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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022059359
(43)【公開日】2022-04-13
(54)【発明の名称】薄膜の形成方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/30 20060101AFI20220406BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20220406BHJP
【ＦＩ】
C23C16/30
C23C16/455
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020167051
(22)【出願日】2020-10-01
(71)【出願人】
【識別番号】000231464
【氏名又は名称】株式会社アルバック
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】畠中 正信
(72)【発明者】
【氏名】小川 洋平
【テーマコード（参考）】
4K030
【Ｆターム（参考）】
4K030AA03
4K030AA06
4K030AA11
4K030AA16
4K030AA17
4K030BA29
4K030BA33
4K030BA35
4K030CA04
4K030CA12
4K030EA03
4K030FA10
4K030HA01
4K030JA10
4K030LA15
(57)【要約】
【課題】ＳｉＣＴｅ膜の形成を可能とした薄膜の形成方法を提供する。
【解決手段】ハロゲン原子およびケイ素原子を含む第１成膜材料Ｍ１と、第１成膜材料Ｍ１のキャリアガスとを成膜対象Ｓに供給して成膜対象Ｓに第１成膜材料Ｍ１を付着させた後に第１成膜材料Ｍ１の供給を停止する第１工程と、テルル原子を含む第２成膜材料Ｍ２と第２成膜材料Ｍ２のキャリアガスとを成膜対象Ｓに供給して成膜対象Ｓに第２成膜材料Ｍ２を付着させた後に、第２成膜材料Ｍ２の供給を停止し、かつ、水素原子を含む還元ガスを第２成膜材料Ｍ２のキャリアガスとともに成膜対象Ｓに供給する第２工程とを備える。第１工程および第２工程において、成膜対象Ｓの温度は、２５０℃以上５００℃以下である。
【選択図】図１
【解決手段】ハロゲン原子およびケイ素原子を含む第１成膜材料Ｍ１と、第１成膜材料Ｍ１のキャリアガスとを成膜対象Ｓに供給して成膜対象Ｓに第１成膜材料Ｍ１を付着させた後に第１成膜材料Ｍ１の供給を停止する第１工程と、テルル原子を含む第２成膜材料Ｍ２と第２成膜材料Ｍ２のキャリアガスとを成膜対象Ｓに供給して成膜対象Ｓに第２成膜材料Ｍ２を付着させた後に、第２成膜材料Ｍ２の供給を停止し、かつ、水素原子を含む還元ガスを第２成膜材料Ｍ２のキャリアガスとともに成膜対象Ｓに供給する第２工程とを備える。第１工程および第２工程において、成膜対象Ｓの温度は、２５０℃以上５００℃以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳｉＣＴｅ膜から形成される薄膜の形成方法であって、
ハロゲン原子およびケイ素原子を含む第１成膜材料と、前記第１成膜材料のキャリアガスとを成膜対象に供給して前記成膜対象に前記第１成膜材料を付着させた後に前記第１成膜材料の供給を停止する第１工程と、
テルル原子を含む第２成膜材料と前記第２成膜材料のキャリアガスとを前記成膜対象に供給して前記成膜対象に前記第２成膜材料を付着させた後に、前記第２成膜材料の供給を停止し、かつ、水素原子を含む還元ガスを前記第２成膜材料の前記キャリアガスとともに前記成膜対象に供給する第２工程と、を備え、
前記第１工程および前記第２工程において、前記成膜対象の温度は、２５０℃以上５００℃以下である
薄膜の形成方法。
ハロゲン原子およびケイ素原子を含む第１成膜材料と、前記第１成膜材料のキャリアガスとを成膜対象に供給して前記成膜対象に前記第１成膜材料を付着させた後に前記第１成膜材料の供給を停止する第１工程と、
