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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022069578
(43)【公開日】2022-05-11
(54)【発明の名称】βサイアロン蛍光体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/64 20060101AFI20220428BHJP
【ＦＩ】
C09K11/64
【審査請求】有
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022040531
(22)【出願日】2022-03-15
(62)【分割の表示】P 2019177138の分割
【原出願日】2019-09-27
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100131808
【弁理士】
【氏名又は名称】柳橋 泰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100145104
【弁理士】
【氏名又は名称】膝舘 祥治
(72)【発明者】
【氏名】青柳 健一
(72)【発明者】
【氏名】賀出 貴史
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 侑也
(72)【発明者】
【氏名】細川 昌治
(57)【要約】
【課題】発光強度に優れるβサイアロン蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】
アルミニウム、酸素原子及びユウロピウムを含む窒化ケイ素を含む組成物を準備することと、組成物をユウロピウム化合物と共に粉砕処理して粉砕物を得ることと、粉砕物を窒素雰囲気中で第二熱処理して第二熱処理された組成物を得ることと、第二熱処理された組成物を更に第一熱処理することと、第一熱処理された組成物と塩基性物質とを接触させることと、塩基性物質と接触させた組成物と、酸性物質を含む酸性液媒体とを接触させることとを含む、βサイアロン蛍光体の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】
アルミニウム、酸素原子及びユウロピウムを含む窒化ケイ素を含む組成物を準備することと、組成物をユウロピウム化合物と共に粉砕処理して粉砕物を得ることと、粉砕物を窒素雰囲気中で第二熱処理して第二熱処理された組成物を得ることと、第二熱処理された組成物を更に第一熱処理することと、第一熱処理された組成物と塩基性物質とを接触させることと、塩基性物質と接触させた組成物と、酸性物質を含む酸性液媒体とを接触させることとを含む、βサイアロン蛍光体の製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム、酸素原子及びユウロピウムを含む窒化ケイ素を含む組成物を準備することと、
前記組成物をユウロピウム化合物と共に粉砕処理して粉砕物を得ることと、
前記粉砕物を窒素雰囲気中で第二熱処理して第二熱処理された組成物を得ることと、
前記第二熱処理された組成物を更に第一熱処理することと、
前記第一熱処理された組成物と塩基性物質とを接触させることと、
前記塩基性物質と接触させた組成物と、酸性物質を含む酸性液媒体と、を接触させることと、を含む、βサイアロン蛍光体の製造方法。
前記組成物をユウロピウム化合物と共に粉砕処理して粉砕物を得ることと、
前記粉砕物を窒素雰囲気中で第二熱処理して第二熱処理された組成物を得ることと、
前記第二熱処理された組成物を更に第一熱処理することと、
前記第一熱処理された組成物と塩基性物質とを接触させることと、
前記塩基性物質と接触させた組成物と、酸性物質を含む酸性液媒体と、を接触させることと、を含む、βサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項2】
前記塩基性物質が、アルカリ金属水酸化物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記第一熱処理された組成物と前記塩基性物質との接触は、５０℃以上６５０℃以下の温度で行われる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記第一熱処理された組成物と前記塩基性物質との接触は、第一の温度で行うことと、その第一の温度よりも高い第二の温度で行うことと、を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記酸性液媒体は、塩化水素、硝酸及び硫酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸性物質と、水と、を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記酸性液媒体は、前記酸性物質の含有率が０．１重量％以上３５重量％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記第一熱処理された組成物と前記塩基性物質との接触は、前記第一熱処理された組成物と前記塩基性物質の溶液とを混合することと、該溶液に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去することと、を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
接触させる塩基性物質の熱処理された組成物に対する重量比率が、０．５重量％以上である請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項9】
前記第二熱処理された組成物の第一熱処理は、ユウロピウム化合物の共存下で行われる請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記第二熱処理された組成物の第一熱処理は、１３００℃以上１６００℃以下の温度で行われる請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項11】
前記第二熱処理された組成物の第一熱処理は、希ガス雰囲気中で行われる請求項１から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項12】
前記組成物の準備は、アルミニウム化合物とユウロピウム化合物と窒化ケイ素とを含む混合物を熱処理することを含む請求項１から１１のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項13】
前記粉砕物は、比表面積が０．２０ｍ２／ｇ以上である請求項１から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項14】
前記組成物が、式 Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ（式中、ｚは、０＜ｚ≦４．２を満たす。）で表される組成を有する請求項１から１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項15】
前記第二熱処理の熱処理温度が、１８００℃以上２１００℃以下である請求項１から１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項16】
前記第二熱処理における圧力が、ゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である請求項１から１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項17】
前記組成物と共に粉砕処理されるユウロピウム化合物は、ユウロピウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物及び塩化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１から１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項18】
前記粉砕物における組成物に対するユウロピウム化合物のモル比率が０．０１モル％以上５モル％以下である請求項１から１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、βサイアロン蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
光源として発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」という。）と、この光源からの光で励起されて、光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な蛍光体とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。このような蛍光体のうち、β型のサイアロンを含む蛍光体（以下、「βサイアロン蛍光体」ともいう。）は、近紫外光から青色光の幅広い波長域で励起され、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する緑色蛍光体である。
