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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022056597
(43)【公開日】2022-04-11
(54)【発明の名称】アシロキシシランの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20220404BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220404BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 K
C07F7/18 P
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020164434
(22)【出願日】2020-09-30
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山下 浩
(72)【発明者】
【氏名】羽鳥 真紀子
(72)【発明者】
【氏名】吉永 充代
(72)【発明者】
【氏名】五十嵐 正安
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 一彦
【テーマコード（参考）】
4H039
4H049
【Ｆターム（参考）】
4H039CA66
4H049VN01
4H049VP01
4H049VP02
4H049VP10
4H049VP11
4H049VQ20
4H049VQ41
4H049VQ57
4H049VQ77
4H049VQ86
4H049VR23
4H049VR41
4H049VS78
4H049VS86
4H049VT04
4H049VT07
4H049VT08
4H049VT09
4H049VT10
4H049VT12
4H049VT16
4H049VT17
4H049VT21
4H049VT25
4H049VT27
4H049VU36
4H049VW02
(57)【要約】
【課題】シロキサン化合物からアシロキシシランを効率的に製造する方法の提供。
【解決手段】下記（１）および（２）から選ばれる酸性触媒の存在下で、シロキサン化合物に、カルボン酸無水物を反応させる反応工程を含む、アシロキシシランの製造方法。
（１）第３族～第１５族元素の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、もしくはチオシアン酸塩；塩化ルテニウム；塩化ガリウム；塩化スズ；塩化インジウム；臭化鉄；臭化ルテニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル；ノナフルオロブタンスルホン酸；ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル；過塩素酸；ヘキサフルオロアンチモン酸；またはチオシアン酸。
（２）無機系の固体酸化合物。
【選択図】なし
【解決手段】下記（１）および（２）から選ばれる酸性触媒の存在下で、シロキサン化合物に、カルボン酸無水物を反応させる反応工程を含む、アシロキシシランの製造方法。
（１）第３族～第１５族元素の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、もしくはチオシアン酸塩；塩化ルテニウム；塩化ガリウム；塩化スズ；塩化インジウム；臭化鉄；臭化ルテニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル；ノナフルオロブタンスルホン酸；ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル；過塩素酸；ヘキサフルオロアンチモン酸；またはチオシアン酸。
（２）無機系の固体酸化合物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（１）および（２）から選ばれる酸性触媒の存在下で、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物に、カルボン酸無水物を反応させる反応工程を含む、Ｓｉ－ＯＣＯ結合（ＯＣＯは、オキシカルボニル基のＯ－Ｃ（＝Ｏ）を示す。）を有するアシロキシシランの製造方法。
（１）周期表で第３族～第１５族元素から選ばれる元素の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、もしくはチオシアン酸塩；塩化ルテニウム；塩化ガリウム；塩化スズ；塩化インジウム；臭化鉄；臭化ルテニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル；ノナフルオロブタンスルホン酸；ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル；過塩素酸；ヘキサフルオロアンチモン酸；またはチオシアン酸。
（２）無機系の固体酸化合物。
（１）周期表で第３族～第１５族元素から選ばれる元素の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、もしくはチオシアン酸塩；塩化ルテニウム；塩化ガリウム；塩化スズ；塩化インジウム；臭化鉄；臭化ルテニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル；ノナフルオロブタンスルホン酸；ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル；過塩素酸；ヘキサフルオロアンチモン酸；またはチオシアン酸。
（２）無機系の固体酸化合物。
【請求項2】
前記（１）の酸性触媒が、第３族、第８族、および第１３～第１５族の元素から選ばれる元素の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）塩、またはヘキサフルオロアンチモン酸塩；塩化ルテニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル；ノナフルオロブタンスルホン酸；ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；およびビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル；から選ばれる化合物である、請求項１に記載のアシロキシシランの製造方法。
【請求項3】
前記第３族、第８族、および第１３～第１５族の元素から選ばれる元素が、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、イットリビウム、鉄、ルテニウム、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、およびビスマスから選ばれる元素である、請求項２に記載のアシロキシシランの製造方法
【請求項4】
前記（２）の酸性触媒が、ゼオライトおよびモンモリロナイトの少なくとも一方である、請求項１～３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）、または（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物である、請求項１～４の何れか１項に記載のアシロキシシランの製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （ＩＡ）
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
（式（ＩＡ）～（ＩＣ）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に２以上１００００以下の整数である。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （ＩＡ）
【化1】
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
（式（ＩＡ）～（ＩＣ）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に２以上１００００以下の整数である。）
【請求項6】
前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）で表されるカルボン酸無水物である、請求項１～４の何れか１項に記載のアシロキシシランの製造方法。
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
（式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。式（ＩＩＢ）中、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記炭素数２～２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
【化2】
（式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。式（ＩＩＢ）中、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記炭素数２～２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
【請求項7】
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＡ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表されるアシロキシシランである、請求項１～４の何れか１項に記載のアシロキシシランの製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （ＩＡ）
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＣＯＲ８） （ＩＩＩＡ）
（式（ＩＡ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ１～Ｒ３は、式（ＩＡ）中のＲ１～Ｒ３と同様に定義され、Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義される。）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （ＩＡ）
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＣＯＲ８） （ＩＩＩＡ）
（式（ＩＡ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ１～Ｒ３は、式（ＩＡ）中のＲ１～Ｒ３と同様に定義され、Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義される。）
【請求項8】
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＢ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、前記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＢ）で表されるアシロキシシランである、請求項１～４の何れか１項に記載のアシロキシシランの製造方法。
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
Ｒ８ＣＯ２（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｐＣＯＲ８ （ＩＩＩＢ）
（式（ＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；ｍは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、式（ＩＢ）中のＲ４およびＲ５と同様に定義され；Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され；ｐは、１～１００の整数である。）
【化3】
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
Ｒ８ＣＯ２（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｐＣＯＲ８ （ＩＩＩＢ）
（式（ＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；ｍは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、式（ＩＢ）中のＲ４およびＲ５と同様に定義され；Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され；ｐは、１～１００の整数である。）
【請求項9】
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、前記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＣ）で表されるアシロキシシランである、請求項１～４の何れか１項に記載のアシロキシシランの製造方法。
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
Ｒ８ＣＯ２（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｑＣＯＲ８ （ＩＩＩＣ）
（式（ＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｎは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、式（ＩＣ）中の６およびＲ７と同様に定義され；Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され；ｑは、１～１００の整数である。）
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
Ｒ８ＣＯ２（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｑＣＯＲ８ （ＩＩＩＣ）
（式（ＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｎは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、式（ＩＣ）中の６およびＲ７と同様に定義され；Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され；ｑは、１～１００の整数である。）
【請求項10】
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＢ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＢ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＤ）で表されるアシロキシシランである、請求項１～４の何れか１項に記載のアシロキシシランの製造方法。
（式（ＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；ｍは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＢ）中、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記炭素数２～２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＤ）中、Ｒ４およびＲ５は、式（ＩＢ）中のＲ４およびＲ５と同様に定義され；Ｒ９は、式（ＩＩＢ）中のＲ９と同様に定義され；ｒ１は、１～１００の整数であり；ｒ２は、１以上ｒ１以下の整数である。）
【化4】
【化5】
【化6】
（式（ＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；ｍは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＢ）中、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記炭素数２～２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＤ）中、Ｒ４およびＲ５は、式（ＩＢ）中のＲ４およびＲ５と同様に定義され；Ｒ９は、式（ＩＩＢ）中のＲ９と同様に定義され；ｒ１は、１～１００の整数であり；ｒ２は、１以上ｒ１以下の整数である。）
【請求項11】
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＢ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＥ）で表されるアシロキシシランである、請求項１～４の何れか１項に記載のアシロキシシランの製造方法。
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
（式（ＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｎは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＢ）中、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記炭素数２～
２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＥ）中、Ｒ６およびＲ７は、式（ＩＣ）中の６およびＲ７と同様に定義され；Ｒ９は、式（ＩＩＢ）中のＲ９と同様に定義され；ｓ１は、１～１００の整数であり；ｓ２は、１以上ｓ１以下の整数である。）
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
【化7】
【化8】
（式（ＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｎは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＢ）中、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記炭素数２～
２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＥ）中、Ｒ６およびＲ７は、式（ＩＣ）中の６およびＲ７と同様に定義され；Ｒ９は、式（ＩＩＢ）中のＲ９と同様に定義され；ｓ１は、１～１００の整数であり；ｓ２は、１以上ｓ１以下の整数である。）
【請求項12】
請求項１～１１の何れか１項に記載の製造方法によりアシロキシシランを製造するアシロキシシラン製造工程、および
前記アシロキシシランに下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコールを反応させ、前記アシロキシシランのアシロキシ基をアルコキシ基に変換する修飾工程
を含む、アルコキシシランの製造方法。
Ｒ１０ＯＨ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１０は、炭素数１～６のアルキル基である。）
前記アシロキシシランに下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコールを反応させ、前記アシロキシシランのアシロキシ基をアルコキシ基に変換する修飾工程
を含む、アルコキシシランの製造方法。
Ｒ１０ＯＨ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１０は、炭素数１～６のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アシロキシシランの効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アシロキシシラン類は、医薬、農薬、電子材料等の精密合成用試薬またはその合成中間体として利用される他、表面修飾剤、ゾル・ゲル材料、ナノ材料、有機無機ハイブリッド材料等の原料等として利用される機能性化学品である。
アシロキシシラン類の製造方法として、クロロシランを原料とする方法が知られている。具体的には、（Ａ）クロロシランとカルボン酸を直接あるいは塩基存在下で反応させる方法（特許文献１、２）、（Ｂ）クロロシランとカルボン酸金属塩を反応させる方法（特許文献３）、（Ｃ）クロロシランとカルボン酸無水物を反応させる方法（特許文献４）等が検討されている。
一方、原料としてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を用いる方法として、（Ｄ）ジシロキサンとカルボン酸無水物を、塩化亜鉛（ＩＩ）の存在下（非特許文献１）、またはトリフルオロメタンスルホン酸またはアンバーリスト１５の存在下で（特許文献５）、反応させる方法が報告されている。また、環状シロキサン化合物のオクタメチルシクロテトラシロキサンと無水酢酸を、硫酸の存在下で反応させる例（特許文献６）、および塩化亜鉛（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下で反応させる例が報告されている（非特許文献２）。
アシロキシシラン類の製造方法として、クロロシランを原料とする方法が知られている。具体的には、（Ａ）クロロシランとカルボン酸を直接あるいは塩基存在下で反応させる方法（特許文献１、２）、（Ｂ）クロロシランとカルボン酸金属塩を反応させる方法（特許文献３）、（Ｃ）クロロシランとカルボン酸無水物を反応させる方法（特許文献４）等が検討されている。
一方、原料としてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を用いる方法として、（Ｄ）ジシロキサンとカルボン酸無水物を、塩化亜鉛（ＩＩ）の存在下（非特許文献１）、またはトリフルオロメタンスルホン酸またはアンバーリスト１５の存在下で（特許文献５）、反応させる方法が報告されている。また、環状シロキサン化合物のオクタメチルシクロテトラシロキサンと無水酢酸を、硫酸の存在下で反応させる例（特許文献６）、および塩化亜鉛（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下で反応させる例が報告されている（非特許文献２）。
【0003】
しかし、クロロシランを原料とする方法では、（１）加水分解により腐食性の塩化水素を発生するクロロシランを使用するため、原料の取り扱いが容易でない（方法Ａ、Ｂ）、（２）カルボン酸との反応で塩基を使用しない場合、腐食性の塩化水素が副生する（方法Ａ）、（３）カルボン酸との反応で塩基を使用する場合、大量の塩が副生する（方法Ａ）、（４）カルボン酸金属塩との反応でも大量の塩が副生する（方法Ｂ）、（５）カルボン酸無水物との反応では、加水分解しやすく腐食性の塩化水素を発生しやすいアシル塩化物が副生する（方法Ｃ）等の問題点があった。
一方、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を原料とする方法（方法Ｄ）では、腐食性の塩化水素の発生等の問題はなく、原子利用効率が１００％の反応のため、不要な共生成物の問題はないものの、触媒的に使用されていた従来の酸性化合物では効率が低いために、原料に対して大量の酸性化合物が必要であること（非特許文献１では、塩化亜鉛をヘキサメチルジシロキサンに対して２０ｍｏｌ％；特許文献５では、トリフルオロメタンスルホン酸をヘキサメチルジシロキサンに対して１０ｍｏｌ％；特許文献５では、アンバーリスト１５を、ヘキサメチルジシロキサンに対して１１９質量％、無水酢酸に対して１８４質量％、など）、反応温度を１３０℃以上の高温とする必要があること（特許文献６では、１４０℃付近；非特許文献２では、１５０℃または２５０℃、など）、数時間から４８時間などの長い反応時間が必要であること（特許文献５，６、非特許文献１，２）、などの問題があった。
