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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022061412
(43)【公開日】2022-04-18
(54)【発明の名称】液状組成物の製造方法及び積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 27/18 20060101AFI20220411BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20220411BHJP
C08K 3/28 20060101ALI20220411BHJP
C08K 5/07 20060101ALI20220411BHJP
C08K 5/10 20060101ALI20220411BHJP
C08K 5/20 20060101ALI20220411BHJP
C08K 5/54 20060101ALI20220411BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20220411BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20220411BHJP
【ＦＩ】
C08L27/18
C08K3/36
C08K3/28
C08K5/07
C08K5/10
C08K5/20
C08K5/54
C08L27/12
B32B27/30 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020169404
(22)【出願日】2020-10-06
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100179969
【弁理士】
【氏名又は名称】駒井 慎二
(74)【代理人】
【識別番号】100173532
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 彰文
(72)【発明者】
【氏名】山邊 敦美
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F100AA01A
4F100AA14A
4F100AA20A
4F100AB17B
4F100AB33B
4F100AH06A
4F100AK18A
4F100AL05A
4F100AT00B
4F100BA02
4F100CA23A
4F100DE01A
4F100EH46A
4F100EJ42A
4F100GB32
4F100GB41
4F100GB43
4F100JA02
4F100JA04A
4F100JG05
4F100YY00A
4F100YY00B
4J002AC082
4J002BC042
4J002BD122
4J002BD151
4J002BE001
4J002CF002
4J002CH072
4J002CM042
4J002DE027
4J002DE076
4J002DE096
4J002DE106
4J002DE136
4J002DE146
4J002DF016
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002EE037
4J002EL067
4J002EU027
4J002EX018
4J002EX038
4J002EX068
4J002EX078
4J002EX088
4J002FD016
4J002FD348
4J002GC00
4J002GD00
4J002GF00
4J002GG00
4J002GH00
4J002GL00
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、他の樹脂又は無機フィラーとを含み、液物性に優れた液状組成物の製造方法の提供。並びに、テトラフルオロエチレン系ポリマーと、他の樹脂又は無機フィラーの物性を高度に具備した積層体の製造方法の提供。
【解決手段】
テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子、シランカップリング剤及び液状分散媒を含む分散液を、シランカップリング剤が加水分解する条件に供し、さらに、他の樹脂及び無機フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の他の材料を含む添加物と混合する液状組成物の製造方法。上記液状組成物を基材層の表面に塗布し加熱して、基材層とポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】
テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子、シランカップリング剤及び液状分散媒を含む分散液を、シランカップリング剤が加水分解する条件に供し、さらに、他の樹脂及び無機フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の他の材料を含む添加物と混合する液状組成物の製造方法。上記液状組成物を基材層の表面に塗布し加熱して、基材層とポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子、シランカップリング剤及び液状分散媒を含む分散液を、前記シランカップリング剤が加水分解する条件に供してから、他の樹脂及び無機フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の他の材料を含む添加物と混合して液状組成物を得る、液状組成物の製造方法。
【請求項2】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が２００～３２５℃のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記粒子が、さらに、無機物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記粒子が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーをコアとし、前記コアの表面に、前記無機物を有する複合粒子である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
前記複合粒子における前記テトラフルオロエチレン系ポリマーのコア及び前記無機物が、それぞれ粒子状であり、前記コアの平均粒子径が前記無機物の平均粒子径より大きい、請求項５に記載の製造方法。
【請求項7】
前記シランカップリング剤が、トリアルコキシシリル基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基とを有する化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記液状分散媒が、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性液状分散媒である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項9】
前記分散液における前記粒子の含有量が、２０～６０質量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記分散液における前記粒子の含有量に対する、前記シランカップリング剤の含有量の質量での比が、０．０１～０．１である、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項11】
前記他の樹脂が芳香族性樹脂又はフッ素樹脂であり、前記無機フィラーがシリカ又は窒化ホウ素を含む無機フィラーである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項12】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する、前記他の材料の含有量の質量での比が、０．０１以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項13】
前記添加物が液状である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項14】
前記液状組成物の成分分散層率が６０％以上である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の製造方法で得た液状組成物を、基材層の表面に塗布し加熱して、ポリマー層を形成し、前記基材層と前記ポリマー層とを、この順で有する積層体を得る、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子と、他の樹脂又は無機フィラーとを含む液状組成物の製造方法、並びに、テトラフルオロエチレン系ポリマーと、他の樹脂又は無機フィラーとの物性を高度に具備した積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐熱性等の物性に優れており、プリント基板等の種々の産業用途に利用されている。上記物性を基材の表面に付与するために用いるコーティング剤として、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む分散液が知られている。
一方、テトラフルオロエチレン系ポリマーは、表面張力が低いため、その粒子を含む分散液は、分散安定性が低い。
特許文献１には、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の分散安定性を向上させるために、所定の分散剤を含む分散液が記載されている。特許文献２には、ポリテトラフルオロエチレンの粒子の表面にシリカを有する複合粒子が記載されている。
一方、テトラフルオロエチレン系ポリマーは、表面張力が低いため、その粒子を含む分散液は、分散安定性が低い。
特許文献１には、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の分散安定性を向上させるために、所定の分散剤を含む分散液が記載されている。特許文献２には、ポリテトラフルオロエチレンの粒子の表面にシリカを有する複合粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－２２５７１０号公報
【特許文献2】国際公開２０１８／２１２２７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む分散液の分散安定性は、未だ充分ではない。また、かかる分散液から、より高機能な成形物を得るべく、さらに他の機能性材料を分散液にブレンドする場合、ブレンド性自体が低いだけでなく、成分の凝集や変質による発泡、増粘等により、充分な成形物が得られにくい点を、本発明者らは知見している。
本発明者らは、鋭意検討し、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子とシランカップリング剤とを含む分散液において、シランカップリング剤を加水分解せしめてから、他の機能性材料と混合すると液物性に優れた液状組成物が直接、得られる点を知見した。
