特開2022-69481ポリビニルアルコール樹脂フィルム、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法、及びポリビニルアルコール樹脂フィルムの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022069481
(43)【公開日】2022-05-11
(54)【発明の名称】ポリビニルアルコール樹脂フィルム、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法、及びポリビニルアルコール樹脂フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20220428BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEX
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022026180
(22)【出願日】2022-02-22
(62)【分割の表示】P 2022508972の分割
【原出願日】2021-10-14
(31)【優先権主張番号】P 2020173926
(32)【優先日】2020-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110001782
【氏名又は名称】特許業務法人ライトハウス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】風藤 修
(72)【発明者】
【氏名】犬伏 康貴
(57)【要約】
【課題】
ＰＶＡフィルムの製造者を容易かつ確実に判別する方法を提供する。
【解決手段】
全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）のみを由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｐ）のみを含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法。
【選択図】なし
ＰＶＡフィルムの製造者を容易かつ確実に判別する方法を提供する。
【解決手段】
全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）のみを由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｐ）のみを含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）のみを由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｐ）のみを含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法。
【請求項2】
全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、該ポリビニルアルコール樹脂フィルムとは異なる他の、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法。
【請求項3】
炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムについて、炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することにより、生物由来のエチレン（Ｂｂ）がＣ３植物由来のエチレン（Ｂｂ）又はＣ４植物由来のエチレン（Ｂｂ）のいずれであるかを判別する、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法。
【請求項4】
炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰以上である場合に、生物由来のエチレン（Ｂｂ）がＣ４植物由来のエチレン（Ｂｂ）であると判別し、前記炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰未満である場合に、生物由来のエチレン（Ｂｂ）がＣ３植物由来のエチレン（Ｂｂ）であると判別する、請求項３に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法。
【請求項5】
炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）のみを由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｐ）のみを含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法。
【請求項6】
炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、該ポリビニルアルコール樹脂フィルムとは異なる他の、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法。
【請求項7】
炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）に、カルボキシ基を有する化合物を反応させることでビニルエステルモノマーを合成し、又は、エチレンに、１４Ｃを含むカルボキシ基を有する化合物を反応させることでビニルエステルモノマーを合成し、
得られたビニルエステルモノマーを重合してポリビニルエステルを得、
得られたポリビニルエステルをけん化することで、ポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を得、
得られたポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を用いてポリビニルアルコール樹脂フィルムを製造する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの製造方法。
得られたビニルエステルモノマーを重合してポリビニルエステルを得、
得られたポリビニルエステルをけん化することで、ポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を得、
得られたポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を用いてポリビニルアルコール樹脂フィルムを製造する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリビニルアルコール樹脂を含むポリビニルアルコール樹脂フィルム、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法、及びポリビニルアルコール樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリビニルアルコール樹脂（以下、ＰＶＡと記することがある）を含むフィルムは、水溶性、光学特性などそのユニークな特性により、薬剤包装やシードテープなどの水溶性フィルム、液晶ディスプレーの偏光フィルムの原料などに用いられる光学フィルムなど、その特性を生かした様々な用途に使用されている。
【0003】
ＰＶＡは、合成樹脂としては珍しい生分解性を有し、環境負荷が少ない合成樹脂としても知られている。しかしながら、ＰＶＡを製造するための原料は、そのほとんどが石油、石炭、天然ガス等の化石燃料由来の化合物を出発原料として使用して製造されたものである。化石燃料は、長い年月の間、地中に固定されてきた炭素を含有する。従って、ＰＶＡを微生物により分解処理、あるいは通常の合成樹脂のように焼却処理して、二酸化炭素を大気中に放出することは、地中深くに固定されて大気中には存在していなかった炭素を二酸化炭素として大気中に放出することになり、地球温暖化の要因となりうる。
【0004】
一方、地球環境内において循環する二酸化炭素を吸収して、これを有機物に変化させた栄養源により育つ生物（植物、動物）から得られる材料を合成樹脂の原料として使用すれば、それを生分解処理あるいは焼却処理して二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素が循環しているので、その二酸化炭素を構成する炭素の総量には変化がない。
【0005】
特に植物は、地球環境内で循環する二酸化炭素を吸収し、二酸化炭素と水とを原料とする光合成反応を行い、有機体として同化・固定化する生物であることから、炭素源として注目されている。例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物原料から抽出する糖の発酵物又はセルロース発酵物からアルコール成分、特にエチルアルコールを蒸留分離し、その脱水反応によりアルケンであるエチレンを得ることができる。この生物由来のエチレン（以下、バイオエチレンと記することがある）を原料としてビニルエステルモノマー（以下、バイオビニルエステルモノマーと記することがある）を合成し、このバイオビニルエステルモノマーを重合させて得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるＰＶＡ（以下、バイオＰＶＡと記することがある）を製造すれば、このバイオＰＶＡを生分解処理あるいは焼却処理して二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させることはなく、地球温暖化の原因となる事はない。
【0006】
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する炭素は、同位体（アイソトープ）である放射性の炭素１４（以下、１４Ｃと称することがある）、安定な炭素１２（以下、１２Ｃと記することがある）、および準安定な炭素１３（以下、１３Ｃと記することがある）の混合物であり、その質量比率は、１２Ｃが９８．８９２質量％、１３Ｃが１．１０８質量％、および１４Ｃが１．２×１０－１２質量％～１．２×１０－１０質量％（痕跡量）であることが知られている。１２Ｃと１３Ｃとの比率は安定している。放射性の１４Ｃは、大気上層で一次宇宙線によって生成された二次宇宙線に含まれる中性子が、大気中の窒素原子（１４Ｎ）に衝突することによって生成されるので、太陽の黒点活動の強弱等により若干変動するものの、常に供給され続けているが、一方で、半減期５７３０年で減少する。
【0007】
地球環境内で循環する二酸化炭素を絶えず吸収して育つ生物の体を構成する炭素は、その生存中、更新され続けるため、地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する３種類の炭素同位体の質量比率を引き継ぎ続ける。生物が死滅すれば、生物内部における３種類の炭素同位体の質量比率は、死滅時点の比率で固定化される。１４Ｃの半減期は、５７３０年であり、これよりはるか昔の太古に生息した生物の死滅から長期間が経過して形成された化石燃料中の１４Ｃの質量比率は、地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶されるため、地球環境内で循環する二酸化炭素中の１４Ｃの質量比率に比べて非常に小さい値となる。
【0008】
したがって、化石燃料を原料とする通常のＰＶＡを構成する炭素における１４Ｃの存在比率も、バイオＰＶＡを構成する炭素における１４Ｃの存在比率に比べて著しく小さい値、実質的に０％となるため、バイオＰＶＡと化石燃料由来のＰＶＡとは、含有される炭素における１４Ｃの存在比率を測定すれば区別することが可能である。
【0009】
ところで、ポリビニルアルコール樹脂を含むポリビニルアルコール樹脂フィルム（以下、ＰＶＡフィルムと記することがある）の用途としては、液晶テレビなどのＬＣＤの構成要素である偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の原反フィルムや、１回分の使用量の薬剤等を個別に包装する際の薬剤包装用フィルムが挙げられ、近年需要が拡大し続けている。これらの用途に使用されるＰＶＡフィルムには、欠点が極めて少ないこと、厚み等のムラがほとんどないことなど、非常に高い品質を求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記の通り、ＰＶＡフィルムは光学フィルム製造用の原反フィルムや薬剤包装用フィルムなど様々な用途に使用されているが、市場において、ＰＶＡフィルムを用いた光学フィルムを含む液晶テレビや薬剤包装体などの末端商品で、ＰＶＡフィルムの品質に起因する問題を生じることがある。その場合、その問題の原因であるＰＶＡフィルムが、自社で製造されたものであるか又は他社で製造されたものであるかを特定することが必要である。しかしながら、従来公知の技術では、問題の発生した末端商品に用いられたＰＶＡフィルムを分析することによって、そのＰＶＡフィルムの製造者を特定する事は非常に困難であった。そのため、市場において問題の発生した末端商品について、用いられたＰＶＡフィルムの製造者を、容易かつ確実に判別する方法が求められていた。
【0011】
そこで、本発明は、第一に、生分解処理あるいは焼却処理して二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない、あるいは増加量が少ないＰＶＡを用いたＰＶＡフィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、第二に、ＰＶＡフィルムの製造者を、容易かつ確実に判別する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
植物由来の有機物質と化石燃料由来の有機物質との区別については、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）による、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６が知られている。ＡＳＴＭ Ｄ６８６６は、放射性炭素年代測定法を利用した固体・液体・気体試料中の生物起源炭素濃度を決定するＡＳＴＭ（米国材料試験協会；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の標準規格で、現在有効な標準規格のバージョンは、２０２０年２月に施行されたＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２０である。この方法により、バイオＰＶＡを含むフィルムと、バイオＰＶＡを含まない化石燃料由来のＰＶＡのみを含むフィルムとの判別が可能である。
