(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022006567
(43)【公開日】2022-01-13
(54)【発明の名称】メタクリル系樹脂組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 33/10 20060101AFI20220105BHJP
【ＦＩ】
C08L33/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020108858
(22)【出願日】2020-06-24
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】瀧華 洋太
(72)【発明者】
【氏名】野本 祐作
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BG04X
4J002BG05W
4J002GB00
4J002GL00
4J002GP00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】アクリル系架橋ゴム粒子をメタクリル系重合体に分散させることにより表面欠陥が低減されたメタクリル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】メタクリル系重合体（Ａ）１０～９０質量％およびアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）９０～１０質量％を含有し、メタクリル系重合体（Ａ）の２００℃での溶融粘度（ηＡ）に対するアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の２４０℃での溶融粘度（ηＢ）の溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）が、０．１～５であるメタクリル系樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】メタクリル系重合体（Ａ）１０～９０質量％およびアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）９０～１０質量％を含有し、メタクリル系重合体（Ａ）の２００℃での溶融粘度（ηＡ）に対するアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の２４０℃での溶融粘度（ηＢ）の溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）が、０．１～５であるメタクリル系樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタクリル系重合体（Ａ）１０～９０質量％およびアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）９０～１０質量％を含有し、メタクリル系重合体（Ａ）の２００℃での溶融粘度（ηＡ）に対するアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の２４０℃での溶融粘度（ηＢ）の溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）が、０．１～５であるメタクリル系樹脂組成物。
【請求項2】
請求項1に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法であって、前記メタクリル系重合体（Ａ）および前記アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を溶融混練する工程を含む、方法。
【請求項3】
メタクリル系重合体（Ａ）が、分散用粒子（Ａ１）およびメタクリル系重合体（Ａ２）を含有し、メタクリル系重合体（Ａ２）の２００℃での溶融粘度（ηＡ２）が１０００～３００００Ｐａ・ｓである、請求項２に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項4】
アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）および分散用粒子（Ａ１）を混合し、２４０℃での溶融粘度（ηＢ２）が１００～１００００Ｐａ・ｓである凝固粉体（Ｂ２）を得る工程；
得られた凝固粉体（Ｂ２）およびメタクリル系重合体（Ａ２）を溶融混練する工程；
を含み、前記ηＡ２に対する前記ηＢ２の溶融粘度比（ηＢ２／ηＡ２）が、０．００５～０．１２である請求項３に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
得られた凝固粉体（Ｂ２）およびメタクリル系重合体（Ａ２）を溶融混練する工程；
を含み、前記ηＡ２に対する前記ηＢ２の溶融粘度比（ηＢ２／ηＡ２）が、０．００５～０．１２である請求項３に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項5】
アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）と分散用粒子（Ａ１）を構成要素とする凝固粉体（Ｂ２）とメタクリル系重合体（Ａ２）を含み、分散性粒子（Ａ１）とメタクリル系重合体（Ａ２）の合計を１０～９０質量％、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を９０～１０質量％各々含有し、メタクリル系重合体（Ａ２）の２００℃での溶融粘度（ηＡ）に対するアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の２４０℃での溶融粘度（ηＢ）の溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）が、０．１～５である、メタクリル系樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１又は５に記載のメタクリル系樹脂組成物を含む成形品。
【請求項7】
フィルムである、請求項６に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタクリル系樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
メタクリル系樹脂は、透明性等の光学特性および耐候性に優れ、その成形体は美麗な外観を有していることなどから、従来から、照明器具、看板等の表示部材、ディスプレイ部品等の光学部材、インテリア部材、建築部材、電子・電気部材、医療用部材をはじめとする様々な用途で使用されている。特に、アクリル系架橋ゴム粒子を含有するアクリル樹脂は耐衝撃性に優れ、広く利用されている。
【0003】
上記のアクリル樹脂は、架橋ゴム粒子の分散不良により、シート状に成形した場合耐衝撃性が損なわれる、あるいは表面に欠陥が発生し外観が悪化するという問題がある。特許文献１には、樹脂の分散性が良好で、外観に優れた成形体を得ることができるアクリル樹脂ペレットの製造方法が開示されている。しかしながら、アクリル系架橋ゴム粒子と基材となるメタクリル系重合体との適切な組み合わせは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2014-156511
