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特開2022-60167異種金属含有単斜晶系リチウムニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022060167
(43)【公開日】2022-04-14
(54)【発明の名称】異種金属含有単斜晶系リチウムニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20220407BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20220407BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20220407BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021158000
(22)【出願日】2021-09-28
(31)【優先権主張番号】P 2020167898
(32)【優先日】2020-10-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０１９年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）「ＮＥＤＯ先導研究プログラム／エネルギー・環境新技術先導研究プログラム／高容量コバルトフリー正極材料の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田渕 光春
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA05
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD06
4G048AE05
4G048AE06
4G048AE07
5H050AA02
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050FA19
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA14
5H050GA15
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA13
(57)【要約】 （修正有）
【課題】作動電圧、充放電容量及び放電レート特性が既存のＮＭＣ系正極活物質と比較して同等又はそれ以上の電極活物質の提供。
【解決手段】Ｍｇ及び／又はＴｉを含み、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物であって、（１）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて、（０２０）面のピークのピーク高さを、（２０－２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さで除して得られる、Ｘ線ピーク強度の割合、（２）リチウム層及びリチウム以外の金属－リチウム層内のリチウム以外の金属の平均存在量の和（ｇｔｏｔａｌ）、又は（３）六角網目格子構成位置（４ｇ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ４ｇ）から六角網目格子中心位置（２ｂ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ２ｂ）を引いた値（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）が、特定の範囲内にある。
【選択図】図１
【解決手段】Ｍｇ及び／又はＴｉを含み、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物であって、（１）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて、（０２０）面のピークのピーク高さを、（２０－２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さで除して得られる、Ｘ線ピーク強度の割合、（２）リチウム層及びリチウム以外の金属－リチウム層内のリチウム以外の金属の平均存在量の和（ｇｔｏｔａｌ）、又は（３）六角網目格子構成位置（４ｇ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ４ｇ）から六角網目格子中心位置（２ｂ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ２ｂ）を引いた値（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）が、特定の範囲内にある。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２ （１）
［式中、ＭはＭｇ及び／又はＴｉを示す。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１／３、０．１５０≦ｙ≦０．３５０、０．０５０≦ｚ≦０．１５０を示す。ただし、ＭがＭｇである場合は０．１５０≦ｙ≦０．２５０を示す。］
で表され、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物であって、以下の（１）～（３）：
（１）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて、（０２０）面のピークのピーク高さを、（２０－２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さで除して得られる、Ｘ線ピーク強度の割合が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は３．０～１０．０％であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は３．０～１４．０％であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は３．０～８．０％である、
（２）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム層及びリチウム以外の金属－リチウム層内のリチウム以外の金属の平均存在量の和（ｇｔｏｔａｌ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．７８０～０．８５０であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．７２０～０．８００であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．７５０～０．８２０である、及び
（３）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム以外の金属－リチウム層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置（４ｇ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ４ｇ）から六角網目格子中心位置（２ｂ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ２ｂ）を引いた値（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．２３０～０．３００であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２５０～０．３９０であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２３０～０．３１０である
の少なくとも１つを満たすことを特徴とする、異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２ （１）
［式中、ＭはＭｇ及び／又はＴｉを示す。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１／３、０．１５０≦ｙ≦０．３５０、０．０５０≦ｚ≦０．１５０を示す。ただし、ＭがＭｇである場合は０．１５０≦ｙ≦０．２５０を示す。］
で表され、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物であって、以下の（１）～（３）：
（１）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて、（０２０）面のピークのピーク高さを、（２０－２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さで除して得られる、Ｘ線ピーク強度の割合が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は３．０～１０．０％であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は３．０～１４．０％であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は３．０～８．０％である、
（２）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム層及びリチウム以外の金属－リチウム層内のリチウム以外の金属の平均存在量の和（ｇｔｏｔａｌ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．７８０～０．８５０であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．７２０～０．８００であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．７５０～０．８２０である、及び
（３）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム以外の金属－リチウム層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置（４ｇ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ４ｇ）から六角網目格子中心位置（２ｂ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ２ｂ）を引いた値（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．２３０～０．３００であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２５０～０．３９０であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２３０～０．３１０である
の少なくとも１つを満たすことを特徴とする、異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【請求項2】
前記（１）を満たす、請求項１に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【請求項3】
前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム層及びリチウム以外の金属－リチウム層内のリチウム以外の金属の平均存在量の和（ｇｔｏｔａｌ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．７８０～０．８５０であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．７２０～０．８００であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．７５０～０．８２０である、請求項２に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【請求項4】
前記（２）を満たす、請求項１に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【請求項5】
前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム以外の金属－リチウム層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置（４ｇ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ４ｇ）から六角網目格子中心位置（２ｂ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ２ｂ）を引いた値（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．２３０～０．３００であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２５０～０．３９０であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２３０～０．３１０である、請求項２～４のいずれか１項に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【請求項6】
前記（３）を満たす、請求項１に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【請求項7】
前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相、又は前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相との混合相により構成される、請求項１～６のいずれか１項に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を含有する、リチウムイオン二次電池用電極活物質。
【請求項9】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項10】
請求項１～７のいずれか１項に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物との混合物をアルカリ処理することにより沈殿を形成する工程１、
前記沈殿を酸化させて複合酸化物前駆体を得る工程２、
リチウム化合物存在下、前記複合酸化物前駆体を酸化雰囲気中で熱処理する工程３、及び
前記工程３で得られる生成物を、不活性雰囲気下で前記工程３よりも高温条件で熱処理する工程４
を有することを特徴とする、製造方法。
マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物との混合物をアルカリ処理することにより沈殿を形成する工程１、
前記沈殿を酸化させて複合酸化物前駆体を得る工程２、
リチウム化合物存在下、前記複合酸化物前駆体を酸化雰囲気中で熱処理する工程３、及び
前記工程３で得られる生成物を、不活性雰囲気下で前記工程３よりも高温条件で熱処理する工程４