【0013】
すなわち、本発明は、
［１］ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムであり、該ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）を構成する全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃが１．０×１０－１４以上である、ポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［２］炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰以上である、前記［１］に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［３］炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰未満である、前記［１］に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［４］前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の全部又は一部が、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［５］前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）がエチレン単位を含有し、前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の全単量体単位に対するエチレン単位の含有量が１モル％以上、１５モル％未満である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［６］前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）のけん化度が８０モル％以上である、前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［７］前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の重合度が２００以上、８，０００未満である、前記［１］～［６］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［８］前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の１，２－グリコール結合の含有量が０．２モル％以上、２．０モル％未満である、前記［１］～［７］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［９］前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）が重合体末端にアルコキシル基を有し、前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の全単量体単位に対するアルコキシル基の含有量が０．０００５モル％以上、１モル％未満である、前記［１］～［８］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［１０］前記［１］～［９］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルムを用いた光学フィルム；
［１１］前記［１］～［９］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルムを用いた水溶性フィルム；
［１２］洗剤、農薬、又は殺菌剤を、前記［１１］に記載の水溶性フィルムにより包装した包装体；
［１３］全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）のみを由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｐ）のみを含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法；
［１４］全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、該ポリビニルアルコール樹脂フィルムとは異なる他の、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法；
［１５］炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムについて、炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することにより、生物由来のエチレン（Ｂｂ）がＣ３植物由来のエチレン（Ｂｂ）又はＣ４植物由来のエチレン（Ｂｂ）のいずれであるかを判別する、前記［１３］又は［１４］に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法；
［１６］炭素１３の（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰以上である場合に、生物由来のエチレン（Ｂｂ）がＣ４植物由来のエチレン（Ｂｂ）であると判別し、前記炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰未満である場合に、生物由来のエチレン（Ｂｂ）がＣ３植物由来のエチレン（Ｂｂ）であると判別する、前記［１５］に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法；
［１７］炭素１３の（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）のみを由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｐ）のみを含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法；
［１８］炭素１３の（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、該ポリビニルアルコール樹脂フィルムとは異なる他の、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法；
［１９］生物由来のエチレン（Ｂｂ）に、カルボキシ基を有する化合物を反応させることでビニルエステルモノマーを合成し、又は、エチレン（Ｂｂ）に、カルボキシ基を有する化合物を反応させることでビニルエステルモノマーを合成し、得られたビニルエステルモノマーを重合してポリビニルエステルを得、得られたポリビニルエステルをけん化することで、ポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を得、得られたポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を用いてポリビニルアルコール樹脂フィルムを製造する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの製造方法；
に関する。
［１］ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムであり、該ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）を構成する全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃが１．０×１０－１４以上である、ポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［２］炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰以上である、前記［１］に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［３］炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰未満である、前記［１］に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［４］前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の全部又は一部が、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［５］前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）がエチレン単位を含有し、前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の全単量体単位に対するエチレン単位の含有量が１モル％以上、１５モル％未満である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［６］前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）のけん化度が８０モル％以上である、前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［７］前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の重合度が２００以上、８，０００未満である、前記［１］～［６］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［８］前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の１，２－グリコール結合の含有量が０．２モル％以上、２．０モル％未満である、前記［１］～［７］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［９］前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）が重合体末端にアルコキシル基を有し、前記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の全単量体単位に対するアルコキシル基の含有量が０．０００５モル％以上、１モル％未満である、前記［１］～［８］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルム；
［１０］前記［１］～［９］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルムを用いた光学フィルム；
［１１］前記［１］～［９］のいずれかに記載のポリビニルアルコール樹脂フィルムを用いた水溶性フィルム；
［１２］洗剤、農薬、又は殺菌剤を、前記［１１］に記載の水溶性フィルムにより包装した包装体；
［１３］全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）のみを由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｐ）のみを含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法；
［１４］全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、該ポリビニルアルコール樹脂フィルムとは異なる他の、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法；
［１５］炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムについて、炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することにより、生物由来のエチレン（Ｂｂ）がＣ３植物由来のエチレン（Ｂｂ）又はＣ４植物由来のエチレン（Ｂｂ）のいずれであるかを判別する、前記［１３］又は［１４］に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法；
［１６］炭素１３の（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰以上である場合に、生物由来のエチレン（Ｂｂ）がＣ４植物由来のエチレン（Ｂｂ）であると判別し、前記炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰未満である場合に、生物由来のエチレン（Ｂｂ）がＣ３植物由来のエチレン（Ｂｂ）であると判別する、前記［１５］に記載のポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法；
［１７］炭素１３の（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）のみを由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｐ）のみを含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法；
［１８］炭素１３の（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムと、該ポリビニルアルコール樹脂フィルムとは異なる他の、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を含むポリビニルアルコール樹脂フィルムとを判別する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの判別方法；
［１９］生物由来のエチレン（Ｂｂ）に、カルボキシ基を有する化合物を反応させることでビニルエステルモノマーを合成し、又は、エチレン（Ｂｂ）に、カルボキシ基を有する化合物を反応させることでビニルエステルモノマーを合成し、得られたビニルエステルモノマーを重合してポリビニルエステルを得、得られたポリビニルエステルをけん化することで、ポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を得、得られたポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）を用いてポリビニルアルコール樹脂フィルムを製造する、ポリビニルアルコール樹脂フィルムの製造方法；