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、アクリル系架橋ゴム粒子をメタクリル系重合体に分散させることにより表面欠陥が低減されたメタクリル系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、上記の目的を達成するため、以下の条件を満たすメタクリル系重合体（Ａ）とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を含有する樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
［１］
メタクリル系重合体（Ａ）１０～９０質量％およびアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）９０～１０質量％を含有し、メタクリル系重合体（Ａ）の２００℃での溶融粘度（ηＡ）に対するアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の２４０℃での溶融粘度（ηＢ）の溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）が、０．１～５であるメタクリル系樹脂組成物。
［２］
［１］に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法であって、前記メタクリル系重合体（Ａ）および前記アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を溶融混練する工程を含む、方法。
［３］
メタクリル系重合体（Ａ）が、分散用粒子（Ａ１）およびメタクリル系重合体（Ａ２）を含有し、メタクリル系重合体（Ａ２）の２００℃での溶融粘度（ηＡ２）が１０００～３００００Ｐａ・ｓである、［２］に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
［４］
アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）および分散用粒子（Ａ１）を混合し、２４０℃での溶融粘度（ηＢ２）が１００～１００００Ｐａ・ｓである凝固粉体（Ｂ２）を得る工程；
得られた凝固粉体（Ｂ２）およびメタクリル系重合体（Ａ２）を溶融混練する工程；
を含み、前記ηＡ２に対する前記ηＢ２の溶融粘度比（ηＢ２／ηＡ２）が、０．００５～０．１２である［３］に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
［５]
アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）と分散用粒子（Ａ１）を構成要素とする凝固粉体（Ｂ２）とメタクリル系重合体（Ａ２）を含み、分散性粒子（Ａ１）とメタクリル系重合体（Ａ２）の合計を１０～９０質量％、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を９０～１０質量％各々含有し、メタクリル系重合体（Ａ２）の２００℃での溶融粘度（ηＡ）に対するアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の２４０℃での溶融粘度（ηＢ）の溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）が、０．１～５である、メタクリル系樹脂組成物。
［６］
［１］又は［５］に記載のメタクリル系樹脂組成物を含む成形品。
［７］
フィルムである、［６］に記載の成形品。
［１］
メタクリル系重合体（Ａ）１０～９０質量％およびアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）９０～１０質量％を含有し、メタクリル系重合体（Ａ）の２００℃での溶融粘度（ηＡ）に対するアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の２４０℃での溶融粘度（ηＢ）の溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）が、０．１～５であるメタクリル系樹脂組成物。
［２］
［１］に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法であって、前記メタクリル系重合体（Ａ）および前記アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を溶融混練する工程を含む、方法。
［３］
メタクリル系重合体（Ａ）が、分散用粒子（Ａ１）およびメタクリル系重合体（Ａ２）を含有し、メタクリル系重合体（Ａ２）の２００℃での溶融粘度（ηＡ２）が１０００～３００００Ｐａ・ｓである、［２］に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
［４］
アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）および分散用粒子（Ａ１）を混合し、２４０℃での溶融粘度（ηＢ２）が１００～１００００Ｐａ・ｓである凝固粉体（Ｂ２）を得る工程；
得られた凝固粉体（Ｂ２）およびメタクリル系重合体（Ａ２）を溶融混練する工程；
を含み、前記ηＡ２に対する前記ηＢ２の溶融粘度比（ηＢ２／ηＡ２）が、０．００５～０．１２である［３］に記載のメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
［５]
アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）と分散用粒子（Ａ１）を構成要素とする凝固粉体（Ｂ２）とメタクリル系重合体（Ａ２）を含み、分散性粒子（Ａ１）とメタクリル系重合体（Ａ２）の合計を１０～９０質量％、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を９０～１０質量％各々含有し、メタクリル系重合体（Ａ２）の２００℃での溶融粘度（ηＡ）に対するアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の２４０℃での溶融粘度（ηＢ）の溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）が、０．１～５である、メタクリル系樹脂組成物。
［６］
［１］又は［５］に記載のメタクリル系樹脂組成物を含む成形品。
［７］
