特開 2022-70122 二次電池におけるキャリア元素の金属析出挙動のオペランド分析法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022070122

(43)【公開日】2022-05-12

(54)【発明の名称】二次電池におけるキャリア元素の金属析出挙動のオペランド分析法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/552 20140101AFI20220502BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20220502BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220502BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20220502BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20220502BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20220502BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20220502BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20220502BHJP

   H01M 50/543 20210101ALI20220502BHJP

   H01M 50/10 20210101ALI20220502BHJP

   G01N 21/27 20060101ALI20220502BHJP

   G01N 27/48 20060101ALI20220502BHJP

【ＦＩ】

G01N21/552

H01M10/04 Z

H01M10/052

H01M10/0566

H01M10/0562

H01M4/02 Z

H01M4/13

H01M4/66 A

H01M2/30 D

H01M2/02 F

G01N21/27 B

G01N27/48 311

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020179161

(22)【出願日】2020-10-26

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ▲１▼掲載アドレス：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｅｎｃｈｉ６０．ｏｒｇ／ｄｏｗｎｌｏａｄ／６０ｄｅｎｃｈｉ＿Ｐｒｏｇｒａｍ．ｐｄｆ（第６０回電池討論会プログラム） 掲載日： 令和１年１０月３０日 ▲２▼掲載アドレス：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｅｎｃｈｉ６０．ｏｒｇ／０９．ｈｔｍｌ（第６０回電池討論会オンライン要旨集サイトの案内ページ） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｄｅｎｃｈｉ６０／ｓｕｂｊｅｃｔ／２Ｂ１３／ａｄｖａｎｃｅｄ（第６０回電池討論会オンライン要旨集閲覧ページ） 掲載日： 令和１年１１月６日 ▲３▼集会名： 第６０回電池討論会 開催場所：国立京都国際会館（京都市左京区宝ヶ池） 開催日： 令和１年１１月１３日～１５日

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(74)【代理人】

【識別番号】100175651

【弁理士】

【氏名又は名称】迫田 恭子

(72)【発明者】

【氏名】橘田 晃宜

(72)【発明者】

【氏名】村井 健介

【テーマコード（参考）】

2G059

5H011

5H017

5H028

5H029

5H043

5H050

【Ｆターム（参考）】

2G059AA01

2G059BB04

2G059CC03

2G059CC20

2G059EE01

2G059EE02

2G059EE12

2G059FF20

2G059HH01

2G059HH02

2G059JJ01

2G059JJ12

2G059KK01

5H011AA04

5H011AA12

5H011CC02

5H011CC06

5H017AA03

5H017CC01

5H017EE01

5H017HH05

5H028AA06

5H028AA07

5H028BB01

5H028BB04

5H028BB11

5H028CC08

5H028CC20

5H028EE01

5H029AJ01

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029BJ02

5H029CJ03

5H029DJ02

5H029DJ03

5H029DJ04

5H029DJ05

5H029DJ07

5H029HJ12

5H043BA17

5H043BA18

5H043BA19

5H043BA20

5H043CA02

5H043DA01

5H043JA12D

5H043JA13D

5H043KA01D

5H043LA21D

5H050AA01

5H050BA17

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050DA04

5H050DA10

5H050GA03

5H050GA28

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】本発明の目的は、二次電池のキャリア金属元素の析出を、高い感度及び高い選択性をもってオペランド分析できる技術を提供することである。
【解決手段】二次電池の作用極におけるキャリア金属元素の金属析出挙動のオペランド分析法であって：表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層を含み、且つキャリア元素と合金化しない材料で構成された表面を有する作用極と；対極と；前記作用極の前記表面及び対極に接する電解質と；前記作用極の前記表面とは反対面側に積層された、前記電解質に対して全反射が起こる屈折率を有する透明材料層と；を含む二次電池を作動させる工程、前記透明材料層の側から前記電解質の側の方向へ光を入射し、前記作用極の前記表面にエバネッセント場を発生させる工程、及び前記エバネッセント場での表面プラズモン共鳴吸収スペクトルを測定する工程を含む、オペランド分析法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池の作用極におけるキャリア元素の金属析出のオペランド分析法であって、
表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層を含み、且つキャリア元素と合金化しない材料で構成された表面を有する作用極と、
対極と、
前記作用極の前記表面及び対極に接する電解質と、
前記作用極の前記表面とは反対面側に積層された、前記電解質に対して全反射が起こる屈折率を有する透明材料層と、
を含む二次電池を作動させる工程、
前記透明材料層の側から前記電解質の側の方向へ、表面プラズモン共鳴吸収分光が可能な波長域の光を入射し、前記作用極の前記表面にエバネッセント場を発生させる工程、及び
前記エバネッセント場での表面プラズモン共鳴吸収スペクトルを測定する工程、
を含む、オペランド分析法。

【請求項2】

前記透明材料層の材質が、前記光を透過する、ガラス、プラスチック又はセラミックスである、請求項１に記載のオペランド分析法。

【請求項3】

前記二次電池が、前記透明材料層の、前記作用極と反対側に設けられたプリズムを含み、前記プリズムによりエバネッセント場を発生させる、請求項１又は２に記載のオペランド分析法。

