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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022056676
(43)【公開日】2022-04-11
(54)【発明の名称】非水系電解液及び該非水系電解液を含む非水系電解液電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20220404BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20220404BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20220404BHJP
C07F 5/04 20060101ALI20220404BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/0569
H01M10/0568
C07F5/04 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020164547
(22)【出願日】2020-09-30
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】320011605
【氏名又は名称】ＭＵアイオニックソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】八重樫 諒
(72)【発明者】
【氏名】大橋 洋一
(72)【発明者】
【氏名】西尾 晃一
【テーマコード（参考）】
4H048
5H029
【Ｆターム（参考）】
4H048AA03
4H048AB91
4H048VA77
4H048VB10
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ10
(57)【要約】
【課題】初期出力抵抗が低い電池を提供できる非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池を提供する。
【解決手段】ジヒドロキシオキサラートボレート塩と非水系溶媒とを含有することを特徴とする非水系電解液。
【選択図】なし
【解決手段】ジヒドロキシオキサラートボレート塩と非水系溶媒とを含有することを特徴とする非水系電解液。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジヒドロキシオキサラートボレート塩と非水系溶媒とを含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項2】
前記ジヒドロキシオキサラートボレート塩を、前記非水系電解液中に１０質量ｐｐｍ以上、０．１質量％以下含有する、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項3】
前記非水系溶媒が飽和環状カーボネート類を含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項4】
さらにオキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項5】
前記オキサラート塩の含有量（質量％）に対する、前記ジヒドロキシオキサラートボレート塩の含有量（質量％）の比が、５×１０－４以上２×１０－２以下である、請求項４に記載の非水系電解液。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系電解液を含有する、非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解液及び該非水系電解液を含む非水系電解液電池に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池等の非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に、高容量、低温使用特性、高温保存特性、サイクル特性、過充電時安全性等の種々の電池特性の改善が要望されている。
これまで、非水系電解液二次電池の高温保存試験やサイクル試験を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。
特許文献１には、特定の正極活物質と、オキサラート錯体をアニオンとするリチウム塩と、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の被膜形成剤とを添加した非水系電解液を用いることで、高温環境下で保存した場合において非水系電解液二次電池の各種の特性が低下するのを防止することを目的とした技術が開示されている。
非特許文献１には、負極としてＬｉ／グラファイト又はＬｉ／石油コークスを用い、非水系溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）又はＰＣ用いたＬｉ／グラファイトセル及びＬｉ／石油コークスセルの電気化学的挙動に関する研究が報告されている。エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合物の電解液は、ＬｉｘＣ負極と反応し負極の炭素表面に被膜を形成し、電極と電解液成分の分解反応が抑制されること、当該セルのサイクル特性が改善されたことが記載されている。
また、非特許文献２には、リチウムビスオキサラートボレートが非水系電解液二次電池のグラファイト負極表面上で形成する被膜の構造についての研究が報告されている。非特許文献２によると、リチウムビスオキサラートボレートは、形式的負電荷を持つ原子と、それに結合した配位子（すなわちオキサラート骨格）との結合が、電気化学的還元により開裂し、さらに他の分子と再結合することが考えられる（非特許文献２のＳｃｈｅｍｅ３参照。）。
これまで、非水系電解液二次電池の高温保存試験やサイクル試験を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。
特許文献１には、特定の正極活物質と、オキサラート錯体をアニオンとするリチウム塩と、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の被膜形成剤とを添加した非水系電解液を用いることで、高温環境下で保存した場合において非水系電解液二次電池の各種の特性が低下するのを防止することを目的とした技術が開示されている。
非特許文献１には、負極としてＬｉ／グラファイト又はＬｉ／石油コークスを用い、非水系溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）又はＰＣ用いたＬｉ／グラファイトセル及びＬｉ／石油コークスセルの電気化学的挙動に関する研究が報告されている。エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合物の電解液は、ＬｉｘＣ負極と反応し負極の炭素表面に被膜を形成し、電極と電解液成分の分解反応が抑制されること、当該セルのサイクル特性が改善されたことが記載されている。
また、非特許文献２には、リチウムビスオキサラートボレートが非水系電解液二次電池のグラファイト負極表面上で形成する被膜の構造についての研究が報告されている。非特許文献２によると、リチウムビスオキサラートボレートは、形式的負電荷を持つ原子と、それに結合した配位子（すなわちオキサラート骨格）との結合が、電気化学的還元により開裂し、さらに他の分子と再結合することが考えられる（非特許文献２のＳｃｈｅｍｅ３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００６－１９６２５０号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｆｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３７， ２００９（１９９０）．
【非特許文献2】Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ． ６， Ａ１４４（２００３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らが上記文献に記載の方法を検討したところ、非水系溶媒又は被膜形成剤に由来する被膜に係る電池において初期出力抵抗の増加という課題があることを見出した。
そこで、本発明は、非水系電解液二次電池の初期出力抵抗の低減を目的とする。
そこで、本発明は、非水系電解液二次電池の初期出力抵抗の低減を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、ジヒドロキシオキサラート塩を非水系電解液に含有させることにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］ジヒドロキシオキサラートボレート塩と非水系溶媒とを含有することを特徴とする非水系電解液。
［２］前記ジヒドロキシオキサラートボレート塩を、前記非水系電解液中に１０質量ｐｐｍ以上、０．１質量％以下含有する、［１］に記載の非水系電解液。
［３］前記非水系溶媒が飽和環状カーボネート類を含有する、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］さらにオキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［５］前記オキサラート塩の含有量（質量％）に対する、前記ジヒドロキシオキサラートボレート塩の含有量（質量％）の比が、５×１０－４以上２×１０－２以下である、［４］に記載の非水系電解液。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の非水系電解液を含有する、非水系電解液電池。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］ジヒドロキシオキサラートボレート塩と非水系溶媒とを含有することを特徴とする非水系電解液。
［２］前記ジヒドロキシオキサラートボレート塩を、前記非水系電解液中に１０質量ｐｐｍ以上、０．１質量％以下含有する、［１］に記載の非水系電解液。
