▶ メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022054450
(43)【公開日】2022-04-06
(54)【発明の名称】顔料／フリット混合物
(51)【国際特許分類】
C04B 41/86 20060101AFI20220330BHJP
C04B 33/24 20060101ALI20220330BHJP
C09C 1/00 20060101ALI20220330BHJP
C09C 1/30 20060101ALI20220330BHJP
C09C 3/06 20060101ALI20220330BHJP
【ＦＩ】
C04B41/86 B
C04B33/24
C09C1/00
C09C1/30
C09C3/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021155527
(22)【出願日】2021-09-24
(31)【優先権主張番号】20198545.4
(32)【優先日】2020-09-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(72)【発明者】
【氏名】フォルカー ヴィルヘルム
(72)【発明者】
【氏名】ミヒャエル ゼミラー
(72)【発明者】
【氏名】パーヴェル ファルコフスキー
(72)【発明者】
【氏名】ルジアン バイ
(72)【発明者】
【氏名】ケ チャン
(72)【発明者】
【氏名】ジュンフイ シェン
【テーマコード（参考）】
4J037
【Ｆターム（参考）】
4J037AA01
4J037AA15
4J037AA17
4J037AA18
4J037AA21
4J037AA22
4J037AA25
4J037AA26
4J037AA27
4J037CA09
4J037CA26
4J037DD10
4J037DD27
4J037FF02
4J037FF09
4J037FF18
(57)【要約】 （修正有）
【課題】≦９５０℃で安定であり、セラミック釉薬において液体金属効果を生じるセラミック釉薬用効果顔料を含む、フリット又はフリット混合物を提供する。
【解決手段】効果顔料／フリット混合物であって、前記効果顔料は、表面上に少なくとも１つの層シーケンスを有するフレーク状基材をベースとすること、及び、前記フリットは、５０～７０質量％のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３及び１５～３５質量％のＢ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを含み、ここで前記フリットの全構成成分の合計比率は１００％であり、前記フリットの前記組成において、成分（質量％）は実験式Ａｌ２Ｏ３＋Ｓｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ－Ｋ２Ｏ＝２０～５０％に相当することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】効果顔料／フリット混合物であって、前記効果顔料は、表面上に少なくとも１つの層シーケンスを有するフレーク状基材をベースとすること、及び、前記フリットは、５０～７０質量％のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３及び１５～３５質量％のＢ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを含み、ここで前記フリットの全構成成分の合計比率は１００％であり、前記フリットの前記組成において、成分（質量％）は実験式Ａｌ２Ｏ３＋Ｓｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ－Ｋ２Ｏ＝２０～５０％に相当することを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
効果顔料／フリット混合物であって、前記効果顔料は、表面上に少なくとも１つの層シーケンス（Ａ）～（Ｅ）又は（Ａ）～（Ｆ）
（Ａ）ｎ≧１．８の屈折率を有する、高屈折率コーティング
（Ｂ）擬板チタン石層であって、層（Ｂ）を基準にして１０質量％以下の量の１つ以上の酸化物でドープされていてもよい、擬板チタン石層
（Ｃ）ｎ＜１．８の屈折率を有する、低屈折率層
（Ｄ）少なくとも２つの無色金属酸化物層からなる高屈折率コーティング
（Ｅ）擬板チタン石層であって、層（Ｅ）を基準にして１０質量％以下の量の１つ以上の酸化物でドープされていてもよい、擬板チタン石層、及び
（Ｆ）保護外層
を有するフレーク状基材をベースとすること、
及び、前記フリットは、５０～７０質量％のＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3及び１５～３５質量％のＢ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを含み、ここで前記フリットの全構成成分の合計比率は１００％であり、前記フリットの前記組成において、成分（質量％）は実験式
Ａｌ2Ｏ3＋Ｓｉ2Ｏ3－Ｂ2Ｏ3－Ｎａ2Ｏ－Ｋ2Ｏ＝２０～５０％に相当すること
を特徴とする、効果顔料／フリット混合物。
（Ａ）ｎ≧１．８の屈折率を有する、高屈折率コーティング
（Ｂ）擬板チタン石層であって、層（Ｂ）を基準にして１０質量％以下の量の１つ以上の酸化物でドープされていてもよい、擬板チタン石層
（Ｃ）ｎ＜１．８の屈折率を有する、低屈折率層
（Ｄ）少なくとも２つの無色金属酸化物層からなる高屈折率コーティング
（Ｅ）擬板チタン石層であって、層（Ｅ）を基準にして１０質量％以下の量の１つ以上の酸化物でドープされていてもよい、擬板チタン石層、及び
（Ｆ）保護外層
を有するフレーク状基材をベースとすること、
及び、前記フリットは、５０～７０質量％のＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3及び１５～３５質量％のＢ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを含み、ここで前記フリットの全構成成分の合計比率は１００％であり、前記フリットの前記組成において、成分（質量％）は実験式
Ａｌ2Ｏ3＋Ｓｉ2Ｏ3－Ｂ2Ｏ3－Ｎａ2Ｏ－Ｋ2Ｏ＝２０～５０％に相当すること
を特徴とする、効果顔料／フリット混合物。
【請求項2】
前記効果顔料の前記フレーク状基材は、フィロシリケート、ＢｉＯＣｌ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｂ4Ｃ、ＢＮ、黒鉛、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3フレーク、ドープ若しくは非ドープＡｌ2Ｏ3フレーク、ドープ若しくは非ドープガラスフレーク、ドープ若しくは非ドープＳｉＯ2フレーク、又はこれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の効果顔料／フリット混合物。
【請求項3】
前記フィロシリケートフレークは、天然マイカ、合成マイカ、カオリン又はタルクであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の効果顔料／フリット混合物。
【請求項4】
前記効果顔料の層（Ａ）は、１つ以上の金属酸化物からなることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
【請求項5】
層（Ａ）の前記金属酸化物は、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ（Ｏ）ＯＨ、ＢｉＯＣｌ、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｃｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3Ｔｉ亜酸化物（４未満～２の酸化状態を有する部分的に還元されたＴｉＯ2及びより低次の酸化物、又はこれらの混合物）、酸窒化チタン、窒化チタン、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＷＯ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3又は前記酸化物の混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
【請求項6】
層（Ｂ）及び／又は（Ｅ）は、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3の群から選択される１つ以上の酸化物又は酸化物混合物でドープされていることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
【請求項7】
前記効果顔料の層（Ｃ）は、ＳｉＯ2、ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2又は前記化合物の混合物からなることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
【請求項8】
前記効果顔料の層（Ｄ）は、少なくとも２つの金属酸化物層からなり、前記金属酸化物は、ＳｎＯ2，ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3又はこれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
【請求項9】
前記効果顔料の層（Ｄ）は、金属酸化物層（Ｄ１）及び（Ｄ２）
（Ｄ１）ＳｎＯ2層
（Ｄ２）ＴｉＯ2層
からなることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
（Ｄ１）ＳｎＯ2層
（Ｄ２）ＴｉＯ2層
からなることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
【請求項10】
前記効果顔料の層（Ｄ）は、金属酸化物層（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）
（Ｄ１）Ａｌ2Ｏ3層
（Ｄ２）ＴｉＯ2層
（Ｄ３）Ａｌ2Ｏ3層
からなることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
（Ｄ１）Ａｌ2Ｏ3層
（Ｄ２）ＴｉＯ2層
（Ｄ３）Ａｌ2Ｏ3層
からなることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
【請求項11】
層（Ｄ）は、金属酸化物層（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）
（Ｄ１）ＳｎＯ2層
（Ｄ２）ＴｉＯ2層
（Ｄ３）ＳｎＯ2層
からなることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
（Ｄ１）ＳｎＯ2層
（Ｄ２）ＴｉＯ2層
（Ｄ３）ＳｎＯ2層
からなることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
【請求項12】
前記効果顔料の保護外層（Ｆ）は、ＳｎＯ2からなることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
【請求項13】
前記効果顔料は、以下の構造：
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＣａＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＣａＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＣａＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石＋ＳｎＯ2
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｎＯ2
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋擬板チタン石