本発明者らは、鋭意検討し、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子とシランカップリング剤とを含む分散液において、シランカップリング剤を加水分解せしめてから、他の機能性材料と混合すると液物性に優れた液状組成物が直接、得られる点を知見した。
【0005】
さらに、かかる液状組成物からは、テトラフルオロエチレン系ポリマーと他の機能性材料とのそれぞれの物性を高度に具備した緻密な成形物を形成できる点、特に、低誘電正接性及び低線膨張性に優れた成形物が得られる点を知見した。
本発明の目的は、液物性に優れる液状組成物の提供、及びかかる液状組成物から得られる、物性に優れた積層体の提供である。
本発明の目的は、液物性に優れる液状組成物の提供、及びかかる液状組成物から得られる、物性に優れた積層体の提供である。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子、シランカップリング剤及び液状分散媒を含む分散液を、前記シランカップリング剤が加水分解する条件に供してから、他の樹脂及び無機フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の他の材料を含む添加物と混合して液状組成物を得る、液状組成物の製造方法。
［２］ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が２００～３２５℃のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、［１］の製造方法。
［３］ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、［１］又は［２］の製造方法。
［４］ 前記粒子が、さらに、無機物を含む、［１］～［３］のいずれかの製造方法。
［５］ 前記粒子が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーをコアとし、前記コアの表面に、前記無機物を有する複合粒子である、［４］の製造方法。
［６］ 前記複合粒子における前記テトラフルオロエチレン系ポリマーのコア及び前記無機物が、それぞれ粒子状であり、前記コアの平均粒子径が前記無機物の平均粒子径より大きい、［５］の製造方法。
［７］ 前記シランカップリング剤が、トリアルコキシシリル基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基とを有する化合物である、［１］～［６］のいずれかの製造方法。
［８］前記液状分散媒が、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性液状分散媒である、［１］～［７］のいずれかの製造方法。
［９］ 前記分散液における前記粒子の含有量が、２０～６０質量％である、［１］～［８］のいずれかの製造方法。
［１０］ 前記分散液における前記粒子の含有量に対する、前記シランカップリング剤の含有量の質量での比が、０．０１～０．１である、［１］～［９］のいずれかの製造方法。
［１１］ 前記他の樹脂が芳香族性樹脂又はフッ素樹脂であり、前記無機フィラーがシリカ又は窒化ホウ素を含む無機フィラーである、［１］～［１０］のいずれかの製造方法。
［１２］ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する、前記他の材料の含有量の質量での比が、０．０１以上である、［１］～［１１］のいずれかの製造方法。
［１３］ 前記添加物が液状である、［１］～［１２］のいずれかの製造方法。
［１４］ 前記液状組成物の成分分散層率が６０％以上である、［１］～［１３］のいずれかの製造方法。
［１５］ ［１］～［１４］のいずれかの製造方法で得た液状組成物を、基材層の表面に塗布し加熱して、ポリマー層を形成し、前記基材層と前記ポリマー層とを、この順で有する積層体を得る、積層体の製造方法。
［１］ テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子、シランカップリング剤及び液状分散媒を含む分散液を、前記シランカップリング剤が加水分解する条件に供してから、他の樹脂及び無機フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の他の材料を含む添加物と混合して液状組成物を得る、液状組成物の製造方法。
［２］ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が２００～３２５℃のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、［１］の製造方法。
［３］ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、［１］又は［２］の製造方法。
［４］ 前記粒子が、さらに、無機物を含む、［１］～［３］のいずれかの製造方法。
［５］ 前記粒子が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーをコアとし、前記コアの表面に、前記無機物を有する複合粒子である、［４］の製造方法。
［６］ 前記複合粒子における前記テトラフルオロエチレン系ポリマーのコア及び前記無機物が、それぞれ粒子状であり、前記コアの平均粒子径が前記無機物の平均粒子径より大きい、［５］の製造方法。
［７］ 前記シランカップリング剤が、トリアルコキシシリル基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基とを有する化合物である、［１］～［６］のいずれかの製造方法。
［８］前記液状分散媒が、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性液状分散媒である、［１］～［７］のいずれかの製造方法。
［９］ 前記分散液における前記粒子の含有量が、２０～６０質量％である、［１］～［８］のいずれかの製造方法。
［１０］ 前記分散液における前記粒子の含有量に対する、前記シランカップリング剤の含有量の質量での比が、０．０１～０．１である、［１］～［９］のいずれかの製造方法。
［１１］ 前記他の樹脂が芳香族性樹脂又はフッ素樹脂であり、前記無機フィラーがシリカ又は窒化ホウ素を含む無機フィラーである、［１］～［１０］のいずれかの製造方法。
［１２］ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する、前記他の材料の含有量の質量での比が、０．０１以上である、［１］～［１１］のいずれかの製造方法。
［１３］ 前記添加物が液状である、［１］～［１２］のいずれかの製造方法。
［１４］ 前記液状組成物の成分分散層率が６０％以上である、［１］～［１３］のいずれかの製造方法。
［１５］ ［１］～［１４］のいずれかの製造方法で得た液状組成物を、基材層の表面に塗布し加熱して、ポリマー層を形成し、前記基材層と前記ポリマー層とを、この順で有する積層体を得る、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子と、他の樹脂又は無機フィラーとを含み、液物性に優れる液状組成物を容易に製造できる。また、かかる液状組成物からは、テトラフルオロエチレン系ポリマーと他の樹脂又は無機フィラーとのそれぞれの物性を高度に具備した緻密な積層体（特に、低誘電正接性及び低線膨張係数性に優れた積層体）等の成形物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「Ｄ５０」は、粒子、無機物又はフィラーの平均粒子径であり、レーザー回折・散乱法によって求められる対象物の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって対象物の粒度分布を測定し、対象物の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「Ｄ９０」は、粒子、無機物又はフィラーの累積体積粒径であり、「Ｄ５０」と同様にして求められる対象物の体積基準累積９０％径である。
「比表面積」は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ＮＯＶＡ４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で分散液又は液状組成物について測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「モノマーに基づく単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
「成分分散層率」とは、１８ｍＬの液状組成物を内容積３０ｍＬのスクリュー管に入れ、２５℃にて１４日静置した際、静置前後の、スクリュー管中の液状組成物全体の高さと分散層の高さとから、以下の式により算出される値である。なお、静置後に成分分散層が確認されず、状態に変化がない場合には、液状組成物全体の高さに変化がないとして、成分分散層率は１００％とする。成分分散層率が大きいほど分散安定性に優れる。
成分分散層率（％）＝（分散層の高さ）/（液状組成物全体の高さ）×１００
「ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「Ｄ５０」は、粒子、無機物又はフィラーの平均粒子径であり、レーザー回折・散乱法によって求められる対象物の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって対象物の粒度分布を測定し、対象物の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「Ｄ９０」は、粒子、無機物又はフィラーの累積体積粒径であり、「Ｄ５０」と同様にして求められる対象物の体積基準累積９０％径である。
「比表面積」は、ガス吸着（定容法）ＢＥＴ多点法で粒子を測定し算出される値であり、ＮＯＶＡ４２００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して求められる。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で分散液又は液状組成物について測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「モノマーに基づく単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
「成分分散層率」とは、１８ｍＬの液状組成物を内容積３０ｍＬのスクリュー管に入れ、２５℃にて１４日静置した際、静置前後の、スクリュー管中の液状組成物全体の高さと分散層の高さとから、以下の式により算出される値である。なお、静置後に成分分散層が確認されず、状態に変化がない場合には、液状組成物全体の高さに変化がないとして、成分分散層率は１００％とする。成分分散層率が大きいほど分散安定性に優れる。
成分分散層率（％）＝（分散層の高さ）/（液状組成物全体の高さ）×１００
【0009】