［３］前記非水系溶媒が飽和環状カーボネート類を含有する、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］さらにオキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［５］前記オキサラート塩の含有量（質量％）に対する、前記ジヒドロキシオキサラートボレート塩の含有量（質量％）の比が、５×１０－４以上２×１０－２以下である、［４］に記載の非水系電解液。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の非水系電解液を含有する、非水系電解液電池。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、初期出力抵抗が低い電池を提供できる非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の非水系電解液は、ジヒドロキシオキサラートボレート塩と非水系溶媒とを含有する。
本発明の作用機構については、以下のように推察する。ただし、本発明が該推察に縛られるものではない。
被膜形成剤により特に負極表面に形成された被膜は、電池保存時の特性低下を抑制し得る。一方で、被膜形成剤を含む非水系電解液を備える電池では、負極表面の被膜が過剰に成長を続け、電池の初期抵抗を増加させると考えられる。
例えば、エチレンカーボネートに代表される飽和環状カーボネート類を用いることで、負極表面に被膜を形成して電極と電解液成分の副反応を抑制することで電池の各種特性を改善することが試みられている。しかし、飽和環状カーボネート類は非水系溶媒として使用されるため、非水系電解液に占める濃度が多く、被膜の過剰な成長が避けられない。
また、リチウムビスオキサラートボレートに代表されるオキサラート塩は、形式的負電荷を持つ原子と、それに結合した配位子（すなわちオキサラート骨格）との結合が、電気化学的還元により開裂し、さらに他の分子と再結合を繰り返すことで、特に負極表面に被膜を形成すると考えられる。リチウムビスオキサラートボレートは、上記の反応が二つのオキサラート骨格において発生するため、あたかも重合反応のように被膜が過剰に成長を続け、特に負極の抵抗が増加すると考えられる。
ここで、オキサラート骨格が一つのみであるジヒドロキシオキサラートボレート塩を導入することで、上記の開裂および再結合を起こさないヒドロキシ基があたかも末端官能基のように機能して被膜の過剰な成長を抑制し、負極の抵抗の増加が抑制されるものと推察される。
本発明の作用機構については、以下のように推察する。ただし、本発明が該推察に縛られるものではない。
被膜形成剤により特に負極表面に形成された被膜は、電池保存時の特性低下を抑制し得る。一方で、被膜形成剤を含む非水系電解液を備える電池では、負極表面の被膜が過剰に成長を続け、電池の初期抵抗を増加させると考えられる。
例えば、エチレンカーボネートに代表される飽和環状カーボネート類を用いることで、負極表面に被膜を形成して電極と電解液成分の副反応を抑制することで電池の各種特性を改善することが試みられている。しかし、飽和環状カーボネート類は非水系溶媒として使用されるため、非水系電解液に占める濃度が多く、被膜の過剰な成長が避けられない。
また、リチウムビスオキサラートボレートに代表されるオキサラート塩は、形式的負電荷を持つ原子と、それに結合した配位子（すなわちオキサラート骨格）との結合が、電気化学的還元により開裂し、さらに他の分子と再結合を繰り返すことで、特に負極表面に被膜を形成すると考えられる。リチウムビスオキサラートボレートは、上記の反応が二つのオキサラート骨格において発生するため、あたかも重合反応のように被膜が過剰に成長を続け、特に負極の抵抗が増加すると考えられる。
ここで、オキサラート骨格が一つのみであるジヒドロキシオキサラートボレート塩を導入することで、上記の開裂および再結合を起こさないヒドロキシ基があたかも末端官能基のように機能して被膜の過剰な成長を抑制し、負極の抵抗の増加が抑制されるものと推察される。
【0009】
［１．非水系電解液］
｛１－１．ジヒドロキシオキサラートボレート塩｝
本実施形態に係る非水系電解液はジヒドロキシオキサラートボレート塩を含有する。ジヒドロキシオキサラートボレート塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。ジヒドロキシオキサラートボレート塩とし
ては、リチウムジヒドロキシオキサラートボレート、ナトリウムジヒドロキシオキサラートボレート、及びカリウムジヒドロキシオキサラートボレート等が挙げられる。なかでも、リチウムジヒドロキシオキサラートボレート、及びナトリウムジヒドロキシオキサラートボレートが好ましく、特に好ましくは、非水系溶媒への溶解性の点で、リチウムジヒドロキシオキサラートボレートである。ジヒドロキシオキサラートボレート塩は、公知の方法（例えば、Yang et al．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｗｅｒ ｓｏｕｒｃｅｓ．１９５，１６９８（２０１０）．参照。）により合成することができる。
ジヒドロキシオキサラートボレート塩は、非水系電解液中に１０質量ｐｐｍ以上含有することが好ましく、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、一方で、上限に特段の制限はないが、０．１質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下である。ジヒドロキシオキサラートボレート塩が前記非水系電解液中に上述の範囲で含有されることにより、ジヒドロキシオキサラートボレート塩の末端官能基としての機能を良好に発現させることができる。ジヒドロキシオキサラートボレート塩は、非水系電解液に含まれていればよく、添加した場合のほか、非水系電解液内、もしくは電池動作中において非水系電解液電池内で発生するものも含む。ジヒドロキシオキサラートボレート塩の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
｛１－１．ジヒドロキシオキサラートボレート塩｝
本実施形態に係る非水系電解液はジヒドロキシオキサラートボレート塩を含有する。ジヒドロキシオキサラートボレート塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。ジヒドロキシオキサラートボレート塩とし
ては、リチウムジヒドロキシオキサラートボレート、ナトリウムジヒドロキシオキサラートボレート、及びカリウムジヒドロキシオキサラートボレート等が挙げられる。なかでも、リチウムジヒドロキシオキサラートボレート、及びナトリウムジヒドロキシオキサラートボレートが好ましく、特に好ましくは、非水系溶媒への溶解性の点で、リチウムジヒドロキシオキサラートボレートである。ジヒドロキシオキサラートボレート塩は、公知の方法（例えば、Yang et al．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｗｅｒ ｓｏｕｒｃｅｓ．１９５，１６９８（２０１０）．参照。）により合成することができる。
ジヒドロキシオキサラートボレート塩は、非水系電解液中に１０質量ｐｐｍ以上含有することが好ましく、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、一方で、上限に特段の制限はないが、０．１質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下である。ジヒドロキシオキサラートボレート塩が前記非水系電解液中に上述の範囲で含有されることにより、ジヒドロキシオキサラートボレート塩の末端官能基としての機能を良好に発現させることができる。ジヒドロキシオキサラートボレート塩は、非水系電解液に含まれていればよく、添加した場合のほか、非水系電解液内、もしくは電池動作中において非水系電解液電池内で発生するものも含む。ジヒドロキシオキサラートボレート塩の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
【0010】
｛１－２．オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）｝
本発明においては、非水系電解液にさらに、ジヒドロキシオキサラートボレート塩以外のオキサラート塩（以下、単に「オキサラート塩」とも表記することがある。）が含有されていることが、好ましい。オキサラート塩はジヒドロキシオキサラートボレート塩と同様にオキサラート骨格を持ち、ジヒドロキシオキサラートボレート塩と併用することで被膜の耐久性が向上するからである。オキサラート塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）としては、リチウムビスオキサラートボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート、リチウムジフルオロオキサラートフォスフェート、及びリチウムテトラフルオロオキサラートフォスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、リチウムビスオキサラートボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート、及びリチウムジフルオロオキサラートフォスフェートが、初期出力、ハイレート充放電特性、高温保存後及びサイクル後の出力を向上させる効果が高いため、好ましい。
