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特開2022-64565オキシアルキレン重合体、オキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物及びオキシアルキレン重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022064565
(43)【公開日】2022-04-26
(54)【発明の名称】オキシアルキレン重合体、オキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物及びオキシアルキレン重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 18/67 20060101AFI20220419BHJP
C08G 65/333 20060101ALI20220419BHJP
C08G 65/336 20060101ALI20220419BHJP
C08L 71/00 20060101ALI20220419BHJP
C08G 18/83 20060101ALI20220419BHJP
【ＦＩ】
C08G18/67 095
C08G65/333
C08G65/336
C08L71/00
C08G18/83 070
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020173273
(22)【出願日】2020-10-14
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】特許業務法人 志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】今野 和真
(72)【発明者】
【氏名】神保 裕介
(72)【発明者】
【氏名】砂山 佳孝
【テーマコード（参考）】
4J002
4J005
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J002CH051
4J002DA036
4J002DE086
4J002DE136
4J002DE236
4J002EH147
4J002EX039
4J002EX069
4J002EX079
4J002EZ048
4J002FD016
4J002FD027
4J002FD158
4J002GJ01
4J002GJ02
4J005AA04
4J005BB01
4J005BB02
4J005BD05
4J005BD08
4J034DA01
4J034DB01
4J034DG04
4J034FE04
4J034GA51
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA01
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KD02
4J034LA12
4J034LA32
4J034RA08
(57)【要約】
【課題】優れた強度を有する硬化物の原料となるオキシアルキレン重合体、前記オキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物及び前記オキシアルキレン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】－ＳｉＸａＲ３－ａで表される反応性ケイ素基及び不飽和基の合計が１つの末端基あたりに平均して下０個より多く、主鎖中に前記反応性ケイ素基及びウレタン結合を有する、オキシアルキレン重合体（Ａ）。Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
【選択図】なし
【解決手段】－ＳｉＸａＲ３－ａで表される反応性ケイ素基及び不飽和基の合計が１つの末端基あたりに平均して下０個より多く、主鎖中に前記反応性ケイ素基及びウレタン結合を有する、オキシアルキレン重合体（Ａ）。Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下式１で表される反応性ケイ素基、不飽和基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合体であって、前記反応性ケイ素基及び前記不飽和基の合計が１つの末端基あたりに平均して０個より多く、かつ主鎖中に前記反応性ケイ素基及びウレタン結合を有する、オキシアルキレン重合体（Ａ）。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
前記式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
前記式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
【請求項2】
前記主鎖は、ポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基と、ポリオキシアルキレン鎖と、前記残基と前記ポリオキシアルキレン鎖とを連結するウレタン結合と、を含み、
前記末端基は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）の分子末端に最も近い酸素原子を含む末端基である、請求項１に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）。
前記末端基は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）の分子末端に最も近い酸素原子を含む末端基である、請求項１に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）。
【請求項3】
数平均分子量が３，０００～１００，０００である、請求項１又は２に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）。
【請求項4】
分子量分布が２．０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）。
【請求項5】
１つの末端基あたりに平均して前記反応性ケイ素基を０個より多く有する請求項１～４のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）と、硬化触媒と、を含む硬化性組成物。
【請求項7】
下記オキシアルキレン重合体（Ｂ）の末端基における活性水素含有基及び下記オキシアルキレン重合体（Ｃ）の末端基における活性水素含有基を、分子量が１００～２０，０００のポリイソシアネートと反応させて、下記オキシアルキレン重合体（Ｄ）を得、次いで、前記オキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端基に存在する不飽和基及び主鎖中に存在する不飽和基と、前記式１で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させる、請求項５に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
オキシアルキレン重合体（Ｂ）：不飽和基、活性水素含有基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合体であって、前記不飽和基を平均して０個より多く有する末端基を１個、かつ前記活性水素含有基を平均して０個超１．０個以下有する末端基を１個有する重合体。
オキシアルキレン重合体（Ｃ）：不飽和基を有する開始剤残基、活性水素含有基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合体であって、前記開始剤残基を主鎖中に有し、かつ前記活性水素含有基を平均して０個超１．０個以下有する末端基を２～４個有する重合体。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）：ポリオキシアルキレン鎖を有する主鎖、前記主鎖中に存在する不飽和基、前記主鎖中に存在するウレタン結合、及び末端基に存在する不飽和基を有する重合体であって、１つの末端基あたりに平均して０個より多くの不飽和基を有する重合体。
オキシアルキレン重合体（Ｂ）：不飽和基、活性水素含有基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合体であって、前記不飽和基を平均して０個より多く有する末端基を１個、かつ前記活性水素含有基を平均して０個超１．０個以下有する末端基を１個有する重合体。
オキシアルキレン重合体（Ｃ）：不飽和基を有する開始剤残基、活性水素含有基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合体であって、前記開始剤残基を主鎖中に有し、かつ前記活性水素含有基を平均して０個超１．０個以下有する末端基を２～４個有する重合体。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）：ポリオキシアルキレン鎖を有する主鎖、前記主鎖中に存在する不飽和基、前記主鎖中に存在するウレタン結合、及び末端基に存在する不飽和基を有する重合体であって、１つの末端基あたりに平均して０個より多くの不飽和基を有する重合体。
【請求項8】
前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）が、開始剤（ｂ）に環状エーテルを開環付加重合反応させたオキシアルキレン重合体であって、前記開始剤（ｂ）が、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に１個の活性水素含有基を有する化合物である、請求項７に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項9】
前記開始剤（ｂ）が、下式２で表される化合物である、請求項８に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
前記式２中、Ｒ１は活性水素含有基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、Ｒ６は酸素原子若しくは窒素原子を含んでもよく、酸素原子若しくは窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の１価の炭化水素基、水素原子、又は－Ｒ６２－ＣＲ６１＝ＣＨ２で表される基であり、Ｒ６１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６２は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、２個のＲ６は同一であっても異なっていてもよく、ｎは０～１０の整数である。
【化1】
【請求項10】
前記オキシアルキレン重合体（Ｃ）が、開始剤（ｃ）に環状エーテルを開環付加重合反応させたオキシアルキレン重合体であって、前記開始剤（ｃ）は、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に２～４個の活性水素含有基を有する化合物である、請求項７～９のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項11】
前記開始剤（ｃ）が、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に２個の活性水素含有基を有する開始剤（ｃ１）である、請求項１０に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項12】
前記開始剤（ｃ１）が、下式３で表される化合物である、請求項１１に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
前記式３中、Ｒ１１１は活性水素含有基、Ｒ１１２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１４は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、Ｒ１１６は酸素原子若しくは窒素原子を含んでもよく、酸素原子若しくは窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の１価の炭化水素基、水素原子、又は－Ｒ１７２－ＣＲ１７１＝ＣＨ２で表される基であり、Ｒ１７１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１７２は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、ａは０～１０の整数であり、複数のＲ１１１－（ＣＨ２）ａ－で表される基は同一でも異なってもよい。
【化2】
【請求項13】
前記環状エーテルが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、及び２，３－ブチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも一種の環状エーテルを含む、請求項８～１２のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項14】
前記開環付加重合反応は、複合金属シアン化錯体触媒の存在下で行われる、請求項８～１３のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項15】
前記オキシアルキレン重合体（Ｄ）の数平均分子量が３，０００～１００，０００である、請求項７～１４のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オキシアルキレン重合体、オキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物及びオキシアルキレン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成し、シーリング材、接着剤等の用途に用いられる。
【0003】
特許文献１には、１つの末端基あたりに平均して１．０個より多くの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体が開示されている。前記重合体が１つの末端基あたりに平均して１．０個より多くの反応性ケイ素基を有することにより、優れた弾性と強度を有する硬化物の原料となることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１８０２０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
接着剤用途においては、硬化物の強度が優れることが求められる。
特許文献１に記載の重合体を原料に用いて得られる硬化物の強度は充分ではない。
特許文献１に記載の重合体を原料に用いて得られる硬化物の強度は充分ではない。
【0006】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、優れた強度を有する硬化物の原料となるオキシアルキレン重合体、及び前記オキシアルキレン重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、下記［１］～［１５］の態様を有する。
［１］ 下式１で表される反応性ケイ素基、不飽和基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合体であって、前記反応性ケイ素基及び前記不飽和基の合計が１つの末端基あたりに平均して０個より多く、かつ主鎖中に前記反応性ケイ素基及びウレタン結合を有する、オキシアルキレン重合体（Ａ）。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
前記式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
［２］前記主鎖は、ポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基と、ポリオキシアルキレン鎖と、前記残基と前記ポリオキシアルキレン鎖とを連結するウレタン結合と、を含み、前記末端基は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）の分子末端に最も近い酸素原子を含む末端基である、［１］のオキシアルキレン重合体（Ａ）。
［３］ 数平均分子量が３，０００～１００，０００である、［１］又は［２］のオキシアルキレン重合体（Ａ）。
［４］ 分子量分布が２．０以下である、［１］～［３］のいずれかのオキシアルキレン重合体（Ａ）。
［５］ １つの末端基あたりに平均して前記反応性ケイ素基を０個より多く有する［１］～［４］のいずれかのオキシアルキレン重合体（Ａ）。
［６］ 前記［１］～［５］のいずれかのオキシアルキレン重合体（Ａ）と、硬化触媒と、を含む硬化性組成物。
［７］ 下記オキシアルキレン重合体（Ｂ）の末端基における活性水素含有基及び下記オキシアルキレン重合体（Ｃ）の末端基における活性水素含有基を、分子量が１００～２０，０００のポリイソシアネートと反応させて、下記オキシアルキレン重合体（Ｄ）を得、次いで、前記オキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端基に存在する不飽和基及び主鎖中に存在する不飽和基と、前記式１で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させる、［５］のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
オキシアルキレン重合体（Ｂ）：不飽和基、活性水素含有基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合体であって、前記不飽和基を平均して０個より多く有する末端基を１個、かつ前記活性水素含有基を平均して０個超１．０個以下有する末端基を１個有する重合体。
オキシアルキレン重合体（Ｃ）：不飽和基を有する開始剤残基、活性水素含有基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合体であって、前記開始剤残基を主鎖中に有し、かつ前記活性水素含有基を平均して０個超１．０個以下有する末端基を２～４個有する重合体。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）：ポリオキシアルキレン鎖を有する主鎖、前記主鎖中に存在する不飽和基、前記主鎖中に存在するウレタン結合、及び末端基に存在する不飽和基を有する重合体であって、１つの末端基あたりに平均して０個より多くの不飽和基を有する重合体。
［８］ 前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）が、開始剤（ｂ）に環状エーテルを開環付加重合反応させたオキシアルキレン重合体であって、前記開始剤（ｂ）が、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に１個の活性水素含有基を有する化合物である、［７］のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［９］ 前記開始剤（ｂ）が、下式２で表される化合物である、［８］のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［１］ 下式１で表される反応性ケイ素基、不飽和基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合体であって、前記反応性ケイ素基及び前記不飽和基の合計が１つの末端基あたりに平均して０個より多く、かつ主鎖中に前記反応性ケイ素基及びウレタン結合を有する、オキシアルキレン重合体（Ａ）。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
前記式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
［２］前記主鎖は、ポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基と、ポリオキシアルキレン鎖と、前記残基と前記ポリオキシアルキレン鎖とを連結するウレタン結合と、を含み、前記末端基は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）の分子末端に最も近い酸素原子を含む末端基である、［１］のオキシアルキレン重合体（Ａ）。
［３］ 数平均分子量が３，０００～１００，０００である、［１］又は［２］のオキシアルキレン重合体（Ａ）。
［４］ 分子量分布が２．０以下である、［１］～［３］のいずれかのオキシアルキレン重合体（Ａ）。
［５］ １つの末端基あたりに平均して前記反応性ケイ素基を０個より多く有する［１］～［４］のいずれかのオキシアルキレン重合体（Ａ）。
［６］ 前記［１］～［５］のいずれかのオキシアルキレン重合体（Ａ）と、硬化触媒と、を含む硬化性組成物。
［７］ 下記オキシアルキレン重合体（Ｂ）の末端基における活性水素含有基及び下記オキシアルキレン重合体（Ｃ）の末端基における活性水素含有基を、分子量が１００～２０，０００のポリイソシアネートと反応させて、下記オキシアルキレン重合体（Ｄ）を得、次いで、前記オキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端基に存在する不飽和基及び主鎖中に存在する不飽和基と、前記式１で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させる、［５］のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
オキシアルキレン重合体（Ｂ）：不飽和基、活性水素含有基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合体であって、前記不飽和基を平均して０個より多く有する末端基を１個、かつ前記活性水素含有基を平均して０個超１．０個以下有する末端基を１個有する重合体。
オキシアルキレン重合体（Ｃ）：不飽和基を有する開始剤残基、活性水素含有基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合体であって、前記開始剤残基を主鎖中に有し、かつ前記活性水素含有基を平均して０個超１．０個以下有する末端基を２～４個有する重合体。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）：ポリオキシアルキレン鎖を有する主鎖、前記主鎖中に存在する不飽和基、前記主鎖中に存在するウレタン結合、及び末端基に存在する不飽和基を有する重合体であって、１つの末端基あたりに平均して０個より多くの不飽和基を有する重合体。
［８］ 前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）が、開始剤（ｂ）に環状エーテルを開環付加重合反応させたオキシアルキレン重合体であって、前記開始剤（ｂ）が、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に１個の活性水素含有基を有する化合物である、［７］のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［９］ 前記開始剤（ｂ）が、下式２で表される化合物である、［８］のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
【0008】
【化1】
【0009】
前記式２中、Ｒ１は活性水素含有基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、Ｒ６は酸素原子若しくは窒素原子を含んでもよく、酸素原子若しくは窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の１価の炭化水素基、水素原子、又は－Ｒ６２－ＣＲ６１＝ＣＨ２で表される基であり、Ｒ６１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６２は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、２個のＲ６は同一であっても異なっていてもよく、ｎは０～１０の整数である。