本発明の製造方法（以下、「本法」とも記す。）は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含む粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）、シランカップリング剤及び液状分散媒を含む分散液を、シランカップリング剤が加水分解する条件に供してから、他の樹脂及び無機フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の他の材料を含む添加物と混合して液状組成物（以下、「本組成物」とも記す。）を得る方法である。
本法によれば、Ｆ粒子と、他の樹脂又は無機フィラーとを含む、液物性（分散安定性、均質性、塗工性等）に優れた本組成物を容易かつ直接に製造できる。また、本組成物からは、Ｆポリマーと他の樹脂又は無機フィラーのそれぞれの物性を高度に具備した緻密な積層体等の成形物を製造できる。かかる成形物は、特に、低誘電正接性及び低線膨張係数性に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
本法によれば、Ｆ粒子と、他の樹脂又は無機フィラーとを含む、液物性（分散安定性、均質性、塗工性等）に優れた本組成物を容易かつ直接に製造できる。また、本組成物からは、Ｆポリマーと他の樹脂又は無機フィラーのそれぞれの物性を高度に具備した緻密な積層体等の成形物を製造できる。かかる成形物は、特に、低誘電正接性及び低線膨張係数性に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
【0010】
本法においては、Ｆ粒子を含む分散液中で、シランカップリング剤を加水分解せしめてから、分散液と他の材料（他の樹脂又は無機フィラー）とを混合する。両親媒性とも見做せるシランカップリング剤は、分散液中でＦ粒子の表面と相互作用しやすい状態にある。
かかる状態で、シランカップリング剤を加水分解せしめると、Ｆ粒子の周囲でその縮合物が形成され、Ｆ粒子の表面がそれで高度に表面処理されやすくなると考えられる。この表面処理されたＦ粒子は、分散安定性、応力耐性（特に、剪断耐性）及び他の材料との親和性が一層高まり、また、Ｆ粒子の粉体動摩擦角が上昇する。これらの要因により、分散液の液物性を向上させていると考えられる。
その結果、分散液と他の材料とを直接混合しても本組成物が得られ、それからテトラフルオロエチレン系ポリマーの物性と他の材料の物性とを高度に具備した成形物を形成できたと考えられる。
かかる状態で、シランカップリング剤を加水分解せしめると、Ｆ粒子の周囲でその縮合物が形成され、Ｆ粒子の表面がそれで高度に表面処理されやすくなると考えられる。この表面処理されたＦ粒子は、分散安定性、応力耐性（特に、剪断耐性）及び他の材料との親和性が一層高まり、また、Ｆ粒子の粉体動摩擦角が上昇する。これらの要因により、分散液の液物性を向上させていると考えられる。
その結果、分散液と他の材料とを直接混合しても本組成物が得られ、それからテトラフルオロエチレン系ポリマーの物性と他の材料の物性とを高度に具備した成形物を形成できたと考えられる。
【0011】
本法における分散液は、Ｆポリマーを含むＦ粒子、シランカップリング剤及び液状分散媒を含む。
本法におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。
Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０～７６質量％であるのが好ましい。かかるフッ素含有量が高く、表面張力が著しく低いＦポリマーにおいても、本法によれば、上述した作用機構により、液物性に優れた液状組成物が得られる。
本法におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。
Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０～７６質量％であるのが好ましい。かかるフッ素含有量が高く、表面張力が著しく低いＦポリマーにおいても、本法によれば、上述した作用機構により、液物性に優れた液状組成物が得られる。
【0012】
Ｆポリマーは、熱溶融性であってよく、非熱溶融性であってもよい。熱溶融性Ｆポリマーの溶融温度は、２００℃以上が好ましく、２６０℃以上がより好ましい。Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。かかる場合、本組成物が液物性に優れやすく、本組成物から緻密な成形物を形成しやすい。
Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
【0013】
Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とクロロトリフルオロエチレンに基づく単位とを含むポリマーが挙げられ、ＰＦＡ又はＦＥＰが好ましく、ＰＦＡがより好ましい。前記ポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
【0014】
ＰＴＦＥは、数平均分子量が１～２０万の低分子量ＰＴＦＥであってもよい。なお、ＰＴＦＥの数平均分子量は、下式（１）に基づいて算出される値である。
Ｍｎ ＝ ２．１×１０１０×ΔＨｃ－５．１６ ・・・ （１）
式（１）中、Ｍｎは、ＰＴＦＥの数平均分子量を、ΔＨｃは、示差走査熱量分析法により測定されるＰＴＦＥの結晶化熱量（ｃａｌ／ｇ）を、それぞれ示す。ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位以外の単位を微量含んでいてもよい。
Ｍｎ ＝ ２．１×１０１０×ΔＨｃ－５．１６ ・・・ （１）
式（１）中、Ｍｎは、ＰＴＦＥの数平均分子量を、ΔＨｃは、示差走査熱量分析法により測定されるＰＴＦＥの結晶化熱量（ｃａｌ／ｇ）を、それぞれ示す。ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位以外の単位を微量含んでいてもよい。
【0015】
Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましい。かかるＦポリマーは、接着性等の物性に優れ、さらに分散安定性に優れた液状組成物が得られる。
酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマー単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として前記極性基を有するＦポリマーや、コロナ処理、プラズマ処理、電離線処理又は放射線処理されたＦポリマーが挙げられる。
酸素含有極性基は、水酸基含有基又はカルボニル基含有基が好ましく、カルボニル基含有基が特に好ましい。
酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマー単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として前記極性基を有するＦポリマーや、コロナ処理、プラズマ処理、電離線処理又は放射線処理されたＦポリマーが挙げられる。
酸素含有極性基は、水酸基含有基又はカルボニル基含有基が好ましく、カルボニル基含有基が特に好ましい。
【0016】
水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）又はカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）又はカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
【0017】
Ｆポリマーとしては、ＰＡＶＥ単位を含み、全単位に対してＰＡＶＥ単位を１．５～５モル％含む、溶融温度が２８０～３２０℃のポリマーが好ましく、ＰＡＶＥ単位を含み、酸素含有極性基を有するポリマー（１）、又はＰＡＶＥ単位を含み、全モノマー単位に対してＰＡＶＥ単位を２～５モル％含む、酸素含有極性基を有さないポリマー（２）がより好ましい。これらのポリマーは、成形物中において微小球晶を形成するため、成形物の特性が向上しやすい。
【0018】
ポリマー（１）は、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位と、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するモノマーとを含むポリマーが好ましい。ポリマー（１）は、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９８モル％、ＰＡＶＥ単位を１．５～９．９７モル％、及び上記モノマーに基づく単位を０．０１～３モル％、それぞれ含むのが好ましい。上記モノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。
ポリマー（１）の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
ポリマー（１）の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
【0019】
ポリマー（２）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全モノマー単位に対して、ＴＦＥ単位を９５～９８モル％、ＰＡＶＥ単位を２～５モル％含有するのが好ましい。
ポリマー（２）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全モノマー単位に対して、２．１モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましい。
ポリマー（２）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全モノマー単位に対して、２．１モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましい。
【0020】
なお、ポリマー（２）が酸素含有極性基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１×１０６個あたり、ポリマーが有する酸素含有極性基の数が、５００個未満であることを意味する。酸素含有極性基の数は、１００個以下が好ましく、５０個未満がより好ましい。酸素含有極性基の数の下限は、通常、０個である。
ポリマー（２）は、ポリマー鎖の末端基として酸素原子を含む原子団を生じない重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造されてもよく、酸素原子を含む原子団を有するＦポリマーをフッ素化処理して製造されてもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９－１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。
ポリマー（２）は、ポリマー鎖の末端基として酸素原子を含む原子団を生じない重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造されてもよく、酸素原子を含む原子団を有するＦポリマーをフッ素化処理して製造されてもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９－１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。