非水系電解液中の、オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）の含有量（質量％）に対するジヒドロキシオキサラートボレート塩の含有量（質量％）の比（以下、「オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）に対するジヒドロキシオキサラートボレート塩の比」又は「（ジヒドロキシオキサラートボレート塩（質量％））／（オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）（質量％））」ともいう。）は、本発明の効果が得られる限り特段の制限はないが、５×１０－４以上が好ましく、１×１０－３以上がより好ましく、２×１０－３以上が特に好ましく、一方で、上限は特段の制限はないが、２×１０－２以下が好ましく、１．５×１０－２以下がより好ましく、１×１０－２以下がさらに好ましく、０．６０×１０－２以下がことさらに好ましく、０．４０×１０－２以下が特に好ましい。オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）に対するジヒドロキシオキサラートボレート塩の比が上述の範囲にあることで、オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）の被膜形成を適度に維持しつつ、ジヒドロキシオキサラートボレート塩の末端官能基としての機能を良好に発現させることができる。オキサラート塩は、非水系電解液に含まれていればよく、添加した場合のほか、非水系電解液内、もしくは電池動作中において非水系電解液電池内で発生するものも含む。オキサラート塩の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
本発明においては、非水系電解液にさらに、ジヒドロキシオキサラートボレート塩以外のオキサラート塩（以下、単に「オキサラート塩」とも表記することがある。）が含有されていることが、好ましい。オキサラート塩はジヒドロキシオキサラートボレート塩と同様にオキサラート骨格を持ち、ジヒドロキシオキサラートボレート塩と併用することで被膜の耐久性が向上するからである。オキサラート塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）としては、リチウムビスオキサラートボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート、リチウムジフルオロオキサラートフォスフェート、及びリチウムテトラフルオロオキサラートフォスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、リチウムビスオキサラートボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート、及びリチウムジフルオロオキサラートフォスフェートが、初期出力、ハイレート充放電特性、高温保存後及びサイクル後の出力を向上させる効果が高いため、好ましい。
非水系電解液中の、オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）の含有量（質量％）に対するジヒドロキシオキサラートボレート塩の含有量（質量％）の比（以下、「オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）に対するジヒドロキシオキサラートボレート塩の比」又は「（ジヒドロキシオキサラートボレート塩（質量％））／（オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）（質量％））」ともいう。）は、本発明の効果が得られる限り特段の制限はないが、５×１０－４以上が好ましく、１×１０－３以上がより好ましく、２×１０－３以上が特に好ましく、一方で、上限は特段の制限はないが、２×１０－２以下が好ましく、１．５×１０－２以下がより好ましく、１×１０－２以下がさらに好ましく、０．６０×１０－２以下がことさらに好ましく、０．４０×１０－２以下が特に好ましい。オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）に対するジヒドロキシオキサラートボレート塩の比が上述の範囲にあることで、オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）の被膜形成を適度に維持しつつ、ジヒドロキシオキサラートボレート塩の末端官能基としての機能を良好に発現させることができる。オキサラート塩は、非水系電解液に含まれていればよく、添加した場合のほか、非水系電解液内、もしくは電池動作中において非水系電解液電池内で発生するものも含む。オキサラート塩の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
【0011】
｛１－３．電解質｝
本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその成分として、電解質を含有する。本実施形態の非水系電解液に用いられる電解質について特に制限は無く、公知の電解質を用いることができる。
上記ジヒドロキシオキサラートボレート塩及びオキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）は電解質として機能し得るが、通常は、上記ジヒドロキシオキサラートボレート塩及びオキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）以外の電解質を、使用する。
非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロタンタル酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類及び含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。
中でも、フルオロホウ酸リチウム塩類としてＬｉＢＦ４；フルオロホウ酸リチウム塩類として、ＬｉＳｂＦ６；フルオロタンタル酸リチウム塩類として、ＬｉＴａＦ６；フルオロリン酸リチウム塩類としてＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２；スルホン酸リチウム塩類としてＬｉＦＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ；リチウムイミド塩類としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩類として、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３；含フッ素有機リチウム塩類として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３；等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。特に好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２又はＬｉＦＳＯ３である。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種類以上の電解質塩の組み合わせとして、特段の制限はないが、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＯ３、ＬｉＰＦ６及びＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、又はＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の組み合わせが挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＯ３並びにＬｉＰＦ６及びＬｉＰＯ２Ｆ２の組み合わせが好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその成分として、電解質を含有する。本実施形態の非水系電解液に用いられる電解質について特に制限は無く、公知の電解質を用いることができる。
上記ジヒドロキシオキサラートボレート塩及びオキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）は電解質として機能し得るが、通常は、上記ジヒドロキシオキサラートボレート塩及びオキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）以外の電解質を、使用する。
非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロタンタル酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類及び含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。
中でも、フルオロホウ酸リチウム塩類としてＬｉＢＦ４；フルオロホウ酸リチウム塩類として、ＬｉＳｂＦ６；フルオロタンタル酸リチウム塩類として、ＬｉＴａＦ６；フルオロリン酸リチウム塩類としてＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２；スルホン酸リチウム塩類としてＬｉＦＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ；リチウムイミド塩類としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩類として、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３；含フッ素有機リチウム塩類として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３；等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。特に好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２又はＬｉＦＳＯ３である。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種類以上の電解質塩の組み合わせとして、特段の制限はないが、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＯ３、ＬｉＰＦ６及びＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、又はＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の組み合わせが挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＯ３並びにＬｉＰＦ６及びＬｉＰＯ２Ｆ２の組み合わせが好ましい。