を有することを特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、異種金属含有単斜晶系リチウムニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ノートパソコン、スマートフォン等に搭載される二次電池として有用なリチウムイオン二次電池は、電気自動車及びプラグインハイブリッド車のバッテリー、並びに電力負荷平準化システム等用のシステム構成電源としても重要視され、開発が進められている。
【0003】
リチウムイオン二次電池は、正極として主にリチウム遷移金属複合酸化物、負極として炭素材料、及び有機電解液を構成要素とすることが一般的である。正極活物質は、リチウム供給源として機能し、正極活物質におけるリチウムイオン脱離量及び挿入量と、単電池内における正極量との積が単電池の電池容量を、正極活物質における作動電圧が単電池電圧を決定づけることから、最も重要な構成部材の一つである。
【0004】
現在大型リチウムイオン二次電池正極活物質として一般的に活用されているのが、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム系（ＮＭＣ系）正極活物質とニッケル酸リチウム系正極活物質である。ニッケル酸リチウム正極は、ＮＭＣ系正極活物質と対比し、正極活物質重量あたりの容量が大きいが、充電時の安全性の問題がある。従ってＮＭＣ系正極は大容量角形電池用として実用化されているが、ニッケル酸リチウム系正極活物質は小容量円筒型電池用としてのみ実用化されている。
【0005】
両材料系正極活物質中には、資源として偏在性が高く、かつ希少なコバルト元素が含まれており、コバルト原料価格の不安定性や高騰のリスク低減のために、コバルトフリーの充放電特性に優れた正極活物質開発が強く求められている。またニッケルに関しても、資源量が少なく、近年の電池開発競争によりコスト高の傾向があるため、同様に低減が求められている。
【0006】
本発明者は、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３層状岩塩型構造を有する、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（特許文献１等）、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物（特許文献２等）及びリチウムニッケルマンガン系複合酸化物（特許文献３～４、非特許文献１～３等）が優れた充放電特性を示すことを明らかにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００９－１７９５０１号公報
【特許文献2】国際公開第２０１９／２３５５７３号
【特許文献3】特開２０２１－０１７３９７号公報
【特許文献4】国際公開第２０１８／１６９００４号
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】田渕光春他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２１０（２０１６）１０５－１１０．
【非特許文献2】田渕光春他、第５９回電池討論会講演要旨集３Ｄ２１、（２０１８）
【非特許文献3】田渕光春、第６０回電池討論会講演要旨集２Ａ０５、（２０１９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１では、作動電圧、充放電容量、放電レート特性等において十分とは言えなかった。また、特許文献２では、３価以上のマンガン化合物を原料として特定量以上使用し、二次焼成を大気雰囲気で行うと放電容量及び充放電サイクル特性に優れていることが記載されているが、放電レート特性を改善しようとした場合には同様の条件では好ましくないことも多い。このため、異種金属置換リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の中で、どのような材料を選択すれば特に作動電圧、充放電容量及び放電レート特性に優れる二次電池を製造できるかについては、依然として不明である。
【0010】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、作動電圧、充放電容量及び放電レート特性が既存のＮＭＣ系正極活物質と比較して同等又はそれ以上の電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム又はチタンの異種金属を含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物において、異種金属、Ｎｉ及びＭｎからなる、リチウム以外の金属イオンの分布又は存在量を所定の条件とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明者は、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、本発明は、以下のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法を包含する。
【0013】
項１．一般式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２ （１）
［式中、ＭはＭｇ及び／又はＴｉを示す。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１／３、０．１５０≦ｙ≦０．３５０、０．０５０≦ｚ≦０．１５０を示す。ただし、ＭがＭｇである場合は０．１５０≦ｙ≦０．２５０を示す。］
で表され、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物であって、以下の（１）～（３）：
（１）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて、（０２０）面のピークのピーク高さを、（２０－２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さを除して得られる、Ｘ線ピーク強度の割合が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は３．０～１０．０％であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は３．０～１４．０％であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は３．０～８．０％である、
（２）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム層及びリチウム以外の金属－リチウム層内のリチウム以外の金属の平均存在量の和（ｇｔｏｔａｌ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．７８０～０．８５０であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．７２０～０．８００であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．７５０～０．８２０である、及び
（３）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム以外の金属－リチウム層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置（４ｇ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ４ｇ）から六角網目格子中心位置（２ｂ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ２ｂ）を引いた値（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．２３０～０．３００であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２５０～０．３９０であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２３０～０．３１０である
の少なくとも１つを満たすことを特徴とする、異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２ （１）
［式中、ＭはＭｇ及び／又はＴｉを示す。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１／３、０．１５０≦ｙ≦０．３５０、０．０５０≦ｚ≦０．１５０を示す。ただし、ＭがＭｇである場合は０．１５０≦ｙ≦０．２５０を示す。］
で表され、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物であって、以下の（１）～（３）：
（１）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて、（０２０）面のピークのピーク高さを、（２０－２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さを除して得られる、Ｘ線ピーク強度の割合が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は３．０～１０．０％であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は３．０～１４．０％であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は３．０～８．０％である、
（２）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム層及びリチウム以外の金属－リチウム層内のリチウム以外の金属の平均存在量の和（ｇｔｏｔａｌ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．７８０～０．８５０であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．７２０～０．８００であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．７５０～０．８２０である、及び
（３）前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム以外の金属－リチウム層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置（４ｇ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ４ｇ）から六角網目格子中心位置（２ｂ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ２ｂ）を引いた値（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．２３０～０．３００であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２５０～０．３９０であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２３０～０．３１０である
の少なくとも１つを満たすことを特徴とする、異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【0014】
項２．前記（１）を満たす、項１に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【0015】
項３．前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム層及びリチウム以外の金属－リチウム層内のリチウム以外の金属の平均存在量の和（ｇｔｏｔａｌ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．７８０～０．８５０であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．７２０～０．８００であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．７５０～０．８２０である、項２に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【0016】
項４．前記（２）を満たす、項１に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【0017】
項５．前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム以外の金属－リチウム層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置（４ｇ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ４ｇ）から六角網目格子中心位置（２ｂ位置）のリチウム以外の金属占有率（ｇ２ｂ）を引いた値（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．２３０～０．３００であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２５０～０．３９０であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２３０～０．３１０である、項２～４のいずれか１項に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【0018】
項６．前記（３）を満たす、項１に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【0019】
項７．前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相、又は前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相との混合相により構成される、項１～６のいずれか１項に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物。
【0020】
項８．項１～７のいずれか１項に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を含有する、リチウムイオン二次電池用電極活物質。
【0021】
項９．項８に記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質を備えるリチウムイオン二次電池。
【0022】
項１０．項１～７のいずれか１項に記載の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物との混合物をアルカリ処理することにより沈殿を形成する工程１、
前記沈殿を酸化させて複合酸化物前駆体を得る工程２、
リチウム化合物存在下、前記複合酸化物前駆体を酸化雰囲気中で熱処理する工程３、及び
前記工程３で得られる生成物を、不活性雰囲気下で前記工程３よりも高温条件で熱処理する工程４
を有することを特徴とする、製造方法。
マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物との混合物をアルカリ処理することにより沈殿を形成する工程１、
前記沈殿を酸化させて複合酸化物前駆体を得る工程２、
リチウム化合物存在下、前記複合酸化物前駆体を酸化雰囲気中で熱処理する工程３、及び
前記工程３で得られる生成物を、不活性雰囲気下で前記工程３よりも高温条件で熱処理する工程４
を有することを特徴とする、製造方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、作動電圧、充放電容量及び放電レート特性が既存のＮＭＣ系正極活物質と比較して同等又はそれ以上の電極用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】（ａ）本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の結晶構造のｂ－ｃ面配列図。（ｂ）本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の結晶構造のａ－ｂ面上のリチウム以外の金属（ＴＭ）－リチウム層内の配列図。
【図2】ＣｕＫα線を用いた実施例１のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折図。
【図3】ＣｕＫα線を用いた比較例１のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折図。
【図4】実施例１の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の充放電特性。
【図5】比較例１の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の充放電特性。
【図6】実施例１の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の放電レート特性。
【図7】比較例１の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の放電レート特性。
【図8】ＣｕＫα線を用いた実施例２のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折図。
【図9】ＣｕＫα線を用いた比較例２のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折図。
【図10】実施例２の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の充放電特性。
【図11】比較例２の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の充放電特性。
【図12】実施例２の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の放電レート特性。
【図13】比較例２の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の放電レート特性。
【図14】ＣｕＫα線を用いた実施例３のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折図。
【図15】ＣｕＫα線を用いた比較例３のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折図。
【図16】実施例３の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の充放電特性。
【図17】比較例３の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の充放電特性。
【図18】実施例３の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の放電レート特性。
【図19】比較例３の複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の放電レート特性。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本明細書において、「含有」は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「実質的にのみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、及び「のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【0026】
（１．異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物）
本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、下記一般式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２ （１）
［式中、ＭはＭｇ及び／又はＴｉを示す。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１／３、０．１５０≦ｙ≦０．３５０、０．０５０≦ｚ≦０．１５０を示す。ただし、ＭがＭｇである場合は０．１５０≦ｙ≦０．２５０を示す。］
で表される。
本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、下記一般式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉｙＭｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２ （１）
［式中、ＭはＭｇ及び／又はＴｉを示す。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ｘ＜１／３、０．１５０≦ｙ≦０．３５０、０．０５０≦ｚ≦０．１５０を示す。ただし、ＭがＭｇである場合は０．１５０≦ｙ≦０．２５０を示す。］
で表される。
【0027】
本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物である。
【0028】
単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造は、Ｐ．Ｓｔｒｏｂｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，７５，９０－９８，（１９８８）．に記載されている下記（ａ）の空間式で表わされる空間群の結晶構造を有する。
【0029】
【数1】
【0030】
ここで、本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物における第１の態様（要件（３））においては、前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム以外の金属－リチウム層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置のリチウム以外の金属占有率（ｇ４ｇ）から六角網目格子中心位置のリチウム以外の金属占有率（ｇ２ｂ）を引いた値（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＭｇの場合は０．２３０～０．３００であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つ前記ＭがＴｉの場合は０．２５０～０．３９０であり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つＭがＴｉの場合は０．２３０～０．３１０である。この第１の態様における本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、図１にあるように、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＭｎからなるリチウム以外の金属（ＴＭ）イオンが、公知のＬｉ２ＭｎＯ３とは異なる分布を有する。
【0031】
図１（ａ）は層状岩塩型構造全体を表示し、図１（ｂ）は、図１（ａ）のリチウム以外の金属－リチウム層（ＴＭ－Ｌｉ層）を９０°回転させて得られるリチウム以外の金属－リチウム層（ＴＭ－Ｌｉ層）内の陽イオン配列を示す。図１（ａ）において、酸化物イオン（大きな灰色の丸）層を介してリチウム以外の金属－リチウム層（ＴＭ－Ｌｉ層）とリチウム層（Ｌｉ層）が交互に積層する点については、従来のＮＭＣ正極等の六方晶層状岩塩型結晶構造（下記（ｂ）の空間式で表される空間群）と同様であるが、リチウム層及びリチウム以外の金属－リチウム層内の陽イオン分布が既存正極と異なる。
【0032】
【数2】
【0033】
また、従来のＮＭＣ正極等の六方晶層状岩塩型結晶構造において、リチウム層及びリチウム以外の金属－リチウム層内の陽イオン格子位置はそれぞれ一種類であるが、第１の態様における本発明の単斜晶層状岩塩型結晶構造においては、リチウム層及びリチウム以外の金属層－リチウム層内の陽イオン格子位置はそれぞれ二種類存在する。
【0034】
図１（ａ）のリチウム層において格子位置は、２ｃ及び４ｈ位置に対応し、リチウム以外の金属－リチウム層（ＴＭ－Ｌｉ層）において格子位置は、図１（ｂ）に示すように、４ｇ及び２ｂ位置に対応する。第１の態様における本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物はこのＴＭ－Ｌｉ層内のリチウム以外の金属イオン分布に特徴がある。
【0035】
図１（ｂ）に示すように４ｇ位置が六角網目格子構成位置に相当し、２ｂ位置が六角網目格子中心位置に相当する。理想的なＬｉ２ＭｎＯ３構造においては４ｇ位置にのみリチウム以外の金属イオンが入り、２ｂ位置にはリチウムイオンが入るが、実際には両格子位置にリチウム以外の金属イオンが占有しうる。
【0036】
本発明の第１の態様において、Ｘ線リートベルト法によって得られる４ｇ位置のリチウム以外の金属イオン占有率（ｇ４ｇ）と２ｂ位置のリチウム以外の金属イオン占有率（ｇ２ｂ）との差（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）が小さい。（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）の値は、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＭｇの場合は０．２３０～０．３００、好ましくは０．２３５～０．２８０である。（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）の値は、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＴｉの場合は０．２５０～０．３９０、好ましくは０．３００～０．３８０である。（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）の値は、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つＭがＴｉの場合は０．２３０～０．３１０、好ましくは０．２３５～０．２９０である。（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）をこの範囲とすることで、３価以上の高価数のＭｎ源が必要ではなくなり安価な２価Ｍｎ源が活用でき工業的に有利であるうえに、電気化学的に不活性なＬｉ２ＭｎＯ３リッチな成分の生成を抑制し、初期及び充放電サイクル後の充放電容量が高く、高放電レート特性の試料を得やすい。
【0037】
また、前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内にはリチウム層内２ｃ及び４ｈ位置にリチウム以外の金属が存在し、リチウム以外の金属－リチウム層内にも前述のように４ｇ及び２ｂ位置にリチウム以外の金属が存在する。組成式あたりのリチウム以外の金属量（ｇｔｏｔａｌ）は、リチウム層内のリチウム以外の平均金属量（（２ｇ４ｈ＋ｇ２ｃ）／３）とリチウム以外の金属－リチウム層内のリチウム以外の平均金属量（（２ｇ４ｇ＋ｇ２ｂ）／３）の和で定義される。この値を所定範囲にすることも充放電特性（特に初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに放電レート特性）改善のために有効である。一方でこの値は構成異種金属価数及びその含有量が小さくなるほど大きくなるので、異種金属種及びその含有量によって最適値が異なる。具体的には、第２の態様（要件（２））における本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物においては、ｇｔｏｔａｌ値は、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＭｇの場合は０．７８０～０．８５０、好ましくは０．７８５～０．８３０である。ｇｔｏｔａｌ値は、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＴｉの場合は０．７２０～０．８００、好ましくは０．７２５～０．７８０である。ｇｔｏｔａｌ値は、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つＭがＴｉの場合は０．７５０～０．８２０、好ましくは０．７５５～０．８００である。ｇｔｏｔａｌ値をこの範囲とすることで、電気化学的に不活性なＬｉ２ＭｎＯ３リッチな成分の生成を抑制するとともに、組成式あたりのリチウム含有量が十分大きいため、初期及び充放電サイクル後の充放電容量が高く、高放電レート特性の試料を得やすい。
【0038】
また、本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて２θ＝２０°付近に見られる六角網目構造に起因する（０２０）面のピークのピーク高さを２θ＝４５°付近に見られる（２０－２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さで除して得られる、Ｘ線ピーク強度の割合ができるだけ低くなることが好ましい。このＸ線ピーク強度の割合は異種金属価数及びその含有量が小さくなるほど大きくなる傾向があるため異種金属種及びその含有量によって最適値が異なる。このため、第３の態様（要件（１））における本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物においては、このＸ線ピーク強度の割合は、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＭｇの場合は１０．０％以下、好ましくは９．０％以下である。このＸ線ピーク強度の割合は、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＴｉの場合は１４．０％以下、好ましくは１３．５％以下である。このＸ線ピーク強度の割合は、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つＭがＴｉの場合は８．０％以下、好ましくは７．５％以下である。当該割合をこの範囲とすることで、電気化学的に不活性なＬｉ２ＭｎＯ３成分の生成を抑制し、所望の初期及び充放電サイクル後の充放電容量、並びに高放電レート特性を有する試料が得やすい。なお、このＸ線ピーク強度の割合の下限値としては特に限定はなく、例えば、３．０％とすることが好ましい。