【0021】
本法におけるＦ粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーのみからなる粒子であってもよく、Ｆポリマーと、Ｆポリマーとは異なる他の樹脂又は無機フィラーとを含む粒子であってもよい。なお、Ｆ粒子（特に、前者のＦ粒子）には、Ｆポリマーの製造において使用された成分（重合に際して使用した、界面活性剤、重合開始剤の残渣等）は含まれていてもよい。
Ｆ粒子におけるＦポリマーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。Ｆポリマーの含有量の上限は、１００質量％である。
Ｆ粒子におけるＦポリマーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。Ｆポリマーの含有量の上限は、１００質量％である。
【0022】
Ｆ粒子のＤ５０は、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、Ｆ粒子のＤ９０は、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。この場合、本組成物が液物性により優れやすい。
Ｆ粒子の比表面積は、１～８ｍ２／ｇが好ましく、１～３ｍ２／ｇがより好ましい。
Ｆ粒子の比表面積は、１～８ｍ２／ｇが好ましく、１～３ｍ２／ｇがより好ましい。
【0023】
Ｆポリマーとは異なる他の樹脂としては、芳香族ポリイミド、芳香族マレイミド、スチレンエラストマーのような芳香族エラストマー、芳香族ポリアミック酸が挙げられる。
無機物としては、酸化物、窒化物、金属単体、合金及びカーボンが好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素、及びメタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）がより好ましく、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、亜鉛から選択される元素の少なくとも１種を含有する無機酸化物がさらに好ましく、シリカ及び窒化ホウ素が特に好ましく、シリカが最も好ましい。また、無機物は、セラミックスであってもよい。無機物は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の無機物を混合する場合、２種のシリカを用いてもよく、シリカと金属酸化物とを用いてもよい。
無機物としては、酸化物、窒化物、金属単体、合金及びカーボンが好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素、及びメタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）がより好ましく、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、亜鉛から選択される元素の少なくとも１種を含有する無機酸化物がさらに好ましく、シリカ及び窒化ホウ素が特に好ましく、シリカが最も好ましい。また、無機物は、セラミックスであってもよい。無機物は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の無機物を混合する場合、２種のシリカを用いてもよく、シリカと金属酸化物とを用いてもよい。
【0024】
無機物は、粒子状であるのが好ましく、無機物の形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。無機物の具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、平板状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。無機物は中空状であってもよく、中空状の無機物と、非中空状の無機物とを含んでもよい。無機物の形状としては、球状又は鱗片状が好ましい。
無機物の表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよく、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランで表面処理されているのがより好ましい。
無機物の表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよく、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランで表面処理されているのがより好ましい。
【0025】
Ｆ粒子は、無機物を含むのが好ましく、シリカを含むのがより好ましい。かかる場合、上述した作用機構が亢進して、得られる液状組成物の物性が一層向上しやすい。
無機物を含むＦ粒子（以下、「複合粒子」とも記す。）は、粒子状のＦポリマーをコアとし、Ｆポリマーのコアの表面に粒子状の無機物が付着している態様（以下、「態様Ｉ」とも記す。）、及び、粒子状の無機物をコアとし、無機物の表面に粒子状又は非粒子状のＦポリマーが付着している態様が好ましく、態様Ｉがより好ましい。態様Ｉの場合、Ｆポリマーの表面が無機物で覆われているとも言え、Ｆ粒子が変質し難く、また、分散安定性に優れやすい。ここで、「コア」とは、複合粒子の粒子形状を形成するのに必要な核（中心部）を意味し、複合粒子の組成における主成分を意味するのではない。
無機物を含むＦ粒子（以下、「複合粒子」とも記す。）は、粒子状のＦポリマーをコアとし、Ｆポリマーのコアの表面に粒子状の無機物が付着している態様（以下、「態様Ｉ」とも記す。）、及び、粒子状の無機物をコアとし、無機物の表面に粒子状又は非粒子状のＦポリマーが付着している態様が好ましく、態様Ｉがより好ましい。態様Ｉの場合、Ｆポリマーの表面が無機物で覆われているとも言え、Ｆ粒子が変質し難く、また、分散安定性に優れやすい。ここで、「コア」とは、複合粒子の粒子形状を形成するのに必要な核（中心部）を意味し、複合粒子の組成における主成分を意味するのではない。
【0026】
コアの表面に付着する無機物は、コアの表面の一部にのみ付着していてもよく、その大部分乃至全面に亘って付着していてもよい。前者の場合、無機物は埃状にコアの表面にまとわり付くような状態、換言すれば、コアの表面の多くの部分を露出させた状態となっているとも言える。後者の場合、無機物はコアの表面に満遍なくまぶされた態様であるか、又はコアの表面を被覆した状態となっているとも言え、かかる複合粒子は、コアとコアを被覆するシェルとからなるコア・シェル構造を有するとも言える。
【0027】
態様Ｉの場合、Ｆポリマーのコアは、Ｆポリマーの単一粒子で構成されているか、Ｆポリマーの粒子の集合物で構成されているのが好ましい。態様Ｉの複合粒子は、ＦポリマーのコアのＤ５０を無機物のＤ５０よりも大きく設定し、Ｆポリマーの量を無機物よりも多く設定するのが好ましい。
態様Ｉの場合、ＦポリマーのコアのＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。ＦポリマーのコアのＤ５０は、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
態様Ｉの場合、無機物のＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましい。無機物のＤ５０は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
態様Ｉの場合、ＦポリマーのコアのＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。ＦポリマーのコアのＤ５０は、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
態様Ｉの場合、無機物のＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましい。無機物のＤ５０は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【0028】
態様Ｉの複合粒子において、ＦポリマーのコアのＤ５０は、無機物のＤ５０より大きいのが好ましい。ＦポリマーのコアのＤ５０は、無機物のＤ５０を基準として、２～１０００が好ましく、５～１００がより好ましい。
態様Ｉの複合粒子のＤ５０は、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。態様Ｉの複合粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
態様Ｉの複合粒子における、無機物の量は、Ｆポリマー１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。無機物の量は、６０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
また、無機物は、Ｆポリマーのコアに埋入していてもよい。
態様Ｉの複合粒子のＤ５０は、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。態様Ｉの複合粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
態様Ｉの複合粒子における、無機物の量は、Ｆポリマー１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。無機物の量は、６０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
また、無機物は、Ｆポリマーのコアに埋入していてもよい。
【0029】
複合粒子は、Ｆポリマーの粒子と無機物とを、Ｆポリマーの溶融温度以上の温度かつ浮遊状態にて衝突させる方法、Ｆポリマーの粒子と無機物とを、押圧又は剪断状態にて衝突させる方法、Ｆポリマーの粒子と無機物とを含有する液状組成物を剪断処理して、Ｆポリマーの粒子を凝固させる方法により製造するのが好ましい。
【0030】
本法におけるシランカップリング剤は、加水分解性シリル基と有機基とを有する化合物であり、トリアルコキシシリル基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基又はイソシアネート基とを有する化合物であるのが好ましく、トリアルコキシシリル基と、アミノ基とを有する化合物であるのがより好ましい。
シランカップリング剤の熱分解温度は、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。熱分解温度の上限は、４００℃が好ましい。この場合、本組成物から形成される成形物が耐熱性に優れやすい。なお、シランカップリング剤の熱分解温度とは、窒素雰囲気下でシランカップリング剤を５０℃から４００℃まで５℃／分で昇温した際に質量が昇温開始時の５０％となる温度である。
シランカップリング剤の熱分解温度は、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。熱分解温度の上限は、４００℃が好ましい。この場合、本組成物から形成される成形物が耐熱性に優れやすい。なお、シランカップリング剤の熱分解温度とは、窒素雰囲気下でシランカップリング剤を５０℃から４００℃まで５℃／分で昇温した際に質量が昇温開始時の５０％となる温度である。