に関する。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、第一に、生分解処理あるいは焼却処理して二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない、あるいは増加量が少ないＰＶＡを用いたＰＶＡフィルムが提供される。また、本発明によれば、第二に、ＰＶＡフィルムの製造者を、容易かつ確実に判別する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明について具体的に説明する。
【0016】
＜１４Ｃの存在比率＞
本発明のＰＶＡフィルムは、ポリビニルエステルのけん化物であるＰＶＡ（Ａ）を含み、当該ＰＶＡ（Ａ）を構成する全炭素中の１４Ｃの存在比率１４Ｃ／Ｃ（以下、１４Ｃ／Ｃと記することがある）が１．０×１０－１４以上である。全炭素とは全ての炭素の同位体を合算したものであり、１４Ｃ／Ｃとは全炭素に対する１４Ｃの比である。１４Ｃ／Ｃが１．０×１０－１４未満である場合、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠した測定方法の測定下限に近くなり、精度の良い測定が困難になり、ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ（Ａ）がバイオＰＶＡであるかの判別が困難になる。また１４Ｃ／Ｃが小さいということは、ＰＶＡ（Ａ）を製造する際の、生物由来原料の使用割合が少ないことを示しており、地球環境内に存在する二酸化炭素の増加量の削減効果が不十分となる。１４Ｃ／Ｃは２．０×１０－１４以上である事が好ましく、５．０×１０－１４以上である事がより好ましく、１．０×１０－１３以上である事がさらに好ましい。一方、１４Ｃ／Ｃの上限に特に制限はないが、生物由来の原料は化石燃料由来の原料よりも一般にコストが高いため、１４Ｃ／Ｃは１．０×１０－１１以下である事が好ましく、７．０×１０－１２以下である事がより好ましく、５．０×１０－１２以下である事がさらに好ましい。
本発明のＰＶＡフィルムは、ポリビニルエステルのけん化物であるＰＶＡ（Ａ）を含み、当該ＰＶＡ（Ａ）を構成する全炭素中の１４Ｃの存在比率１４Ｃ／Ｃ（以下、１４Ｃ／Ｃと記することがある）が１．０×１０－１４以上である。全炭素とは全ての炭素の同位体を合算したものであり、１４Ｃ／Ｃとは全炭素に対する１４Ｃの比である。１４Ｃ／Ｃが１．０×１０－１４未満である場合、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠した測定方法の測定下限に近くなり、精度の良い測定が困難になり、ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ（Ａ）がバイオＰＶＡであるかの判別が困難になる。また１４Ｃ／Ｃが小さいということは、ＰＶＡ（Ａ）を製造する際の、生物由来原料の使用割合が少ないことを示しており、地球環境内に存在する二酸化炭素の増加量の削減効果が不十分となる。１４Ｃ／Ｃは２．０×１０－１４以上である事が好ましく、５．０×１０－１４以上である事がより好ましく、１．０×１０－１３以上である事がさらに好ましい。一方、１４Ｃ／Ｃの上限に特に制限はないが、生物由来の原料は化石燃料由来の原料よりも一般にコストが高いため、１４Ｃ／Ｃは１．０×１０－１１以下である事が好ましく、７．０×１０－１２以下である事がより好ましく、５．０×１０－１２以下である事がさらに好ましい。
【0017】
本発明において、１４Ｃ／Ｃの測定方法に特に限定はなく、例えば、試料（例えば、酢酸ビニル）を必要により二酸化炭素やグラファイトとした後、加速器質量分析法（ＡＭＳ法；Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって、標準物質（例えば、米国ＮＩＳＴシュウ酸）に対する１４Ｃの含有量を比較測定することにより求めることができる。１４Ｃ／Ｃは、試料中の１４Ｃの量を試料中の全炭素量で除することによって算出できる。
【0018】
＜炭素安定同位体比δ１３Ｃ＞
本発明における１３Ｃの炭素安定同位体比δ１３Ｃ（以下、δ１３Ｃと記することがある）とは、自然界に存在する炭素原子の３種類の同位体（存在比 １２Ｃ：１３Ｃ：１４Ｃ＝９８．９：１．１１：１．２×１０－１２ 単位；％）のうち、１２Ｃに対する１３Ｃの割合をいい、炭素安定同位体比は、標準物質に対する偏差で表され、以下の式で定義される値（δ値）をいう。
本発明における１３Ｃの炭素安定同位体比δ１３Ｃ（以下、δ１３Ｃと記することがある）とは、自然界に存在する炭素原子の３種類の同位体（存在比 １２Ｃ：１３Ｃ：１４Ｃ＝９８．９：１．１１：１．２×１０－１２ 単位；％）のうち、１２Ｃに対する１３Ｃの割合をいい、炭素安定同位体比は、標準物質に対する偏差で表され、以下の式で定義される値（δ値）をいう。
【0019】
δ１３Ｃ［‰］＝｛（１３Ｃ／１２Ｃ）ｓａｍｐｌｅ／（１３Ｃ／１２Ｃ）ＰＤＢ－１．０｝×１，０００
【0020】
ここで、［（１３Ｃ／１２Ｃ）ｓａｍｐｌｅ］は、測定対象のサンプルの安定同位体比を表し、［（１３Ｃ／１２Ｃ）ＰＤＢ］は標準物質の安定同位体比を表す。ＰＤＢは、「Ｐｅｅ Ｄｅｅ Ｂｅｌｅｍｎｉｔｅ」の略称であり、炭酸カルシウムからなる矢石類の化石（標準物質としては南カロリナ州のＰｅｅＤｅｅ層から出土した矢石類の化石）を意味し、１３Ｃ／１２Ｃ比の標準体として用いられる。また、「炭素安定同位体比δ１３Ｃ」は加速器質量分析法によって測定される。なお、標準物質は希少なため、標準物質に対する安定同位体比が既知であるワーキングスタンダードを利用することもできる。
【0021】
＜Ｃ３植物とＣ４植物＞
バイオエチレンはその原料となる植物によりおおきく２つに大別され、サツマイモ、サトウダイコン、イネ、樹木、藻類などのＣ３植物に由来するものと、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバなどのＣ４植物に由来するものがあり、両者のδ１３Ｃは大きく異なる。Ｃ３植物由来のバイオエチレンを原料としたＰＶＡの場合、δ１３Ｃは－２０‰未満となり、Ｃ４植物由来のバイオエチレンを原料としたＰＶＡの場合、δ１３Ｃは－２０‰以上となる。そのため、Ｃ３植物由来のバイオエチレンを原料としたＰＶＡと、Ｃ４植物由来のバイオエチレンを原料としたＰＶＡとは、上記１４Ｃ／Ｃを測定して化石燃料由来のＰＶＡである可能性を排除した上で、δ１３Ｃを測定すれば判別できる。
バイオエチレンはその原料となる植物によりおおきく２つに大別され、サツマイモ、サトウダイコン、イネ、樹木、藻類などのＣ３植物に由来するものと、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバなどのＣ４植物に由来するものがあり、両者のδ１３Ｃは大きく異なる。Ｃ３植物由来のバイオエチレンを原料としたＰＶＡの場合、δ１３Ｃは－２０‰未満となり、Ｃ４植物由来のバイオエチレンを原料としたＰＶＡの場合、δ１３Ｃは－２０‰以上となる。そのため、Ｃ３植物由来のバイオエチレンを原料としたＰＶＡと、Ｃ４植物由来のバイオエチレンを原料としたＰＶＡとは、上記１４Ｃ／Ｃを測定して化石燃料由来のＰＶＡである可能性を排除した上で、δ１３Ｃを測定すれば判別できる。
【0022】
植物は、その光合成炭酸固定経路における二酸化炭素の初期固定産物の種類から、Ｃ３植物、Ｃ４植物及び多肉植物型光合成（ＣＡＭ／Ｃｒａｓｓｕｌａｃｅａｎ Ａｃｉｄ Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ）植物の３種類に分類される。作物ではトウモロコシや雑穀類がＣ４植物であり、イネやコムギといった主要作物はＣ３植物であり、サボテン（Ｃａｃｔａｃｅａｅ）、弁慶草（Ｃｒａｓｓｕｌａｃｅａｅ）、トウザイクサ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａｃｅａｅ）等がＣＡＭ植物である。
【0023】
地球上の植物の９０％以上はＣ３植物に属し、例えば、イネ、ムギ、タバコ、小麦、ジャガ芋、パームヤシ等の農業的に有用な植物が含まれる。Ｃ３植物の光合成経路で二酸化炭素固定に関与する酵素は、リブロース－１，５－二リン酸カルボキシラーゼであり、二酸化炭素に対する親和性が低く、逆に酸素に対する親和性が高いために、二酸化炭素固定反応、ひいては光合成反応の効率が低い。
【0024】
本発明のＰＶＡフィルムは、加速器質量分析法によって測定される炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰未満であることが好ましい。δ１３Ｃは、－５０‰以上であることがより好ましく、－４５‰以上であることがさらに好ましく、－４０‰以上であることが特に好ましい。δ１３Ｃは、－２２‰以下であることがより好ましく、－２５‰以下であることがさらに好ましく、－２６‰以下であることが特に好ましい。本発明のＰＶＡフィルムにおいて炭素安定同位体比δ１３Ｃが上記範囲であることは、ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ（Ａ）としてＣ３植物由来のバイオエチレンを原料としたＰＶＡが使用されたことを示しており、原料のコスト、供給性などの観点より好ましい。また、Ｃ３植物としては、イネ、小麦、ジャガ芋、パーム油が好ましい。
【0025】
Ｃ４植物とはＣ４型光合成を行う植物であり、光合成の過程で一般の二酸化炭素還元回路であるカルベン－ベンソン回路の他に二酸化炭素濃縮のためのＣ４経路を持つ光合成の一形態である。このＣ４植物の光合成経路における二酸化炭素固定に関与する酵素は、ホスホエノールピルビン酸カルボキシラーゼである。この酵素は、酸素による活性阻害を受けず、二酸化炭素の固定化能が高く、維管束鞘細胞にも発達した葉緑体が存在するのが特徴である。代表的なＣ４植物に、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、ソルガム、ススキ、ギニアグラス、ローズグラス、ニクキビ、アワ、ヒエ、シコウビエ、ホウキ木等があり、ホウキ木は別称で、ほうき草、帚木、コキアグリーンとも呼ばれる。かかるＣ４植物は、二酸化炭素を固定するのに余計にエネルギーを使っているので、Ｃ４植物以外の他の植物より効率よく二酸化炭素を固定することができる。また、Ｃ４植物以外の他の植物は高温の時に二酸化炭素を集めにくくなるが、Ｃ４植物はそういうことがない。しかも、水が少なくても光合成が十分に行える。高温や乾燥、低二酸化炭素、貧窒素土壌と言った植物には苛酷な気候下に対応するための生理的な適応である。
【0026】
本発明のＰＶＡフィルムにおいて、加速器質量分析法によって測定される炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰以上であることが好ましい。δ１３Ｃは、－１８‰以上であることがより好ましく、－１５‰以上であることがさらに好ましく、－１３‰以上であることが特に好ましい。δ１３Ｃは、－１‰以下であることがより好ましく、－４‰以下であることがさらに好ましく、－７‰以下であることが特に好ましい。本発明のＰＶＡフィルムにおいて炭素安定同位体比δ１３Ｃが上記範囲であることは、ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ（Ａ）としてＣ４植物由来のバイオエチレンを原料としたＰＶＡが使用されたことを示している。ここで、Ｃ４植物由来のバイオエチレンは、Ｃ３植物由来のバイオエチレンに比べて入手しにくい傾向があるため、本発明のＰＶＡフィルムにおいて炭素安定同位体比δ１３Ｃが上記範囲であることで、ＰＶＡフィルムの製造者を、より容易かつ確実に判別することができる。また、Ｃ４植物としては、生産量やコストから、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバが好ましい。
【0027】
その他、Ｃ３植物、Ｃ４植物以外の植物として、ＣＡＭ植物は乾燥した環境に適応した光合成系を有しており、この光合成系は、Ｃ３光合成の一種の進化した形態と考えられている。ＣＡＭ植物のδ１３Ｃは、一般的に約－３５‰～約－１０‰の範囲であり、これらのＣＡＭ植物をバイオマス原料として、必要により本発明の効果を妨げない範囲で併用することができる。
【0028】
また、本発明のＰＶＡフィルムは１４Ｃ／Ｃ、必要によりδ１３Ｃが上記範囲内にある限りにおいて、異なる１４Ｃ／Ｃ、あるいはδ１３Ｃを有するＰＶＡを混合したものを、原料として用いてもよい。
【0029】
例えば、Ｃ３植物由来の原料を用いてδ１３Ｃを示すＰＶＡフィルムを得るだけでなく、異なるδ１３ＣのＰＶＡを混合して所定のδ１３Ｃ、即ち、Ｃ３植物の単体では達成し得ないδ１３Ｃを含め、より特定のδ１３Ｃとすることで、得られるＰＶＡフィルムの判別精度をさらに高めることができる。即ち、異なるδ１３Ｃの原料を用いると、その炭素安定同位体比を分析して得られる統計解析値は固有のものとなるため、他の原料と区別することができ、したがって、そのような原料から製造されたＰＶＡフィルムのδ１３Ｃも固有の分析値を有することとなり、同定、追跡が容易となる。
【0030】
＜ポリビニルアルコール樹脂＞
本発明のＰＶＡフィルムにおいて、ＰＶＡ（Ａ）の全部もしくは一部が、当該ＰＶＡ（Ａ）を構成する炭素の全部もしくは一部が、生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）である、ことが好ましい。すなわち、本発明のＰＶＡフィルムにおいて、ＰＶＡ（Ａ）は、ＰＶＡ（Ａｂ）単独でもよく、ＰＶＡ（Ａｂ）と化石燃料由来の原料のみから得られるＰＶＡ（Ａｐ）の混合物であってもよい。
本発明のＰＶＡフィルムにおいて、ＰＶＡ（Ａ）の全部もしくは一部が、当該ＰＶＡ（Ａ）を構成する炭素の全部もしくは一部が、生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするポリビニルアルコール樹脂（Ａｂ）である、ことが好ましい。すなわち、本発明のＰＶＡフィルムにおいて、ＰＶＡ（Ａ）は、ＰＶＡ（Ａｂ）単独でもよく、ＰＶＡ（Ａｂ）と化石燃料由来の原料のみから得られるＰＶＡ（Ａｐ）の混合物であってもよい。
【0031】
ＰＶＡ（Ａｂ）を得る方法に特に制限はないが、例えば、
（１）バイオビニルエステルモノマー（Ｃｂ１）のみを重合して得られたポリビニルエステル（Ｄｂ１）のみをけん化してＰＶＡ（Ａｂ１）を得る方法、
（２）バイオエチレン（Ｂｂ）と化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）の混合物を原料としたバイオビニルエステルモノマー（Ｃｂ２）を重合して得られたポリビニルエステル（Ｄｂ２）をけん化してＰＶＡ（Ａｂ２）を得る方法、