【0012】
非水系電解液中のジヒドロキシオキサラートボレート塩及びオキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）以外のこれらの電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
以上に挙げたリチウム塩等の電解質の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
以上に挙げたリチウム塩等の電解質の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
【0013】
｛１－４．非水系溶媒｝
本発明の非水系電解液は、非水系溶媒を含有する。非水系溶媒としては、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質やジヒドロキシオキサラートボレート塩を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられる。な
かでも、飽和環状カーボネート類が、ジヒドロキシオキサラートボレート塩による効果をより得られる点で好ましい。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート類及び鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネート類、並びに飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類、並びに飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせが好ましい。
本発明の非水系電解液は、非水系溶媒を含有する。非水系溶媒としては、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質やジヒドロキシオキサラートボレート塩を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられる。な
かでも、飽和環状カーボネート類が、ジヒドロキシオキサラートボレート塩による効果をより得られる点で好ましい。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート類及び鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネート類、並びに飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類、並びに飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせが好ましい。
【0014】
（１－４－１．飽和環状カーボネート類）
飽和環状カーボネー類トとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネート類としては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネート類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
飽和環状カーボネート類の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
飽和環状カーボネー類トとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネート類としては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネート類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
飽和環状カーボネート類の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
【0015】
（１－４－２．鎖状カーボネート類）
鎖状カーボネート類としては、例えば、炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネート類が好ましく用いられる。
鎖状カーボネート類としては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体、２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
鎖状カーボネート類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネート類の含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に
対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
さらに、特定の鎖状カーボネート類に対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネート類としてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
鎖状カーボネート類としては、例えば、炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネート類が好ましく用いられる。
鎖状カーボネート類としては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体、２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
鎖状カーボネート類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネート類の含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に
対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
さらに、特定の鎖状カーボネート類に対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネート類としてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
【0016】
（１－４－３．鎖状カルボン酸エステル）
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。鎖状カルボン酸エステル化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。鎖状カルボン酸エステル化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
【0017】
（１－４－４．環状カルボン酸エステル）
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。環状カルボン酸エステル化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。環状カルボン酸エステル化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
【0018】
（１－４－５．エーテル系化合物）
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル；及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテル；が好ましい。
なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとして、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとして、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－
ジオキサン、１，４－ジオキサン等が好ましい。
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が上記の範囲内であれば、エーテル系化合物によるリチウムイオン解離度の向上と非水系電解液の粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル；及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテル；が好ましい。
なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとして、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとして、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－
ジオキサン、１，４－ジオキサン等が好ましい。
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が上記の範囲内であれば、エーテル系化合物によるリチウムイオン解離度の向上と非水系電解液の粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【0019】
（１－４－６．スルホン系化合物）
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。なかでも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホンが電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が上記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。なかでも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホンが電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が上記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