【0031】
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【0032】
本法における液状分散媒は、Ｆポリマーと反応しない液体化合物である。液状分散媒の沸点は、７５℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、液状分散媒の沸点は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
液状分散媒は、非プロトン性液状分散媒が好ましく、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性液状分散媒がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン又はシクロペンタノンがさらに好ましい。
液状分散媒は、１種でも２種以上の混合物でもよい。液状分散媒は、本組成物から得られる成形物の成分分布の均一性の低下や空隙の抑制の観点から、脱気されているのが好ましい。
液状分散媒は、非プロトン性液状分散媒が好ましく、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性液状分散媒がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン又はシクロペンタノンがさらに好ましい。
液状分散媒は、１種でも２種以上の混合物でもよい。液状分散媒は、本組成物から得られる成形物の成分分布の均一性の低下や空隙の抑制の観点から、脱気されているのが好ましい。
【0033】
分散液は、さらにオルガノシラザンを含むのが好ましい。この場合、本組成物の液物性が向上しやすい。オルガノシラザンとしては、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンが好ましい。
なお、オルガノシラザンは、分散液をシランカップリング剤が加水分解する条件に供してから、分散液と混合してもよい。
分散液は、シランカップリング剤の反応を制御する観点から、さらに、３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン、ｐ－メトキシフェノール等の安定剤を含んでいてもよい。
なお、オルガノシラザンは、分散液をシランカップリング剤が加水分解する条件に供してから、分散液と混合してもよい。
分散液は、シランカップリング剤の反応を制御する観点から、さらに、３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン、ｐ－メトキシフェノール等の安定剤を含んでいてもよい。
【0034】
分散液におけるＦ粒子の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。上記含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
上述した作用機構により、本法によれば、Ｆ粒子の含有量が高い分散液からも、液物性に優れた本組成物が直接得られやすい。
分散液におけるシランカップリング剤の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上記含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
上述した作用機構により、本法によれば、Ｆ粒子の含有量が高い分散液からも、液物性に優れた本組成物が直接得られやすい。
分散液におけるシランカップリング剤の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上記含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【0035】
分散液におけるＦ粒子の含有量に対する、シランカップリング剤の含有量の質量での比は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。上記比は、０．３以下が好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有量、又は上記比（質量比）が、かかる範囲にある場合、上述した作用機構が一層亢進して、液物性に優れた本組成物が直接得られやすい。
分散液における液状分散媒の含有量は、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。
シランカップリング剤の含有量、又は上記比（質量比）が、かかる範囲にある場合、上述した作用機構が一層亢進して、液物性に優れた本組成物が直接得られやすい。
分散液における液状分散媒の含有量は、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。
【0036】
分散液の２５℃における粘度は、１０～１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～５０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。分散液のチキソ比は、１～２．５が好ましく、１．２～２がより好ましい。この場合、得られる本組成物の物性が更に向上し易い。
分散液は、Ｆ粒子と、シランカップリング剤と、液状分散媒とを混合して得られる。分散液は、Ｆ粒子及び液状分散媒の混合物と、シランカップリング剤とを混合して得るのが好ましい。
分散液は、Ｆ粒子と、シランカップリング剤と、液状分散媒とを混合して得られる。分散液は、Ｆ粒子及び液状分散媒の混合物と、シランカップリング剤とを混合して得るのが好ましい。
【0037】
本法における添加物は、他の樹脂及び無機フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の他の材料を含む。添加物に含まれる他の材料は、他の樹脂のみであってもよく、無機フィラーのみであってもよく、他の樹脂及び無機フィラーの両方であってもよい。
添加物は、液状であっても粉状であってもよく、液状であるのが好ましい。
添加物が液状の場合、他の樹脂又は無機フィラーは、添加物中に溶解していてもよく、粒子状に分散していてもよい。粒子状に分散している場合、そのＤ５０は、Ｆ粒子のＤ５０より小さいのが好ましい。この場合、上述した作用機構が亢進して、得られる本組成物の物性が一層向上しやすい。
また、添加物が液状である場合、添加物は、液状分散媒を含むのが好ましい。液状分散媒としては、上述の分散液における液状分散媒と同様の液状分散媒が挙げられる。
添加物が粉状の場合、そのＤ５０は、Ｆ粒子のＤ５０より小さいのが好ましい。この場合、上述した作用機構が亢進して、得られる本組成物の物性が一層向上しやすい。
添加物は、液状であっても粉状であってもよく、液状であるのが好ましい。
添加物が液状の場合、他の樹脂又は無機フィラーは、添加物中に溶解していてもよく、粒子状に分散していてもよい。粒子状に分散している場合、そのＤ５０は、Ｆ粒子のＤ５０より小さいのが好ましい。この場合、上述した作用機構が亢進して、得られる本組成物の物性が一層向上しやすい。
また、添加物が液状である場合、添加物は、液状分散媒を含むのが好ましい。液状分散媒としては、上述の分散液における液状分散媒と同様の液状分散媒が挙げられる。
添加物が粉状の場合、そのＤ５０は、Ｆ粒子のＤ５０より小さいのが好ましい。この場合、上述した作用機構が亢進して、得られる本組成物の物性が一層向上しやすい。
【0038】
本法における他の樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。他の樹脂は、芳香族性樹脂及びフッ素樹脂であるのが好ましい。
他の樹脂としては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族マレイミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド－シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド、スチレンエラストマーのような芳香族エラストマー、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。分散液はブレンド性に優れるため、かかる他の樹脂を含む場合にも、本組成物が液物性に優れやすい。
他の樹脂としては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族マレイミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド－シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド、スチレンエラストマーのような芳香族エラストマー、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。分散液はブレンド性に優れるため、かかる他の樹脂を含む場合にも、本組成物が液物性に優れやすい。
【0039】
他の樹脂は、芳香族性樹脂又はフッ素樹脂であるのが好ましい。
芳香族性樹脂は、芳香族ポリイミド、芳香族マレイミド、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリアミック酸、液晶性芳香族ポリエステル又は芳香族エラストマー（スチレンエラストマー等）であるのが好ましい。
フッ素樹脂は、Ｆポリマーであってもよく、Ｆポリマー以外のフッ素樹脂であってもよい。フッ素樹脂としては、Ｆポリマーが好ましい。かかる場合、本組成物から、電気特性に優れた成形物を形成しやすい。
芳香族性樹脂は、芳香族ポリイミド、芳香族マレイミド、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリアミック酸、液晶性芳香族ポリエステル又は芳香族エラストマー（スチレンエラストマー等）であるのが好ましい。
フッ素樹脂は、Ｆポリマーであってもよく、Ｆポリマー以外のフッ素樹脂であってもよい。フッ素樹脂としては、Ｆポリマーが好ましい。かかる場合、本組成物から、電気特性に優れた成形物を形成しやすい。
【0040】
無機フィラーは、酸化物、窒化物、金属単体、合金及びカーボンを含む無機フィラーが好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素、及びメタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）を含む無機フィラーがより好ましく、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、亜鉛から選択される元素の少なくとも１種を含有する無機酸化物を含む無機フィラーがさらに好ましく、シリカ及び窒化ホウ素を含む無機フィラーが特に好ましく、シリカを含む無機フィラーが最も好ましい。また、無機フィラーは、セラミックスであってもよい。無機物は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の無機フィラーを混合する場合、２種のシリカを含む無機フィラー用いてもよく、シリカと金属酸化物とを含む無機フィラーを用いてもよい。