（３）前記バイオビニルエステルモノマー（Ｃｂ１）と、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）を原料としたビニルエステルモノマー（Ｃｐ）とを共重合して得られたポリビニルエステル（Ｄｂ３）をけん化してＰＶＡ（Ａｂ３）を得る方法、
（４）前記ポリビニルエステル（Ｄｂ１）と、化石燃料由来のビニルエステルモノマー（Ｃｐ）のみを重合して得られたポリビニルエステル（Ｄｐ）を混合したものをけん化してＰＶＡ（Ａｂ４）を得る方法、
（５）上記（２）～（４）の方法を組み合わせた方法、
などが例示される。
（１）バイオビニルエステルモノマー（Ｃｂ１）のみを重合して得られたポリビニルエステル（Ｄｂ１）のみをけん化してＰＶＡ（Ａｂ１）を得る方法、
（２）バイオエチレン（Ｂｂ）と化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）の混合物を原料としたバイオビニルエステルモノマー（Ｃｂ２）を重合して得られたポリビニルエステル（Ｄｂ２）をけん化してＰＶＡ（Ａｂ２）を得る方法、
（３）前記バイオビニルエステルモノマー（Ｃｂ１）と、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）を原料としたビニルエステルモノマー（Ｃｐ）とを共重合して得られたポリビニルエステル（Ｄｂ３）をけん化してＰＶＡ（Ａｂ３）を得る方法、
（４）前記ポリビニルエステル（Ｄｂ１）と、化石燃料由来のビニルエステルモノマー（Ｃｐ）のみを重合して得られたポリビニルエステル（Ｄｐ）を混合したものをけん化してＰＶＡ（Ａｂ４）を得る方法、
（５）上記（２）～（４）の方法を組み合わせた方法、
などが例示される。
【0032】
ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
【0033】
ビニルエステルモノマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、エチレンをＲ－ＣＯＯＨであらわされるカルボキシ基を有する化合物と反応させることで得ることができる。酢酸ビニルは、以下のようにして合成することができる。通常、酢酸ビニルは、触媒存在下でエチレンと酢酸と酸素を気相反応させることで得ることができる。この時、所定の量の１４Ｃを含むエチレン又は、カルボキシ基を有する化合物として所定の量の１４Ｃを含む酢酸を用いることで、所定の量の１４Ｃを含む酢酸ビニルが得られる。所定の量の１４Ｃを含むエチレンとしては、例えば、バイオエチレンが挙げられる。
【0034】
なお、ビニルエステルモノマーの製造において、カルボン酸等のエチレン以外の原料についても生物由来のものを使用するのが好ましいが、カルボン酸基はけん化の際にポリビニルエステルのポリマー主鎖から外れ、通常は回収されて再使用されるので、化石燃料由来のものを使用しても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させることはなく、地球温暖化の原因となる事はない。
【0035】
ポリビニルエステルは１種又は２種以上のビニルエステルモノマーを用いて得られたものが好ましく、１種のビニルエステルモノマーのみを用いて得られたものがより好ましい。また、ポリビニルエステルは、１種又は２種以上のビニルエステルモノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【0036】
ビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、エチレンが好ましい。すなわち、本発明のＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡは、エチレン単位を含有することが好ましい。また、エチレン単位の含有量は、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１モル％以上であることが好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましい。また、エチレン単位の含有量は、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％未満であることが好ましく、１０モル％未満であることがより好ましい。エチレン単位の含有量が上記範囲であることで、本発明のＰＶＡフィルムを光学フィルム製造用の原反フィルムとして用いる場合に、ＰＶＡフィルムの光学特性を大きく損なうことなく耐水性などを改善することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、ポリマー主鎖中にエチレン単位を導入することで親水性を弱めつつも、結晶中でエチレン単位が占める体積がビニルアルコール単位のそれと大きな差がないことによりＰＶＡの結晶構造が大きく乱されないためと推定される。
【0037】
ビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、エチレン以外に、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸又はその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸又はその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド又はその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド又はその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸又はその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸又はその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。上記のビニルエステル系重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【0038】
ポリビニルエステルに占める他のモノマーに由来する構造単位の割合は、得られるＰＶＡフィルムの強度や、ＰＶＡフィルムを光学フィルム製造用の原反フィルムとして用いる場合の光学性能などの観点から、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【0039】
ビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーは、化石燃料由来のモノマーを用いてもよく、植物由来のモノマーを用いてもよい。
【0040】
本発明のＰＶＡフィルムにおいて、ＰＶＡ（Ａ）の重合度は２００以上であることが好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の重合度は８，０００未満であることが好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の重合度は、ＰＶＡフィルムの強度の観点から、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）又はＰＶＡフィルムの生産性などの点から、ＰＶＡ（Ａ）の重合度は５，０００未満であることがより好ましく、３，０００未満であることがさらに好ましい。ここでＰＶＡ（Ａ）の重合度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度Ｐｏを意味し、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
【0041】
Ｐｏ ＝ （［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
【0042】
本発明のＰＶＡフィルムおいて、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は８０モル％以上であることが好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合、ＰＶＡフィルムを薬剤包装用フィルムとして用いる場合水溶性が損なわれやすく、また、ＰＶＡフィルムを光学フィルム製造用の原反フィルムとして用いる場合に光学特性が損なわれやすい。けん化度は、８４モル％以上であることがより好ましく、８８モル％以上であることがさらに好ましい。一方、けん化度は１００モル％未満が好ましく、９９．９９９モル％未満がより好ましく、９９．９９５モル％未満がさらに好ましい。ここでＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステルモノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
【0043】
本発明のＰＶＡフィルムにおいて、ＰＶＡ（Ａ）の１，２－グリコール結合の含有量は、０．２モル％以上であることが好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の１，２－グリコール結合の含有量は、２．０モル％未満であることが好ましい。１，２－グリコール結合の含有量が２．０モル％未満であることにより、ＰＶＡフィルムを光学フィルム製造用の原反フィルムとして用いる場合に良好な光学特性や機械的強度を得やすい。一方、１，２－グリコール結合の含有量が０．２モル％以上であることで、ＰＶＡ（Ａ）を製造する際の生産性を高め、製造コストを低減することができる。ＰＶＡ（Ａ）の１，２－グリコール結合の含有量は、０．４モル％以上であることがより好ましく、０．６モル％以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の１，２－グリコール結合の含有量は、１．９モル％未満であることがより好ましく、１．８モル％未満であることがさらに好ましい。
【0044】
本発明のＰＶＡフィルムにおいて、ＰＶＡ（Ａ）が重合体末端にアルコキシル基を有し、全単量体単位に対するアルコキシル基の含有量（以下、末端アルコキシル基の含有量と記すことがある）が０．０００５モル％以上であることが好ましい。末端アルコキシル基の含有量は、１モル％未満であることが好ましい。重合体末端へのアルコキシル基の導入方法としては特に限定されないが、例えば、アルコキシル基を有する重合開始剤を用いて、ビニルエステルを重合する方法があげられる。
【0045】
本発明のＰＶＡフィルムを光学フィルム製造用の原反フィルムとして用いる際に、例えば、ＰＶＡフィルムを原反フィルムとして偏光フィルムを製造する際に、製造工程における処理液中へＰＶＡ（Ａ）が溶出し、処理液中のＰＶＡ（Ａ）の濃度が高まると、ホウ酸架橋の進行等によってＰＶＡ（Ａ）の微粒子が処理液中に析出してＰＶＡフィルムに付着して、得られる偏光フィルムの表面にＰＶＡ微粒子に由来する異物が残存して欠点となるため問題を生じる事がある。本発明のＰＶＡフィルムにおいては、ＰＶＡ（Ａ）が重合体末端にアルコキシル基を有し、全単量体単位に対するその含有量が０．０００５モル％以上、１モル％未満であることで、この問題が発生するのを抑制することができる。末端アルコキシル基の含有量が０．０００５モル％未満の場合、ＰＶＡ（Ａ）の微粒子に由来する偏光フィルムの表面の異物欠点を十分に低減できない場合がある。また、末端アルコキシル基の含有量が１モル％を超える場合、本発明のＰＶＡフィルムを光学フィルム製造用の原反フィルムとして用いる場合に、得られる偏光フィルムの偏光性能が不十分になるおそれがある。全単量体単位に対する末端アルコキシル基の含有量は、０．００１モル％以上であることがより好ましく、０．００５モル％以上であることがさらに好ましい。全単量体単位に対する末端アルコキシル基の含有量は、０．１モル％未満であることがより好ましく、０．０５モル％未満であることがさらに好ましい。
【0046】
本発明におけるＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ（Ａ）として１種類のＰＶＡを用いてもよいし、重合度やけん化度あるいは変性度などが互いに異なる２種以上のＰＶＡをブレンドして用いてもよい。２種類以上のＰＶＡをブレンドして用いる場合、ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ａ）以外のバイオエチレン等のバイオマス由来のＰＶＡをブレンドしてもよいし、ＰＶＡ（Ａ）と石油又は化石由来のＰＶＡをブレンドしてもよいし、両方を組み合わせてもよい。
【0047】
本発明において、ＰＶＡフィルム中のＰＶＡ（Ａ）の含有率は特に制限がないが、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。また、当該含有率は１００質量％であってもよいが、バイオマスの入手性と偏光フィルムとしての性能の両立を考慮すると、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下、さらには９０質量％以下であってもよい。
【0048】
＜可塑剤＞
本発明のＰＶＡフィルムは、可塑剤を含まない状態では他のプラスチックフィルムに比べ剛直であり、衝撃強度等の機械的物性や二次加工時の工程通過性などが問題になることがある。それらの問題を防止するために、本発明のＰＶＡフィルムには可塑剤を含有させることが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールなどを挙げることができる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの可塑剤の中でも、フィルム表面へのブリードアウトがしにくいなどの観点から、エチレングリコール又はグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。また、可塑剤も生物由来の原料より製造されたものを使用することが好ましい。
本発明のＰＶＡフィルムは、可塑剤を含まない状態では他のプラスチックフィルムに比べ剛直であり、衝撃強度等の機械的物性や二次加工時の工程通過性などが問題になることがある。それらの問題を防止するために、本発明のＰＶＡフィルムには可塑剤を含有させることが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールなどを挙げることができる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの可塑剤の中でも、フィルム表面へのブリードアウトがしにくいなどの観点から、エチレングリコール又はグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。また、可塑剤も生物由来の原料より製造されたものを使用することが好ましい。