【0020】
｛１－５．添加剤｝
非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水系電解液に添加することのできる従来公知の添加剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアナト基（イソシアネート基）を有する化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、ホウ酸塩、
フルオロスルホン酸塩、｛１－２．オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）｝の項で説明したオキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）等が例示できる。具体的には、例えば、国際公開第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
なかでも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、及び上述のオキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）が、ジヒドロキシオキサラートボレート塩による、被膜形成剤としての効果が向上する点で好ましい。添加剤の含有量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは１質量％未満である。複数のエーテル結合を有する環状化合物は、非水系溶媒としても用いることができるものも含まれる。複数のエーテル結合を有する環状化合物を添加剤として用いる場合は、１質量％未満の量で用いることが好ましい。また、ホウ酸塩等、電解質として用いることができるものも含まれる。これら化合物を添加剤として用いる場合は、１質量％未満で用いることが好ましい。
非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水系電解液に添加することのできる従来公知の添加剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアナト基（イソシアネート基）を有する化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、ホウ酸塩、
フルオロスルホン酸塩、｛１－２．オキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）｝の項で説明したオキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）等が例示できる。具体的には、例えば、国際公開第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
なかでも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、及び上述のオキサラート塩（ただし、ジヒドロキシオキサラートボレート塩を除く）が、ジヒドロキシオキサラートボレート塩による、被膜形成剤としての効果が向上する点で好ましい。添加剤の含有量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは１質量％未満である。複数のエーテル結合を有する環状化合物は、非水系溶媒としても用いることができるものも含まれる。複数のエーテル結合を有する環状化合物を添加剤として用いる場合は、１質量％未満の量で用いることが好ましい。また、ホウ酸塩等、電解質として用いることができるものも含まれる。これら化合物を添加剤として用いる場合は、１質量％未満で用いることが好ましい。
【0021】
［２．非水系電解液二次電池］
本発明の別の実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、上述の非水系電解液を含む。
本発明の別の実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、上述の非水系電解液を含む。
【0022】
｛２－１．非水系電解液｝
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【0023】
｛２－２．負極｝
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
【0024】
（２－２－１．負極活物質）
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子又はＬｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子又はＬｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【0025】
（２－２－２．炭素質材料）
炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【0026】
（２－２－３．炭素質材料の物性）
負極活物質としての炭素質材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
負極活物質としての炭素質材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
【0027】
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
【0028】
（２）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【0029】
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
【0030】
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上、１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上、１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。
【0031】
（２－２－４．Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子）
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群から選ばれる金属又はその化合物の粒子であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子が金属を２種以上含有する場合、当該粒子は、これらの金属の合金からなる合金粒子であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属の化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。該化合物は、Ｌｉと合金化可能な金属を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯｘ）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、非晶質Ｓｉ又はナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
この一般式ＳｉＯｘは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）とＳｉとを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２である。
Ｌｉと合金化された金属化合物としては、具体的には、ＬｉｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）、Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ≦２）等が挙げられる。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観
点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群から選ばれる金属又はその化合物の粒子であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子が金属を２種以上含有する場合、当該粒子は、これらの金属の合金からなる合金粒子であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属の化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。該化合物は、Ｌｉと合金化可能な金属を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯｘ）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、非晶質Ｓｉ又はナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
この一般式ＳｉＯｘは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）とＳｉとを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２である。
Ｌｉと合金化された金属化合物としては、具体的には、ＬｉｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）、Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ≦２）等が挙げられる。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観