を有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＣａＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＣａＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＣａＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石＋ＳｎＯ2
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｎＯ2
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋擬板チタン石
を有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の効果顔料／フリット混合物。
【請求項14】
前記フリット粒子は、１～５００μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の顔料／フリット混合物。
【請求項15】
Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ及びＮａ2Ｏに加え、前記フリットは、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＰｂＯ、ＨｆＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、アルカリ土類金属酸化物及び希土類の酸化物の群から選択される少なくとも１つの成分をさらなる構成成分として含むことを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の顔料／フリット混合物。
【請求項16】
前記顔料／フリット混合物は、２０～７０質量％の効果顔料と、３０～８０質量％のフリットと、任意成分としての０～１０質量％の１つ以上の添加剤とからなり、ここで顔料、フリット及び添加剤の合計は１００％であることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか一項に記載の顔料／フリット混合物。
【請求項17】
未焼成又は焼成屋根瓦、未焼成又は焼成陶器及びセラミックウェア、セラミック釉薬における、請求項１～１６のいずれか一項に記載の顔料／フリット混合物の使用。
【請求項18】
装飾タイルのため、磁器、ボーンチャイナ及び陶器の装飾のための、請求項１６に記載の顔料／フリット混合物の使用。
【請求項19】
磁器釉薬のための、請求項１８に記載の顔料／フリット混合物の使用。
【請求項20】
請求項１～１６のいずれか一項に記載の顔料／フリット混合物を含む配合物。
【請求項21】
以下の光沢値（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ ｍｉｎｉ ２．０ゴニオフォトメーターを用いて測定）：
光沢（２０°）＞２０
ヘイズ≧３０
を有することを特徴とする、請求項２０に記載の配合物。
光沢（２０°）＞２０
ヘイズ≧３０
を有することを特徴とする、請求項２０に記載の配合物。
【請求項22】
請求項１～１６のいずれか一項に記載の前記顔料／フリット混合物及び任意選択でフリットが、内層（＝アンダーレイ）として、セラミック又は釉薬と前記顔料／フリット混合物との間に塗布され、アンダーレイ及び前記顔料／フリット混合物は別々に塗布されて、その後一緒に焼成されることを特徴とする、セラミック釉薬の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、≦９５０℃で安定であり、セラミック釉薬において液体金属効果を生じるセラミック釉薬用効果顔料を含む、フリット又はフリット混合物に関する。
【背景技術】
【0002】
セラミック、金属又はガラス様材料は、しばしば、効果顔料を使用して装飾される。この目的で、効果顔料をいわゆるガラスフリット／フラックスと混合し、装飾しようとするワークピースに媒体を用いて塗布する。ここで、媒体は、塗布の種類によって異なる。例えば、スクリーン印刷の場合、媒体はスクリーン印刷媒体が可能であり、スプレー塗布の場合、噴霧可能なバインダー混合物が可能であり、又は浸漬塗布の場合、対応するスリップが可能である。媒体は、単に塗布のために機能し、着色にはあまり関係しない。全ての方法に共通して、塗布された装飾層はガラス様層を形成するために最終的に焼成され、ガラス様層はワークピース上の効果顔料を囲む。有機構成成分（媒体／バインダー／スリップ／その他）は、焼成操作中に分解し、ガラスフリット／フラックスが流動可能となる。こうして、フリット粉末と効果顔料とからなる粉末混合物からユニットが形成される。連続ガラスマトリックスに埋め込まれた効果顔料からなる複合体層が形成される。
光り輝く真珠光沢又はメタリック効果をセラミック釉薬で達成するための、フレーク状基材をベースとする金色の効果顔料の使用が、例えば、特許文献１及び特許文献２から公知である。
艶消し及び梨地釉薬、又はメタリックな光輝性を有する釉薬は、例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７に記載のように、従来技術から公知のフリット及びフリットと効果顔料との組み合わせを用いて達成できる。
研磨金属から知られるような、高光沢かつ非光輝性の表面は、効果顔料の剛直なフレーク状構造に加え、釉薬表面と顔料との不完全に面平行なアライメントによって妨げられる。得られる光輝効果は、多くの場合、完全に望ましいものである。しかし、現在利用可能な技術的解決策以外に、液体金属の場合に観察されるように、非光輝性で金属的印象を有する高光沢表面も必要とされている。従って、このような効果は液体金属効果とも呼ばれる。該当する装飾は、例えば、食器類上の金色のリムとして一般的に知られている。この種類の表面には、現在市販されている顔料ベースで可能な装飾を用いて到達することができず、装飾が梨地及び光輝性の外観を有したり、攻撃的なフリット環境中又は焼成工程中での顔料の分解によって金属効果が実質的又は完全に失われたりする。従って、液体金属効果を達成するために、金及び白金をベースとする非常に高額な貴金属製剤が用いられる。この種類の装飾は、高額で、食器洗浄機での洗浄又は電子レンジでの使用への耐性が低い。貴金属製剤と顔料との併用も不可能である。
光り輝く真珠光沢又はメタリック効果をセラミック釉薬で達成するための、フレーク状基材をベースとする金色の効果顔料の使用が、例えば、特許文献１及び特許文献２から公知である。
艶消し及び梨地釉薬、又はメタリックな光輝性を有する釉薬は、例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７に記載のように、従来技術から公知のフリット及びフリットと効果顔料との組み合わせを用いて達成できる。
研磨金属から知られるような、高光沢かつ非光輝性の表面は、効果顔料の剛直なフレーク状構造に加え、釉薬表面と顔料との不完全に面平行なアライメントによって妨げられる。得られる光輝効果は、多くの場合、完全に望ましいものである。しかし、現在利用可能な技術的解決策以外に、液体金属の場合に観察されるように、非光輝性で金属的印象を有する高光沢表面も必要とされている。従って、このような効果は液体金属効果とも呼ばれる。該当する装飾は、例えば、食器類上の金色のリムとして一般的に知られている。この種類の表面には、現在市販されている顔料ベースで可能な装飾を用いて到達することができず、装飾が梨地及び光輝性の外観を有したり、攻撃的なフリット環境中又は焼成工程中での顔料の分解によって金属効果が実質的又は完全に失われたりする。従って、液体金属効果を達成するために、金及び白金をベースとする非常に高額な貴金属製剤が用いられる。この種類の装飾は、高額で、食器洗浄機での洗浄又は電子レンジでの使用への耐性が低い。貴金属製剤と顔料との併用も不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】独国特許出願公開第１０２０１５０１３４００号（Ａ１）明細書
【特許文献2】中国特許出願公開第１０１４６２８９５号（Ａ）明細書
【特許文献3】独国特許発明第３９３２４２４号（Ｃ１）明細書
【特許文献4】英国特許出願公開第２０９６５９２号（Ａ）明細書
【特許文献5】米国特許第５，７８３，５０６号明細書
【特許文献6】米国特許第４，３５３，９９１号明細書
【特許文献7】欧州特許出願公開第０４１９８４３号（Ａ１）明細書
【発明の概要】
【0004】
本発明の目的は、≦９５０℃で安定なメタリックな金色を有し、高光沢かつ非光輝性であるセラミック釉薬を、効果顔料を補助的に用いて形成することである。
【0005】
驚くべきことに、特殊なフリットを、少なくとも２つの擬板チタン石層を有する効果顔料と組み合わせて使用することで、光沢金属表面に非常に近い外観（液体金属効果）を有するセラミック表面用釉薬を実現できることが見出された。従って、この種類の組み合わせは、現在までこの目的に独占的に使用されている金ベースのペーストの代替品として好適である。好適なフリットは、ベース成分Ａｌ2Ｏ3及びＳｉ2Ｏ3と、フラックス形成剤Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏとの比が厳密に規定されたフリットである。効果顔料は焼成中に破断し（ここで破断とは、顔料の金属酸化物が非常に攻撃的な媒体中で極小の結晶を形成することを意味する）、これが釉薬表面における釉薬の屈折率を変え、いわゆる液体金属効果の役割を果たす。顔料は焼成中に破断して液体金属効果を有する光沢釉薬表面をその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成することから、実際の着色体（ｃｏｌｏｕｒ ｂｏｄｉｅｓ）は、焼成中にその場でのみ形成される。
【0006】
従って、本発明は、フリットが５０～７０質量％のＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3と、１５～３５質量％のＢ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏとを含むという事実を特徴とする効果顔料／フリット混合物に関し、ここで、フリットの全成分の比率の合計は１００％であり、フリットの組成に以下の実験式の成分（質量％）を有し
Ａｌ2Ｏ3＋Ｓｉ2Ｏ3－Ｂ2Ｏ3－Ｎａ2Ｏ－Ｋ2Ｏ＝２０～５０％、
効果顔料は、基材表面上に少なくとも１つの層シーケンス
（Ａ）ｎ≧１．８の屈折率を有する、高屈折率コーティング
（Ｂ）擬板チタン石層であって、任意選択で、層（Ｂ）を基準にして≦１０質量％の量の１つ以上の酸化物でドープされていてもよい、擬板チタン石層
（Ｃ）ｎ＜１．８の屈折率を有する、低屈折率層
（Ｄ）少なくとも２つの無色金属酸化物層からなる、ｎ≧１．８の屈折率を有する、高屈折率層
（Ｅ）擬板チタン石層であって、任意選択で、層（Ｅ）を基準にして≦１０質量％の量の１つ以上の酸化物でドープされていてもよい、擬板チタン石層
及び任意選択で、
（Ｆ）保護外層
を有するフレーク状基材をベースとする。
Ａｌ2Ｏ3＋Ｓｉ2Ｏ3－Ｂ2Ｏ3－Ｎａ2Ｏ－Ｋ2Ｏ＝２０～５０％、
効果顔料は、基材表面上に少なくとも１つの層シーケンス
（Ａ）ｎ≧１．８の屈折率を有する、高屈折率コーティング
（Ｂ）擬板チタン石層であって、任意選択で、層（Ｂ）を基準にして≦１０質量％の量の１つ以上の酸化物でドープされていてもよい、擬板チタン石層
（Ｃ）ｎ＜１．８の屈折率を有する、低屈折率層
（Ｄ）少なくとも２つの無色金属酸化物層からなる、ｎ≧１．８の屈折率を有する、高屈折率層
（Ｅ）擬板チタン石層であって、任意選択で、層（Ｅ）を基準にして≦１０質量％の量の１つ以上の酸化物でドープされていてもよい、擬板チタン石層
及び任意選択で、
（Ｆ）保護外層
を有するフレーク状基材をベースとする。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明による効果顔料／フリット混合物は、例えば、金色表面のような、光沢金属表面に非常に近い外観（液体金属効果）のセラミック表面用釉薬を可能にする。
本発明による顔料／フリット混合物を含む釉薬は、耐摩耗性であり、食器類の洗浄中に洗剤及び通常の機械的負荷に対して安定である。更に、該釉薬は、電子レンジで問題なく使用できる。