【請求項4】

前記キャリア元素が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ土類金属元素以外の多価金属元素からなる群より選択される、請求項１～３に記載のオペランド分析法。

【請求項5】

前記作用極が、前記金属母材層の単層で構成され、
前記金属母材層が、前記キャリア元素と合金化しない材料で構成されている、請求項１～４のいずれかに記載のオペランド分析法。

【請求項6】

前記作用極が、前記金属母材層と、前記金属母材層の前記電解質側に積層された被覆層とを含む複層で構成され、
前記被覆層が、前記キャリア元素と合金化しない材料で構成されている、請求項１～４に記載のオペランド分析法。

【請求項7】

前記キャリア元素がリチウムであり、前記キャリア元素と合金化しない材料が銅又は銅合金である、請求項５又は６に記載のキャリア元素金属二次電池のオペランド分析法。

【請求項8】

前記被覆層が電極活物質で構成されている、請求項６に記載のキャリア元素イオン二次電池のオペランド分析法。

【請求項9】

前記作用極における前記キャリア元素の金属析出形態を、析出量の変化に対する前記表面プラズモン共鳴吸収スペクトルの変化の程度に基づいて判断する、請求項１～８のいずれかに記載のオペランド分析法。

【請求項10】

前記電解質が液体電解質である、請求項１～９のいずれかに記載のオペランド分析法。

【請求項11】

前記電解質が固体電解質である、請求項１～９のいずれかに記載のオペランド分析法。

【請求項12】

表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層を含み、且つキャリア元素と合金化しない材料で構成された表面を有する作用極と、
対極と、
前記作用極の前記表面及び対極に接する電解質と、
前記作用極の前記表面とは反対面側に積層された、前記電解質に対して全反射が起こる屈折率を有する透明材料層と、
を含む、オペランド分析用二次電池。

【請求項13】

前記作用極の周縁部を支持する作用極集電部材と、
前記対極が表面に設けられた対極集電部材と、
筒状部材と、をさらに含み、
前記筒状部材の両開口端部が、前記作用極集電部材と前記対極集電部材とで封止され、且つ前記筒状部材の内部に電解質が封入されている、請求項１２に記載のオペランド分析用二次電池。

【請求項14】

前記電解質と前記作用極の前記表面との間に設けられたセパレータと、前記セパレータを前記作用極の方向へ加圧するための加圧部とをさらに含む、請求項１２又は１３に記載の二次電池。

【請求項15】

窓が穿通された窓付き部材をさらに含み、
前記筒状部材の一方の開口端部と前記窓付き部材との間に、前記作用極集電部材と前記作用極と前記透明材料層とを挟持している、請求項１３又は１４に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池におけるキャリア元素の金属析出挙動のオペランド分析法に関する。

【背景技術】

【0002】

環境・エネルギー問題を解決する上で、繰り返し充放電が可能な二次電池のさらなる開発が望まれている。

【0003】

二次電池は金属元素イオンを電荷担体（キャリア）とし、正極、負極及び電解質を基本構造とする化学電池の総称であり、キャリア元素イオン二次電池とキャリア元素金属二次電池とに大別される。

【0004】

キャリア元素イオン二次電池は、正極及び負極にイオン吸蔵材料（電極活物質）を用いた電池で、充電反応においてキャリアはイオンとして電極活物質中に吸蔵される。従って、キャリア元素イオン二次電池は電池内部ではキャリア元素の単体金属が生成しないため安全性が高く、リチウムイオン電池などとして一部実用化されている電池もある。

【0005】

一方、キャリア元素金属二次電池は負極に金属箔を用いる電池で、充電反応においてキャリアは単体金属まで還元される。すなわちキャリア元素金属二次電池では充放電反応に伴って負極の金属表面上で単体金属の溶解と析出とが繰り返される。このような反応はエネルギー密度を高くできるなどの利点があるため、キャリア元素金属二次電池は次世代二次電池の有望な候補として位置づけられている。

【0006】

ここで、上記二次電池のキャリアとして用いられる元素（キャリア元素）は、碑な電気化学ポテンシャルを有し、高電圧が見込めることから、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属が用いられる。また、運搬できる電気量が多く見込めることから、亜鉛及びアルミニウム等の多価金属もキャリア元素として有望視されている。上述のキャリア元素の中で、最も軽くかつ最も碑な電気化学ポテンシャルを有するリチウムは実用上も極めて重要である。以下ではキャリア元素にリチウムを用いたリチウム系二次電池、すなわちリチウムイオン電池とリチウム金属二次電池についてさらに詳しく述べる。

【0007】

リチウムイオン電池は現在最も広く普及した二次電池の一つであり、小型携帯用の電源から大型車載用の電源まで、幅広い産業分野においてその利用が拡大され続けている。リチウムイオン電池は、今後の低炭素及び脱炭素社会の実現においても、最も重要な電源になりうると期待されている。