テルル原子を含む第２成膜材料と前記第２成膜材料のキャリアガスとを前記成膜対象に供給して前記成膜対象に前記第２成膜材料を付着させた後に、前記第２成膜材料の供給を停止し、かつ、水素原子を含む還元ガスを前記第２成膜材料の前記キャリアガスとともに前記成膜対象に供給する第２工程と、を備え、
前記第１工程および前記第２工程において、前記成膜対象の温度は、２５０℃以上５００℃以下である
薄膜の形成方法。
【請求項2】
前記第１成膜材料は、塩素原子を含む
請求項１に記載の薄膜の形成方法。
請求項１に記載の薄膜の形成方法。
【請求項3】
前記第１成膜材料は、ＳｉｎＣｌ（２ｎ＋２）、ＳｉｎＣｌｘＨ（２ｎ＋２－ｘ）、ＳｉｎＣｌｘＲ（２ｎ＋２－ｘ）、ＳｉｎＣｌｘＨｙＲ（２ｎ＋２－ｘ－ｙ）の一般式によって表されるハロゲン化物から構成される群から選択されるいずれか１つであり、
前記一般式において、ｎ、ｘ、ｙは１以上の整数であり、Ｒはアルキル基であり、ｘ、ｙ、および、ｘ＋ｙはそれぞれ以下を満たす
１≦ｘ≦（２ｎ＋２）
１≦ｙ≦（２ｎ＋２）
（ｘ＋ｙ）≦（２ｎ＋２）
請求項２に記載の薄膜の形成方法。
前記一般式において、ｎ、ｘ、ｙは１以上の整数であり、Ｒはアルキル基であり、ｘ、ｙ、および、ｘ＋ｙはそれぞれ以下を満たす
１≦ｘ≦（２ｎ＋２）
１≦ｙ≦（２ｎ＋２）
（ｘ＋ｙ）≦（２ｎ＋２）
請求項２に記載の薄膜の形成方法。
【請求項4】
前記第２成膜材料は、ジメチルテルライド、ジエチルテルライド、ジイソプロピルテルライド、および、ジターシャリーブチルテルライドから構成される群から選択されるいずれか１つである
請求項１から３のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
請求項１から３のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
【請求項5】
前記還元ガスは、水素ガス、ヒドラジン、および、有機ヒドラジンのうちの少なくとも１つを含む
請求項１から４のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
請求項１から４のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
クロスポイント型のメモリセルは、メモリ素子とセル選択用のスイッチ素子とを備えている。スイッチ素子には、カルコゲン元素を含むカルコゲン化合物によって形成されたスイッチ素子であるオボニック閾値スイッチ（Ovonic Threshold Switch：ＯＴＳ）素子が提案されている。ＯＴＳ素子は、カルコゲン化合物によって形成されたＯＴＳ層を備えている。ＯＴＳ層を形成する材料には、例えばＳｉＣＴｅが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１５／１０７９４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、ＯＴＳ層の形成方法には、物理気相蒸着法および化学気相蒸着法が提案されているが、ＳｉＣＴｅから形成されるＯＴＳ層の形成方法については詳細な検討がなされているとはいえず、未だ検討の余地が残されている。
【0005】
本発明は、ＳｉＣＴｅ膜の形成を可能とした薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための薄膜の形成方法は、ＳｉＣＴｅ膜から形成される薄膜の形成方法である。ハロゲン原子およびケイ素原子を含む第１成膜材料と、前記第１成膜材料のキャリアガスとを成膜対象に供給して前記成膜対象に前記第１成膜材料を付着させた後に前記第１成膜材料の供給を停止する第１工程と、テルル原子を含む第２成膜材料と前記第２成膜材料のキャリアガスとを前記成膜対象に供給して前記成膜対象に前記第２成膜材料を付着させた後に前記第２成膜材料の供給を停止し、かつ、水素原子を含む還元ガスを前記第２成膜材料の前記キャリアガスとともに前記成膜対象に供給する第２工程と、を備える。前記第１工程および前記第２工程において、前記成膜対象の温度は、２５０℃以上５００℃以下である。この薄膜の形成方法によれば、成膜対象の表面における第１成膜材料と第２成膜材料との熱反応によって、ＳｉＣＴｅ膜を形成することが可能である。