顔料／フリット混合物は、磁器、ボーンチャイナ及び陶器の群、特に磁器せっ器タイル、せっ器タイル、陶器タイル、硬質磁器、軟質磁器、ファインチャイナ、無釉磁器、せっ器磁器及び陶器磁器から選択されるセラミック物品の装飾に好適である。
好ましい実施形態では、本発明による顔料／フリット混合物は、２０～７０質量％の効果顔料と、３０～８０質量％のフリットと、任意選択で０～１０質量％の１つ以上の添加剤とからなり、ここで顔料、フリット及び添加剤の合計は１００％である。効果顔料／フリット混合物中の顔料の質量比率が、顔料／フリット混合物を基準にして、好ましくは２０～７０質量％、更に特に好ましくは２５～６０質量％である場合、着色体の最適な配向が達成される。
本発明による効果顔料／フリット混合物の必須構成成分は、効果顔料である。
本発明による顔料／フリット混合物を含む釉薬は、耐摩耗性であり、食器類の洗浄中に洗剤及び通常の機械的負荷に対して安定である。更に、該釉薬は、電子レンジで問題なく使用できる。
顔料／フリット混合物は、磁器、ボーンチャイナ及び陶器の群、特に磁器せっ器タイル、せっ器タイル、陶器タイル、硬質磁器、軟質磁器、ファインチャイナ、無釉磁器、せっ器磁器及び陶器磁器から選択されるセラミック物品の装飾に好適である。
好ましい実施形態では、本発明による顔料／フリット混合物は、２０～７０質量％の効果顔料と、３０～８０質量％のフリットと、任意選択で０～１０質量％の１つ以上の添加剤とからなり、ここで顔料、フリット及び添加剤の合計は１００％である。効果顔料／フリット混合物中の顔料の質量比率が、顔料／フリット混合物を基準にして、好ましくは２０～７０質量％、更に特に好ましくは２５～６０質量％である場合、着色体の最適な配向が達成される。
本発明による効果顔料／フリット混合物の必須構成成分は、効果顔料である。
【0008】
本発明による効果顔料に好適なベース基材は、半透明及び透明なフレーク状基材である。好ましい基材は、フィロシリケートフレーク、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｂ4Ｃ、ＢＮ、黒鉛、ＴｉＯ2及びＦｅ2Ｏ3フレーク、ドープ又は非ドープＡｌ2Ｏ3フレーク、ドープ又は非ドープガラスフレーク、ドープ又は非ドープＳｉＯ2フレーク、ＴｉＯ2フレーク、ＢｉＯＣｌ並びにこれらの混合物である。フィロシリケートの群から、特に好ましいのは、天然及び合成マイカフレーク、白雲母，タルク、及びカオリンである。基材として使用される合成マイカは、好ましくはフルオロ金雲母又はＺｎ金雲母である。
ガラスフレークは、使用される焼成範囲において温度安定性である限り、当業者に公知のすべての種類のガラスからなることができる。好適なガラスは、例えば、石英、Ａガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、再利用ガラス、アルカリ金属ホウ酸塩ガラス、アルカリ金属ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、Ｄｕｒａｎ（登録商標）ガラス、実験器具ガラス、又は光学ガラスである。
ガラスフレークの屈折率は、好ましくは１．４５～１．８０、特に１．５０～１．７０である。ガラス基材は、特に好ましくは、Ｃガラス、ＥＣＲガラス又はホウケイ酸ガラスからなる。
合成基材フレーク、例えば、ガラスフレーク、ＳｉＯ2フレーク、Ａｌ2Ｏ3フレークなどは、ドープでも非ドープでもよい。ドープされている場合、ドーピングは、好ましくはＡｌ、Ｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ若しくはＺｎ、又はこれらの混合物である。更に、遷移金属の群（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ）からの更なるイオン及びランタニドの群からのイオンが、ドーパントとして機能し得る。
Ａｌ2Ｏ3の場合、基材は、好ましくは非ドープ、又はＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＺｎＯでドープされている。Ａｌ2Ｏ3フレークは、好ましくはコランダムである。好適なＡｌ2Ｏ3フレークは、好ましくはドープ又は非ドープα－Ａｌ2Ｏ3フレーク、特にＴｉＯ2又はＺｒＯ2でドープされたα－Ａｌ2Ｏ3フレークである。
基材がドープされている場合、ドーピングの割合は、基材を基準にして、好ましくは０．０１～５質量％、特に０．１０～３質量％である。
ガラスフレークは、使用される焼成範囲において温度安定性である限り、当業者に公知のすべての種類のガラスからなることができる。好適なガラスは、例えば、石英、Ａガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、再利用ガラス、アルカリ金属ホウ酸塩ガラス、アルカリ金属ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、Ｄｕｒａｎ（登録商標）ガラス、実験器具ガラス、又は光学ガラスである。
ガラスフレークの屈折率は、好ましくは１．４５～１．８０、特に１．５０～１．７０である。ガラス基材は、特に好ましくは、Ｃガラス、ＥＣＲガラス又はホウケイ酸ガラスからなる。
合成基材フレーク、例えば、ガラスフレーク、ＳｉＯ2フレーク、Ａｌ2Ｏ3フレークなどは、ドープでも非ドープでもよい。ドープされている場合、ドーピングは、好ましくはＡｌ、Ｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ若しくはＺｎ、又はこれらの混合物である。更に、遷移金属の群（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ）からの更なるイオン及びランタニドの群からのイオンが、ドーパントとして機能し得る。
Ａｌ2Ｏ3の場合、基材は、好ましくは非ドープ、又はＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＺｎＯでドープされている。Ａｌ2Ｏ3フレークは、好ましくはコランダムである。好適なＡｌ2Ｏ3フレークは、好ましくはドープ又は非ドープα－Ａｌ2Ｏ3フレーク、特にＴｉＯ2又はＺｒＯ2でドープされたα－Ａｌ2Ｏ3フレークである。
基材がドープされている場合、ドーピングの割合は、基材を基準にして、好ましくは０．０１～５質量％、特に０．１０～３質量％である。
【0009】
ベース基材のサイズは、それ自体重要ではなく、特定の用途に合わせることができる。一般に、フレーク状基材は、０．０５～５μｍ、特に０．１～４．５μｍの厚さを有する。
異なる粒径を有する基材を用いることもできる。特に好ましいのは、マイカＮ（１０～６０μｍ）、マイカＦ（５～２０μｍ）及び／又はマイカＭ（＜１５μｍ）のマイカ画分の混合物である。更に好ましいのは、Ｎ及びＳ画分（１０～１３０μｍ）並びにＦ及びＳ画分（５～１３０μｍ）である。
粒径分布（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定）の典型的な例は以下のとおりである：
Ｄ10：１～５０μｍ、特に２～４５μｍ、更に特に好ましくは５～４０μｍ
Ｄ50：７～２７５μｍ、特に１０～２００μｍ、更に特に好ましくは１５～１５０μｍ
Ｄ90：１５～５００μｍ、特に２５～４００μｍ、更に特に好ましくは５０～２００μｍ。
異なる粒径を有する基材を用いることもできる。特に好ましいのは、マイカＮ（１０～６０μｍ）、マイカＦ（５～２０μｍ）及び／又はマイカＭ（＜１５μｍ）のマイカ画分の混合物である。更に好ましいのは、Ｎ及びＳ画分（１０～１３０μｍ）並びにＦ及びＳ画分（５～１３０μｍ）である。
粒径分布（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定）の典型的な例は以下のとおりである：
Ｄ10：１～５０μｍ、特に２～４５μｍ、更に特に好ましくは５～４０μｍ
Ｄ50：７～２７５μｍ、特に１０～２００μｍ、更に特に好ましくは１５～１５０μｍ
Ｄ90：１５～５００μｍ、特に２５～４００μｍ、更に特に好ましくは５０～２００μｍ。
【0010】
本特許出願では、「高屈折率」は≧１．８の屈折率を意味し、「低屈折率」は＜１．８の屈折率を意味する。
本発明による効果顔料の層シーケンス（Ａ）～（Ｅ）又は（Ａ）～（Ｆ）は、顔料の安定性及び光学特性のために不可欠である。
層（Ａ）は、ｎ≧１．８、好ましくはｎ≧２．０の屈折率を有する高屈折率層である。層（Ａ）は、無色又は可視波長において吸収性であってもよい。層（Ａ）は、好ましく金属酸化物又は金属酸化物混合物からなる。金属酸化物は好ましくは、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＢｉＯＣｌ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｔｉ亜酸化物（＜４～２の酸化状態を有する部分的に還元されたＴｉＯ2及びより低次の酸化物、例えばＴｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3～ＴｉＯ）、酸窒化チタン及び窒化チタン、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＷＯ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3又は上記酸化物の混合物の群から選択される。層（Ａ）は、好ましくはＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3又はＳｎＯ2からなる。
層（Ａ）は、好ましくは１～１５ｎｍ、特に１～１０ｎｍ、更に特に好ましくは１～５ｎｍの層厚を有する。
本発明による効果顔料の層シーケンス（Ａ）～（Ｅ）又は（Ａ）～（Ｆ）は、顔料の安定性及び光学特性のために不可欠である。
層（Ａ）は、ｎ≧１．８、好ましくはｎ≧２．０の屈折率を有する高屈折率層である。層（Ａ）は、無色又は可視波長において吸収性であってもよい。層（Ａ）は、好ましく金属酸化物又は金属酸化物混合物からなる。金属酸化物は好ましくは、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＢｉＯＣｌ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｔｉ亜酸化物（＜４～２の酸化状態を有する部分的に還元されたＴｉＯ2及びより低次の酸化物、例えばＴｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3～ＴｉＯ）、酸窒化チタン及び窒化チタン、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＷＯ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3又は上記酸化物の混合物の群から選択される。層（Ａ）は、好ましくはＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3又はＳｎＯ2からなる。
層（Ａ）は、好ましくは１～１５ｎｍ、特に１～１０ｎｍ、更に特に好ましくは１～５ｎｍの層厚を有する。
【0011】
擬板チタン石層（Ｂ）及び（Ｅ）は、同一でも異なっていてもよい。これらの層は、好ましくは組成に関して同一である。擬板チタン石層は、好ましくは完全にＦｅ2ＴｉＯ5からなる。しかし、Ｆｅ2ＴｉＯ5は、Ｆｅ／Ｔｉ比のわずかな変動及び生じる空格子点により、わずかに超化学量論的又は亜化学量論的となり得る。
層は、Ｆｅ含有塩溶液とＴｉ含有塩溶液との同時添加及び沈澱によって、又はＦｅ塩とＴｉ塩とを含有する単一溶液からの共沈によって、作製できる。
擬板チタン石層は、好ましくは１００％の結晶性擬板チタン石からなるべきである。
層（Ｂ）及び（Ｅ）は、安定性及び／又は着色力を増大するため、任意選択で、追加的に１つ以上の酸化物又は酸化物混合物、好ましくは金属酸化物でドープされてもよい。酸化物は、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3の群から選択される。擬板チタン石層中の酸化物又は酸化物混合物の質量比率は、層（Ｂ）又は層（Ｅ）を基準にして、好ましくは５質量％以下であり、特に１～５質量％の範囲、更に特に好ましくは１～３質量％である。