【0041】
無機フィラーは、粒子状であるのが好ましく、無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、平板状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。無機フィラーは中空状であってもよく、中空状の無機フィラーと、非中空状の無機フィラーとを含んでもよい。無機フィラーの形状としては、球状又は鱗片状が好ましい。
無機フィラーのＤ５０は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。無機フィラーのＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
無機フィラーのＤ５０は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。無機フィラーのＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【0042】
無機フィラーの好適な具体例としては、シリカフィラー（アドマテックス社製の「アドマファイン（登録商標）」シリーズ等）、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製の「ＦＩＮＥＸ（登録商標）」シリーズ等）、球状溶融シリカ（デンカ社製の「ＳＦＰ（登録商標）」シリーズ等）、多価アルコール及び無機物で被覆処理された酸化チタン（石原産業社製の「タイペーク（登録商標）」シリーズ等）、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタン（テイカ社製の「ＪＭＴ（登録商標）」シリーズ等）、中空状シリカフィラー（太平洋セメント社製の「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ等）、タルクフィラー（日本タルク社製の「ＳＧ」シリーズ等）、ステアタイトフィラー（日本タルク社製の「ＢＳＴ」シリーズ等）、窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製の「ＵＨＰ」シリーズ、デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」シリーズ（「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード）等）が挙げられる。
【0043】
無機フィラーの表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、上述したシランカップリング剤が挙げられる。
添加物における他の材料の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上記含有量は、１００質量％以下が好ましい。
添加物における他の材料の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上記含有量は、１００質量％以下が好ましい。
【0044】
本法においては、分散液を、シランカップリング剤が加水分解する条件（以下、「加水分解条件」とも記す。）に供してから、他の材料を含む添加物と混合して、本組成物を得る。
本法における混合は、シランカップリング剤を部分的に加水分解させた段階で行ってもよく、シランカップリング剤を完全に加水分解させた段階で行ってもよい。つまり、混合は、シランカップリング剤の加水分解が進行している段階で行ってもよい。
本法における混合は、シランカップリング剤を部分的に加水分解させた段階で行ってもよく、シランカップリング剤を完全に加水分解させた段階で行ってもよい。つまり、混合は、シランカップリング剤の加水分解が進行している段階で行ってもよい。
【0045】
加水分解条件としては、分散液に有効量のプロトン源を存在せしめる条件であれば、特に限定されず、分散液に有効量の水又はプロトン酸が存在する条件であるのが好ましい。
分散液の含水量は、２０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましい。含水量は、２０００００ｐｐｍ以下が好ましく、２００００ｐｐｍ以下がより好ましい。分散液の含水率は、液状分散媒として水を使用して調整してもよく、水以外の液状分散媒やＦ粒子に含まれる水分量によって調整してもよく、分散液の調製に際する雰囲気の含水率（湿度）から調整してもよく、加水分解条件における雰囲気の含水率（湿度）から調整してもよい。
分散液の含水量は、２０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましい。含水量は、２０００００ｐｐｍ以下が好ましく、２００００ｐｐｍ以下がより好ましい。分散液の含水率は、液状分散媒として水を使用して調整してもよく、水以外の液状分散媒やＦ粒子に含まれる水分量によって調整してもよく、分散液の調製に際する雰囲気の含水率（湿度）から調整してもよく、加水分解条件における雰囲気の含水率（湿度）から調整してもよい。
【0046】
加水分解条件における分散液のｐＨは、１～７が好ましく、１～５がより好ましい。ｐＨは、プロトン酸（カルボン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸）により調整してもよい。
また、温度の調整又は触媒の使用によって、加水分解条件、さらにはシランカップリング剤の加水分解の反応速度を調整してもよい。さらに、市販のシランカップリング剤を使用する場合には、それに含まれる安定剤を除去又は失活させて、シランカップリング剤の加水分解の反応速度を調整してもよい。
また、温度の調整又は触媒の使用によって、加水分解条件、さらにはシランカップリング剤の加水分解の反応速度を調整してもよい。さらに、市販のシランカップリング剤を使用する場合には、それに含まれる安定剤を除去又は失活させて、シランカップリング剤の加水分解の反応速度を調整してもよい。
【0047】
加水分解条件における分散液の温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。上記温度は、シランカップリング剤の分解温度未満かつ液状分散媒の沸点未満の温度が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
なお、加水分解条件に供した後の分散液に含まれるＦ粒子は、上述した作用機構により、シランカップリング剤により表面処理された状態にあるとも考えられる。そのため、上記分散液から液状分散媒を除去すれば、シランカップリング剤により表面処理されたＦ粒子が得られる。
なお、加水分解条件に供した後の分散液に含まれるＦ粒子は、上述した作用機構により、シランカップリング剤により表面処理された状態にあるとも考えられる。そのため、上記分散液から液状分散媒を除去すれば、シランカップリング剤により表面処理されたＦ粒子が得られる。
【0048】
本法における混合は、加水分解条件に供した分散液に他の材料を含む添加物を加えて行ってもよく、加水分解に供した分散液を他の材料を含む添加物に加えて行ってもよい。本法によれば、いずれの混合態様によっても、上述した作用機構により、液物性に優れた本組成物が容易に得られる。
また、混合において、加水分解条件に供した分散液は、他の材料を含む添加物とそのまま混合してもよく、上記分散液の一部（液状分散媒、加水分解に伴うアルコール等のシランカップリング剤の残渣等）を除去した後に、他の材料を含む添加物と混合してもよい。
また、混合において、加水分解条件に供した分散液は、他の材料を含む添加物とそのまま混合してもよく、上記分散液の一部（液状分散媒、加水分解に伴うアルコール等のシランカップリング剤の残渣等）を除去した後に、他の材料を含む添加物と混合してもよい。
【0049】
混合において、分散液の質量に対する、他の材料を含む添加物の質量の比（質量比）は、０．０１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。上記比は、３以下が好ましく、１以下がより好ましい。
さらに、混合において、分散液におけるＦ粒子の含有量に対する、組成物における他の材料の含有量の質量での比は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。上記比は、３以下が好ましく、１以下がより好ましい。
これらのいずれかの比（質量比）が、かかる範囲にある場合、上述した作用機構が亢進して、液物性に優れた本組成物が直接得られやすい。
さらに、混合において、分散液におけるＦ粒子の含有量に対する、組成物における他の材料の含有量の質量での比は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。上記比は、３以下が好ましく、１以下がより好ましい。
これらのいずれかの比（質量比）が、かかる範囲にある場合、上述した作用機構が亢進して、液物性に優れた本組成物が直接得られやすい。
【0050】
本法における加水分解条件及び混合は、それぞれ撹拌下にて行うのが好ましい。
撹拌には、撹拌翼によるミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、揺動型混合機、振動型混合機、回転型混合機等が使用でき、具体的には、ホモディスパー、ホモジナイザー、ボールミルが使用できる。
加水分解条件及び混合は、バッチ式、連続式いずれでもよい。バッチ式に際しては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサーまたはプラネタリーミキサーを使用するのが好ましい。
撹拌には、撹拌翼によるミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、揺動型混合機、振動型混合機、回転型混合機等が使用でき、具体的には、ホモディスパー、ホモジナイザー、ボールミルが使用できる。
加水分解条件及び混合は、バッチ式、連続式いずれでもよい。バッチ式に際しては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサーまたはプラネタリーミキサーを使用するのが好ましい。
【0051】
本組成物は、分散液を加水分解条件に供した後、他の材料を含む添加物として混合して得られる、Ｆ粒子、他の材料及び液状分散媒を含む液状組成物である。本組成物におけるＦ粒子は、シランカップリング剤により表面処理された状態にあるとも考えられる。そのため、本組成物から液状分散媒を除去すれば、Ｆ粒子と他の材料が高度に複合一体化した、コンポジットパウダーを得ることもできる。
【0052】
本組成物におけるＦポリマーの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。Ｆポリマーの含有量は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
本組成物における他の材料の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。他の材料の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