【0049】
本発明のＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、可塑剤の含有量は７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量が１質量部未満であると、ＰＶＡフィルムの衝撃強度等の機械的物性の改善効果が十分でないことがある。一方、可塑剤の含有量が７０質量部を超えると、ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて取り扱い性が低下したり、フィルム表面にブリードアウトしたりする場合がある。
【0050】
＜澱粉／水溶性高分子＞
本発明のＰＶＡフィルムは、澱粉および／又はＰＶＡ（Ａ）以外の水溶性高分子を含有してもよい。このような水溶性高分子を含有することで、ＰＶＡフィルムに機械的強度を付与し、ＰＶＡフィルムを取り扱う際の耐湿性を維持し、あるいはＰＶＡフィルムを溶解する際の水の吸収による柔軟化の速度を調節することができる。
本発明のＰＶＡフィルムは、澱粉および／又はＰＶＡ（Ａ）以外の水溶性高分子を含有してもよい。このような水溶性高分子を含有することで、ＰＶＡフィルムに機械的強度を付与し、ＰＶＡフィルムを取り扱う際の耐湿性を維持し、あるいはＰＶＡフィルムを溶解する際の水の吸収による柔軟化の速度を調節することができる。
【0051】
澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加工、酸化加工等が施された加工澱粉類などを挙げることができ、特に加工澱粉類が好ましい。
【0052】
ＰＶＡフィルム中における澱粉の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。澱粉の量が１５質量部より大きいと、ＰＶＡフィルムの製造時における工程通過性が悪化するおそれがある。
【0053】
ＰＶＡ（Ａ）以外の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0054】
ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）以外の水溶性高分子の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ａ）以外の水溶性高分子の含有量が１５質量部より大きいと、ＰＶＡフィルムの物性がそこなわれるおそれがある。
【0055】
＜界面活性剤＞
ＰＶＡフィルムの製膜において、その取り扱い性や、またＰＶＡフィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性の向上などの観点からＰＶＡフィルムに界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが例示できる。
ＰＶＡフィルムの製膜において、その取り扱い性や、またＰＶＡフィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性の向上などの観点からＰＶＡフィルムに界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが例示できる。
【0056】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが挙げられる。
【0057】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。
界面活性剤は１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。
【0058】
＜その他の成分＞
本発明のＰＶＡフィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ（Ａ）以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物などの成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ（Ａ）以外の水溶性高分子、界面活性剤の各質量の合計値が本発明のＰＶＡフィルムの全質量に占める割合は、６０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
本発明のＰＶＡフィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ（Ａ）以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物などの成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ（Ａ）以外の水溶性高分子、界面活性剤の各質量の合計値が本発明のＰＶＡフィルムの全質量に占める割合は、６０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0059】
＜形状＞
本発明のＰＶＡフィルムの厚みに特に制限はないが、厚みが厚すぎると二次加工性が悪化する傾向があることから、ＰＶＡフィルムの厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また厚みがあまりに薄い場合、ＰＶＡフィルムの力学的強度に問題が生じるおそれがあることから、ＰＶＡフィルムの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡフィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
本発明のＰＶＡフィルムの厚みに特に制限はないが、厚みが厚すぎると二次加工性が悪化する傾向があることから、ＰＶＡフィルムの厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また厚みがあまりに薄い場合、ＰＶＡフィルムの力学的強度に問題が生じるおそれがあることから、ＰＶＡフィルムの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡフィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
【0060】
＜用途＞
本発明のＰＶＡフィルムは、光学フィルム製造用の原反フィルム又は水溶性フィルムとして用いられる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、視野角向上フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム等が例示されるが、偏光フィルムであることが好ましい。また、水溶性フィルムとしては、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルム等が例示されるが、薬剤包装用フィルムであることが好ましい。薬剤の種類としては、例えば、洗剤、農薬、又は殺菌剤等が挙げられる。薬剤の形態としては、粉末状、塊状、ゲル状および液体状のいずれであってもよい。本発明のＰＶＡフィルムを薬剤包装用フィルムとして用いて薬剤を包装することにより、包装体を得ることができる。この包装体を用いることで、一般家庭において洗剤を用いて衣服を洗濯する際や、農作業において水田に農薬を散布する際に、一定量の薬剤を簡便かつ安全に使用することができる。
本発明のＰＶＡフィルムは、光学フィルム製造用の原反フィルム又は水溶性フィルムとして用いられる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、視野角向上フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム等が例示されるが、偏光フィルムであることが好ましい。また、水溶性フィルムとしては、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルム等が例示されるが、薬剤包装用フィルムであることが好ましい。薬剤の種類としては、例えば、洗剤、農薬、又は殺菌剤等が挙げられる。薬剤の形態としては、粉末状、塊状、ゲル状および液体状のいずれであってもよい。本発明のＰＶＡフィルムを薬剤包装用フィルムとして用いて薬剤を包装することにより、包装体を得ることができる。この包装体を用いることで、一般家庭において洗剤を用いて衣服を洗濯する際や、農作業において水田に農薬を散布する際に、一定量の薬剤を簡便かつ安全に使用することができる。
【0061】
＜ＰＶＡフィルムの製造方法＞
本発明において、ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ（Ａ）に溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、あるいは、これらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機などを使用して上記製膜原液を得てこれをＴダイなどから押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法など、任意の方法により製膜することができる。これらの中でも、流延製膜法および溶融押出製膜法が、均質なフィルムを生産性よく得ることができるため、好ましい。以下、ＰＶＡフィルムの流延製膜法又は溶融押出製膜法について説明する。
本発明において、ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ（Ａ）に溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、あるいは、これらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機などを使用して上記製膜原液を得てこれをＴダイなどから押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法など、任意の方法により製膜することができる。これらの中でも、流延製膜法および溶融押出製膜法が、均質なフィルムを生産性よく得ることができるため、好ましい。以下、ＰＶＡフィルムの流延製膜法又は溶融押出製膜法について説明する。
【0062】
ＰＶＡフィルムを流延製膜法又は溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。固化したフィルムは支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉などにより乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、巻き取られることにより、ロール状の長尺のＰＶＡフィルムを得ることができる。
【0063】
上記製膜原液の揮発分濃度（製膜時などに揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。製膜原液の揮発分濃度は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。揮発分濃度が５０質量％未満であると、製膜原液の粘度が高くなり、製膜が困難となる場合がある。一方、揮発分濃度が９０質量％を超えると、粘度が低くなり得られるフィルムの厚さ均一性が損なわれやすい。
【0064】
ここで、本明細書における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた揮発分率をいう。
【0065】
製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
（式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した時の質量（ｇ）を表す。）
（式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した時の質量（ｇ）を表す。）
【0066】
製膜原液の調整方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡと可塑剤、界面活性剤などの添加剤を溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸押出機又は二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを溶融混錬する際に、可塑剤、界面活性剤などと共に溶融混錬する方法などが挙げられる。
【0067】
ＰＶＡフィルムを流延製膜法又は溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は、膜状吐出装置から金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。
【0068】
製膜原液を流涎する支持体の表面温度は５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることがさらに好ましい。製膜原液を流涎する支持体の表面温度は１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９５℃以下であることがさらに好ましい。表面温度が５０℃未満の場合、乾燥に要する時間が長くなり生産性が低下する傾向がある。表面温度が１１０℃を超える場合は、発泡等の膜面の異常を生じやすくなる傾向、およびフィルムが固くなりすぎる傾向がある。
【0069】
支持体上でＰＶＡフィルムを加熱すると同時に、ＰＶＡ膜の非接触面側の全領域に風速１～１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けて、乾燥速度を調節してもよい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率や乾燥の均一性などの点から、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率や乾燥の均一性などの点から、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
【0070】
