特開 2022-63855 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022063855

(43)【公開日】2022-04-22

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20220415BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20220415BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20220415BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20220415BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0585

H01M10/058

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021164054

(22)【出願日】2021-10-05

(31)【優先権主張番号】10-2020-0131333

(32)【優先日】2020-10-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】崔 復圭

(72)【発明者】

【氏名】柳 永均

(72)【発明者】

【氏名】尹 在久

(72)【発明者】

【氏名】李 恩卿

(72)【発明者】

【氏名】李 柱郁

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL06

5H029AL11

5H029AM11

5H029BJ12

5H029CJ03

5H029HJ12

5H029HJ14

(57)【要約】

【課題】本発明はセルスタックをケースに収容する全固体電池に関する。
【解決手段】この全固体電池は、陰極、固体電解質層および陽極を含むセルスタック、前記セルスタックを収容するケース、および前記ケース内で前記セルスタックを加圧する緩衝材を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

陰極、固体電解質層および陽極を含むセルスタック；
前記セルスタックを収容するケース；および
前記ケース内で前記セルスタックを加圧する緩衝材
を含む、全固体電池。

【請求項2】

前記緩衝材は温度感応性高分子多孔性シートである、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記緩衝材は５０℃～８０℃の臨界温度を有する温度感応性高分子である、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記温度感応性高分子は、ポリＮ－エチルメタクリルアミド、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド）またはこれらの組み合わせである、請求項３に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記緩衝材は前記セルスタックと前記ケースの間に介在する、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項6】

前記陰極は陰極電流集電体およびこの陰極電流集電体の一面または両面に形成された陰極活物質層を含み、
前記陽極は陽極電流集電体およびこの陽極電流集電体の一面または両面に形成された陽極活物質層を含み、
前記固体電解質層は前記陰極活物質層と前記陽極活物質層の間に介在し、
前記緩衝材は前記陰極電流集電体または前記陽極電流集電体のうちの最外側に配置される集電体と前記ケースの内面の間に介在する、請求項５に記載の全固体電池。

【請求項7】

前記陰極は陰極電流集電体およびこの陰極電流集電体の一面に形成された陰極活物質層を含み、
前記陽極は陽極電流集電体およびこの陽極電流集電体の両面に形成された陽極活物質層を含み、
前記固体電解質層は前記陰極活物質層と前記陽極活物質層の間に介在し、
前記緩衝材は隣り合う２個の前記陰極電流集電体の前記陰極活物質層の反対側面の間に介在する、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項8】

前記緩衝材は最外側に配置される陰極電流集電体と前記ケースの内面の間に介在する、請求項７に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は全固体電池に関し、より詳細にはセルスタックをケースに収容する全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

全固体電池は陽極、陰極および陽極と陰極の間に介在する固体電解質層で形成されるセルスタックを含む。全固体電池はリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）を伝導させる媒介体が固体電解質である。

【0003】

リチウムの蒸着とストリッピング （ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）反応を用いる硫化物全固体電池の場合、充放電時陰極での体積の膨張および収縮によってセルスタックが膨張および収縮する。このような体積変化を吸収すると同時に陰極および陽極と固体電解質層の緊密な接触のための加圧が求められる。

【0004】

そのため緩衝材が適用される。角型全固体電池を製作するためには、緩衝材を含むセルスタックを加圧した状態で直六面体の一側が開放されたケース内に挿入しなければならない。

【0005】

しかし、加圧する前の緩衝材を含むセルスタックの厚さはケースの内壁距離よりさらに大きいのでセルスタックをケースの内部に挿入しにくい問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一実施形態は、緩衝材を含むセルスタックがケースに挿入される前後で、セルスタックの厚さを変化させることによりケースへのセルスタックの挿入を容易にし、挿入された状態でセルスタックを持続的に加圧して陰極および陽極と固体電解質層が緊密に接触する全固体電池を提供する。

【0007】

他の一実施形態は、温度感応性高分子多孔性シートを適用して、ケースにセルスタックを挿入する前後でセルスタックの厚さを変化させる全固体二次電池を提供する。また他の一実施形態は、臨界温度で体積相転移（ｖｏｌｕｍｅ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が起きる温度感応性高分子多孔性シートを含むセルスタックをケースに挿入する前に臨界温度以上に上昇させて高分子多孔性シートの収縮によってセルスタックの全体厚さがケースの内壁の間の距離より小さくなり、挿入後、臨界温度未満に下がるので、高分子多孔性シートの膨張によってセルスタックの厚さが膨張して陰極および陽極と固体電解質層を緊密に接触させる全固体電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