【0039】
また、一般式（１）において、ｘは過剰リチウム量を示し、具体的には、０＜ｘ＜１／３である。ｘの値をこの範囲とすることで、リチウムを必要以上に使用せずとも、構造中にリチウムを導入させやすく不純物相として生成物中に残留しにくくコスト面で有利である。また、ｘは０．０５～０．３０とすることが好ましい。
【0040】
本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、例えば後述する共沈－焼成法を利用した特定の組成式で表される酸化物を製造することによって得ることができる。当該製造方法を採用することにより、リチウム以外の金属イオンが４ｇ位置のリチウム以外の金属イオン占有率（ｇ４ｇ）と２ｂ位置のリチウム以外の金属イオン占有率（ｇ２ｂ）の差（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）、組成式あたりのリチウム以外の金属量（ｇｔｏｔａｌ）及びＸ線ピーク強度の割合を小さくする効果があるものと考えられる。
【0041】
なお、例えば後述する共沈－焼成法を利用した特定の組成式で表される酸化物を製造する場合、上記した要件（１）～（３）全てを満たす異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。具体的には、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム以外の金属－リチウム層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置のリチウム以外の金属占有率（ｇ４ｇ）から六角網目格子中心位置のリチウム以外の金属占有率（ｇ２ｂ）を引いた値（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＭｇの場合は０．２３０～０．３００、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＴｉの場合は０．２５０～０．３９０、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つＭがＴｉの場合は０．２３０～０．３１０であり（要件（３））、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて２θ＝２０°付近に見られる（０２０）面のピークのピーク高さを２θ＝４５°付近に見られる（２０－２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さで除して得られる、Ｘ線ピーク強度の割合が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＭｇの場合は３．０～１０．０％、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＴｉの場合は３．０～１４．０％、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つＭがＴｉの場合は３．０～８．０％であり（要件（１））、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム層及びリチウム以外の金属－リチウム層内のリチウム以外の金属の平均存在量の和（ｇｔｏｔａｌ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＭｇの場合は０．７８０～０．８５０、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＴｉの場合は０．７２０～０．８００、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つＭがＴｉの場合は０．７５０～０．８２０である（要件（２））異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。
【0042】
なお、このリチウム以外の金属イオン分布の安定化のためにはリチウム以外の全金属量あたりのニッケルイオン量ｙが０．１５０≦ｙ≦０．３５０であり、０．１５０≦ｙ≦０．２５０、好ましくは０．１７５≦ｙ≦０．２２５としたり、０．２５０＜ｙ≦０．３５０、好ましくは０．２７５≦ｙ≦０．３２５とすることもできる。ただし、ＭがＭｇである場合は、リチウム以外の金属イオン分布の安定化のためにはリチウム以外の全金属量あたりのニッケルイオン量ｙは０．１５０≦ｙ≦０．２５０、好ましくは０．１７５≦ｙ≦０．２２５である。ｙをこの範囲とすることで、ニッケルイオンの持つ放電電位上昇効果を十分に維持したまま、組成式内のＭｎ量を多くしすぎることがなくリチウム以外の金属－リチウム層内のリチウム以外の金属イオン分布を安定化させることができ、組成式内のリチウムイオン量を十分にする結果として充放電容量を向上させることができる。
【0043】
本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相、又は前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相との混合相により構成されることが好ましい。
【0044】
換言すると、異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物には、上記した単斜晶系Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相が含まれることが好ましい。もちろん、その他の岩塩型結晶構造を含む混合相であることも好ましい。具体的には、下記式（ｃ）の空間群で表される立方晶岩塩型構造の結晶相をさらに含む混合相であることも、好ましい。
【0045】
【数3】
【0046】
単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造との結晶相の存在割合は、通常、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造結晶相：立方晶岩塩型構造結晶相（質量比）＝１００：０～１０：９０程度の範囲であることが好ましい。また、本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、他の不純物相（炭酸リチウム、水酸化リチウム、マンガン及びニッケル化合物、又はそれらの複合化合物等）を、充放電特性に大きく影響しない範囲（Ｘ線回折パターンにピークが確認できる結晶相の総量を１００質量％として０．０１～１０質量％程度）で含むこともできる。なお、例えば後述する共沈－焼成法を利用した特定の組成式で表される酸化物を製造する場合、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造単相又は単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の存在割合が極めて大きい（例えば、Ｘ線回折パターンにピークが確認できる結晶相の総量を１００質量％として９０～９９．９質量％程度）異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。
【0047】
（２．リチウムイオン二次電池用電極活物質及びリチウムイオン二次電池）
本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用電極活物質として、特に、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、好適に使用することができる。本発明の異種金属含有リチウムマンガン系複合酸化物を使用し、常法によりリチウムイオン二次電池を製造することも可能である。具体的には、正極活物質として、本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を使用し、負極活物質として、公知の金属リチウム、チタン酸リチウム、ケイ素、酸化ケイ素、炭素系材料（黒鉛系材料、難黒鉛系材料）等を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはポリマー電解質、硫化物固体電解質、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。
本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用電極活物質として、特に、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、好適に使用することができる。本発明の異種金属含有リチウムマンガン系複合酸化物を使用し、常法によりリチウムイオン二次電池を製造することも可能である。具体的には、正極活物質として、本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を使用し、負極活物質として、公知の金属リチウム、チタン酸リチウム、ケイ素、酸化ケイ素、炭素系材料（黒鉛系材料、難黒鉛系材料）等を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはポリマー電解質、硫化物固体電解質、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。
【0048】
（３．異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方法）
本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方法は、例えば、マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物との混合物を、アルカリ性に調整することにより沈殿を形成する工程１、前記沈殿を酸化させて複合酸化物前駆体を得る工程２、リチウム化合物存在下、前記複合酸化物前駆体を酸化雰囲気中で加熱する工程３、及び前記工程３で得られる生成物を、不活性雰囲気下で、前記工程３よりも高温条件で熱処理する工程４を、この順に含んで構成される。
本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方法は、例えば、マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物との混合物を、アルカリ性に調整することにより沈殿を形成する工程１、前記沈殿を酸化させて複合酸化物前駆体を得る工程２、リチウム化合物存在下、前記複合酸化物前駆体を酸化雰囲気中で加熱する工程３、及び前記工程３で得られる生成物を、不活性雰囲気下で、前記工程３よりも高温条件で熱処理する工程４を、この順に含んで構成される。
【0049】
（３．１．工程１）
工程１では、マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物との混合物をアルカリ処理することにより、沈殿を形成する。
工程１では、マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物との混合物をアルカリ処理することにより、沈殿を形成する。
【0050】
マグネシウム化合物、チタン化合物、マンガン化合物及びニッケル化合物は、それぞれ異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物のマグネシウム源、チタン源、マンガン源及びニッケル源として機能し、公知のマグネシウム、チタン、マンガン及びニッケルの金属塩を広く使用することが可能であり、特に限定はない。例えば、コスト面を考慮し、２価の塩（硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩及びこれらの水和物等）を使用することが好ましい。また、高価数Ｍｎ源として過マンガン酸（ＶＩＩ）カリウム、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、アセチル酢酸マンガン（ＩＩＩ）等を用いてもよい。これら以外にも、例えばマグネシウム金属、チタン金属、マンガン金属又はニッケル金属や、マグネシウム、チタン、マンガン又はニッケルの酸化物を使用することも好ましく、マグネシウム金属、チタン金属、マンガン金属及びニッケル金属やその酸化物を酸で溶解させたものを金属塩として使用することも好ましい。マグネシウム化合物、チタン化合物、マンガン化合物及びニッケル化合物はいずれも、上記した物の中から一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【0051】
使用するマグネシウム化合物、チタン化合物、マンガン化合物及びニッケル化合物の混合割合は、目的とする異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるマグネシウム、チタン、マンガン及びニッケルの配合比と同一とすることが好ましい。
【0052】
本発明の製造方法では、上記したように、上記した要件（１）～（３）全てを満たす異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。具体的には、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム以外の金属－リチウム層内での六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置のリチウム以外の金属占有率（ｇ４ｇ）から六角網目格子中心位置のリチウム以外の金属占有率（ｇ２ｂ）を引いた値（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＭｇの場合は０．２３０～０．３００、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＴｉの場合は０．２５０～０．３９０、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つＭがＴｉの場合は０．２３０～０．３１０であり（要件（３））、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相のＸ線回折パターンにおいて２θ＝２０°付近に見られる（０２０）面のピークのピーク高さを２θ＝４５°付近に見られる（２０－２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さで除して得られる、Ｘ線ピーク強度の割合が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＭｇの場合は３．０～１０．０％、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＴｉの場合は３．０～１４．０％、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つＭがＴｉの場合は３．０～８．０％であり（要件（１））、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内におけるリチウム層及びリチウム以外の金属－リチウム層内のリチウム以外の金属の平均存在量の和（ｇｔｏｔａｌ）が、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＭｇの場合は０．７８０～０．８５０、０．１５０≦ｙ≦０．２５０且つＭがＴｉの場合は０．７２０～０．８００、０．２５０＜ｙ≦０．３５０且つＭがＴｉの場合は０．７５０～０．８２０である（要件（２））異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物が生成されやすい。