【0003】
βサイアロン蛍光体は、組成が例えば、Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）で表される。βサイアロン蛍光体は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、賦活剤となる酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）とを所定のモル比で混合して、２０００℃付近で焼成することにより焼成物として得られる。発光強度を高くするために、高温での加熱処理を２回に分けて行ったり、更に原料の一部に焼成して得られたβサイアロン蛍光体を用いたりすることが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００７－３２６９８１号公報
【特許文献2】特開２０１３－１７３８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
βサイアロン蛍光体には、さらに高い発光強度が求められている。本発明に係る一実施形態は、発光強度に優れるβサイアロン蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
第一態様は、アルミニウム、酸素原子及びユウロピウムを含む窒化ケイ素を含む組成物を準備することと、前記組成物を熱処理することと、前記熱処理した組成物と、塩基性物質とを接触させることと、前記塩基性物質と接触させた組成物と、酸性物質を含む酸性液媒体と、を接触させることと、を含む、βサイアロン蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【0007】
本発明に係る一実施形態によれば、発光強度に優れるβサイアロン蛍光体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を実施するための形態について、実施形態及び実施例に基づいて説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するための製造方法等を例示するものであって、本発明を以下のものに限定しない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。平均粒径は、体積メジアン径（Ｄｍ）であり、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法により測定される。具体的には粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）を用いて粒度分布を測定し、小径側からの体積累積５０％に対応する粒径として体積メジアン径（Ｄｍ）が求められる。
【0009】
βサイアロン蛍光体の製造方法
βサイアロン蛍光体の製造方法は、アルミニウム、酸素原子及びユウロピウムを含む窒化ケイ素を含む組成物を準備すること（以下、「準備工程」ともいう）と、前記組成物を熱処理すること（以下、「第一熱処理工程」ともいう）と、前記熱処理した組成物と塩基性物質とを接触させること（以下、「塩基処理工程」ともいう）と、前記塩基性物質と接触させた組成物と、酸性物質を含む酸性液媒体と、を接触させることと（以下、「酸処理工程」ともいう）を含む。
βサイアロン蛍光体の製造方法は、アルミニウム、酸素原子及びユウロピウムを含む窒化ケイ素を含む組成物を準備すること（以下、「準備工程」ともいう）と、前記組成物を熱処理すること（以下、「第一熱処理工程」ともいう）と、前記熱処理した組成物と塩基性物質とを接触させること（以下、「塩基処理工程」ともいう）と、前記塩基性物質と接触させた組成物と、酸性物質を含む酸性液媒体と、を接触させることと（以下、「酸処理工程」ともいう）を含む。
【0010】
準備工程で準備する組成物はそれ自体が、例えばβサイアロン蛍光体粒子であり、これを熱処理することで蛍光体粒子に含まれる低結晶部等の不安定な相が熱分解されてケイ素などの熱分解物が生成すると考えられる。そして、熱分解物と蛍光体粒子とを含む熱処理後の組成物を、塩基性物質とを接触させることで、例えば、熱分解物が塩基性物質と反応して、アルカリ金属ケイ酸塩などの透光性が高い可溶化物に変化すると考えられる。これにより発光強度を高くすることができると考えられる。そしてこれらの可溶化物は、酸性液媒体と接触させることで、容易に溶解、除去することができる。更に塩基性物質との接触による塩基処理は、フッ酸系の酸処理に比べてβサイアロン蛍光体粒子の損傷が少ないと考えられ、より発光強度を高くすることができる傾向があるものと推測される。また、塩基性物質との接触に引き続いて、酸性液媒体と接触させることで、塩基性物質との接触で生成すると考えられる不純物を含む微小粒子が除去されて、より発光強度が向上すると考えられる。不純物としては、例えば、ユウロピウムを含む化合物が挙げられる。不純物はβサイアロン蛍光体の発光を阻害する可能性があり、これらが除去されることで発光輝度をより向上させることができると考えられる。
【0011】
（準備工程）
準備工程では、アルミニウム、酸素原子及びユウロピウムを含む窒化ケイ素を含む組成物を準備する。準備する組成物は、例えばアルミニウム、酸素原子及びユウロピウムが固溶した窒化ケイ素であり、例えば、下記式（Ｉ）で表される組成を有する。
Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ （Ｉ）
式中、ｚは、０＜ｚ≦４．２を満たす。
組成物は、例えば、市販品から所望の組成物を選択して準備してもよく、常法に準じて所望の原料を含む混合物を熱処理して所望の組成物を製造して準備してもよい。
準備工程では、アルミニウム、酸素原子及びユウロピウムを含む窒化ケイ素を含む組成物を準備する。準備する組成物は、例えばアルミニウム、酸素原子及びユウロピウムが固溶した窒化ケイ素であり、例えば、下記式（Ｉ）で表される組成を有する。
Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ （Ｉ）
式中、ｚは、０＜ｚ≦４．２を満たす。
組成物は、例えば、市販品から所望の組成物を選択して準備してもよく、常法に準じて所望の原料を含む混合物を熱処理して所望の組成物を製造して準備してもよい。
【0012】
準備工程で組成物を製造する場合、例えば、アルミニウム化合物とユウロピウム化合物と窒化ケイ素とを含む混合物（以下、「原料混合物」ともいう。）を熱処理することで所望の組成物を得ることができる。
【0013】
原料混合物は、アルミニウム化合物の少なくとも１種と、ユウロピウム化合物の少なくとも１種と、窒化ケイ素の少なくとも１種とを含んでいてよい。アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。またアルミニウム化合物の少なくとも一部に代えてアルミニウム金属単体又はアルミニウム合金を用いてもよい。アルミニウム化合物として具体的には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。アルミニウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0014】
原料として用いるアルミニウム化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。またアルミニウム化合物の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９重量％以上が好ましい。
【0015】
ユウロピウム化合物としては、ユウロピウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。またユウロピウム化合物の少なくとも一部に代えてユウロピウム金属単体又はユウロピウム合金を用いてもよい。ユウロピウム化合物として具体的には、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。ユウロピウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0016】
原料として用いるユウロピウム化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。またユウロピウム化合物の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９．５重量％以上が好ましい。
【0017】
窒化ケイ素は、窒素原子及びケイ素原子を含むケイ素化合物であり、酸素原子を含む窒化ケイ素であってもよい。窒化ケイ素が酸素原子を含む場合、酸素原子は酸化ケイ素として含まれていてもよく、ケイ素の酸窒化物として含まれていてもよい。窒化ケイ素に含まれる酸素原子の含有率は、例えば２重量％未満であり、１．５重量％以下であってよい。また酸素原子の含有率は、例えば０．３重量％以上であり、０．４重量％以上であってよい。窒化ケイ素の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９重量％以上が好ましい。