［１０］ 前記オキシアルキレン重合体（Ｃ）が、開始剤（ｃ）に環状エーテルを開環付加重合反応させたオキシアルキレン重合体であって、前記開始剤（ｃ）は、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に２～４個の活性水素含有基を有する化合物である、［７］～［９］のいずれかのオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［１１］ 前記開始剤（ｃ）が、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に２個の活性水素含有基を有する開始剤（ｃ１）である、［１０］のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［１２］ 前記開始剤（ｃ１）が、下式３で表される化合物である、［１１］のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［１０］ 前記オキシアルキレン重合体（Ｃ）が、開始剤（ｃ）に環状エーテルを開環付加重合反応させたオキシアルキレン重合体であって、前記開始剤（ｃ）は、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に２～４個の活性水素含有基を有する化合物である、［７］～［９］のいずれかのオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［１１］ 前記開始剤（ｃ）が、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に２個の活性水素含有基を有する開始剤（ｃ１）である、［１０］のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［１２］ 前記開始剤（ｃ１）が、下式３で表される化合物である、［１１］のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
【0010】
【化2】
【0011】
前記式３中、Ｒ１１１は活性水素含有基、Ｒ１１２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１４は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、Ｒ１１６は酸素原子若しくは窒素原子を含んでもよく、酸素原子若しくは窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の１価の炭化水素基、水素原子、又は－Ｒ１７２－ＣＲ１７１＝ＣＨ２で表される基であり、Ｒ１７１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１７２は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、ａは０～１０の整数であり、複数のＲ１１１－（ＣＨ２）ａ－で表される基は同一でも異なってもよい。
［１３］ 前記環状エーテルが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、及び２，３－ブチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも一種の環状エーテルを含む、［８］～［１２］のいずれかのオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［１４］ 前記開環付加重合反応は、複合金属シアン化錯体触媒の存在下で行われる、［８］～［１３］のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［１５］ 前記オキシアルキレン重合体（Ｄ）の数平均分子量が３，０００～１００，０００である、［７］～［１４］のいずれかのオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［１３］ 前記環状エーテルが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、及び２，３－ブチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも一種の環状エーテルを含む、［８］～［１２］のいずれかのオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［１４］ 前記開環付加重合反応は、複合金属シアン化錯体触媒の存在下で行われる、［８］～［１３］のいずれか一項に記載のオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
［１５］ 前記オキシアルキレン重合体（Ｄ）の数平均分子量が３，０００～１００，０００である、［７］～［１４］のいずれかのオキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、優れた強度を有する硬化物の原料となるオキシアルキレン重合体、前記オキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物及び前記オキシアルキレン重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書における用語の意味及び定義は以下のとおりである。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「重合体」とは、数平均分子量が１，０００以上の物質を意味する。
「化合物」とは、数平均分子量が１，０００未満の物質を意味する。化合物における分子量は、後述のゲル浸透クロマトグラフィー(以下、ＧＰＣという。)測定における数平均分子量である。ＧＰＣ測定において分子量分布がない物質の分子量は、化合物の式量である。
「オキシアルキレン重合体」とは、環状エーテルに基づく単位から形成されるポリオキシアルキレン鎖を有する重合体を意味する。
「活性水素含有基」は、炭素原子に結合する水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから１個の水素原子を除去した１価の官能基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、前記活性水素含有基に基づく水素原子、及び水の水酸基に基づく水素原子である。
「開始剤」は、活性水素含有基を有する化合物である。
「開始剤残基」は、開始剤から活性水素を除いた残基である。
「シリル化剤」とは、不飽和基と反応して反応性ケイ素基を導入し得る化合物である。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「重合体」とは、数平均分子量が１，０００以上の物質を意味する。
「化合物」とは、数平均分子量が１，０００未満の物質を意味する。化合物における分子量は、後述のゲル浸透クロマトグラフィー(以下、ＧＰＣという。)測定における数平均分子量である。ＧＰＣ測定において分子量分布がない物質の分子量は、化合物の式量である。
「オキシアルキレン重合体」とは、環状エーテルに基づく単位から形成されるポリオキシアルキレン鎖を有する重合体を意味する。
「活性水素含有基」は、炭素原子に結合する水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから１個の水素原子を除去した１価の官能基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、前記活性水素含有基に基づく水素原子、及び水の水酸基に基づく水素原子である。
「開始剤」は、活性水素含有基を有する化合物である。
「開始剤残基」は、開始剤から活性水素を除いた残基である。
「シリル化剤」とは、不飽和基と反応して反応性ケイ素基を導入し得る化合物である。
【0014】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の「シリル化率」は、重合体の末端基に含まれる反応性ケイ素基及び不飽和基の数の合計に対する前記反応性ケイ素基数の割合である。
重合体の末端基に含まれる反応性ケイ素基の数は、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法で測定できる。
重合体の末端基に含まれる不飽和基の数は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠したヨウ素価滴定により測定できる。
重合体の末端基に含まれる水酸基の数は、無水フタル酸のピリジン溶液で水酸基をエステル化し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液による滴定方法（ＪＩＳ Ｋ１５５７：２００７に準拠）で測定できる。
重合体の末端基に含まれる水酸基以外の活性水素含有基の数は、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法で測定できる。
重合体の末端基に含まれる反応性ケイ素基の数は、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法で測定できる。
重合体の末端基に含まれる不飽和基の数は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠したヨウ素価滴定により測定できる。
重合体の末端基に含まれる水酸基の数は、無水フタル酸のピリジン溶液で水酸基をエステル化し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液による滴定方法（ＪＩＳ Ｋ１５５７：２００７に準拠）で測定できる。
重合体の末端基に含まれる水酸基以外の活性水素含有基の数は、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法で測定できる。
【0015】
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）及び質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、ＧＰＣ測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）である。
【0016】
本実施形態のオキシアルキレン重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）は、下式１で表される反応性ケイ素基及び不飽和基の合計が１つの末端基あたりに平均して０個より多く、主鎖中に前記反応性ケイ素基及びウレタン結合を有する。
【0017】
＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
前記式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒとしては、炭化水素基、ハロ炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基が挙げられる。
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
前記式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒとしては、炭化水素基、ハロ炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基が挙げられる。
【0018】
Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基が好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、１－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からは、メチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点から、１－クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点から、メチル基が特に好ましい。
【0019】
前記式１において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を示す。加水分解性基とは、水と反応してシラノール基を形成しうる基のことである。
加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値がより良好となる。
加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値がより良好となる。
【0020】
前記式１において、ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
【0021】
前記式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
【0022】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、主鎖及び末端基からなる。重合体（Ａ）の主鎖は、ポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基と、ポリオキシアルキレン鎖と、前記残基と前記ポリオキシアルキレン鎖を連結するウレタン結合と、を含み、末端基は、前記ポリオキシアルキレン鎖の酸素原子のうち、重合体（Ａ）の分子末端に最も近い酸素原子（以下、「末端の酸素原子」ともいう。）を含む末端基である。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドがより好ましく、特に、プロピレンオキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
重合体（Ａ）が有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
重合体（Ａ）は、主鎖及び末端基からなる。重合体（Ａ）の主鎖は、ポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基と、ポリオキシアルキレン鎖と、前記残基と前記ポリオキシアルキレン鎖を連結するウレタン結合と、を含み、末端基は、前記ポリオキシアルキレン鎖の酸素原子のうち、重合体（Ａ）の分子末端に最も近い酸素原子（以下、「末端の酸素原子」ともいう。）を含む末端基である。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドがより好ましく、特に、プロピレンオキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
重合体（Ａ）が有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
【0023】
重合体（Ａ）のＭｎは、３，０００～１００，０００が好ましく、３，５００～７５，０００がより好ましく、４，０００～６０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが前記範囲の下限値以上であると、反応性ケイ素基の導入量を抑えられ、製造コストの点で有利であり、上限値以下であると、粘度が抑えられ、作業性の点で都合がよい傾向がある。
重合体（Ａ）の分子量分布は、特に限定はされないが、狭いことが好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。分子量分布が前記上限値以下であると、硬化物の伸び物性が向上しやすい。
重合体（Ａ）の２５℃における粘度は、０．１～１００，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．３～１０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．４～１００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。前記範囲内であると作業性により優れる。
重合体（Ａ）の分子量分布は、特に限定はされないが、狭いことが好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。分子量分布が前記上限値以下であると、硬化物の伸び物性が向上しやすい。
重合体（Ａ）の２５℃における粘度は、０．１～１００，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．３～１０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．４～１００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。前記範囲内であると作業性により優れる。
【0024】
重合体（Ａ）は、１つの末端基あたりに平均して前記反応性ケイ素基及び不飽和基を合計で０個より多く有する。重合体（Ａ）の１つの末端基における前記反応性ケイ素基及び不飽和基の合計の平均数は、硬化物の強度がより良好となる観点から、１．２～８．０個が好ましく、１．５～３．０個がより好ましい。
【0025】
重合体（Ａ）の末端基の数は、２～１０個が好ましく、２～８個がより好ましく、２～６個がさらに好ましい。
【0026】
重合体（Ａ）は、主鎖中にウレタン結合を有し、重合体（Ａ）の総量に対するウレタン結合の含有率は、硬化物の強度がより良好となる観点から、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
なお、重合体（Ａ）におけるウレタン結合の位置は特開２０００－２２７４３０や特開２００１－１４１７２６に記載の分析方法でウレタン結合を解離させた後ＧＰＣ、ＮＭＲ等を用いて明らかにすることができる。また、重合体（Ａ）の総量に対するウレタン結合の含有率は、重合体（Ａ）を製造する際に使用されるポリイソシアネートの種類及び量が既知の場合は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の全部が、ウレタン結合（分子量５９）を形成しているとみなして、下式Ａ、下式Ｂにより算出することができる。
なお、重合体（Ａ）におけるウレタン結合の位置は特開２０００－２２７４３０や特開２００１－１４１７２６に記載の分析方法でウレタン結合を解離させた後ＧＰＣ、ＮＭＲ等を用いて明らかにすることができる。また、重合体（Ａ）の総量に対するウレタン結合の含有率は、重合体（Ａ）を製造する際に使用されるポリイソシアネートの種類及び量が既知の場合は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の全部が、ウレタン結合（分子量５９）を形成しているとみなして、下式Ａ、下式Ｂにより算出することができる。
【0027】
ウレタン結合の含有率（単位：質量％）＝Ｗ（Ｕ）／Ｗ（Ａ）×１００…式Ａ
Ｗ（Ｕ）＝（Ｍｉ×５９）＋（Ｒ（Ｕ）×Ｗ（Ｐ））…式Ｂ
Ｍｉ：重合体（Ａ）の製造に用いたポリイソシアネートに存在するイソシアネート基の全モル数（単位：モル）
Ｒ（Ｕ）：重合体（Ａ）の製造に用いたポリイソシアネートの総量に対するウレタン結合の割合（単位：質量％）
Ｗ（Ｐ）：重合体（Ａ）の製造に用いたポリイソシアネートの質量（単位：ｇ）
Ｗ（Ａ）：重合体（Ａ）の総質量（単位：ｇ）
Ｗ（Ｕ）＝（Ｍｉ×５９）＋（Ｒ（Ｕ）×Ｗ（Ｐ））…式Ｂ
Ｍｉ：重合体（Ａ）の製造に用いたポリイソシアネートに存在するイソシアネート基の全モル数（単位：モル）
Ｒ（Ｕ）：重合体（Ａ）の製造に用いたポリイソシアネートの総量に対するウレタン結合の割合（単位：質量％）
Ｗ（Ｐ）：重合体（Ａ）の製造に用いたポリイソシアネートの質量（単位：ｇ）
Ｗ（Ａ）：重合体（Ａ）の総質量（単位：ｇ）
【0028】
重合体（Ａ）の製造に２種類以上のポリイソシアネートを使用した場合は、それぞれのポリイソシアネートに関して前記式Ｂより、Ｗ（Ｕ）を計算し、それらの和をＷ（Ｕ）として前記式Ａにより、ウレタン結合の含有率を算出することができる。
【0029】
重合体（Ａ）は主鎖中に反応性ケイ素基を有する。主鎖中の反応性ケイ素基は、主鎖中の炭素原子に２価の連結基を介して結合している。前記２価の連結基を構成する原子は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合が好ましい。
重合体（Ａ）における反応性ケイ素基の位置は特開２０００－２２７４３０や特開２００１－１４１７２６に記載の分析方法でウレタン結合を解離させた後ＧＰＣ、ＮＭＲ等を用いて明らかにすることができる。
具体的には、重合体（Ａ）は、ウレタン結合を解離させると、末端基を含むポリオキシアルキレン鎖、末端基を含まないポリオキシアルキレン鎖及び開始剤残基を含む分子鎖、ポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基に由来する基に分けられる。末端基を含むポリオキシアルキレン鎖と末端基を含まないポリオキシアルキレン鎖はＧＰＣ測定上分子量が異なるため、分取してそれぞれをＮＭＲ分析することにより、ケイ素基の位置を特定することができる。
重合体（Ａ）の主鎖中に存在する反応性ケイ素基の含有量は、一分子あたり平均して０．５～４個が好ましく、０．５～２個がより好ましい。
重合体（Ａ）一分子に対して、主鎖中に存在する反応性ケイ素基の含有量は特開２０００－２２７４３０や特開２００１－１４１７２６に記載の分析方法でウレタン結合の解離を行った後、上記１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法を行うことにより算出できる。
重合体（Ａ）における反応性ケイ素基の位置は特開２０００－２２７４３０や特開２００１－１４１７２６に記載の分析方法でウレタン結合を解離させた後ＧＰＣ、ＮＭＲ等を用いて明らかにすることができる。
具体的には、重合体（Ａ）は、ウレタン結合を解離させると、末端基を含むポリオキシアルキレン鎖、末端基を含まないポリオキシアルキレン鎖及び開始剤残基を含む分子鎖、ポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基に由来する基に分けられる。末端基を含むポリオキシアルキレン鎖と末端基を含まないポリオキシアルキレン鎖はＧＰＣ測定上分子量が異なるため、分取してそれぞれをＮＭＲ分析することにより、ケイ素基の位置を特定することができる。
重合体（Ａ）の主鎖中に存在する反応性ケイ素基の含有量は、一分子あたり平均して０．５～４個が好ましく、０．５～２個がより好ましい。
重合体（Ａ）一分子に対して、主鎖中に存在する反応性ケイ素基の含有量は特開２０００－２２７４３０や特開２００１－１４１７２６に記載の分析方法でウレタン結合の解離を行った後、上記１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法を行うことにより算出できる。
【0030】
重合体（Ａ）としては、１つの末端基あたりに平均して０個より多くの前記反応性ケイ素基を有し、主鎖中にウレタン結合及び反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体（Ｅ）」という。）、１つの末端基あたりに平均して０個より多くの不飽和基を有し、主鎖中にウレタン結合及び不飽和基を有し、前記反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン重合体（以下、「重合体（Ｄ）」という。）が例示できる。
【0031】
＜重合体（Ｅ）＞
重合体（Ｅ）は、１つの末端基あたりに平均して０個より多くの反応性ケイ素基を有する。重合体（Ｅ）の１つの末端基あたりの前記反応性ケイ素基の平均数は、硬化物の強度がより良好となる観点から、１．２～８．０個が好ましく、１．５～３．０個がより好ましい。
重合体（Ｅ）が末端基に不飽和基を有する場合、重合体（Ｅ）の１つの末端基あたりの不飽和基の平均数は、硬化物の強度がより良好となる点から、０．０２～１．６個が好ましく、０．０３～１．２個がより好ましい。
重合体（Ｅ）は、１つの末端基あたりに平均して０個より多くの反応性ケイ素基を有する。重合体（Ｅ）の１つの末端基あたりの前記反応性ケイ素基の平均数は、硬化物の強度がより良好となる観点から、１．２～８．０個が好ましく、１．５～３．０個がより好ましい。