一方、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を原料とする方法（方法Ｄ）では、腐食性の塩化水素の発生等の問題はなく、原子利用効率が１００％の反応のため、不要な共生成物の問題はないものの、触媒的に使用されていた従来の酸性化合物では効率が低いために、原料に対して大量の酸性化合物が必要であること（非特許文献１では、塩化亜鉛をヘキサメチルジシロキサンに対して２０ｍｏｌ％；特許文献５では、トリフルオロメタンスルホン酸をヘキサメチルジシロキサンに対して１０ｍｏｌ％；特許文献５では、アンバーリスト１５を、ヘキサメチルジシロキサンに対して１１９質量％、無水酢酸に対して１８４質量％、など）、反応温度を１３０℃以上の高温とする必要があること（特許文献６では、１４０℃付近；非特許文献２では、１５０℃または２５０℃、など）、数時間から４８時間などの長い反応時間が必要であること（特許文献５，６、非特許文献１，２）、などの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭５４－１０３５００号公報
【特許文献2】欧州特許出願第０８３７０６７号明細書
【特許文献3】米国特許第４３７９７６６号明細書
【特許文献4】独国特許発明第８８２４０１号明細書
【特許文献5】欧州特許出願第１３７８５１４号明細書
【特許文献6】米国特許第２９１０４９６号明細書
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Compt. Rend., 246, p.952-954 (1958)
【非特許文献2】J. Organomet. Chem., 11, p.27-33 (1968)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、アシロキシシランを、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物から効率的に製造する方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物とカルボン酸無水物との反応が、特定の触媒存在下でスムーズに進行し、アシロキシシランが効率よく得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
＜１＞
下記（１）および（２）から選ばれる酸性触媒の存在下で、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物に、カルボン酸無水物を反応させる反応工程を含む、Ｓｉ－ＯＣＯ結合（ＯＣＯは、オキシカルボニル基のＯ－Ｃ（＝Ｏ）を示す。）を有するアシロキシシランの製造方法。
（１）周期表で第３族～第１５族元素から選ばれる元素の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、もしくはチオシアン酸塩；塩化ルテニウム；塩化ガリウム；塩化スズ；塩化インジウム；臭化鉄；臭化ルテニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル；ノナフルオロブタンスルホン酸；ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル；過塩素酸；ヘキサフルオロアンチモン酸；またはチオシアン酸。
（２）無機系の固体酸化合物。
＜２＞
前記（１）の酸性触媒が、第３族、第８族、および第１３～第１５族の元素から選ばれる元素の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）塩、またはヘキサフルオロアンチモン酸塩；塩化ルテニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル；ノナフルオロブタンスルホン酸；ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；およびビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル；から選ばれる化合物である、＜１＞に記載のアシロキシシランの製造方法。
＜３＞
前記第３族、第８族、および第１３～第１５族の元素から選ばれる元素が、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、イットリビウム、鉄、ルテニウム、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、およびビスマスから選ばれる元素である、＜２＞に記載のアシロキシシランの製造方法
＜４＞
前記（２）の酸性触媒が、ゼオライトおよびモンモリロナイトの少なくとも一方である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の製造方法。
＜５＞
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）、または（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物である、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法
。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （ＩＡ）
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
（式（ＩＡ）～（ＩＣ）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に２以上１００００以下の整数である。）
＜６＞
前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）で表されるカルボン酸無水物である、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法。
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
（式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。式（ＩＩＢ）中、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記炭素数２～２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
＜７＞
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＡ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表されるアシロキシシランである、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （ＩＡ）
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＣＯＲ８） （ＩＩＩＡ）
（式（ＩＡ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ１～Ｒ３は、式（ＩＡ）中のＲ１～Ｒ３と同様に定義され、Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義される。）
＜８＞
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＢ）で表されるシロキサン化合物であり、前
記カルボン酸無水物が、前記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＢ）で表されるアシロキシシランである、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法。
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
Ｒ８ＣＯ２（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｐＣＯＲ８ （ＩＩＩＢ）
（式（ＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；ｍは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、式（ＩＢ）中のＲ４およびＲ５と同様に定義され；Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され；ｐは、１～１００の整数である。）
＜９＞
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、前記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＣ）で表されるアシロキシシランである、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法。
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
Ｒ８ＣＯ２（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｑＣＯＲ８ （ＩＩＩＣ）
（式（ＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｎは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、式（ＩＣ）中の６およびＲ７と同様に定義され；Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され；ｑは、１～１００の整数である。）＜１０＞
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＢ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＢ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＤ）で表されるアシロキシシランである、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法。
（式（ＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；ｍは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＢ）中、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記炭素数２～２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＤ）中、Ｒ４およびＲ５は、式（ＩＢ）中のＲ４およびＲ５と同様に定義され；Ｒ９は、式（ＩＩＢ）中のＲ９と同様に定義され；ｒ１は、１～１００の整数であり；ｒ２は、１以上ｒ１以下の整数である。）
＜１１＞
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＢ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＥ）で表されるアシロキシシランである、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法。
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
（式（ＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｎは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＢ）中、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記炭素数２～２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＥ）中、Ｒ６およびＲ７は、式（ＩＣ）中の６およびＲ７と同様に定義され；Ｒ９は、式（ＩＩＢ）中のＲ９と同様に定義され；ｓ１は、１～１００の整数であり；ｓ２は、１以上ｓ１以下の整数である。）
＜１２＞
＜１＞～＜１１＞の何れかに記載の製造方法によりアシロキシシランを製造するアシロキシシラン製造工程、および
前記アシロキシシランに下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコールを反応させ、前記アシロキシシランのアシロキシ基をアルコキシ基に変換する修飾工程
を含む、アルコキシシランの製造方法。
Ｒ１０ＯＨ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１０は、炭素数１～６のアルキル基である。）
＜１＞
下記（１）および（２）から選ばれる酸性触媒の存在下で、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物に、カルボン酸無水物を反応させる反応工程を含む、Ｓｉ－ＯＣＯ結合（ＯＣＯは、オキシカルボニル基のＯ－Ｃ（＝Ｏ）を示す。）を有するアシロキシシランの製造方法。
（１）周期表で第３族～第１５族元素から選ばれる元素の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、もしくはチオシアン酸塩；塩化ルテニウム；塩化ガリウム；塩化スズ；塩化インジウム；臭化鉄；臭化ルテニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル；ノナフルオロブタンスルホン酸；ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル；過塩素酸；ヘキサフルオロアンチモン酸；またはチオシアン酸。
（２）無機系の固体酸化合物。
＜２＞
前記（１）の酸性触媒が、第３族、第８族、および第１３～第１５族の元素から選ばれる元素の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）塩、またはヘキサフルオロアンチモン酸塩；塩化ルテニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル；ノナフルオロブタンスルホン酸；ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；およびビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル；から選ばれる化合物である、＜１＞に記載のアシロキシシランの製造方法。
＜３＞
前記第３族、第８族、および第１３～第１５族の元素から選ばれる元素が、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、イットリビウム、鉄、ルテニウム、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、およびビスマスから選ばれる元素である、＜２＞に記載のアシロキシシランの製造方法
＜４＞
前記（２）の酸性触媒が、ゼオライトおよびモンモリロナイトの少なくとも一方である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の製造方法。
＜５＞
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）、または（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物である、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法
。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （ＩＡ）
【化1】
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
（式（ＩＡ）～（ＩＣ）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に２以上１００００以下の整数である。）
＜６＞
前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）で表されるカルボン酸無水物である、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法。
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
【化2】
（式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。式（ＩＩＢ）中、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記炭素数２～２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
＜７＞
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＡ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表されるアシロキシシランである、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （ＩＡ）
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＣＯＲ８） （ＩＩＩＡ）
（式（ＩＡ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ１～Ｒ３は、式（ＩＡ）中のＲ１～Ｒ３と同様に定義され、Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義される。）
＜８＞
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＢ）で表されるシロキサン化合物であり、前
記カルボン酸無水物が、前記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＢ）で表されるアシロキシシランである、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法。
【化3】
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
Ｒ８ＣＯ２（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｐＣＯＲ８ （ＩＩＩＢ）
（式（ＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；ｍは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、式（ＩＢ）中のＲ４およびＲ５と同様に定義され；Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され；ｐは、１～１００の整数である。）
＜９＞
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、前記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＣ）で表されるアシロキシシランである、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法。
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
（Ｒ８ＣＯ）２Ｏ （ＩＩＡ）
Ｒ８ＣＯ２（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｑＣＯＲ８ （ＩＩＩＣ）
（式（ＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｎは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＡ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、式（ＩＣ）中の６およびＲ７と同様に定義され；Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され；ｑは、１～１００の整数である。）＜１０＞
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＢ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＢ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＤ）で表されるアシロキシシランである、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法。
【化4】
【化5】
【化6】
（式（ＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；ｍは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＢ）中、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記炭素数２～２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＤ）中、Ｒ４およびＲ５は、式（ＩＢ）中のＲ４およびＲ５と同様に定義され；Ｒ９は、式（ＩＩＢ）中のＲ９と同様に定義され；ｒ１は、１～１００の整数であり；ｒ２は、１以上ｒ１以下の整数である。）
＜１１＞
前記シロキサン化合物が、下記一般式（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、下記一般式（ＩＩＢ）で表されるカルボン酸無水物であり、前記アシロキシシランが、下記一般式（ＩＩＩＥ）で表されるアシロキシシランである、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のアシロキシシランの製造方法。
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
【化7】
【化8】
（式（ＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子であり；ｎは、２以上１００００以下の整数である。
式（ＩＩＢ）中、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、前記炭素数２～２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
式（ＩＩＩＥ）中、Ｒ６およびＲ７は、式（ＩＣ）中の６およびＲ７と同様に定義され；Ｒ９は、式（ＩＩＢ）中のＲ９と同様に定義され；ｓ１は、１～１００の整数であり；ｓ２は、１以上ｓ１以下の整数である。）
＜１２＞
＜１＞～＜１１＞の何れかに記載の製造方法によりアシロキシシランを製造するアシロキシシラン製造工程、および