点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【0032】
（２－２－５．Ｌｉと合金可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物）
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との合計に対するＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との合計に対するＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。
【0033】
（２－２－６．リチウム含有金属複合酸化物材料）
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び／又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び／又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
【0034】
（２－２－７．負極の構成と製造方法）
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
【0035】
＜２－２－７－１．集電体＞
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
【0036】
＜２－２－７－２．バインダー＞
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液及び電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上、２０質量％以下である。
特に、バインダーがＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
また、バインダーがポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上、１５質量％以下である。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液及び電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上、２０質量％以下である。
特に、バインダーがＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
また、バインダーがポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上、１５質量％以下である。
【0037】
［２－１－７－３．溶媒］
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤、導電材及び充填剤等を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤、導電材及び充填剤等を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【0038】
＜２－２－７－４．増粘剤＞
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。
【0039】
＜２－２－８．電極密度＞
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
【0040】
＜２－２－９．負極板の厚さ＞
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極（「正極板」ともいう。）に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極（「正極板」ともいう。）に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
【0041】
＜２－２－１０．負極板の表面被覆＞
また、上記負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
また、上記負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【0042】
｛２－３．正極｝
正極は、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。以下に正極に使用される正極活物質であるリチウム遷移金属系化合物について述べる。
正極は、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。以下に正極に使用される正極活物質であるリチウム遷移金属系化合物について述べる。
【0043】
（２－３－１．リチウム遷移金属系化合物）
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉｘ１Ｍ２Ｏ４（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属、ｘ１は通常１以上１．５以下）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉｘ２ＭＯ２（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属、ｘ２は通常１以上１．５以下）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃ
ｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。なかでも、以下の組成式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含むことが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭ３Ｏ２ ・・・（Ｉ）
組成式（Ｉ）中、Ｍ３は、少なくともＮｉを含む複数の元素であり、Ｃｏ及び／又はＭｎを含んでいてもよい。Ｎｉ／Ｍ３のモル比（以下、「Ｎｉ／Ｍ３モル比」ともいう。）は、通常０．２以上、１．０以下である。Ｎｉ／Ｍ３モル比の下限は０．３０以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．５５以上であることがさらに好ましく、０．６５以上であることが特に好ましく、０．７５以上であることが最も好ましい。また、Ｎｉ／Ｍ３モル比の上限は０．９５以下であってよく、０．８５以下が好ましく、０．８０以下がより好ましい。Ｎｉ／Ｍ３のモル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与するＮｉの比率が十分大きくなり、電池が高容量となるため好ましい。
Ｍ３がＣｏを含む場合、Ｃｏ／Ｍ３のモル比（以下、「Ｃｏ／Ｍ３モル比」ともいう。）は特に限定されないが、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。また、０．３５以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましく、０．２０以下が特に好ましく、０．１５以下が最も好ましい。上記Ｃｏ／Ｍ３モル比が上記の範囲内であれば、充放電容量が大きくなるため好ましい。
Ｍ３がＭｎを含む場合、Ｍｎ／Ｍ３モル比は特に限定されないが、０より大きく、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。また、０．３５以下であってよく、０．３０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましく、０．１５以下が特に好ましい。上記Ｍｎ／Ｍ３モル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与しないＭｎの比率が十分小さくなり、電池が高容量となるため好ましい。
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉｘ１Ｍ２Ｏ４（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属、ｘ１は通常１以上１．５以下）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉｘ２ＭＯ２（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属、ｘ２は通常１以上１．５以下）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃ
ｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。なかでも、以下の組成式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含むことが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭ３Ｏ２ ・・・（Ｉ）
組成式（Ｉ）中、Ｍ３は、少なくともＮｉを含む複数の元素であり、Ｃｏ及び／又はＭｎを含んでいてもよい。Ｎｉ／Ｍ３のモル比（以下、「Ｎｉ／Ｍ３モル比」ともいう。）は、通常０．２以上、１．０以下である。Ｎｉ／Ｍ３モル比の下限は０．３０以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．５５以上であることがさらに好ましく、０．６５以上であることが特に好ましく、０．７５以上であることが最も好ましい。また、Ｎｉ／Ｍ３モル比の上限は０．９５以下であってよく、０．８５以下が好ましく、０．８０以下がより好ましい。Ｎｉ／Ｍ３のモル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与するＮｉの比率が十分大きくなり、電池が高容量となるため好ましい。
Ｍ３がＣｏを含む場合、Ｃｏ／Ｍ３のモル比（以下、「Ｃｏ／Ｍ３モル比」ともいう。）は特に限定されないが、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。また、０．３５以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましく、０．２０以下が特に好ましく、０．１５以下が最も好ましい。上記Ｃｏ／Ｍ３モル比が上記の範囲内であれば、充放電容量が大きくなるため好ましい。