一実施形態による全固体電池は、陰極、固体電解質層および陽極を含むセルスタック、前記セルスタックを収容するケース、並びに前記ケース内で前記セルスタックを加圧する緩衝材を含む。

【0009】

前記緩衝材は温度感応性高分子多孔性シートであり得る。

【0010】

前記緩衝材に含まれる緩衝材は臨界温度（ｌｏｗｅｒ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＬＣＳＴ）が５０℃～８０℃である温度感応性高分子であり得、ポリＮ－エチルメタクリルアミド（ｐｏｌｙ（Ｎ－ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））、ポリ（プロピレングリコール）（Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｙｌｃｏｌ））、ポリ（Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド）（Ｐｏｌｙ（Ｎ－ｃｙｃｌｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｌａｍｉｄｅ））またはこれらの組み合わせであり得る。

【0011】

前記緩衝材は前記セルスタックと前記ケースの間に介在し得る。

【0012】

前記陰極は陰極電流集電体およびこの陰極電流集電体の一面または両面に形成された陰極活物質層を含み、前記陽極は陽極電流集電体およびこの陽極電流集電体の一面または両面に形成された陽極活物質層を含み、前記固体電解質層は、前記陰極活物質層と前記陽極活物質層の間に介在し、前記緩衝材は前記陰極電流集電体または前記陽極電流集電体のうちの最外側に配置される電流集電体と前記ケースの内面の間に介在し得る。

【0013】

前記陰極は陰極電流集電体およびこの陰極電流集電体の一面に形成された陰極活物質層を含み、前記陽極は陽極電流集電体の両面に形成された陽極活物質層を含み、前記固体電解質層は前記陰極活物質層と前記陽極活物質層の間に介在し、前記緩衝材は隣り合う２個の前記陰極電流集電体の前記陰極活物質層の反対側面の間に介在し得る。

【0014】

前記緩衝材は、最外側に配置される陰極電流集電体と前記ケースの内面との間に介在し得る。

【0015】

一実施形態による全固体電池は、緩衝材、すなわち温度感応性高分子多孔性シートの温度変化に応じた厚さ変化によって、収縮および膨張するセルスタックをケースに挿入する作業性を向上させ、また挿入された状態で陰極および陽極と、固体電解質層との緊密な接触を可能にする。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】第１実施形態による全固体電池の断面図である。

【図2】第２実施形態による全固体電池の断面図である。

【図3】実施例１および２と比較例１により製造された全固体電池の容量維持率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、添付する図面を参照して本発明の実施例について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。図面で本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素に対しては同じ参照符号を付けた。

【0018】

図１は一実施形態による全固体電池の断面図である。図１を参照すると、一実施形態による全固体電池１００はセルスタック１０とケース２０および緩衝材層３０を含む。

【0019】

セルスタック１０は陰極１１と固体電解質層１２および陽極１３を含む。陽極１３と固体電解質層１２および陰極１１の積層構造の単位セル（ＵＣ，ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）を形成し、セルスタック１０は単位セルＵＣを一つまたは複数備え、必要な電流量と電圧を実現することができる。

【0020】

充電および放電時、陰極１１での体積の膨張と収縮によって、セルスタック１０が膨張および収縮作用する。ケース２０はセルスタック１０を収容し、緩衝材層３０はケース２０内に備えられてセルスタック１０を加圧してセルスタック１０の膨張を吸収する。したがって、陰極１１と固体電解質層１２および陽極１３の緊密な接触を可能にする。

【0021】

前記緩衝材層３０は臨界温度以上で体積が収縮し、温度下降時体積が膨張する温度感応性高分子多孔性シートを含み得る。

【0022】

前記緩衝材層３０に含まれた緩衝材である温度感応性高分子は臨界温度が５０℃～８０℃である温度感応性高分子であり得る。温度感応性高分子として臨界温度が８０℃を超える高分子を使用する場合、電池劣化が発生し得るため適切でない。

【0023】

このような温度感応性高分子は臨界温度で体積が減少する高分子であって、その例としては、ポリＮ－エチルメタクリルアミド（ｐｏｌｙ（Ｎ－ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））、ポリ（プロピレングリコール）（Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｙｌｃｏｌ））、ポリ（Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド）（Ｐｏｌｙ（Ｎ－ｃｙｃｌｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））またはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0024】