前記アシロキシシランに下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコールを反応させ、前記アシロキシシランのアシロキシ基をアルコキシ基に変換する修飾工程
を含む、アルコキシシランの製造方法。
Ｒ１０ＯＨ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１０は、炭素数１～６のアルキル基である。）
【発明の効果】
【0009】
本発明の製造方法を用いることにより、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を原料として、アシロキシシランを、従来の方法に比べ、より効率的に製造できるという効果を有する。
【0010】
詳細には、本発明の製造方法の好適な態様では、次のような特徴を有する。
（１）原料および触媒が入手し易く、取り扱いが容易で安全性も高い。
（２）腐食性の塩化水素の発生等の問題はない。
（３）室温～９０℃程度の温和な条件でも反応が進行する。
（４）触媒活性が高いため、少量の触媒量でも反応が進行する。
（５）固体触媒を使用する反応系では、触媒の分離、回収等も容易である。
（６）低分子のジシロキサンだけでなく、ポリシロキサンのような高分子でもスムーズに反応が進行する。
すなわち、本発明の製造方法の好適な態様においては、製造プロセスの低コスト化、高効率化を可能にするもので、従来技術に比べて経済性、環境負荷等の面で大きな利点を有する。
（１）原料および触媒が入手し易く、取り扱いが容易で安全性も高い。
（２）腐食性の塩化水素の発生等の問題はない。
（３）室温～９０℃程度の温和な条件でも反応が進行する。
（４）触媒活性が高いため、少量の触媒量でも反応が進行する。
（５）固体触媒を使用する反応系では、触媒の分離、回収等も容易である。
（６）低分子のジシロキサンだけでなく、ポリシロキサンのような高分子でもスムーズに反応が進行する。
すなわち、本発明の製造方法の好適な態様においては、製造プロセスの低コスト化、高効率化を可能にするもので、従来技術に比べて経済性、環境負荷等の面で大きな利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、特段の記載がない限り、本明細書中のある式中の記号が他の式においても用いられる場合、同一の記号は同一の意味を示す。
本発明の一実施態様に係るアシロキシシランの製造方法は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を、酸性触媒の存在下で、カルボン酸無水物と反応させる反応工程を含むことを特徴とする。
本発明の一実施態様に係るアシロキシシランの製造方法は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を、酸性触媒の存在下で、カルボン酸無水物と反応させる反応工程を含むことを特徴とする。
【0012】
本実施形態に係る製造方法において、原料として使用するＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物（以下、単に「シロキサン化合物」と称することがある。）は、たとえば、下記一般式（ＩＡ）～（ＩＣ）で表される。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （ＩＡ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （ＩＡ）
【0013】
【化9】
【0014】
Ｘ１Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＸ２ （ＩＣ）
これら式（ＩＡ）～（ＩＣ）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。なお、本明細書において「反応に関与しない」とは、目的とする反応に反応物質として直接関与せず、また、当該反応を阻害または促進しないことを意味する。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子である。
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立に２以上１００００以下の整数である。
これら式（ＩＡ）～（ＩＣ）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。なお、本明細書において「反応に関与しない」とは、目的とする反応に反応物質として直接関与せず、また、当該反応を阻害または促進しないことを意味する。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にシリル基または水素原子である。
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立に２以上１００００以下の整数である。
【0015】
Ｒ１～Ｒ７が炭素数１～２４の炭化水素基である場合、炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【0016】
炭化水素基がアルキル基の場合、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、さらに好ましくは１～１０である。また、アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
【0017】
反応に関与しない基としては、炭素数が１～６のアルコキシ基、炭素数が１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数が１～６のジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、およびハロゲン原子をより具体的に示せば、それぞれ、メトキシ基、エトキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；およびフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、クロロメチル基、２－メトキシエチル基、３－エトキシプロピル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－ジメチルアミノエチル基、３－シアノプロピル基、トリフルオロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、クロロメチル基、２－メトキシエチル基、３－エトキシプロピル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－ジメチルアミノエチル基、３－シアノプロピル基、トリフルオロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。
【0018】
また、炭化水素基がアリール基の場合、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。アリール基が炭化水素環系の場合、炭化水素環系の１価の芳香族有機
基の炭素数は、好ましくは６～２２、より好ましくは６～１４である。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。また、アリール基が複素環系の場合、複素環中のヘテロ原子は硫黄、酸素原子等である。また、複素環系の１価の芳香族有機基の炭素数は、好ましくは４～１２、より好ましくは４～８である。アリール基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、上記のアルキル基の場合に示したもの等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基、オキシエチレンオキシ基等が挙げられる。それらの基等を有するアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３－ジヒドロベンゾフラニル基、１，４－ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。
基の炭素数は、好ましくは６～２２、より好ましくは６～１４である。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。また、アリール基が複素環系の場合、複素環中のヘテロ原子は硫黄、酸素原子等である。また、複素環系の１価の芳香族有機基の炭素数は、好ましくは４～１２、より好ましくは４～８である。アリール基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、上記のアルキル基の場合に示したもの等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基、オキシエチレンオキシ基等が挙げられる。それらの基等を有するアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３－ジヒドロベンゾフラニル基、１，４－ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。
【0019】
さらに、炭化水素基がアラルキル基の場合には、アラルキル基の炭素数は、好ましくは７～２３、より好ましくは７～１６である。また、アラルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－ナフチルメチル基、９－アントリルメチル基、（４－クロロフェニル）メチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。
反応に関与しない基としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－ナフチルメチル基、９－アントリルメチル基、（４－クロロフェニル）メチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。
【0020】
また、炭化水素基がアルケニル基の場合には、アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～２３、より好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０である。また、アルケニル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等の他、上記に示したアリール基等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、９－デセニル基、２－フェニルエテニル基、２－（メトキシフェニル）エテニル基、２－ナフチルエテニル基、２－アントリルエテニル基等が挙げられる。
反応に関与しない基としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等の他、上記に示したアリール基等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、９－デセニル基、２－フェニルエテニル基、２－（メトキシフェニル）エテニル基、２－ナフチルエテニル基、２－アントリルエテニル基等が挙げられる。
【0021】
Ｘ１およびＸ２がシリル基である場合、シリル基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、アルケニルジアルキルシリル基、モノアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアリールシリル基、モノアリールシリル基、トリアラルキルシリル基、ジアラルキルシリル基、モノアラルキルシリル基、トリアルケニルシリル基、ジアルケニルシリル基、モノアルケニルシリル基等を挙げることができる。これらのシリル基におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルケニル基としては、Ｒ１～Ｒ７の説明において示したもの等を挙げることができる。
【0022】
ｍは、好ましくは３以上１０００以下の整数、より好ましくは３以上２００以下の整数、さらに好ましくは３以上５０以下の整数、特に好ましくは３以上１０以下の整数である。
また、ｎは、好ましくは３以上５０００以下の整数、より好ましくは３以上３０００以下の整数、さらに好ましくは３以上１０００以下の整数、特に好ましくは３以上５００以
下の整数である。
また、ｎは、好ましくは３以上５０００以下の整数、より好ましくは３以上３０００以下の整数、さらに好ましくは３以上１０００以下の整数、特に好ましくは３以上５００以
下の整数である。
【0023】
したがって、それらの炭化水素基等を有する原料のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
まず、一般式（ＩＡ）で表されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３）、ヘキサエチルジシロキサン（Ｅｔ３ＳｉＯＳｉＥｔ３）、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＳｉＭｅ２Ｐｈ）、１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサン（ＭｅＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅＰｈ２）、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）、１，３－ビス（クロロメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（（ＣｌＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ＣＨ２Ｃｌ））、１，３－ビス（３－シアノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（［ＮＣ（ＣＨ２）３］Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２［（ＣＨ２）３ＣＮ］）等が挙げられる。
まず、一般式（ＩＡ）で表されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３）、ヘキサエチルジシロキサン（Ｅｔ３ＳｉＯＳｉＥｔ３）、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＳｉＭｅ２Ｐｈ）、１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサン（ＭｅＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅＰｈ２）、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）、１，３－ビス（クロロメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（（ＣｌＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ＣＨ２Ｃｌ））、１，３－ビス（３－シアノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（［ＮＣ（ＣＨ２）３］Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２［（ＣＨ２）３ＣＮ］）等が挙げられる。
【0024】
また、一般式（ＩＢ）で表されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）４）、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン（（ＳｉＭｅＶｉＯ）４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）５）等が挙げられる。
【0025】
さらに、一般式（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物としては、末端が、それぞれ独立にトリメチルシロキシ基またはヒドロキシ基である、ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｘ１ａＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｐＸ２ａ；Ｘ１ａ、Ｘ２ａ＝ＳｉＭｅ３またはＨ）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）（Ｘ１ｂＯ（ＳｉＭｅＰｈＯ）ｐＸ２ｂ；Ｘ１ｂ、Ｘ２ｂ＝ＳｉＭｅ３またはＨ）、ポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ジフェニルシロキサン）（Ｘ１ｃＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｑ（ＳｉＰｈ２Ｏ）ｒＸ２ｃ；Ｘ１ｃ、Ｘ２ｃ＝ＳｉＭｅ３またはＨ）等が挙げられる。
末端がトリメチルシリル基である、ポリ（ジメチルシロキサン）あるいはポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ジフェニルシロキサン）としては、たとえば、ＫＦ－９６８あるいはＫＦ－５４（ともに信越化学社製）の名称で、シリコーンオイルとして市販されているもの等を使用できる。
末端がトリメチルシリル基である、ポリ（ジメチルシロキサン）あるいはポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ジフェニルシロキサン）としては、たとえば、ＫＦ－９６８あるいはＫＦ－５４（ともに信越化学社製）の名称で、シリコーンオイルとして市販されているもの等を使用できる。
【0026】
一方、上記アルコキシシラン類と反応させるカルボン酸無水物は、たとえば、下記一般式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）で表される。
（Ｒ８ＣＯ）2Ｏ （ＩＩＡ）
（Ｒ８ＣＯ）2Ｏ （ＩＩＡ）
【0027】
【化10】
【0028】
一般式（ＩＩＡ）～（ＩＩＣ）中、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、炭素数２～２４の２価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
【0029】
一般式（ＩＩＡ）において、Ｒ８は、炭素数１～２４の炭化水素基または水素原子であり、前記炭素数１～２４の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
炭素数１～２４の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、反応に関与しない基としては、上記の一般式（ＩＡ）～（ＩＣ）のＲ１～Ｒ７の説明において示したもの等を挙げることができる。
炭化水素基中の炭素数に関しては、炭化水素基がアルキル基の場合には、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、さらに好ましくは１～８であり；アリール基の場合には、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８、さらに好ましくは６～１２であり；アラルキル基の場合には、好ましくは５～２１、より好ましくは５～１９であり；アルケニル基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８である。
それらの基の具体例としては、上記の一般式（ＩＡ）～（ＩＣ）のＲ１～Ｒ７の説明において示したもの等を挙げることができる。
炭素数１～２４の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、反応に関与しない基としては、上記の一般式（ＩＡ）～（ＩＣ）のＲ１～Ｒ７の説明において示したもの等を挙げることができる。
炭化水素基中の炭素数に関しては、炭化水素基がアルキル基の場合には、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、さらに好ましくは１～８であり；アリール基の場合には、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８、さらに好ましくは６～１２であり；アラルキル基の場合には、好ましくは５～２１、より好ましくは５～１９であり；アルケニル基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８である。
それらの基の具体例としては、上記の一般式（ＩＡ）～（ＩＣ）のＲ１～Ｒ７の説明において示したもの等を挙げることができる。
【0030】
一方、一般式（ＩＩＢ）において、Ｒ９は、炭素数２～２４の２価の炭化水素基であり、炭素数２～２４の２価の炭化水素基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
炭素数２～２４の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられ、反応に関与しない基としては、上記の一般式（ＩＡ）～（ＩＣ）のＲ１～Ｒ７の説明において示したもの等を挙げることができる。
炭化水素基中の炭素数に関しては、炭化水素基がアルキレン基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８であり；炭化水素基がアリーレン基の場合には、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８であり；炭化水素基がアルケニレン基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８である。
炭素数２～２４の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられ、反応に関与しない基としては、上記の一般式（ＩＡ）～（ＩＣ）のＲ１～Ｒ７の説明において示したもの等を挙げることができる。
炭化水素基中の炭素数に関しては、炭化水素基がアルキレン基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８であり；炭化水素基がアリーレン基の場合には、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８であり；炭化水素基がアルケニレン基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８である。
【0031】