【0007】
上記薄膜の形成方法において、前記第１成膜材料は、塩素原子を含んでもよい。この薄膜の形成方法によれば、第１成膜材料が含むハロゲン原子が塩素原子であることによって、他のハロゲン原子を含む場合に比べて、ＳｉＣＴｅ膜の形成が容易である。
【0008】
上記薄膜の形成方法において、前記第１成膜材料は、ＳｉｎＣｌ（２ｎ＋２）、ＳｉｎＣｌｘＨ（２ｎ＋２－ｘ）、ＳｉｎＣｌｘＲ（２ｎ＋２－ｘ）、ＳｉｎＣｌｘＨｙＲ（２ｎ＋２－ｘ－ｙ）の一般式によって表されるハロゲン化物から構成される群から選択されるいずれか１つであってよい。前記一般式において、ｎ、ｘ、ｙは１以上の整数であり、Ｒはアルキル基であり、ｘ、ｙ、および、ｘ＋ｙはそれぞれ以下を満たす。
１≦ｘ≦（２ｎ＋２）
１≦ｙ≦（２ｎ＋２）
（ｘ＋ｙ）≦（２ｎ＋２）
１≦ｘ≦（２ｎ＋２）
１≦ｙ≦（２ｎ＋２）
（ｘ＋ｙ）≦（２ｎ＋２）
【0009】
上記薄膜の形成方法において、前記第２成膜材料は、ジメチルテルライド、ジエチルテルライド、ジイソプロピルテルライド、および、ジターシャリーブチルテルライドから構成される群から選択されるいずれか１つであってよい。
【0010】
上記薄膜の形成方法において、前記還元ガスは、水素ガス、ヒドラジン、および、有機ヒドラジンのうちの少なくとも１つを含んでよい。この薄膜の形成方法によれば、いずれかの還元ガスを成膜対象の表面に供給することによって、副生成物であるハロゲン化テルルを効率よく分解することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
図１および図２を参照して、薄膜の形成方法の一実施形態を説明する。以下では、薄膜の形成方法を実施するＡＬＤ装置、および、薄膜の形成方法を順に説明する。
［ＡＬＤ装置］
図１を参照してＡＬＤ装置を説明する。以下に説明するＡＬＤ装置は、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition）を用いたＳｉＣＴｅ膜の形成方法を実施するための装置である。
［ＡＬＤ装置］
図１を参照してＡＬＤ装置を説明する。以下に説明するＡＬＤ装置は、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition）を用いたＳｉＣＴｅ膜の形成方法を実施するための装置である。
【0013】
図１が示すように、ＡＬＤ装置１０は、真空槽１１を有し、真空槽１１には、真空槽１１から突き出た導入部１２が接続されている。導入部１２は、真空槽１１に各種ガスを導入する。真空槽１１の内部には、成膜対象Ｓを支持する支持部１３が位置し、支持部１３は、例えばステージである。
【0014】
支持部１３の内部には、加熱部１４が位置している。加熱部１４は、支持部１３に支持された成膜対象Ｓの温度を２５０℃以上５００℃以下の範囲内に含まれる所定の温度に加熱する。より好ましくは、加熱部１４は、成膜対象Ｓの温度を３００℃以上４００℃以下の範囲内に含まれる所定の温度に加熱する。
【0015】
真空槽１１の内部であって、支持部１３と対向する位置には、導入部１２に接続される拡散部１５が位置している。拡散部１５は導入部１２を介して真空槽１１に供給されるガスを真空槽１１の内部に拡散させる。拡散部１５は、例えばシャワープレートである。
【0016】
真空槽１１には、真空槽１１の内部を排気する排気部１６が接続されている。排気部１６は、真空槽１１の内部を所定の圧力にまで排気する。排気部１６は、例えば排気ポンプおよびバルブを含んでいる。
【0017】
導入部１２には、第１配管２１、第２配管２２、第３配管２３、第４配管２４、および、第５配管２５が接続されている。第１配管２１には、第１キャリアガス供給部３１および第１貯蔵部４１Ｔが接続されている。第１キャリアガス供給部３１は、キャリアガスを所定の流量で第１配管２１に流すマスフローコントローラーである。第１キャリアガス供給部３１は、第１配管２１にキャリアガスを流すことによって、第１貯蔵部４１Ｔにキャリアガスを供給する。キャリアガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスである。