緩衝材層に含まれる緩衝材として臨界温度が５０℃～８０℃である温度感応性高分子を使用する場合、常温ではセルスタックと緩衝材層の組立体の全体厚さが電池ケースより大きい厚さを維持するが、電池ケースに挿入する前に、前記組立体を臨界温度以上に加熱すると、セルスタックと緩衝材層の全体の厚さが減少し、電池ケースの挿入工程を臨界温度以上の温度下で実施すると、前記組立体を電池ケースに容易に挿入することができる。

【0025】

また、このような全固体電池充放電時、電池の内部温度が臨界温度以下に減少し、そのため前記組立体の体積が再び増加するが、電池ケースの厚さを超えて増加することはできないので、実際的にはセルスタック加圧が発生し、そのため陽極、固体電解質層および陰極の接触をより向上させることができ、電池充放電がより旨く起きる。

【0026】

もし、臨界温度が前記範囲を外れる温度感応性高分子を使用する場合には、すなわち、臨界温度が５０℃より低い高分子を使用する場合には、全固体電池の作動温度である２５℃～４５℃で組立体体積が増加しないので、スタックに適正な加圧ができない問題があり得、臨界温度が８０℃より高い場合は、組立体の体積を減少させるための熱処理を過度に高温で実施しなければならないため組立体の物性、特に固体電解質膜が劣化して適切でない。

【0027】

全固体電池は充放電時陰極の体積の膨張および収縮が発生するので、このような体積変化を吸収できる緩衝材を一般的に使用し、また、この緩衝材が活物質層と固体電解質の接触状態を向上させるための加圧ができるように、セルスタックおよび緩衝材を含む組立体の厚さを電池ケースより大きく形成する。しかし、この場合、組立体の厚さが電池ケースより大きいので、組立体を電池ケースに挿入時、セルスタックに損傷が与えられ得、挿入が難しい短所があった。

【0028】

一実施形態による全固体電池は、このような緩衝材として温度感応性高分子を使用し、挿入時には組立体の厚さを電池ケース厚さと類似に減少させることができ、挿入後、充放電時には電池厚さが増加し、このような電池の厚さ増加が電池ケース内で発生するので、圧力が発生し得、すなわち加圧が発生し得るため適切である。

【0029】

一実施形態による全固体電池で緩衝材層の厚さは１０μｍ～３００μｍであり得る。緩衝材層の厚さが前記範囲に含まれる場合、適正な加圧を維持してセルの安定した充放電挙動を起こすという長所がある。もちろん、前記緩衝材層の厚さは陽極設計容量に応じて適切に調節できるのはもちろんである。

【0030】

このような緩衝材層は前記温度感応性高分子を溶媒に添加して緩衝材液を製造し、これを離型フィルム上にキャスティングして乾燥した後、形成された緩衝材層を前記離型フィルムから分離する工程により得ることができる。前記溶媒としてはプロパノール、ブタノール、エタノールまたはこれらの組み合わせを使用することができる。前記離型フィルムとしてはポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、シリコン離型フィルムまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0031】

セルスタック１０で、陰極１１は陰極電流集電体１１１の一面または両面に陰極活物質層１１２を含む。前記陰極電流集電体１１１はインジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金であり得、箔またはシート形態であり得る。

【0032】

前記陰極活物質層１１２は陰極活物質を含み、この陰極活物質は炭素系物質および金属粒子を含み得る。この炭素系物質としては非晶質炭素であり得、前記非晶質炭素としてはカーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、活性炭またはこれらの組み合わせであり得る。前記カーボンブラックの例としてはスーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ社）が挙げられる。

【0033】

前記非晶質炭素は複数の１次粒子が凝集した２次粒子形態を有することもできる。この時、前記１次粒子の粒径は２０ｎｍ～１００ｎｍであり得、前記２次粒子の粒径は５０ｎｍ～１μｍであり得る。

【0034】

一実施形態で、前記１次粒子の粒径は２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上または９０ｎｍ以上であり得、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下または３０ｎｍ以下であり得る。

【0035】

一実施形態で、前記２次粒子の粒径は５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上または２００ｎｍ以上であり得、１μｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下または５００ｎｍ以下であり得る。