【0053】
以上から、得られる本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の要求物性及び要求特性に応じて、上記パラメータを適宜選択することができる。
【0054】
マグネシウム化合物、チタン化合物、マンガン化合物及びニッケル化合物は、マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物とを含む混合物とすることが好ましく、適宜の溶媒に溶解させてマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物との混合溶液とすることがより好ましく、水に溶解させてマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物との混合水溶液とすることがさらに好ましい。当該混合水溶液の濃度に関しては特に限定はなく、例えば、マグネシウム化合物、チタン化合物、マンガン化合物及びニッケル化合物の合計濃度を０．０１～５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【0055】
マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物とを含む混合物を、好ましくは混合液、より好ましくは混合水溶液とし、アルカリ処理することにより沈殿を形成する。アルカリ処理は、マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物とを含む混合物（好ましくは混合液、より好ましくは混合水溶液）をアルカリ性とすることにより達成され得る。
【0056】
マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、マンガン化合物と、ニッケル化合物とを含む混合物をアルカリ処理する際のｐＨとしては、化合物の種類及び濃度等を考慮し、適切なｐＨを設定すればよい。具体的には、ｐＨ８以上とすることが好ましく、ｐＨ１１以上とすることがより好ましい。この際のｐＨの上限値は特に制限はないが、通常１４程度である。
【0057】
アルカリ処理の具体的な操作方法に関しては、特に限定はない。例えば、マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物とを含む混合物を、アルカリ水溶液に徐々に添加する方法を挙げることができる。かかる方法を採用する場合には、例えば送液ポンプを使用し、上記混合物（好ましくは混合液、より好ましくは混合水溶液）を、好ましくは１～１０時間、より好ましくは２～５時間かけて滴下することが好ましい。かかる方法を採用することにより、均一な沈殿物を得ることができる。
【0058】
アルカリ処理に使用するアルカリ物質は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等を使用することが可能である。これらのアルカリ物質は、適宜の溶媒に溶解させ、例えば０．１～２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３～１０ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したアルカリ溶液として、使用することが好ましい。
【0059】
アルカリ物質を溶解させる溶媒としては、特に限定されないが、水の他、水－アルコール混合溶媒を使用することも好ましい。ここで、使用するアルコールは、エタノール、メタノール等の水溶性アルコールであることが好ましい。水を使用することが簡便であるが、水－アルコール混合溶媒を使用することにより、アルコールが不凍液として機能し、０℃を下回る温度での沈殿生成が行いやすい。またアルコール添加を行うことにより、アルコールが還元剤として機能し、高価数Ｍｎ源の一つである過マンガン酸（ＶＩＩ）カリウムを用いての沈殿生成も容易である。
【0060】
水－アルコール混合溶媒におけるアルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度に応じて適宜設定すればよく、例えば、水１００質量部に対し、アルコールを１０～５０質量部とすることが好ましく、２０～４０質量部とすることがより好ましい。
【0061】
沈殿形成に伴い中和熱が発生することを考慮し、沈殿形成は恒温槽等を用いた温度制御を行うことが好ましい。アルカリ処理時における設定温度は、－２０～８０℃とすることが好ましく、－１０～６０℃とすることがより好ましい。
【0062】
（３．２．工程２）
工程２では、前記工程１で得られる沈殿を酸化させて複合酸化物前駆体を得る。
工程２では、前記工程１で得られる沈殿を酸化させて複合酸化物前駆体を得る。
【0063】
工程２においては、沈殿を含む反応系に酸化処理を行うことが好ましい。当該酸化処理は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは１０～１００℃の温度条件にて、好ましくは０．５～７日間、より好ましくは１～４日間にわたり、反応系に空気又は酸素を吹き込むことにより実施できる。
【0064】
酸化処理は、均一な試料を得るために、湿式条件で行われることが好ましい。湿式条件の具体的な態様としては、バブリング処理を例示することができる。
【0065】
上記酸化処理を経て、複合酸化物前駆体を得ることができる。複合酸化物前駆体は、そのまま次の工程３で使用してもよいし、蒸留水等で洗浄した後、過剰のアルカリ成分及び残留原料等を除去し、濾別することにより精製した複合酸化物前駆体とした後に、工程３に使用してもよい。
【0066】
（３．３．工程３）
工程３では、前記工程２で得られる複合酸化物前駆体を、リチウム化合物存在下、酸化雰囲気中で熱処理する。
工程３では、前記工程２で得られる複合酸化物前駆体を、リチウム化合物存在下、酸化雰囲気中で熱処理する。
【0067】
使用するリチウム化合物としては、特に限定はなく、例えばリチウム塩を使用することができる。より具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウムの水和物、硝酸リチウム、及び酢酸リチウム等を例示することができる。
【0068】
リチウム以外の金属化合物モル量に対するリチウム化合物の使用量は特に限定されない。但し、（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｍｎ）（モル比））で、例えば、異種金属価数を２価（ＭがＭｇの場合）、ニッケルを２価、マンガンを４価とした場合のｙＮｉＯ－ｚＭＯ－（１－ｙ－ｚ）Ｌｉ２ＭｎＯ３を仮定して得られる値とすることが好ましい。例えば、ｙが０．２００でｚが０．１００の場合、上記固体組成より
（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｍｎ）（モル比））＝０．３０×０＋０．７０×２＝１．４０
を使用することにより、後述する工程４の熱処理後の水洗処理が不要となり、工程を単純化できる。一方でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｍｎ）（モル比）を所望の充放電特性を得るために適宜変更することもできる。例えばＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｍｎ）（モル比）を２．００等の目的組成より過剰の数値として、熱処理し後で水洗処理、濾過、乾燥等により過剰のリチウム塩を除去してもよい。
（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｍｎ）（モル比））＝０．３０×０＋０．７０×２＝１．４０
を使用することにより、後述する工程４の熱処理後の水洗処理が不要となり、工程を単純化できる。一方でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｍｎ）（モル比）を所望の充放電特性を得るために適宜変更することもできる。例えばＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｍｎ）（モル比）を２．００等の目的組成より過剰の数値として、熱処理し後で水洗処理、濾過、乾燥等により過剰のリチウム塩を除去してもよい。
【0069】
複合酸化物前駆体とリチウム化合物とを乾式混合し、得られた混合物を熱処理に供してもよいが、複合酸化物前駆体とリチウム化合物とを溶媒（好ましくは、水）中でスラリー化し、スラリーを乾燥させて得られる乾燥物を、熱処理に供することが好ましい。
【0070】
例えば、リチウム化合物として水溶性化合物を使用する場合には、リチウム化合物を水に溶解させて水溶液とし、複合酸化物前駆体と混合し、スラリー化することが好ましい。一方、リチウム化合物として水に対して不溶性のものを使用する場合には、当該リチウム化合物を水に分散させた後に複合酸化物前駆体を添加して混合してスラリー化することが好ましい。
【0071】
得られたスラリーは、熱処理前に乾燥させて、乾燥混合物とすることが好ましい。乾燥条件は、特に限定されない。例えば、４０～６０℃の温度で徐々に乾燥させることが比重の異なるリチウム塩と沈殿の分離を防ぎやすいという観点から好ましい。
【0072】
その後、複合酸化物前駆体とリチウム化合物との混合物、又はスラリーを乾燥させた乾燥混合物を、酸化雰囲気中で熱処理を行う。ここで、乾燥混合物に熱処理を行う場合には、熱処理前に粉砕処理を行うことが好ましい。粉砕処理の処理条件に関しては特に限定されず、粉砕物が粗大粒子を含まず、均一な色調となっていればよい。
【0073】
工程３において、熱処理は酸化雰囲気中で実施する。酸化性雰囲気としては、例えば、大気中、酸素中等の環境を例示することができる。
【0074】
熱処理における温度条件としては、４００～８００℃とすることが好ましく、５００～７００℃とすることがより好ましい。熱処理時間に関しては、例えば、１～３０時間とすることが好ましく、３～２０時間とすることがより好ましい。
【0075】
（３．４．工程４）
工程４では、前記工程３で得られる生成物に、不活性雰囲気下において、前記工程３よりも高温条件で熱処理を行う。
工程４では、前記工程３で得られる生成物に、不活性雰囲気下において、前記工程３よりも高温条件で熱処理を行う。
【0076】
工程３で得られる生成物は、工程３の熱処理後、そのまま使用してもよいが、粉砕して使用することが好ましい。
【0077】
工程４における熱処理は、不活性雰囲気下で実施する。不活性雰囲気下とは、高温での酸化を抑制するような環境であれば特に限定はなく、例えば、窒素中、アルゴン中等の環境を例示することができる。
【0078】
工程４における熱処理温度は、工程３における熱処理温度よりも高い。工程４における熱処理温度が工程３における熱処理温度以下である場合、充分な粒成長及び還元効果が得られないため充放電サイクル特性に優れた試料が得られない。
【0079】
工程４における熱処理の具体的な温度条件に関しては、８００～１０００℃とすることが好ましく、８５０～９５０℃とすることがより好ましい。熱処理時間に関しては、例えば、１～３０時間とすることが好ましく、３～２０時間とすることがより好ましい。
【0080】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例0081】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0082】
（実施例１）
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物１４．５４ｇ、硝酸マグネシウム（ＩＩ）６水和物６．４１ｇ及び塩化マンガン（ＩＩ）４水和物３４．６３ｇ（全量０．２５ｍｏｌ、Ｎｉ：Ｍｇ：Ｍｎモル比＝２０：１０：７０）を５００ｍＬの蒸留水に加え、完全に溶解させ、Ｎｉ－Ｍｇ－Ｍｎ水溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（蒸留水５００ｍＬに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた溶液；２．５０ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、攪拌しつつ恒温漕内に設置し、恒温漕内を＋２０℃に保った。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液に上記Ｎｉ－Ｍｇ－Ｍｎ水溶液を２～３時間かけて徐々に滴下して、Ｎｉ－Ｍｇ－Ｍｎ沈殿物を形成させた（工程１）。反応液が完全にアルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で４８時間以上酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させ目的とする前駆体を得た（工程２）。
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物１４．５４ｇ、硝酸マグネシウム（ＩＩ）６水和物６．４１ｇ及び塩化マンガン（ＩＩ）４水和物３４．６３ｇ（全量０．２５ｍｏｌ、Ｎｉ：Ｍｇ：Ｍｎモル比＝２０：１０：７０）を５００ｍＬの蒸留水に加え、完全に溶解させ、Ｎｉ－Ｍｇ－Ｍｎ水溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（蒸留水５００ｍＬに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた溶液；２．５０ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、攪拌しつつ恒温漕内に設置し、恒温漕内を＋２０℃に保った。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液に上記Ｎｉ－Ｍｇ－Ｍｎ水溶液を２～３時間かけて徐々に滴下して、Ｎｉ－Ｍｇ－Ｍｎ沈殿物を形成させた（工程１）。反応液が完全にアルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で４８時間以上酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させ目的とする前駆体を得た（工程２）。
【0083】
前駆体を蒸留水で洗浄後濾別し得られたものを、全量に対して１．００倍（モル比）の炭酸リチウム（１８．４７ｇ；（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）（モル比）が２．００））と蒸留水２００ｍＬを加え、ミキサーで混合して均一なスラリーを作製し、その後ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シャーレに移して、５０℃で２日間乾燥させた。
【0084】