Ｍ３がＭｎを含む場合、Ｍｎ／Ｍ３モル比は特に限定されないが、０より大きく、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。また、０．３５以下であってよく、０．３０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましく、０．１５以下が特に好ましい。上記Ｍｎ／Ｍ３モル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与しないＭｎの比率が十分小さくなり、電池が高容量となるため好ましい。
【0044】
（２－３－２．異元素導入）
リチウム遷移金属系化合物は、上述の組成式（Ｉ）においてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素（異元素）が導入されてもよい。また、具体的に例示した化合物において、異元素が導入されていてもよい。
リチウム遷移金属系化合物は、上述の組成式（Ｉ）においてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素（異元素）が導入されてもよい。また、具体的に例示した化合物において、異元素が導入されていてもよい。
【0045】
（２－３－３．表面被覆）
上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
【0046】
（２－３－４．ブレンド）
正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0047】
（２－３－５．正極の構成と製造方法）
以下に、正極の構成と製造方法について述べる。本実施形態において、正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質、バインダー及び導電材、並びに必要に応じて増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法に
より正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としたりしてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
以下に、正極の構成と製造方法について述べる。本実施形態において、正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質、バインダー及び導電材、並びに必要に応じて増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法に
より正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としたりしてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
【0048】
＜２－３－５－１．活物質含有量＞
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９８質量％以下である。
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９８質量％以下である。
【0049】
＜２－３－５－２．正極活物質の充填密度＞
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、また通常３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、また通常３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
【0050】
＜２－３－５－３．導電材＞
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料；等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下含有するように用いられる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料；等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下含有するように用いられる。
【0051】
＜２－３－５－４．バインダー＞
正極活物質層の製造に用いるバインダーとしては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、バインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、バインダーとして樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中のバインダーの割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
正極活物質層の製造に用いるバインダーとしては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、バインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、バインダーとして樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中のバインダーの割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
【0052】
＜２－３－５－５．溶媒＞
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【0053】
＜２－３－５－６．集電体＞
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔又は薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔又は薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
【0054】
＜２－３－５－７．正極板の厚さ＞
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、５００μｍ以下である。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、５００μｍ以下である。
【0055】
＜２－３－５－８．正極板の表面被覆＞
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
【0056】
｛２－４．セパレータ｝
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
【0057】
（２－４－１．材料）
セパレータの材料としては、非水系電解液に対し安定な材料であれば特に制限されないが、好ましくは、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラス繊維からなるガラスフィルター等の無機物；、ポリオレフィン等の樹脂が挙げられ、より好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましくはポリエチレン又はポリプロピレンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また上記材料を積層させて用いてもよい。
セパレータの材料としては、非水系電解液に対し安定な材料であれば特に制限されないが、好ましくは、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラス繊維からなるガラスフィルター等の無機物；、ポリオレフィン等の樹脂が挙げられ、より好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましくはポリエチレン又はポリプロピレンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また上記材料を積層させて用いてもよい。
【0058】
（２－４－２．形態）
形態としては特に制限されないが、好ましくは、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが１μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いてもよい。セパレータの形態は、保液性に優れるため、微多孔性フィルム及び不織布であることが好ましい。
形態としては特に制限されないが、好ましくは、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが１μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いてもよい。セパレータの形態は、保液性に優れるため、微多孔性フィルム及び不織布であることが好ましい。
【0059】
（２－４－３．空孔率）
セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上、９０％以下である。
セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上、９０％以下である。
【0060】
（２－４－４．透気度）
セパレータの非水系電解液二次電池における透気度を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍＬの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表される。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、通常１０～１０００秒／１００ｍＬである。