【0036】

前記１次粒子の形態は球形、楕円形、板状およびこれらの組み合わせであり得、一実施形態で、前記１次粒子の形態は球形、楕円形およびこれらの組み合わせであり得る。

【0037】

前記金属粒子はＡｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄおよびこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つであり得、一実施形態ではＡｇであり得る。陰極活物質層が前記金属粒子を含む場合、陰極の電気伝導性を向上させることができる。

【0038】

前記金属粒子は５ｎｍ～８００ｎｍの大きさを有することができる。この時、大きさは平均粒径（Ｄ５０）であり得る。前記金属粒子の大きさは、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以上または７５０ｎｍ以上であり得る。また、前記金属粒子の大きさは、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下または５０ｎｍ以下であり得る。金属粒子の大きさが前記範囲内にあるとき、全固体電池の電池特性（例えば、寿命特性）を向上させることができる。

【0039】

前記陰極活物質層が炭素系物質と金属粒子を含む場合、前記炭素系物質と前記金属粒子の混合比は１：１～９９：１の重量比であり得る。例えば、前記炭素系物質の重量は、金属粒子に対して１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、６０以上、６５以上、７０以上、７５以上、８０以上、８５以上、９０以上または９５以上であり得、９９以下、９５以下、９０以下、８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６０以下、５５以下、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、５以下、４以下、３以下または２以下であり得る。例えば前記炭素系物質と金属粒子の重量比は１：１～５：１、１：１～１０：１、１：１～２０：１、１：１～３０：１、１：１～４０：１、１：１～５０：１、１：１～６０：１、１：１～７０：１、１：１～８０：１または１：１～９０：１であり得る。前記炭素系物質と前記金属粒子が前記重量比で含まれるとき、陰極の電気伝導性がより向上することができる。

【0040】

前記バインダは非水系バインダまたは水系バインダであり得る。

【0041】

前記非水系バインダは、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0042】

前記水系バインダとしては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであり得る。

【0043】

前記陰極バインダとして水系バインダを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含有量は陰極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。

【0044】

前記バインダは陰極活物質層全体１００重量％に対して１～４０重量％であり得る。前記バインダは陰極活物質層全体１００重量％に対して１重量％～１５重量％であり得、例えば、前記バインダは陰極活物質層全体１００重量％に対して１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、１０重量％以上、１１重量％以上、１２重量％以上、１３重量％以上または１４重量％以上、および１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、１２重量％以下、１１重量％以下、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下または２重量％以下で含まれ得る。一実施形態によれば、前記バインダは陰極活物質層全体１００重量％に対して１重量％～１４重量％であり得、１重量％～１０重量％でもあり得る。さらに、陰極活物質層において、陰極活物質とバインダの混合比は９９：１～６０：４０重量比であり得、９９：１～８５：１５重量比であり得、９９：１～８６：１４重量比、９９：１～９０：１０重量比でもあり得る。

【0045】

前記バインダが前記含有量の範囲で全固体電池の陰極活物質層に含まれる場合、電気抵抗と接着力が改善されて全固体電池の特性（電池容量および出力特性）が向上することができる。

【0046】

前記陰極活物質層は前述した陰極活物質およびバインダとともに、例えば、導電材、フィラー、分散剤、イオン導電材などの添加剤をさらに含むこともできる。陰極活物質層に含まれ得る導電材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉末などが挙げられる。また、陰極活物質層に含まれ得るフィラー、分散剤、イオン導電材などとして、一般的に全固体電池に使用される公知の材料を使用することができる。

【0047】

前記陰極活物質層の厚さは１μｍ～２０μｍであり得る。陰極活物質層の厚さが前記範囲に含まれる場合、不可逆容量増加なしに、適切な機械的強度を示すことができる。

【0048】

陽極１３は陽極電流集電体１３１の一面または両面に陽極活物質層１３２を含む。前記陽極電流集電体１３１は、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金であり得、箔またはシート形態であり得る。

【0049】

前記陽極活物質層は陽極活物質を含み得る。陽極活物質はリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる陽極活物質であり得、例えば、前記陽極活物質はコバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができる。陽極活物質の具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ^１ _ｂＤ^１ _２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ^１ _ｂＯ_２－ｃＤ^１ _ｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_２－ｂＢ^１ _ｂＯ_４－ｃＤ^１ _ｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ^１ _ｃＤ^１ _α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ^１ _ｃＤ^１ _α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ^１ _ｃＯ_２－αＦ^１ _２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ^１Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；またはＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。