乾燥粉末を振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ、大気中６５０℃で５時間一次焼成した（工程３）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ窒素気流中８５０℃で５時間二次焼成した（工程４）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、蒸留水による水洗処理及び濾過、乾燥処理を行ってマグネシウム含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。
【0085】
（比較例１）
工程４の二次焼成を、不活性雰囲気である窒素雰囲気から大気に変えて、実施例１と同様に作製しマグネシウム含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。
工程４の二次焼成を、不活性雰囲気である窒素雰囲気から大気に変えて、実施例１と同様に作製しマグネシウム含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。
【0086】
Ｘ線回折測定（実施例１）
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（泉富士夫他、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．１３０（２００７）１５－２０．）を用いて得られた実施例１の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図２に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９５７８（４）Å、ｂ＝８．５６３２（５）Å、ｃ＝５．０２４５（３）Å、β＝１０９．２１０（６）°、格子体積はＶ＝２０１．４（４）Å３であった。各格子位置における金属（仮想原子Ｎｉ０．２０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．７０を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表１の通りとなった。
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（泉富士夫他、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．１３０（２００７）１５－２０．）を用いて得られた実施例１の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図２に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９５７８（４）Å、ｂ＝８．５６３２（５）Å、ｃ＝５．０２４５（３）Å、β＝１０９．２１０（６）°、格子体積はＶ＝２０１．４（４）Å３であった。各格子位置における金属（仮想原子Ｎｉ０．２０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．７０を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表１の通りとなった。
【0087】
Ｘ線回折測定（比較例１）
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いて得られた比較例１の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図３に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９４４７（５）Å、ｂ＝８．５５１５（５）Å、ｃ＝５．０２１７（３）Å、β＝１０９．１６８（９）°、格子体積はＶ＝２００．６（６）Å３であった。各格子位置におけるリチウム以外の金属（仮想原子Ｎｉ０．２０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．７０を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表１の通りとなった。
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いて得られた比較例１の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図３に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９４４７（５）Å、ｂ＝８．５５１５（５）Å、ｃ＝５．０２１７（３）Å、β＝１０９．１６８（９）°、格子体積はＶ＝２００．６（６）Å３であった。各格子位置におけるリチウム以外の金属（仮想原子Ｎｉ０．２０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．７０を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表１の通りとなった。
【0088】
【表1】
【0089】
表１に示す通り、実施例１の複合酸化物は、六角網目構成位置（４ｇ位置）占有率と六角網目中心位置（２ｂ位置）占有率との差ｇ４ｇ－ｇ２ｂは０．２４４であり、本発明の範囲内であることが明らかである。また２θ＝２０°付近の（０２０）面のピークと２θ＝４５°付近の（２０－２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さの比Ｉ０２０／Ｉ２０－２，１３１は、７．５８％であり、本発明の範囲内であることが明らかである。またリチウム層内平均金属量（（２ｇ４ｈ＋ｇ２ｃ）／３）とリチウム以外の金属－リチウム層内平均金属量（（２ｇ４ｇ＋ｇ２ｂ）／３）の和で定義される組成式あたりのリチウム以外の金属量（ｇｔｏｔａｌ）は、０．７９９であり、本発明の範囲内であることが明らかである。
【0090】
また、比較例１の複合酸化物に関しては、表１に示すとおり、六角網目構成位置（４ｇ位置）占有率と六角網目中心位置（２ｂ位置）占有率の差ｇ４ｇ－ｇ２ｂは０．３５５であり、本発明の範囲外であることが明らかである。また２θ＝２０°付近の（０２０）面のピークと２θ＝４５°付近の（２０－２）面及び（１３１）面ピークの重なりからなる単一のピークの高さの比Ｉ０２０／Ｉ２０－２，１３１は、１０．９５％であり、本発明の範囲外であることが明らかである。またリチウム層内平均金属量（（２ｇ４ｈ＋ｇ２ｃ）／３）とリチウム以外の金属－リチウム層内平均金属量（（２ｇ４ｇ＋ｇ２ｂ）／３）の和で定義される組成式あたりの金属量（ｇｔｏｔａｌ）は、０．７７２であり、本発明の範囲外であることが明らかである。従って、工程４を不活性雰囲気下において行うことが必要なことが分かる。
【0091】
化学分析（実施例１及び比較例１）
実施例１及び比較例１のマグネシウム含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の金属量をＩＣＰ発光分析により求め、結果を下記表２に示す。表中のｘ値はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）（モル比）より以下の計算式：
ｘ＝（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）－１）／（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）＋１）
で求めた。一方ｙ値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体、ｚ値はＭｇ／（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体である。実施例１は、本発明の組成式範囲内にあることが明らかである。
実施例１及び比較例１のマグネシウム含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の金属量をＩＣＰ発光分析により求め、結果を下記表２に示す。表中のｘ値はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）（モル比）より以下の計算式：
ｘ＝（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）－１）／（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）＋１）
で求めた。一方ｙ値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体、ｚ値はＭｇ／（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体である。実施例１は、本発明の組成式範囲内にあることが明らかである。
【0092】
【表2】
【0093】
充放電特性評価（実施例１及び比較例１）
実施例１及び比較例１のマグネシウム含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物２０ｍｇ及びアセチレンブラック粉末５ｍｇを乳鉢でよく混合後、０．５ｍｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を加えて互いを結着させた。これをアルミニウムメッシュ上に圧着して合材電極を作製した。合材電極を１２０℃で一晩真空乾燥後、露点－８０℃以下のグローブボックス内に導入し、負極に金属リチウム、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６を炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合溶媒（体積比 炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７）に溶解させたものを用いてコイン型リチウム二次電池を組み立てた。作製した電池をグローブボックス内より取り出し、充放電試験装置に接続し、充電開始にて３０℃、電流密度４０ｍＡ／ｇで充放電試験を行った。なお電気化学的活性化のために４サイクル目まで段階充電法を適用した。１－４サイクル目までは、充電容量を８０ｍＡｈ／ｇから４０ｍＡｈ／ｇずつあげて充電させ、各サイクルにおいて、２．０Ｖまで放電させた。５サイクル目は４．８Ｖまで充電後２．０Ｖまで放電させた。その後６サイクル目以降は２．０－４．６Ｖの電位範囲内で２９回定電流充放電させた。
実施例１及び比較例１のマグネシウム含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物２０ｍｇ及びアセチレンブラック粉末５ｍｇを乳鉢でよく混合後、０．５ｍｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を加えて互いを結着させた。これをアルミニウムメッシュ上に圧着して合材電極を作製した。合材電極を１２０℃で一晩真空乾燥後、露点－８０℃以下のグローブボックス内に導入し、負極に金属リチウム、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６を炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合溶媒（体積比 炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７）に溶解させたものを用いてコイン型リチウム二次電池を組み立てた。作製した電池をグローブボックス内より取り出し、充放電試験装置に接続し、充電開始にて３０℃、電流密度４０ｍＡ／ｇで充放電試験を行った。なお電気化学的活性化のために４サイクル目まで段階充電法を適用した。１－４サイクル目までは、充電容量を８０ｍＡｈ／ｇから４０ｍＡｈ／ｇずつあげて充電させ、各サイクルにおいて、２．０Ｖまで放電させた。５サイクル目は４．８Ｖまで充電後２．０Ｖまで放電させた。その後６サイクル目以降は２．０－４．６Ｖの電位範囲内で２９回定電流充放電させた。
【0094】
実施例１及び比較例１のマグネシウム含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の充放電特性を、それぞれ図４及び５に示した。なお、図４及び５ともに、図中右上がりの曲線が充電曲線（添字cで表記）を、右下がりの曲線が放電曲線（添字dで表記）を示す。数字はサイクル数を示す。なお１～４サイクルに関しては、電気化学的活性化のためのサイクルであるため、図示していない。また、実施例１及び比較例１の充放電容量を、下記表３に示した。
【0095】
【表3】
【0096】
図４～５及び表３より、実施例１のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池に比べて、５サイクル目から３４サイクル目までの充放電容量が大きく、サイクル経過時の充放電曲線変化も小さいことがわかる。また実施例１のリチウム二次電池の５サイクル目放電平均電圧は３．４８Ｖであり、比較例１のリチウム二次電池の値（３．４５Ｖ）とほぼ同等であった。
【0097】
放電レート特性評価（実施例１及び比較例１）
次に、別の実施例１及び比較例１のリチウム二次電池を用いて高電流密度下での放電レート特性を評価した。５サイクル目までは上記サイクル試験と同様に充放電させ、その後２．０－４．６Ｖの電位範囲で、充電時の電流密度を４０ｍＡ／ｇに固定し、放電電流密度を１００ｍＡ／ｇから４００ｍＡ／ｇまで変化させて評価した。なお、高電流密度放電試験評価後は電池の充電深度が通常の定電流密度試験より大きくずれるため、各高電流密度放電試験後に１サイクル低電流密度（４０ｍＡ／ｇ）下での充放電を実施して調整した。
次に、別の実施例１及び比較例１のリチウム二次電池を用いて高電流密度下での放電レート特性を評価した。５サイクル目までは上記サイクル試験と同様に充放電させ、その後２．０－４．６Ｖの電位範囲で、充電時の電流密度を４０ｍＡ／ｇに固定し、放電電流密度を１００ｍＡ／ｇから４００ｍＡ／ｇまで変化させて評価した。なお、高電流密度放電試験評価後は電池の充電深度が通常の定電流密度試験より大きくずれるため、各高電流密度放電試験後に１サイクル低電流密度（４０ｍＡ／ｇ）下での充放電を実施して調整した。
【0098】
図６～７及び表４に、実施例１及び比較例１のリチウム二次電池の放電レート特性を示した。
【0099】
【表4】
【0100】
図６～７及び表４より、実施例１のリチウム二次電池の方が比較例１のリチウム二次電池に比べて、各電流密度での放電容量が大きく、放電レート特性に優れることが明らかである。
【0101】
（実施例２）
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物１４．５４ｇ、３０％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液２０．００ｇ及び塩化マンガン（ＩＩ）４水和物３４．６３ｇ（全量０．２５ｍｏｌ、Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎモル比＝２０：１０：７０）を５００ｍＬの蒸留水に加え、完全に溶解させ、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｍｎ水溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（蒸留水５００ｍＬに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた溶液；２．５０ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、攪拌しつつ恒温漕内に設置し、恒温漕内を＋２０℃に保った。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液に上記Ｎｉ－Ｔｉ－Ｍｎ水溶液を２～３時間かけて徐々に滴下して、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｍｎ沈殿物を形成させた（工程１）。反応液が完全にアルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で４８時間以上酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させ目的とする前駆体を得た（工程２）。