【0018】
窒化ケイ素の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上１５μｍ以下であり、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
【0019】
原料混合物は、窒化ケイ素の少なくとも一部をケイ素単体、酸化ケイ素等の他のケイ素化合物に置換した混合物であってもよい。すなわち原料混合物は、窒化ケイ素に加えてケイ素単体、酸化ケイ素等のケイ素化合物を含むものであってもよく、窒化ケイ素に代えてケイ素単体、酸化ケイ素等のケイ素化合物を含むものであってもよい。ケイ素化合物には、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ酸塩等が含まれる。
【0020】
原料混合物におけるアルミニウム化合物、ユウロピウム化合物及び窒化ケイ素の混合比は、例えば、原料混合物に含まれるケイ素原子とアルミニウム原子とのモル比（Ｓｉ：Ａｌ）は（６－ｚ）：ｚ（０＜ｚ≦４．２）であり、好ましくは０．０１＜ｚ＜１．０である。ケイ素原子及びアルミニウム原子の総モル量とユウロピウム原子とのモル比（（Ｓｉ＋Ａｌ）：Ｅｕ）は、例えば６：０．００１から６：０．０５であり、好ましくは６：０．００３から６：０．０２である。
【0021】
原料混合物は、必要に応じて別途準備したβサイアロン蛍光体を更に含んでいてもよい。原料混合物がβサイアロン蛍光体を含む場合、その含有量は原料混合物の総量中に、例えば１重量％以上５０重量％以下とすることができる。
【0022】
原料混合物は、必要に応じてハロゲン化物等のフラックスをさらに含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、更には固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れる蛍光体を得ることができる。これは例えば、準備工程における熱処理の温度が、フラックスであるハロゲン化物等の液相の生成温度とほぼ同じか、それ以上であるためと考えられる。ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の塩化物、フッ化物等を利用できる。フラックスは、陽イオンの元素比率を目的物組成になるような量で化合物として加えることもできるし、更に目的物組成になるように各原料の量を調整した後に、さらに添加する形で加えることもできる。原料混合物がフラックスを含む場合、その含有量は原料混合物中に例えば２０重量％以下であり、１０重量％以下が好ましい。またその含有量は例えば０．１重量％以上である。
【0023】
原料混合物は、所望の原料化合物を所望の配合比に秤量した後に、ボールミルなどを用いた混合方法、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダーなどの混合機、乳鉢と乳棒を用いた混合方法等を用いて原料化合物を混合することで得ることができる。混合は、乾式混合で行うこともできるし、溶媒等を加えて湿式混合で行うこともできる。
【0024】
原料混合物の熱処理温度は、例えば１８５０℃以上２１００℃以下であり、１９００℃以上２０５０℃以下が好ましく、１９２０℃以上２０５０℃以下がより好ましく、２０００℃以上２０５０℃以下が更に好ましい。１８５０℃以上の温度で熱処理することで、βサイアロン蛍光体が効率よく形成され、Ｅｕが結晶中に入り込み易く、所望のβサイアロン蛍光体が得られる。また熱処理温度が２１００℃以下であると形成されるβサイアロン蛍光体の分解が抑制される傾向がある。
【0025】
原料混合物の熱処理における雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気が好ましく、実質的に窒素ガス雰囲気であることがより好ましい。原料混合物の熱処理の雰囲気が窒素ガスを含む場合、窒素ガスに加えて、水素、酸素、アンモニアなどの他のガスを含んでいてもよい。また原料混合物の熱処理の雰囲気における窒素ガスの含有率は、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。
【0026】
原料混合物の熱処理における圧力は、例えば、常圧から２００ＭＰａとすることができる。生成するβサイアロン蛍光体の分解を抑制する観点から、圧力は高い方が好ましく、ゲージ圧として、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下がより好ましい。上記範囲内であると工業的な設備の制約も少なくなる。
【0027】
原料混合物の熱処理では、例えば室温から所定の温度に昇温して熱処理する。昇温時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。昇温時間が１時間以上であると、蛍光体粒子の粒子成長が充分に進行する傾向があり、またＥｕが蛍光体粒子の結晶中に入り込み易くなる傾向がある。
【0028】
原料混合物の熱処理においては所定温度での保持時間を設けてもよい。保持時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上３０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。
【0029】
原料混合物の熱処理における所定温度から室温までの降温時間は、例えば０．１時間以上２０時間以下であり、１時間以上１５時間以下が好ましく、３時間以上１２時間以下であることがより好ましい。なお、所定温度から室温まで降温する間に適宜選択される温度での保持時間を設けてもよい。この保持時間は、例えば、βサイアロン蛍光体の発光強度がより高くなるように調節される。降温中の所定の温度における保持時間は例えば、０．１時間以上２０時間以下であり、１時間以上１０時間以下が好ましい。また保持時間における温度は、例えば１０００℃以上１８００℃未満であり、１２００℃以上１７００℃以下が好ましい。
【0030】
原料混合物の熱処理は、例えば、原料混合物を窒化ホウ素製ルツボに入れて行うことができる。
【0031】
原料混合物の熱処理後には、熱処理で得られる組成物に解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。整粒工程により所望の粒径の粉末を得ることができる。具体的には、組成物を粗粉砕した後に、ボールミル、ジェットミル、振動ミルなどの一般的な粉砕機を用いて所定の粒径に粉砕することができる。粒径の最終的な調整は後に記載する第一熱処理工程、塩基処理工程、酸処理工程等の後でも可能である。
【0032】
（第一熱処理工程）
第一熱処理工程では、準備工程で準備した組成物を熱処理して第一熱処理物を得る。第一熱処理工程では、例えば、βサイアロン蛍光体に存在する非晶質の不安定な結晶の少なくとも一部を分解できると考えられる。第一熱処理工程の雰囲気は、発光強度を高くする観点から、希ガス雰囲気又は減圧下が好ましく、希ガス雰囲気がより好ましい。
第一熱処理工程では、準備工程で準備した組成物を熱処理して第一熱処理物を得る。第一熱処理工程では、例えば、βサイアロン蛍光体に存在する非晶質の不安定な結晶の少なくとも一部を分解できると考えられる。第一熱処理工程の雰囲気は、発光強度を高くする観点から、希ガス雰囲気又は減圧下が好ましく、希ガス雰囲気がより好ましい。
【0033】
第一熱処理工程における希ガス雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスの少なくとも１種を含んでいればよく、少なくともアルゴンを含むことが好ましい。希ガス雰囲気は、希ガスに加えて酸素、水素、窒素等を含んでいてもよい。希ガス雰囲気に含まれる希ガスの含有率は例えば９５体積％以上であり、９９体積％以上が好ましい。
【0034】
第一熱処理工程を希ガス雰囲気中で行う場合、その圧力は、例えば、常圧から１ＭＰａの範囲とすることができ、常圧から０．２ＭＰａが好ましい。
【0035】
第一熱処理工程は常圧より低い減圧下で行ってもよく、特に真空中で行うことが好ましい。真空中で熱処理を行う場合、その圧力は、例えば１０ｋＰａ以下であり、１ｋＰａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましい。ここで、減圧下または真空中とは、気体が存在することを排除するものではない。存在し得る気体には、希ガス、窒素、水素、酸素等が含まれる。
【0036】
第一熱処理工程における熱処理温度は、例えば１３００℃以上１６００℃以下であり、１３５０℃以上１５００℃以下が好ましい。第一熱処理工程の温度は原料混合物を熱処理する温度よりも低い温度であることが好ましい。これにより、蛍光体粒子に含まれる不安定な結晶相、非晶相等がより効率的に熱分解され、より安定で結晶性の高い蛍光体粒子が形成されると考えられる。また第一熱処理工程で生成する熱分解物には、例えばケイ素単体、ユウロピウム化合物等が含まれ、これらは後述する塩基処理工程、酸処理工程等により除去することができる。
【0037】