フィルムである、［６］に記載の成形品。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の分散性が良好で、耐衝撃性、外観に優れたメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系重合体（Ａ）とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）とを含有する。メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系重合体（Ａ）の含有量は１０～９０質量％であり、１５～８５質量％であることが好ましい。メタクリル系樹脂組成物中のアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の含有量は９０～１０質量％であり、８５～１５質量％であることが好ましい。
【0009】
メタクリル系重合体（Ａ）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む樹脂である。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸１－メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－イル（以下、「ＴＣＤＭＡ」と称する）などのメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；などが挙げられ、入手性の観点から、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましく、ＭＭＡが最も好ましい。メタクリル樹脂におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のみであってもよい。
【0010】
また、上記メタクリル系重合体（Ａ）は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と称する）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３－ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられ、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等のアクリル酸エステルが好ましく、ＭＡおよびアクリル酸エチルがより好ましく、ＭＡが最も好ましい。メタクリル樹脂におけるこれら他の単量体に由来する構造単位の含有量は、合計で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、他の単量体に由来する構造単位を含まなくてもよい。
【0011】
前記メタクリル系樹脂は、上記したメタクリル酸エステルおよび任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、かかる複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
【0012】
本発明に関わるメタクリル系重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、 好ましくは４００００～２０００００、より好ましくは５００００～１８００００、さらに好ましくは５５０００～１６００００である。Ｍｗが４００００以上であると、本発明の成形体の強度および靭性等が向上する。Ｍｗが２０００００以下であると、本発明のメタクリル系重合体の流動性が向上し、成形加工性が向上する。
【0013】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される値である。
【0014】
また、メタクリル系重合体（Ａ）は市販品を用いてもよい。係る市販されているメタクリル系重合体としては、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＳ」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、クラレ社製］などが挙げられる。
【0015】
アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）は、乳化重合法で得られるアクリル系架橋ゴム重合体を含有する粒子で、好ましくは熱可塑性重合体（Ｐ）からなる最外層と、該最外層に接し且つ覆われた架橋ゴム重合体（Ｑ）を含む多層構造ゴム粒子である。多層構造ゴム粒子は、例えば、芯が架橋ゴム重合体（Ｑ）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（Ｐ）の２層構成（Ｑ－Ｐ）、芯が架橋重合体（Ｒ）－内殻が架橋ゴム重合体（Ｑ）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（Ｐ）の３層構成（Ｒ－Ｑ－Ｐ）、芯が架橋ゴム重合体（Ｑ）－第一内殻が架橋重合体（Ｒ）－第二内殻が架橋ゴム重合体（Ｑ）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（Ｐ）の４層構成（Ｑ－Ｒ－Ｑ－Ｐ）の粒子などを挙げることができる。
【0016】
多層構造ゴム粒子における最外層以外の層（以下、最外層以外の層を「内層」と記載することがある、例えば、上記のＱ、Ｒ＋Ｑ、Ｑ＋Ｒ＋Ｑが各々内層に該当する）と最外層との質量比は、好ましくは６０／４０～９５／５、より好ましくは７０／３０～９０／１０である。内層において、架橋ゴム重合体（Ｑ）を含有してなる層が占める割合は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。
【0017】
多層構造ゴム粒子は、平均粒子径が、好ましくは０．０５～０．３μｍ、より好ましくは０．１～０．２７μｍ、さらに好ましくは０．２～０．２５μｍである。このような範囲内の平均粒子径、特に０．２～１μｍの平均粒子径を有する多層構造架橋ゴム粒子を用いると、少量の配合で、靭性を発現することができ、このため成形品の剛性や表面硬度を損なうことがない。なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱光法によって測定される体積基準の粒径分布における平均値、または電子顕微鏡写真から測定される粒径の平均値である。
【0018】
最外層を構成する熱可塑性重合体(Ｐ)は、好ましくは炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位および必要に応じて該メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体単位を含む重合体である。熱可塑性重合体(Ｐ)は、多官能単量体単位を含まない方が好ましい。
【0019】
熱可塑性重合体(Ｐ)を構成する炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位の量は、熱可塑性重合体(Ｐ)の質量に対して、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～９５質量％である。
【0020】
炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（以下、メタクリル酸Ｃ１～８アルキルエステルということがある。）としては、例えば、メタクリル酸メチルが好ましい。