本組成物における、Ｆポリマーの含有量に対する、他の材料の含有量の質量での比は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。他の材料の含有量の質量での比は、３以下が好ましく、１以下がより好ましい。この場合、得られる本組成物の液物性が向上しやすい。
本組成物における液状分散媒の含有量は、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。
本組成物における他の材料の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。他の材料の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
本組成物における、Ｆポリマーの含有量に対する、他の材料の含有量の質量での比は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。他の材料の含有量の質量での比は、３以下が好ましく、１以下がより好ましい。この場合、得られる本組成物の液物性が向上しやすい。
本組成物における液状分散媒の含有量は、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。
【0053】
本組成物の２５℃における粘度は、１０～１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～５０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。本組成物のチキソ比は、１～２．５が好ましく、１．２～２がより好ましい。この場合、得られる本組成物の物性が向上しやすい。
本組成物の成分分散層率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。成分分散層率の上限は、１００％である。本組成物は、分散安定性に優れるため、かかる成分分散層率に調整しやすい。
本組成物の成分分散層率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。成分分散層率の上限は、１００％である。本組成物は、分散安定性に優れるため、かかる成分分散層率に調整しやすい。
【0054】
なお、本法における、分散液、添加物又は本組成物は、分散性を向上する観点から、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、ノニオン性であるのが好ましい。界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を含む場合、分散液、添加物又は本組成物における界面活性剤の含有量は、１～１５質量％が好ましい。
さらに、本法における、分散液、添加物及び本組成物は、さらに、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤を含んでいてもよい。
さらに、本法における、分散液、添加物及び本組成物は、さらに、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤を含んでいてもよい。
【0055】
本組成物を、基材の表面に付与し加熱して、ポリマー層を形成すれば、基材層とポリマー層（以下、「Ｆ層」とも記す。）とを、この順で有する積層体が得られる。
基材層としては、金属基板（銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等）、耐熱性樹脂フィルム（ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド等の耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい）、プリプレグ（繊維強化樹脂基板の前駆体）が挙げられる。
基材層としては、金属基板（銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等）、耐熱性樹脂フィルム（ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド等の耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい）、プリプレグ（繊維強化樹脂基板の前駆体）が挙げられる。
【0056】
本組成物を基材層の表面に付与する方法としては、基材層の表面に本組成物からなる安定した液状被膜（ウェット膜）が形成される方法であればよく、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、塗布法が好ましい。
液状被膜を乾燥する際は、液状被膜を液状分散媒が揮発する温度で加熱し、乾燥被膜を基材の表面に形成する。かかる加熱の温度は、液状分散媒の沸点以下が好ましく、該沸点－２０℃以下がより好ましい。乾燥時の具体的な温度は、８０℃～２００℃が好ましい。なお、液状分散媒を除去する工程で空気を吹き付けてもよい。
乾燥時に、液状分散媒は、必ずしも完全に揮発させる必要はなく、保持後の層形状が安定し、自立膜を維持できる程度まで揮発させればよい。
液状被膜を乾燥する際は、液状被膜を液状分散媒が揮発する温度で加熱し、乾燥被膜を基材の表面に形成する。かかる加熱の温度は、液状分散媒の沸点以下が好ましく、該沸点－２０℃以下がより好ましい。乾燥時の具体的な温度は、８０℃～２００℃が好ましい。なお、液状分散媒を除去する工程で空気を吹き付けてもよい。
乾燥時に、液状分散媒は、必ずしも完全に揮発させる必要はなく、保持後の層形状が安定し、自立膜を維持できる程度まで揮発させればよい。
【0057】
加熱に際する温度は、Ｆポリマーの焼成が進行する温度であるのが好ましく、３８０℃以下がより好ましい。
上記加熱は、常圧下及び減圧下のいずれの状態で行ってもよい。
また、加熱雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。
加熱時間は、０．１～３０分間が好ましく、０．５～２０分間がより好ましい。
上記加熱は、常圧下及び減圧下のいずれの状態で行ってもよい。
また、加熱雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。
加熱時間は、０．１～３０分間が好ましく、０．５～２０分間がより好ましい。
【0058】
Ｆ層の厚さは、０．１～１５０μｍが好ましい。具体的には、基材層が金属箔である場合、Ｆ層の厚さは、１～３０μｍが好ましい。基材層が耐熱性樹脂フィルムである場合、Ｆ層の厚さは、１～１５０μｍが好ましい。
Ｆ層と基材層との剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。上記剥離強度は、１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。本組成物を用いれば、Ｆ層におけるＦポリマーの物性を損なわずに、積層体を容易に形成できる。
Ｆ層と基材層との剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。上記剥離強度は、１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。本組成物を用いれば、Ｆ層におけるＦポリマーの物性を損なわずに、積層体を容易に形成できる。
【0059】
本組成物は、基材層の一方の表面にのみ付与してもよく、基材層の両面に付与してもよい。前者では、基材層と、基材層の片方の表面にＦ層を有する積層体が得られ、後者では、基材層と、基材層の両方の表面にＦ層を有する積層体が得られる。後者の積層体は、より反りが発生しにくいため、その加工に際する取扱い性に優れる。
かかる積層体の具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にＦ層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にＦ層を有する多層フィルムが挙げられる。
かかる積層体の具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にＦ層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にＦ層を有する多層フィルムが挙げられる。
【0060】
かかる積層体は、電気特性に優れるＦ層を有するため、プリント基板材料として好適であり、具体的にはフレキシブル金属張積層板やリジッド金属張積層板としてプリント基板の製造に使用でき、特に、フレキシブル金属張積層板としてフレキシブルプリント基板の製造に好適に使用できる。
かかるプリント基板の製造においては、伝送回路上に層間絶縁膜を形成してもよく、伝送回路上にソルダーレジストを積層してもよく、伝送回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。これらの層間絶縁膜、ソルダーレジスト及びカバーレイフィルムを、本組成物で形成してもよい。
かかるプリント基板の製造においては、伝送回路上に層間絶縁膜を形成してもよく、伝送回路上にソルダーレジストを積層してもよく、伝送回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。これらの層間絶縁膜、ソルダーレジスト及びカバーレイフィルムを、本組成物で形成してもよい。
【0061】
かかる積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。
【実施例0062】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［粒子］
粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、酸素含有極性基を有するポリマー１（溶融温度：３００℃）からなる粒子（Ｄ５０：２．１μｍ）
粒子２：７０質量部の粒子１と３０質量部の球状シリカフィラー（Ｄ５０：２５０ｎｍ）とを混合した粒子をハイブリダイゼーション法によって処理して得られる、ポリマー１をコアとし、このコアの表面に前記シリカフィラーが付着してシェルが形成されたコア・シェル構造の球状の複合粒子（Ｄ５０：３μｍ）
粒子３：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位からなる、酸素含有極性基を有さないポリマー（溶融温度３０５℃）からなる粒子（Ｄ５０：１．８μｍ）
なお、ハイブリダイゼーション法とは、円筒状の容器内で高速で回転する撹拌翼により、粒子を攪拌しつつ、容器の内壁と撹拌体との間で粒子を挟持して応力を加える粉体処理方法であって、それらの間に応力を付与して異種の粒子を複合化する方法である。
１．各成分の準備
［粒子］
粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、酸素含有極性基を有するポリマー１（溶融温度：３００℃）からなる粒子（Ｄ５０：２．１μｍ）
粒子２：７０質量部の粒子１と３０質量部の球状シリカフィラー（Ｄ５０：２５０ｎｍ）とを混合した粒子をハイブリダイゼーション法によって処理して得られる、ポリマー１をコアとし、このコアの表面に前記シリカフィラーが付着してシェルが形成されたコア・シェル構造の球状の複合粒子（Ｄ５０：３μｍ）