したがって、それらの炭化水素基を有するカルボン酸無水物（ＩＩＡ）の具体例としては、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）、プロピオン酸無水物（（ＥｔＣＯ）２Ｏ）、酪酸無水物（（ＰｒＣＯ）２Ｏ）、イソ酪酸無水物（（Ｍｅ２ＣＨＣＯ）２Ｏ）、吉草酸無水物（（ＢｕＣＯ）２Ｏ）、イソ吉草酸無水物（（Ｍｅ２ＣＨＣＨ２ＣＯ）２Ｏ）、ピバル酸無水物（（ｔｅｒｔ－ＢｕＣＯ）２Ｏ）、ヘキサン酸無水物（（Ｃ５Ｈ１１ＣＯ）２Ｏ）、ヘプタン酸無水物（Ｃ６Ｈ１３ＣＯ）２Ｏ）、シクロヘキサンカルボン酸無水物（（ｃｙｃ－Ｃ６Ｈ１１ＣＯ）２Ｏ）、オクタン酸無水物（（Ｃ７Ｈ１５ＣＯ）２Ｏ）、ノナン酸無水物（（Ｃ８Ｈ１７ＣＯ）２Ｏ）、デカン酸無水物（（Ｃ９Ｈ１９ＣＯ）Ｏ）、ラウリン酸無水物（（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ）２Ｏ）、ミリスチン酸無水物（（Ｃ１３Ｈ２９ＣＯ）２Ｏ））、パルミチン酸無水物（（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯ）２Ｏ）、ステアリン酸無水物（（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ）２Ｏ）、ジフルオロ酢酸無水物（（ＣＦ２ＨＣＯ）２Ｏ））、トリフルオロ酢酸無水物（（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ）、トリクロロ酢酸無水物（（ＣＣｌ３ＣＯ）２Ｏ）、クロロジフルオロ酢酸無水物（（ＣＣｌＦ２ＣＯ）２Ｏ）、ペンタフルオロプロピオン酸無水物（（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２Ｏ）、安息香酸無水物（（ＰｈＣＯ）２Ｏ）、トルイル酸無水物（（ＭｅＣ６Ｈ４ＣＯ）２Ｏ）、ナフトエ酸無水物（（Ｃ１０Ｈ７ＣＯ）２Ｏ）、フェニル酢酸無水物（（ＰｈＣＨ２ＣＯ）２Ｏ）、クロトン酸無水物（（ｔｒａｎｓ－ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＯ）２Ｏ）、イソクロトン酸無水物（（ｃｉｓ－ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＯ）２Ｏ）、チグリン酸無水物（（ＭｅＣＨ＝ＣＭｅＣＯ）２Ｏ）、オレイン酸無水物（［Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯ］２Ｏ）等が挙げられる。
【0032】
また、カルボン酸無水物（ＩＩＢ）の具体例としては、無水コハク酸（（ＣＨ２）２（ＣＯ）２Ｏ）、グルタル酸無水物（（ＣＨ２）３（ＣＯ）２Ｏ）、オクチルコハク酸無水物、（（ＯｃｔＣＨＣＨ２）（ＣＯ）２Ｏ）、オクタデシルコハク酸無水物（［（Ｃ１８Ｈ３７）ＣＨＣＨ２］（ＣＯ）２Ｏ）、アリルコハク酸無水物（［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）ＣＨＣＨ２］（ＣＯ）２Ｏ）、イタコン酸無水物（［ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）］（ＣＯ）
２Ｏ）、３，３－ジメチルグルタル酸無水物（（ＣＨ２ＣＭｅ２ＣＨ２）（ＣＯ）２Ｏ）、無水フタル酸（（１，２－Ｃ６Ｈ４）（ＣＯ）２Ｏ）等が挙げられる。
２Ｏ）、３，３－ジメチルグルタル酸無水物（（ＣＨ２ＣＭｅ２ＣＨ２）（ＣＯ）２Ｏ）、無水フタル酸（（１，２－Ｃ６Ｈ４）（ＣＯ）２Ｏ）等が挙げられる。
【0033】
原料のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物に対するカルボン酸無水物のモル比は任意に選ぶことができるが、シロキサン化合物に対するアシロキシシランの収率を考慮すれば、通常０．４以上１００以下であり、より好ましくは０．５以上５０以下であり、さらに好ましくは０．５以上２０以下である、特に好ましくは０．５以上１０以下である。
【0034】
本実施形態において、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、前記一般式（ＩＡ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、前記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物である場合、下記一般式（ＩＩＩＡ）で表されるアシロキシシランを製造できる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＣＯＲ８） （ＩＩＩＡ）
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ１～Ｒ３は、式（ＩＡ）中のＲ１～Ｒ３と同様に定義され、Ｒ１～Ｒ３の具体例としては、式（ＩＡ）のＲ１～Ｒ３の説明において示したもの等を挙げることができる。また、Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され、Ｒ８の具体例としては、式（ＩＩＡ）のＲ８の説明において示したもの等を挙げることができる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＣＯＲ８） （ＩＩＩＡ）
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ１～Ｒ３は、式（ＩＡ）中のＲ１～Ｒ３と同様に定義され、Ｒ１～Ｒ３の具体例としては、式（ＩＡ）のＲ１～Ｒ３の説明において示したもの等を挙げることができる。また、Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され、Ｒ８の具体例としては、式（ＩＩＡ）のＲ８の説明において示したもの等を挙げることができる。
【0035】
したがって、それらの基等を有する一般式（ＩＩＩＡ）のアシロキシシランの具体例としては、アセトキシトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ）、アセトキシトリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＯＡｃ）、アセトキシジメチルフェニルシラン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＡｃ）、アセトキシメチルジフェニルシラン（ＭｅＰｈ２ＳｉＯＡｃ）、アセトキシジメチルビニルシラン（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯＡｃ）、アセトキシ(クロロメチル)ジメチルシラン（（ＣｌＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯＡｃ）、アセトキシ（３－シアノプロピル）ジメチルシラン（［ＮＣ（ＣＨ２）３］Ｍｅ２ＳｉＯＡｃ）、トリメチル（プロピオニルオキシ）シラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＥｔ）、トリメチル（ブタノイルオキシ）シラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＰｒ）、(ヘキサノイルオキシ)トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＣ５Ｈ１１）、(トリフ
ルオロアセチルオキシ)トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＣＦ３）、(ペンタフルオロプロパノイルオキシ)トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＣ２Ｆ５）、（ベンゾイルオ
キシ)トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＰｈ）等を挙げることができる。
ルオロアセチルオキシ)トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＣＦ３）、(ペンタフルオロプロパノイルオキシ)トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＣ２Ｆ５）、（ベンゾイルオ
キシ)トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＰｈ）等を挙げることができる。
【0036】
また、本実施形態において、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、前記一般式（ＩＢ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、前記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物である場合、下記一般式（ＩＩＩＢ）で表されるアシロキシシランを製造できる。
（Ｒ８ＣＯ）Ｏ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｐ（ＣＯＲ８） （ＩＩＩＢ）
一般式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、式（ＩＢ）中のＲ４およびＲ５と同様に定義され；Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され；ｐは、１～１００の整数である。Ｒ４およびＲ５の具体例としては、式（ＩＢ）のＲ４およびＲ５の説明において示したもの等を挙げることができ、Ｒ８の具体例としては、式（ＩＩＡ）のＲ８の説明において示したもの等を挙げることができる。
また、ｐは、好ましくは１～８０、より好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～１０である。
（Ｒ８ＣＯ）Ｏ（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｐ（ＣＯＲ８） （ＩＩＩＢ）
一般式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ４およびＲ５は、式（ＩＢ）中のＲ４およびＲ５と同様に定義され；Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され；ｐは、１～１００の整数である。Ｒ４およびＲ５の具体例としては、式（ＩＢ）のＲ４およびＲ５の説明において示したもの等を挙げることができ、Ｒ８の具体例としては、式（ＩＩＡ）のＲ８の説明において示したもの等を挙げることができる。
また、ｐは、好ましくは１～８０、より好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～１０である。
【0037】
したがって、それらの基等を有する一般式（ＩＩＩＢ）で表されるアシロキシシランの具体例としては、ジアセトキシジメチルシラン（ＡｃＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）Ａｃ）、１，３－ジアセトキシ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＡｃＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）２Ａｃ）、１，５－ジアセトキシ－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン（ＡｃＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）３Ａｃ）、１，７－ジアセトキシ－１，１，３，３，５，５
，７，７－オクタメチルテトラシロキサン（ＡｃＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）４Ａｃ）、ジアセトキシジフェニルシラン（ＡｃＯ（ＳｉＰｈ２Ｏ）Ａｃ）、１，３－ジアセトキシ－１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサン（ＡｃＯ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２Ａｃ）、１，５－ジアセトキシ－１，１，３，３，５，５－ヘキサフェニルトリシロキサン（ＡｃＯ（ＳｉＰｈ２Ｏ）３Ａｃ）、１，７－ジアセトキシ－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタフェニルテトラシロキサン（ＡｃＯ（ＳｉＰｈ２Ｏ）４Ａｃ）、１，３－ジアセトキシ－１，１－ジメチル－３，３－ジフェニルジシロキサン（ＡｃＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）（ＳｉＰｈ２Ｏ）Ａｃ）等を挙げることができる。
，７，７－オクタメチルテトラシロキサン（ＡｃＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）４Ａｃ）、ジアセトキシジフェニルシラン（ＡｃＯ（ＳｉＰｈ２Ｏ）Ａｃ）、１，３－ジアセトキシ－１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサン（ＡｃＯ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２Ａｃ）、１，５－ジアセトキシ－１，１，３，３，５，５－ヘキサフェニルトリシロキサン（ＡｃＯ（ＳｉＰｈ２Ｏ）３Ａｃ）、１，７－ジアセトキシ－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタフェニルテトラシロキサン（ＡｃＯ（ＳｉＰｈ２Ｏ）４Ａｃ）、１，３－ジアセトキシ－１，１－ジメチル－３，３－ジフェニルジシロキサン（ＡｃＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）（ＳｉＰｈ２Ｏ）Ａｃ）等を挙げることができる。
【0038】
本実施形態において、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、前記一般式（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、前記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物である場合、下記一般式（ＩＩＩＣ）で表されるアシロキシシランを製造できる。
（Ｒ８ＣＯ）Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｑ（ＣＯＲ８） （ＩＩＩＣ）
一般式（ＩＩＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、式（ＩＣ）中のＲ６およびＲ７と同様に定義され；Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され；ｑは、１～１００の整数である。Ｒ６およびＲ７の具体例としては、式（ＩＣ）のＲ６およびＲ７の説明において示したもの等を挙げることができ、Ｒ８の具体例としては、式（ＩＩＡ）のＲ８の説明において示したもの等を挙げることができる。
また、ｑは、好ましくは１～８０、より好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～１０である。
（Ｒ８ＣＯ）Ｏ（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｑ（ＣＯＲ８） （ＩＩＩＣ）
一般式（ＩＩＩＣ）中、Ｒ６およびＲ７は、式（ＩＣ）中のＲ６およびＲ７と同様に定義され；Ｒ８は、式（ＩＩＡ）中のＲ８と同様に定義され；ｑは、１～１００の整数である。Ｒ６およびＲ７の具体例としては、式（ＩＣ）のＲ６およびＲ７の説明において示したもの等を挙げることができ、Ｒ８の具体例としては、式（ＩＩＡ）のＲ８の説明において示したもの等を挙げることができる。
また、ｑは、好ましくは１～８０、より好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～１０である。
【0039】
一般式（ＩＩＩＣ）で表されるアシロキシシランの具体例としては、一般式（ＩＩＩＢ）で表されるアシロキシシランの説明において示したもの等を挙げることができる。
【0040】
さらに、本実施形態において、前記Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、前記一般式（ＩＢ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、前記一般式（ＩＩＢ）で表されるカルボン酸無水物である場合、下記一般式（ＩＩＩＤ）で表されるアシロキシシランを製造できる。下記一般式（ＩＩＩＤ）で表されるアシロキシシランは、シロキサン化合物に由来するｒ１個の（ＳｉＲ４Ｒ５－Ｏ）ユニットとカルボン酸無水物に由来するｒ２個の（Ｏ－ＣＯ－Ｒ９－ＣＯ）ユニットとから化合物の骨格が形成されており、（Ｏ－ＣＯ－Ｒ９－ＣＯ）ユニットの両側には１個以上の（ＳｉＲ４Ｒ５－Ｏ）ユニットが存在する。
【0041】
【化11】
【0042】
一般式（ＩＩＩＤ）中、Ｒ４およびＲ５は、式（ＩＢ）中のＲ４およびＲ５と同様に定義され；Ｒ９は、式（ＩＩＢ）中のＲ９と同様に定義され；ｒ１は、１～１００の整数であり；ｒ２は、１以上ｒ１以下の整数である。Ｒ４およびＲ５の具体例としては、式（ＩＢ）のＲ４およびＲ５の説明において示したもの等を挙げることができ、Ｒ９の具体例としては、式（ＩＩＢ）のＲ９の説明において示したもの等を挙げることができる。
また、ｒ１およびｒ２は、好ましくは１～８０、より好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～２０である。
また、ｒ１およびｒ２は、好ましくは１～８０、より好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～２０である。
【0043】
したがって、それらの基等を有する一般式（ＩＩＩＤ）で表されるアシロキシシランの具体例としては、１，１－ジメチル－２，８－ジオキサ－３，７－ジオキソ－１－シラシクロオクタン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）［ＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯ２］）、１，１，３，３－テトラメチル－２，４，１０－トリオキサ－５，９－ジオキソ－１，３－ジシラシクロデカン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）２［ＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯ２］）、 １，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－２，４，６，１２－テトラオキサ－７，１１－ジオキソ－１，３，５－トリシラシクロドデカン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）３［ＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯ２］）、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチル－２，４，６，８，１４－ペンタオキサ－９，１３－ジオキソ－１，３，５，７－トリシラシクロテトラデカン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）４［ＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯ２］）、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチル－２，４，６，８，１０，１６－ヘキサオキサ－１１，１３－ジオキソ－１，３，５，７，９－ペンタシラシクロヘキサデカン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）５［ＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯ２］）、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１－ドデカメチル－２，４，６，８，１０，１２，１８－ヘプタオキサ－１３，１７－ジオキソ１，３，５，７，９，１１－ヘキサシラシクロオクタデカン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）６［ＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯ２］）等を挙げることができる。
【0044】
さらにまた、本実施形態において、前記Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、前記一般式（ＩＣ）で表されるシロキサン化合物であり、前記カルボン酸無水物が、前記一般式（ＩＩＢ）で表されるカルボン酸無水物である場合、下記一般式（ＩＩＩＥ）で表されるアシロキシシランを製造できる。下記一般式（ＩＩＩＥ）で表されるアシロキシシランは、シロキサン化合物に由来するｓ１個の（ＳｉＲ６Ｒ７－Ｏ）ユニットとカルボン酸無水物に由来するｓ２個の（Ｏ－ＣＯ－Ｒ９－ＣＯ）ユニットとから化合物の骨格が形成されており、（Ｏ－ＣＯ－Ｒ９－ＣＯ）ユニットの両側には１個以上の（ＳｉＲ６Ｒ７－Ｏ）ユニットが存在する。
【0045】
【化12】
【0046】
一般式（ＩＩＩＥ）中、Ｒ６およびＲ７は、式（ＩＣ）中のＲ６およびＲ７と同様に定義される。Ｒ９は、式（ＩＩＢ）中のＲ９と同様に定義され。ｓ１は、１～１００の整数であり、ｓ２は、１以上ｓ１以下の整数である。Ｒ６およびＲ７の具体例としては、式（ＩＢ）のＲ４およびＲ５の説明において示したもの等を挙げることができ、Ｒ９の具体例としては、式（ＩＩＢ）のＲ９の説明において示したもの等を挙げることができる。
また、ｓ１およびｓ２は、好ましくは１～８０、より好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～２０である。
また、ｓ１およびｓ２は、好ましくは１～８０、より好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～２０である。
【0047】
一般式（ＩＩＩＥ）で表されるアシロキシシランの具体例としては、一般式（ＩＩＩＤ）で表されるアシロキシシランの説明において示したもの等を挙げることができる。
【0048】
本実施形態おける反応工程では、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物に対して、カルボン酸無水物が求核的に相互作用して、反応が進行していると考えられる。
したがって、本実施形態における反応は、シロキサン化合物のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合と、カルボン酸無水物のＣＯ－Ｏ－ＣＯ結合の間での結合の組み換えが起こる反応になり、その反応工程では、たとえば、前記一般式（ＩＡ）で表されるシロキサン化合物に１当量の前記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物を反応させた場合、前記一般式（ＩＩＩＡ）のアシロキシシランが２当量生成する（スキーム１）。
したがって、本実施形態における反応は、シロキサン化合物のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合と、カルボン酸無水物のＣＯ－Ｏ－ＣＯ結合の間での結合の組み換えが起こる反応になり、その反応工程では、たとえば、前記一般式（ＩＡ）で表されるシロキサン化合物に１当量の前記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物を反応させた場合、前記一般式（ＩＩＩＡ）のアシロキシシランが２当量生成する（スキーム１）。
【0049】
【化13】
スキーム１
【0050】
一方、前記一般式（ＩＢ）または（ＩＣ）で表される環状または直鎖状のシロキサン化合物の反応では、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合のアシロキシ化だけでなく、生成物間の不均化反応が進行するため、前記一般式（ＩＩＡ）で表されるカルボン酸無水物を反応させる場合、両末端にアシロキシ基を有する、前記一般式（ＩＩＩＢ）または（ＩＩＩＣ）で表されるアシロキシシランが生成する（スキーム２、３）。