熱可塑性重合体(Ｐ)を構成するメタクリル酸Ｃ１～８アルキルエステル以外の単官能単量体単位の量は、熱可塑性重合体(Ｐ)の質量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。
熱可塑性重合体(Ｐ)を構成するメタクリル酸Ｃ１～８アルキルエステル以外の単官能単量体単位の量は、熱可塑性重合体(Ｐ)の質量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。
【0021】
メタクリル酸Ｃ１～８アルキルエステル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロルなどのアクリル酸エステル、スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
【0022】
最外層は１種の熱可塑性重合体（Ｐ）からなる単層であってもよいし、２種類以上の熱可塑性重合体（Ｐ）からなる複層であってもよい。
【0023】
本発明の１つの好ましい実施形態において、内層は、架橋ゴム重合体(Ｑ)からなる中間層と、架橋重合体(Ｒ)からなり且つ前記中間層に接して覆われた芯とを有する(内層＝Ｒ＋Ｑ)。
【0024】
架橋重合体(Ｒ)は、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位、および多官能単量体単位からなる。
【0025】
架橋重合体(Ｒ)を構成するメタクリル酸メチル単位の量は、架橋重合体(Ｒ)の質量に対して、好ましくは４０～９８．５質量％、より好ましくは４５～９５質量％である。
【0026】
架橋重合体(Ｒ)を構成するメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位の量は、架橋重合体(Ｒ)の質量に対して、１～５９．５質量％、好ましくは５～５５質量％である。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル、スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル、スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
【0027】
架橋重合体(Ｒ)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋重合体(Ｒ)の質量に対して、好ましくは０．０５～０．４質量％、より好ましくは０．１～０．３質量％である。
【0028】
架橋重合体(Ｒ)の量は、多層構造ゴム粒子の量に対して、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは７～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
【0029】
架橋ゴム重合体(Ｑ)は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単位、アクリル酸エステル以外の単官能単量体単位、および多官能単量体単位からなる。
【0030】
架橋ゴム重合体(Ｑ)における炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単位は、架橋ゴム重合体(Ｑ)の質量に対して、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは２０～９０質量％である。
【0031】
架橋ゴム重合体(Ｑ)における多官能単量体単位は、架橋ゴム重合体(Ｑ)の質量に対して、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％である。
【0032】
熱可塑性重合体（Ｐ）、架橋ゴム重合体（Ｑ）、および架橋重合体（Ｒ）に用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメチルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。これらアクリル酸エステルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、メチルアクリレートおよび／またはｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
【0033】
架橋ゴム重合体（Ｑ）、および架橋重合体（Ｒ）に用いられる多官能単量体単位としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
架橋重合体（Ｒ）におけるメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位、および架橋ゴム重合体(Ｑ)におけるアクリル酸エステル以外の単官能単量体単位は、メタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルと共重合し得るビニル系単量体であればいずれでもよく、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体を挙げることができ、これらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋重合体（Ｒ）におけるメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位、および架橋ゴム重合体(Ｑ)におけるアクリル酸エステル以外の単官能単量体単位は、メタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルと共重合し得るビニル系単量体であればいずれでもよく、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体を挙げることができ、これらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0034】
アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の製造方法は、例えば、架橋重合体(Ｒ)を構成するための単量体(ｒ)を乳化重合して架橋重合体(RI)を含有するラテックスを得、これに架橋ゴム重合体(Ｑ)を構成するための単量体(ｑ)を添加して、単量体(ｑ)をシード乳化重合して架橋重合体(Ｒ)と架橋ゴム重合体(ｑ)を含有するラテックスを得、これに熱可塑性重合体(Ｐ)を構成するための単量体(ｐ)を加えて、単量体(ｐ)をシード乳化重合して多層構造架橋ゴム粒子を含有するラテックスを得ることができる。なお、乳化重合は重合体を含有するラテックスを得るために用いられる公知の方法である。シード乳化重合はシード粒子の表面で単量体の重合反応を行わせる方法である。シード乳化重合はコアシェル構造重合体粒子を得るために好ましく用いられる。
【0035】
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系重合体（Ａ）とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を溶融混練することにより得ることができる。
【0036】
アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の分散性の観点から、２００℃におけるメタクリル系重合体（Ａ）の溶融粘度ηＡと、２４０℃におけるアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の溶融粘度ηＢの溶融粘度比ηＢ／ηＡは、０．１～５が好ましく、０．１～４がより好ましい。
【0037】
本発明に関わるメタクリル系重合体（Ａ）は、分散用粒子（Ａ１）とメタクリル系重合体（Ａ２）を含有したものであってもよい。
【0038】
分散用粒子（Ａ１）は、メタクリル系重合体（Ａ）と同様に、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む樹脂で、乳化重合法により分散用粒子（Ａ１）を含有するラテックスとして得ることができる。
【0039】
メタクリル系重合体（Ａ２）は、メタクリル系重合体（Ａ）と同様に、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む樹脂であり、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法など任意の重合法により、ペレットや粉体として得ることができる。また、２００℃での溶融粘度（ηＡ２）は、１０００～３００００Ｐａ・ｓである。
【0040】
本発明の樹脂組成物の製造方法において、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）を含有するラテックスと、分散性粒子（Ａ１）を含有するラテックスを混合し、凝固させて凝固粉体（Ｂ２）を得る工程を有してもよい。凝固粉体（Ｂ２）の２４０℃における溶融粘度（ηＢ２）は１００～１００００Ｐａ・ｓである。凝固粉体（Ｂ２）は、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の周囲に分散性粒子（Ａ１）が存在することで、メタクリル系重合体（Ａ２）と溶融混練したときにアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）の凝集がより抑制される。なお、溶融粘度はフローテスター又はキャピログラフにより測定することができる。
平均粒子径は、分散用粒子（Ａ１）またはアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）のラテックスを光散乱法により測定する方法により求めることができる。光散乱法による方法は、ラテックスをサンプリングし、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて平均粒子径を測定することができる。
平均粒子径は、分散用粒子（Ａ１）またはアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）のラテックスを光散乱法により測定する方法により求めることができる。光散乱法による方法は、ラテックスをサンプリングし、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて平均粒子径を測定することができる。
【0041】
本発明の樹脂組成物は、凝固粉体（Ｂ２）とメタクリル系重合体（Ａ２）を溶融混練して製造することができる。
樹脂の分散性の観点から、２００℃におけるメタクリル系重合体（Ａ２）の溶融粘度ηＡ２と、２４０℃におけるアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ２）の溶融粘度ηＢ２の溶融粘度比ηＢ２／ηＡ２は、０．００５～０．１２が好ましく、０．０１～０．１がより好ましく、０．０１～０．０６がさらに好ましい。
樹脂の分散性の観点から、２００℃におけるメタクリル系重合体（Ａ２）の溶融粘度ηＡ２と、２４０℃におけるアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ２）の溶融粘度ηＢ２の溶融粘度比ηＢ２／ηＡ２は、０．００５～０．１２が好ましく、０．０１～０．１がより好ましく、０．０１～０．０６がさらに好ましい。
【0042】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、該樹脂組成物を構成する各成分の分散性を高めるため、溶融混練する方法が好ましい。混練操作は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置又は混練装置を使用して行うことができる。
【0043】
溶融混練に使用する混練装置は、単軸押出機、または二軸押出機が好ましい。本発明のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体は、フィルムとしても有用であり、Ｔダイ押出法により単軸押出機で溶融混練して得られたフィルムは、架橋ゴム粒子が良好に分散し、外観に優れる。フィルムの厚みは２０～１００μｍが好ましく、４０～７０μｍがより好ましい。
【0044】
押出機にて溶融混練する際のシリンダー温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２４０℃以上である。また、樹脂組成物の劣化および着色の観点から、シリンダー温度は３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。
【実施例0045】
以下、本発明に係る製造例と実施例、および比較例について、説明する。
［原料］
実施例および比較例で用いたメタクリル系樹脂（Ａ２）は、以下の通りである。
メタクリル系重合体（Ａ２）－１：クラレ社製「パラペットＥＨ」、２００℃における溶融粘度２００００Ｐａ・ｓ
メタクリル系重合体（Ａ２）－２：クラレ社製「パラペットＨＲＬ」、２００℃における溶融粘度１７０００Ｐａ・ｓ」
メタクリル系重合体（Ａ２）－３：クラレ社製「パラぺットＧ」、２００℃における溶融粘度３４００Ｐａ・ｓ
メタクリル系重合体（Ａ２）－４：クラレ社製「パラぺットＧＦ」、２００℃における溶融粘度１５００Ｐａ・ｓ
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味する。
［原料］
実施例および比較例で用いたメタクリル系樹脂（Ａ２）は、以下の通りである。
メタクリル系重合体（Ａ２）－１：クラレ社製「パラペットＥＨ」、２００℃における溶融粘度２００００Ｐａ・ｓ
メタクリル系重合体（Ａ２）－２：クラレ社製「パラペットＨＲＬ」、２００℃における溶融粘度１７０００Ｐａ・ｓ」
メタクリル系重合体（Ａ２）－３：クラレ社製「パラぺットＧ」、２００℃における溶融粘度３４００Ｐａ・ｓ
メタクリル系重合体（Ａ２）－４：クラレ社製「パラぺットＧＦ」、２００℃における溶融粘度１５００Ｐａ・ｓ
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味する。
【0046】