層（Ｂ）及び（Ｅ）は、好ましくはそれぞれ互いに独立して、６０～１２０ｎｍ、特に７０～１１０ｎｍ、更に特に好ましくは８０～１００ｎｍの層厚を有する。
層（Ｂ）と層（Ｅ）とが分離層（Ｃ）及び分離層（Ｄ）によって互いに分離されていることは、本発明による効果顔料の安定性にとって特に重要である。層（Ｂ）と層（Ｅ）との間の距離は、好ましくは４０～１００ｎｍ、特に４５～９０ｎｍ、更に特に好ましくは５０～８０ｎｍであるべきである。
ｎ＜１．８、好ましくはｎ＜１．７の屈折率を有する低屈折率層（Ｃ）は、好ましくは、ＳｉＯ2、ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2又は上記化合物の混合物からなる。更に、シリケート層は、更なるアルカリ土類金属又はアルカリ金属イオンでドープされていてもよい。層（Ｃ）は、好ましくは「シリケート」層である。層（Ｃ）は、更に特に好ましくは、ドープ又は非ドープＳｉＯ2からなる。
層（Ｃ）は、好ましくは、４０～９０ｎｍ、特に４０～７０ｎｍ、更に特に好ましくは５０～６０ｎｍの層厚を有する。
ｎ≧１．８、好ましくはｎ≧２．０の屈折率を有する層（Ｄ）の高屈折率コーティングは、少なくとも２つの無色金属酸化物層からなる。層（Ｄ）は、好ましくは、２又は３つの無色金属酸化物層からなる。金属酸化物は、好ましくは、ＳｎＯ2，ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3又はこれらの混合物の群から選択される。
層は、Ｆｅ含有塩溶液とＴｉ含有塩溶液との同時添加及び沈澱によって、又はＦｅ塩とＴｉ塩とを含有する単一溶液からの共沈によって、作製できる。
擬板チタン石層は、好ましくは１００％の結晶性擬板チタン石からなるべきである。
層（Ｂ）及び（Ｅ）は、安定性及び／又は着色力を増大するため、任意選択で、追加的に１つ以上の酸化物又は酸化物混合物、好ましくは金属酸化物でドープされてもよい。酸化物は、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3の群から選択される。擬板チタン石層中の酸化物又は酸化物混合物の質量比率は、層（Ｂ）又は層（Ｅ）を基準にして、好ましくは５質量％以下であり、特に１～５質量％の範囲、更に特に好ましくは１～３質量％である。
層（Ｂ）及び（Ｅ）は、好ましくはそれぞれ互いに独立して、６０～１２０ｎｍ、特に７０～１１０ｎｍ、更に特に好ましくは８０～１００ｎｍの層厚を有する。
層（Ｂ）と層（Ｅ）とが分離層（Ｃ）及び分離層（Ｄ）によって互いに分離されていることは、本発明による効果顔料の安定性にとって特に重要である。層（Ｂ）と層（Ｅ）との間の距離は、好ましくは４０～１００ｎｍ、特に４５～９０ｎｍ、更に特に好ましくは５０～８０ｎｍであるべきである。
ｎ＜１．８、好ましくはｎ＜１．７の屈折率を有する低屈折率層（Ｃ）は、好ましくは、ＳｉＯ2、ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2又は上記化合物の混合物からなる。更に、シリケート層は、更なるアルカリ土類金属又はアルカリ金属イオンでドープされていてもよい。層（Ｃ）は、好ましくは「シリケート」層である。層（Ｃ）は、更に特に好ましくは、ドープ又は非ドープＳｉＯ2からなる。
層（Ｃ）は、好ましくは、４０～９０ｎｍ、特に４０～７０ｎｍ、更に特に好ましくは５０～６０ｎｍの層厚を有する。
ｎ≧１．８、好ましくはｎ≧２．０の屈折率を有する層（Ｄ）の高屈折率コーティングは、少なくとも２つの無色金属酸化物層からなる。層（Ｄ）は、好ましくは、２又は３つの無色金属酸化物層からなる。金属酸化物は、好ましくは、ＳｎＯ2，ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3又はこれらの混合物の群から選択される。
【0012】
層（Ｄ）のコーティングは、好ましくは金属酸化物層（Ｄ１）及び（Ｄ２）
（Ｄ１）ＳｎＯ2層
（Ｄ２）ＴｉＯ2層
からなる、又は
金属酸化物層（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）
（Ｄ１）Ａｌ2Ｏ3層
（Ｄ２）ＴｉＯ2層
（Ｄ３）Ａｌ2Ｏ3層
若しくは
（Ｄ１）ＳｎＯ2層
（Ｄ２）ＴｉＯ2層
（Ｄ３）ＳｎＯ2層
からなる。
層（Ｄ）のコーティングは、好ましくは１０～２５ｎｍ、特に１１～２１ｎｍ、更に特に好ましくは１２～１７ｎｍの層厚を有する。層（Ｄ）のコーティングの個別の金属酸化物層（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）及び任意の更なる層の全層厚の合計は、２５ｎｍを超えてはならない。
層（Ｃ）及び（Ｄ）が分離層として作用でき、個別の擬板チタン石層（Ｂ）と（Ｅ）との間の相反応の低減に寄与するためには、層（Ｃ）及び（Ｄ）の全層厚は、厚さ範囲１２０ｎｍを超えてはならず、好ましくは５０～１１５ｎｍ、特に５１～９１ｎｍ、更に特に好ましくは６２～７７ｎｍの範囲であるべきである。
層（Ａ）又は（Ｄ）がＴｉＯ2からなる場合、ＴｉＯ2はルチル変性又はアナターゼ変性であってもよい。
（Ｄ１）ＳｎＯ2層
（Ｄ２）ＴｉＯ2層
からなる、又は
金属酸化物層（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）
（Ｄ１）Ａｌ2Ｏ3層
（Ｄ２）ＴｉＯ2層
（Ｄ３）Ａｌ2Ｏ3層
若しくは
（Ｄ１）ＳｎＯ2層
（Ｄ２）ＴｉＯ2層
（Ｄ３）ＳｎＯ2層
からなる。
層（Ｄ）のコーティングは、好ましくは１０～２５ｎｍ、特に１１～２１ｎｍ、更に特に好ましくは１２～１７ｎｍの層厚を有する。層（Ｄ）のコーティングの個別の金属酸化物層（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）及び任意の更なる層の全層厚の合計は、２５ｎｍを超えてはならない。
層（Ｃ）及び（Ｄ）が分離層として作用でき、個別の擬板チタン石層（Ｂ）と（Ｅ）との間の相反応の低減に寄与するためには、層（Ｃ）及び（Ｄ）の全層厚は、厚さ範囲１２０ｎｍを超えてはならず、好ましくは５０～１１５ｎｍ、特に５１～９１ｎｍ、更に特に好ましくは６２～７７ｎｍの範囲であるべきである。
層（Ａ）又は（Ｄ）がＴｉＯ2からなる場合、ＴｉＯ2はルチル変性又はアナターゼ変性であってもよい。
【0013】
特に好ましい効果顔料は、以下の構造を有する：
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＣａＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＣａＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＣａＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石＋ＳｎＯ2
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｎＯ2
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＣａＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＣａＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＣａＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石＋ＳｎＯ2
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｎＯ2
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－基材＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋擬板チタン石
【0014】
更に特に好ましい効果顔料は、以下の層構造を有する：
－天然マイカフレーク＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－天然マイカフレーク＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－天然マイカフレーク＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－天然マイカフレーク＋ＴｉＯ2＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－天然マイカフレーク＋Ｆｅ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
－天然マイカフレーク＋Ｃｒ2Ｏ3＋擬板チタン石＋ＭｇＯ・ＳｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋擬板チタン石
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【0015】
金属酸化物層（複数可）は、好ましくは湿式化学法によって塗布され、真珠光沢顔料の製造のために開発された湿式化学コーティング法を使用でき、この種の方法は、例えば、米国特許第３０８７８２８号明細書、米国特許第３０８７８２９号明細書、米国特許第３５５３００１号明細書、独国特許出願公開第１４６７４６８号明細書、独国特許出願公開第１９５９９８８号明細書、独国特許出願公開第２００９５６６号明細書、独国特許出願公開第２２１４５４５号明細書、独国特許出願公開第２２１５１９１号明細書、独国特許出願公開第２２４４２９８号明細書、独国特許出願公開第２３１３３３１号明細書、独国特許出願公開第２５２２５７２号明細書、独国特許出願公開第３１３７８０８号明細書、独国特許出願公開第３１３７８０９号明細書、独国特許出願公開第３１５１３４３号明細書、独国特許出願公開第３１５１３５４号明細書、独国特許出願公開第３１５１３５５号明細書、独国特許出願公開第３２１１６０２号明細書、独国特許出願公開第３２３５０１７号明細書、独国特許出願公開第１９６１８５６８号明細書、欧州特許出願公開第０６５９８４３号に記載されており、又は当業者に公知の更なる特許文献及び他の出版物にも記載されている。
湿式コーティングの場合、基材フレークを水中に懸濁させ、金属酸化物又は金属酸化物水和物が二次沈殿を生じることなくフレーク上に直接沈殿するように選択された、加水分解に適したｐＨにおいて、１つ以上の加水分解性金属塩を添加する。ｐＨは、通常、塩基及び／又は酸を同時に計量添加することにより一定に保たれる。その後、効果顔料を分別、洗浄、及び乾燥し、必要に応じてか焼する。か焼温度は、各々の場合に存在するコーティングに関して最適化できる。通常、か焼温度は２５０～１０００℃、好ましくは３５０～９００℃である。所望であれば、顔料を、個々のコーティングの塗布後に分別し、乾燥し、必要に応じてか焼し、次いで、更なる層の塗布ために再懸濁できる。
ＳｉＯ2層の塗布には、独国特許出願公開第１９６１８５６９号明細書に記載されている方法が好ましくは使用される。ＳｉＯ2層の作製には、ナトリウム水ガラス溶液又はカリウム水ガラス溶液が好ましくは使用される。
更に、コーティングは流動床反応器内において気相コーティングによって行うこともでき、この場合、例えば、欧州特許出願公開第００４５８５１号明細書及び、欧州特許出願公開第０１０６２３５号明細書で真珠光沢顔料の調製に関して提案されている方法を相応に使用できる。
湿式コーティングの場合、基材フレークを水中に懸濁させ、金属酸化物又は金属酸化物水和物が二次沈殿を生じることなくフレーク上に直接沈殿するように選択された、加水分解に適したｐＨにおいて、１つ以上の加水分解性金属塩を添加する。ｐＨは、通常、塩基及び／又は酸を同時に計量添加することにより一定に保たれる。その後、効果顔料を分別、洗浄、及び乾燥し、必要に応じてか焼する。か焼温度は、各々の場合に存在するコーティングに関して最適化できる。通常、か焼温度は２５０～１０００℃、好ましくは３５０～９００℃である。所望であれば、顔料を、個々のコーティングの塗布後に分別し、乾燥し、必要に応じてか焼し、次いで、更なる層の塗布ために再懸濁できる。