【0051】
【化14】
スキーム２
【0052】
【化15】
スキーム３
【0053】
スキーム２、３におけるアシロキシシランの分子量の分布は、原料のポリシロキサン、カルボン酸無水物の反応性、および、それらの仕込み比等に依存して変化するが、一般的には、原料のシロキサン化合物に対するカルボン酸無水物の仕込み比が高いほど、低分子量側の割合が多い分布になる。
【0054】
また、前記一般式（ＩＢ）または（ＩＣ）で表される環状または直鎖状のシロキサン化合物と、前記一般式（ＩＩＢ）で表される環状カルボン酸無水物の反応でも、Ｓｉ－Ｏ－
Ｓｉ結合のアシロキシ化だけでなく、生成物間の不均化反応が進行するため、環内にカルボニルオキシ基を有する、前記一般式（ＩＩＩＤ）または（ＩＩＩＥ）で表される環状アシロキシシランが生成する（スキーム４、５）。
Ｓｉ結合のアシロキシ化だけでなく、生成物間の不均化反応が進行するため、環内にカルボニルオキシ基を有する、前記一般式（ＩＩＩＤ）または（ＩＩＩＥ）で表される環状アシロキシシランが生成する（スキーム４、５）。
【0055】
【化16】
スキーム４
【0056】
【化17】
スキーム５
【0057】
本実施形態における反応工程では、反応を促進するために、次の（１）および（２）から選ばれる酸性触媒を使用する。
（１）周期表で第３族～第１５族元素から選ばれる元素の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、もしくはチオシアン酸塩；塩化ルテニウム；塩化ガリウム；塩化スズ；塩化インジウム；臭化鉄；臭化ルテニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル；ノナフルオロブタンスルホン酸；ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル；過塩素酸；ヘキサフルオロアンチモン酸；またはチオシアン酸。
（２）無機系の固体酸化合物。
（１）周期表で第３族～第１５族元素から選ばれる元素の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、もしくはチオシアン酸塩；塩化ルテニウム；塩化ガリウム；塩化スズ；塩化インジウム；臭化鉄；臭化ルテニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル；ノナフルオロブタンスルホン酸；ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド；ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル；過塩素酸；ヘキサフルオロアンチモン酸；またはチオシアン酸。
（２）無機系の固体酸化合物。
【0058】
（１）の酸性触媒における第３族～第１５族元素は、好ましくは第３族、第８族、または第１３第～１５族元素であり、より好ましくは第３族、第８族、１３族、または第１５族元素であり、さらに好ましくは第３族、第８族、または第１３族元素である。
より具体的には、第３族～第１５族元素は、好ましくは、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、イットリビウム、鉄、ルテニウム、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、またはビスマスであり、より好ましくは、スカンジウム、鉄、ルテニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、またはビスマスであり、さらに好ましくは、スカンジウム、鉄、ルテニウム、アルミニウム、ガリウム、またはインジウムである。
より具体的には、第３族～第１５族元素は、好ましくは、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、イットリビウム、鉄、ルテニウム、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、またはビスマスであり、より好ましくは、スカンジウム、鉄、ルテニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、またはビスマスであり、さらに好ましくは、スカンジウム、鉄、ルテニウム、アルミニウム、ガリウム、またはインジウムである。
【0059】
したがって、第３族～第１５族元素から選ばれる元素の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）塩、ヘキサフルオロアン
チモン酸塩、およびチオシアン酸塩の具体例としては、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、またはチオシアン酸塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスン酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスン酸ガリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（ＩＶ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスカンジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドインジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスズ（ＩＶ）、ヘキサフルオロアンチモン酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸インジウム（ＩＩＩ）、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、チオシアン酸インジウム（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
チモン酸塩、およびチオシアン酸塩の具体例としては、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、またはチオシアン酸塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスン酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスン酸ガリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（ＩＶ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスカンジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドインジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスズ（ＩＶ）、ヘキサフルオロアンチモン酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸インジウム（ＩＩＩ）、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、チオシアン酸インジウム（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
【0060】
また、前記（１）の酸性触媒としては、塩化ルテニウム、塩化ガリウム、塩化スズ、塩化インジウム、臭化鉄、または臭化ルテニウムを使用することもできる。
それらの塩化物または臭化物とともに過塩素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀等を反応系に添加し、反応系内で塩化物または臭化物を、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩等に変換して使用することも、好ましい方法である。
それらの塩化物または臭化物とともに過塩素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀等を反応系に添加し、反応系内で塩化物または臭化物を、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩等に変換して使用することも、好ましい方法である。
【0061】
さらに、前記（１）の酸性触媒としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル、過塩素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、またはチオシアン酸を使用することもできる。
【0062】
一方、前記（２）の無機系の固体酸化合物としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物等が挙げられ、より具体的に示せば、プロトン性水素原子または金属原子（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイトなどのほか、シリカゲル、ヘテロポリ酸、カーボン系素材等を担体とする無機系固体酸が挙げられる。
【0063】
これらの中では、触媒活性または生成物に対する選択性等の点で、規則的細孔および／または層状構造を有する無機系固体酸である、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイト系等の固体酸が好ましく、ゼオライト、モンモリロナイト等の固体酸がより好ましく使用される。無機系固体酸の規則的細孔および／または層状構造の種類にとくに制限はないが、反応する分子または生成する分子の拡散のしやすさを考慮すると、細孔構造を有する固体酸触媒では、細孔径は、通常０．２～２０ｎｍ、好ましくは０．３～１５ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍである。また、層状構造を有する固体酸触媒では、層間距離は、通常０．２～２０ｎｍ、好ましくは０．３～１５ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍである。
【0064】
規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、ＺＳＭ－５型、モルデナイト型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトを挙げることができる。また、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）を二次的処理して得られる、ＳＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒ Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）、ＶＵＳＹ型（Ｖｅｒｙ Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）、ＳＤＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒ ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）等として知られるＵＳＹ型（Ｕｌｔ
ｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ、超安定Ｙ型）のものも好ましく使用できる（ＵＳＹ型については、たとえば、“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ １２１、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９７３、Ｃｈａｐｔｅｒ １９、等を参照）。
ｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ、超安定Ｙ型）のものも好ましく使用できる（ＵＳＹ型については、たとえば、“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ １２１、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９７３、Ｃｈａｐｔｅｒ １９、等を参照）。
【0065】
反応速度の点では、これらゼオライトの中では、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型、ＺＳＭ－５型、およびモルデナイト型が好ましく、ＵＳＹ型、ベータ型、およびＹ型がより好ましく、ＵＳＹ型およびベータ型がさらに好ましい。
【0066】
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のもの、金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ－Ｙ型、Ｈ－ＳＤＵＳＹ型、Ｈ－ＳＵＳＹ型、Ｈ－ベータ型、Ｈ－モルデナイト型、Ｈ－ＺＳＭ－５型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４－Ｙ型、ＮＨ４－ＶＵＳＹ型、ＮＨ４－ベータ型、ＮＨ４－モルデナイト型、ＮＨ４－ＺＳＭ－５型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものも使用することができる。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（物質量比）については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、通常は３～１０００であり、好ましくは３～８００、より好ましくは５～６００、さらに好ましくは５～４００である。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（物質量比）については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、通常は３～１０００であり、好ましくは３～８００、より好ましくは５～６００、さらに好ましくは５～４００である。
【0067】
それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、ＵＳＹ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２、ＣＢＶ６００等が挙げられる。Ｙ型ゼオライトとしては、東ソー社より市販されているＨＳＺ－３６０ＨＯＡ、ＨＳＺ－３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４ＣＮ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ－７５、ＣＰ８１１Ｅ、ＣＰ８１１Ｃ－３００等；東ソー社より市販されているＨＳＺ－９３０ＨＯＡ、ＨＳＺ－９４０ＨＯＡ等；ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ－Ｂｅｔａ等；が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１Ａ、ＣＢＶ９０Ａ等；東ソー社より市販されている、ＨＳＺ－６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ－６２０ＨＯＡ、ＨＳＺ－６９０ＨＯＡ等；が挙げられる。ＺＳＭ－５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ５５２４Ｇ、ＣＢＶ８０２０、ＣＢＶ８０１４Ｎ等が挙げられる。
【0068】
一方、層状構造を有する無機系固体酸としてモンモリロナイトを使用する場合、層間にプロトンを有するブレンステッド酸性のものだけでなく。周期表で第３族～第１５族等の元素の陽イオンを層間に有するルイス酸性のものを使用できる。
ブレンステッド酸性のものとしては、モンモリロナイトＫＳＦ、モンモリロナイトＫ１０、モンモリロナイトＫ３０等が挙げられる。
また、ルイス酸性のものとしては、層間に、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニム（ＩＶ）、マンガン、鉄（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、スズ（ＩＶ）、ビスマス（ＩＩＩ）等の陽イオン（本明細書中では、金属Ｍのｎ価の陽イオンを、Ｍｎ＋イオンと表記する場合もある。）を有するものが挙げられる。
層間の陽イオンとしては、好ましくは、チタン（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニム（ＩＶ）、鉄（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、スズ（ＩＶ）であり、より好ましくは、チタン（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニム（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）であり、さらに好ましくは
、チタン（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニム（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）である。
これらの陽イオンは、一種類に限らず、複数の種類が混在しているものも使用できる。
また、前記（１）と（２）の触媒は、それらを複数組み合わせて使用することもできる。
ブレンステッド酸性のものとしては、モンモリロナイトＫＳＦ、モンモリロナイトＫ１０、モンモリロナイトＫ３０等が挙げられる。
また、ルイス酸性のものとしては、層間に、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニム（ＩＶ）、マンガン、鉄（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、スズ（ＩＶ）、ビスマス（ＩＩＩ）等の陽イオン（本明細書中では、金属Ｍのｎ価の陽イオンを、Ｍｎ＋イオンと表記する場合もある。）を有するものが挙げられる。
層間の陽イオンとしては、好ましくは、チタン（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニム（ＩＶ）、鉄（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、スズ（ＩＶ）であり、より好ましくは、チタン（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニム（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）であり、さらに好ましくは
、チタン（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニム（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）である。
これらの陽イオンは、一種類に限らず、複数の種類が混在しているものも使用できる。
また、前記（１）と（２）の触媒は、それらを複数組み合わせて使用することもできる。
【0069】
シロキサン化合物又はカルボン酸無水物に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０．０００１～２０程度、好ましくは０．０００１～１０程度、より好ましくは０．００１～８程度、さらに好ましくは０．００１～６程度である。
【0070】
本実施形態において、反応工程での反応は、反応温度または反応圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常は－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは、－１０～２００℃、さらに好ましくは０℃～１００℃である。
さらに、反応圧力は、通常は０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧である。
反応時間は、原料の量、触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性および効率を考慮すると、通常１～１２００分、好ましくは１～６００分、より好ましくは１～３００分程度である。
反応温度は、通常は－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは、－１０～２００℃、さらに好ましくは０℃～１００℃である。
さらに、反応圧力は、通常は０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧である。
反応時間は、原料の量、触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性および効率を考慮すると、通常１～１２００分、好ましくは１～６００分、より好ましくは１～３００分程度である。
【0071】
また、反応を液相系で行う場合、溶媒を用いてもよく、無溶媒系で行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、トルエン、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、重クロロホルム、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等；のような、原料と反応しない各種の溶媒；等が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【0072】
本実施形態の反応工程は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、原料のカルボン酸無水物、酸触媒等の誘電損失係数が比較的大きく、マイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下ではカルボン酸無水物、触媒等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。
【0073】
マイクロ波照射反応では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケール、反応の種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３～３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業分野、科学分野、医療分野等で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等がより好ましい。
【0074】
また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
【0075】
本実施形態の反応工程は、密閉系の反応装置でも進行するが、反応装置を開放系にして、反応生成物を反応系外に連続的に除去することにより、反応をより効率的に進行させる
こともできる。
こともできる。
【0076】
本実施形態の製造方法で、固体酸触媒を用いる場合、反応工程後の触媒の分離および回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。
また、生成したアシロキシシランの精製も、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