重合体（Ｅ）が末端基に不飽和基を有する場合、重合体（Ｅ）の１つの末端基あたりの不飽和基の平均数は、硬化物の強度がより良好となる点から、０．０２～１．６個が好ましく、０．０３～１．２個がより好ましい。
【0032】
重合体（Ｅ）としては、下式３－１で表される重合体（但し、下式３－２で表される重合体を除く）、又は下式３－２で表される重合体が好ましい。
【0033】
Ｒ２０－（［Ａｕ／Ｂｚ］－Ｘ）ｓ 式３－１
前記式３－１において、Ｘは下式４又は５で表される１価の基であり、Ｂは下式６又は７で表される２価の基であり、Ｒ２０はＭｎが１００～２０，０００のポリイソシアネートからｓ個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ａは－［ＮＨＣ（＝Ｏ）－（ＯＲ５０）ｔ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２１］－で表される２価の基を示し、Ｒ２１は、Ｍｎが１００～２０，０００のポリイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ５０は炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｓは２～４の整数であり、ｕは０～５の整数であり、ｚは１～５の整数であり、ｔは１０～９００の整数であり、複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。［Ａｕ／Ｂｚ］は、－Ａ－と－Ｂ－の配列順序が任意であることを示す。（ＯＲ５０）は、例えば、環状エーテルが開環重合して形成されたポリオキシアルキレン鎖である。
前記式３－１において、Ｘは下式４又は５で表される１価の基であり、Ｂは下式６又は７で表される２価の基であり、Ｒ２０はＭｎが１００～２０，０００のポリイソシアネートからｓ個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ａは－［ＮＨＣ（＝Ｏ）－（ＯＲ５０）ｔ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２１］－で表される２価の基を示し、Ｒ２１は、Ｍｎが１００～２０，０００のポリイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ５０は炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｓは２～４の整数であり、ｕは０～５の整数であり、ｚは１～５の整数であり、ｔは１０～９００の整数であり、複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。［Ａｕ／Ｂｚ］は、－Ａ－と－Ｂ－の配列順序が任意であることを示す。（ＯＲ５０）は、例えば、環状エーテルが開環重合して形成されたポリオキシアルキレン鎖である。
【0034】
Ｘ－Ｒ２１－［Ａｕ／Ｂｚ］－Ｘ 式３－２
前記式３－２において、Ｘは下式４又は５で表される１価の基であり、Ｂは下式６又は７で表される２価の基であり、Ｒ２１は、Ｍｎが１００～２０，０００のポリイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ａは－［ＮＨＣ（＝Ｏ）－（ＯＲ５０）ｔ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２１］－で表される２価の基を示し、Ｒ５０は炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｕは０～５の整数であり、ｚは１～５の整数であり、ｔは１０～９００の整数であり、複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。［Ａｕ／Ｂｚ］は、－Ａ－と－Ｂ－の配列順序が任意であることを示す。（ＯＲ５０）は、例えば、環状エーテルが開環重合して形成されたポリオキシアルキレン鎖である。
前記式３－２において、Ｘは下式４又は５で表される１価の基であり、Ｂは下式６又は７で表される２価の基であり、Ｒ２１は、Ｍｎが１００～２０，０００のポリイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ａは－［ＮＨＣ（＝Ｏ）－（ＯＲ５０）ｔ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２１］－で表される２価の基を示し、Ｒ５０は炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｕは０～５の整数であり、ｚは１～５の整数であり、ｔは１０～９００の整数であり、複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。［Ａｕ／Ｂｚ］は、－Ａ－と－Ｂ－の配列順序が任意であることを示す。（ＯＲ５０）は、例えば、環状エーテルが開環重合して形成されたポリオキシアルキレン鎖である。
【0035】
ｕは、０～３が好ましく、０又は１がより好ましい。ｚは１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｔは、２０～６５０が好ましく、３０～５００がより好ましい。
【0036】
Ｒ２０は、例えば、Ｍｎが１００以上１，０００未満のポリイソシアネートからｓ個のイソシアネート基を除いた残基、又はＭｎが１，０００～２０，０００のポリイソシアネートからｓ個のイソシアネート基を除いた残基である。ｓは、２～４が好ましく、２～３がより好ましく、２がさらに好ましい。
Ｍｎが１００以上１，０００未満のポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、アラルキルポリイソシアネート、脂肪族ポリジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、ならびにこれらのポリイソシアネートの各種変性体（イソシアネート基を２個有する変性体）が挙げられる。ポリイソシアネートは２種以上を併用することもできる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，５－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）等が挙げられる。
アラルキルポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリジイソシアネートとしては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、およびリジントリイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
Ｍｎが１，０００～２０，０００のポリイソシアネートとしては、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとをインデックスが１００を超えかつ２００以下で反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の割合である、インデックスを調整することにより調整でき、インデックスは、１００超１２０以下が好ましい。
前記ポリオキシアルキレンポリオールにおけるポリオキシアルキレン鎖としては、上述の重合体（Ａ）と同様のものが例示でき、好ましい態様も同様である。
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに用いられるポリオキシアルキレンポリオールのＭｎは、得られる重合体の粘度を適切な範囲に調整しやすい点で、１，００～２０，０００が好ましく、２００～１０，０００がより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールのＭｗ／Ｍｎは、特に限定はされないが、狭いことが好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。分子量分布が前記上限値以下であると、得られる硬化物の伸び物性が向上しやすい。
Ｍｎが１，０００以上のポリイソシアネートとしては、国際公開第２０１９－２４００４６号明細書の段落００１６～００３０、特開２０１７－２０６６０２号公報の段落０１２５～０１３０に記載されるウレタンプレポリマーが例示できる。
Ｍｎが１００以上１，０００未満のポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、アラルキルポリイソシアネート、脂肪族ポリジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、ならびにこれらのポリイソシアネートの各種変性体（イソシアネート基を２個有する変性体）が挙げられる。ポリイソシアネートは２種以上を併用することもできる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，５－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）等が挙げられる。
アラルキルポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリジイソシアネートとしては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、およびリジントリイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
Ｍｎが１，０００～２０，０００のポリイソシアネートとしては、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとをインデックスが１００を超えかつ２００以下で反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の割合である、インデックスを調整することにより調整でき、インデックスは、１００超１２０以下が好ましい。
前記ポリオキシアルキレンポリオールにおけるポリオキシアルキレン鎖としては、上述の重合体（Ａ）と同様のものが例示でき、好ましい態様も同様である。
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに用いられるポリオキシアルキレンポリオールのＭｎは、得られる重合体の粘度を適切な範囲に調整しやすい点で、１，００～２０，０００が好ましく、２００～１０，０００がより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールのＭｗ／Ｍｎは、特に限定はされないが、狭いことが好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。分子量分布が前記上限値以下であると、得られる硬化物の伸び物性が向上しやすい。
Ｍｎが１，０００以上のポリイソシアネートとしては、国際公開第２０１９－２４００４６号明細書の段落００１６～００３０、特開２０１７－２０６６０２号公報の段落０１２５～０１３０に記載されるウレタンプレポリマーが例示できる。
【0037】
Ｒ２１は、ｓが２であること以外は、Ｒ２０と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0038】
【化3】
前記式４中、Ｒ１１は酸素原子、硫黄原子、前記式４中の－（ＣＨ２）ｍ―と結合する原子が炭素原子である－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される２価の基、又は－Ｎ（Ｒ１０）－で表される２価の基であり、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、Ｒ１５は酸素原子若しくは窒素原子を含んでもよく、酸素原子若しくは窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の１価の炭化水素基、水素原子、又は－Ｒ１７－ＣＨＲ１８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基であり、Ｒ１８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１７は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、Ｒ５０は前記式３－１、３－２と同様であり、ｒＳｉは反応性ケイ素基を示し、複数のＲ１５、Ｒ５０、ｒＳｉはそれぞれ互いに同一でも異なってもよく、ｍは０～１０の整数であり、ｑは１０～９００の整数である。
【0039】
ｍは、０～８が好ましく、１～７がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ１０の１価の炭化水素基の炭素数は、１～９が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～４が特に好ましい。
Ｒ１０の炭素数は、Ｒ１０が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ１１としては、酸素原子又は前記式４中の－（ＣＨ２）ｍ－と結合する原子が炭素原子である－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される２価の基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ１０の１価の炭化水素基の炭素数は、１～９が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～４が特に好ましい。
Ｒ１０の炭素数は、Ｒ１０が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ１１としては、酸素原子又は前記式４中の－（ＣＨ２）ｍ－と結合する原子が炭素原子である－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される２価の基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【0040】
Ｒ１５の炭素数は、Ｒ１５が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ１５の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
Ｒ１５の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
【0041】
アルキル基としては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましい。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ステアリル基が例示でき、メチル基、エチル基が好ましい。分岐のアルキル基は、前記直鎖のアルキル基中の水素原子（但し、末端の炭素中の水素原子は除く）がアルキル基で置換された構造を有する。前記置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基が例示でき、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
アルキル基としては、シクロアルカン構造を有するアルキル基でもよい。シクロアルカン構造を有するアルキル基としては、前記直鎖又は分岐のアルキル基中のメチレン基がシクロアルキレン基で置換された１価の基が例示できる。シクロアルキレン基としては、後述のシクロアルキル基から水素原子を１個の除いた２価の基が例示できる。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ステアリル基が例示でき、メチル基、エチル基が好ましい。分岐のアルキル基は、前記直鎖のアルキル基中の水素原子（但し、末端の炭素中の水素原子は除く）がアルキル基で置換された構造を有する。前記置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基が例示でき、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
アルキル基としては、シクロアルカン構造を有するアルキル基でもよい。シクロアルカン構造を有するアルキル基としては、前記直鎖又は分岐のアルキル基中のメチレン基がシクロアルキレン基で置換された１価の基が例示できる。シクロアルキレン基としては、後述のシクロアルキル基から水素原子を１個の除いた２価の基が例示できる。
【0042】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基が例示でき、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が好ましい。シクロアルキル基中の水素原子がアルキル基で置換された構造を有していてもよい。置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基が例示でき、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
【0043】
アルケニル基としては、前記アルキル基のいずれか一つの炭素原子間の単結合が二重結合に置換されたものが例示できる。
【0044】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基が例示できる。アリール基中の水素原子がアルキル基で置換された構造を有していてもよい。置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基が例示でき、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
【0045】
Ｒ１５中の酸素原子及び窒素原子の合計数は、５個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、１個以下がさらに好ましい。なお、前記式４中のＲ１４及びＲ１５と隣接する炭素原子と直接結合するＲ１５中の原子は炭素原子が好ましい。
【0046】
Ｒ１５の酸素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルコキシ基、前記アルキル基中の水素原子がアルコキシ基で置換された１価の基、前記シクロアルカン構造を有するアルキル基中の水素原子がアルコキシ基で置換された１価の基が挙げられ、具体的には、－ＯＣＨ３、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ３、－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＣＨ３、－ＯＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ３、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、などが挙げられる。上記例示において－Ｃ６Ｈ１０－はシクロヘキシレン基を意味し、以下も同様である。
【0047】
Ｒ１５の窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、―ＣＨ２―ＮＨ－ＣＨ３、―ＣＨ２―Ｎ（ＣＨ３）２が挙げられる。
【0048】
Ｒ１５としては、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３で表される１価の基、又は－Ｒ１７－ＣＨＲ１８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される１価の基が好ましく、水素原子、炭素数１～１８の直鎖のアルキル基、炭素数１～１８の分岐のアルキル基、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３で表される１価の基、又は－Ｒ１７－ＣＨＲ１８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される１価の基がより好ましく、水素原子、炭素数１～１８の直鎖のアルキル基、又は－Ｒ１７－ＣＨＲ１８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される１価の基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、又は－Ｒ１７－ＣＨＲ１８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される１価の基がさらに好ましく、炭素数１～４の直鎖のアルキル基、又は－Ｒ１７－ＣＨＲ１８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される１価の基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又は－Ｒ１７－ＣＨＲ１８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される１価の基が特に好ましい。
【0049】
Ｒ１８は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ１７の炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基としては、Ｒ１５で例示した直鎖のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖のアルケニル基、アリール基から水素原子を１個除いた２価の基が例示できる。アルキレン基及びアルケニレン基は直鎖又は分岐であってもよい。
Ｒ１７の炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基としては、Ｒ１５で例示した直鎖のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖のアルケニル基、アリール基から水素原子を１個除いた２価の基が例示できる。アルキレン基及びアルケニレン基は直鎖又は分岐であってもよい。
【0050】
Ｒ１７は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基が例示できる。Ｒ１７の炭素数は、Ｒ１７が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
【0051】
Ｒ１７は、酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である。Ｒ１７中の酸素原子及び窒素原子の合計数は、５個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、１個以下がさらに好ましい。なお、前記式４中のＲ１５及びＲ１４と隣接する炭素原子と直接結合するＲ１７中の原子は炭素原子が好ましい。
【0052】
Ｒ１７の酸素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、Ｒ１５で例示した酸素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基から水素原子を１個除いた２価の基が例示できる。
Ｒ１７の窒素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、Ｒ１５で例示した窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基から水素原子を１個除いた２価の基が例示できる。
Ｒ１７の窒素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、Ｒ１５で例示した窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基から水素原子を１個除いた２価の基が例示できる。
【0053】