支持体から剥離されたＰＶＡフィルムは、支持体上で好ましくは揮発分率５～５０質量％にまで乾燥された後、剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。乾燥の方法に特に制限はなく、乾燥炉や乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。複数の乾燥ロールで乾燥させる場合は、フィルムの一方の面と他方の面を交互に乾燥ロールに接触させることが、両面を均一化させるために好ましい。乾燥ロールの数は、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５個以上であることがさらに好ましい。乾燥ロールの数は、３０個以下であることが好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度の上限は１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることが更に好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度が高すぎると、フィルムが固くなりすぎるおそれがある。一方、乾燥炉、乾燥ロールの温度の下限は、４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度が低すぎると、生産性が低下するおそれがある。
【0071】
乾燥したＰＶＡフィルムに対して、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、ＰＶＡフィルムの強度、水溶性、複屈折率などの物性の調整を行うことができる。熱処理温度の下限は６０℃以上であることが好ましい。熱処理温度の上限は１３５℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が高すぎると、フィルムが固くなりすぎるおそれがある。
【0072】
このようにして製造されたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカットなどを行紙、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて、製品となる。
【0073】
上述した一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は必ずしも限定されない。ＰＶＡフィルムの揮発分率は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ＰＶＡフィルムの揮発分率は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
【0074】
＜判別方法＞
以上の方法により得られたＰＶＡフィルムは、全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を含むＰＶＡフィルムと、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）のみを由来とするＰＶＡ（Ａｐ）のみを含むＰＶＡフィルムとを判別することができる。
以上の方法により得られたＰＶＡフィルムは、全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を含むＰＶＡフィルムと、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）のみを由来とするＰＶＡ（Ａｐ）のみを含むＰＶＡフィルムとを判別することができる。
【0075】
なお、本発明において、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）のみを由来とするＰＶＡ（Ａｐ）とは、炭素の全部又は一部が、生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を含まないことを意味するものであり、化石燃料由来のエチレン（Ｂｐ）以外の他の単量体単位を含むＰＶＡ（Ａｐ）を排除する概念ではない。また、本発明において、ＰＶＡ（Ａｐ）のみを含むＰＶＡフィルムとは、生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を含まないことを意味するものであり、ＰＶＡ（Ａｐ）以外の成分を含むＰＶＡフィルムを排除する概念ではない。
【0076】
また、全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定することにより、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を含むＰＶＡフィルムと、このＰＶＡフィルムとは異なる他の、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を含むＰＶＡフィルムとを判別することができる。例えば、同じ植物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を一部に含むＰＶＡフィルムであっても、生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）と、化石燃料由来の原料のみから得られるＰＶＡ（Ａｐ）とが含有する割合が異なれば、存在比率１４Ｃ／Ｃは異なるものとなる。例えば、自社で製造するＰＶＡフィルムについて、全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃが一定となるように製造することで、ＰＶＡフィルムが自社のものであるか、他社のものであるかを判別することができる。また、同じ企業内であっても、製造拠点、製造日、製造ロットに応じて、炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃが異なるように製造しておくことで、炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃの測定により、ＰＶＡフィルムの製造拠点、製造日、製造ロットを特定することも可能となる。
【0077】
ＰＶＡフィルムの判別を実行するためには、全炭素中の１４Ｃの存在比率１４Ｃ／Ｃが１．０×１０－１４以上となるようにＰＶＡフィルムを製造することが好ましく、５．０×１０－１４以上となるように製造することがより好ましく、２．０×１０－１４以上となるように製造することがさらに好ましい。また、生物由来の原料は化石燃料由来の原料よりも一般にコストが高いため、ＰＶＡフィルムの判別を実行するためには、全炭素中の１４Ｃの存在比率１４Ｃ／Ｃが１．０×１０－１１以下となるようにＰＶＡフィルムを製造することが好ましく、５．０×１０－１２以下となるように製造することがより好ましく、０．１×１０－１４以下となるように製造することがさらに好ましい。
【0078】
さらに、全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定することにより、生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を含むＰＶＡフィルムであると判別されたものについて、炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することにより、生物由来のエチレン（Ｂｂ）がＣ３植物由来のエチレン（Ｂｂ）又はＣ４植物由来のエチレン（Ｂｂ）のいずれであるかを判別することができる。より具体的には、炭素１３の（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰以上である場合に、生物由来のエチレン（Ｂｂ）がＣ４植物由来のエチレン（Ｂｂ）であると判別し、前記炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２０‰未満である場合に、生物由来のエチレン（Ｂｂ）がＣ３植物由来のエチレン（Ｂｂ）であると判別する。全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃ、及び、炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することで、より高い精度で、ＰＶＡフィルムの判別を行うことができる。
【0079】
上では、全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃを測定したうえで、生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を含むＰＶＡフィルムであると判別されたものについて、炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することとしたが、炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃの測定を行わず、炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定を行い、炭素の全部又は一部が生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を含むＰＶＡフィルムと、該ＰＶＡフィルムとは異なる他のＰＶＡフィルムとを判別することができる。例えば、生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を含むＰＶＡフィルムと、化石燃料由来の原料のみから得られるＰＶＡ（Ａｐ）のみを含むＰＶＡフィルムとを判別することができる。ただし、化石燃料由来の原料のみから得られるＰＶＡ（Ａｐ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃは、一般的に－２０‰未満となるため、Ｃ３植物由来のエチレン（Ｂｂ）を原料とするＰＶＡ（Ａｂ）を含むＰＶＡフィルムと、化石燃料由来の原料のみから得られるＰＶＡ（Ａｐ）のみを含むＰＶＡフィルムの判別が、難しくなる場合がある。
【0080】
さらに、生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を含むＰＶＡフィルムと、該ＰＶＡフィルムとは異なる、生物由来のエチレン（Ｂｂ）を由来とするＰＶＡ（Ａｂ）を含むＰＶＡフィルムとを判別することも可能である。
【0081】
上で述べたように、ＰＶＡフィルムの生産ラインごとに、使用するＰＶＡの、バイオＰＶＡと化石燃料由来ＰＶＡとの混合比率を変えれば、消費者市場で入手できるＬＣＤ製品の偏光板を分析することにより、使用されている偏光フィルムがどの生産ラインのＰＶＡフィルムを原料とした物であるかを特定することが可能となる。
【0082】
＜用途＞
本発明のＰＶＡフィルムは、上記のように偏光フィルムの原料などの光学用途に好適に用いる事ができる。また薬剤包装やシードテープなどの水溶性フィルムの用途にも好適に用いる事ができる。
本発明のＰＶＡフィルムは、上記のように偏光フィルムの原料などの光学用途に好適に用いる事ができる。また薬剤包装やシードテープなどの水溶性フィルムの用途にも好適に用いる事ができる。
【実施例0083】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【0084】
［ＰＶＡフィルムの精製］
以下の実施例又は比較例で得られたＰＶＡフィルムロールを巻き出して約５ｇのフィルムを採取し、小さく裁断した。そして裁断したＰＶＡフィルムを、クロロホルムを用いてソックスレー抽出器で抽出した。このようにしてＰＶＡフィルム中のＰＶＡ以外の成分を十分に除去することで、ＰＶＡフィルムを精製し、ＰＶＡフィルム中のＰＶＡを得た。
以下の実施例又は比較例で得られたＰＶＡフィルムロールを巻き出して約５ｇのフィルムを採取し、小さく裁断した。そして裁断したＰＶＡフィルムを、クロロホルムを用いてソックスレー抽出器で抽出した。このようにしてＰＶＡフィルム中のＰＶＡ以外の成分を十分に除去することで、ＰＶＡフィルムを精製し、ＰＶＡフィルム中のＰＶＡを得た。
【0085】
［ＰＶＡフィルム中のＰＶＡの全炭素中の炭素１４（１４Ｃ）の存在比率１４Ｃ／Ｃの測定］
上記の［ＰＶＡフィルムの精製］で得られたＰＶＡを、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）で規定される前処理方法（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６／Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）によりＣＯ２化させた後、鉄触媒を用いた完全還元処理によりＣ（グラファイト）化させた。次いで、加速器質量分析法により、精製したＰＶＡフィルム及び標準物質の炭素同位体比（１４Ｃ／１２Ｃ比，１３Ｃ／１２Ｃ比）を測定し、それらの測定結果から１２Ｃ濃度、１３Ｃ濃度及び１４Ｃ濃度を求めた。そして、得られた１４Ｃ濃度を全炭素濃度（１２Ｃ濃度、１３Ｃ濃度及び１４Ｃ濃度の合計）で除すことにより、ＰＶＡフィルム中のＰＶＡの１４Ｃ／Ｃを算出した。ここで、標準物質としては、米国国内率標準技術研究所が提供しているシュウ酸標準物質（ＨＯｘＩＩ）から合成したグラファイトを用いた。なお、本測定における１４Ｃ／Ｃの測定限界は１．０×１０－１４未満である。
上記の［ＰＶＡフィルムの精製］で得られたＰＶＡを、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）で規定される前処理方法（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６／Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）によりＣＯ２化させた後、鉄触媒を用いた完全還元処理によりＣ（グラファイト）化させた。次いで、加速器質量分析法により、精製したＰＶＡフィルム及び標準物質の炭素同位体比（１４Ｃ／１２Ｃ比，１３Ｃ／１２Ｃ比）を測定し、それらの測定結果から１２Ｃ濃度、１３Ｃ濃度及び１４Ｃ濃度を求めた。そして、得られた１４Ｃ濃度を全炭素濃度（１２Ｃ濃度、１３Ｃ濃度及び１４Ｃ濃度の合計）で除すことにより、ＰＶＡフィルム中のＰＶＡの１４Ｃ／Ｃを算出した。ここで、標準物質としては、米国国内率標準技術研究所が提供しているシュウ酸標準物質（ＨＯｘＩＩ）から合成したグラファイトを用いた。なお、本測定における１４Ｃ／Ｃの測定限界は１．０×１０－１４未満である。
【0086】
［ＰＶＡフィルム中のＰＶＡの炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定］