ＳｉＯ2層の塗布には、独国特許出願公開第１９６１８５６９号明細書に記載されている方法が好ましくは使用される。ＳｉＯ2層の作製には、ナトリウム水ガラス溶液又はカリウム水ガラス溶液が好ましくは使用される。
更に、コーティングは流動床反応器内において気相コーティングによって行うこともでき、この場合、例えば、欧州特許出願公開第００４５８５１号明細書及び、欧州特許出願公開第０１０６２３５号明細書で真珠光沢顔料の調製に関して提案されている方法を相応に使用できる。
【0016】
顔料の色相は、コーティング量又はその結果得られる層厚を種々選択することによって、非常に広い範囲で変化させることができる。特定の色相のための微調整は、量の選択だけでなく、視覚的又は測定技術による制御を用いて所望の色に近づけることによって達成され得る。
光、水、及び天候への安定性を高めるためには、利用分野に応じて、無機又は有機の後コーティング又は後処理（層（Ｆ））を本発明による効果顔料に施すことがしばしば推奨される。好適な後コーティング又は後処理は、例えば、独国特許出願公開第２２１５１９１号明細書、西独国特許出願公開第３１５１３５４号明細書、西独国特許出願公開第３２３５０１７号明細書、又は西独国特許出願公開第３３３４５９８号明細書に記載された方法である。この後コーティングは、化学及び光化学安定性を更に高め、又は効果顔料の取扱い、特に様々な媒体への配合を簡単にする。湿潤性、分散性及び／又はユーザー媒体との適合性を向上させるために、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3若しくはＺｒＯ2又はこれらの混合物の機能性コーティングを、顔料表面に塗布することができる。更に、欧州特許出願公開第００９０２５９号明細書、欧州特許出願公開第０６３４４５９号明細書、国際公開第９９／５７２０４号、国際公開第９６／３２４４６号、国際公開第９９／５７２０４号、米国特許第５，７５９，２５５号明細書、米国特許第５，５７１，８５１号明細書、国際公開第０１／９２４２５号、又はＪ．Ｊ．Ｐｏｎｊｅｅ、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．３，８１ ｆｆ．及びＰ．Ｈ．Ｈａｒｄｉｎｇ Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ，Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１１ Ｎｏ．４，ｐｐ．４７１－４９３に記載のような、例えばシランを用いた、有機後コーティングが可能である。層（Ｆ）は、好ましくはＳｎＯ2の層である。
本特許出願において、コーティング（複数可）は、フレーク状基材を完全に被覆／外装することを意味するとみなされる。
光、水、及び天候への安定性を高めるためには、利用分野に応じて、無機又は有機の後コーティング又は後処理（層（Ｆ））を本発明による効果顔料に施すことがしばしば推奨される。好適な後コーティング又は後処理は、例えば、独国特許出願公開第２２１５１９１号明細書、西独国特許出願公開第３１５１３５４号明細書、西独国特許出願公開第３２３５０１７号明細書、又は西独国特許出願公開第３３３４５９８号明細書に記載された方法である。この後コーティングは、化学及び光化学安定性を更に高め、又は効果顔料の取扱い、特に様々な媒体への配合を簡単にする。湿潤性、分散性及び／又はユーザー媒体との適合性を向上させるために、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3若しくはＺｒＯ2又はこれらの混合物の機能性コーティングを、顔料表面に塗布することができる。更に、欧州特許出願公開第００９０２５９号明細書、欧州特許出願公開第０６３４４５９号明細書、国際公開第９９／５７２０４号、国際公開第９６／３２４４６号、国際公開第９９／５７２０４号、米国特許第５，７５９，２５５号明細書、米国特許第５，５７１，８５１号明細書、国際公開第０１／９２４２５号、又はＪ．Ｊ．Ｐｏｎｊｅｅ、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．３，８１ ｆｆ．及びＰ．Ｈ．Ｈａｒｄｉｎｇ Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ，Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１１ Ｎｏ．４，ｐｐ．４７１－４９３に記載のような、例えばシランを用いた、有機後コーティングが可能である。層（Ｆ）は、好ましくはＳｎＯ2の層である。
本特許出願において、コーティング（複数可）は、フレーク状基材を完全に被覆／外装することを意味するとみなされる。
【0017】
釉薬中の着色体の最適な配向は、フリット中のアルカリ性成分Ｋ2Ｏ及びＮａ2Ｏによって支持される。フリット中の顔料の比率が高いほど（好ましくは＜３０質量％）、着色体の所望の配向がより良く支持される。この効果は、一般に、顔料濃度を≧３０質量％から、≧５０質量％を経て≧７０質量％まで、連続的に増やすことによって増大する。
着色体の最適な配列に加えて、温度安定性及び化学反応性の高い媒体（フリットメルト）に対する安定性が、顔料／フリット混合物の使用に対して更に重要な役割を果たす。
≦９５０℃の使用温度、好ましくは７２０～９５０℃の使用温度における顔料／フリット混合物の安定性は、媒体の化学反応性にも影響を受ける。ベース成分Ａｌ2Ｏ3及びＳｉ2Ｏ3と、フラックス形成剤Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏとの比が厳密に規定されたフリットのみが、実験式（質量％）Ａｌ2Ｏ3＋Ｓｉ2Ｏ3－Ｂ2Ｏ3－Ｎａ2Ｏ－Ｋ2Ｏ＝２０～５０質量％に厳密に従い、好ましいことが見出された。
Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏに加えて、好適な市販のフリットは、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｈｆ2Ｏ、ＭｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｌｉ2Ｏ、アルカリ土類金属酸化物（例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ）及び希土類の酸化物などの構成成分を含む。
好ましいフリットは、
－ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3＝５０～７０質量％
－Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＝１５～３５質量％
を含み、フリットの全構成成分の合計比率は１００％である。
着色体の最適な配列に加えて、温度安定性及び化学反応性の高い媒体（フリットメルト）に対する安定性が、顔料／フリット混合物の使用に対して更に重要な役割を果たす。
≦９５０℃の使用温度、好ましくは７２０～９５０℃の使用温度における顔料／フリット混合物の安定性は、媒体の化学反応性にも影響を受ける。ベース成分Ａｌ2Ｏ3及びＳｉ2Ｏ3と、フラックス形成剤Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏとの比が厳密に規定されたフリットのみが、実験式（質量％）Ａｌ2Ｏ3＋Ｓｉ2Ｏ3－Ｂ2Ｏ3－Ｎａ2Ｏ－Ｋ2Ｏ＝２０～５０質量％に厳密に従い、好ましいことが見出された。
Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏに加えて、好適な市販のフリットは、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｈｆ2Ｏ、ＭｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｌｉ2Ｏ、アルカリ土類金属酸化物（例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ）及び希土類の酸化物などの構成成分を含む。
好ましいフリットは、
－ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3＝５０～７０質量％
－Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＝１５～３５質量％
を含み、フリットの全構成成分の合計比率は１００％である。
【0018】
更なる構成成分として、フリット混合物は、顔料／フリット混合物を基準として０～１０質量％の添加剤、例えば、無機着色顔料、粘土、カオリン、ベントナイト、又は有機物質を、例えば釉薬スリップの安定性を調節するために、含んでもよい。
フリットの粒子は、好ましくは、１～２０μｍ、特に３～１５μｍ、更に特に好ましくは５～１２μｍの粒径を有する。
フリットを基準にして、ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3＝５０～７０質量％の比率及びＢ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＝１５～３５質量％の比率を有する好適なフリット／フラックスが、例えばＦｅｒｒｏ、Ｓｉｃｅｒ、Ｃｏｌｏｒｏｂｂｉａ又はＩｚａｗａから市販されている。使用できるフリット／フラックスの数を制限するものではないが、例として、以下のフリットが挙げられる：
Ｆｅｒｒｏ１０７８１０、Ｆｅｒｒｏ１０５５０７０、Ｃｏｌｏｒｏｂｂｉａ ＧＶＦＫ５００３。
顔料／フリット混合物は、磁器、ボーンチャイナ及び陶器をベースとするセラミック物品の装飾に好適である。
フリットの粒子は、好ましくは、１～２０μｍ、特に３～１５μｍ、更に特に好ましくは５～１２μｍの粒径を有する。
フリットを基準にして、ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3＝５０～７０質量％の比率及びＢ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＝１５～３５質量％の比率を有する好適なフリット／フラックスが、例えばＦｅｒｒｏ、Ｓｉｃｅｒ、Ｃｏｌｏｒｏｂｂｉａ又はＩｚａｗａから市販されている。使用できるフリット／フラックスの数を制限するものではないが、例として、以下のフリットが挙げられる：
Ｆｅｒｒｏ１０７８１０、Ｆｅｒｒｏ１０５５０７０、Ｃｏｌｏｒｏｂｂｉａ ＧＶＦＫ５００３。
顔料／フリット混合物は、磁器、ボーンチャイナ及び陶器をベースとするセラミック物品の装飾に好適である。
【0019】
本発明による顔料／フリット混合物に好適なワークピースを下表に示す：
【表1】
【0020】
本発明による顔料／フリット混合物のワークピースへの塗布は、例えば、以下により実施できる
－直接ロータリースクリーン印刷
－直接フラットスクリーン印刷
－デカールを介した間接ロータリースクリーン印刷
－デカールを介した間接フラットスクリーン印刷
－Ｒｏｔｏｃｏｌｏｒ
－スプレー塗布
－（手作業での）塗装
－浸漬
－ウォーターフォール
－エアレススプレー塗布
－装飾粉末（例えばＶｅｔｒｏｓａ ｇｒｉｔ）を用いた任意の塗布、例えばプレ印刷した固着剤の上に装飾粉末をふりかけ、最後に吸引又はブローにより除去する。
特に顕著な液体金属効果は、顔料／フリット混合物に使用したフリット又は類似の組成及び溶融挙動のフリットが、セラミック又は釉薬と顔料／フリット混合物との間の中間層（いわゆる「アンダーレイ」）として適用されたときに実現する。アンダーレイと顔料／フリット混合物とは、両方の層が別々に塗布されるが、その後一緒に焼成される。
アンダーレイ及び顔料／フリット混合物は、施釉又は無釉のセラミック表面に、例えば、スプレー塗布、刷毛塗り、ナイフコーティング、スクリーン印刷及びデカールによって塗布できる。焼成後に測定した全層厚は、５～３０μｍで、塗布法によって異なる。
焼成温度は、使用するフリットにより変動する。本発明による顔料／フリット混合物の典型的な焼成温度は、≦９５０℃、好ましくは７００℃～９５０℃の領域にある。