粒子３：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位からなる、酸素含有極性基を有さないポリマー（溶融温度３０５℃）からなる粒子（Ｄ５０：１．８μｍ）
なお、ハイブリダイゼーション法とは、円筒状の容器内で高速で回転する撹拌翼により、粒子を攪拌しつつ、容器の内壁と撹拌体との間で粒子を挟持して応力を加える粉体処理方法であって、それらの間に応力を付与して異種の粒子を複合化する方法である。
【0063】
［シランカップリング剤］
剤１：ビニルトリメトキシシラン
剤２：ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
［液状分散媒］
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
［無機フィラー］
フィラー１：球状シリカフィラー（Ｄ５０：３μｍ）
［他の樹脂］
ワニス１：熱可塑性の芳香族ポリイミド（ＰＩ１）がＮＭＰに溶解したワニス（ＰＩ１の含有量：２０質量％）
剤１：ビニルトリメトキシシラン
剤２：ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
［液状分散媒］
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
［無機フィラー］
フィラー１：球状シリカフィラー（Ｄ５０：３μｍ）
［他の樹脂］
ワニス１：熱可塑性の芳香族ポリイミド（ＰＩ１）がＮＭＰに溶解したワニス（ＰＩ１の含有量：２０質量％）
【0064】
２．液状組成物の調製
（例１）
槽内に、５０質量部の粒子１と５質量部の剤１と４５質量部のＮＭＰとを投入して、槽内を撹拌して分散液１を調製した。
別の槽内に、１０質量部のフィラー１と９０質量部のワニス１を投入し、槽内を撹拌して添加物１を調製した。
分散液１の含水率が８０００ｐｐｍに調整されたことを確認した後に、槽内を撹拌しながら、槽内温度を６０℃に保持して、酸性条件下、触媒により剤１を加水分解させた。
次に、槽内の分散液１と等質量分の組成物１を槽内に加えて撹拌し、液状組成物１を得た。
（例１）
槽内に、５０質量部の粒子１と５質量部の剤１と４５質量部のＮＭＰとを投入して、槽内を撹拌して分散液１を調製した。
別の槽内に、１０質量部のフィラー１と９０質量部のワニス１を投入し、槽内を撹拌して添加物１を調製した。
分散液１の含水率が８０００ｐｐｍに調整されたことを確認した後に、槽内を撹拌しながら、槽内温度を６０℃に保持して、酸性条件下、触媒により剤１を加水分解させた。
次に、槽内の分散液１と等質量分の組成物１を槽内に加えて撹拌し、液状組成物１を得た。
【0065】
（例２）
剤１に変えて剤２を使用した以外は、例１と同様にして、液状組成物２を得た。
（例３）
粒子１に変えて粒子２を使用した以外は、例１と同様にして、液状組成物３を得た。
（例４）
粒子１に変えて粒子３を、かつ、剤１に変えて剤２を使用した以外は、例１と同様にして、液状組成物４を得た。
（例５）
槽内に、５０質量部の粒子３、５質量部の剤２、４５質量部のＮＭＰ、１０質量部のフィラー１及び９０質量部のワニス１を投入し、そのまま撹拌して液状組成物５を得た。
剤１に変えて剤２を使用した以外は、例１と同様にして、液状組成物２を得た。
（例３）
粒子１に変えて粒子２を使用した以外は、例１と同様にして、液状組成物３を得た。
（例４）
粒子１に変えて粒子３を、かつ、剤１に変えて剤２を使用した以外は、例１と同様にして、液状組成物４を得た。
（例５）
槽内に、５０質量部の粒子３、５質量部の剤２、４５質量部のＮＭＰ、１０質量部のフィラー１及び９０質量部のワニス１を投入し、そのまま撹拌して液状組成物５を得た。
【0066】
３．積層体の製造
長尺の銅箔（厚さ１８μｍ）の表面に、バーコーターを用いて液状組成物１を塗布して、液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜が形成された銅箔を、１２０℃にて５分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させて、乾燥被膜を得た。その後、窒素オーブン中で、乾燥被膜を３８０℃にて３分間、加熱した。これにより、銅箔と、その表面にポリマー１の溶融焼成物を含むポリマー層（厚さ１０μｍ）とを有する積層体１を製造した。
液状組成物１を、液状組成物２～５のそれぞれに変更した以外は、積層体１と同様にして、積層体２～５をそれぞれ製造した。
長尺の銅箔（厚さ１８μｍ）の表面に、バーコーターを用いて液状組成物１を塗布して、液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜が形成された銅箔を、１２０℃にて５分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させて、乾燥被膜を得た。その後、窒素オーブン中で、乾燥被膜を３８０℃にて３分間、加熱した。これにより、銅箔と、その表面にポリマー１の溶融焼成物を含むポリマー層（厚さ１０μｍ）とを有する積層体１を製造した。
液状組成物１を、液状組成物２～５のそれぞれに変更した以外は、積層体１と同様にして、積層体２～５をそれぞれ製造した。
【0067】
４．評価
４－１．液状組成物の分散安定性
液状組成物１～５のそれぞれ１８ｍＬを、内容積３０ｍＬのスクリュー管に入れ、２５℃にて１４日間静置した。静置前後の、スクリュー管中の液状組成物の全体の高さと成分分散層の高さとから、以下の式により成分分散層率を算出した。
成分分散層率（％）＝（成分分散層の高さ）/（液状組成物の全体の高さ）×１００
なお、静置後に沈降が確認されず、状態に変化がない場合には、液状組成物の全体の高さに変化がないとして、成分分散層率は１００％とした。
そして、液状組成物の分散安定性を、下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：成分分散層率が８０％以上である。
△：成分分散層率が６０％以上８０％未満である。
×：成分分散層率が６０％未満である。
４－１．液状組成物の分散安定性
液状組成物１～５のそれぞれ１８ｍＬを、内容積３０ｍＬのスクリュー管に入れ、２５℃にて１４日間静置した。静置前後の、スクリュー管中の液状組成物の全体の高さと成分分散層の高さとから、以下の式により成分分散層率を算出した。
成分分散層率（％）＝（成分分散層の高さ）/（液状組成物の全体の高さ）×１００
なお、静置後に沈降が確認されず、状態に変化がない場合には、液状組成物の全体の高さに変化がないとして、成分分散層率は１００％とした。
そして、液状組成物の分散安定性を、下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：成分分散層率が８０％以上である。
△：成分分散層率が６０％以上８０％未満である。
×：成分分散層率が６０％未満である。
【0068】
４－２．ポリマー層の線膨張係数
積層体１～５のそれぞれについて、積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングにより除去して単独のポリマー層を作製した。
単独のポリマー層から１８０ｍｍ角の四角い試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５に規定される測定方法にて、２５℃以上２６０℃以下の範囲における、ポリマー層の線膨張係数を測定した。
そして、ポリマー層の線膨張係数を、下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：ポリマー層の線膨張係数が、３０ｐｐｍ／℃以下である。
×：ポリマー層の線膨張係数が、３０ｐｐｍ／℃超である。
積層体１～５のそれぞれについて、積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングにより除去して単独のポリマー層を作製した。
単独のポリマー層から１８０ｍｍ角の四角い試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５に規定される測定方法にて、２５℃以上２６０℃以下の範囲における、ポリマー層の線膨張係数を測定した。
そして、ポリマー層の線膨張係数を、下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：ポリマー層の線膨張係数が、３０ｐｐｍ／℃以下である。
×：ポリマー層の線膨張係数が、３０ｐｐｍ／℃超である。
【0069】
４－３．ポリマー層の電気特性
積層体１～５のそれぞれについて、積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングにより除去して単独のポリマー層を作製した。
ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振）法にて、ポリマー層の誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）を測定した。
そして、ポリマー層の電気特性を、下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：ポリマー層の誘電正接が０．００１０未満である。
△：ポリマー層の誘電正接が０．００１０以上０．００２５以下である。
×：ポリマー層の誘電正接が０．００２５超である。
積層体１～５のそれぞれについて、積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングにより除去して単独のポリマー層を作製した。
ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振）法にて、ポリマー層の誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）を測定した。
そして、ポリマー層の電気特性を、下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：ポリマー層の誘電正接が０．００１０未満である。
△：ポリマー層の誘電正接が０．００１０以上０．００２５以下である。
×：ポリマー層の誘電正接が０．００２５超である。
【0070】
それぞれの評価結果を、下表１にまとめて示す。
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0071】
本発明の液状組成物は、液物性に優れ、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく物性と、無機フィラー又は他の樹脂に基づく特性とを具備した成形物（フィルム、プリプレグ等の含浸物、積層板等）の製造に使用できる。本発明によって製造される積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、放熱部品塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、テンションロープ、構造部材、石油掘削機器、石油輸送ホース、スポーツ用品、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィンや金属放熱板として有用である。