また、生成したアシロキシシランの精製も、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【0077】
本実施形態に係る製造方法により提供されるアシロキシシランは、反応性が高いアシロキシ基を有している。そのため、合成中間体として利用する際の反応、表面処理剤、ゾル・ゲル材料等として利用する際の反応を、温和な条件で、効率的に行うことができると考えられ、機能性化学品として高い利用価値を有する。
たとえば、表面処理剤に関しては、ガラス等の固体材料に対して、室温で数分程度の温和な条件下で迅速に表面処理を行うことが可能で、使用するアシロキシシラン類の種類に応じて、固体材料表面の親水性または疎水性を容易に制御することができる。
また、表面処理剤は、上記の反応で製造されるアシロキシシランを組成物とするもので、単離精製したアシロキシシランだけでなく、複数のアシロキシシランを含む混合溶液を使用することもできる。
さらに、本実施形態に係るアシロキシシランの製造方法では、さまざまなアシロキシシランを温和な条件下で簡便に製造できるため、アシロキシシランを含む反応液をそのまま使用して表面処理を行うこともできる。
アシロキシシランを表面処理剤として用いる場合は、必要に応じて、トルエン、ヘキサン等のアシロキシシランと反応しない有機溶剤で希釈して用いることもできる。
固体材料の表面処理の方法については、ディップ法（浸漬法）、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法等、従来公知の各種の方法により行うことができる。
たとえば、表面処理剤に関しては、ガラス等の固体材料に対して、室温で数分程度の温和な条件下で迅速に表面処理を行うことが可能で、使用するアシロキシシラン類の種類に応じて、固体材料表面の親水性または疎水性を容易に制御することができる。
また、表面処理剤は、上記の反応で製造されるアシロキシシランを組成物とするもので、単離精製したアシロキシシランだけでなく、複数のアシロキシシランを含む混合溶液を使用することもできる。
さらに、本実施形態に係るアシロキシシランの製造方法では、さまざまなアシロキシシランを温和な条件下で簡便に製造できるため、アシロキシシランを含む反応液をそのまま使用して表面処理を行うこともできる。
アシロキシシランを表面処理剤として用いる場合は、必要に応じて、トルエン、ヘキサン等のアシロキシシランと反応しない有機溶剤で希釈して用いることもできる。
固体材料の表面処理の方法については、ディップ法（浸漬法）、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法等、従来公知の各種の方法により行うことができる。
【0078】
本実施形態に係る製造方法では、得られるアシロキシシランが反応性のアシロキシ基を有している。そのため、得られたアシロキシシランに修飾剤を反応させることで、アシロキシ基を他の官能基に変換する修飾工程を含んでいてもよい。
なお、修飾工程は、精製したシロキサン化合物だけでなく、未精製のシロキサン化合物を用いて行うこともできる。すなわち、アシロキシシランを含む反応液に修飾剤を添加して、アシロキシ基を他の置換基にワンポットで変換することが可能である。
なお、修飾工程は、精製したシロキサン化合物だけでなく、未精製のシロキサン化合物を用いて行うこともできる。すなわち、アシロキシシランを含む反応液に修飾剤を添加して、アシロキシ基を他の置換基にワンポットで変換することが可能である。
【0079】
修飾工程において使用される修飾剤としては、アシロキシ基と反応するものであればとくに制限はなく、たとえば、アルコール、水等を挙げることができる。修飾剤としてアルコールを用いた場合、アシロキシ基をアルコキシ基に変換することができ、修飾剤として水を用いた場合は、アシロキシ基をヒドロキシ基に変換することができる。
アルコールとしては、たとえば、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコールが挙げられ、当該アルコールとの反応により、アシロキシ基は対応するアルコキシ基（Ｒ１０Ｏ基）に変換される。
Ｒ１０ＯＨ （ＩＶ）
アルコールとしては、たとえば、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコールが挙げられ、当該アルコールとの反応により、アシロキシ基は対応するアルコキシ基（Ｒ１０Ｏ基）に変換される。
Ｒ１０ＯＨ （ＩＶ）
【0080】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１０は、炭素数１～６のアルキル基である。アルキル基の炭素数は好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。Ｒ１０の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
それらの基を有する一般式（ＩＶ）のアルコールの具体例としては、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ｉｓｏ－ＰｒＯＨ）、ｔｅｒｔ－ブタノール（ｔｅｒｔ－ＢｕＯＨ）、ペンタノール（ＰｅｎｔＯＨ）、ヘキサノール（ＨｅｘＯＨ）等を挙げることができる。
また、アシロキシ基にそれらのアルコールを反応させて生成するアルコキシ基（Ｒ１０
Ｏ基）の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
それらの基を有する一般式（ＩＶ）のアルコールの具体例としては、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ｉｓｏ－ＰｒＯＨ）、ｔｅｒｔ－ブタノール（ｔｅｒｔ－ＢｕＯＨ）、ペンタノール（ＰｅｎｔＯＨ）、ヘキサノール（ＨｅｘＯＨ）等を挙げることができる。
また、アシロキシ基にそれらのアルコールを反応させて生成するアルコキシ基（Ｒ１０
Ｏ基）の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【0081】
また、修飾工程では、反応を促進するために、塩基性化合物等を共存させて反応を行ってもよい。塩基性化合物としては、有機系化合物または無機系化合物が使用可能である。有機系化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等を挙げることができる。無機系化合物の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等を挙げることができる。
それらの塩基性化合物は、触媒量であってもよく、各反応工程において使用するものと同一でも異なっていてもよい。触媒として使用する場合、通常、塩基を添加することなく、水、アルコール等の修飾剤をワンポット的に添加することにより、アシロキシ基をヒドロキシ基、アルコキシ基等に変換できる。
それらの塩基性化合物は、触媒量であってもよく、各反応工程において使用するものと同一でも異なっていてもよい。触媒として使用する場合、通常、塩基を添加することなく、水、アルコール等の修飾剤をワンポット的に添加することにより、アシロキシ基をヒドロキシ基、アルコキシ基等に変換できる。
【0082】
修飾剤の量は任意に選ぶことができるが、アシロキシシランに対するモル比として、通常は１以上３０以下、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上１０以下である。
修飾工程は、溶媒を用いてもよく、無溶媒系で行ってもよい。溶媒としては、反応工程で用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。
反応温度も任意に選ぶことができるが、通常は－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは－１０～２００℃、さらに好ましくは０～１００℃である。また、修飾剤としてアルコールを用いる場合、アルコールの反応性を制御するために室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
反応時間は、アシロキシ基を有するシロキサン生成物の量、反応促進剤の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性および効率を考慮すると、通常１分～７２時間、好ましくは１分～４８時間、より好ましくは１分～２４時間、さらに好ましくは１～１０時間程度である。
修飾工程は、溶媒を用いてもよく、無溶媒系で行ってもよい。溶媒としては、反応工程で用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。
反応温度も任意に選ぶことができるが、通常は－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは－１０～２００℃、さらに好ましくは０～１００℃である。また、修飾剤としてアルコールを用いる場合、アルコールの反応性を制御するために室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
反応時間は、アシロキシ基を有するシロキサン生成物の量、反応促進剤の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性および効率を考慮すると、通常１分～７２時間、好ましくは１分～４８時間、より好ましくは１分～２４時間、さらに好ましくは１～１０時間程度である。
【0083】
本実施形態に係る製造方法は、ポリシロキサンのような高分子にも適用することが可能である。たとえば、室温付近の温和な条件下で、ポリシロキサンを無水酢酸と反応させて、１時間以内の短時間で、単量体、２量体等のジアセトキシシランを得ることができる。この反応は、廃シリコーンのリサイクル、再資源化等にも利用できる反応系である。
【実施例0084】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例で使用した主な分析装置等は、以下の通りである。
・核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲと称する場合がある。）：ブルカー製 ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ ６００ＭＨｚ（クライオプローブ装着）
・ガスクロマトグラフ分析（以下、ＧＣと称する場合がある。）：島津製作所製 ＧＣ－２０１４
・ガスクロマトグラフ質量分析（以下、ＧＣ－ＭＳと称する場合がある。）：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ
・ショートパス蒸留：桐山製作所製 ショートパス蒸留装置ＡＢ２５Ｆ－１または柴田科学製 ガラスチューブオーブンＧＴＯ－３５０ＲＤ（以下、それぞれ、ショートパス蒸留装置ＡまたはＢと称する場合がある。）
なお、以下の実施例で使用した主な分析装置等は、以下の通りである。
・核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲと称する場合がある。）：ブルカー製 ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ ６００ＭＨｚ（クライオプローブ装着）
・ガスクロマトグラフ分析（以下、ＧＣと称する場合がある。）：島津製作所製 ＧＣ－２０１４
・ガスクロマトグラフ質量分析（以下、ＧＣ－ＭＳと称する場合がある。）：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ
・ショートパス蒸留：桐山製作所製 ショートパス蒸留装置ＡＢ２５Ｆ－１または柴田科学製 ガラスチューブオーブンＧＴＯ－３５０ＲＤ（以下、それぞれ、ショートパス蒸留装置ＡまたはＢと称する場合がある。）
【0085】
（実施例１）
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３） ２ｍｍｏｌ、無水酢酸（Ａｃ
２Ｏ） ４ｍｍｏｌ、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）６水和物（Ｆｅ（ＣｌＯ４）３・６Ｈ２Ｏ）
０．０２ｍｍｏｌを反応容器に入れ、約２５℃（室温）で、３０分攪拌した。生成物を、ＧＣ、ＧＣ－ＭＳ、およびＮＭＲで分析し、生成物をＮＭＲで分析した結果、（アセトキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ）が、１．８８ｍｍｏｌ（収率９４％）生成したことがわかった（表１－１参照）。
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３） ２ｍｍｏｌ、無水酢酸（Ａｃ
２Ｏ） ４ｍｍｏｌ、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）６水和物（Ｆｅ（ＣｌＯ４）３・６Ｈ２Ｏ）
０．０２ｍｍｏｌを反応容器に入れ、約２５℃（室温）で、３０分攪拌した。生成物を、ＧＣ、ＧＣ－ＭＳ、およびＮＭＲで分析し、生成物をＮＭＲで分析した結果、（アセトキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ）が、１．８８ｍｍｏｌ（収率９４％）生成したことがわかった（表１－１参照）。
【0086】
（実施例２～２１５、比較例１～３）
反応条件（原料、触媒、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表１－１～表１－２０に示す。
反応条件（原料、触媒、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表１－１～表１－２０に示す。
【0087】
【表1-1】
【0088】
【表1-2】
【0089】
【表1-3】
【0090】
【表1-4】
【0091】
【表1-5】
【0092】
【表1-6】
【0093】
【表1-7】
【0094】
【表1-8】
【0095】
【表1-9】
【0096】
【表1-10】
【0097】
【表1-11】
【0098】
【表1-12】
【0099】
【表1-13】
【0100】
【表1-14】
【0101】
【表1-15】
【0102】
【表1-16】
【0103】
【表1-17】
【0104】
【表1-18】
【0105】
【表1-19】
【0106】
【表1-20】
【0107】
表１－１～表１～２０（以下、単に「表１」と称することがある。）中の注釈を以下に
示す。
1) Me3SiOSiMe3：ヘキサメチルジシロキサン
Et3SiOSiEt3：ヘキサエチルジシロキサン
Me2PhSiOSiMe2Ph：1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジフェニルジシロキサン
MePh2SiOSiMePh2：1,3-ジメチル-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン
Me2ViSiOSiMe2Vi：1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニルジシロキサン
(ClCH2)Me2SiOSiMe2(CH2Cl)：1,3-ビス(クロロメチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロ
キサン
[NC(CH2)3]Me2SiOSiMe2[(CH2)3CN]：1,3-ビス(3-シアノプロピル)-1,1,3,3-テトラメ
チルジシロキサン
(SiMe2O)4：オクタメチルシクロテトラシロキサン
(SiMe2O)5：デカメチルシクロペンタシロキサン
KF-968：ポリ(ジメチルシロキサン)（信越化学社製、Me3SiO(SiMe2O)pSiMe3、メチル
基を有し、両末端がトリメチルシリル基のポリシロキサン）
KF-54：ポリ(ジメチルシロキサン-co-ジフェニルシロキサン）（信越化学社製、Me3SiO(SiMe2O)q(SiPh2O)rSiMe3、q:r=約73:27、置換基として、メチル基およびフェニル基を
有し、両末端がトリメチルシリル基のポリシロキサン）
なお、シロキサン化合物がポリマーの場合の使用モル数は、繰り返し構造単位当たりのモル数を示す。繰り返し構造単位の分子量は、KF-968は74.2、KF-54は107.7とした。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（トルエン溶出液）によるKF-968およびKF-54の数平均分
子量（ポリスチレン標準）の測定値は、それぞれ、6000および1300であることから、KF-968のpおよびKF-54のq+rの値は、それぞれ、79および11程度と見積もられた。
示す。
1) Me3SiOSiMe3：ヘキサメチルジシロキサン
Et3SiOSiEt3：ヘキサエチルジシロキサン
Me2PhSiOSiMe2Ph：1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジフェニルジシロキサン
MePh2SiOSiMePh2：1,3-ジメチル-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン
Me2ViSiOSiMe2Vi：1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニルジシロキサン
(ClCH2)Me2SiOSiMe2(CH2Cl)：1,3-ビス(クロロメチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロ
キサン
[NC(CH2)3]Me2SiOSiMe2[(CH2)3CN]：1,3-ビス(3-シアノプロピル)-1,1,3,3-テトラメ
チルジシロキサン
(SiMe2O)4：オクタメチルシクロテトラシロキサン
(SiMe2O)5：デカメチルシクロペンタシロキサン
KF-968：ポリ(ジメチルシロキサン)（信越化学社製、Me3SiO(SiMe2O)pSiMe3、メチル
基を有し、両末端がトリメチルシリル基のポリシロキサン）
KF-54：ポリ(ジメチルシロキサン-co-ジフェニルシロキサン）（信越化学社製、Me3SiO(SiMe2O)q(SiPh2O)rSiMe3、q:r=約73:27、置換基として、メチル基およびフェニル基を
有し、両末端がトリメチルシリル基のポリシロキサン）
なお、シロキサン化合物がポリマーの場合の使用モル数は、繰り返し構造単位当たりのモル数を示す。繰り返し構造単位の分子量は、KF-968は74.2、KF-54は107.7とした。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（トルエン溶出液）によるKF-968およびKF-54の数平均分
子量（ポリスチレン標準）の測定値は、それぞれ、6000および1300であることから、KF-968のpおよびKF-54のq+rの値は、それぞれ、79および11程度と見積もられた。
【0108】
2) Ac2O：無水酢酸、
(EtCO)2O：プロピオン酸無水物
(C5H11CO)2O：ヘキサン酸無水物
(CF3CO)2O：トリフルオロ酢酸無水物
(C2F5CO)2O：ペンタフルオロプロピオン酸無水物
(CH2)3(CO)2O：グルタル酸無水物
(PhCO)2O：安息香酸無水物
(EtCO)2O：プロピオン酸無水物
(C5H11CO)2O：ヘキサン酸無水物
(CF3CO)2O：トリフルオロ酢酸無水物
(C2F5CO)2O：ペンタフルオロプロピオン酸無水物
(CH2)3(CO)2O：グルタル酸無水物
(PhCO)2O：安息香酸無水物
【0109】
3) Fe(ClO4)3・6H2O：過塩素酸鉄(III)6水和物
FeBr3：臭化鉄(III)
RuCl3：塩化ルテニウム(III)
RuCl3・H2O：塩化ルテニウム(III)水和物
InCl3:塩化インジウム(III)
SnCl4：塩化スズ(IV)
AgClO4：過塩素酸銀
AgSbF6：ヘキサフルオロアンチモン酸銀
Sc(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)
Yb(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム(III)
Fe(OTf)3：トリフルオロメタンスン酸鉄(III)
Cu(OTf)2：トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)
Al(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(III)
Ga(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)
In(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)
Sn(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸スズ(IV)
Bi(OTf)4：トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(IV)
La(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸ランタン(III)
Pr(OTf)4：トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム(IV)
Nd(OTf)4：トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム(IV)
Yb(OTf)4：トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム(IV)
Me3SiOTf：トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル
C4F9SO3H：ノナフルオロブタンスルホン酸
Sc(NTf2)3：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドスカンジウム(III)
Zn(NTf2)2：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド亜鉛(II)
In(NTf2)3：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドインジウム(III)
Sn(NTf2)4：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドスズ(IV)
Me3SiNTf2：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル
Tf2NH：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
(C4F9SO2)2NH：ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド
B(C6F5)3：トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン
ZnCl2：塩化亜鉛（II）
TfOH：トリフルオロメタンスルホン酸
CBV780：USY系ゼオライトCBV780（ゼオリスト社製）
Ti3+-mont：Ti3+イオン含有モンモリロナイト
Ti4+-mont：Ti4+イオン含有モンモリロナイト
Zr4+-mont：Zr4+イオン含有モンモリロナイト
Fe3+-mont：Fe3+イオン含有モンモリロナイト
Ru3+-mont：Ru3+イオン含有モンモリロナイト
Cu2+-mont：Cu2+イオン含有モンモリロナイト
Zn2+-mont：Zn2+イオン含有モンモリロナイト