上記の［ＰＶＡフィルムの精製］で得られたＰＶＡを、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）で規定される前処理方法（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６／Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）によりＣＯ２化させた後、鉄触媒を用いた完全還元処理によりＣ（グラファイト）化させた。次いで、加速器質量分析法により、精製したＰＶＡフィルム及び標準物質の炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ比）を測定した。そして、以下の式により炭素安定同位体比δ１３Ｃを算出した。ここで、標準物質としては、ＰＤＢ（「Ｐｅｅ Ｄｅｅ Ｂｅｌｅｍｎｉｔｅ」）を用いた。
上記の［ＰＶＡフィルムの精製］で得られたＰＶＡを、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）で規定される前処理方法（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６／Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）によりＣＯ２化させた後、鉄触媒を用いた完全還元処理によりＣ（グラファイト）化させた。次いで、加速器質量分析法により、精製したＰＶＡフィルム及び標準物質の炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ比）を測定した。そして、以下の式により炭素安定同位体比δ１３Ｃを算出した。ここで、標準物質としては、ＰＤＢ（「Ｐｅｅ Ｄｅｅ Ｂｅｌｅｍｎｉｔｅ」）を用いた。
【0087】
δ１３Ｃ［‰］＝｛（１３Ｃ／１２Ｃ）ｓａｍｐｌｅ／（１３Ｃ／１２Ｃ）ＰＤＢ－１．０｝×１，０００
【0088】
上記式中、［（１３Ｃ／１２Ｃ）ｓａｍｐｌｅ］は、測定対象である精製したＰＶＡフィルムの炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ比）を表し、［（１３Ｃ／１２Ｃ）ＰＤＢ］は標準物質であるＰＤＢの炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ比）を表す。
【0089】
［ＰＶＡフィルム中のＰＶＡのエチレン単位含有量、アルコキシル基含有量、１，２－グリコール結合含有量及びけん化度の測定］
上記の［ＰＶＡフィルムの精製］で得られたＰＶＡを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解させた後、その溶液をアセトンに添加してＰＶＡを析出させることにより、さらに精製した。このＰＶＡのＤＭＳＯ－ｄ６溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を１～２滴滴下し、得られた試料について以下の条件にて直ちにＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルからＰＶＡフィルム中のＰＶＡのエチレン単位含有量、アルコキシル基含有量、１，２－グリコール結合含有量及びけん化度を求めた。
上記の［ＰＶＡフィルムの精製］で得られたＰＶＡを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解させた後、その溶液をアセトンに添加してＰＶＡを析出させることにより、さらに精製した。このＰＶＡのＤＭＳＯ－ｄ６溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を１～２滴滴下し、得られた試料について以下の条件にて直ちにＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルからＰＶＡフィルム中のＰＶＡのエチレン単位含有量、アルコキシル基含有量、１，２－グリコール結合含有量及びけん化度を求めた。
【0090】
（ＮＭＲ測定条件）
使用装置：日本電子株式会社製超伝導核磁気共鳴装置「Ｌａｍｂｄａ５００」
溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６（ＴＦＡ滴下）
濃度：５質量％
温度：８０℃
共鳴周波数：１Ｈ ５００ＭＨｚ
フリップアングル：４５°
パルスディレイタイム：４．０秒
積算回数：６０００回
使用装置：日本電子株式会社製超伝導核磁気共鳴装置「Ｌａｍｂｄａ５００」
溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６（ＴＦＡ滴下）
濃度：５質量％
温度：８０℃
共鳴周波数：１Ｈ ５００ＭＨｚ
フリップアングル：４５°
パルスディレイタイム：４．０秒
積算回数：６０００回
【0091】
［ＰＶＡフィルムの延伸限界温度の測定］
以下の実施例又は比較例で得られたＰＶＡフィルムロールの幅方向中央部から幅方向３０ｍｍ、流れ方向６０ｍｍの長方形の試験片を採取した。この試験片を引張試験機にチャック間隔１５ｍｍでセットした後、所定の温度に設定した恒温水槽中で延伸して破断時の延伸倍率を測定した。これを３回繰り返し、破断時の延伸倍率の平均値を求めた。この平均値が６．５倍以上であれば、恒温水槽の温度を１℃下げ、６．５倍未満であれば恒温水槽の温度を１℃上げ、破断時の延伸倍率の平均値が６．５倍以上となる限界の温度（平均値が６．５倍以上となる最低温度）を求めた。
以下の実施例又は比較例で得られたＰＶＡフィルムロールの幅方向中央部から幅方向３０ｍｍ、流れ方向６０ｍｍの長方形の試験片を採取した。この試験片を引張試験機にチャック間隔１５ｍｍでセットした後、所定の温度に設定した恒温水槽中で延伸して破断時の延伸倍率を測定した。これを３回繰り返し、破断時の延伸倍率の平均値を求めた。この平均値が６．５倍以上であれば、恒温水槽の温度を１℃下げ、６．５倍未満であれば恒温水槽の温度を１℃上げ、破断時の延伸倍率の平均値が６．５倍以上となる限界の温度（平均値が６．５倍以上となる最低温度）を求めた。
【0092】
［偏光フィルム中の異物数の評価］
以下の実施例又は比較例で得られた偏光フィルムロールを巻き出して、長さ方向（延伸方向）３０ｃｍ、幅方向２０ｃｍのサイズにカットした。カットした偏光フィルムの表面に存在する青色異物を目視で観察し、最長径が５～５００μｍである異物の数（個／６００ｃｍ２）を求めた。これを３回繰り返して、異物数の平均値（個／６００ｃｍ２）を求めた。異物の最長径は微分干渉顕微鏡（倍率：２００倍）を用いて測定した。なお、以下の実施例又は比較例においては、乾燥処理後の偏光フィルムを６時間連続的に巻き取っているため、カットした偏光フィルムは、偏光フィルムを製造開始してから約６時間後のサンプルとなる。
以下の実施例又は比較例で得られた偏光フィルムロールを巻き出して、長さ方向（延伸方向）３０ｃｍ、幅方向２０ｃｍのサイズにカットした。カットした偏光フィルムの表面に存在する青色異物を目視で観察し、最長径が５～５００μｍである異物の数（個／６００ｃｍ２）を求めた。これを３回繰り返して、異物数の平均値（個／６００ｃｍ２）を求めた。異物の最長径は微分干渉顕微鏡（倍率：２００倍）を用いて測定した。なお、以下の実施例又は比較例においては、乾燥処理後の偏光フィルムを６時間連続的に巻き取っているため、カットした偏光フィルムは、偏光フィルムを製造開始してから約６時間後のサンプルとなる。
【0093】
［偏光フィルムの偏光度の測定］
以下の実施例又は比較例で得られた偏光フィルムロールを巻き出して、長さ方向（延伸方向）３０ｃｍ、幅方向２０ｃｍのサイズにカットした。このカットした偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの長さ方向（延伸方向）１．５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、それらの長さ方向（延伸方向）が平行になるように重ねた場合の光の透過率（Ｙ∥）、および長さ方向（延伸方向）が直交するように重ねた場合の光の透過率（Ｙ⊥）を、上記透過率の測定方法と同様の方法にて測定し、下記の式から偏光度（Ｖ）（％）を求めた。
以下の実施例又は比較例で得られた偏光フィルムロールを巻き出して、長さ方向（延伸方向）３０ｃｍ、幅方向２０ｃｍのサイズにカットした。このカットした偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの長さ方向（延伸方向）１．５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、それらの長さ方向（延伸方向）が平行になるように重ねた場合の光の透過率（Ｙ∥）、および長さ方向（延伸方向）が直交するように重ねた場合の光の透過率（Ｙ⊥）を、上記透過率の測定方法と同様の方法にて測定し、下記の式から偏光度（Ｖ）（％）を求めた。
【0094】
偏光度（Ｖ）（％）＝｛（Ｙ∥－Ｙ⊥）／（Ｙ∥＋Ｙ⊥）｝１／２×１００
【0095】
＜実施例１＞
（１）酢酸ビニルの合成
シリカ球体担体「ＨＳＶ－Ｉ」（上海海源化工科技有限公司製）（球体直径５ｍｍ、比表面積１６０ｍ２／ｇ、吸水率０．７５ｇ／ｇ）２３ｇ（吸水量１９．７ｇ）に、５６質量％テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液１．５ｇおよび１７質量％テトラクロロ金酸四水和物水溶液１．５ｇを含む担体吸水量相当の水溶液を含浸させた後、メタケイ酸ナトリウム９水和物２．５ｇを含む水溶液４０ｍＬに浸漬し、２０時間静置した。続いて、５２質量％ヒドラジン水和物水溶液３．３ｍＬを添加、室温で４時間静置した後、水中に塩化物イオンが無くなるまで水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。得られたパラジウム／金／担体組成物を１．７質量％酢酸水溶液６０ｍＬに浸漬し、１６時間静置した。次いで、１６時間水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。その後、２ｇの酢酸カリウムの担体吸水量相当水溶液に含浸し、１１０℃で４時間乾燥することで酢酸ビニル合成触媒を得た。
（１）酢酸ビニルの合成
シリカ球体担体「ＨＳＶ－Ｉ」（上海海源化工科技有限公司製）（球体直径５ｍｍ、比表面積１６０ｍ２／ｇ、吸水率０．７５ｇ／ｇ）２３ｇ（吸水量１９．７ｇ）に、５６質量％テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液１．５ｇおよび１７質量％テトラクロロ金酸四水和物水溶液１．５ｇを含む担体吸水量相当の水溶液を含浸させた後、メタケイ酸ナトリウム９水和物２．５ｇを含む水溶液４０ｍＬに浸漬し、２０時間静置した。続いて、５２質量％ヒドラジン水和物水溶液３．３ｍＬを添加、室温で４時間静置した後、水中に塩化物イオンが無くなるまで水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。得られたパラジウム／金／担体組成物を１．７質量％酢酸水溶液６０ｍＬに浸漬し、１６時間静置した。次いで、１６時間水洗し、１１０℃で４時間乾燥した。その後、２ｇの酢酸カリウムの担体吸水量相当水溶液に含浸し、１１０℃で４時間乾燥することで酢酸ビニル合成触媒を得た。
【0096】
得られた触媒３ｍＬをガラスビーズ７５ｍＬで希釈して、ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管（内径２２ｍｍ、長さ４８０ｍｍ）に充填し、反応温度１５０℃、反応圧力０．６ＭＰａＧでエチレン／酸素／水／酢酸／窒素＝４７．３／６．１／５．６／２６．３／１４．７（ｍｏｌ％）の割合に混合したガスを流量２０ＮＬ／時で流通させて、反応を行った。ここでエチレンとしては、サトウキビ由来のバイオエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製）を用いた。得られた酢酸ビニルを含む反応ガスを精製して、酢酸ビニルを得た。
【0097】
（２）ＰＶＡの合成
モノマーとして上記で得られた酢酸ビニル、重合開始剤として２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、溶媒としてメタノールを用いて、公知の方法により重合温度６０℃で重合を行った後、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（ＤＰＭＰ）を、使用した重合開始剤１モル当たり２モル添加した。重合時間は、目標とする重合度に合わせて調整した。得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２３となるように、水酸化ナトリウムの６質量％メタノール溶液を撹拌下に加えて、３０℃でケン化反応を開始させた。ケン化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した。ケン化反応の開始から５０分経過した時点でゲル化物を粉砕してメタノールで膨潤したＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を得た。このＰＶＡ－１をその５倍の質量のメタノールで洗浄し、次いで５５℃で１時間、１００℃で２時間、熱風乾燥した。
モノマーとして上記で得られた酢酸ビニル、重合開始剤として２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、溶媒としてメタノールを用いて、公知の方法により重合温度６０℃で重合を行った後、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（ＤＰＭＰ）を、使用した重合開始剤１モル当たり２モル添加した。重合時間は、目標とする重合度に合わせて調整した。得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２３となるように、水酸化ナトリウムの６質量％メタノール溶液を撹拌下に加えて、３０℃でケン化反応を開始させた。ケン化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した。ケン化反応の開始から５０分経過した時点でゲル化物を粉砕してメタノールで膨潤したＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を得た。このＰＶＡ－１をその５倍の質量のメタノールで洗浄し、次いで５５℃で１時間、１００℃で２時間、熱風乾燥した。
【0098】
（３）ＰＶＡフィルム及びＰＶＡフィルムロールの製造