Ｒ１７としては、炭素数１～１８のアルキレン基、酸素原子を含む炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数１～１８のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基又は酸素原子を含む炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～６のアルキレン基又は酸素原子を１個含む炭素数１～６のアルキレン基がさらに好ましい。
【0054】
－Ｒ１７－ＣＨＲ１８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基としては、－ＯＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－Ｏ－（ＣＨ２）５－ｒＳｉ、－Ｏ－（ＣＨ２）４－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－Ｏ－（ＣＨ２）６－ｒＳｉ、－ＯＣ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＯＣ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉが例示でき、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉが好ましく、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ又は－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉがより好ましい。
【0055】
Ｒ１２は、上述のＲ１８と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１４は、上述のＲ１７と同様であり、好ましい態様も同様である。
－Ｒ１４－ＣＨＲ１２－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基は、上述の－Ｒ１７－ＣＨＲ１８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１４は、上述のＲ１７と同様であり、好ましい態様も同様である。
－Ｒ１４－ＣＨＲ１２－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基は、上述の－Ｒ１７－ＣＨＲ１８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0056】
ｑは、１０～９００が好ましく、２０～６５０がより好ましく、３０～５００がさらに好ましい。
【0057】
【化4】
前記式５中、Ｒ３２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３４は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、Ｒ３５は酸素原子若しくは窒素原子を含んでもよく、酸素原子若しくは窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の１価の炭化水素基、水素原子、又は－Ｒ３７－ＣＨＲ３８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基であり、Ｒ３８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３７は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、Ｒ５０、ｒＳｉ、ｑは前記式４と同様であり、複数のＲ５０、ｒＳｉはそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。
【0058】
Ｒ３４の２価の炭化水素基の炭素数は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。Ｒ３４の炭素数は、Ｒ３４が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
【0059】
Ｒ３４の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基が好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基及びアルケニレン基は直鎖又は分岐である。
【0060】
アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基の例示は、Ｒ１７と同様である。
【0061】
Ｒ３４中の酸素原子及び窒素原子の合計数は、５個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、１個以下がさらに好ましい。なお、前記式５中の窒素原子と直接結合するＲ３４中の原子は炭素原子が好ましい。
【0062】
－Ｒ３４ＣＨＲ３２－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基としては、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３―ｒＳｉ、－（ＣＨ２）４―ｒＳｉ、－（ＣＨ２）５―ｒＳｉが例示でき、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ｒＳｉ、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ、－（ＣＨ２）３―ｒＳｉが好ましく、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ又は－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ｒＳｉ又は－（ＣＨ２）３―ｒＳｉがより好ましい。
【0063】
Ｒ３５が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ３５の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基の例示は、Ｒ１５と同様である。
Ｒ３５の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基の例示は、Ｒ１５と同様である。
【0064】
Ｒ３５の炭素数１～２０の１価の炭化水素基は、酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である。Ｒ３５中の酸素原子及び窒素原子の合計数は、５個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、１個以下がさらに好ましい。
【0065】
酸素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基中の水素原子がアルコキシ基で置換された１価の基、前記シクロアルカン構造を有するアルキル基中の水素原子がアルコキシ基で置換された１価の基が挙げられ、具体的には、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ３、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、などが挙げられる。上記例示において－Ｃ６Ｈ１０－はシクロヘキシレン基を意味し、以下も同様である。
【0066】
窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、―ＣＨ２―ＮＨ－ＣＨ３、―ＣＨ２―Ｎ（ＣＨ３）２が挙げられる。
【0067】
Ｒ３５としては、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３で表される１価の基、又は－Ｒ３７－ＣＨＲ３８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される１価の基が好ましく、水素原子、炭素数１～１８の直鎖のアルキル基、炭素数１～１８の分岐のアルキル基、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３で表される１価の基、又は－Ｒ３７－ＣＨＲ３８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される１価の基がより好ましく、水素原子、炭素数１～１８の直鎖のアルキル基、又は－Ｒ３７－ＣＨＲ３８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される１価の基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖のアルキル基又は－Ｒ３７－ＣＨＲ３８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される１価の基がさらに好ましく、炭素数１～４の直鎖のアルキル基、又は－Ｒ３７－ＣＨＲ３８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される１価の基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又は－Ｒ３７－ＣＨＲ３８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される１価の基が特に好ましい。
【0068】
Ｒ３７は、上述のＲ３４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ３８は、上述のＲ３２と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ３８は、上述のＲ３２と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0069】
【化5】
前記式６中、Ｒ１３１及びＲ１４１はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、前記式６中の－（ＣＨ２）ｖ－又は－（ＣＨ２）ｗ－と結合する原子が炭素原子である－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される２価の基、又は－Ｎ（Ｒ１４０）－で表される２価の基であり、Ｒ１４０は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ１３２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１３４は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、Ｒ１３５は酸素原子若しくは窒素原子を含んでもよく、酸素原子若しくは窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の１価の炭化水素基、水素原子、又は－Ｒ１３７－ＣＨＲ１３８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基であり、Ｒ１３８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１３７は酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合であり、Ｒ５０は炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｒＳｉは反応性ケイ素基を示し、Ｒ１３９は、ポリイソシアネートからイソシアネート基を２個除いた残基であり、ｖは０～１０の整数であり、ｗは０～１０の整数であり、ｘは５～５００の整数であり、ｙは５～５００の整数である。複数のＲ５０は同一でも異なってもよい。
重合体（Ｅ）の１分子中に、式６で表される－Ｂ－が複数存在するとき、複数のＲ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３４、Ｒ１３５、Ｒ１３９、Ｒ１４１、Ｒ５０、ｒＳｉはそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。
【0070】
Ｒ１４０の１価の炭化水素基の炭素数は、１～９が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～４が特に好ましい。
Ｒ１４０の炭素数は、Ｒ１４０が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ１３１及びＲ１４１としては、酸素原子又は前記式６中の－（ＣＨ２）ｖ―と結合する原子が炭素原子である－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される２価の基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒ１３９は前記Ｒ２１と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１４０の炭素数は、Ｒ１４０が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ１３１及びＲ１４１としては、酸素原子又は前記式６中の－（ＣＨ２）ｖ―と結合する原子が炭素原子である－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される２価の基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒ１３９は前記Ｒ２１と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0071】
ｖは０～８が好ましく、１～７がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
ｗは０～８が好ましく、１～７がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
ｘは１０～９００が好ましく、２０～６５０がより好ましく、３０～５００がさらに好ましい。
ｙは１０～９００が好ましく、２０～６５０がより好ましく、３０～５００がさらに好ましい。
－Ｒ１３４－ＣＨＲ１３２－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基は、上述の－Ｒ１４ＣＨＲ１２－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
－Ｒ１３７－ＣＨＲ１３８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基は、上述の－Ｒ１４ＣＨＲ１２－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
ｗは０～８が好ましく、１～７がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
ｘは１０～９００が好ましく、２０～６５０がより好ましく、３０～５００がさらに好ましい。
ｙは１０～９００が好ましく、２０～６５０がより好ましく、３０～５００がさらに好ましい。
－Ｒ１３４－ＣＨＲ１３２－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基は、上述の－Ｒ１４ＣＨＲ１２－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
－Ｒ１３７－ＣＨＲ１３８－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基は、上述の－Ｒ１４ＣＨＲ１２－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0072】
【化6】
－Ｒ１４４ＣＨＲ１４２－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基は、上述の－Ｒ３４ＣＨＲ３２－ＣＨ２－ｒＳｉで表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１４９は前記Ｒ２１と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0073】
＜重合体（Ｄ）＞
重合体（Ｄ）は、１つの末端基あたりに平均して０個より多くの不飽和基を有する。重合体（Ｄ）の１つの末端基あたりの不飽和基の平均数は反応性の観点から、１．２～８．０個が好ましく、１．５～３．０個がより好ましい。
重合体（Ｄ）のＭｎは、３，０００～１００，０００が好ましく、３，５００～７５，０００がより好ましく、４，０００～６０，０００がさらに好ましい。
重合体（Ｄ）は、１つの末端基あたりに平均して０個より多くの不飽和基を有する。重合体（Ｄ）の１つの末端基あたりの不飽和基の平均数は反応性の観点から、１．２～８．０個が好ましく、１．５～３．０個がより好ましい。
重合体（Ｄ）のＭｎは、３，０００～１００，０００が好ましく、３，５００～７５，０００がより好ましく、４，０００～６０，０００がさらに好ましい。
【0074】
重合体（Ｄ）としては、前記式３－１又は３－２におけるＸが下式８又は９で表され、かつ前記式３－１又は３－２におけるＢが下式１０又は式１１で表される重合体が好ましい。
【0075】
【化7】
【0076】
Ｒ１６の炭素数は、Ｒ１６が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ１６の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
Ｒ１６の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
【0077】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基の例示は、置換基を含めＲ１５と同様である。
【0078】
Ｒ１６の酸素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１５と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１６の窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１５と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１６の窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１５と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0079】
Ｒ６３は、Ｒ１８と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ６４は、Ｒ１７と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ６４は、Ｒ１７と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0080】
－Ｒ１４－ＣＲ１２＝ＣＨ２及び－Ｒ６４－ＣＲ６３＝ＣＨ２で表される基としては、それぞれ独立に－ＯＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＯＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｏ－（ＣＨ２）４－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＯＣ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＯＣ（ＣＨ３）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２が例示でき、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２又は－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２がより好ましい。
【0081】
【化8】
【0082】
－Ｒ３４－ＣＲ３２＝ＣＨ２で表される基としては、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２―ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２―ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３―ＣＨ＝ＣＨ２が例示でき、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２―ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２又は－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２又は－ＣＨ２―ＣＨ＝ＣＨ２がより好ましい。
【0083】
Ｒ３６の炭素数は、Ｒ３６が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ３６の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
Ｒ３６の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
【0084】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基の例示は、置換基を含めＲ３５と同様である。
Ｒ３６の酸素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ３５と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ３６の窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ３５と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ３６の酸素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ３５と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ３６の窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ３５と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0085】
Ｒ７３は、Ｒ３２と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ７４は、Ｒ３４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ７４は、Ｒ３４と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0086】
【化9】
【0087】
－Ｒ１３６で表される基は、上述の－Ｒ１６で表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
－Ｒ１８４－ＣＲ１８３＝ＣＨ２で表される基は、上述の－Ｒ１４ＣＨＲ１２＝ＣＨ２で表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
－Ｒ１８４－ＣＲ１８３＝ＣＨ２で表される基は、上述の－Ｒ１４ＣＨＲ１２＝ＣＨ２で表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0088】
【化10】
－Ｒ１４４ＣＨＲ１４２＝ＣＨ２で表される基は、上述の－Ｒ３４ＣＨＲ３２＝ＣＨ２で表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0089】
＜重合体（Ｅ）の製造方法＞
本実施形態のオキシアルキレン重合体（Ｅ）の製造方法は、下記オキシアルキレン重合体（Ｂ）（以下、「重合体（Ｂ）」という。）の末端基における活性水素含有基と、下記オキシアルキレン重合体（Ｃ）（以下、「重合体（Ｃ）」という。）の末端基における活性水素含有基と、ポリイソシアネートとを反応させて、前記重合体（Ｄ）を得、次いで前記重合体（Ｄ）に含まれる不飽和基と、前記式１で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させて、重合体（Ｅ）を製造する方法である。