Al3+-mont：Al3+イオン含有モンモリロナイト
Ga3+-mont：Ga3+イオン含有モンモリロナイト
In3+-mont：In3+イオン含有モンモリロナイト
Sn4+-mont：Sn4+イオン含有モンモリロナイト
Amberlyst 15：H+型陽イオン交換樹脂アンバーリスト15（ダウ・ケミカル社製）
なお、上記に記載の元素Mの陽イオンを含むMn+イオン含有モンモリロナイトは、水中で、Na+型モンモリロナイトに、元素Mの硝酸塩または塩化物を添加し、Na+イオンをMn+イオンに交換させて調製したものである。
FeBr3：臭化鉄(III)
RuCl3：塩化ルテニウム(III)
RuCl3・H2O：塩化ルテニウム(III)水和物
InCl3:塩化インジウム(III)
SnCl4：塩化スズ(IV)
AgClO4：過塩素酸銀
AgSbF6：ヘキサフルオロアンチモン酸銀
Sc(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)
Yb(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム(III)
Fe(OTf)3：トリフルオロメタンスン酸鉄(III)
Cu(OTf)2：トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)
Al(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(III)
Ga(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム(III)
In(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸インジウム(III)
Sn(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸スズ(IV)
Bi(OTf)4：トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(IV)
La(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸ランタン(III)
Pr(OTf)4：トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム(IV)
Nd(OTf)4：トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム(IV)
Yb(OTf)4：トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム(IV)
Me3SiOTf：トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル
C4F9SO3H：ノナフルオロブタンスルホン酸
Sc(NTf2)3：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドスカンジウム(III)
Zn(NTf2)2：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド亜鉛(II)
In(NTf2)3：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドインジウム(III)
Sn(NTf2)4：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドスズ(IV)
Me3SiNTf2：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドトリメチルシリル
Tf2NH：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
(C4F9SO2)2NH：ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド
B(C6F5)3：トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン
ZnCl2：塩化亜鉛（II）
TfOH：トリフルオロメタンスルホン酸
CBV780：USY系ゼオライトCBV780（ゼオリスト社製）
Ti3+-mont：Ti3+イオン含有モンモリロナイト
Ti4+-mont：Ti4+イオン含有モンモリロナイト
Zr4+-mont：Zr4+イオン含有モンモリロナイト
Fe3+-mont：Fe3+イオン含有モンモリロナイト
Ru3+-mont：Ru3+イオン含有モンモリロナイト
Cu2+-mont：Cu2+イオン含有モンモリロナイト
Zn2+-mont：Zn2+イオン含有モンモリロナイト
Al3+-mont：Al3+イオン含有モンモリロナイト
Ga3+-mont：Ga3+イオン含有モンモリロナイト
In3+-mont：In3+イオン含有モンモリロナイト
Sn4+-mont：Sn4+イオン含有モンモリロナイト
Amberlyst 15：H+型陽イオン交換樹脂アンバーリスト15（ダウ・ケミカル社製）
なお、上記に記載の元素Mの陽イオンを含むMn+イオン含有モンモリロナイトは、水中で、Na+型モンモリロナイトに、元素Mの硝酸塩または塩化物を添加し、Na+イオンをMn+イオンに交換させて調製したものである。
【0110】
4) 丸括弧の数値の単位はmmol、角括弧の数値の単位はmg。
5) DCB：1,2-ジクロロベンゼン
PhMe：トルエン
CHCl3：クロロホルム
CH2Cl2：ジクロロメタン
6) 25℃は、室温での反応を示す。室温より高い温度での反応では、オイルバス（理工科
学社製MH-5D）を使用した。
5) DCB：1,2-ジクロロベンゼン
PhMe：トルエン
CHCl3：クロロホルム
CH2Cl2：ジクロロメタン
6) 25℃は、室温での反応を示す。室温より高い温度での反応では、オイルバス（理工科
学社製MH-5D）を使用した。
【0111】
7) Me3SiOAc：アセトキシトリメチルシラン
Et3SiOAc：アセトキシトリエチルシラン
Me2PhSiOAc：アセトキシジメチルフェニルシラン
MePh2SiOAc：アセトキシメチルジフェニルシラン
Me2ViSiOAc：アセトキシジメチルビニルシラン
(ClCH2)Me2SiOAc：アセトキシ(クロロメチル)ジメチルシラン
[NC(CH2)3]Me2SiOAc：アセトキシ(3-シアノプロピル)ジメチルシラン
Me3SiOCOEt：トリメチル(プロピオニルオキシ)シラン
Me3SiOCOC5H11：(ヘキサノイルオキシ)トリメチルシラン
Me3SiOCOCF3：(トリフルオロアセチルオキシ)トリメチルシラン
Me3SiOCOC2F5：(ペンタフルオロプロパノイルオキシ)トリメチルシラン
Me3SiOCO(CH2)3CO2SiMe3：1,3-ビス(トリメチルシロキシカルボニル)プロパン
Me3SiOCOPh：(ベンゾイルオキシ)トリメチルシラン
(SiMe2O)[CO(CH2)3CO2]：1,1-ジメチル-2,8-ジオキサ-3,7-ジオキソ-1-シラシクロオ
クタン
(SiMe2O)2[CO(CH2)3CO2]：1,1,3,3-テトラメチル-2,4,10-トリオキサ-5,9-ジオキソ-1,3-ジシラシクロデカン
(SiMe2O)3[CO(CH2)3CO2]：1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-2,4,6,12-テトラオキサ-7,11-
ジオキソ-1,3,5-トリシラシクロドデカン
(SiMe2O)4[CO(CH2)3CO2]：1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチル-2,4,6,8,14-ペンタオキサ-9,13-ジオキソ-1,3,5,7-トリシラシクロテトラデカン
(SiMe2O)5[CO(CH2)3CO2]：1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-2,4,6,8,10,16-ヘキサオキサ-11,13-ジオキソ-1,3,5,7,9-ペンタシラシクロヘキサデカン
(SiMe2O)6[CO(CH2)3CO2]：1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-ドデカメチル-2,4,6,8,10,12,18-ヘプタオキサ-13,17-ジオキソ1,3,5,7,9,11-ヘキサシラシクロオクタデカン
AcO(SiMe2O)Ac：ジアセトキシジフェニルシラン
AcO(SiMe2O)2Ac：1,3-ジアセトキシ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
AcO(SiMe2O)3Ac：1,5-ジアセトキシ-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン
AcO(SiMe2O)4Ac：1,7-ジアセトキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン
AcO(SiPh2O)Ac：ジアセトキシジフェニルシラン
AcO(SiPh2O)2Ac：1,3-ジアセトキシ-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン
AcO(SiPh2O)3Ac：1,5-ジアセトキシ-1,1,3,3,5,5-ヘキサフェニルトリシロキサン
AcO(SiPh2O)4Ac：1,7-ジアセトキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタフェニルテトラシロキサン
AcO(SiMe2O)(SiPh2O)Ac：1,3-ジアセトキシ-1,1-ジメチル-3,3-ジフェニルジシロキサン
Et3SiOAc：アセトキシトリエチルシラン
Me2PhSiOAc：アセトキシジメチルフェニルシラン
MePh2SiOAc：アセトキシメチルジフェニルシラン
Me2ViSiOAc：アセトキシジメチルビニルシラン
(ClCH2)Me2SiOAc：アセトキシ(クロロメチル)ジメチルシラン
[NC(CH2)3]Me2SiOAc：アセトキシ(3-シアノプロピル)ジメチルシラン
Me3SiOCOEt：トリメチル(プロピオニルオキシ)シラン
Me3SiOCOC5H11：(ヘキサノイルオキシ)トリメチルシラン
Me3SiOCOCF3：(トリフルオロアセチルオキシ)トリメチルシラン
Me3SiOCOC2F5：(ペンタフルオロプロパノイルオキシ)トリメチルシラン
Me3SiOCO(CH2)3CO2SiMe3：1,3-ビス(トリメチルシロキシカルボニル)プロパン
Me3SiOCOPh：(ベンゾイルオキシ)トリメチルシラン
(SiMe2O)[CO(CH2)3CO2]：1,1-ジメチル-2,8-ジオキサ-3,7-ジオキソ-1-シラシクロオ
クタン
(SiMe2O)2[CO(CH2)3CO2]：1,1,3,3-テトラメチル-2,4,10-トリオキサ-5,9-ジオキソ-1,3-ジシラシクロデカン
(SiMe2O)3[CO(CH2)3CO2]：1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-2,4,6,12-テトラオキサ-7,11-
ジオキソ-1,3,5-トリシラシクロドデカン
(SiMe2O)4[CO(CH2)3CO2]：1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチル-2,4,6,8,14-ペンタオキサ-9,13-ジオキソ-1,3,5,7-トリシラシクロテトラデカン
(SiMe2O)5[CO(CH2)3CO2]：1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-2,4,6,8,10,16-ヘキサオキサ-11,13-ジオキソ-1,3,5,7,9-ペンタシラシクロヘキサデカン
(SiMe2O)6[CO(CH2)3CO2]：1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-ドデカメチル-2,4,6,8,10,12,18-ヘプタオキサ-13,17-ジオキソ1,3,5,7,9,11-ヘキサシラシクロオクタデカン
AcO(SiMe2O)Ac：ジアセトキシジフェニルシラン
AcO(SiMe2O)2Ac：1,3-ジアセトキシ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
AcO(SiMe2O)3Ac：1,5-ジアセトキシ-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン
AcO(SiMe2O)4Ac：1,7-ジアセトキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン
AcO(SiPh2O)Ac：ジアセトキシジフェニルシラン
AcO(SiPh2O)2Ac：1,3-ジアセトキシ-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン
AcO(SiPh2O)3Ac：1,5-ジアセトキシ-1,1,3,3,5,5-ヘキサフェニルトリシロキサン
AcO(SiPh2O)4Ac：1,7-ジアセトキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタフェニルテトラシロキサン
AcO(SiMe2O)(SiPh2O)Ac：1,3-ジアセトキシ-1,1-ジメチル-3,3-ジフェニルジシロキサン
【0112】
8) NMRによる収率（シロキサン化合物に対するアシロキシシランの収率）
9) カルボン酸無水物に対するシロキサン生成物の収率
10) 2個のアセトキシ基を有する化合物AcO(SiMe2O)tAc（t = 1, 2, 3, 4, 5, ≧6）の混
合物。角括弧内は、それらの化合物の比を示す。また、収率は、それらの合計収率を示す。
11) 2個のアセトキシ基を有する化合物Me2CHCO2(SiMe2O)uCOCHMe2（u = 1, 2, 3, 4, ≧5）の混合物。角括弧内は、それらの化合物の比を示す。また、収率は、それらの合計収率を示す。
12) 環内にカルボニルオキシ基を有する化合物(SiMe2O)v1[CO(CH2)3CO2]v2（v2 = 1で v1
= 1, 2, 3の3種類の化合物（P1～P3）、および、v2 = 1でv1 ≧ 4とv2 ≧ 2でv1 ≧ 2のその他の化合物（P4））の混合物。角括弧内は、P1～P4の化合物の比を示す。また、収率は、それらの合計収率を示す。
13) Me3SiOAcと、2個のアセトキシ基を有する化合物AcO(SiMe2O)wAc（w = 1, 2, 3, 4,
≧5）の混合物。角括弧内は、それらの化合物の比を示す。また、収率は、それらの合計
収率を示す。
14) Me3Si基を含むアシロキシシランMe3SiO(SiMe2O)w1[CO(CH2)3CO2]w2SiMe3（w1 ≧ 0, w2 ≧ 1）（Q1）と、環内にカルボニルオキシ基を有する化合物(SiMe2O)w3[CO(CH2)3CO2]w4（w4 = 1で w3 = 1, 2, 3の3種類の化合物（Q2～Q4）、および、w4 = 1でw3 ≧ 4とw4 ≧ 2でw3 ≧ 2のその他の化合物（Q5））の混合物。角括弧内は、Q1～Q5の化合物の比を
示す。また、収率は、それらの合計収率を示す。
15) Me3SiOAcと、2個のアセトキシ基を有する化合物である、AcO(SiMe2O)xAc（x = 1, 2
）、AcO(SiPh2O)yAc（y = 1, 2）、AcO(SiMe2O)(SiPh2O)Ac、および、AcO(SiR2)zOAc (R = Me, Ph; z ≧3)（両末端にアセトキシ基があり、他のケイ素原子上の置換基がメチル基またはフェニル基である、ケイ素原子数が3個以上のオリゴシロキサン化合物）の混合物
。角括弧内は、それらの化合物の比を示す。また、収率は、それらの合計収率を示す。
9) カルボン酸無水物に対するシロキサン生成物の収率
10) 2個のアセトキシ基を有する化合物AcO(SiMe2O)tAc（t = 1, 2, 3, 4, 5, ≧6）の混
合物。角括弧内は、それらの化合物の比を示す。また、収率は、それらの合計収率を示す。
11) 2個のアセトキシ基を有する化合物Me2CHCO2(SiMe2O)uCOCHMe2（u = 1, 2, 3, 4, ≧5）の混合物。角括弧内は、それらの化合物の比を示す。また、収率は、それらの合計収率を示す。
12) 環内にカルボニルオキシ基を有する化合物(SiMe2O)v1[CO(CH2)3CO2]v2（v2 = 1で v1
= 1, 2, 3の3種類の化合物（P1～P3）、および、v2 = 1でv1 ≧ 4とv2 ≧ 2でv1 ≧ 2のその他の化合物（P4））の混合物。角括弧内は、P1～P4の化合物の比を示す。また、収率は、それらの合計収率を示す。
13) Me3SiOAcと、2個のアセトキシ基を有する化合物AcO(SiMe2O)wAc（w = 1, 2, 3, 4,
≧5）の混合物。角括弧内は、それらの化合物の比を示す。また、収率は、それらの合計
収率を示す。
14) Me3Si基を含むアシロキシシランMe3SiO(SiMe2O)w1[CO(CH2)3CO2]w2SiMe3（w1 ≧ 0, w2 ≧ 1）（Q1）と、環内にカルボニルオキシ基を有する化合物(SiMe2O)w3[CO(CH2)3CO2]w4（w4 = 1で w3 = 1, 2, 3の3種類の化合物（Q2～Q4）、および、w4 = 1でw3 ≧ 4とw4 ≧ 2でw3 ≧ 2のその他の化合物（Q5））の混合物。角括弧内は、Q1～Q5の化合物の比を
示す。また、収率は、それらの合計収率を示す。
15) Me3SiOAcと、2個のアセトキシ基を有する化合物である、AcO(SiMe2O)xAc（x = 1, 2
）、AcO(SiPh2O)yAc（y = 1, 2）、AcO(SiMe2O)(SiPh2O)Ac、および、AcO(SiR2)zOAc (R = Me, Ph; z ≧3)（両末端にアセトキシ基があり、他のケイ素原子上の置換基がメチル基またはフェニル基である、ケイ素原子数が3個以上のオリゴシロキサン化合物）の混合物
。角括弧内は、それらの化合物の比を示す。また、収率は、それらの合計収率を示す。
【0113】
表１に示した結果から、本発明の製造方法では、触媒活性が高く、室温付近でも反応が容易に進行するため、従来知られていた触媒よりも効率よくアシロキシシランを製造できることがわかった。
たとえば、ヘキサメチルジシロキサンと無水酢酸の反応で、触媒として、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）６水和物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスカンジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドインジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドトリメチルシリル、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを使用した場合（実施例１、９、５２、５６、５９、６１、および６３）、２５℃で０．５時間撹拌の条件で、アシロキシシランを、それぞれ、９４％、９３％、９８％、９８％、９６％、９８％、および９８％の高収率で得ることができた。
一方、従来知られていた触媒である、塩化亜鉛またはトリフルオロメタンスルホン酸を使用した場合（比較例１、２）、２５℃で０．５時間の条件では、アシロキシシランの収率は、それぞれ、１％または２０％であり、実施例１、９、５２、５６、５９、６１、および６３の収率より低い値であった。
たとえば、ヘキサメチルジシロキサンと無水酢酸の反応で、触媒として、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）６水和物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスカンジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドインジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドトリメチルシリル、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを使用した場合（実施例１、９、５２、５６、５９、６１、および６３）、２５℃で０．５時間撹拌の条件で、アシロキシシランを、それぞれ、９４％、９３％、９８％、９８％、９６％、９８％、および９８％の高収率で得ることができた。
一方、従来知られていた触媒である、塩化亜鉛またはトリフルオロメタンスルホン酸を使用した場合（比較例１、２）、２５℃で０．５時間の条件では、アシロキシシランの収率は、それぞれ、１％または２０％であり、実施例１、９、５２、５６、５９、６１、および６３の収率より低い値であった。
【0114】
また、固体酸触媒を用いた場合でも、ヘキサメチルジシロキサンと無水酢酸の反応で、たとえば、触媒として、Ｓｎ４＋イオン含有モンモリロナイトを使用した場合（実施例１０６）、２５℃で０．５時間撹拌の条件で、アシロキシシランが、５６％の収率で得られた。
それに対して、従来知られていたアンバーリスト１５を使用した場合（比較例３）、２５℃で０．５時間の条件では、アシロキシシランの収率は１５％であり、実施例１０６の収率より低い値であった。
これらの結果は、（１）および（２）から選ばれる酸性触媒を用いることにより、アシロキシシランを、従来の触媒を用いる場合に比べて、より効率的に製造できることを示すものである。
それに対して、従来知られていたアンバーリスト１５を使用した場合（比較例３）、２５℃で０．５時間の条件では、アシロキシシランの収率は１５％であり、実施例１０６の収率より低い値であった。
これらの結果は、（１）および（２）から選ばれる酸性触媒を用いることにより、アシロキシシランを、従来の触媒を用いる場合に比べて、より効率的に製造できることを示すものである。
【0115】
上記反応で得られたアシロキシシランは、下記実施例に示すように、アルコール等の適当な修飾剤を反応させることにより、アシロキシ基をアルコキシ基等の他の置換基に変換することができる。
【0116】
（実施例２１６）
表１の実施例１４４で得られた、ＡｃＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｔＡｃ（ｔ＝１～５，≧６；それらの組成比は、１：１０：１３：１３：１１：４９） 約０．０７４ｍｍｏｌ（ケイ素原子当たり）を含む反応液０．０３ｍＬを重クロロホルム ０．４５ｍＬに溶解させ、メタノール ０．２２ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン ０．２２ｍｍｏｌを添加して、室温で約５時間放置した。生成物をＮＭＲで分析した結果、ＭｅＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｔＭｅ（ｔ＝１～５，≧６；それらの組成比は、２：１１：１３：１３：１２：４８）が、約０．０７３ｍｍｏｌ（ケイ素原子当たりのモル数、収率≧９５％）生成したことがわかった（表２参照）。
表１の実施例１４４で得られた、ＡｃＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｔＡｃ（ｔ＝１～５，≧６；それらの組成比は、１：１０：１３：１３：１１：４９） 約０．０７４ｍｍｏｌ（ケイ素原子当たり）を含む反応液０．０３ｍＬを重クロロホルム ０．４５ｍＬに溶解させ、メタノール ０．２２ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン ０．２２ｍｍｏｌを添加して、室温で約５時間放置した。生成物をＮＭＲで分析した結果、ＭｅＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｔＭｅ（ｔ＝１～５，≧６；それらの組成比は、２：１１：１３：１３：１２：４８）が、約０．０７３ｍｍｏｌ（ケイ素原子当たりのモル数、収率≧９５％）生成したことがわかった（表２参照）。