第一熱処理工程における熱処理時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上２０時間以下が好ましい。第一熱処理工程では、例えば室温から所定の温度に昇温して熱処理する。昇温時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。第一熱処理工程においては所定温度での保持時間を設けてもよい。保持時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上３０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。
【0038】
第一熱処理工程における所定温度から室温までの降温時間は、例えば０．１時間以上２０時間以下であり、１時間以上１５時間以下が好ましく、３時間以上１２時間以下であることがより好ましい。なお、所定温度から室温まで降温する間に適宜選択される温度での保持時間を設けてもよい。この保持時間は、例えば、βサイアロン蛍光体の発光強度がより高くなるように調節される。降温中の所定の温度における保持時間は例えば、０．５時間以上２０時間以下であり、１時間以上１０時間以下が好ましい。また保持時間における温度は、例えば８００℃以上１６００℃未満であり、１０００℃以上１４００℃以下が好ましい。
【0039】
第一熱処理工程では、準備工程で準備した組成物をユウロピウム化合物の共存下で熱処理してもよい。その場合、希ガス雰囲気中で熱処理することが好ましい。準備工程で得られる組成物をユウロピウム化合物の共存下、希ガス雰囲気中で熱処理することでより高い発光強度を有するβサイアロン蛍光体を効率的に製造することができる。これは例えば以下のように考えることができる。第一熱処理工程をユウロピウム化合物の存在下、希ガス雰囲気中で行うと、少なくとも一部のユウロピウム化合物が還元され、ユウロピウム化合物由来のガス状物を生成する。そのガス状物が、準備工程で準備した組成物と接触することで、組成物に含まれるユウロピウムが２価の状態に還元され易くなると考えられる。また還元された状態のユウロピウム化合物由来のガス状物が組成物に取り込まれるとも考えられる。そしてこれらの要因が組み合わされることで、発光強度がより高くなると考えられる。
【0040】
第一熱処理工程に用いるユウロピウム化合物としては、ユウロピウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。またユウロピウム化合物の少なくとも一部に代えてユウロピウム金属単体又はユウロピウム合金を用いてもよい。ユウロピウム化合物として具体的には、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、酸化ユウロピウムがより好ましい。ユウロピウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0041】
第一熱処理工程に用いるユウロピウム化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。またユウロピウム化合物の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９．５重量％以上が好ましい。
【0042】
第一熱処理工程にユウロピウム化合物を用いる場合、準備工程で得られる組成物（１００重量％）に対するユウロピウム化合物の重量比率は、例えば、０．０１重量％以上であり、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また重量比率は５０重量％以下であり、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。
【0043】
第一熱処理工程にユウロピウム化合物を用いる場合、ユウロピウム化合物から発生するガス状物が準備工程で得られる組成物と接触可能な状態で熱処理を行えばよい。例えば、準備工程で得られる組成物とユウロピウム化合物とを混合して、同一の容器に入れて熱処理してもよく、準備工程で得られる組成物とユウロピウム化合物とを混合せずに同一又は別々の容器に入れて熱処理してもよく、準備工程で得られる組成物にユウロピウム化合物の一部を混合し、残部を混合せずに同一又は別々の容器に入れて熱処理してもよい。準備工程で得られる組成物とユウロピウム化合物とを混合する場合はできるだけ均一に混合することが好ましい。
【0044】
βサイアロン蛍光体の製造方法は、第一熱処理工程の後に、得られる第一熱処理物を解砕処理、粉砕処理等する工程を含んでいてもよい。解砕処理、粉砕処理等は既述の方法で行うことができる。
【0045】
（塩基処理工程）
塩基処理工程では、第一熱処理工程で得られる熱処理した組成物（第一熱処理物）と、塩基性物質とを接触させて、塩基処理物を得る。塩基性物質と接触させることで、第一熱処理物に含まれ、発光特性に影響を及ぼし得る熱分解物等が塩基性物質と反応して、発光特性への影響が少ない化合物に変化することで、発光強度を高くすることが可能になると考えられる。
塩基処理工程では、第一熱処理工程で得られる熱処理した組成物（第一熱処理物）と、塩基性物質とを接触させて、塩基処理物を得る。塩基性物質と接触させることで、第一熱処理物に含まれ、発光特性に影響を及ぼし得る熱分解物等が塩基性物質と反応して、発光特性への影響が少ない化合物に変化することで、発光強度を高くすることが可能になると考えられる。
【0046】
塩基性物質としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等の周期表第２族元素の水酸化物；アンモニア（ＮＨ３）；ヒドラジン；エチレンジアミンピロカテコール（ＥＤＰ）；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム化合物などが挙げられる。塩基性物質は水に可溶であることが好ましく、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、アンモニア（ＮＨ３）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物及びアンモニア（ＮＨ３）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましく、少なくともＮａＯＨ又はＫＯＨを含むことが特に好ましい。
【0047】
第一熱処理物と接触させる塩基性物質の量は、塩基性物質の種類等に応じて適宜選択することができる。塩基性物質の第一熱処理物に対する重量比率は、例えば０．５重量％以上であり、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、８重量％以上がさらに好ましい。また重量比率は、例えば２００重量％以下であり、１００重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。塩基性物質の重量比率が０．５重量％以上であると熱分解物等との反応が充分に進行する傾向があり、２００重量％以下であると蛍光体粒子に対する悪影響を抑制できる傾向がある。
【0048】
塩基処理工程の雰囲気は、例えば大気などの酸化雰囲気であってもよく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であってもよい。不活性ガス雰囲気での不活性ガス濃度は例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。塩基処理工程の雰囲気における圧力は、例えば１０Ｐａ以上１ＭＰａ以下であり、１００Ｐａ以上０．２ＭＰａ以下が好ましい。
【0049】
塩基処理工程の温度は、例えば５０℃以上６５０℃以下であり、５０℃以上５００℃以下が好ましく、７０℃以上４００℃以下がより好ましい。接触温度を５０℃以上とすることで第一熱処理物に含まれる熱分解物等と塩基性物質との反応性が向上し、生産性がより向上する傾向がある。また接触温度を６５０℃以下とすることで製造される蛍光体に対する悪影響を抑制できる傾向がある。
【0050】
塩基処理工程は、複数の温度条件を適用することを含んでいてもよい。塩基処理工程は、例えば第一熱処理物と塩基性物質との接触を、第一の温度で行うこと（「第一熱塩基処理」ともいう）と、第一の温度よりも高い第二の温度で行うこと（「第二熱塩基処理」ともいう）とを含んでいてもよい。第一熱塩基処理及び第二熱塩基処理を行うことで、塩基性物質と熱分解物等との反応がより効率的に進行する傾向がある。また蛍光体粒子に対する悪影響を抑制できる傾向がある。第一の温度は、例えば５０℃以上１５０℃以下であり、６０℃以上１４０℃以下が好ましく、６０℃以上１２０℃以下がより好ましい。第二の温度は、第一の温度よりも高い温度であって、例えば９０℃以上６５０℃以下であり、１２０℃以上５００℃以下が好ましく、１５０℃以上４００℃以下がより好ましい。
【0051】
塩基処理工程における接触時間は、塩基性物質の種類、重量比率、接触温度等に応じて適宜選択すればよい。接触時間は例えば０．１時間以上４８時間以下であり、０．５時間以上２０時間以下が好ましい。また塩基処理工程が、第一熱塩基処理及び第二熱塩基処理を含む場合、第一熱塩基処理の処理時間は、例えば０．１時間以上４８時間以下であり、０．５時間以上２０時間以下が好ましい。また第二熱塩基処理の処理時間は、例えば０．１時間以上２４時間以下であり、０．５時間以上１２時間以下が好ましい。