【0018】
第１貯蔵部４１Ｔは、ＳｉＣＴｅ膜を形成するための第１成膜材料Ｍ１を貯蔵している。第１成膜材料Ｍ１は、ハロゲン原子およびケイ素（Ｓｉ）原子を含んでいる。第１成膜材料Ｍ１が含むハロゲン原子は、塩素（Ｃｌ）原子であってよい。第１成膜材料Ｍ１が含むハロゲン原子が塩素原子であることによって、他のハロゲン原子を含む場合に比べて、ＳｉＣＴｅ膜の形成が容易である。
【0019】
第１成膜材料Ｍ１は、ＳｉｎＣｌ（２ｎ＋２）、ＳｉｎＣｌｘＨ（２ｎ＋２－ｘ）、ＳｉｎＣｌｘＲ（２ｎ＋２－ｘ）、ＳｉｎＣｌｘＨｙＲ（２ｎ＋２－ｘ－ｙ）の一般式で表されるハロゲン化物から構成される群から選択されるいずれか１つである。これらの一般式において、ｎ、ｘ、ｙは１以上の整数であり、Ｒはアルキル基である。ｘ、ｙ、および、ｘ＋ｙはそれぞれ以下を満たす。
【0020】
１≦ｘ≦（２ｎ＋２）
１≦ｙ≦（２ｎ＋２）
（ｘ＋ｙ）≦（２ｎ＋２）
１≦ｙ≦（２ｎ＋２）
（ｘ＋ｙ）≦（２ｎ＋２）
【0021】
第１成膜材料Ｍ１は、例えば、クロロトリメチルシラン（ＳｉＣｌ（ＣＨ３）３）、ジクロロジメチルシラン（ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）２）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、１，１，２，２‐テトラクロロ‐１，２‐ジメチルジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ４（ＣＨ３）２）であってよい。これらの材料は、室温すなわち２０℃において液体である。
【0022】
第１貯蔵部４１Ｔは、第１温調部４１Ｈによって覆われている。第１温調部４１Ｈは、第１貯蔵部４１Ｔの内部に貯蔵された第１成膜材料Ｍ１の温度を所定の温度に調節する。これにより、第１温調部４１Ｈは、第１貯蔵部４１Ｔ内における第１成膜材料Ｍ１の蒸気圧を所定の値に調節する。第１キャリアガス供給部３１から第１貯蔵部４１ＴにＡｒガスが供給されると、第１貯蔵部４１Ｔ内の第１成膜材料Ｍ１が発泡されることによって、第１成膜材料Ｍ１が、Ａｒガスとともに第１配管２１を通じて導入部１２に供給される。
【0023】
第２配管２２には、第２キャリアガス供給部３２および第２貯蔵部４２Ｔが接続されている。第２キャリアガス供給部３２は、キャリアガスを所定の流量で第２配管２２に流すマスフローコントローラーである。第２キャリアガス供給部３２は、第２配管２２にキャリアガスを流すことによって、第２貯蔵部４２Ｔにキャリアガスを供給する。キャリアガスは、例えばＡｒガスである。
【0024】
第２貯蔵部４２Ｔは、ＳｉＣＴｅ膜を形成するための第２成膜材料Ｍ２を貯蔵している。第２成膜材料Ｍ２は、テルル（Ｔｅ）原子を含んでいる。第２成膜材料Ｍ２は、Ｔｅを含む有機材料である。第２成膜材料Ｍ２は、例えば、ジメチルテルライド（ＤＭＴｅ）（Ｔｅ（ＣＨ３）２）、ジエチルテルライド（ＤＥＴｅ）（Ｔｅ（Ｃ２Ｈ５）２）、ジイソプロピルテルライド（ＤＩＰＴｅ）（Ｔｅ（ｉ‐Ｃ３Ｈ７）２）、ジターシャリーブチルテルライド（ＤＴＢＴｅ）（Ｔｅ（ｔ‐Ｃ４Ｈ９）２）から構成される群から選択されるいずれか１つであってよい。これらの材料は、室温すなわち２０℃において液体である。
【0025】
第２貯蔵部４２Ｔは、第２温調部４２Ｈによって覆われている。第２温調部４２Ｈは、第２貯蔵部４２Ｔの内部に貯蔵された第２成膜材料Ｍ２の温度を所定の温度に調節する。これにより、第２温調部４２Ｈは、第２貯蔵部４２Ｔ内における第２成膜材料Ｍ２の蒸気圧を所定の値に調節する。第２キャリアガス供給部３２から第２貯蔵部４２ＴにＡｒガスが供給されると、第２貯蔵部４２Ｔ内の第２成膜材料Ｍ２が発泡されることによって、第２成膜材料Ｍ２が、Ａｒガスとともに第２配管２２を通じて導入部１２に供給される。
【0026】
第３配管２３には、還元ガス供給部３３が接続されている。還元ガス供給部３３は、還元ガスを所定の流量で第３配管２３に流すマスフローコントローラーである。還元ガスは、水素（Ｈ）を含むガスである。還元ガスは、例えば水素（Ｈ２）ガスである。還元ガスを成膜対象Ｓの表面に供給することによって、副生成物であるハロゲン化テルルを効率よく分解することが可能である。