色相を変えるために、安定な無機着色顔料を、本発明による顔料／フリット混合物に添加できる。着色顔料の比率は、顔料／フリット混合物を基準にして０～３０質量％、特に０～１５質量％、更に特に好ましくは０～１０質量％である。好適かつ安定な着色顔料は、例えば、グリーン酸化クロム顔料、ブラックスピネル顔料、黄褐色ルチル顔料、カドミウムレッド及びカドミウムイエロー、及びコバルトブルー顔料である。この種の着色顔料は、例えば、Ｆｅｒｒｏ及びＳｈｅｐａｒｄから市販されている。
本発明による顔料／フリット混合物を含む焼成した効果釉薬は、特に高い光沢と低いスパークル値との組み合わせを特徴とし、所望の液体金属効果を示す。
－直接ロータリースクリーン印刷
－直接フラットスクリーン印刷
－デカールを介した間接ロータリースクリーン印刷
－デカールを介した間接フラットスクリーン印刷
－Ｒｏｔｏｃｏｌｏｒ
－スプレー塗布
－（手作業での）塗装
－浸漬
－ウォーターフォール
－エアレススプレー塗布
－装飾粉末（例えばＶｅｔｒｏｓａ ｇｒｉｔ）を用いた任意の塗布、例えばプレ印刷した固着剤の上に装飾粉末をふりかけ、最後に吸引又はブローにより除去する。
特に顕著な液体金属効果は、顔料／フリット混合物に使用したフリット又は類似の組成及び溶融挙動のフリットが、セラミック又は釉薬と顔料／フリット混合物との間の中間層（いわゆる「アンダーレイ」）として適用されたときに実現する。アンダーレイと顔料／フリット混合物とは、両方の層が別々に塗布されるが、その後一緒に焼成される。
アンダーレイ及び顔料／フリット混合物は、施釉又は無釉のセラミック表面に、例えば、スプレー塗布、刷毛塗り、ナイフコーティング、スクリーン印刷及びデカールによって塗布できる。焼成後に測定した全層厚は、５～３０μｍで、塗布法によって異なる。
焼成温度は、使用するフリットにより変動する。本発明による顔料／フリット混合物の典型的な焼成温度は、≦９５０℃、好ましくは７００℃～９５０℃の領域にある。
色相を変えるために、安定な無機着色顔料を、本発明による顔料／フリット混合物に添加できる。着色顔料の比率は、顔料／フリット混合物を基準にして０～３０質量％、特に０～１５質量％、更に特に好ましくは０～１０質量％である。好適かつ安定な着色顔料は、例えば、グリーン酸化クロム顔料、ブラックスピネル顔料、黄褐色ルチル顔料、カドミウムレッド及びカドミウムイエロー、及びコバルトブルー顔料である。この種の着色顔料は、例えば、Ｆｅｒｒｏ及びＳｈｅｐａｒｄから市販されている。
本発明による顔料／フリット混合物を含む焼成した効果釉薬は、特に高い光沢と低いスパークル値との組み合わせを特徴とし、所望の液体金属効果を示す。
【0021】
本発明は、以下の光沢値（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ ｍｉｎｉ ２．０ゴニオフォトメーターを用いて測定）を有する本発明による顔料／フリット混合物を含む配合物にも関する：
光沢（２０°）＞２０
ヘイズ≧３０。
本発明は、屋内又は屋外用途向けの焼成又は未焼成の屋根瓦、床タイル及び壁タイル、衛生セラミック、磁器、陶器及びセラミックウェアへの本発明によるセラミック釉薬用顔料／フリット混合物の使用にも関する。
従って、本発明は、本発明による効果顔料／フリット混合物を含む配合物にも関する。
以下の例は、本発明を説明することを意図するが、本発明を制限するものではない。
光沢（２０°）＞２０
ヘイズ≧３０。
本発明は、屋内又は屋外用途向けの焼成又は未焼成の屋根瓦、床タイル及び壁タイル、衛生セラミック、磁器、陶器及びセラミックウェアへの本発明によるセラミック釉薬用顔料／フリット混合物の使用にも関する。
従って、本発明は、本発明による効果顔料／フリット混合物を含む配合物にも関する。
以下の例は、本発明を説明することを意図するが、本発明を制限するものではない。
【実施例0022】
実施例１
１０～６０μｍの粒径を有する天然マイカ１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、４４ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、６００ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４６２ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。これに続き、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液を更に添加する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、コーティングされたマイカ基材を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、得られた効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
高輝度を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
１０～６０μｍの粒径を有する天然マイカ１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、４４ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、６００ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４６２ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。これに続き、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液を更に添加する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、コーティングされたマイカ基材を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、得られた効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
高輝度を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
【0023】
実施例２
１０～２５μｍの粒径を有する天然マイカ１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、４４ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、６００ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４６２ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。これに続き、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液を更に添加する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、コーティングされたマイカ基材を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、こうして得られた効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
高輝度及び優れた隠蔽力を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
１０～２５μｍの粒径を有する天然マイカ１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、４４ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、６００ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４６２ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。これに続き、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液を更に添加する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、コーティングされたマイカ基材を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、こうして得られた効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
高輝度及び優れた隠蔽力を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
【0024】
実施例３
＜１５μｍの粒径を有する天然マイカ１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、５３ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、６４０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び５０１ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。これに続き、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液を更に添加する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、コーティングされたマイカ基材を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、こうして得られた効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、次いで篩分けする。
高い隠蔽力を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
＜１５μｍの粒径を有する天然マイカ１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、５３ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、６４０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び５０１ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。これに続き、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液を更に添加する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、コーティングされたマイカ基材を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、こうして得られた効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、次いで篩分けする。
高い隠蔽力を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
【0025】
実施例４
２０～２００μｍの粒径を有するホウケイ酸ガラスフレーク１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、３８ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、５０８ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４３１ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。これに続き、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液を更に添加する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、このようにしてコーティングされたガラスフレークを濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