【0052】
第一熱処理物と塩基性物質との接触方法は、第一熱処理物と塩基性物質の溶液とを混合することを含むことが好ましい。塩基性物質の溶液を用いることで第一熱処理物と塩基性物質とを、より均一に反応させることができる。塩基性物質の溶液を構成する溶媒は、塩基性物質が溶解する限り、通常用いられる溶媒から適宜選択することができる。溶媒としては例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類を挙げることができる。溶媒は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。中でも溶媒は水を含むことが好ましい。
【0053】
塩基性物質の溶液の濃度は、塩基性物質の種類、溶媒等に応じて適宜選択することができる。塩基性物質の溶液の濃度は例えば、０．１重量％以上８０重量％以下とすることができ、１重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【0054】
塩基処理工程は、第一熱処理物と塩基性物質の溶液とを混合することに加えて、溶液に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去することを含むことが好ましい。溶媒の少なくとも一部を除去することで、塩基性物質と熱分解物との反応効率がより向上する傾向がある。第一熱処理物と塩基性物質の溶液との混合物から溶媒を除去する場合、溶媒の除去率は例えば、１重量％以上とすることができ、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【0055】
溶媒の除去方法は、例えば、加熱処理、減圧処理等を挙げることができ、これらを組合せて用いてもよい。溶媒の除去方法は、溶液中の塩基性物質が溶媒と共に除去され難い方法であればよく、少なくとも加熱処理を含むことが好ましい。溶媒の除去を加熱処理で行う場合、その温度は前記第一の温度と同様であることが好ましい。
【0056】
塩基処理工程は、第一熱処理物と塩基性物質の溶液とを混合することと、第一の温度で第一熱処理物と塩基性物質とを接触させること（第一熱塩基処理）と、第一熱塩基処理後に、第一の温度よりも高い第二の温度で第一熱処理物と塩基性物質とを接触させること（第二熱塩基処理）と、を含むことが好ましく、第一熱塩基処理が塩基性物質の溶液に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去することを含み、第二熱塩基処理が、溶媒が除去された第一熱処理物と塩基性物質の混合物を第二の温度で熱処理することを含むことがより好ましい。第一の温度で溶媒の少なくとも一部を除去した後に第二の温度で熱処理することで、第一熱処理物に含まれる熱分解物等と塩基性物質との反応がより均一かつ効率的に進行する傾向がある。
【0057】
第一の温度での溶媒の除去時間は、所望の溶媒除去率等に応じて適宜選択することができる。第一の温度での溶媒の除去時間は、前記第一熱塩基処理の処理時間と同様であり、第二の温度での熱処理時間は、前記第二熱塩基処理の処理時間と同様である。ここで第一の温度での溶媒除去の雰囲気は、例えば大気中であっても不活性ガス雰囲気であってもよい。一方、第二の温度での熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。
【0058】
塩基処理工程は、得られる塩基処理物を解砕処理、粉砕処理等する工程を含んでいてもよい。解砕処理、粉砕処理等は既述の方法で行うことができる。
【0059】
塩基処理工程は、得られる塩基処理物を液媒体で洗浄する洗浄工程をさらに含んでいてもよい。塩基処理物の洗浄は、例えば、塩基処理物を液媒体に浸漬し、必要に応じて撹拌した後、固液分離することで実施することができる。また、塩基処理物をロート等に保持し、液媒体を通液して洗浄してもよい。洗浄は固液分離した液媒体、または塩基処理物を通過した液媒体が中性を示すまで行ってよい。さらに、液媒体による洗浄後には必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。塩基処理工程後であって酸処理工程前に、洗浄工程を行うことで塩基処理物に含まれる微小粒子の少なくとも一部を除去することができる。
【0060】
洗浄工程に用いる液媒体は水を含んでいてよく、水に加えて必要に応じてエタノール、イソプロパノール等のアルコール等の水溶性有機溶剤をさらに含んでいてよい。また液媒体は中性液媒体であってよい。さらに液媒体は実質的に水であってよい。実質的に水であるとは不可避的に混入する不純物の含有率が、例えば１重量％未満、または０．０１重量％未満であることを意味する。液媒体の温度は、例えば５℃以上９５℃以下であり、２５℃以上８０℃以下が好ましい。また洗浄時間は、例えば０．０１時間以上４８時間以下とすることができ、０．１時間以上２０時間以下が好ましい。
【0061】
（酸処理工程）
βサイアロン蛍光体の製造方法は、塩基処理工程後の塩基処理物を、酸性物質を含む酸性液媒体と接触させて、酸処理物を得ること（「酸処理工程」ともいう）を含んでいてよい。塩基処理物を酸性液媒体と接触させることで、塩基処理物に含まれるアルカリ金属ケイ酸塩等の不要物の少なくとも一部が除去される。また、塩基処理によって生成した不純物を含む微小粒子の少なくとも一部が除去される。
βサイアロン蛍光体の製造方法は、塩基処理工程後の塩基処理物を、酸性物質を含む酸性液媒体と接触させて、酸処理物を得ること（「酸処理工程」ともいう）を含んでいてよい。塩基処理物を酸性液媒体と接触させることで、塩基処理物に含まれるアルカリ金属ケイ酸塩等の不要物の少なくとも一部が除去される。また、塩基処理によって生成した不純物を含む微小粒子の少なくとも一部が除去される。
【0062】
酸処理は、例えば、塩基処理物を酸性液媒体に浸漬し、必要に応じて撹拌した後、固液分離することで行うことができる。また、塩基処理物をロート等に保持し、液媒体を通液して行ってもよい。酸処理に用いる酸性液媒体の温度は、例えば５℃以上９５℃以下であり、２０℃以上８０℃以下、または２５℃以上６０℃以下であってよい。また酸処理の時間は、例えば０．０１時間以上４８時間以下とすることができ、０．１時間以上２０時間以下、または０．２時間以上５時間以下であってよい。
【0063】
酸性液媒体は、酸性物質と水を含んで構成されてよく、必要に応じて水溶性有機溶剤をさらに含んでいてよい。酸性物質としては、塩化水素、硝酸、硫酸等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。酸性液媒体における酸性物質の含有率は、例えば０．１重量％以上３５重量％以下であり、０．１重量％以上１８重量％以下、または０．１重量％１０重量％以下であってよい。
【0064】
酸処理に用いる酸性液媒体の量は、例えば塩基処理物に対して１００重量％以上１０００重量％以下であってよく、１２０重量％以上５００重量％以下、または１５０重量％３００重量％以下であってよい。
【0065】
酸処理工程は、得られる酸処理物を液媒体で洗浄する洗浄工程をさらに含んでいてもよい。酸処理物の洗浄は、例えば、酸処理物を液媒体に浸漬し、必要に応じて撹拌した後、固液分離することで実施することができる。また、酸処理物をロート等に保持し、液媒体を通液して洗浄してもよい。洗浄は固液分離した液媒体、または酸処理物を通過した液媒体が中性を示すまで行ってよい。酸処理工程の洗浄工程に用いられる液媒体の詳細については、塩基処理工程の洗浄工程における液媒体と同様である。
【0066】
液媒体による洗浄後には必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、例えば熱風乾燥、蒸気乾燥器等で実施することができる。乾燥温度は、例えば６０℃以上３００℃以下であってよく、８０℃以上１５０℃以下であってよい。乾燥時間は、例えば５時間以上５０時間以下であってよく、８時間以上３０時間以下、または１０時間以上２５時間以下であってよい。
【0067】
酸処理工程後に得られるβサイアロン蛍光体は、酸処理工程前の組成物に比べて発光輝度が向上する。酸処理工程前の組成物の発光輝度に対する酸処理工程後に得られるβサイアロン蛍光体の相対輝度は、例えば１００．５％以上または１０１％以上であってよく、また例えば１１０％以下または１０５％以下であってよい。
【0068】
酸処理工程後に得られるβサイアロン蛍光体は、酸処理工程前の組成物に比べて体積メジアン径（Ｄｍ）が大きくなる傾向がある。酸処理工程前の組成物の体積メジアン径に対する酸処理工程後に得られるβサイアロン蛍光体の体積メジアン径の比は、例えば１．０１以上または１．０２以上であってよく、また例えば１．１５以下または１．１０以下であってよい。
【0069】
酸処理工程後に得られるβサイアロン蛍光体は、酸処理工程前の組成物に比べて比表面積が小さくなる傾向がある。酸処理工程後に得られるβサイアロン蛍光体の比表面積に対する酸処理工程前の組成物の比表面積の比は、例えば１．０１以上であってよい。比表面積は、ＢＥＴ法に基づき、窒素ガスを吸着ガスとする１点法で測定される。
【0070】
（第二熱処理工程）