【0027】
第４配管２４には、第４キャリアガス供給部３４が接続されている。第４キャリアガス供給部３４は、キャリアガスを所定の流量で第４配管２４に流すマスフローコントローラーである。キャリアガスは、例えばＡｒガスである。第５配管２５には、第５キャリアガス供給部３５が接続されている。第５キャリアガス供給部３５は、キャリアガスを所定の流量で第５配管２５に流すマスフローコントローラーである。キャリアガスは、例えばＡｒガスである。
【0028】
第６配管２６は、第３配管２３に接続されている。第６配管２６には、第６キャリアガス供給部３６が接続されている。第６キャリアガス供給部３６は、キャリアガスを所定の流量で第６配管２６に流すマスフローコントローラーである。これにより、還元ガス供給部３３が第３配管２３に流した還元ガスは、キャリアガスによって希釈された状態で、導入部１２に供給される。キャリアガスは、例えばＡｒガスである。
【0029】
ＡＬＤ装置１０では、第１成膜材料Ｍ１と第２成膜材料Ｍ２とが記載の順に成膜対象Ｓの表面に供給された後に、水素ガスが成膜対象Ｓの表面に供給される。そして、第１成膜材料Ｍ１の供給、第２成膜材料Ｍ２の供給、および、水素ガスの供給が繰り返される。これにより、所定の温度に加熱された成膜対象Ｓの表面に付着した第１成膜材料Ｍ１および第２成膜材料Ｍ２が、成膜対象Ｓの表面において水素ガスによって還元される。結果として、成膜対象Ｓの表面にＳｉＣＴｅ膜が形成される。
【0030】
［薄膜の形成方法］
図２を参照して薄膜の形成方法を説明する。
本開示の薄膜の形成方法は、第１工程と第２工程とを含む。第１工程および第２工程において、成膜対象の温度は、２５０℃以上５００℃以下である。第１工程は、ハロゲン原子およびＳｉ原子を含む第１成膜材料Ｍ１と、第１成膜材料Ｍ１のキャリアガスとを成膜対象Ｓに供給して成膜対象Ｓに第１成膜材料Ｍ１を付着させた後に、第１成膜材料Ｍ１の供給を停止する工程である。第２工程は、Ｔｅ原子を含む第２成膜材料Ｍ２と第２成膜材料Ｍ２のキャリアガスとを成膜対象Ｓに供給して成膜対象Ｓに第２成膜材料Ｍ２を付着させた後に、第２成膜材料Ｍ２の供給を停止し、かつ、水素原子を含む還元ガスを第２成膜材料Ｍ２のキャリアガスとともに成膜対象Ｓに供給する工程である。こうした方法によれば、成膜対象Ｓの表面における第１成膜材料Ｍ１と第２成膜材料Ｍ２との熱反応によって、ＳｉＣＴｅ膜を形成することが可能である。
図２を参照して薄膜の形成方法を説明する。
本開示の薄膜の形成方法は、第１工程と第２工程とを含む。第１工程および第２工程において、成膜対象の温度は、２５０℃以上５００℃以下である。第１工程は、ハロゲン原子およびＳｉ原子を含む第１成膜材料Ｍ１と、第１成膜材料Ｍ１のキャリアガスとを成膜対象Ｓに供給して成膜対象Ｓに第１成膜材料Ｍ１を付着させた後に、第１成膜材料Ｍ１の供給を停止する工程である。第２工程は、Ｔｅ原子を含む第２成膜材料Ｍ２と第２成膜材料Ｍ２のキャリアガスとを成膜対象Ｓに供給して成膜対象Ｓに第２成膜材料Ｍ２を付着させた後に、第２成膜材料Ｍ２の供給を停止し、かつ、水素原子を含む還元ガスを第２成膜材料Ｍ２のキャリアガスとともに成膜対象Ｓに供給する工程である。こうした方法によれば、成膜対象Ｓの表面における第１成膜材料Ｍ１と第２成膜材料Ｍ２との熱反応によって、ＳｉＣＴｅ膜を形成することが可能である。
【0031】
以下、図面を参照して薄膜の形成方法をより詳しく説明する。なお、以下に例示する薄膜の形成方法では、第１成膜材料Ｍ１がＳｉ２Ｃｌ６であり、第２成膜材料Ｍ２がＴｅ（Ｃ２Ｈ５）２である場合を説明する。
【0032】
図２が示すように、ＳｉＣＴｅ膜の形成方法では、タイミングｔ１にて、第１成膜材料Ｍ１を含むＡｒガスの供給が開始される。第１成膜材料Ｍ１を含むＡｒガスは、第１配管２１を通じて真空槽１１に供給される。また、Ａｒガスの供給が開始される。Ａｒガスは、第４配管２４、第５配管２５、および、第６配管２６の各々を通じて、真空槽１１に供給される。第１配管２１を通じて供給されるＡｒガス、および、第４配管２４から第６配管２６を通じて供給されるＡｒガスが、第１成膜材料Ｍ１のキャリアガスとして機能する。