【0050】

前記化学式において、ＡはＮｉ_、Ｃｏ_、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｂ^１はＡｌ_、Ｎｉ_、Ｃｏ_、Ｍｎ_、Ｃｒ_、Ｆｅ_、Ｍｇ_、Ｓｒ_、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄ^１はＯ_、Ｆ_、Ｓ_、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ_、Ｍｎ_、またはこれらの組み合わせであり、Ｆ^１はＦ_、Ｓ_、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ_、Ｃｒ_、Ｍｎ_、Ｆｅ_、Ｍｇ_、Ｌａ_、Ｃｅ_、Ｓｒ_、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ_、Ｍｏ_、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｉ^１はＣｒ_、Ｖ_、Ｆｅ_、Ｓｃ_、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ_、Ｃｒ_、Ｍｎ_、Ｃｏ_、Ｎｉ_、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

【0051】

一実施形態によれば、陽極活物質としてＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三成分系リチウム遷移金属酸化物が挙げられる。

【0052】

もちろんこの化合物表面にコート層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコート層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコート層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一つのコーティング元素化合物を含み得る。これらコート層をなす化合物は非晶質または結晶質であり得る。前記コート層に含まれるコーティング元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コート層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して陽極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコートできる方法であればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解される内容であるため詳しい説明は省略する。

【0053】

また、前記コート層として、この他に全固体電池の陽極活物質のコート層として公知のものであればすべて適用でき、その例としてはＬｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２（ＬＺＯ）などが挙げられる。

【0054】

また、陽極活物質がＮＣＡまたはＮＣＭなどの三成分系であり、ニッケルを含む場合、全固体電池の容量密度をより向上させることができ、充電状態で陽極活物質の金属溶出をより減少させることができる。これにより、全固体電池は充電状態で長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性がより向上することができる。

【0055】

ここで、陽極活物質の形状としては、例えば、球形、楕円球形などの粒子形状が挙げられる。また、陽極活物質の平均粒径は特に制限されず、既存の全固体二次電池の陽極活物質に適用可能な範囲であれば良い。また、陽極活物質層の陽極活物質の含有量も特に制限されず、既存の全固体二次電池の陽極層に適用可能な範囲であれば良い。

【0056】

前記陽極活物質層は固体電解質を追加で含み得る。前記陽極活物質層に含まれた固体電解質は上述した固体電解質であり得、この時、固体電解質層に含まれる固体電解質と同一または相違するものであり得る。前記固体電解質は前記陽極活物質層の総重量を基準として１０重量％～３０重量％の量で含まれ得る。

【0057】

また、陽極活物質層には前述した陽極活物質および固体電解質とともに、導電材、バインダ、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電材などの添加物が適切に配合される。

【0058】

陽極活物質層に含有可能なフィラー、分散剤、およびイオン導電材としては、前述した陰極活物質層に配合される添加剤と同一なものが使用されることができる。この際、前記導電材は前記陽極活物質層の総重量を基準として１重量％～１０重量％であり得る。

【0059】

陽極活物質層に含有可能なバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などが挙げられる。

【0060】

前記陽極活物質層の厚さは１００μｍ～２００μｍであり得る。例えば、前記陽極活物質層の厚さは、１００μｍ以上、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上、１３０μｍ以上、１４０μｍ以上、１５０μｍ以上、１６０μｍ以上、１７０μｍ以上、１８０μｍ以上、または１９０μｍ以上であり得、２００μｍ以下、１９０μｍ以下、１８０μｍ以下、１７０μｍ以下、１６０μｍ以下、１５０μｍ以下、１４０μｍ以下、１３０μｍ以下、１２０μｍ以下または１１０μｍ以下であり得る。上記のように陽極活物質層の厚さは陰極活物質層の厚さより厚いので、陽極の容量が陰極の容量より大きい。

【0061】

前記陽極は陽極活物質層を乾式または湿式コーティングで陽極集電体上に形成して製造することができる。

【0062】

固体電解質層１２は陰極活物質層１１２と陽極活物質層１３２の間に介在する。前記固体電解質層に含まれる固体電解質は硫化物系固体電解質であり得、例えばアルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型硫化物系固体電解質であり得る。このような硫化物系固体電解質は酸化物系固体電解質などの他の固体電解質に比べてイオン伝導性に優れるため適切であり、より広い作動温度範囲で優れた電気化学的特性を示すことができる。また、硫化物系固体電解質は電極／電解質間の接触界面の形成が容易であるため他の固体電解質に比べて工程性においても優れる。