βサイアロン蛍光体の製造方法は、第一熱処理工程の前に準備工程で準備した組成物を強粉砕して窒素雰囲気中で熱処理すること（「第二熱処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。第二熱処理工程を含むことで、より発光強度が高いβサイアロン蛍光体を得ることができる。第二熱処理工程を含むことで発光強度が高くなる理由として、例えば、結晶性が向上すること、準備工程の組成物に含まれる結晶成長が不十分な粒子が大きい粒子に取り込まれ、粒子がより大きく成長すること等が挙げられる。
βサイアロン蛍光体の製造方法は、第一熱処理工程の前に準備工程で準備した組成物を強粉砕して窒素雰囲気中で熱処理すること（「第二熱処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。第二熱処理工程を含むことで、より発光強度が高いβサイアロン蛍光体を得ることができる。第二熱処理工程を含むことで発光強度が高くなる理由として、例えば、結晶性が向上すること、準備工程の組成物に含まれる結晶成長が不十分な粒子が大きい粒子に取り込まれ、粒子がより大きく成長すること等が挙げられる。
【0071】
第二熱処理工程における強粉砕された粉砕物の比表面積は、例えば０．２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２８ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．２９ｍ２／ｇ以上である。比表面積が例えば０．２０ｍ２／ｇ以上となるように組成物を粉砕し、粉砕後に熱処理を再度行うことによって、相対発光強度が高く、優れた発光輝度を有するβサイアロン蛍光体を得ることができる。これは例えば、結晶が再配列し、結晶が再配列する際に賦活元素が結晶中に取り込まれやすくなるためと考えることができる。
【0072】
第二熱処理工程のおける強粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて行うことができる。準備工程で準備された組成物は粉体同士が凝集した粉体凝集体となっている場合がある。この場合、得られた粉体凝集体となっている組成物を乳鉢と乳棒等を用いて平均粒径１０μｍ程度、具体的には平均粒径が１０μｍを超えて１００μｍ未満となる様に解砕または粗粉砕を行ったあと、上述の乾式粉砕機等を用いて、所定の比表面積となるように粉砕することが好ましい。ここで、組成物の平均粒径はＦｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ-Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒを用いて空気透過法に基づいて測定される。
【0073】
第二熱処理工程における熱処理温度は、例えば１８００℃以上２１００℃以下であり、１８５０℃以上２０４０℃以下が好ましく、１９００℃以上２０４０℃未満がより好ましい。
【0074】
第二熱処理工程の雰囲気は少なくとも窒素ガスを含む窒素雰囲気であり、実質的に窒素ガスからなる窒素雰囲気であることが好ましい。第二熱処理工程の窒素雰囲気は、窒素ガスに加えて、水素、酸素、アンモニアなどの他のガスを含んでいてもよい。また第二熱処理工程の窒素雰囲気における窒素ガスの含有率は、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。
【0075】
第二熱処理工程における圧力は、例えば、常圧から２００ＭＰａとすることができる。生成するβサイアロン蛍光体の分解を抑制する観点から、圧力は高い方が好ましい。具体的にはゲージ圧として、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下がより好ましい。上記範囲内であると工業的な設備の制約も少なくなる。
【0076】
第二熱処理工程では、例えば室温から所定の温度に昇温して熱処理する。昇温に要する時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。第二熱処理工程においては所定温度での保持時間を設けてもよい。保持時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上３０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。
【0077】
第二熱処理工程における所定温度から室温までの降温時間は、例えば０．１時間以上２０時間以下であり、１時間以上１５時間以下が好ましく、３時間以上１２時間以下であることがより好ましい。なお、所定温度から室温まで降温する間に適宜選択される温度での保持時間を設けてもよい。この保持時間は、例えば、βサイアロン蛍光体の発光強度がより高くなるように調節される。降温中の所定の温度における保持時間は例えば、０．１時間以上２０時間以下であり、１時間以上１０時間以下が好ましい。また保持時間における温度は、例えば１０００℃以上１８００℃未満であり、１２００℃以上１７００℃以下が好ましい。
【0078】
第二熱処理工程は、ユウロピウム化合物の存在下で行ってもよい。これにより発光強度をより向上させることができる傾向がある。ユウロピウム化合物は、例えば、組成物を強粉砕する際に添加することができる。
【0079】
第二熱処理工程に用いるユウロピウム化合物としては、ユウロピウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。またユウロピウム化合物の少なくとも一部に代えてユウロピウム金属単体又はユウロピウム合金を用いてもよい。ユウロピウム化合物として具体的には、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、酸化ユウロピウムがより好ましい。ユウロピウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0080】
第二熱処理工程に用いるユウロピウム化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。またユウロピウム化合物の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９．５重量％以上が好ましい。
【0081】
第二熱処理工程にユウロピウム化合物を用いる場合、準備工程で得られる組成物（１モル）に対するユウロピウム化合物のモル比率は、例えば、０.０１モル％以上であり、０．０５モル％以上が好ましく、０．０８モル％以上がより好ましい。またモル比率は５モル％以下であり、１モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましく、０．３モル％以下が更に好ましい。
【0082】
βサイアロン蛍光体の製造方法が第二熱処理工程を含む場合、第一熱処理工程には、第二熱処理後の組成物が用いられる。またβサイアロン蛍光体の製造方法は、複数回の第二熱処理工程を含んでいてもよい。その場合、第一熱処理工程には最後の第二熱処理後の組成物が用いられる。
【0083】
（βサイアロン蛍光体）
本実施形態のβサイアロン蛍光体は、特定の製造方法により得られることにより、発光強度が高い。例えば、塩基処理及び酸処理を行わずに製造される場合に比べて、発光強度を５％以上高くすることができ、１０％以上高くすることができ、さらに５０％以上高くすることができる。また本実施形態のβサイアロン蛍光体は既述の式で表される組成を有するが、微量のアルカリ金属元素を含んでいてもよい。βサイアロン蛍光体がアルカリ金属元素を含む場合、その含有率は例えば、０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましい。
本実施形態のβサイアロン蛍光体は、特定の製造方法により得られることにより、発光強度が高い。例えば、塩基処理及び酸処理を行わずに製造される場合に比べて、発光強度を５％以上高くすることができ、１０％以上高くすることができ、さらに５０％以上高くすることができる。また本実施形態のβサイアロン蛍光体は既述の式で表される組成を有するが、微量のアルカリ金属元素を含んでいてもよい。βサイアロン蛍光体がアルカリ金属元素を含む場合、その含有率は例えば、０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【0084】
本実施形態に係るβサイアロン蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域の光を吸収して、励起光の発光ピーク波長よりも長波長側に発光ピーク波長を有する。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域となる。具体的には２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長をもつ蛍光を発光する。２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する励起光源を用いることにより、当該波長範囲ではβサイアロン蛍光体の励起スペクトルが比較的高い強度を示すので、βサイアロン蛍光体の発光効率を高くすることができる。特に、３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、更に４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。