【0033】
第１配管２１から供給されるＡｒガスの流量は、所定の流量である流量ＦＭ１である。第４配管２４から第６配管２６を通じて供給されるＡｒガスの流量は、所定の流量である流量ＦＡである。Ａｒガスの流量ＦＡは、第１成膜材料Ｍ１を含むＡｒガスの流量ＦＭ１よりも大きい。例えば、第５配管２５を通じて供給されるＡｒガスの流量は、第４配管２４を通じて供給されるＡｒガスの流量、および、第６配管２６を通じて供給されるＡｒガスの流量よりも大きい。
【0034】
タイミングｔ２にて、真空槽１１への第１成膜材料Ｍ１を含むＡｒガスの供給が停止され、第４配管２４から第６配管２６を通じたＡｒガスの供給が継続される。このとき、第４配管２４から第６配管２６から供給されるＡｒガスの流量は、流量ＦＡに保たれる。
【0035】
タイミングｔ３にて、第２成膜材料Ｍ２を含むＡｒガスの供給が開始される。第２成膜材料Ｍ２を含むＡｒガスは、第２配管２２を通じて真空槽１１に供給される。このとき、第２成膜材料Ｍ２を含むＡｒガスの流量は、所定の流量ＦＭ２である。一方、第４配管２４から第６配管２６を通じて供給されるＡｒガスの流量は、流量ＦＡに保たれる。Ａｒガスの流量ＦＡは、第２成膜材料Ｍ２を含むＡｒガスの流量ＦＭ２よりも大きい。
【0036】
タイミングｔ４にて、第２成膜材料Ｍ２を含むＡｒガスの供給が停止される。一方で、第４配管２４から第６配管２６を通じたＡｒガスの供給は継続される。また、タイミングｔ４にて、Ｈ２ガスの供給が開始される。Ｈ２ガスは、第３配管２３を通じて真空槽１１に供給される。このとき、Ｈ２ガスの流量は、所定の流量である流量ＦＨである。Ａｒガスの流量ＦＡは、Ｈ２ガスの流量ＦＨよりも大きい。タイミングｔ５にて、Ｈ２ガスの供給、および、第４配管２４から第６配管２６を通じたＡｒガスの供給が停止される。
【0037】
つまり、タイミングｔ１からタイミングｔ３までの間が第１工程である。また、タイミングｔ３からタイミングｔ５までの間が第２工程である。
タイミングｔ１からタイミングｔ５までの間が１サイクルであり、ＳｉＣＴｅ膜の形成方法では、成膜対象Ｓに形成するＳｉＣＴｅ膜の厚さに応じて、こうしたサイクルが、数十サイクルから数百サイクルにわたって繰り返される。なお、複数のサイクルが繰り返されるときには、（ｎ－１）回目のサイクルにおけるタイミングｔ５と、ｎ回目のサイクルにおけるタイミングｔ１とが同時であり、第４配管２４から第６配管２６を通じたＳｒガスの供給は、全てのサイクルが終了するまで継続される。
タイミングｔ１からタイミングｔ５までの間が１サイクルであり、ＳｉＣＴｅ膜の形成方法では、成膜対象Ｓに形成するＳｉＣＴｅ膜の厚さに応じて、こうしたサイクルが、数十サイクルから数百サイクルにわたって繰り返される。なお、複数のサイクルが繰り返されるときには、（ｎ－１）回目のサイクルにおけるタイミングｔ５と、ｎ回目のサイクルにおけるタイミングｔ１とが同時であり、第４配管２４から第６配管２６を通じたＳｒガスの供給は、全てのサイクルが終了するまで継続される。
【0038】
タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間、タイミングｔ３からタイミングｔ４までの期間、および、タイミングｔ４からタイミングｔ５までの期間は、例えば数秒から十数秒である。第１成膜材料Ｍ１とともに真空槽１１に供給されるＡｒガスの流量ＦＭ１は、例えば２０ｓｃｃｍであり、第２成膜材料Ｍ２とともに真空槽１１に供給されるＡｒガスの流量ＦＭ２は、例えば１００ｓｃｃｍである。水素ガスの流量ＦＨは、例えば１０００ｓｃｃｍである。第４配管２４から第６配管２６を通じて供給されるＡｒガスの流量ＦＡは例えば４０００ｓｃｃｍである。タイミングｔ１からタイミングｔ５にわたって、真空槽１１内の圧力は、例えば２００Ｐａ以上２５０Ｐａ以下の範囲内における所定の値に設定される。
【0039】
第１成膜材料Ｍ１、第２成膜材料Ｍ２、および、還元ガスであるＨ２ガスが成膜対象Ｓの表面に供給されることによって、成膜対象Ｓの表面では、以下の反応が生じ、これによって、成膜対象Ｓの表面にＳｉＣＴｅ膜が形成される。