得られたＰＶＡ－１ １００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部を含有する水溶液（ＰＶＡ濃度：１５質量％）を、ＰＶＡフィルムの製膜原液として調整した。この製膜原液をスリットダイから表面温度９０℃に調整された直径２ｍの第１金属ロール上に吐出させて乾燥させ、水分率が１２質量％となったフィルムを金属ロールから剥離した。次いで表面温度７０℃の直径１ｍの第２金属ロールに、第１金属ロールが接触していなかったフィルム面を接触させて乾燥させた。さらにフィルムの一面と他面が交互に金属ロールに接するように、当該フィルムを第３～６金属ロール（表面温度８０～１２０℃、直径１ｍ）に順次接触させて乾燥させて巻き取ることにより、幅０．６ｍ、長さ１０００ｍ、厚み３０μｍのＰＶＡフィルムのロール状物（ＰＶＡフィルムロール）を得た。
得られたＰＶＡ－１ １００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部を含有する水溶液（ＰＶＡ濃度：１５質量％）を、ＰＶＡフィルムの製膜原液として調整した。この製膜原液をスリットダイから表面温度９０℃に調整された直径２ｍの第１金属ロール上に吐出させて乾燥させ、水分率が１２質量％となったフィルムを金属ロールから剥離した。次いで表面温度７０℃の直径１ｍの第２金属ロールに、第１金属ロールが接触していなかったフィルム面を接触させて乾燥させた。さらにフィルムの一面と他面が交互に金属ロールに接するように、当該フィルムを第３～６金属ロール（表面温度８０～１２０℃、直径１ｍ）に順次接触させて乾燥させて巻き取ることにより、幅０．６ｍ、長さ１０００ｍ、厚み３０μｍのＰＶＡフィルムのロール状物（ＰＶＡフィルムロール）を得た。
【0099】
（４）偏光フィルムの製造
得られたＰＶＡフィルムロールを巻き出して、膨潤処理、染色処理、架橋処理、延伸処理、洗浄処理、乾燥処理をこの順に施して偏光フィルムを連続的に製造した。膨潤処理は、３０℃の処理液（純水）が入った膨潤処理槽中にＰＶＡフィルムを浸漬し、その間に当該フィルムを長さ方向に１．７２倍に一軸延伸することにより行った。染色処理は、３２℃の処理液（ホウ酸２．８質量％およびヨウ化カリウム５質量％の水溶液）が入った膨潤処理槽中にＰＶＡフィルムを浸漬し、その間に当該フィルムを長さ方向に１．３７倍に一軸延伸することにより行った。架橋処理は、３２℃の架橋処理液（２．６質量％ホウ酸水溶液）が入った膨潤処理槽中にＰＶＡフィルムを浸漬し、その間に当該フィルムを１．１２倍に長さ方向に一軸延伸することにより行った。延伸処理は５５℃の延伸処理液（ホウ酸２．８質量％およびヨウ化カリウム５質量％の水溶液）が入った膨潤処理槽中でＰＶＡフィルムを長さ方向に２．３１倍に一軸延伸することにより行った。洗浄処理は２２℃の洗浄処理液（ホウ酸１．５質量％およびヨウ化カリウム５質量％の水溶液）の入った洗浄処理槽中にＰＶＡフィルムを１２秒間浸漬することにより行った。乾燥処理は６０℃で１．５分間ＰＶＡフィルムを乾燥させることにより行った。ここで、洗浄処理及び乾燥処理の間はＰＶＡフィルムの延伸を行わなかった。このようにして、得られたＰＶＡフィルムロールを巻き出して、偏光フィルムを連続的に製造した。
得られたＰＶＡフィルムロールを巻き出して、膨潤処理、染色処理、架橋処理、延伸処理、洗浄処理、乾燥処理をこの順に施して偏光フィルムを連続的に製造した。膨潤処理は、３０℃の処理液（純水）が入った膨潤処理槽中にＰＶＡフィルムを浸漬し、その間に当該フィルムを長さ方向に１．７２倍に一軸延伸することにより行った。染色処理は、３２℃の処理液（ホウ酸２．８質量％およびヨウ化カリウム５質量％の水溶液）が入った膨潤処理槽中にＰＶＡフィルムを浸漬し、その間に当該フィルムを長さ方向に１．３７倍に一軸延伸することにより行った。架橋処理は、３２℃の架橋処理液（２．６質量％ホウ酸水溶液）が入った膨潤処理槽中にＰＶＡフィルムを浸漬し、その間に当該フィルムを１．１２倍に長さ方向に一軸延伸することにより行った。延伸処理は５５℃の延伸処理液（ホウ酸２．８質量％およびヨウ化カリウム５質量％の水溶液）が入った膨潤処理槽中でＰＶＡフィルムを長さ方向に２．３１倍に一軸延伸することにより行った。洗浄処理は２２℃の洗浄処理液（ホウ酸１．５質量％およびヨウ化カリウム５質量％の水溶液）の入った洗浄処理槽中にＰＶＡフィルムを１２秒間浸漬することにより行った。乾燥処理は６０℃で１．５分間ＰＶＡフィルムを乾燥させることにより行った。ここで、洗浄処理及び乾燥処理の間はＰＶＡフィルムの延伸を行わなかった。このようにして、得られたＰＶＡフィルムロールを巻き出して、偏光フィルムを連続的に製造した。
【0100】
（５）偏光フィルムロールの製造
得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの長さ方向（延伸方向）１．５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、それぞれについて株式会社日立製作所製の分光光度計Ｖ－７１００（積分球付属）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２度視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して４５度傾けた場合の光の透過率と－４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ１）を求めた。
得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの長さ方向（延伸方向）１．５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、それぞれについて株式会社日立製作所製の分光光度計Ｖ－７１００（積分球付属）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２度視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して４５度傾けた場合の光の透過率と－４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ１）を求めた。
【0101】
もう一枚の偏光フィルムサンプルについても、前記と同様にして４５度傾けた場合の光の透過率と－４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ２）を求めた。前記で求めたＹ１とＹ２を平均して偏光フィルムの透過率（Ｙ）（％）とした。
【0102】
この透過度が４３．５％になるように、膨潤処理槽中のヨウ素及びヨウ化カリウムの濃度を調整した後、乾燥処理後の偏光フィルムを６時間連続的に巻き取ることにより、偏光フィルムのロール状物（偏光フィルムロール）を得た。
【0103】
このようにして得られたＰＶＡフィルムロール及び偏光フィルムロールについて、上記した方法で測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。なお、ＰＶＡの原料及び重合条件を表１に示す。
【0104】
＜実施例２＞
上記の「（２）ＰＶＡの合成」で使用した重合開始剤をアゾビスイソブチロニトリルに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ（ＰＶＡ－２）を得た。そして、ＰＶＡ－２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムロール及び偏光フィルムロールを製造し、測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。なお、ＰＶＡの原料及び重合条件を表１に示す。
上記の「（２）ＰＶＡの合成」で使用した重合開始剤をアゾビスイソブチロニトリルに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ（ＰＶＡ－２）を得た。そして、ＰＶＡ－２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムロール及び偏光フィルムロールを製造し、測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。なお、ＰＶＡの原料及び重合条件を表１に示す。
【0105】
＜実施例３＞
上記の「（２）ＰＶＡの合成」でＰＶＡの重合温度を９０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ（ＰＶＡ－３）を得た。そして、ＰＶＡ－３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムロール及び偏光フィルムロールを製造し、測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。なお、ＰＶＡの原料及び重合条件を表１に示す。
上記の「（２）ＰＶＡの合成」でＰＶＡの重合温度を９０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ（ＰＶＡ－３）を得た。そして、ＰＶＡ－３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムロール及び偏光フィルムロールを製造し、測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。なお、ＰＶＡの原料及び重合条件を表１に示す。
【0106】
＜比較例１＞
上記の「（１）酢酸ビニルの合成」で使用したエチレンを石油由来のエチレン（エア・リキード工業ガス株式会社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ（ＰＶＡ－４）を得た。そして、ＰＶＡ－４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムロール及び偏光フィルムロールを製造し、測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。なお、ＰＶＡの原料及び重合条件を表１に示す。
上記の「（１）酢酸ビニルの合成」で使用したエチレンを石油由来のエチレン（エア・リキード工業ガス株式会社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ（ＰＶＡ－４）を得た。そして、ＰＶＡ－４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムロール及び偏光フィルムロールを製造し、測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。なお、ＰＶＡの原料及び重合条件を表１に示す。
【0107】
＜実施例４＞
上記の「（３）ＰＶＡフィルム及びＰＶＡフィルムロールの製造」で使用したＰＶＡを、
比較例１で得られたＰＶＡ－４と実施例１で得られたＰＶＡ－１とを質量比１：１で混合したＰＶＡに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムロール及び偏光フィルムロールを製造し、測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。なお、ＰＶＡの原料及び重合条件を表１に示す。
上記の「（３）ＰＶＡフィルム及びＰＶＡフィルムロールの製造」で使用したＰＶＡを、
比較例１で得られたＰＶＡ－４と実施例１で得られたＰＶＡ－１とを質量比１：１で混合したＰＶＡに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムロール及び偏光フィルムロールを製造し、測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。なお、ＰＶＡの原料及び重合条件を表１に示す。
【0108】
＜実施例５＞
上記の「（２）ＰＶＡの合成」で使用するモノマーとして、サトウキビ由来のバイオエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製）を、酢酸ビニル１００質量部に対して５．７質量部追加し、反応容器内の圧力を０．０３ＭＰａＧに維持して重合反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ（ＰＶＡ－５）を得た。そして、ＰＶＡ－５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムロール及び偏光フィルムロールを製造し、測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。なお、ＰＶＡの原料及び重合条件を表１に示す。
上記の「（２）ＰＶＡの合成」で使用するモノマーとして、サトウキビ由来のバイオエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．製）を、酢酸ビニル１００質量部に対して５．７質量部追加し、反応容器内の圧力を０．０３ＭＰａＧに維持して重合反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ（ＰＶＡ－５）を得た。そして、ＰＶＡ－５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムロール及び偏光フィルムロールを製造し、測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。なお、ＰＶＡの原料及び重合条件を表１に示す。
【0109】
＜実施例６＞
Ｃ３植物であるイネを、アルカリ処理工程、糖化処理工程、エタノール化工程を経て処理することにより、イネ由来のエタノールを得た。このエタノールを、モルデナイトを触媒とした１９０℃での脱水反応処理を行うことにより、イネ由来のバイオエチレンを製造した。
Ｃ３植物であるイネを、アルカリ処理工程、糖化処理工程、エタノール化工程を経て処理することにより、イネ由来のエタノールを得た。このエタノールを、モルデナイトを触媒とした１９０℃での脱水反応処理を行うことにより、イネ由来のバイオエチレンを製造した。
【0110】
そして、上記の「（１）酢酸ビニルの合成」で使用したエチレンを、このイネ由来のバイオエチレンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ（ＰＶＡ－６）を得た。そして、ＰＶＡ－６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムロール及び偏光フィルムロールを製造し、測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表２に示す。なお、ＰＶＡの原料及び重合条件を表１に示す。
【0111】
【表1】
【0112】
【表2】