非常に強い光輝効果を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
２０～２００μｍの粒径を有するホウケイ酸ガラスフレーク１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、３８ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、５０８ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４３１ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。これに続き、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液を更に添加する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、このようにしてコーティングされたガラスフレークを濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
非常に強い光輝効果を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
【0026】
実施例５
１０～４０μｍの粒径を有するＳｉＯ2フレーク１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、４４ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、６００ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４６２ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。その後、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液の更なる添加を実施する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、このようにしてコーティングされたＳｉＯ2フレークを濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
高輝度及び優れた隠蔽力を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
１０～４０μｍの粒径を有するＳｉＯ2フレーク１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、４４ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、６００ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４６２ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。その後、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液の更なる添加を実施する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、このようにしてコーティングされたＳｉＯ2フレークを濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
高輝度及び優れた隠蔽力を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
【0027】
実施例６
１０～４０μｍの粒径を有する合成マイカ１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、４４ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、６００ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４６２ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。これに続き、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液を更に添加する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、コーティングされたマイカ基材を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、こうして得られた効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
高輝度及び中程度の隠蔽力を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
１０～４０μｍの粒径を有する合成マイカ１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、４４ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、６００ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４６２ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。これに続き、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液を更に添加する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、コーティングされたマイカ基材を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、こうして得られた効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
高輝度及び中程度の隠蔽力を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
【0028】
実施例７
＜１０μｍの粒径を有するタルク１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、４４ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、６００ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４６２ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。これに続き、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液を更に添加する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、このようにしてコーティングされたタルクフレークを濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、このようにして得た効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
高い隠蔽力を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
＜１０μｍの粒径を有するタルク１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、４４ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、６００ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４６２ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。これに続き、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液を更に添加する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、このようにしてコーティングされたタルクフレークを濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、このようにして得た効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
高い隠蔽力を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
【0029】
実施例８
２０～１８０μｍの粒径を有する天然マイカ１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、３８ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、５０８ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４３１ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。その後、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液の更なる添加を実施する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、コーティングされたマイカ基材を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
強い光輝効果を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
２０～１８０μｍの粒径を有する天然マイカ１００ｇを、２Ｌの脱塩水中で、撹拌しながら８０℃に加熱する。この温度に達すると、３８ｇのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）をｐＨ１．８で量り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを一定に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ２．８に調節し、５０８ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）及び４３１ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をこのｐＨ及び７５℃で同時に添加する。添加中、３２％水酸化ナトリウム溶液の同時滴加により、ｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、ｐＨを７．５まで上げ、６５０ｍＬのナトリウム水ガラス溶液（１３質量％のＳｉＯ2）をこのｐＨでゆっくりと量り入れ、その間、１０％塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。更に０．５時間撹拌した後、１０％塩酸を用いてｐＨをｐＨ１．８まで下げ、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）との溶液を量り入れる。次いで、１０５ｍＬのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇ／ＬのＴｉＣｌ4）を、同じｐＨでゆっくりと量り入れる。その後、５ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏと４１ｍＬの塩酸（２０％）とからなる溶液の更なる添加を実施する。各々の場合において、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐHを１．８に保つ。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを再度ｐＨ２．８に調節する。最後に、６５０ｍＬのＦｅＣｌ3水溶液（ｗ（Ｆｅ）＝７％）と４９９ｍＬのＴｉＣｌ4水溶液（２００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）の並行添加及び水酸化ナトリウム溶液（ｗ＝１０％）を用いた同時滴定によって、最外層を塗布する。ｐＨ３．０で更に０．５時間撹拌した後、コーティングされたマイカ基材を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥する。最後に、効果顔料を８５０℃で０．５時間か焼し、篩分けする。