【0085】
また本実施形態に係るβサイアロン蛍光体は高い結晶性を有する。例えばガラス体（非晶質）は構造が不規則であり結晶性が低いため、その生産工程における反応条件が厳密に一様になるよう管理できなければ、蛍光体中の成分比率が一定せず、色度ムラ等を生じる傾向がある。これに対し、本実施形態に係るβサイアロン蛍光体は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有している粉体ないし粒体であることで製造及び加工し易くなる傾向がある。また、βサイアロン蛍光体は、有機媒体に均一に分散することが容易にできるため、発光性プラスチック、ポリマー薄膜材料等を調製することが容易にできる。具体的に、βサイアロン蛍光体は、例えば５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶性を有する構造である。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど発光効率に優れる。これにより、発光強度をより高くすることができ、かつ加工し易くできる。
【0086】
本実施形態に係るβサイアロン蛍光体の平均粒径は、コールター原理により測定される体積メジアン径（Ｄｍ）が例えば４μｍ以上４０μｍ以下であり、８μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。またβサイアロン蛍光体はこの平均粒径値を有する粒子を頻度高く含有することが好ましい。すなわち粒度分布は狭い範囲に分布しているものが好ましい。粒度分布の半値幅が狭いβサイアロン蛍光体を用いて発光装置を構成することにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。また平均粒径は大きいほうが、光の吸収率及び発光効率が高い。このように、光学的に優れた特徴を有する平均粒径の大きな蛍光体を発光装置に含有させることにより、発光装置の発光効率が向上する。
【実施例0087】
（実施例１）
準備工程
原料化合物となる窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）とをＳｉ：Ａｌ：Ｅｕ＝５．７９：０．２１：０．０１１のモル比となるように秤量し、混合して第一原料混合物を得た。その際、窒化アルミニウムと酸化アルミニウム（ＡｌＮ：Ａｌ２Ｏ３）は、モル比で８４：１６となるように秤量し、混合した。この原料混合物を窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素雰囲気で約０．９２ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で２０３０℃１０時間、熱処理することにより、βサイアロン蛍光体を含む組成物を得た。
準備工程
原料化合物となる窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）とをＳｉ：Ａｌ：Ｅｕ＝５．７９：０．２１：０．０１１のモル比となるように秤量し、混合して第一原料混合物を得た。その際、窒化アルミニウムと酸化アルミニウム（ＡｌＮ：Ａｌ２Ｏ３）は、モル比で８４：１６となるように秤量し、混合した。この原料混合物を窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素雰囲気で約０．９２ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で２０３０℃１０時間、熱処理することにより、βサイアロン蛍光体を含む組成物を得た。
【0088】
第二熱処理工程
得られた組成物を、乳鉢と乳棒を用いて粗粉砕し、その後、直径（Φ）２０ｍｍと直径（Φ）２５ｍｍの２種類の窒化ケイ素製のボールと磁製ポットとを用いたボールミルを使用し、２５時間、強粉砕による一回目の粉砕処理を行い、粉砕物を得た。なお、一回目の粉砕工程においては、焼成物１モルに対して、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を０．００１５モル添加し、粉砕処理を行った。
得られた組成物を、乳鉢と乳棒を用いて粗粉砕し、その後、直径（Φ）２０ｍｍと直径（Φ）２５ｍｍの２種類の窒化ケイ素製のボールと磁製ポットとを用いたボールミルを使用し、２５時間、強粉砕による一回目の粉砕処理を行い、粉砕物を得た。なお、一回目の粉砕工程においては、焼成物１モルに対して、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を０．００１５モル添加し、粉砕処理を行った。
【0089】
次いで、得られた粉砕物を窒化ホウ素製のるつぼに充填し、窒素雰囲気で０．９２Ｍｐａ（ゲージ圧）、２０００℃の温度まで昇温時間１０時間、２０００℃の温度での保持時間１０時間、その後室温までの降温の途中に１５００℃の温度での保持時間５時間の条件での一回目の熱処理を行い、熱処理物を得た。次いで得られた熱処理物を乳鉢と乳棒を用いて粗粉砕し、その後、直径（Φ）２０ｍｍと直径（Φ）２５ｍｍの２種類の窒化ケイ素製のボールと磁製ポットとを用いたボールミルを使用し、２５時間、強粉砕による二回目の粉砕処理を行い、粉砕物を得た。なお、二回目の粉砕工程において、熱処理物１モルに対して、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を０．００１モル添加し、粉砕処理を行った。次いで、得られた粉砕物を第二熱処理工程の一回目の熱処理と同じ条件で二回目の熱処理を行ない、第二熱処理工程後の熱処理物を得た。
【0090】
第一熱処理工程
得られた第二熱処理工程後の熱処理物と、この熱処理物に対して重量比率で０．５％となる量の酸化ユウロピウムとを計量、混合して混合物を得た。得られた混合物を、常圧のアルゴン雰囲気中、１４００℃の温度、５時間、その後室温までの降温の途中に１１００℃の温度で保持時間５時間の条件で熱処理を行い、粉砕、分散処理を行い、第一熱処理物を得た。
得られた第二熱処理工程後の熱処理物と、この熱処理物に対して重量比率で０．５％となる量の酸化ユウロピウムとを計量、混合して混合物を得た。得られた混合物を、常圧のアルゴン雰囲気中、１４００℃の温度、５時間、その後室温までの降温の途中に１１００℃の温度で保持時間５時間の条件で熱処理を行い、粉砕、分散処理を行い、第一熱処理物を得た。
【0091】
塩基処理工程
得られた第一熱処理物を、第一熱処理物に対して３３重量％の水酸化ナトリウム及び６７重量％の純水を含む塩基性溶液と混合し、１３０℃、２０時間、大気中で加熱処理を行い、７０重量％以上の水分を除去して、塩基処理物を得た。
得られた第一熱処理物を、第一熱処理物に対して３３重量％の水酸化ナトリウム及び６７重量％の純水を含む塩基性溶液と混合し、１３０℃、２０時間、大気中で加熱処理を行い、７０重量％以上の水分を除去して、塩基処理物を得た。
【0092】
洗浄工程
得られた塩基処理物を、塩基処理物に対して１０００重量％（１０倍量）の純水中で撹拌した。その後、純水を数回交換して洗浄を行い、固液分離した後に、１００℃、１５時間で乾燥処理した。
得られた塩基処理物を、塩基処理物に対して１０００重量％（１０倍量）の純水中で撹拌した。その後、純水を数回交換して洗浄を行い、固液分離した後に、１００℃、１５時間で乾燥処理した。
【0093】
酸処理工程
洗浄工程後の塩基処理物と、塩基処理物に対して１５０重量％（１．５倍量）に相当する塩化水素水溶液（濃度０．１重量％）とを混合し、常温で０．５時間撹拌することで酸処理を行った。その後、固液分離して酸処理物を得た。
洗浄工程後の塩基処理物と、塩基処理物に対して１５０重量％（１．５倍量）に相当する塩化水素水溶液（濃度０．１重量％）とを混合し、常温で０．５時間撹拌することで酸処理を行った。その後、固液分離して酸処理物を得た。
【0094】
洗浄工程
得られた酸処理物を、酸処理物に対して１０００重量％（１０倍量）の純水中で撹拌した。その後、純水を数回交換して洗浄を行い、固液分離した後に、１００℃、１５時間で乾燥処理して、蛍光体１を得た。
得られた酸処理物を、酸処理物に対して１０００重量％（１０倍量）の純水中で撹拌した。その後、純水を数回交換して洗浄を行い、固液分離した後に、１００℃、１５時間で乾燥処理して、蛍光体１を得た。
【0095】
（実施例２）
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を０．５重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体２を得た。
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を０．５重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体２を得た。
【0096】
（実施例３）
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を１重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体３を得た。