（製造例１）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１４５部、ペレックスＳＳ－Ｈ（花王（株）製）１．２５部、炭酸ナトリウム０．０５部を投入し、撹拌溶解させた。８０℃に昇温し２％過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した後、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸メチル１部およびｎ－オクチルメルカプタン０．０３７部からなる単量体混合物を速やかに添加し、６０分間保持した。ついでこのラテックスに、２％過硫酸カリウム水溶液２部を投入し、メタクリル酸メチル８１部、アクリル酸メチル９部およびｎ－オクチルメルカプタン０．３３部からなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、分散用粒子（Ａ１）－１を含むラテックスを得た。分散用粒子（Ａ１）－１の２００℃における溶融粘度は３０００Ｐａ・ｓであった。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１４５部、ペレックスＳＳ－Ｈ（花王（株）製）１．２５部、炭酸ナトリウム０．０５部を投入し、撹拌溶解させた。８０℃に昇温し２％過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した後、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸メチル１部およびｎ－オクチルメルカプタン０．０３７部からなる単量体混合物を速やかに添加し、６０分間保持した。ついでこのラテックスに、２％過硫酸カリウム水溶液２部を投入し、メタクリル酸メチル８１部、アクリル酸メチル９部およびｎ－オクチルメルカプタン０．３３部からなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、分散用粒子（Ａ１）－１を含むラテックスを得た。分散用粒子（Ａ１）－１の２００℃における溶融粘度は３０００Ｐａ・ｓであった。
【0047】
（製造例２）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．４４質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単 量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－１を含むラテックスを得た。平均粒子径は０．２３μｍであった。
該ラテックスに硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗、脱水、乾燥させて、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－１単独の凝固粉体を得た。２４０℃における溶融粘度は５６０００Ｐａ・ｓであった。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．４４質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単 量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－１を含むラテックスを得た。平均粒子径は０．２３μｍであった。
該ラテックスに硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗、脱水、乾燥させて、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－１単独の凝固粉体を得た。２４０℃における溶融粘度は５６０００Ｐａ・ｓであった。
【0048】
（製造例３）
コンデンサ、温度計および撹拌機を有し且つグラスライニングが施された反応容器にイオン交換水２００部を入れ、次いでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３部および炭酸ナトリウム０．０５部を添加して溶解させた。反応容器内を窒素ガスで置換して実質的に酸素がない状態にした。その後、反応容器内を加熱して水溶液を８０℃にした。
前記水溶液に、過硫酸カリウム０．０１部を加え、５分間撹拌した後、メタクリル酸メチル(MMA)２．５０部、アクリル酸ブチル(BA)２．５０部およびメタクリル酸アリル(ALMA)０．０１部からなる混合物cを１５分間かけて連続的に滴下供給し、混合物cの滴下終了後２５分間保持し、乳化重合を行ってラテックスcを得た。
次いで、ラテックスcに、過硫酸カリウム０．０９５部を添加し、さらにメタクリル酸メチル(MMA)１．５部、アクリル酸ブチル(BA)２８．５部およびメタクリル酸アリル(ALMA)０．９０部からなる混合物iを６０分間かけて連続的に滴下供給した。混合物iの添加終了後３０分間保持し、シード乳化重合を行ってラテックスiを得た。
次いで、このラテックスiに、さらにメタクリル酸メチル(MMA)５６．９部、アクリル酸ブチル(BA)８．１部およびｎ－オクチルメルカプタン（OM）０．０１９６部からなる混合物oを１００分間かけて連続的に滴下供給した。混合物oの添加終了後６０分間保持し、シード乳化重合を行って、アクリル系架橋ゴム粒子(Ｂ)－２を含有するラテックスを得た。平均粒子径は０．１１μｍであった。
該ラテックスに硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗、脱水、乾燥させて、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－２単独の凝固粉体を得た。２４０℃における溶融粘度は２３００Ｐａ・ｓであった。
コンデンサ、温度計および撹拌機を有し且つグラスライニングが施された反応容器にイオン交換水２００部を入れ、次いでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３部および炭酸ナトリウム０．０５部を添加して溶解させた。反応容器内を窒素ガスで置換して実質的に酸素がない状態にした。その後、反応容器内を加熱して水溶液を８０℃にした。
前記水溶液に、過硫酸カリウム０．０１部を加え、５分間撹拌した後、メタクリル酸メチル(MMA)２．５０部、アクリル酸ブチル(BA)２．５０部およびメタクリル酸アリル(ALMA)０．０１部からなる混合物cを１５分間かけて連続的に滴下供給し、混合物cの滴下終了後２５分間保持し、乳化重合を行ってラテックスcを得た。
次いで、ラテックスcに、過硫酸カリウム０．０９５部を添加し、さらにメタクリル酸メチル(MMA)１．５部、アクリル酸ブチル(BA)２８．５部およびメタクリル酸アリル(ALMA)０．９０部からなる混合物iを６０分間かけて連続的に滴下供給した。混合物iの添加終了後３０分間保持し、シード乳化重合を行ってラテックスiを得た。
次いで、このラテックスiに、さらにメタクリル酸メチル(MMA)５６．９部、アクリル酸ブチル(BA)８．１部およびｎ－オクチルメルカプタン（OM）０．０１９６部からなる混合物oを１００分間かけて連続的に滴下供給した。混合物oの添加終了後６０分間保持し、シード乳化重合を行って、アクリル系架橋ゴム粒子(Ｂ)－２を含有するラテックスを得た。平均粒子径は０．１１μｍであった。