セパレータの非水系電解液二次電池における透気度を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍＬの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表される。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、通常１０～１０００秒／１００ｍＬである。
【0061】
｛２－５．電池設計｝
（２－５－１．電極群）
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上、９０％以下である。
（２－５－１．電極群）
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上、９０％以下である。
【0062】
（２－５－２．集電構造）
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【0063】
（２－５－３．保護素子）
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【0064】
（２－５－４．外装体）
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
【0065】
（２－５－５．形状）
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【実施例0066】
次に実施例及び比較例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0067】
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を非水系電解液中の濃度として１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．０質量％、非水系電解液全体に対して）、及びリチウムビスオキサラートボレートを２．０質量％、更にリチウムジヒドロキシオキサラートを表１に記載の濃度溶解させた非水系電解液を調製した。リチウムジヒドロキシオキサラートは、Yang et al．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｗｅｒ ｓｏｕｒｃｅｓ．１９５，１６９８（２０１０）のｐ．１７０２の右欄５－６行目に記載の方法に基づき合成して、用いた。表１には、リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）の含有量（質量％）に対するリチウムジヒドロキシオキサラートボレートの含有量（質量％）の比も示した。
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を非水系電解液中の濃度として１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．０質量％、非水系電解液全体に対して）、及びリチウムビスオキサラートボレートを２．０質量％、更にリチウムジヒドロキシオキサラートを表１に記載の濃度溶解させた非水系電解液を調製した。リチウムジヒドロキシオキサラートは、Yang et al．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｗｅｒ ｓｏｕｒｃｅｓ．１９５，１６９８（２０１０）のｐ．１７０２の右欄５－６行目に記載の方法に基づき合成して、用いた。表１には、リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）の含有量（質量％）に対するリチウムジヒドロキシオキサラートボレートの含有量（質量％）の比も示した。
【0068】
【表1】
【0069】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２８５質量部と、導電材としてアセチレンブラック１０質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。なお、正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
正極活物質としてＬｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２８５質量部と、導電材としてアセチレンブラック１０質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。なお、正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
【0070】
＜負極の作製＞
グラファイト粉末４９質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
グラファイト粉末４９質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
【0071】
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
【0072】
［非水系電解液二次電池の評価］
作製した非水系電解液二次電池は以下のとおり評価した。なお、初期出力抵抗は小さいほど好ましく、容量維持率は大きいほど好ましいと言える。
作製した非水系電解液二次電池は以下のとおり評価した。なお、初期出力抵抗は小さいほど好ましく、容量維持率は大きいほど好ましいと言える。
【0073】
・初期出力抵抗
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．７Ｖまで定電流充電し、次いで０．２Ｃで４．２Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、その後０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。
さらに、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で２４時間保管することで初期充放電を行い、非水系電解液二次電池を安定させた。
その後、２５℃にて２．５Ｖまで定電流放電し、次いで３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。これを２５℃において各々０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、及び１Ｃで放電させ、各放電過程開始から１０秒時点の電圧を測定し、得られた電流－電圧直線の傾きから初期出力抵抗（Ω）を求めた。表２に各非水系電解液二次電池の初期出力抵抗（比較例１の初期出力抵抗値を１００とした相対値）を示す。
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．７Ｖまで定電流充電し、次いで０．２Ｃで４．２Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、その後０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。
さらに、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で２４時間保管することで初期充放電を行い、非水系電解液二次電池を安定させた。
その後、２５℃にて２．５Ｖまで定電流放電し、次いで３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。これを２５℃において各々０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、及び１Ｃで放電させ、各放電過程開始から１０秒時点の電圧を測定し、得られた電流－電圧直線の傾きから初期出力抵抗（Ω）を求めた。表２に各非水系電解液二次電池の初期出力抵抗（比較例１の初期出力抵抗値を１００とした相対値）を示す。
【0074】
・容量維持率
上述の初期充放電を実施した非水系電解液二次電池を４５℃の恒温槽中に設置し、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。次に、４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行ったときの放電容量を容量（Ａ）とした。その後、４．２Ｖの電圧まで１Ｃで定電流－定電圧充電し、２．５Ｖの電圧まで定電流放電を行うことを９９回繰り返した。その後、４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行ったときの放電容量を容量（Ｂ）とした。容量（Ａ）に対する容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００）を「容量維持率」とした。表３に容量維持率を示す。
上述の初期充放電を実施した非水系電解液二次電池を４５℃の恒温槽中に設置し、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。次に、４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行ったときの放電容量を容量（Ａ）とした。その後、４．２Ｖの電圧まで１Ｃで定電流－定電圧充電し、２．５Ｖの電圧まで定電流放電を行うことを９９回繰り返した。その後、４．２Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行ったときの放電容量を容量（Ｂ）とした。容量（Ａ）に対する容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００）を「容量維持率」とした。表３に容量維持率を示す。
【0075】
【表2】
【0076】
【表3】
【0077】
表２から明らかなように、リチウムジヒドロキシオキサラートボレートを含有することにより、初期出力抵抗が低減し、電池としての性能を向上していることが判る。
また、表３から明らかなように、リチウムジヒドロキシオキサラートボレートを含有することで、容量維持率も良好に維持できる。
また、表３から明らかなように、リチウムジヒドロキシオキサラートボレートを含有することで、容量維持率も良好に維持できる。