Ｓｉ２Ｃｌ６＋Ｔｅ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｈ２
→ ＳｉＣＴｅ↓＋ＳｉＣｌ４↑＋ＣＨ４↑＋ＨＣｌ↑＋ＴｅＣｌ２↑＋ＴｅＣｌ４↑
Ｓｉ２Ｃｌ６＋Ｔｅ（Ｃ２Ｈ５）２＋Ｈ２
→ ＳｉＣＴｅ↓＋ＳｉＣｌ４↑＋ＣＨ４↑＋ＨＣｌ↑＋ＴｅＣｌ２↑＋ＴｅＣｌ４↑
【0040】
Ｓｉ２Ｃｌ６中のＣｌ基と、Ｔｅ（Ｃ２Ｈ５）２中のエチル基とが反応することによって、ＳｉＣＴｅが形成される。この際に、副生成物であるＳｉＣｌ４、ＣＨ４、ＨＣｌ、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４などが生成される。このうち、ＳｉＣｌ４、ＣＨ４、および、ＨＣｌは高い蒸気圧を有することから、反応過程において真空槽１１内から容易に排気される。これに対して、ＴｅＣｌ２およびＴｅＣｌ４は、低い蒸気圧を有し、かつ、２００から２３０℃程度の低い融点を有する。なお、ＴｅＣｌ２の融点は２０８℃程度であり、ＴｅＣｌ４の融点は２２４℃程度である。そのため、成膜対象Ｓの温度を２５０℃以上の温度に保つことによって、副生成物であるＴｅＣｌ２およびＴｅＣｌ４を効率よく排気することが可能である。また、第１成膜材料Ｍ１および第２成膜材料Ｍ２を成膜対象Ｓの表面に供給した後にＨ２ガスを成膜対象Ｓの表面に供給することによって、ＳｉＣＴｅ膜中に残留するＴｅＣｌ２およびＴｅＣｌ４を効率よく分解することが可能である。
【0041】
以上説明したように、薄膜の形成方法における一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
（１）成膜対象Ｓの表面における第１成膜材料Ｍ１と第２成膜材料Ｍ２との熱反応によって、ＳｉＣＴｅ膜を形成することが可能である。
（１）成膜対象Ｓの表面における第１成膜材料Ｍ１と第２成膜材料Ｍ２との熱反応によって、ＳｉＣＴｅ膜を形成することが可能である。
【0042】
（２）第１成膜材料Ｍ１が含むハロゲン原子が塩素原子であることによって、他のハロゲン原子を含む場合に比べて、ＳｉＣＴｅ膜の形成が容易である。
（３）いずれかの還元ガスを成膜対象Ｓの表面に供給することによって、副生成物であるハロゲン化テルルを効率よく分解することが可能である。
（３）いずれかの還元ガスを成膜対象Ｓの表面に供給することによって、副生成物であるハロゲン化テルルを効率よく分解することが可能である。
【0043】
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［第１成膜材料］
・第１成膜材料Ｍ１が含むハロゲン原子は、Ｃｌ原子に限らず、フッ素（Ｆ）原子、臭素（Ｂｒ）原子、ヨウ素（Ｉ）原子、および、アスタチン（Ａｔ）原子であってもよい。
［第１成膜材料］
・第１成膜材料Ｍ１が含むハロゲン原子は、Ｃｌ原子に限らず、フッ素（Ｆ）原子、臭素（Ｂｒ）原子、ヨウ素（Ｉ）原子、および、アスタチン（Ａｔ）原子であってもよい。
【0044】
Ｃｌ原子とＦ原子とを比較した場合には、Ｓｉ‐Ｆ結合エネルギーが５５２．７±２．１ＫＪ／ｍｏｌである一方で、Ｓｉ‐Ｃｌ結合エネルギーが４０６ＫＪ／ｍｏｌであるから、Ｃｌ原子を含む成膜材料を用いた場合に、Ｆ原子を含む成膜材料を用いた場合に比べて、膜中にハロゲン原子が残留しにくい。
【0045】
また、Ｃｌ原子とＢｒ原子とを比較した場合には、Ｃｌ原子はＢｒ原子に比べて毒性が低く、かつ、反応性が高い。Ｃｌ原子とＩ原子とを比較した場合には、Ｃｌ原子は、Ｉ原子よりも分子量が小さく、蒸気圧が高い。アスタチン（Ａｔ）はハロゲン元素の一つであるが、壊変系列中の短寿命生成物として存在する元素で、半減期が短いのが特徴である。したがって、成膜処理に用いる元素としては不適格で使えないハロゲン元素である。これらの理由から、ハロゲン原子のなかでもＣｌ原子を含む第１成膜材料Ｍ１を用いることが好ましく、他のハロゲン原子を用いる場合に比べて、Ｃｌ原子を含む第１成膜材料Ｍ１を用いることによって、ＳｉＣＴｅ膜を容易に形成することができる。
【0046】
［還元ガス］