該ラテックスに硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗、脱水、乾燥させて、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－２単独の凝固粉体を得た。２４０℃における溶融粘度は２３００Ｐａ・ｓであった。
【0049】
（製造例４）
分散用粒子（Ａ１）－１とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－１の割合が２０対８０になるように各ラテックスを混合した。該ラテックスに硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗、脱水、乾燥させて、凝固粉体（Ｂ２）－１を得た。凝固粉体（Ｂ２－２）の２４０℃における溶融粘度は９１０Ｐａ・ｓであった。
分散用粒子（Ａ１）－１とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－１の割合が２０対８０になるように各ラテックスを混合した。該ラテックスに硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗、脱水、乾燥させて、凝固粉体（Ｂ２）－１を得た。凝固粉体（Ｂ２－２）の２４０℃における溶融粘度は９１０Ｐａ・ｓであった。
【0050】
（製造例５）
分散用粒子（Ａ１）－１とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－１の割合を３３対６７に変更した以外は、製造例４と同じ方法により凝固粉体（Ｂ２）－２を得た。凝固粉体（Ｂ２）－２の２４０℃における溶融粘度は５００Ｐａ・ｓであった。
分散用粒子（Ａ１）－１とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－１の割合を３３対６７に変更した以外は、製造例４と同じ方法により凝固粉体（Ｂ２）－２を得た。凝固粉体（Ｂ２）－２の２４０℃における溶融粘度は５００Ｐａ・ｓであった。
【0051】
（製造例６）
分散用粒子（Ａ１）－１とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－２の割合が４０対６０になるようにラテックスを混合した。該ラテックスに硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗、脱水、乾燥させて、凝固粉体（Ｂ２）－３を得た。凝固粉体（Ｂ２）－３の２４０℃における溶融粘度は３６０Ｐａ・ｓであった。
分散用粒子（Ａ１）－１とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－２の割合が４０対６０になるようにラテックスを混合した。該ラテックスに硫酸マグネシウム水溶液を添加して、塩析凝固させた。凝固物を水洗、脱水、乾燥させて、凝固粉体（Ｂ２）－３を得た。凝固粉体（Ｂ２）－３の２４０℃における溶融粘度は３６０Ｐａ・ｓであった。
【0052】
（製造例７）
分散用粒子（Ａ１）－１とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－２の割合を２０対８０に変更した以外は、製造例７と同じ方法により凝固粉体（Ｂ２）－４を得た。凝固粉体（Ｂ２－４）の２４０℃における溶融粘度は４５０Ｐａ・ｓであった。
分散用粒子（Ａ１）－１とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－２の割合を２０対８０に変更した以外は、製造例７と同じ方法により凝固粉体（Ｂ２）－４を得た。凝固粉体（Ｂ２－４）の２４０℃における溶融粘度は４５０Ｐａ・ｓであった。
【0053】
実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
〔溶融粘度〕
オーブンにて十分に乾燥した樹脂を、フローテスター（島津製作所製 ＣＦＴ－５００Ｄ型）を用いて、Φ1mm×2mmのキャピラリーより、荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ２で、メタクリル系重合体（Ａ）および（Ａ２）は２００℃、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）および凝固粉体（Ｂ２）は２４０℃で測定した。
〔溶融粘度〕
オーブンにて十分に乾燥した樹脂を、フローテスター（島津製作所製 ＣＦＴ－５００Ｄ型）を用いて、Φ1mm×2mmのキャピラリーより、荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ２で、メタクリル系重合体（Ａ）および（Ａ２）は２００℃、アクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）および凝固粉体（Ｂ２）は２４０℃で測定した。
【0054】
〔フィルム欠点数〕
実施例に記載した条件で製造したフィルムを目視で欠点数を評価した。〔体積平均粒子径〕
アクリル系架橋ゴム粒子を含有するラテックスについて、堀場製作所社製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-９２０V2を用いて光散乱法によって体積平均粒子径(本明細書では、「平均粒子径」という)を測定した。
実施例に記載した条件で製造したフィルムを目視で欠点数を評価した。〔体積平均粒子径〕
アクリル系架橋ゴム粒子を含有するラテックスについて、堀場製作所社製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-９２０V2を用いて光散乱法によって体積平均粒子径(本明細書では、「平均粒子径」という)を測定した。
【0055】
（実施例１）
メタクリル系重合体（Ａ２）－１ ７５質量％と製造例４に記載の凝固粉体（Ｂ２）－１ ２５質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
メタクリル系重合体（Ａ２）－１ ７５質量％と製造例４に記載の凝固粉体（Ｂ２）－１ ２５質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
【0056】
（実施例２）
実施例１において表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを製造し、同じ方法で評価を行った。
実施例１において表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを製造し、同じ方法で評価を行った。
【0057】
（実施例３）
メタクリル系重合体（Ａ２）－１ ４０質量％と製造例５に記載の凝固粉体（Ｂ２）－２ ６０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
メタクリル系重合体（Ａ２）－１ ４０質量％と製造例５に記載の凝固粉体（Ｂ２）－２ ６０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
【0058】
（実施例４）
メタクリル系重合体（Ａ２）－２ ５０質量％と製造例４に記載の凝固粉体（Ｂ２）－１ ５０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