重合体（Ｂ）は、平均して０個より多くの不飽和基を有する末端基を１個、平均して０個超１．０個以下の活性水素含有基を有する末端基を１個有するオキシアルキレン重合体である。
重合体（Ｃ）は、不飽和基を有する開始剤残基を主鎖中に有し、かつ平均して０個超１．０個以下の活性水素含有基を有する末端基を２～４個有するオキシアルキレン重合体である。
ポリイソシアネートの分子量は１００～２０，０００である。
本実施形態のオキシアルキレン重合体（Ｅ）の製造方法は、下記オキシアルキレン重合体（Ｂ）（以下、「重合体（Ｂ）」という。）の末端基における活性水素含有基と、下記オキシアルキレン重合体（Ｃ）（以下、「重合体（Ｃ）」という。）の末端基における活性水素含有基と、ポリイソシアネートとを反応させて、前記重合体（Ｄ）を得、次いで前記重合体（Ｄ）に含まれる不飽和基と、前記式１で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させて、重合体（Ｅ）を製造する方法である。
重合体（Ｂ）は、平均して０個より多くの不飽和基を有する末端基を１個、平均して０個超１．０個以下の活性水素含有基を有する末端基を１個有するオキシアルキレン重合体である。
重合体（Ｃ）は、不飽和基を有する開始剤残基を主鎖中に有し、かつ平均して０個超１．０個以下の活性水素含有基を有する末端基を２～４個有するオキシアルキレン重合体である。
ポリイソシアネートの分子量は１００～２０，０００である。
【0090】
前記式３－１又は３－２で表される重合体（Ｅ）を製造する態様では、重合体（Ｃ）として、平均して０個より多くの不飽和基を有する開始剤残基を主鎖中に１個有し、かつ平均して０個超１．０個以下の活性水素含有基を有する末端基を２個有するオキシアルキレン重合体を用い、ポリイソシアネートとして、イソシアネートを２個有するジイソシアネートを用いる。
【0091】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を含む主鎖と、前記ポリオキシアルキレン鎖の一方の末端の酸素原子、及び活性水素を１個有する開始剤（ｂ）の残基を含む一方の末端基と、前記ポリオキシアルキレン鎖の他方の末端の酸素原子を含む他方の末端基とからなる、直鎖の重合体である。前記他方の末端基は水酸基である。
重合体（Ｂ）が有するポリオキシアルキレン鎖の例示は重合体（Ａ）と同様である。
重合体（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を含む主鎖と、前記ポリオキシアルキレン鎖の一方の末端の酸素原子、及び活性水素を１個有する開始剤（ｂ）の残基を含む一方の末端基と、前記ポリオキシアルキレン鎖の他方の末端の酸素原子を含む他方の末端基とからなる、直鎖の重合体である。前記他方の末端基は水酸基である。
重合体（Ｂ）が有するポリオキシアルキレン鎖の例示は重合体（Ａ）と同様である。
【0092】
活性水素含有基として水酸基を有する開始剤（ｂ）を使用して得られる重合体（Ｂ）の水酸基換算分子量は、２，０００～３５，０００が好ましく、２，５００～１７，０００がより好ましく、３，０００～１０，０００がさらに好ましい。水酸基換算分子量が前記範囲の下限値以上であると、その後の反応で、反応性ケイ素基の導入量を抑えられ、製造コストの点で有利であり、上限値以下であると、粘度が抑えられ、作業性の点で都合がよい傾向がある。
重合体（Ｂ）のＭｎは、２，２００～５０，０００が好ましく、２，５００～２５，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００がさらに好ましい。Ｍｎが前記範囲の下限値以上であると、その後の反応で、反応性ケイ素基の導入量を抑えられ、製造コストの点で有利であり、上限値以下であると、粘度が抑えられ、作業性の点で都合がよい傾向がある。
重合体（Ｂ）の分子量分布は、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。重合体（Ｂ）の分子量分布は、１．０以上が好ましい。分子量分布が前記上限値以下であると、硬化物の伸び物性が向上しやすい。
重合体（Ｂ）の２５℃における粘度は、０．０５～１００，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～１０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．３～１００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。前記範囲内であると作業性により優れる。
重合体（Ｂ）のＭｎは、２，２００～５０，０００が好ましく、２，５００～２５，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００がさらに好ましい。Ｍｎが前記範囲の下限値以上であると、その後の反応で、反応性ケイ素基の導入量を抑えられ、製造コストの点で有利であり、上限値以下であると、粘度が抑えられ、作業性の点で都合がよい傾向がある。
重合体（Ｂ）の分子量分布は、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。重合体（Ｂ）の分子量分布は、１．０以上が好ましい。分子量分布が前記上限値以下であると、硬化物の伸び物性が向上しやすい。
重合体（Ｂ）の２５℃における粘度は、０．０５～１００，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～１０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．３～１００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。前記範囲内であると作業性により優れる。
【0093】
重合体（Ｂ）は、一方の末端基に平均して０個より多くの不飽和基を有する。重合体（Ｂ）の一方の末端基における不飽和基の平均数は、硬化物の強度がより良好となる点から、１．２～８．０個が好ましく、１．５～３．０個がより好ましい。重合体（Ｂ）は、他方の末端基に平均して０個超１．０個以下の活性水素含有基を有する。重合体（Ｂ）の他方の末端基における活性水素含有基の平均数は、反応性の観点から、０．５～１．０個が好ましく、１．０個がより好ましい。
【0094】
重合体（Ｂ）の一方の末端基としては、下式１２又は１３で表される開始剤残基を含む末端基が好ましい。
【0095】
【化11】
【0096】
前記式１２で表される開始剤残基としては、Ｒ１１が酸素原子であり、ｍが１～３であり、Ｒ１４が－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－で表される２価の基であり、Ｒ１２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ１６が酸素原子及び窒素原子を含まない炭素数１～２のアルキル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、又は－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２で表される１価の基が好ましい。
【0097】
前記式１２で表される開始剤残基としては、Ｒ１１が酸素原子であり、ｍが１であり、Ｒ１４が－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－で表される２価の基であり、Ｒ１２が水素原子又はメチル基であり、複数のＲ１６が酸素原子及び窒素原子を含まない炭素数１～２のアルキル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は－（ＣＨ２）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２で表される１価の基が好ましい。
【0098】
【化12】
【0099】
前記式１３で表される開始剤残基としては、Ｒ３２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ３４が酸素原子及び窒素原子を含まない炭素数１～２のアルキレン基である１価の基であり、Ｒ３６が酸素原子及び窒素原子を含まない炭素数１～２のアルキル基、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は－（ＣＨ２）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２で表される１価の基が好ましい。
【0100】
（重合体（Ｂ）の製造方法）
重合体（Ｂ）は、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に１個の活性水素含有基を有する開始剤（ｂ）に、環状エーテルを開環付加重合反応させることにより得られる。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、及び２，３－ブチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドがより好ましく、特に、プロピレンオキシドが好ましい。
重合体（Ｂ）は、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に１個の活性水素含有基を有する開始剤（ｂ）に、環状エーテルを開環付加重合反応させることにより得られる。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、及び２，３－ブチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドがより好ましく、特に、プロピレンオキシドが好ましい。
【0101】
開始剤（ｂ）の１分子中における不飽和基の数は、２～５個が好ましく、２～４個が好ましく、２又は３個がより好ましく、２個がさらに好ましい。
開始剤（ｂ）中の不飽和基は、分子末端の不飽和基であることが好ましい。
開始剤（ｂ）中の不飽和基は、分子末端の不飽和基であることが好ましい。
【0102】
開始剤（ｂ）の分子量は、環状エーテルとの反応性の点から、１，０００未満が好ましく、６０以上９００未満がより好ましく、７０～５００がさらに好ましく、７０～３００が特に好ましい。
【0103】
開始剤（ｂ）としては、下式２又は式１４で表される化合物が好ましい。
【0104】
【化13】
【0105】
ｎは、０～８が好ましく、１～７がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
【0106】
Ｒ１は活性水素含有基であり、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基及びスルファニル基が好ましく、水酸基、カルボニル基又はアミノ基がより好ましい。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ４の炭素数は、Ｒ４が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ４における２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基は直鎖又は分岐であってもよい。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ４の炭素数は、Ｒ４が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ４における２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基は直鎖又は分岐であってもよい。
【0107】
アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基の例示は、置換基を含めＲ１４と同様である。
【0108】
Ｒ４の酸素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基は、Ｒ１４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ４の窒素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基は、Ｒ１４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ４の窒素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基は、Ｒ１４と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0109】
－Ｒ４－ＣＲ２＝ＣＨ２で表される基は、－Ｒ１４－ＣＲ１２＝ＣＨ２で表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0110】
Ｒ６の炭素数は、Ｒ６が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ６の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
Ｒ６の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
【0111】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基の例示は、置換基を含めＲ１６と同様である。
【0112】
Ｒ６の酸素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１６と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ６の窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１６と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ６の窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ１６と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0113】
Ｒ６１は、Ｒ２と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ６２は、Ｒ４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ６２は、Ｒ４と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0114】
－Ｒ６２－ＣＲ６１＝ＣＨ２で表される基としては、－Ｒ４－ＣＲ２＝ＣＨ２で表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0115】
前記式２で表される開始剤（ｂ）としては、Ｒ１が水酸基であり、ｎが１～３であり、Ｒ４が－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－で表される２価の基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ６が酸素原子及び窒素原子を含まない炭素数１～２のアルキル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、又は－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２で表される１価の基が好ましい。
【0116】
前記式２で表される開始剤（ｂ）としては、Ｒ１が水酸基であり、ｎが１であり、Ｒ４が－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－で表される２価の基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ６が酸素原子及び窒素原子を含まない炭素数１～２のアルキル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は－（ＣＨ２）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２で表される１価の基が好ましい。
【0117】
【化14】
【0118】
Ｒ２２は、水素原子が好ましい。Ｒ２４における２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。
【0119】
アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニル基、アリール基の例示は、置換基を含めＲ３４と同様である。アルキレン基、アルケニレン基は直鎖又は分岐であってもよい。
【0120】
Ｒ２４の酸素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、それぞれ独立にＲ３４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ２４の窒素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、それぞれ独立にＲ３４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ２４の窒素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、それぞれ独立にＲ３４と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0121】
Ｒ２６の炭素数は、Ｒ２６が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ２６の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
Ｒ２６の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
【0122】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基の例示は、置換基を含めＲ３６と同様である。
【0123】
Ｒ２６の酸素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ３６と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ２６の窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ３６と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ２６の窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ３６と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0124】
Ｒ８３は、Ｒ２２と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ８４は、Ｒ２４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ８４は、Ｒ２４と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0125】
前記式１４で表される開始剤（ｂ）としては、Ｒ２６が－Ｒ８４－ＣＲ８３＝ＣＨ２である化合物が好ましく、特にＲ２４及びＲ８４の両方がメチレン基である化合物がより好ましい。
【0126】
開始剤（ｂ）に環状エーテルを開環付加重合反応させる際の開環付加重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、アルカリ触媒（ＫＯＨ等）、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒（有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体等）、複合金属シアン化錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が例示できる。
【0127】
重合体（Ｂ）の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
【0128】
（開始剤（ｂ）の製造方法）
開始剤（ｂ）は、一分子中にｘ個（但し、ｘは３以上の整数である。）の活性水素含有基を有する化合物中のｘ－１個の活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換することにより製造できる。活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する方法は、アルカリ金属水酸化物と、不飽和基を有するハロゲン化炭化水素とを反応させる方法が好ましい。
ｘは３～６が好ましく、３～５がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
開始剤（ｂ）は、一分子中にｘ個（但し、ｘは３以上の整数である。）の活性水素含有基を有する化合物中のｘ－１個の活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換することにより製造できる。活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する方法は、アルカリ金属水酸化物と、不飽和基を有するハロゲン化炭化水素とを反応させる方法が好ましい。
ｘは３～６が好ましく、３～５がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
【0129】
一分子中に３個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ベンゼントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、が例示できる。入手が容易という点から、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましい。
【0130】
活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特昭６０－２３１６２５号に提案されている方法が挙げられる。
【0131】
活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する場合、１～ｘ個の活性水素含有基が不飽和基を有する基に変換された化合物の混合物が得られる。この混合物を蒸留により精製すると、ｘ－１個の活性水素含有基が不飽和基を有する基に変換された開始剤（ｂ）を得られる。
【0132】
＜重合体（Ｃ）＞
重合体（Ｃ）は、活性水素を２～４個有する開始剤（ｃ）の残基(以下「開始剤残基（ｃ）」ともいう。）及び前記開始剤残基（ｃ）に結合した２～４本のポリオキシアルキレン鎖を含む主鎖と、前記ポリオキシアルキレン鎖のそれぞれの末端の酸素原子を含む２～４個の末端基とからなる重合体である。各ポリオキシアルキレン鎖の末端基は水酸基である。末端基以外の部分を主鎖という。
環状エーテル及び重合体（Ｃ）が有するポリオキシアルキレン鎖の例示は重合体（Ａ）と同様である。
重合体（Ｃ）は、活性水素を２～４個有する開始剤（ｃ）の残基(以下「開始剤残基（ｃ）」ともいう。）及び前記開始剤残基（ｃ）に結合した２～４本のポリオキシアルキレン鎖を含む主鎖と、前記ポリオキシアルキレン鎖のそれぞれの末端の酸素原子を含む２～４個の末端基とからなる重合体である。各ポリオキシアルキレン鎖の末端基は水酸基である。末端基以外の部分を主鎖という。
環状エーテル及び重合体（Ｃ）が有するポリオキシアルキレン鎖の例示は重合体（Ａ）と同様である。
【0133】
水酸基を有する開始剤（ｃ）を使用して得られる重合体（Ｃ）の水酸基換算分子量は、２，０００～３５，０００が好ましく、２，５００～１７，０００がより好ましく、３，０００～１０，０００がさらに好ましい。水酸基換算分子量が前記範囲の下限値以上であると、その後の反応で、反応性ケイ素基の導入量を抑えられ、製造コストの点で有利であり、上限値以下であると、粘度が抑えられ、作業性の点で都合がよい傾向がある。