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物１４．５４ｇ、３０％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液２０．００ｇ及び塩化マンガン（ＩＩ）４水和物３４．６３ｇ（全量０．２５ｍｏｌ、Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎモル比＝２０：１０：７０）を５００ｍＬの蒸留水に加え、完全に溶解させ、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｍｎ水溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（蒸留水５００ｍＬに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた溶液；２．５０ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、攪拌しつつ恒温漕内に設置し、恒温漕内を＋２０℃に保った。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液に上記Ｎｉ－Ｔｉ－Ｍｎ水溶液を２～３時間かけて徐々に滴下して、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｍｎ沈殿物を形成させた（工程１）。反応液が完全にアルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で４８時間以上酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させ目的とする前駆体を得た（工程２）。
【0102】
前駆体を蒸留水で洗浄後濾別し得られたものを、全量に対して１．００倍（モル比）の炭酸リチウム（１８．４７ｇ；（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）が２．００））と蒸留水２００ｍＬを加え、ミキサーで混合して均一なスラリーを作製し、その後ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シャーレに移して、５０℃で２日間乾燥させた。
【0103】
乾燥粉末を振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ、大気中６５０℃で５時間一次焼成した（工程３）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ窒素気流中９００℃で５時間二次焼成した（工程４）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、蒸留水による水洗処理及び濾過、乾燥処理を行ってチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。
【0104】
（比較例２）
工程４の二次焼成を、不活性雰囲気である窒素雰囲気から大気に変えて、実施例２と同様に作製しチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。
工程４の二次焼成を、不活性雰囲気である窒素雰囲気から大気に変えて、実施例２と同様に作製しチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。
【0105】
Ｘ線回折測定（実施例２）
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いて得られた実施例２の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図８に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９４８６（３）Å、ｂ＝８．５５６８（３）Å、ｃ＝５．０２４７５（１９）Å、β＝１０９．２９１（４）°、格子体積Ｖ＝２０１．１（３）Å３であった。各格子位置におけるリチウム以外の金属（仮想原子Ｎｉ０．２０Ｔｉ０．１０Ｍｎ０．７０を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表５の通りとなった。
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いて得られた実施例２の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図８に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９４８６（３）Å、ｂ＝８．５５６８（３）Å、ｃ＝５．０２４７５（１９）Å、β＝１０９．２９１（４）°、格子体積Ｖ＝２０１．１（３）Å３であった。各格子位置におけるリチウム以外の金属（仮想原子Ｎｉ０．２０Ｔｉ０．１０Ｍｎ０．７０を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表５の通りとなった。
【0106】
Ｘ線回折測定（比較例２）
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いて得られた比較例２の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図９に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９４４３（２）Å、ｂ＝８．５５８４（２）Å、ｃ＝５．０２８９４（１６）Å、β＝１０９．２９３（３）°、格子体積Ｖ＝２００．８５（１８）Å３であった。各格子位置におけるリチウム以外の金属（仮想原子Ｎｉ０．２０Ｔｉ０．１０Ｍｎ０．７０を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表５の通りとなった。
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いて得られた比較例２の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図９に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９４４３（２）Å、ｂ＝８．５５８４（２）Å、ｃ＝５．０２８９４（１６）Å、β＝１０９．２９３（３）°、格子体積Ｖ＝２００．８５（１８）Å３であった。各格子位置におけるリチウム以外の金属（仮想原子Ｎｉ０．２０Ｔｉ０．１０Ｍｎ０．７０を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表５の通りとなった。
【0107】
【表5】
【0108】
表５に示す通り、実施例２の複合酸化物は、六角網目構成位置（４ｇ位置）占有率と六角網目中心位置（２ｂ位置）占有率との差ｇ４ｇ－ｇ２ｂは０．３７６であり、本発明の範囲内であることが明らかである。２θ＝２０°付近の（０２０）面のピークと２θ＝４５°付近の（２０－２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さの比Ｉ０２０／Ｉ２０－２，１３１は、１３．３２％であり、本発明の範囲内であることが明らかである。またリチウム層内平均金属量（（２ｇ４ｈ＋ｇ２ｃ）／３）とリチウム以外の金属－リチウム層内平均金属量（（２ｇ４ｇ＋ｇ２ｂ）／３）の和で定義される組成式あたりのリチウム以外の金属量（ｇｔｏｔａｌ）は、０．７３６であり、本発明の範囲内であることが明らかである。
【0109】
また、比較例２の複合酸化物に関しては、表５に示すとおり、六角網目構成位置（４ｇ位置）占有率と六角網目中心位置（２ｂ位置）占有率との差ｇ４ｇ－ｇ２ｂは０．４０４であり、本発明の範囲外であることが明らかである。２θ＝２０°付近の（０２０）面のピークと２θ＝４５°付近の（２０－２）面及び（１３１）面ピークの重なりからなる単一のピークの高さの比Ｉ０２０／Ｉ２０－２，１３１は、１５．２５％であり、本発明の範囲外であることが明らかである。またリチウム層内平均金属量（（２ｇ４ｈ＋ｇ２ｃ）／３）とリチウム以外の金属－リチウム層内平均金属量（（２ｇ４ｇ＋ｇ２ｂ）／３）の和で定義される組成式あたりの金属量（ｇｔｏｔａｌ）は、０．７１３であり、本発明の範囲外であることが明らかである。従って、工程４を不活性雰囲気下において行うことが必要なことが分かる。
【0110】
化学分析（実施例２及び比較例２）
実施例２及び比較例２のチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の金属量をＩＣＰ発光分析により求め、結果を下記表６に示す。表中のｘ値はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）より以下の計算式：
ｘ＝（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）－１）／（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）＋１）
で求めた。一方ｙ値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体、ｚ値はＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体である。実施例２の複合酸化物は、本発明の組成式範囲内にあることが明らかである。
実施例２及び比較例２のチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の金属量をＩＣＰ発光分析により求め、結果を下記表６に示す。表中のｘ値はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）より以下の計算式：
ｘ＝（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）－１）／（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）＋１）
で求めた。一方ｙ値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体、ｚ値はＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体である。実施例２の複合酸化物は、本発明の組成式範囲内にあることが明らかである。
【0111】
【表6】
【0112】
充放電特性評価（実施例２及び比較例２）
実施例２及び比較例２のチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を用いて実施例１と同様に電極作製、電池作製、充放電試験条件設定を行った後、充放電試験を行った。
実施例２及び比較例２のチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を用いて実施例１と同様に電極作製、電池作製、充放電試験条件設定を行った後、充放電試験を行った。
【0113】
実施例２及び比較例２のチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の充放電特性を、それぞれ図１０及び１１に示した。なお、図１０及び図１１ともに、図中右上がりの曲線が充電曲線（添字cで表記）を、右下がりの曲線が放電曲線（添字dで表記）を示す。数字はサイクル数を示す。なお１～４サイクルに関しては、電気化学的活性化のためのサイクルであるため、図示していない。また、実施例２及び比較例２の充放電容量を、下記表７に示した。
【0114】
【表7】
【0115】
図１０～図１１及び表７より、実施例２のリチウム二次電池は、比較例２のリチウム二次電池に比べて、５サイクル目の充放電容量が大きく、１４サイクル目はほぼ同等の充放電容量を示し、サイクル経過時の充放電曲線形状変化も小さいことがわかる。また実施例２のリチウム二次電池の５サイクル目放電平均電圧は３．４７Ｖであり、比較例２のリチウム二次電池の値（３．４２Ｖ）より高くなった。
【0116】
放電レート特性評価
次に、別の実施例２及び比較例２のリチウム二次電池を用いて高電流密度下での放電レート特性を実施例１と同様に評価した。
次に、別の実施例２及び比較例２のリチウム二次電池を用いて高電流密度下での放電レート特性を実施例１と同様に評価した。
【0117】
図１２～１３及び表８に、実施例２及び比較例２のリチウム二次電池の放電レート特性を示した。
【0118】
【表8】
【0119】
図１２～１３及び表８より、実施例２のリチウム二次電池の方が比較例２のリチウム二次電池に比べて、各電流密度での放電容量が大きく、放電レート特性に優れることが明らかである。
【0120】
（実施例３）
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物２１．８１ｇ、３０％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液２０．００ｇ及び塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２９．６９ｇ（全量０．２５ｍｏｌ、Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎモル比＝３０：１０：６０）を５００ｍＬの蒸留水に加え、完全に溶解させ、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｍｎ水溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（蒸留水５００ｍＬに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた溶液；２．５０ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、攪拌しつつ恒温漕内に設置し、恒温漕内を＋５０℃に保った。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液に上記Ｎｉ－Ｔｉ－Ｍｎ水溶液を２～３時間かけて徐々に滴下して、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｍｎ沈殿物を形成させた（工程１）。反応液が完全にアルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で４８時間以上酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させ目的とする前駆体を得た（工程２）。