【0063】

一実施形態で、前記固体電解質は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＡ_ｅ（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ０以上１２以下の整数であり、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせであり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩの一つである）であり得、具体的にはＬｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌであり得る。

【0064】

このような硫化物系固体電解質は例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５などの出発原料を溶融急冷法や機械的ミーリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法などで製造することができる。また、このような処理後、熱処理を遂行し得る。固体電解質は非晶質であるか、結晶質であるか、これらが混合された状態であり得る。

【0065】

もちろん、硫化物系固体電解質は市販の固体電解質を使用することもできる。

【0066】

前記固体電解質層はバインダをさらに含むこともできる。この際、バインダとしてはスチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、アクリレート系高分子またはこれらの組み合わせであり得るが、これに限定されるものではなく、当該技術分野でバインダとして使用されるものであればいかなるものを使用してもよい。前記アクリレート系高分子はポリ（ブチルアクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（メチルアクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（エチルアクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（スチレン－コ－アクリル酸）（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））またはこれらの組み合わせであり得る。

【0067】

前記固体電解質層は固体電解質をバインダ溶液に添加し、これを基材フィルムにコートし、乾燥して形成することができる。前記バインダ溶液の溶媒としてはイソブチリルイソブチレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ）、キシレン、オクチルアセテートまたはこれらの組み合わせであり得る。前記バインダ溶液で固形分含有量は０．５重量％～４重量％であり得る。前記固体電解質と前記バインダの混合比は９６：４～９９．５：０．５重量比であり得る。前記固体電解質層の形成工程は当該分野に広く知られているため、本明細書での詳しい説明を省略する。

【0068】

前記固体電解質層の厚さは１０μｍ～１００μｍであり得る。固体電解質層の厚さが前記範囲に含まれる場合、抵抗の増加なく、適切な剛性および柔軟性を示すことができる。

【0069】

一実施形態による全固体電池は充電時、陽極活物質からリチウムイオンが放出され、固体電解質を通過して陰極側に移動し、結果的に陰極電流集電体に蒸着され、リチウム析出層を形成することができる。すなわち、リチウム析出層が陰極電流集電体と陰極活物質層の間に形成されることができる。このように、充電が行われることによりリチウム析出層が陰極電流集電体と陰極活物質層に形成され、放電が行われると、リチウムが再び陽極側に移動するので、陰極体積の増加および減少が発生する、結果的に電池体積が全体的に増加および減少し得る。

【0070】

前記充電工程は０．１Ｃ～０．２Ｃで４．２Ｖ～４．５Ｖまで１回～３回実施した化成工程であり得る。

【0071】

前記リチウム析出層の厚さは１０μｍ～５０μｍであり得る。例えば、前記リチウム析出層の厚さは１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上または４０μｍ以上であり得、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下または２０μｍ以下であり得る。

【0072】

緩衝材３０はセルスタック１０とケース２０の間に介在し、セルスタック１０の膨張時圧縮されることによりセルスタック１０の膨張を吸収し、セルスタック１０の収縮時に膨張することによりセルスタック１０の収縮時にもセルスタック１０を加圧することができる。

【0073】

すなわち、セルスタック１０は、陰極電流集電体１１１、陰極活物質層１１２、固体電解質層１２、陽極活物質層１３２、および陽極電流集電体１３１で形成される単位セル（ＵＣ，ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）と、これに対称な対称セル（ＳＣ，ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｃｅｌｌ）とを含み、単位セルＵＣと対称セルＳＣを繰り返し含んで形成される。この際、セルスタック１０は陽極電流集電体１３１の両面に陽極活物質層１３２を含み、陰極電流集電体１１１の両面に陰極活物質層１１２を含む。

【0074】

第１実施形態で緩衝材３０は陰極電流集電体１１１または陽極電流集電体１３１のうちの最外側に配置される集電体とケース２０の内面の間に介在することができる。図１はセルスタック１０の最外側に陰極電流集電体１１１を図示する。

【0075】

この際、緩衝材３０は陰極電流集電体１１１とこれに対向するケース２０内面の間に介在し、単位セルＵＣおよび対称セルＳＣそれぞれの膨張および収縮による最終的なセルスタック１０の膨張および収縮を吸収することができる。