重合体（Ｃ）のＭｎは、２，２００～５０，０００が好ましく、２，５００～２５，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００がさらに好ましい。Ｍｎが前記範囲の下限値以上であると、その後の反応で、反応性ケイ素基の導入量を抑えられ、製造コストの点で有利であり、上限値以下であると、粘度が抑えられ、作業性の点で都合がよい傾向がある。
重合体（Ｃ）の分子量分布は、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。重合体（Ｃ）の分子量分布は、１．０以上が好ましい。分子量分布が前記上限値以下であると、硬化物の伸び物性が向上しやすい。
重合体（Ｃ）の２５℃における粘度は、０．０５～１００，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～１０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．３～１００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。前記範囲内であると作業性により優れる。
重合体（Ｃ）のＭｎは、２，２００～５０，０００が好ましく、２，５００～２５，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００がさらに好ましい。Ｍｎが前記範囲の下限値以上であると、その後の反応で、反応性ケイ素基の導入量を抑えられ、製造コストの点で有利であり、上限値以下であると、粘度が抑えられ、作業性の点で都合がよい傾向がある。
重合体（Ｃ）の分子量分布は、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。重合体（Ｃ）の分子量分布は、１．０以上が好ましい。分子量分布が前記上限値以下であると、硬化物の伸び物性が向上しやすい。
重合体（Ｃ）の２５℃における粘度は、０．０５～１００，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～１０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．３～１００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。前記範囲内であると作業性により優れる。
【0134】
開始剤残基（ｃ）は不飽和基を有する。開始剤残基（ｃ）における不飽和基の平均数は、硬化物の強度がより良好となる点から、１．２～８．０個が好ましく、１．５～３．０個がより好ましい。
重合体（Ｃ）は一分子中に２～４個の末端基が存在する。それぞれの末端基は、平均して０個超１．０個以下の活性水素含有基を有する。末端基における活性水素含有基の平均数は、反応性の観点から、０．５～１．０個が好ましく、１．０個がより好ましい。
重合体（Ｃ）は一分子中に２～４個の末端基が存在する。それぞれの末端基は、平均して０個超１．０個以下の活性水素含有基を有する。末端基における活性水素含有基の平均数は、反応性の観点から、０．５～１．０個が好ましく、１．０個がより好ましい。
【0135】
開始剤（ｃ）は、活性水素を２個有する開始剤（ｃ１）が好ましい。すなわち、重合体（Ｃ）は、開始剤（ｃ１）の残基（以下、「開始剤残基（ｃ１）」ともいう。）及び前記開始剤残基（ｃ１）に結合した２本のポリオキシアルキレン鎖を含む主鎖と、前記ポリオキシアルキレン鎖のそれぞれの末端の酸素原子を含む２個の末端基とからなる重合体（Ｃ１）が好ましい。
開始剤残基（ｃ１）としては、下式１５又は１６で表される２価基が好ましい。
開始剤残基（ｃ１）としては、下式１５又は１６で表される２価基が好ましい。
【0136】
【化15】
前記式１５で表される開始剤残基としては、Ｒ１３０が酸素原子であり、ａが１～６であり、Ｒ１３４が－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－で表される２価の基であり、Ｒ１３２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ１３６が酸素原子及び窒素原子を含まない炭素数１～２のアルキル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、又は－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２で表される１価の基が好ましい。
【0137】
前記式１５で表される開始剤残基としては、Ｒ１３０が酸素原子であり、ａが１であり、Ｒ１３４が－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－で表される２価の基であり、Ｒ１３２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ１３６が酸素原子及び窒素原子を含まない炭素数１～２のアルキル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は－（ＣＨ２）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２で表される１価の基が好ましい。
【0138】
【化16】
前記式１６で表される開始剤残基としては、Ｒ１４２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４４が－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－で表される２価の基が好ましい。
【0139】
（重合体（Ｃ）の製造方法）
重合体（Ｃ）は、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に２～４個の活性水素含有基を有する開始剤（ｃ）に、環状エーテルを開環付加重合反応させることにより得られる。
環状エーテルは、前記重合体（Ｂ）の製造方法における環状エーテルと、好ましい態様も含めて同様である。
重合体（Ｃ）は、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に２～４個の活性水素含有基を有する開始剤（ｃ）に、環状エーテルを開環付加重合反応させることにより得られる。
環状エーテルは、前記重合体（Ｂ）の製造方法における環状エーテルと、好ましい態様も含めて同様である。
【0140】
開始剤残基（ｃ）は不飽和基を有する。開始剤残基（ｃ）における不飽和基の平均数は、硬化物の強度がより良好となる点から、１．２～８．０個が好ましく、１．５～３．０個がより好ましい。
開始剤（ｃ）の１分子中における不飽和基の数は、１又は２個が好ましい。
開始剤（ｃ）中の不飽和基は、分子末端の不飽和基であることが好ましい。
開始剤（ｃ）の１分子中における不飽和基の数は、１又は２個が好ましい。
開始剤（ｃ）中の不飽和基は、分子末端の不飽和基であることが好ましい。
【0141】
開始剤（ｃ）の分子量は、環状エーテルとの反応性の点から、１，０００未満が好ましく、６０以上９００未満がより好ましく、７０～５００がさらに好ましく、７０～３００が特に好ましい。
【0142】
前記式１５又は１６で表される開始剤残基を有する重合体（Ｃ１）は、一分子中に１個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に２個の活性水素含有基を有する開始剤（ｃ１）に、環状エーテルを開環付加重合反応させることにより得られる。
開始剤（ｃ１）としては、下式３又は式１７で表される化合物が好ましい。
開始剤（ｃ１）としては、下式３又は式１７で表される化合物が好ましい。
【0143】
【化17】
【0144】
ａは０～８が好ましく、１～７がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
【0145】
Ｒ１１１は活性水素含有基であり、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基及びスルファニル基が好ましく、水酸基、カルボニル基又はアミノ基がより好ましい。
Ｒ１１２は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ１１４は、酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合である。Ｒ１１４の炭素数は、Ｒ１１４が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ１１４における２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基は直鎖又は分岐であってもよい。
Ｒ１１２は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ１１４は、酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は単結合である。Ｒ１１４の炭素数は、Ｒ１１４が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ１１４における２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基は直鎖又は分岐であってもよい。
【0146】
アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基の例示は、置換基を含めＲ６４と同様である。
Ｒ１１４の酸素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、それぞれ独立にＲ６４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１１４の窒素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、それぞれ独立にＲ６４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１１４の酸素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、それぞれ独立にＲ６４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１１４の窒素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、それぞれ独立にＲ６４と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0147】
－Ｒ１１４－ＣＲ１１２＝ＣＨ２で表される基としては、－Ｒ６４－ＣＲ６３＝ＣＨ２で表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0148】
前記式３で表される開始剤（ｃ１）としては、Ｒ１１１が水酸基であり、ａが２～３であり、Ｒ１１４が－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－で表される２価の基であり、Ｒ１１２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１６が酸素原子及び窒素原子を含まない炭素数１～２のアルキル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、又は－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２で表される１価の基が好ましい。
【0149】
前記式３で表される開始剤（ｃ１）としては、Ｒ１１１が水酸基であり、ａが１であり、Ｒ１１４が－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－で表される２価の基であり、Ｒ１１２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１６が酸素原子及び窒素原子を含まない炭素数１～２のアルキル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は－（ＣＨ２）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２で表される１価の基が好ましい。
【0150】
【化18】
【0151】
Ｒ１２２は、水素原子が好ましい。Ｒ１２４における２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。
【0152】
アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニル基、アリール基の例示は、置換基を含めＲ３４と同様である。アルキレン基、アルケニレン基は直鎖又は分岐であってもよい。
【0153】
Ｒ１２４の酸素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、それぞれ独立にＲ３４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１２４の窒素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、それぞれ独立にＲ３４と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１２４の窒素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、それぞれ独立にＲ３４と同様であり、好ましい態様も同様である。
【0154】
前記式１７で表される開始剤（ｃ１）としては、Ｒ１２４がメチレン基である化合物がより好ましい。
【0155】
開始剤に環状エーテルを開環付加重合反応させる際の開環付加重合触媒は、重合体（Ｂ）の製造方法と同様である。
【0156】
（開始剤（ｃ）の製造方法）
一分子中に２～４個の活性水素含有基を有する開始剤（ｃ）は、一分子中にｘ個（但し、ｘは３以上の整数である。）の活性水素含有基を有する化合物中の、ｘ－２～ｘ－４個の活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換することにより製造できる。
一分子中に２個の活性水素含有基を有する開始剤（ｃ１）は、一分子中にｘ個（但し、ｘは３以上の整数である。）の活性水素含有基を有する化合物中のｘ－２個の活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換することにより製造できる。
活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する方法は、アルカリ金属水酸化物と、不飽和基を有するハロゲン化炭化水素とを反応させる方法が好ましい。
ｘは３～６が好ましく、３～５がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
一分子中に２～４個の活性水素含有基を有する開始剤（ｃ）は、一分子中にｘ個（但し、ｘは３以上の整数である。）の活性水素含有基を有する化合物中の、ｘ－２～ｘ－４個の活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換することにより製造できる。
一分子中に２個の活性水素含有基を有する開始剤（ｃ１）は、一分子中にｘ個（但し、ｘは３以上の整数である。）の活性水素含有基を有する化合物中のｘ－２個の活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換することにより製造できる。
活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する方法は、アルカリ金属水酸化物と、不飽和基を有するハロゲン化炭化水素とを反応させる方法が好ましい。
ｘは３～６が好ましく、３～５がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
【0157】
一分子中に３個以上の活性水素含有基を有する化合物は、重合体（Ｂ）の製造方法と同様である。
活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する方法は、重合体（Ｂ）の製造方法と同様である。
活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する方法は、重合体（Ｂ）の製造方法と同様である。
【0158】
活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する場合、１～ｘ個の活性水素含有基が不飽和基を有する基に変換された化合物の混合物が得られる。この混合物を蒸留により精製すると、目的の数（ｘ－２個、ｘ－３個、又はｘ－４個）の活性水素含有基が不飽和基を有する基に変換された開始剤（ｃ）を得ることができる。
【0159】
（重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）から重合体（Ｅ）を製造する方法）
重合体（Ｂ）の他方の末端基における活性水素含有基と、重合体（Ｃ）の末端基における活性水素含有基と、ポリイソシアネートとを反応させて、オキシアルキレン重合体（Ｄ）を得る。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有する主鎖、前記主鎖中に存在する不飽和基、前記主鎖中に存在するウレタン結合、及び末端基に存在する不飽和基を有する重合体であって、１つの末端基あたりに平均して０個より多くの不飽和基を有する。主鎖中の不飽和基は開始剤残基（ｃ）を由来とする。
重合体（Ｂ）の他方の末端基における活性水素含有基と、重合体（Ｃ）の末端基における活性水素含有基と、ポリイソシアネートとを反応させて、オキシアルキレン重合体（Ｄ）を得る。
オキシアルキレン重合体（Ｄ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有する主鎖、前記主鎖中に存在する不飽和基、前記主鎖中に存在するウレタン結合、及び末端基に存在する不飽和基を有する重合体であって、１つの末端基あたりに平均して０個より多くの不飽和基を有する。主鎖中の不飽和基は開始剤残基（ｃ）を由来とする。
【0160】
重合体（Ｂ）の他方の末端基における活性水素含有基と、重合体（Ｃ）の末端基における活性水素含有基と、下記のポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の末端基における活性水素含有基と、前記ポリイソシアネートとを反応させて重合体（Ｄ）を得てもよい。
重合体（Ｆ）は、ポリオキシアルキレン鎖と、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端の酸素原子を含む末端基とからなり、前記末端基は活性水素含有基を有し不飽和基を有さない、オキシアルキレン重合体である。
重合体（Ｆ）は、ポリオキシアルキレン鎖と、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端の酸素原子を含む末端基とからなり、前記末端基は活性水素含有基を有し不飽和基を有さない、オキシアルキレン重合体である。
【0161】
重合体（Ｆ）の１つの末端基あたりの活性水素含有基の平均数は、合成される重合体の粘度の観点から、１～２個が好ましく、１個がより好ましい。
重合体（Ｆ）の１分子中に末端基の数は、２～６個が好ましく、２～３個がより好ましい。
重合体（Ｆ）の１分子中に末端基の数は、２～６個が好ましく、２～３個がより好ましい。
【0162】
重合体（Ｆ）のＭｎは２，２００～１００，０００が好ましく、２，５００～５０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００がさらに好ましい。
重合体（Ｆ）の分子量分布は、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
重合体（Ｆ）の２５℃における粘度は、０．０５～１００，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～１０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．３～１００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
重合体（Ｆ）の分子量分布は、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
重合体（Ｆ）の２５℃における粘度は、０．０５～１００，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～１０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．３～１００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
【0163】
重合体（Ｆ）は、分子中に活性水素含有基を有する開始剤化合物に環状エーテルを開環付加重合反応することにより得られる。
【0164】
開始剤化合物としては、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロースが例示できる。
【0165】
環状エーテル及び開環付加重合反応の条件は、上述の重合体（Ｂ）の製造方法において説明したものと同様である。
【0166】
ポリイソシアネートとしては、上述のＲ２０にｓ個のイソシアネート基が付加したポリイソシアネートが例示される。
【0167】
このようなポリイソシアネートとしては、Ｒ２０で説明したポリイソシアネートが挙げられ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンイソシアネート（ＸＤＩ）、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートトリフェニルチオフォスフェート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがさらに好ましい。
【0168】
反応には触媒を使用してもよく、使用するポリイソシアネートにより適宜選択できる。触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、及び２－エチルヘキサン酸錫（オクチル酸錫）等の有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等の鉄化合物、オクチル酸鉛等の鉛化合物、オクチル酸ビスマス等のビスマス化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系触媒等が挙げられ、好ましくは有機錫化合物、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスが例示される。
【0169】
反応温度や反応時間は、使用するポリイソシアネートにより適宜選択できるが、反応温度は０～１３０℃であってよく、２０～９０℃が好ましく、反応時間は０．５～２４時間が好ましい。
【0170】
重合体（Ｄ）の末端基における不飽和基と、前記式１で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤を反応させて、重合体（Ｅ）を得る。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは前記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは前記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
【0171】
重合体（Ｄ）の末端基における不飽和基と、シリル化剤とを反応させる方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、特開２０１１－１７８９５５号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
シリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５５～９８モル％がより好ましく、６０～９７モル％がさらに好ましい。
シリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５５～９８モル％がより好ましく、６０～９７モル％がさらに好ましい。
【0172】
［硬化性組成物］
本実施形態の硬化性組成物は、重合体（Ａ）と硬化触媒を含む。重合体（Ａ）として、重合体（Ｅ）を含むことが好ましい。硬化性組成物は、重合体（Ａ）に、さらに必要に応じた成分を添加し、混合して得られる。
硬化性組成物が重合体（Ｅ）を含む場合、硬化性組成物の総質量に対する重合体（Ｅ）の含有割合は、５～８０質量％が好ましく、８～７０質量％がより好ましく、１０～６０質量％がさらに好ましい。重合体（Ｅ）の含有割合が前記範囲内であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
本実施形態の硬化性組成物は、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び重合体（Ｄ）から選ばれる１種以上を含有してもよい。硬化性組成物が重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び重合体（Ｄ）から選ばれる１種以上を含有する場合、硬化性組成物の総質量に対する重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び重合体（Ｄ）の合計含有割合は、２～５０質量％でもよく、５～４０質量％でもよい。
本実施形態の硬化性組成物が含む硬化触媒としては、後述のその他成分に記載される硬化触媒が例示される。硬化触媒の含有量は、重合体（Ｅ）及び重合体（Ｄ）の１００質量部に対して、０．０１～２０．０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると、硬化反応が充分に進行しやすくなり、２０．０質量部以下であると、硬化物の強度により優れる。
本実施形態の硬化性組成物は、重合体（Ａ）と硬化触媒を含む。重合体（Ａ）として、重合体（Ｅ）を含むことが好ましい。硬化性組成物は、重合体（Ａ）に、さらに必要に応じた成分を添加し、混合して得られる。
硬化性組成物が重合体（Ｅ）を含む場合、硬化性組成物の総質量に対する重合体（Ｅ）の含有割合は、５～８０質量％が好ましく、８～７０質量％がより好ましく、１０～６０質量％がさらに好ましい。重合体（Ｅ）の含有割合が前記範囲内であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
本実施形態の硬化性組成物は、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び重合体（Ｄ）から選ばれる１種以上を含有してもよい。硬化性組成物が重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び重合体（Ｄ）から選ばれる１種以上を含有する場合、硬化性組成物の総質量に対する重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び重合体（Ｄ）の合計含有割合は、２～５０質量％でもよく、５～４０質量％でもよい。
本実施形態の硬化性組成物が含む硬化触媒としては、後述のその他成分に記載される硬化触媒が例示される。硬化触媒の含有量は、重合体（Ｅ）及び重合体（Ｄ）の１００質量部に対して、０．０１～２０．０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると、硬化反応が充分に進行しやすくなり、２０．０質量部以下であると、硬化物の強度により優れる。
【0173】
本実施形態の硬化性組成物から得られる硬化物の後述の実施例に示される引張試験により測定される、５０％伸張したときの応力（Ｍ５０）は、０．７５Ｎ／ｍｍ２超となりやすく、さらには０．８Ｎ／ｍｍ２以上となりやすい。０．７５Ｎ／ｍｍ２超であれば、良好な強度が得られ、接着剤用途として好適である。
【0174】
本実施形態の硬化性組成物から得られる硬化物の後述の実施例に示される引張試験により測定される、最大点凝集力（Ｔｍａｘ）は、１．２５Ｎ／ｍｍ２超となりやすく、さらには１．３０Ｎ／ｍｍ２以上となりやすい。１．２５Ｎ／ｍｍ２以上であれば、良好な強度が得られ、接着剤用途として好適である。
【0175】
本実施形態の硬化性組成物から得られる硬化物の後述の実施例に示される引張試験により測定される、最大点伸びは、６０％以上となりやすく、さらには１００％以上となりやすく、特に１５０％以上となりやすい。６０％以上であれば、良好な伸びが得られ、接着剤用途として好適である。
【0176】
［その他の成分］
硬化性組成物は、重合体（Ｅ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）、重合体（Ｄ）に該当しない、前記式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体、前記式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体以外の重合体、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）、及び重合体（Ｄ）に該当しない、前記式１で表される反応性ケイ素基を有しない重合体を含んでいてもよい。オキシアルキレン重合体以外の重合体としては、アクリル酸系重合体、メタクリル酸系重合体等のビニル系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体が挙げられる。
硬化性組成物は、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、硬化性組成物の用途に応じた添加剤が挙げられ、充填材、可塑剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、アミン化合物、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物が例示できる。
硬化触媒、その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は２種類以上を併用してもよい。
硬化性組成物は、重合体（Ｅ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）、重合体（Ｄ）に該当しない、前記式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体、前記式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体以外の重合体、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）、及び重合体（Ｄ）に該当しない、前記式１で表される反応性ケイ素基を有しない重合体を含んでいてもよい。オキシアルキレン重合体以外の重合体としては、アクリル酸系重合体、メタクリル酸系重合体等のビニル系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体が挙げられる。
硬化性組成物は、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、硬化性組成物の用途に応じた添加剤が挙げられ、充填材、可塑剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、アミン化合物、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物が例示できる。
硬化触媒、その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は２種類以上を併用してもよい。
【0177】
硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２液型でもよい。施工が容易であるため、１液型の硬化性組成物が好ましい。
【0178】
１液型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい。主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい。主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
【0179】
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤、ポッティング材が好適である。
【実施例0180】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。以下、式２０で表される化合物を化合物２０ともいう。他の式で表される化合物も同様である。
【0181】
＜測定方法・評価方法＞
［重合体の水酸基換算分子量］
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを重合させたオキシアルキレン重合体の分子量（以下、「水酸基換算分子量」という。）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７年）に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した。
［重合体の水酸基換算分子量］
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを重合させたオキシアルキレン重合体の分子量（以下、「水酸基換算分子量」という。）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７年）に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した。
【0182】
［Ｍｎ及び分子量分布］
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
【0183】
［重合体に含まれる不飽和基、反応性ケイ素基、水酸基の平均数の測定］
重合体に含まれる反応性ケイ素基の数は、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法で測定した。
重合体に含まれる不飽和基の数は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠したヨウ素価滴定により測定した。
重合体に含まれる水酸基の数は、無水フタル酸のピリジン溶液で水酸基をエステル化し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液による滴定方法（ＪＩＳ Ｋ１５５７：２００７に準拠）で測定した。
重合体に含まれる反応性ケイ素基の数は、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法で測定した。
重合体に含まれる不飽和基の数は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠したヨウ素価滴定により測定した。
重合体に含まれる水酸基の数は、無水フタル酸のピリジン溶液で水酸基をエステル化し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液による滴定方法（ＪＩＳ Ｋ１５５７：２００７に準拠）で測定した。
【0184】
［重合体の総量に対するウレタン結合の含有率の計算］
前記式Ａ、前記式Ｂより、重合体の総量に対するウレタン結合の含有率を算出した。
前記式Ａ、前記式Ｂより、重合体の総量に対するウレタン結合の含有率を算出した。
【0185】
［引張試験］
測定対象の硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５℃で４日間養生した。得られた硬化物をダンベル型枠で打ち抜いて、試験片を得た。この試験片を引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張したときの応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）の引張特性を測定した。
測定対象の硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５℃で４日間養生した。得られた硬化物をダンベル型枠で打ち抜いて、試験片を得た。この試験片を引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張したときの応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）の引張特性を測定した。
【0186】
［製造例１：化合物（ａ１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び２本の滴下漏斗を備えたフラスコにトリメチロールプロパン１ｍｏｌ当量を仕込み、窒素気流下、９０℃に加熱した。９０℃で撹拌しながら、４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をトリメチロールプロパンに対し２ｍｏｌ当量及び塩化アリルをトリメチロールプロパンに対し２ｍｏｌ当量それぞれ別の滴下漏斗を用いて同時に滴下した。水酸化ナトリウム水溶液は２時間、塩化アリルは３時間かけて滴下した。反応終了後、水を加えて、析出した塩化ナトリウムを溶解させ、冷却放置した。有機層と水層からなる２層の反応後の溶液の有機層を分液して、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、下式１８で表される一分子中に３個のアリル基を有し、活性水素含有基を有しない化合物１８、下式１９で表される一分子中に２個のアリル基を有し、１個の活性水素含有基を有する化合物１９、及び下式２０で表される一分子中に１個のアリル基を有し、２個の活性水素含有基を有する化合物２０が確認された。
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び２本の滴下漏斗を備えたフラスコにトリメチロールプロパン１ｍｏｌ当量を仕込み、窒素気流下、９０℃に加熱した。９０℃で撹拌しながら、４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をトリメチロールプロパンに対し２ｍｏｌ当量及び塩化アリルをトリメチロールプロパンに対し２ｍｏｌ当量それぞれ別の滴下漏斗を用いて同時に滴下した。水酸化ナトリウム水溶液は２時間、塩化アリルは３時間かけて滴下した。反応終了後、水を加えて、析出した塩化ナトリウムを溶解させ、冷却放置した。有機層と水層からなる２層の反応後の溶液の有機層を分液して、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、下式１８で表される一分子中に３個のアリル基を有し、活性水素含有基を有しない化合物１８、下式１９で表される一分子中に２個のアリル基を有し、１個の活性水素含有基を有する化合物１９、及び下式２０で表される一分子中に１個のアリル基を有し、２個の活性水素含有基を有する化合物２０が確認された。
【0187】
【化19】
【0188】
【化20】
【0189】
【化21】
【0190】
有機層中のガスクロマトグラフィーにおける化合物１８、化合物１９、化合物２０の合計のピーク面積に対する、化合物１８の割合は５％、化合物１９の割合は８８％、化合物２０の割合は７％であった。
【0191】
［製造例２：化合物（ａ２）の製造］
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び２本の滴下漏斗を備えたフラスコにペンタエリスリトール１ｍｏｌ当量を仕込み、窒素気流下、９０℃に加熱した。９０℃で撹拌しながら、４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をペンタエリスリトールに対し３ｍｏｌ当量及び塩化アリルをペンタエリスリトールに対し３ｍｏｌ当量それぞれ別の滴下漏斗を用いて同時に滴下した。水酸化ナトリウム水溶液は２時間、塩化アリルは３時間かけて滴下した。反応終了後、水を加えて、析出した塩化ナトリウムを溶解させて、冷却放置した。有機層と水層からなる２層の反応後の溶液の有機層を分液して、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、下式２１で表される一分子中に４個のアリル基を有し、活性水素含有基を有しない化合物２１、下式２２で表される一分子中に３個のアリル基を有し、１個の活性水素含有基を有する化合物２２、及び下式２３で表される一分子中に２個のアリル基を有し、２個の活性水素含有基を有する化合物２３が確認された。
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び２本の滴下漏斗を備えたフラスコにペンタエリスリトール１ｍｏｌ当量を仕込み、窒素気流下、９０℃に加熱した。９０℃で撹拌しながら、４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をペンタエリスリトールに対し３ｍｏｌ当量及び塩化アリルをペンタエリスリトールに対し３ｍｏｌ当量それぞれ別の滴下漏斗を用いて同時に滴下した。水酸化ナトリウム水溶液は２時間、塩化アリルは３時間かけて滴下した。反応終了後、水を加えて、析出した塩化ナトリウムを溶解させて、冷却放置した。有機層と水層からなる２層の反応後の溶液の有機層を分液して、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、下式２１で表される一分子中に４個のアリル基を有し、活性水素含有基を有しない化合物２１、下式２２で表される一分子中に３個のアリル基を有し、１個の活性水素含有基を有する化合物２２、及び下式２３で表される一分子中に２個のアリル基を有し、２個の活性水素含有基を有する化合物２３が確認された。
【0192】
【化22】
【0193】
【化23】
【0194】
【化24】
【0195】
有機層中のガスクロマトグラフィーにおける化合物２１、化合物２２及び化合物２３の合計のピーク面積に対する、化合物２１の割合は８％、化合物２２の割合は８２％、化合物２３の割合は１０％であった。
【0196】
［製造例３：重合体混合物（１）の製造］
製造例１で得られた有機層（化合物１８～２０を含む）を開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、化合物１９を由来とするオキシプロピレン重合体（１Ｂ）と、化合物２０を由来とする重合体（１Ｃ）を含む混合液を得た。
重合体（１Ｂ）は一方の末端基中に不飽和基を２．０個、水酸基を０個有し、他方の末端基中に不飽和基を０個、水酸基を１．０個有し、重合体（１Ｃ）は、１分子中に不飽和基を１．０個、水酸基を２．０個有するという前提のもと、上記測定方法により得られた混合液中の水酸基の数、不飽和基の数を混合液に含まれる重合体（１Ｂ）、重合体（１Ｃ）のＧＰＣのピーク面積の割合に従って、重合体（１Ｂ）、重合体（１Ｃ）に配分した。
その結果、重合体（１Ｂ）の１分子中の不飽和基の平均数は２．０個であり、水酸基の平均数は１．０個となり、重合体（１Ｃ）の１分子中の不飽和基の平均数は１．０個であり、水酸基の平均数は２．０個となり、目的の重合体混合物が製造できていることを確認した。
重合体（１Ｂ）、重合体（１Ｃ）のＭｎ、ＧＰＣのピーク面積の割合、及び混合液の水酸基価から上述の方法で求めた水酸基換算分子量を表１に示す（以下、同様。）
製造例１で得られた有機層（化合物１８～２０を含む）を開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、化合物１９を由来とするオキシプロピレン重合体（１Ｂ）と、化合物２０を由来とする重合体（１Ｃ）を含む混合液を得た。
重合体（１Ｂ）は一方の末端基中に不飽和基を２．０個、水酸基を０個有し、他方の末端基中に不飽和基を０個、水酸基を１．０個有し、重合体（１Ｃ）は、１分子中に不飽和基を１．０個、水酸基を２．０個有するという前提のもと、上記測定方法により得られた混合液中の水酸基の数、不飽和基の数を混合液に含まれる重合体（１Ｂ）、重合体（１Ｃ）のＧＰＣのピーク面積の割合に従って、重合体（１Ｂ）、重合体（１Ｃ）に配分した。
その結果、重合体（１Ｂ）の１分子中の不飽和基の平均数は２．０個であり、水酸基の平均数は１．０個となり、重合体（１Ｃ）の１分子中の不飽和基の平均数は１．０個であり、水酸基の平均数は２．０個となり、目的の重合体混合物が製造できていることを確認した。
重合体（１Ｂ）、重合体（１Ｃ）のＭｎ、ＧＰＣのピーク面積の割合、及び混合液の水酸基価から上述の方法で求めた水酸基換算分子量を表１に示す（以下、同様。）
【0197】
［製造例４：重合体混合物（２）の製造］
製造例３において、プロピレンオキシドの投入量を変更した以外は製造例３と同様にして、化合物１９を由来とするオキシプロピレン重合体（２Ｂ）と、化合物２０を由来とする重合体（２Ｃ）を含む混合液を得た。
重合体（２Ｂ）は一方の末端基中に不飽和基を２．０個、水酸基を０個有し、他方の末端基中に不飽和基を０個、水酸基を１．０個有し、重合体（２Ｃ）は、１分子中に不飽和基を１．０個、水酸基を２．０個有するという前提のもと、上記測定方法により得られた混合液中の水酸基の数、不飽和基の数を混合液に含まれる重合体（２Ｂ）、重合体（２Ｃ）のＧＰＣのピーク面積の割合に従って、重合体（２Ｂ）、重合体（２Ｃ）に配分した。
その結果、重合体（２Ｂ）の１分子中の不飽和基の平均数は２．０個であり、水酸基の平均数は１．０個となり、重合体（２Ｃ）の１分子中の不飽和基の平均数は１．０個であり、水酸基の平均数は２．０個となり、目的の重合体混合物が製造できていることを確認した。
製造例３において、プロピレンオキシドの投入量を変更した以外は製造例３と同様にして、化合物１９を由来とするオキシプロピレン重合体（２Ｂ）と、化合物２０を由来とする重合体（２Ｃ）を含む混合液を得た。
重合体（２Ｂ）は一方の末端基中に不飽和基を２．０個、水酸基を０個有し、他方の末端基中に不飽和基を０個、水酸基を１．０個有し、重合体（２Ｃ）は、１分子中に不飽和基を１．０個、水酸基を２．０個有するという前提のもと、上記測定方法により得られた混合液中の水酸基の数、不飽和基の数を混合液に含まれる重合体（２Ｂ）、重合体（２Ｃ）のＧＰＣのピーク面積の割合に従って、重合体（２Ｂ）、重合体（２Ｃ）に配分した。
その結果、重合体（２Ｂ）の１分子中の不飽和基の平均数は２．０個であり、水酸基の平均数は１．０個となり、重合体（２Ｃ）の１分子中の不飽和基の平均数は１．０個であり、水酸基の平均数は２．０個となり、目的の重合体混合物が製造できていることを確認した。
【0198】
［製造例５：重合体混合物（３）の製造］
製造例２で得られた有機層（化合物２１～２３を含む）を開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、化合物２２を由来とするオキシプロピレン重合体（３Ｂ）と、化合物２３を由来とする重合体（３Ｃ）を含む混合液を得た。
重合体（３Ｂ）は一方の末端基中に不飽和基を３．０個、水酸基を０個有し、他方の末端基中に不飽和基を０個、水酸基を１．０個有し、重合体（３Ｃ）は、１分子中に不飽和基を２．０個、水酸基を２．０個有するという前提のもと、上記測定方法により得られた混合液中の水酸基の数、不飽和基の数を混合液に含まれる重合体（３Ｂ）、重合体（３Ｃ）のＧＰＣのピーク面積の割合に従って、重合体（３Ｂ）、重合体（３Ｃ）に配分した。
その結果、重合体（３Ｂ）の１分子中の不飽和基の平均数は３．０個であり、水酸基の平均数は１．０個となり、重合体（３Ｃ）の１分子中の不飽和基の平均数は２．０個であり、水酸基の平均数は２．０個となり、目的の重合体混合物が製造できていることを確認した。
製造例２で得られた有機層（化合物２１～２３を含む）を開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、化合物２２を由来とするオキシプロピレン重合体（３Ｂ）と、化合物２３を由来とする重合体（３Ｃ）を含む混合液を得た。