【0117】
（実施例２１７～２２１）
反応条件（原料、触媒、温度、時間等）を変えて、実施例２１６と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表２に示す。
反応条件（原料、触媒、温度、時間等）を変えて、実施例２１６と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表２に示す。
【0118】
【表2】
【0119】
表２中の注釈を以下に示す。
1) 実施例216～221では、それぞれ、実施例144、145、146、173、173、および212で得ら
れた反応液を使用して、修飾剤との反応を行った。反応液の使用量（mL）は、それぞれ、0.03、0.05、0.08、0.09、0.09、および0.02で、モル数は、ケイ素原子当たりのモル数である。また、角括弧内は、アシロキシシラン化合物の比を示す。
2) MeOH：メタノール
EtOH：エタノール。
3) Et3N：トリエチルアミン。
4) CDCl3：重クロロホルム。
5) 25℃は、室温での反応を示す。
1) 実施例216～221では、それぞれ、実施例144、145、146、173、173、および212で得ら
れた反応液を使用して、修飾剤との反応を行った。反応液の使用量（mL）は、それぞれ、0.03、0.05、0.08、0.09、0.09、および0.02で、モル数は、ケイ素原子当たりのモル数である。また、角括弧内は、アシロキシシラン化合物の比を示す。
2) MeOH：メタノール
EtOH：エタノール。
3) Et3N：トリエチルアミン。
4) CDCl3：重クロロホルム。
5) 25℃は、室温での反応を示す。
【0120】
6) MeO(SiMe2O)Me：ジメチルジメトキシシラン
MeO(SiMe2O)2Me：1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジメトキシジシロキサン
MeO(SiMe2O)3Me：1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ジメトキシトリシロキサン
MeO(SiMe2O)4Me：1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチル-1,7-ジメトキシテトラシロキサン
MeO(SiMe2O)5Me：1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ジメキシペンタシロキサン
Me3SiOMe：トリメチルメトキシシラン
Me3SiOEt：エトキシトリメチルシラン
EtO(SiMe2O)Et：ジエトキシジメチルシラン
EtO(SiMe2O)2Et：1,3-ジエトキシ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
EtO(SiMe2O)3Et：1,5-ジエトキシ-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン
EtO(SiMe2O)4Et：1,7-ジエトキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン
MeO(SiPh2O)Me：ジメトキシジフェニルシラン
MeO(SiMe2O)(SiPh2O)Me：1,1-ジメチル-1,3-ジメトキシ-3,3-ジフェニルジシロキサン
MeO(SiPh2O)2Me：1,3-ジメトキシ-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン
なお、角括弧内は、生成した修飾化合物の比を示す。また、収率は、それらの合計収率を示す。
7) NMRによる収率（アシロキシシランに対する収率）
MeO(SiMe2O)2Me：1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジメトキシジシロキサン
MeO(SiMe2O)3Me：1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ジメトキシトリシロキサン
MeO(SiMe2O)4Me：1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチル-1,7-ジメトキシテトラシロキサン
MeO(SiMe2O)5Me：1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ジメキシペンタシロキサン
Me3SiOMe：トリメチルメトキシシラン
Me3SiOEt：エトキシトリメチルシラン
EtO(SiMe2O)Et：ジエトキシジメチルシラン
EtO(SiMe2O)2Et：1,3-ジエトキシ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
EtO(SiMe2O)3Et：1,5-ジエトキシ-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン
EtO(SiMe2O)4Et：1,7-ジエトキシ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン
MeO(SiPh2O)Me：ジメトキシジフェニルシラン
MeO(SiMe2O)(SiPh2O)Me：1,1-ジメチル-1,3-ジメトキシ-3,3-ジフェニルジシロキサン
MeO(SiPh2O)2Me：1,3-ジメトキシ-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン
なお、角括弧内は、生成した修飾化合物の比を示す。また、収率は、それらの合計収率を示す。
7) NMRによる収率（アシロキシシランに対する収率）
【0121】
上記の表１および表２の実施例で得られた、アシロキシシランおよびその修飾化合物の２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳの測定データを表３－１～表３－５に示す。
【0122】
【表3-1】
【0123】
【表3-2】
【0124】
【表3-3】
【0125】
【表3-4】
【0126】
【表3-5】
【0127】
表３－１～表３～５中の注釈を以下に示す。
1) 各生成物の名称は、表１脚注7、および、表２脚注6に記載。
2) 29Si NMRの化学シフト値。NMR溶媒として、CDCl3を使用。緩和試薬Cr(acac)3（クロム(III)アセチルアセトナート）を添加して測定。括弧内はピーク面積の積分比に基づくケ
イ素原子の個数またはその比。なお、*は、同じ位置に複数の化合物のシグナルが重なっ
ていると考えられることから、その化合物におけるケイ素原子の個数またはその比を推定した値。
3) GC-MS：ガスクロマトグラフ質量分析、EI法：電子衝撃イオン化法（70eV）。
4) NMR溶媒として、C6D6を使用。
1) 各生成物の名称は、表１脚注7、および、表２脚注6に記載。
2) 29Si NMRの化学シフト値。NMR溶媒として、CDCl3を使用。緩和試薬Cr(acac)3（クロム(III)アセチルアセトナート）を添加して測定。括弧内はピーク面積の積分比に基づくケ
イ素原子の個数またはその比。なお、*は、同じ位置に複数の化合物のシグナルが重なっ
ていると考えられることから、その化合物におけるケイ素原子の個数またはその比を推定した値。
3) GC-MS：ガスクロマトグラフ質量分析、EI法：電子衝撃イオン化法（70eV）。
4) NMR溶媒として、C6D6を使用。
【0128】
本発明の製造方法により得られたアシロキシシランは、固体酸触媒を用いた場合、次の実施例に示すように、触媒を遠心分離、ろ過等で分離した後、蒸留、再結晶等の操作により、容易に単離精製できることが確認された。また、均一系触媒を用いた場合も、触媒量が少ない場合などは、触媒を分離することなく、蒸留、再結晶等の操作により、アシロキシシランを容易に単離精製できることが確認された。
【0129】
（実施例２２２）
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３） ２５．６ｍｍｏｌ、プロピオン酸無水物（（ＥｔＣＯ）２Ｏ） ２６．９ｍｍｏｌ、およびＳｎ４＋－Ｍｏｎｔ触媒（クニピア工業製 クニピアＦ（Ｎａ型モンモリロナイト、Ｎａ＋－Ｍｏｎｔ）に、水中で、塩化スズ（ＩＶ）５水和物を反応させて調製したもの） ４００ｍｇを反応容器に入れ、９０℃で４５分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をヘキサンで洗浄した（１ｍＬで２回）。先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置Ａで生成物の蒸留を行った結果、トリメチル（プロピオニルオキシ）シラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＥｔ）が、２３．０ｍｍｏｌ（収率９０％）得られた。
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３） ２５．６ｍｍｏｌ、プロピオン酸無水物（（ＥｔＣＯ）２Ｏ） ２６．９ｍｍｏｌ、およびＳｎ４＋－Ｍｏｎｔ触媒（クニピア工業製 クニピアＦ（Ｎａ型モンモリロナイト、Ｎａ＋－Ｍｏｎｔ）に、水中で、塩化スズ（ＩＶ）５水和物を反応させて調製したもの） ４００ｍｇを反応容器に入れ、９０℃で４５分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をヘキサンで洗浄した（１ｍＬで２回）。先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置Ａで生成物の蒸留を行った結果、トリメチル（プロピオニルオキシ）シラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＥｔ）が、２３．０ｍｍｏｌ（収率９０％）得られた。
【0130】
得られた生成物の物性値、スペクトルデータは、次の通りであった。
沸点：135-140℃（ショートパス蒸留での留出温度）
1H-NMR (CDCl3): δ 0.28 (s, 9H, SiCH3), 1.10 (t, J = 7.5 Hz, 3H, COCCH3), 2.32
(q, J = 7.5 Hz, 2H, COCH2)
13C-NMR (CDCl3): δ -0.3, 9.1, 29.1, 175.1
29Si-NMR (CDCl3): δ 23.0
沸点：135-140℃（ショートパス蒸留での留出温度）
1H-NMR (CDCl3): δ 0.28 (s, 9H, SiCH3), 1.10 (t, J = 7.5 Hz, 3H, COCCH3), 2.32
(q, J = 7.5 Hz, 2H, COCH2)
13C-NMR (CDCl3): δ -0.3, 9.1, 29.1, 175.1
29Si-NMR (CDCl3): δ 23.0
【0131】
（実施例２２３）
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３） ６．４ｍｍｏｌ、ヘキサン酸無水物（（Ｃ５Ｈ１１ＣＯ）２Ｏ） ６．７ｍｍｏｌ、およびＳｎ４＋－Ｍｏｎｔ触媒（クニピア工業製 クニピアＦ（Ｎａ型モンモリロナイト、Ｎａ＋－Ｍｏｎｔ）に、水中で、塩化スズ（ＩＶ）５水和物を反応させて調製したもの） １００ｍｇを反応容器に入れ、９０℃で４５分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をヘキサンで洗浄した（１ｍＬで２回）。先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置Ｂで生成物の蒸留を行った結果、（ヘキソイルオキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＣ５Ｈ１１）が、４．５ｍｍｏｌ（収率７０％）得られた。
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３） ６．４ｍｍｏｌ、ヘキサン酸無水物（（Ｃ５Ｈ１１ＣＯ）２Ｏ） ６．７ｍｍｏｌ、およびＳｎ４＋－Ｍｏｎｔ触媒（クニピア工業製 クニピアＦ（Ｎａ型モンモリロナイト、Ｎａ＋－Ｍｏｎｔ）に、水中で、塩化スズ（ＩＶ）５水和物を反応させて調製したもの） １００ｍｇを反応容器に入れ、９０℃で４５分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をヘキサンで洗浄した（１ｍＬで２回）。先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置Ｂで生成物の蒸留を行った結果、（ヘキソイルオキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＣ５Ｈ１１）が、４．５ｍｍｏｌ（収率７０％）得られた。
【0132】
得られた生成物の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：90-95℃/48mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
1H-NMR (CDCl3): δ 0.27 (s, 9H, SiCH3), 0.89 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CCH3), 1.26-1.34 (m, 4H, CH2), 1.59 (quint, J = 7.4 Hz, 2H, COCCH2), 2.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H,
COCH2)
13C-NMR (CDCl3): δ -0.3, 13.9, 22.3, 24.7, 31.3, 35.9, 174.6
29Si-NMR (CDCl3): δ 23.0
沸点：90-95℃/48mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
1H-NMR (CDCl3): δ 0.27 (s, 9H, SiCH3), 0.89 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CCH3), 1.26-1.34 (m, 4H, CH2), 1.59 (quint, J = 7.4 Hz, 2H, COCCH2), 2.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H,
COCH2)
13C-NMR (CDCl3): δ -0.3, 13.9, 22.3, 24.7, 31.3, 35.9, 174.6
29Si-NMR (CDCl3): δ 23.0
【0133】
（実施例２２４）
１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＳｉＭｅ２Ｐｈ） ８ｍｍｏｌ、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ） ６．７ｍｍｏｌ、およびＳｎ４＋－Ｍｏｎｔ触媒（クニピア工業製 クニピアＦ（Ｎａ型モンモリロナイト、Ｎａ＋－Ｍｏｎｔ）に、水中で、塩化スズ（ＩＶ）５水和物を反応させて調製したもの） １８０ｍｇを反応容器に入れ、９０℃で４５分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をトルエンで洗浄した（１ｍＬで２回）。先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置Ｂで生成物の蒸留を行った結果、アセトキシジメチルフェニルシラン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＡｃ）が、５ｍｍｏｌ（収率６３％）得られた。
１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＳｉＭｅ２Ｐｈ） ８ｍｍｏｌ、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ） ６．７ｍｍｏｌ、およびＳｎ４＋－Ｍｏｎｔ触媒（クニピア工業製 クニピアＦ（Ｎａ型モンモリロナイト、Ｎａ＋－Ｍｏｎｔ）に、水中で、塩化スズ（ＩＶ）５水和物を反応させて調製したもの） １８０ｍｇを反応容器に入れ、９０℃で４５分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をトルエンで洗浄した（１ｍＬで２回）。先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置Ｂで生成物の蒸留を行った結果、アセトキシジメチルフェニルシラン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＡｃ）が、５ｍｍｏｌ（収率６３％）得られた。
【0134】
得られた生成物の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：100-110℃/3.5mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
1H-NMR (CDCl3): δ 0.58 (s, 6H, SiCH3), 2.09 (s, 3H, COCH3), 7.37-7.46 and 7.62-7.67 (each m, 5H, C6H5)
13C-NMR (CDCl3): δ -1.6, 22.9, 127.9, 130.2, 133.6, 135.7, 171.6
29Si-NMR (CDCl3): δ 11.7
沸点：100-110℃/3.5mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
1H-NMR (CDCl3): δ 0.58 (s, 6H, SiCH3), 2.09 (s, 3H, COCH3), 7.37-7.46 and 7.62-7.67 (each m, 5H, C6H5)
13C-NMR (CDCl3): δ -1.6, 22.9, 127.9, 130.2, 133.6, 135.7, 171.6
29Si-NMR (CDCl3): δ 11.7
【0135】
（実施例２２５）
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３） ２４ｍｍｏｌ、トリフルオロ酢酸無水物（（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ） ３６ｍｍｏｌ、およびＳｎ４＋－Ｍｏｎｔ触媒（クニピア工業製 クニピアＦ（Ｎａ型モンモリロナイト、Ｎａ＋－Ｍｏｎｔ）に、水中で、塩化スズ（ＩＶ）５水和物を反応させて調製したもの） ３５０ｍｇを反応容器に入れ、９０℃で４５分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をペンタンで洗浄した（１ｍＬで２回）。先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置Ａで生成物の蒸留を行った結果、（トリフルオロアセチルオキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＣＦ３）が、１９．７ｍｍｏｌ（収率８２％）得られた。
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３） ２４ｍｍｏｌ、トリフルオロ酢酸無水物（（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ） ３６ｍｍｏｌ、およびＳｎ４＋－Ｍｏｎｔ触媒（クニピア工業製 クニピアＦ（Ｎａ型モンモリロナイト、Ｎａ＋－Ｍｏｎｔ）に、水中で、塩化スズ（ＩＶ）５水和物を反応させて調製したもの） ３５０ｍｇを反応容器に入れ、９０℃で４５分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をペンタンで洗浄した（１ｍＬで２回）。先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置Ａで生成物の蒸留を行った結果、（トリフルオロアセチルオキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＣＦ３）が、１９．７ｍｍｏｌ（収率８２％）得られた。
【0136】
得られた生成物の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：86-88℃（ショートパス蒸留での留出温度）
1H-NMR (CDCl3): δ 0.40 (s, 9H, SiCH3)
13C-NMR (CDCl3): δ -0.7, 114.5 (q, J = 286 Hz), 156.7 (q, J = 42 Hz)
29Si-NMR (CDCl3): δ 33.5
沸点：86-88℃（ショートパス蒸留での留出温度）
1H-NMR (CDCl3): δ 0.40 (s, 9H, SiCH3)
13C-NMR (CDCl3): δ -0.7, 114.5 (q, J = 286 Hz), 156.7 (q, J = 42 Hz)
29Si-NMR (CDCl3): δ 33.5
【0137】
（実施例２２６）
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３） ２５ｍｍｏｌ、プロピオン酸無水物（（ＥｔＣＯ）２Ｏ） ３７．５ｍｏｌ、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドインジウム（ＩＩＩ） ０．０１６ｍｍｏｌを反応容器に入れ、９０℃で３０分撹拌した。ショートパス蒸留装置Ａで生成物の蒸留を行った結果、トリメチル（プロピオニルオキシ）シラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＥｔ）が、２３．８ｍｍｏｌ（収率９５％）得られた。
得られた生成物の物性値およびスペクトルデータは、実施例２２２で得られたデータと一致していた。
ヘキサメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３） ２５ｍｍｏｌ、プロピオン酸無水物（（ＥｔＣＯ）２Ｏ） ３７．５ｍｏｌ、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドインジウム（ＩＩＩ） ０．０１６ｍｍｏｌを反応容器に入れ、９０℃で３０分撹拌した。ショートパス蒸留装置Ａで生成物の蒸留を行った結果、トリメチル（プロピオニルオキシ）シラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣＯＥｔ）が、２３．８ｍｍｏｌ（収率９５％）得られた。
得られた生成物の物性値およびスペクトルデータは、実施例２２２で得られたデータと一致していた。
【産業上の利用可能性】
【0138】
本発明の製造方法により、機能性化学品として有用なアシロキシシランを、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物に、カルボン酸無水物を反応させることによって、効
率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。
率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。