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物２１．８１ｇ、３０％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液２０．００ｇ及び塩化マンガン（ＩＩ）４水和物２９．６９ｇ（全量０．２５ｍｏｌ、Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎモル比＝３０：１０：６０）を５００ｍＬの蒸留水に加え、完全に溶解させ、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｍｎ水溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（蒸留水５００ｍＬに水酸化ナトリウム５０ｇを溶解させた溶液；２．５０ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、攪拌しつつ恒温漕内に設置し、恒温漕内を＋５０℃に保った。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液に上記Ｎｉ－Ｔｉ－Ｍｎ水溶液を２～３時間かけて徐々に滴下して、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｍｎ沈殿物を形成させた（工程１）。反応液が完全にアルカリ性（ｐＨ１１以上）になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で４８時間以上酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させ目的とする前駆体を得た（工程２）。
【0121】
前駆体を蒸留水で洗浄後濾別し得られたものを、全量に対して１．００倍（モル比）の炭酸リチウム（１８．４７ｇ；（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）が２．００））と蒸留水２００ｍＬを加え、ミキサーで混合して均一なスラリーを作製し、その後ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シャーレに移して、５０℃で２日間乾燥させた。
【0122】
乾燥粉末を振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ、大気中６５０℃で５時間一次焼成した（工程３）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、電気炉に入れ窒素気流中８５０℃で５時間二次焼成した（工程４）。その後粉末を電気炉から取り出し、再び振動ミルで粉砕後、蒸留水による水洗処理及び濾過、乾燥処理を行ってチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。
【0123】
（比較例３）
工程４の二次焼成を、不活性雰囲気である窒素雰囲気から大気に変えて、実施例３と同様に作製しチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。
工程４の二次焼成を、不活性雰囲気である窒素雰囲気から大気に変えて、実施例３と同様に作製しチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を得た。
【0124】
Ｘ線回折測定（実施例３）
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いて得られた実施例３の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図１４に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９６６５（３）Å、ｂ＝８．５９６６（４）Å、ｃ＝５．０３５７４（１７）Å、β＝１０９．３００（５）°、格子体積Ｖ＝２０２．９（３）Å３であった。各格子位置におけるリチウム以外の金属（仮想原子Ｎｉ０．３０Ｔｉ０．１０Ｍｎ０．６０を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表９の通りとなった。
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いて得られた実施例３の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図１４に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９６６５（３）Å、ｂ＝８．５９６６（４）Å、ｃ＝５．０３５７４（１７）Å、β＝１０９．３００（５）°、格子体積Ｖ＝２０２．９（３）Å３であった。各格子位置におけるリチウム以外の金属（仮想原子Ｎｉ０．３０Ｔｉ０．１０Ｍｎ０．６０を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表９の通りとなった。
【0125】
Ｘ線回折測定（比較例３）
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いて得られた比較例３の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図１５に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９４４５（３）Å、ｂ＝８．５６３９（３）Å、ｃ＝５．０２２１（２）Å、β＝１０９．２９５（４）°、格子体積Ｖ＝２００．７（３）Å３であった。各格子位置におけるリチウム以外の金属（仮想原子Ｎｉ０．３０Ｔｉ０．１０Ｍｎ０．６０を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表９の通りとなった。
Ｘ線リートベルト解析ソフトＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いて得られた比較例３の実測パターン（＋）と単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３単位胞を用いて得られた計算パターンとの比較（実線）を図１５に示す（ピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の残差は強度０付近に表記。）。実測値と計算値の差は小さく、信頼できる解析値が得られたことが確認された。得られた格子定数はａ＝４．９４４５（３）Å、ｂ＝８．５６３９（３）Å、ｃ＝５．０２２１（２）Å、β＝１０９．２９５（４）°、格子体積Ｖ＝２００．７（３）Å３であった。各格子位置におけるリチウム以外の金属（仮想原子Ｎｉ０．３０Ｔｉ０．１０Ｍｎ０．６０を仮定）占有率を、等方性熱振動パラメータＢを１と仮定して求めると、下記表９の通りとなった。
【0126】
【表9】
【0127】
表９に示す通り、実施例３の複合酸化物は、六角網目構成位置（４ｇ位置）占有率と六角網目中心位置（２ｂ位置）占有率との差ｇ４ｇ－ｇ２ｂは０．２７３であり、本発明の範囲内であることが明らかである。２θ＝２０°付近の（０２０）面のピークと２θ＝４５°付近の（２０－２）面及び（１３１）面のピークの重なりからなる単一のピークの高さの比Ｉ０２０／Ｉ２０－２，１３１は、６．０７４％であり、本発明の範囲内であることが明らかである。またリチウム層内平均金属量（（２ｇ４ｈ＋ｇ２ｃ）／３）とリチウム以外の金属－リチウム層内平均金属量（（２ｇ４ｇ＋ｇ２ｂ）／３）の和で定義される組成式あたりのリチウム以外の金属量（ｇｔｏｔａｌ）は、０．７９２であり、本発明の範囲内であることが明らかである。
【0128】
また、比較例３の複合酸化物に関しては、表９に示すとおり、六角網目構成位置（４ｇ位置）占有率と六角網目中心位置（２ｂ位置）占有率との差ｇ４ｇ－ｇ２ｂは０．３１２であり、本発明の範囲外であることが明らかである。２θ＝２０°付近の（０２０）面のピークと２θ＝４５°付近の（２０－２）面及び（１３１）面ピークの重なりからなる単一のピークの高さの比Ｉ０２０／Ｉ２０－２，１３１は、８．９０１％であり、本発明の範囲外であることが明らかである。またリチウム層内平均金属量（（２ｇ４ｈ＋ｇ２ｃ）／３）とリチウム以外の金属－リチウム層内平均金属量（（２ｇ４ｇ＋ｇ２ｂ）／３）の和で定義される組成式あたりの金属量（ｇｔｏｔａｌ）は、０．７４４であり、本発明の範囲外であることが明らかである。従って、工程４を不活性雰囲気下において行うことが必要なことが分かる。
【0129】
化学分析（実施例３及び比較例３）
実施例３及び比較例３のチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の金属量をＩＣＰ発光分析により求め、結果を下記表１０に示す。表中のｘ値はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）より以下の計算式：
ｘ＝（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）－１）／（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）＋１）
で求めた。一方ｙ値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体、ｚ値はＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体である。実施例３の複合酸化物は、本発明の組成式範囲内にあることが明らかである。
実施例３及び比較例３のチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の金属量をＩＣＰ発光分析により求め、結果を下記表１０に示す。表中のｘ値はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）より以下の計算式：
ｘ＝（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）－１）／（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）＋１）
で求めた。一方ｙ値はＮｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体、ｚ値はＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）（モル比）それ自体である。実施例３の複合酸化物は、本発明の組成式範囲内にあることが明らかである。
【0130】
【表10】
【0131】
充放電特性評価（実施例３及び比較例３）
実施例３及び比較例３のチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を用いて実施例１と同様に電極作製、電池作製、充放電試験条件設定を行った後、充放電試験を行った。なお、電解液は、１．５ＭＬｉＰＦ６を炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合溶媒（体積比 炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７）に溶解させたものを用いた。
実施例３及び比較例３のチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を用いて実施例１と同様に電極作製、電池作製、充放電試験条件設定を行った後、充放電試験を行った。なお、電解液は、１．５ＭＬｉＰＦ６を炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合溶媒（体積比 炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７）に溶解させたものを用いた。
【0132】
実施例３及び比較例３のチタン含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の充放電特性を、それぞれ図１６及び１７に示した。なお、図１６及び図１７ともに、図中右上がりの曲線が充電曲線（添字cで表記）を、右下がりの曲線が放電曲線（添字dで表記）を示す。数字はサイクル数を示す。なお１～４サイクルに関しては、電気化学的活性化のためのサイクルであるため、図示していない。また、実施例３及び比較例３の充放電容量を、下記表１１に示した。
【0133】
【表11】
【0134】
図１６～図１７及び表１１より、実施例３のリチウム二次電池は、比較例３のリチウム二次電池に比べて、５サイクル目から３４サイクル目までの充放電容量が大きく、サイクル経過時の充放電曲線変化も小さいことがわかる。また実施例３のリチウム二次電池の５サイクル目放電平均電圧は３．５８Ｖであり、比較例３のリチウム二次電池の値（３．５１Ｖ）より高くなった。
【0135】
放電レート特性評価（実施例３及び比較例３）
次に、別の実施例３及び比較例３のリチウム二次電池を用いて高電流密度下での放電レート特性を評価した。５サイクル目までは上記サイクル試験と同様に充放電させ、その後２．０－４．６Ｖの電位範囲で、充電時の電流密度を４０ｍＡ／ｇに固定し、放電電流密度を１００ｍＡ／ｇから４００ｍＡ／ｇまで変化させて評価した。なお、高電流密度放電試験評価後は電池の充電深度が通常の定電流密度試験より大きくずれるため、各高電流密度放電試験後に１サイクル低電流密度（４０ｍＡ／ｇ）下での充放電を実施して調整した。
次に、別の実施例３及び比較例３のリチウム二次電池を用いて高電流密度下での放電レート特性を評価した。５サイクル目までは上記サイクル試験と同様に充放電させ、その後２．０－４．６Ｖの電位範囲で、充電時の電流密度を４０ｍＡ／ｇに固定し、放電電流密度を１００ｍＡ／ｇから４００ｍＡ／ｇまで変化させて評価した。なお、高電流密度放電試験評価後は電池の充電深度が通常の定電流密度試験より大きくずれるため、各高電流密度放電試験後に１サイクル低電流密度（４０ｍＡ／ｇ）下での充放電を実施して調整した。
【0136】
図１８～１９及び表１２に、実施例３及び比較例３のリチウム二次電池の放電レート特性を示した。
【0137】
【表12】
【0138】
図１８～１９及び表１２より、実施例３のリチウム二次電池の方が比較例３のリチウム二次電池に比べて、各電流密度での放電容量が大きく、放電レート特性に優れることが明らかである。
【0139】
以上から、本発明の異種金属含有リチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、特異なリチウム以外の金属イオン分布又は存在量を有するため、通常のリチウム以外の金属イオン分布及び存在量を有するものに比べて優れた充放電特性を有し、車載用等の大型リチウムイオン二次電池用正極材料として好適に使用可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0140】
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物は、作動電圧、初期充放電容量及び放電レート特性が既存のＮＭＣ系正極材料と比較して同等又はそれ以上である。そのため、電気自動車若しくはプラグインハイブリッド車用のバッテリー、又は定置用蓄電池等に好適に利用することが可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】