【0076】

また、緩衝材３０は温度感応性を有するのでセルスタック１０の製造後、臨界温度以上に加熱する場合、セルスタック１０の厚さが減少するので容易にケース２０に挿入され得る。セルスタック１０をケース２０に挿入した後、セルスタック１０を臨界温度未満に下降させることにより緩衝材３０が膨張してセルスタック１０はケース２０内で膨張した状態を保持することができる。

【0077】

緩衝材３０、すなわち高分子多孔性シートの温度変化に応じた厚さ変化によって、収縮および膨張するセルスタック１０をケース２０に挿入する作業性が向上することができる。同時に緩衝材３０はセルスタック１０がケース２０に挿入された状態で陰・陽極活物質層１１２，１３２と固体電解質層１２が緊密に接触するように持続的な加圧構造をなすことができる。

【0078】

以下、第２実施形態について説明する。第１実施形態と比較して同じ構成に係る説明は省略し、互いに異なる構成に係る説明を記載する。

【0079】

図２は第２実施形態による全固体二次電池の断面図である。図２を参照すると、第２実施形態の全固体二次電池２００において、緩衝材２３０は隣り合う２個の陰極電流集電体１１１の陰極活物質層１１２の反対側面の間に介在する。

【0080】

すなわち、セルスタック２１０は陰極電流集電体１１１、陰極活物質層１１２、固体電解質層１２、陽極活物質層１３２、陽極電流集電体１３１、陽極活物質層１３２、固体電解質層１２、陰極活物質層１１２および陰極電流集電体１１１で単位セルＵＣ２を形成し、この単位セルＵＣ２を繰り返し含んで形成することができる。この際、セルスタック２１０は陽極電流集電体１３１の両面に陽極活物質層１３２を含み、陰極電流集電体１１１の一面に陰極活物質層１１２を含み得る。

【0081】

緩衝材２３０は隣り合う２個の単位セルＵＣ２の間すなわち、２個の陰極電流集電体１１１の間に介在する。このような場合、緩衝材２３０は２個の単位セルＵＣ２それぞれの膨張および収縮による部分的な膨張収縮をそれぞれ吸収することができる。また、緩衝材２３１は最外側に配置される陰極電流集電体１１１とケース２０の内面の間に介在することができる。緩衝材２３１は単位セルＵＣ２内で吸収されない残りの膨張収縮を最終的にさらに吸収することができる。

【0082】

このような全固体電池は緩衝材層、陰極、固体電解質および陽極を使用して図１または図２に示した構造で積層してセルスタックおよび緩衝材層の組立体を形成した後、前記組立体を緩衝材層に含まれた温度感応性高分子の臨界温度以上、すなわち５０℃～８０℃以上で熱処理し、この熱処理生成物を電池ケースに挿入し、この電池ケースを密封して製造することができる。製造された全固体電池を常温で保管すれば、全固体電池の温度が温度感応性高分子の臨界温度未満の温度に低減され、組立体の全体厚さが増加するようになる。全工程において、全固体電池の変化は、上記の温度感応性高分子の臨界温度以上に熱処理時、組立体の全体厚さが電池ケースより小さくなり、製造された全固体電池を常温で保管時、全固体電池の温度が温度感応性高分子の臨界温度未満に低減され、組立体の全体厚さが増加するようになる。この際、電池ケースが密封されているので、電池の内部圧力が増加し、陰極、固体電解質及び陽極が緊密に接触され得る。

【0083】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。このような下記の実施例は本発明の一実施例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0084】

（実施例１）
（１）陽極の製造
無水２－プロパノール１００重量部、リチウムメトキシド（１０％メタノール溶液）１０重量部およびジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシド０．５重量部を混合してＬＺＯコーティング溶液を製造した。前記ＬＺＯコーティング溶液にＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２を混合して１時間の間攪拌後５０℃で真空乾燥して陽極活物質を製造した。

【0085】

ＬＺＯコートした陽極活物質ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、アルジロダイト型固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、カーボンナノ繊維（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｆｉｂｅｒ）導電材およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダをＮ－メチルピロリドン溶媒中に混合して陽極活物質スラリーを製造した。この陽極活物質スラリーにおける、陽極活物質、固体電解質、導電材、およびバインダの重量比は８５：１５：３：１．５であった。