メタクリル系重合体（Ａ２）－２ ５０質量％と製造例４に記載の凝固粉体（Ｂ２）－１ ５０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
【0059】
（実施例５）
メタクリル系重合体（Ａ２）－１ １０質量部とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－１ ５０質量部を二軸押出機にて２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。さらに該ペレットとメタクリル系重合体（Ａ２）－１ ５０質量部を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。表１にその結果を示した。実施例１と同じ方法でフィルムを製造し、同じ方法で評価を行った。
メタクリル系重合体（Ａ２）－１ １０質量部とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－１ ５０質量部を二軸押出機にて２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。さらに該ペレットとメタクリル系重合体（Ａ２）－１ ５０質量部を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。表１にその結果を示した。実施例１と同じ方法でフィルムを製造し、同じ方法で評価を行った。
【0060】
（実施例６）
メタクリル系重合体（Ａ２）－１ ５０質量％と製造例６に記載の凝固粉体（Ｂ２）－３ ５０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
メタクリル系重合体（Ａ２）－１ ５０質量％と製造例６に記載の凝固粉体（Ｂ２）－３ ５０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
【0061】
（実施例７）
メタクリル系重合体（Ａ２）－１ ５０質量％と製造例７に記載の凝固粉体（Ｂ２）－４ ５０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
メタクリル系重合体（Ａ２）－１ ５０質量％と製造例７に記載の凝固粉体（Ｂ２）－４ ５０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
【0062】
（実施例８）
メタクリル系重合体（Ａ２）－２ ５０質量％と製造例６に記載の凝固粉体（Ｂ２）－３５０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
メタクリル系重合体（Ａ２）－２ ５０質量％と製造例６に記載の凝固粉体（Ｂ２）－３５０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
【0063】
（実施例９）
メタクリル系重合体（Ａ２）－３ ５０質量％と製造例６に記載の凝固粉体（Ｂ２）－３ ５０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
メタクリル系重合体（Ａ２）－３ ５０質量％と製造例６に記載の凝固粉体（Ｂ２）－３ ５０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
【0064】
（比較例１）
実施例２において、メタクリル系重合体（Ａ２）－１を（Ａ２）－３に変更した以外は、実施例２と同じ方法でフィルムを製造し、同じ方法で評価を行った。
実施例２において、メタクリル系重合体（Ａ２）－１を（Ａ２）－３に変更した以外は、実施例２と同じ方法でフィルムを製造し、同じ方法で評価を行った。
【0065】
（比較例２）
比較例２において、表４に示す処方に変更した以外は、比較例２と同じ方法でフィルムを製造し、同じ方法で評価を行った。
比較例２において、表４に示す処方に変更した以外は、比較例２と同じ方法でフィルムを製造し、同じ方法で評価を行った。
【0066】
（比較例３）
実施例３において、メタクリル系重合体（Ａ２）－１を（Ａ２）－３に変更した以外は、実施例３と同じ方法でフィルムを製造し、同じ方法で評価を行った。
実施例３において、メタクリル系重合体（Ａ２）－１を（Ａ２）－３に変更した以外は、実施例３と同じ方法でフィルムを製造し、同じ方法で評価を行った。
【0067】
（比較例４）
比較例３において、表４に示す処方に変更した以外は、比較例３と同じ方法でフィルムを製造し、同じ方法で評価を行った。
比較例３において、表４に示す処方に変更した以外は、比較例３と同じ方法でフィルムを製造し、同じ方法で評価を行った。
【0068】
（比較例５）
メタクリル系重合体（Ａ２）－１ １０質量％とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－１ ５０質量％を二軸押出機にて２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。さらに該ペレットとメタクリル系重合体（Ａ２－３）５０質量部を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
メタクリル系重合体（Ａ２）－１ １０質量％とアクリル系架橋ゴム粒子（Ｂ）－１ ５０質量％を二軸押出機にて２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。さらに該ペレットとメタクリル系重合体（Ａ２－３）５０質量部を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
【0069】
（比較例６）
メタクリル系重合体（Ａ２）－４ ５０質量％と製造例４に記載の凝固粉体（Ｂ２）－１ ５０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
メタクリル系重合体（Ａ２）－４ ５０質量％と製造例４に記載の凝固粉体（Ｂ２）－１ ５０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
【0070】
（比較例７）
メタクリル系重合体（Ａ２）－４ ４０質量％と製造例４に記載の凝固粉体（Ｂ２）－２ ６０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
メタクリル系重合体（Ａ２）－４ ４０質量％と製造例４に記載の凝固粉体（Ｂ２）－２ ６０質量％を、Φ２０ｍｍ単軸押出機で溶融し、幅１５０ｍｍのダイより押出温度２６０℃で押出し、厚さ６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムの欠点数を測定評価した。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】
【表3】
【0074】
【表4】
【0075】
【表5】
【0076】
実施例１～４において得られたフィルムは、比較例１～２において得られたフィルムより欠点数が少なく、本発明の樹脂組成物は架橋ゴム粒子の分散性が良好で、外観のよい成形体が得られることが分かる。