・Ｈ原子を含む還元ガスは、上述したＨ２ガスに限らず、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）、および、ヒドラジンが有する水素原子をアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）で置換した有機ヒドラジンでもよい。有機ヒドラジンのうち、１つのＨ原子をアルキル基に置換した有機ヒドラジンは、例えば、モノメチルヒドラジン（Ｎ２Ｈ３（ＣＨ３））、および、ターシャルブチルヒドラジン（Ｎ２Ｈ３（Ｃ４Ｈ９））であってよい。
・Ｈ原子を含む還元ガスは、上述したＨ２ガスに限らず、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）、および、ヒドラジンが有する水素原子をアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）で置換した有機ヒドラジンでもよい。有機ヒドラジンのうち、１つのＨ原子をアルキル基に置換した有機ヒドラジンは、例えば、モノメチルヒドラジン（Ｎ２Ｈ３（ＣＨ３））、および、ターシャルブチルヒドラジン（Ｎ２Ｈ３（Ｃ４Ｈ９））であってよい。
【0047】
２つのＨ原子をアルキル基に置換した有機ヒドラジンは、例えば非対称ジメチルヒドラジン（Ｎ２Ｈ２（ＣＨ３）２）であってよい。３つのＨ原子をアルキル基に置換した有機ヒドラジンは、例えばトリメチルヒドラジン（Ｎ２Ｈ（ＣＨ３）３）であってよい。
【0048】
なお、還元ガスは、上述したＨ２ガス、ヒドラジン、および、複数の有機ヒドラジンのうち、２つ以上を含んでもよい。
【0049】
［キャリアガス］
・キャリアガスは、Ａｒガスに代えて、例えばＨｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｎ２ガスなどであってもよい。これらのガスを用いた場合であっても、上述した形成方法を用いることによってＳｉＣＴｅ膜を形成することは可能である。
・キャリアガスは、Ａｒガスに代えて、例えばＨｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｎ２ガスなどであってもよい。これらのガスを用いた場合であっても、上述した形成方法を用いることによってＳｉＣＴｅ膜を形成することは可能である。
【0050】
［薄膜の製造方法］
・薄膜の形成方法では、第２成膜材料Ｍ２を供給した後に、第１成膜材料Ｍ１を供給してもよい。すなわち、第２工程を第１工程よりも先に行ってもよい。この場合であっても、成膜対象Ｓの表面に供給された第１成膜材料Ｍ１と第２成膜材料Ｍ２とが、成膜対象Ｓの表面での熱反応によってＳｉＣＴｅ膜を形成することが可能であるから、上述した効果と同等の効果を得ることはできる。
・薄膜の形成方法では、第２成膜材料Ｍ２を供給した後に、第１成膜材料Ｍ１を供給してもよい。すなわち、第２工程を第１工程よりも先に行ってもよい。この場合であっても、成膜対象Ｓの表面に供給された第１成膜材料Ｍ１と第２成膜材料Ｍ２とが、成膜対象Ｓの表面での熱反応によってＳｉＣＴｅ膜を形成することが可能であるから、上述した効果と同等の効果を得ることはできる。
【0051】
［ＡＬＤ装置］
・第１成膜材料Ｍ１または第２成膜材料Ｍ２として昇華性の固体原料を用いることが可能である。こうした成膜材料Ｍ１，Ｍ２を用いる場合には、ＡＬＤ装置１０は、各成膜材料Ｍ１，Ｍ２を収容する収容部、収容部にキャリアガスを供給して、各成膜材料をキャリアガスとともに真空槽１１に供給することが可能な供給部を備えていればよい。
・第１成膜材料Ｍ１または第２成膜材料Ｍ２として昇華性の固体原料を用いることが可能である。こうした成膜材料Ｍ１，Ｍ２を用いる場合には、ＡＬＤ装置１０は、各成膜材料Ｍ１，Ｍ２を収容する収容部、収容部にキャリアガスを供給して、各成膜材料をキャリアガスとともに真空槽１１に供給することが可能な供給部を備えていればよい。
【符号の説明】
【0052】
１０…ＡＬＤ装置
Ｍ１…第１成膜材料
Ｍ２…第２成膜材料
Ｓ…成膜対象
Ｍ１…第１成膜材料
Ｍ２…第２成膜材料
Ｓ…成膜対象
【図1】
【図2】