強い光輝効果を有する温度安定性の金色多層顔料が得られる。
【0030】
使用例
セラミックワークピースの装飾方法説明
Ａ－セラミック基材
Ｂ－化粧土
Ｃ－釉薬
Ｄ－装飾／塗布
Ｅ－焼成
Ａ＝未焼成、予備焼成（素焼）、施釉磁器せっ器タイル、せっ器／陶器タイル、磁器（例えば硬質磁器、軟質磁器、ファインチャイナ、ボーンチャイナ、無釉磁器、せっ器、陶器）
セラミックワークピースの装飾方法説明
Ａ－セラミック基材
Ｂ－化粧土
Ｃ－釉薬
Ｄ－装飾／塗布
Ｅ－焼成
Ａ＝未焼成、予備焼成（素焼）、施釉磁器せっ器タイル、せっ器／陶器タイル、磁器（例えば硬質磁器、軟質磁器、ファインチャイナ、ボーンチャイナ、無釉磁器、せっ器、陶器）
【0031】
【表2】
【0032】
Ｂ＝様々な機能（例えば、基材色の隠蔽、化学反応及び物理反応への影響、釉薬と基材との間の接着改善など）を有する市販の化粧土。
Ｃ＝例えば、市販の釉薬、効果顔料を有する釉薬、着色された釉薬。
Ｄ＝例えばロータリー及びフラットスクリーン印刷（直接、及びデカールを介した間接の両方）、Ｒｏｔｏｃｏｌｏｒ、スプレー塗布、（手作業での）塗装、浸漬、ウォーターフォール、エアレススプレー塗布、装飾粉末（例えばＶｅｔｒｏｓａ ｇｒｉｔ）を用いた任意の塗布、例えばプレ印刷した固着剤の上に装飾粉末をふりかけ、最後に吸引又はブローにより除去する。
Ｃ＝例えば、市販の釉薬、効果顔料を有する釉薬、着色された釉薬。
Ｄ＝例えばロータリー及びフラットスクリーン印刷（直接、及びデカールを介した間接の両方）、Ｒｏｔｏｃｏｌｏｒ、スプレー塗布、（手作業での）塗装、浸漬、ウォーターフォール、エアレススプレー塗布、装飾粉末（例えばＶｅｔｒｏｓａ ｇｒｉｔ）を用いた任意の塗布、例えばプレ印刷した固着剤の上に装飾粉末をふりかけ、最後に吸引又はブローにより除去する。
【0033】
【表3】
【0034】
項目Ｄの場合、装飾は、セラミックの色に加えて、１つ以上のプレ印刷（以下でアンダーレイと呼ぶ）も有することが好ましく、これは全領域にも一部の領域にも実施できる。一部の場合は興味深い効果を生むことができる（レリーフ印刷）。着色された釉薬の光沢度は、アンダーレイの選択による影響を受け得る。アンダーレイは、無機顔料及び効果顔料による着色が可能である。
【0035】
【表4】
*例えば、Ｆｅｒｒｏ １０７８１０、Ｆｅｒｒｏ １０５５０７０、Ｃｏｌｏｒｏｂｂｉａ ＧＶＦＫ５００３。
【0036】
以下の組成を有する市販のフリットを使用することも可能である：
**顔料実施例１～８の効果顔料
***例えば、Ｆｅｒｒｏ－２２１－ＭＥ／８０ ８５０／８０ ８４０、Ｓｉｃｅｒ －ＳＭ１１２／ＳＭ１１４／ＳＭ１４０、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ－ＷＢ１１０、ＣＭＣ増粘剤
【表5】
**顔料実施例１～８の効果顔料
***例えば、Ｆｅｒｒｏ－２２１－ＭＥ／８０ ８５０／８０ ８４０、Ｓｉｃｅｒ －ＳＭ１１２／ＳＭ１１４／ＳＭ１４０、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ－ＷＢ１１０、ＣＭＣ増粘剤
【0037】
【表6】
【0038】
Ｅ＝焼成は、多種多様な温度及び温度プロファイルにおいて様々な回数で実施でき、更には個々の塗布と塗布との間にも実施できる。炉の雰囲気も最終的な効果に関与し、焼成処理中に存在する酸素が多いほど、効果が良好となる。
【0039】
項目Ａ～Ｅは、使用時に必ずしも全てを実施する必要はなく、その事例に応じて、項目を省略又は置換できる。概して、個別の項目Ａ～Ｅは、所望に応じて組み合わせることができ、及び／又は記載の効果を達成するために２回使用することもできる。
Ａ～Ｅ（表）の全ての組み合わせにより、実施例１～８による効果顔料を用いた液体金属効果を生じることができる。
更に、実施例１～８の効果顔料に加えて、下記の市販の効果顔料をＡ～Ｅの組み合わせで同様に試験した：
Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）３０５（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）
Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）３０６（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）
Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）３２６（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）
実施例１～８の効果顔料のみが、焼成中に破断して液体金属効果を有する光沢性の釉薬表面をその場で形成することから、これらの効果顔料を用いた場合のみ液体金属効果を生じることができる。
Ａ～Ｅ（表）の全ての組み合わせにより、実施例１～８による効果顔料を用いた液体金属効果を生じることができる。
更に、実施例１～８の効果顔料に加えて、下記の市販の効果顔料をＡ～Ｅの組み合わせで同様に試験した：
Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）３０５（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）
Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）３０６（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）
Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）３２６（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）
実施例１～８の効果顔料のみが、焼成中に破断して液体金属効果を有する光沢性の釉薬表面をその場で形成することから、これらの効果顔料を用いた場合のみ液体金属効果を生じることができる。
【0040】
スクリーン印刷－実施例Ａ１：アンダーレイを用いた、ファインチャイナ上への間接的（デカール）スクリーン印刷塗布
材料：
－表４に従う「アンダーレイ配合物」のスクリーン印刷
－表３に従う「液体金属装飾配合物」のスクリーン印刷
アンダーレイ層を、デカール紙上にプレ印刷し、耐ワイプ性になるまで０～４０℃で中間乾燥する。続いて、装飾ペーストを位置合わせして（ｉｎ ｒｅｇｉｓｔｒｙ）アンダーレイ層上に印刷する。次いで、耐ワイプ性になるまで、再度０～４０℃で中間乾燥する。次いで、オーバーコート（Ｆｅｒｒｏ ８０ ４５０）を重ね刷りし、耐ワイプ性になるまで、再度０～４０℃で中間乾燥する。
完成したデカールを、水を用いて剥がし、ファインチャイナ（Ｖｉｌｌｅｒｏｙ ＆Ｂｏｃｈ社の皿）に適用し、８００℃で数分間加熱し、２０分の保持時間で焼成した。
材料：
－表４に従う「アンダーレイ配合物」のスクリーン印刷
－表３に従う「液体金属装飾配合物」のスクリーン印刷
アンダーレイ層を、デカール紙上にプレ印刷し、耐ワイプ性になるまで０～４０℃で中間乾燥する。続いて、装飾ペーストを位置合わせして（ｉｎ ｒｅｇｉｓｔｒｙ）アンダーレイ層上に印刷する。次いで、耐ワイプ性になるまで、再度０～４０℃で中間乾燥する。次いで、オーバーコート（Ｆｅｒｒｏ ８０ ４５０）を重ね刷りし、耐ワイプ性になるまで、再度０～４０℃で中間乾燥する。
完成したデカールを、水を用いて剥がし、ファインチャイナ（Ｖｉｌｌｅｒｏｙ ＆Ｂｏｃｈ社の皿）に適用し、８００℃で数分間加熱し、２０分の保持時間で焼成した。
【0041】
スクリーン印刷－実施例Ａ２：アンダーレイを用いた、ボーンチャイナ上への間接的（デカール）スクリーン印刷塗布
材料：
－表４に従う「アンダーレイ配合物」のスクリーン印刷
－表３に従う「液体金属装飾配合物」のスクリーン印刷
アンダーレイ層を、デカール紙上にプレ印刷し、耐ワイプ性になるまで０～４０℃で中間乾燥する。続いて、装飾ペーストを位置合わせしてアンダーレイ層上に印刷する。次いで、耐ワイプ性になるまで、再度０～４０℃で中間乾燥する。次いで、オーバーコート（Ｆｅｒｒｏ８０ ４５０）を重ね刷りし、耐ワイプ性になるまで、再度０～４０℃で中間乾燥する。完成したデカールを、水を用いて剥がし、ファインチャイナ（例えば、Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ社の皿）に適用し、最後に８００℃で４０分間、２０分の保持時間で焼成した。
材料：
－表４に従う「アンダーレイ配合物」のスクリーン印刷
－表３に従う「液体金属装飾配合物」のスクリーン印刷
アンダーレイ層を、デカール紙上にプレ印刷し、耐ワイプ性になるまで０～４０℃で中間乾燥する。続いて、装飾ペーストを位置合わせしてアンダーレイ層上に印刷する。次いで、耐ワイプ性になるまで、再度０～４０℃で中間乾燥する。次いで、オーバーコート（Ｆｅｒｒｏ８０ ４５０）を重ね刷りし、耐ワイプ性になるまで、再度０～４０℃で中間乾燥する。完成したデカールを、水を用いて剥がし、ファインチャイナ（例えば、Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ社の皿）に適用し、最後に８００℃で４０分間、２０分の保持時間で焼成した。
【0042】
スクリーン印刷－実施例Ａ３：アンダーレイを用いた、磁器上への間接的（デカール）スクリーン印刷塗布
材料：
－表４に従う「アンダーレイ配合物」のスクリーン印刷
－表３に従う「液体金属装飾配合物」のスクリーン印刷
アンダーレイ層を、デカール紙上にプレ印刷し、耐ワイプ性になるまで０～４０℃で中間乾燥する。続いて、装飾ペーストを位置合わせしてアンダーレイ層上に印刷する。次いで、耐ワイプ性になるまで、再度０～４０℃で中間乾燥する。次いで、オーバーコート（Ｆｅｒｒｏ ８０ ４５０）を重ね刷りし、耐ワイプ性になるまで、再度０～４０℃で中間乾燥する。 完成したデカールを、水を用いて剥がし、ファインチャイナ（例えば、Ｓｅｌｔｍａｎｎ／Ｗｅｉｄｅｎ社の皿）に適用し、最後に８００℃で４０分間、２０分の保持時間で焼成した。
材料：
－表４に従う「アンダーレイ配合物」のスクリーン印刷
－表３に従う「液体金属装飾配合物」のスクリーン印刷
アンダーレイ層を、デカール紙上にプレ印刷し、耐ワイプ性になるまで０～４０℃で中間乾燥する。続いて、装飾ペーストを位置合わせしてアンダーレイ層上に印刷する。次いで、耐ワイプ性になるまで、再度０～４０℃で中間乾燥する。次いで、オーバーコート（Ｆｅｒｒｏ ８０ ４５０）を重ね刷りし、耐ワイプ性になるまで、再度０～４０℃で中間乾燥する。 完成したデカールを、水を用いて剥がし、ファインチャイナ（例えば、Ｓｅｌｔｍａｎｎ／Ｗｅｉｄｅｎ社の皿）に適用し、最後に８００℃で４０分間、２０分の保持時間で焼成した。
【0043】
本発明による顔料／フリット混合物（フリットＡ１及びＡ２を使用）を用いた焼成効果釉薬は、特に高い光沢と低いスパークルとの組み合わせを特徴とし、所望の液体金属効果を示す。顔料／フリット混合物（フリットＡ３を使用）を用いた焼成効果釉薬は、特に低い光沢と高いスパークル値との組み合わせを特徴とし、所望の液体金属効果を示さない。
光沢は、Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ ｍｉｎｉ ２．０を用いて測定される。液体金属釉薬は、以下の光沢値によって区別される：
光沢は、Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ ｍｉｎｉ ２．０を用いて測定される。液体金属釉薬は、以下の光沢値によって区別される：
【0044】
【表7】
【外国語明細書】