【0086】

前記陽極活物質スラリーをアルミニウム箔に塗布、乾燥および圧搾する通常の工程で陽極活物質層厚さが１０５μｍである１２０μｍ厚さの陽極を製造した。

【0087】

（２）固体電解質層の製造
アルジロダイト型固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌにポリ（ブチルアクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ））が添加されたイソブチリルイソブチレートバインダ溶液（固形分含有量：８重量％）を投入して混合した。この時、固体電解質とバインダの混合比は９９：１重量比になるようにした。

【0088】

前記混合工程はシンキー混合器（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）を用いて実施した。得られた混合物に２ｍｍジルコニアボールを添加してシンキー混合器で再び攪拌してスラリーを製造した。前記スラリーを異形ポリテトラフルオロエチレンフィルム上にキャスティングして常温乾燥して厚さが１００μｍである固体電解質層を製造した。

【0089】

（３）陰極の製造
ポリビニリデンフルオライドをＮ－メチルピロリドン溶媒に溶解させて固形分含有量が７重量％であるバインダ溶液を製造した。

【0090】

前記バインダ溶液、Ａｇナノ粒子（Ｄ５０：６０ｎｍ）およびカーボンブラックを混合した。前記カーボンブラックは粒径が７６ｎｍである１次粒子が造粒され、粒径が２７５ｎｍである２次粒子形態であるものを使用した。この時、カーボンブラックおよびＡｇナノ粒子の混合比は７５：２５重量比で、Ａｇナノ粒子およびカーボンブラックの混合およびポリビニリデンフルオライドの混合比は９３：７重量比になるようにした。

【0091】

前記混合物をシンキー混合器で攪拌して適切な粘度に調節した。粘度調節後２ｍｍジルコニアボールを添加してシンキー混合器で再び攪拌してスラリーを製造した。攪拌したスラリーをステンレス鋼箔電流集電体にコートした後、１００℃で真空乾燥し、１０μｍ厚さの陰極活物質層および電流集電体を含む陰極を製造した。前記陰極の厚さは２０μｍであり、前記陰極活物質層における、前記バインダの含有量は陰極活物質層全体１００重量％に対して７重量％であった。

【0092】

（４）緩衝材層の製造
臨界温度が５８℃であるポリ（Ｎ－エチルメタクリルアミド）をプロパノール溶媒に添加して緩衝材液を製造し、これを異形ポリテトラフルオロエチレンフィルム上にキャスティングし、常温乾燥して厚さが２００μｍである緩衝材層を製造した。

【0093】

（５）全固体電池の製造
製造された緩衝材層、陰極、固体電解質および陽極を使用して図１に示した構造で積層してセルスタックおよび緩衝材層の組立体を形成した。この組立体を６０℃で熱処理し、熱処理生成物を電池ケースに挿入して全固体電池を製造した。

【0094】

（実施例２）
上記実施例１で製造された緩衝材層、陰極、固体電解質および陽極を使用して図２に示した構造で積層してセルスタックおよび緩衝材層の組立体を形成した。この組立体を６０℃で熱処理し、熱処理生成物を電池ケースに挿入して全固体電池を製造した。

【0095】

（比較例１）
緩衝材層としてポリテトラフルオロエチレンフィルムのみを使用したことを除いては前記実施例１と同様に実施して全固体電池を製造した。

【0096】

前記実施例１および２と前記比較例１により製造された全固体電池を０．３３Ｃ、上限電圧４．２５Ｖおよび下限電圧２．５Ｖの条件で１００回充放電を実施した。１回放電容量に対する１００回放電容量の比を求め、その結果である維持率を図３に示した。図３に示すように、実施例１および２により製造された全固体電池の容量維持率が比較例１より非常に優れることがわかる。

【0097】

以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく特許請求の範囲と発明の説明および添付する図面の範囲内で様々に変形して実施することが可能であり、これもまた本発明の範囲に属するのは勿論である。

【符号の説明】

【0098】

１０，２１０ セルスタック
１１ 陰極
１２ 固体電解質層
１３ 陽極
２０ ケース
３０，２３０，２３１ 緩衝材
１００，２００ 全固体二次電池
１１１ 陰極電流集電体
１１２ 陰極活物質層
１３２ 陽極活物質層
１３１ 陽極電流集電体
ＳＣ 対称セル
ＵＣ，ＵＣ２ 単位セル

【図1】

【図2】

【図3】