重合体（３Ｂ）は一方の末端基中に不飽和基を３．０個、水酸基を０個有し、他方の末端基中に不飽和基を０個、水酸基を１．０個有し、重合体（３Ｃ）は、１分子中に不飽和基を２．０個、水酸基を２．０個有するという前提のもと、上記測定方法により得られた混合液中の水酸基の数、不飽和基の数を混合液に含まれる重合体（３Ｂ）、重合体（３Ｃ）のＧＰＣのピーク面積の割合に従って、重合体（３Ｂ）、重合体（３Ｃ）に配分した。
その結果、重合体（３Ｂ）の１分子中の不飽和基の平均数は３．０個であり、水酸基の平均数は１．０個となり、重合体（３Ｃ）の１分子中の不飽和基の平均数は２．０個であり、水酸基の平均数は２．０個となり、目的の重合体混合物が製造できていることを確認した。
【0199】
【表1】
【0200】
［製造例６：重合体（Ｅ１）の製造］
製造例３で得られた混合液を減圧脱水した。その後、オクチル酸錫（ＩＩ）（ニッカオクチックス錫、日本化学産業社製品名、以下同様。）を添加し、前記混合液に含まれる重合体の水酸基に対してインデックス１００％のＨＤＩを常温で添加し、８５℃で２時間加熱した。赤外線分光法分析（以下、「ＩＲ分析」という。）により反応液中に残存ＨＤＩがないことを確認した後、メタノールを反応液の総量に対して１質量％添加し、０．５時間撹拌し、その後減圧脱気によりメタノールを除去した。反応液をＧＰＣで分析して分子量が増加していることを確認し、カップリングが確実に進行していることを確認した。
次に、得られた反応液の総量に対して水を２質量％添加し、８５℃で０．５時間攪拌し、その後減圧脱気により、水分を除去した。白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、混合液に含まれる重合体の不飽和基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、以下の成分（Ｅ１－１）及び（Ｅ１－２）を含む重合体（Ｅ１）を得た。
成分（Ｅ１－１）：重合体（１Ｂ）の２分子がカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
成分（Ｅ１－２）：重合体（１Ｂ）の２分子と重合体（１Ｃ）の１分子以上とがカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
成分（Ｅ１－１）及び（Ｅ１－２）のＭｎ、ＧＰＣのピーク面積の割合、１分子中の反応ケイ素基の数、並びに重合体（Ｅ１）のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、反応ケイ素基の濃度、及びウレタン結合の含有率を表２に示す（以下、同様。）。
製造例３で得られた混合液を減圧脱水した。その後、オクチル酸錫（ＩＩ）（ニッカオクチックス錫、日本化学産業社製品名、以下同様。）を添加し、前記混合液に含まれる重合体の水酸基に対してインデックス１００％のＨＤＩを常温で添加し、８５℃で２時間加熱した。赤外線分光法分析（以下、「ＩＲ分析」という。）により反応液中に残存ＨＤＩがないことを確認した後、メタノールを反応液の総量に対して１質量％添加し、０．５時間撹拌し、その後減圧脱気によりメタノールを除去した。反応液をＧＰＣで分析して分子量が増加していることを確認し、カップリングが確実に進行していることを確認した。
次に、得られた反応液の総量に対して水を２質量％添加し、８５℃で０．５時間攪拌し、その後減圧脱気により、水分を除去した。白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、混合液に含まれる重合体の不飽和基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、以下の成分（Ｅ１－１）及び（Ｅ１－２）を含む重合体（Ｅ１）を得た。
成分（Ｅ１－１）：重合体（１Ｂ）の２分子がカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
成分（Ｅ１－２）：重合体（１Ｂ）の２分子と重合体（１Ｃ）の１分子以上とがカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
成分（Ｅ１－１）及び（Ｅ１－２）のＭｎ、ＧＰＣのピーク面積の割合、１分子中の反応ケイ素基の数、並びに重合体（Ｅ１）のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、反応ケイ素基の濃度、及びウレタン結合の含有率を表２に示す（以下、同様。）。
【0201】
［製造例７：重合体（Ｅ２）の製造］
製造例４で得られた混合液を減圧脱水した。その後、オクチル酸錫（ＩＩ）を添加し、前記混合液に含まれる重合体の水酸基に対してインデックス１００％のＨＤＩを常温で添加し、８５℃で２時間加熱した。ＩＲ分析により反応液中に残存ＨＤＩがないことを確認した後、メタノールを反応液の総量に対して１質量％添加し、０．５時間撹拌し、その後減圧脱気によりメタノールを除去した。反応液をＧＰＣで分析して分子量が増加していることを確認し、カップリングが確実に進行していることを確認した。
次に、得られた反応液の総量に対して水を２質量％添加し、８５℃で０．５時間攪拌し、その後減圧脱気により、水分を除去した。白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、混合液に含まれる重合体の不飽和基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、以下の成分（Ｅ２－１）及び（Ｅ２－２）を含む重合体（Ｅ２）を得た。
成分（Ｅ２－１）：重合体（２Ｂ）の２分子がカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
成分（Ｅ２－２）：重合体（２Ｂ）の２分子と重合体（２Ｃ）の１分子以上とがカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
製造例４で得られた混合液を減圧脱水した。その後、オクチル酸錫（ＩＩ）を添加し、前記混合液に含まれる重合体の水酸基に対してインデックス１００％のＨＤＩを常温で添加し、８５℃で２時間加熱した。ＩＲ分析により反応液中に残存ＨＤＩがないことを確認した後、メタノールを反応液の総量に対して１質量％添加し、０．５時間撹拌し、その後減圧脱気によりメタノールを除去した。反応液をＧＰＣで分析して分子量が増加していることを確認し、カップリングが確実に進行していることを確認した。
次に、得られた反応液の総量に対して水を２質量％添加し、８５℃で０．５時間攪拌し、その後減圧脱気により、水分を除去した。白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、混合液に含まれる重合体の不飽和基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、以下の成分（Ｅ２－１）及び（Ｅ２－２）を含む重合体（Ｅ２）を得た。
成分（Ｅ２－１）：重合体（２Ｂ）の２分子がカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
成分（Ｅ２－２）：重合体（２Ｂ）の２分子と重合体（２Ｃ）の１分子以上とがカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
【0202】
［製造例８：重合体（Ｅ３）の製造］
製造例５で得られた混合液を減圧脱水した。その後、オクチル酸錫（ＩＩ）を添加し、前記混合液に含まれる重合体の水酸基に対してインデックス１００％のＨＤＩを常温で添加し、８５℃で２時間加熱した。ＩＲ分析により反応液中に残存ＨＤＩがないことを確認した後、メタノールを反応液の総量に対して１質量％添加し、０．５時間撹拌し、その後減圧脱気によりメタノールを除去した。反応液をＧＰＣで分析して分子量が増加していることを確認し、カップリングが確実に進行していることを確認した。
次に、得られた反応液の総量に対して水を２質量％添加し、８５℃で０．５時間攪拌し、その後減圧脱気により、水分を除去した。白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、混合液に含まれる重合体の不飽和基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、以下の成分（Ｅ３－１）及び（Ｅ３－２）を含む重合体（Ｅ３）を得た。
成分（Ｅ３－１）：重合体（３Ｂ）の２分子がカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
成分（Ｅ３－２）：重合体（３Ｂ）の２分子と重合体（３Ｃ）の１分子以上とがカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
製造例５で得られた混合液を減圧脱水した。その後、オクチル酸錫（ＩＩ）を添加し、前記混合液に含まれる重合体の水酸基に対してインデックス１００％のＨＤＩを常温で添加し、８５℃で２時間加熱した。ＩＲ分析により反応液中に残存ＨＤＩがないことを確認した後、メタノールを反応液の総量に対して１質量％添加し、０．５時間撹拌し、その後減圧脱気によりメタノールを除去した。反応液をＧＰＣで分析して分子量が増加していることを確認し、カップリングが確実に進行していることを確認した。
次に、得られた反応液の総量に対して水を２質量％添加し、８５℃で０．５時間攪拌し、その後減圧脱気により、水分を除去した。白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、混合液に含まれる重合体の不飽和基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、以下の成分（Ｅ３－１）及び（Ｅ３－２）を含む重合体（Ｅ３）を得た。
成分（Ｅ３－１）：重合体（３Ｂ）の２分子がカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
成分（Ｅ３－２）：重合体（３Ｂ）の２分子と重合体（３Ｃ）の１分子以上とがカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
【0203】
［製造例９：重合体（Ｇ１）の製造］
グリセリンを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１０，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して末端基にアリルオキシ基を導入した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリルオキシ基に対して０．６５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させ、反応性ケイ素基が末端基中に導入された直鎖のオキシプロピレン重合体（Ｇ１）を得た。重合体（Ｇ１）のＭｎは１５，０００であり、１分子あたりの反応性ケイ素基の平均は２．０個であった。
グリセリンを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１０，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して末端基にアリルオキシ基を導入した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリルオキシ基に対して０．６５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させ、反応性ケイ素基が末端基中に導入された直鎖のオキシプロピレン重合体（Ｇ１）を得た。重合体（Ｇ１）のＭｎは１５，０００であり、１分子あたりの反応性ケイ素基の平均は２．０個であった。
【0204】
［製造例１０：重合体（Ｇ２）の製造］
Ｍｎが約２，０００で、２つの末端基を有し、前記末端基が水酸基であるオキシプロピレン重合体を開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加し、反応後減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、末端基にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの末端基に導入されたアリル基は平均２．０個であった。次に、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が１つの末端基に平均して１．０個より多く導入された重合体（重合体（Ｇ２））を得た。
Ｍｎが約２，０００で、２つの末端基を有し、前記末端基が水酸基であるオキシプロピレン重合体を開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加し、反応後減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、末端基にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの末端基に導入されたアリル基は平均２．０個であった。次に、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が１つの末端基に平均して１．０個より多く導入された重合体（重合体（Ｇ２））を得た。
【0205】
【表2】
【0206】
＜その他の成分＞
表３に記載の添加物は以下の通りである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：白艶化ＣＣＲ膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
Ｒ－８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
バルーン８１ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
Ｐｒｉｎｔｅｘ３０：カーボンブラック、オリオン エンジニアドカーボンズ製品名。
ＣＭＬ３５：酸化カルシウム、白石工業社製品名。
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル。
ＵＰ－１１７１：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１、Ｍｗ３，０００のアクリルポリマ、東亜合成社製品名。
Ｓ４０１２：プレミノール Ｓ４０１２、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基１個当たりのＭｎが１０，０００である高分子量ポリオール、ＡＧＣ社製品名。
ＤＩＮＣＨ： １，２－シクロヘキサンジカルボン酸－ジイソノニルエステル。
重合体Ｑ：後述の方法で合成された重合体Ｑ。
Ｎ－１２Ｄ：ｎ－ドデカン、純度９８．０％、カクタスノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ディスパロン＃６５００：水添ひまし油系チキソ性付与剤、楠本化成社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
ＤＥＡＰＡ：３－ジエチルアミノプロピルアミン、東京化成工業株式会社製。
ＴＭＰ－３ＴＭＳ：トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体。
桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ－３０９：アロニックスＭ－３０９、東亜合成社製品名。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、東京化成工業株式会社製。
Ｕ－２２０Ｈ：錫触媒、日東化成社製品名。
ＴＣ７５０：チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、オルガチックスＴＣ７５０、松本ファインケミカル株式会社製品名。
ネオデカン酸：Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製。
触媒組成物：スタノクト（オクチル酸第一錫、吉富製薬社品名）と、ラウリルアミン（試薬、純正化学社製）とを質量比が６対１となるように混合した混合物を４質量部、サンソサイザーＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート、新日本理化社製品名）６質量部、ホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製品名）１５質量部及びグロマックスＬＬ（焼成カオリン、竹原化学工業社製品名）５質量部を混合して得た組成物。
表３に記載の添加物は以下の通りである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：白艶化ＣＣＲ膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
Ｒ－８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
バルーン８１ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
Ｐｒｉｎｔｅｘ３０：カーボンブラック、オリオン エンジニアドカーボンズ製品名。
ＣＭＬ３５：酸化カルシウム、白石工業社製品名。
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル。
ＵＰ－１１７１：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１、Ｍｗ３，０００のアクリルポリマ、東亜合成社製品名。
Ｓ４０１２：プレミノール Ｓ４０１２、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基１個当たりのＭｎが１０，０００である高分子量ポリオール、ＡＧＣ社製品名。
ＤＩＮＣＨ： １，２－シクロヘキサンジカルボン酸－ジイソノニルエステル。
重合体Ｑ：後述の方法で合成された重合体Ｑ。
Ｎ－１２Ｄ：ｎ－ドデカン、純度９８．０％、カクタスノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ディスパロン＃６５００：水添ひまし油系チキソ性付与剤、楠本化成社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
ＤＥＡＰＡ：３－ジエチルアミノプロピルアミン、東京化成工業株式会社製。
ＴＭＰ－３ＴＭＳ：トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体。
桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ－３０９：アロニックスＭ－３０９、東亜合成社製品名。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、東京化成工業株式会社製。
Ｕ－２２０Ｈ：錫触媒、日東化成社製品名。
ＴＣ７５０：チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、オルガチックスＴＣ７５０、松本ファインケミカル株式会社製品名。
ネオデカン酸：Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製。
触媒組成物：スタノクト（オクチル酸第一錫、吉富製薬社品名）と、ラウリルアミン（試薬、純正化学社製）とを質量比が６対１となるように混合した混合物を４質量部、サンソサイザーＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート、新日本理化社製品名）６質量部、ホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製品名）１５質量部及びグロマックスＬＬ（焼成カオリン、竹原化学工業社製品名）５質量部を混合して得た組成物。
【0207】
（重合体Ｑの合成）
ｎ－ブタノールにＰＯを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンモノオール（水酸基当量（水酸基１個当たりの分子量）２０００）を開始剤として用いた。
開始剤 ３８４ｇと、ＰＯ ５９４ｇを、ＴＢＡ－ＤＭＣ ０．０５ｇの存在下、１２０℃で、反応系の圧力が低下しなくなるまで反応させ、ポリオキシプロピレン鎖の末端に水酸基を１分子当たり１個有する前駆重合体（１’）を得た（Ｍｗ８１００、Ｍｎ６９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１０）。
前駆重合体（１’）に、該前駆重合体（１’）の水酸基に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加してアルコキシド化した後、加熱減圧してメタノールを留去した。そして、前駆重合体（１’）の水酸基に対して過剰モル当量の塩化アリルを添加して反応させ、ポリオキシプロピレン鎖の末端にアリル基を１分子当たり１個有する前駆重合体（２’）を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体（２’）のアリル基に対して０．８５倍モル当量（シリル化率８５モル％）のメチルジメトキシランを添加し、８５℃で３時間反応させ、ポリオキシプロピレン鎖の片末端に反応性シリル基を有する重合体Ｑを得た。重合体ＱのＭｎは７０００、反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は０．８０個であった。
ｎ－ブタノールにＰＯを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンモノオール（水酸基当量（水酸基１個当たりの分子量）２０００）を開始剤として用いた。
開始剤 ３８４ｇと、ＰＯ ５９４ｇを、ＴＢＡ－ＤＭＣ ０．０５ｇの存在下、１２０℃で、反応系の圧力が低下しなくなるまで反応させ、ポリオキシプロピレン鎖の末端に水酸基を１分子当たり１個有する前駆重合体（１’）を得た（Ｍｗ８１００、Ｍｎ６９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１０）。
前駆重合体（１’）に、該前駆重合体（１’）の水酸基に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加してアルコキシド化した後、加熱減圧してメタノールを留去した。そして、前駆重合体（１’）の水酸基に対して過剰モル当量の塩化アリルを添加して反応させ、ポリオキシプロピレン鎖の末端にアリル基を１分子当たり１個有する前駆重合体（２’）を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体（２’）のアリル基に対して０．８５倍モル当量（シリル化率８５モル％）のメチルジメトキシランを添加し、８５℃で３時間反応させ、ポリオキシプロピレン鎖の片末端に反応性シリル基を有する重合体Ｑを得た。重合体ＱのＭｎは７０００、反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は０．８０個であった。
【0208】
【表3】
【0209】
＜硬化性組成物の製造＞
例１～３は実施例であり、例５及び６は比較例である。
例１～３は実施例であり、例５及び６は比較例である。
【0210】
（例１～６）
表４に示す配合（単位：質量部）の重合体及び表３に示す配合の添加剤１を混合して硬化性組成物を製造した。表３に示す配合は重合体の１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
得られた硬化性組成物の硬化物について前記方法により、Ｍ５０、Ｔｍａｘ、最大点伸びを評価した。結果を表４に示す。
表４に示す配合（単位：質量部）の重合体及び表３に示す配合の添加剤１を混合して硬化性組成物を製造した。表３に示す配合は重合体の１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
得られた硬化性組成物の硬化物について前記方法により、Ｍ５０、Ｔｍａｘ、最大点伸びを評価した。結果を表４に示す。
【0211】
例１～３は硬化物のＭ５０及びＴｍａｘの値が高く、強度に優れていた。
【0212】
【表4】
【0213】
前記例１～３において添加剤を表３の添加剤２～１６に変更してそれぞれ硬化性組成物を製造した場合も、いずれの例においても硬化物のＭ５０及びＴｍａｘの値が高く強度に優れていた。