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を１重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体３を得た。
【0097】
（実施例４）
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を３重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体４を得た。
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を３重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体４を得た。
【0098】
（実施例５）
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を５重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体５を得た。
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を５重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体５を得た。
【0099】
（実施例６）
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を７重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体６を得た。
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を７重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体６を得た。
【0100】
（実施例７）
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を１８重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体７を得た。
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を１８重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体７を得た。
【0101】
（実施例８）
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を３５重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体８を得た。
酸処理工程における塩化水素水溶液の濃度を３５重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体８を得た。
【0102】
（実施例９）
酸処理工程における塩化水素水溶液を、濃度が０．１重量％の硝酸水溶液に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体９を得た。
酸処理工程における塩化水素水溶液を、濃度が０．１重量％の硝酸水溶液に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体９を得た。
【0103】
（実施例１０）
酸処理工程における塩化水素水溶液を、濃度が３重量％の硝酸水溶液に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体１０を得た。
酸処理工程における塩化水素水溶液を、濃度が３重量％の硝酸水溶液に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体１０を得た。
【0104】
（実施例１１）
酸処理工程における塩化水素水溶液を、濃度が７重量％の硝酸水溶液に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体１１を得た。
酸処理工程における塩化水素水溶液を、濃度が７重量％の硝酸水溶液に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体１１を得た。
【0105】
（実施例１２）
酸処理工程における塩化水素水溶液を、濃度が０．１重量％の硫酸水溶液に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体１２を得た。
酸処理工程における塩化水素水溶液を、濃度が０．１重量％の硫酸水溶液に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体１２を得た。
【0106】
（実施例１３）
酸処理工程における塩化水素水溶液を、濃度が７重量％の硫酸水溶液に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体１３を得た。
酸処理工程における塩化水素水溶液を、濃度が７重量％の硫酸水溶液に変更した以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体１３を得た。
【0107】
（比較例１）
酸処理工程及び酸処理工程後の洗浄処理を行わなかった以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、蛍光体Ｃ１を得た。
酸処理工程及び酸処理工程後の洗浄処理を行わなかった以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、蛍光体Ｃ１を得た。
【0108】
（比較例２）
酸処理理工程における塩化水素水溶液の代わりに純水を用い、酸処理工程後の洗浄処理を行わなかった以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体Ｃ２を得た。
酸処理理工程における塩化水素水溶液の代わりに純水を用い、酸処理工程後の洗浄処理を行わなかった以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、蛍光体Ｃ２を得た。
【0109】
＜評価＞
得られたβサイアロン蛍光体の平均粒径（Ｄｍ、メジアン径）、標準偏差σｌｏｇを、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）により、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）を用いて測定した。なお、σｌｏｇは下式に基づいて算出した。
σｌｏｇ＝（｜ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄｍ）｜＋｜ｌｏｇ（Ｄ２／Ｄｍ）｜）／２
ここでＤ１は、最小粒子よりの累積値が１５．８６％になる粒子径であり、Ｄ２は最大粒子よりの累積値が１５．８６％になる粒子径である。また平均粒径Ｄは、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ-Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒを用いて空気透過法に基づいて測定した。
得られたβサイアロン蛍光体の平均粒径（Ｄｍ、メジアン径）、標準偏差σｌｏｇを、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）により、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）を用いて測定した。なお、σｌｏｇは下式に基づいて算出した。
σｌｏｇ＝（｜ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄｍ）｜＋｜ｌｏｇ（Ｄ２／Ｄｍ）｜）／２
ここでＤ１は、最小粒子よりの累積値が１５．８６％になる粒子径であり、Ｄ２は最大粒子よりの累積値が１５．８６％になる粒子径である。また平均粒径Ｄは、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ-Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒを用いて空気透過法に基づいて測定した。
【0110】
蛍光体の発光特性は、分光蛍光光度計：ＱＥ－２０００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。具体的には励起光の波長を４５０ｎｍとして発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルの極大ピークについて、相対発光強度（％）、色度座標（ｘ、ｙ）、Ｙ値、発光ピーク波長（ｎｍ）を求めた。ここで、相対発光強度は、比較例１の蛍光体Ｃ１の発光強度を基準として算出した。また発光ピーク波長はいずれも５３８ｎｍ付近であった。評価結果を以下の表１に示す。
【0111】
【表1】
【0112】
塩基処理工程後に酸処理工程を実施することで、相対輝度が向上した。