【0008】

リチウムイオン電池の充電反応は、電解質中のリチウムイオンが、負極活物質に吸蔵されることで進行する。負極活物質とはリチウムをイオンとして受け取る物質であり、原理上は電池内部にリチウムの単体金属（以下では金属リチウムと称する）が生成しないが、実際には、様々な要因により金属リチウムが生成する望ましくない現象も生じうる。

【0009】

また、金属リチウム二次電池は、電池内部において、リチウムを単体金属として析出および溶解させる反応を伴う電池である。金属リチウム二次電池の充電反応では、電解質中のリチウムイオンが還元され、負極である金属集電箔上に金属リチウムとして析出し、放電反応では析出した金属リチウムが溶解する。金属集電箔としては、金属リチウム、又は、リチウムと合金化しない銅又はニッケル等が用いられ、これらの金属電極上における金属リチウムの析出と溶解によって金属リチウム二次電池の動作が実現される。

【0010】

これらのリチウム系二次電池の電池性能を評価するために、電池動作中の電極反応挙動又は電極状態に関する分析が行われており、これらの分析は、電池の動作中すなわちオペランドで行うことが強く求められている。このような電池のオペランド分析を試みた例は種々報告されている。

【0011】

非特許文献１では、正極材料であるコバルト酸リチウムの導電性変化に着目し、表面プラズモン共鳴顕微鏡を用いてそのリチウムイオン拡散挙動をオペランドで観察したことが記載されている。

【0012】

非特許文献２では、シリコン負極のリチウムイオン電池反応の過程をラマン分光法でオペランド調査したことが記載されている。

【0013】

非特許文献３では、金チップを用い、表面プラズモン共鳴スペクトル（Surface Plasmon Resonance Spectroscopy；ＳＰＲＳ）と電気化学水晶振動子計測(Electrochemical Quartz Crystal Microbalance；ＥＱＣＭ）法とを組み合わせて電池動作中の金チップ表面の被膜生成の過程をオペランドで調査したことが記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】"Optical Imaging of Phase Transition and Li-Ion Diffusion Kinetics of Single LiCoO2 Nanoparticles during Electrochemical Cycling" J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 186-192.

【非特許文献2】"Operando plasmon-enhanced Raman spectroscopy in silicon anodes for Li-ion battery" J. Nanopart. Res. 2017, 19, 372.

【非特許文献3】"In operando measurements of kinetics of solid electrolyte interphase formation in lithium-ion batteries" J. Power Sources 2018, 400, 426-433.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

リチウム系二次電池の大きな利点として、エネルギー密度の高さが挙げられる。その反面、エネルギー密度の高さは電池そのものの安全性を低下させる要因ともなりうる。

【0016】

リチウムイオン電池においては、充電時の電池内部で析出した金属リチウムによる短絡が生じた場合、その危険性は増大する。このようなリチウムイオン電池の安全性は、人が直接携帯する小型電池のみならず、車載用や定置用の電池においても、その高出力化や大型化の要請に鑑みると、ますます重要性を増しているといえる。リチウムイオン電池の安全性は、電池内部での金属リチウム生成をいかに抑制するかによって決定づけられる。従って、リチウムイオン電池の充電動作において、金属リチウム析出の有無に基づいて安全性を評価することが極めて重要である。

【0017】

また、金属リチウム二次電池では、金属電極上のリチウムの析出と溶解反応を積極的に利用するため、その安全性は電気化学的な金属リチウムの析出挙動に支配されている。つまり、金属リチウム二次電池の安全性は、充電動作においていかに均質な析出を実現するかによって決定づけられる。従って金属リチウム二次電池の充電動作において、金属リチウムの析出形態に基づいて安全性を評価することが極めて重要である。

【0018】

したがって、リチウム系二次電池についてのオペランド分析の中でも、金属リチウムの析出の有無又は形態の分析は、安全性の評価において特に重要といえる。

【0019】

しかしながら、金属リチウム析出の分析は一般的に困難である。それは、リチウムが全元素の中で３番目に軽いため、金属リチウムの物質としての密度が極めて小さく、密度の小さい物質の物理的な観察が本質的に困難であることによる。金属リチウムを直接観察するためには、高強度の線源、高感度の検出装置、長時間の測定などが必要と考えられるが、これらの諸条件を動作環境で実施することは基本的に困難である。このため、非特許文献１及び２のように、リチウム系二次電池のオペランド分析では、活物質に対するリチウムイオンの吸蔵放出、又は電極表面上への皮膜生成を観測することが主となっている。

【0020】

また、リチウム系二次電池のオペランド分析では非特許文献３のようにＥＱＣＭ法も広く利用されている。ＥＱＣＭ法は水晶振動子を電極とし、そこに金属リチウムが析出することで生じる電極質量の変化を、共振状態の変化から逆算して求める手法である。この手法の質量感度は非常に高く、電極質量の変化を高感度で検出できる点では優れている。しかしこの手法で分析される電極質量の変化は、金属リチウムの析出の際に同時に起こりうる副反応、つまり充電反応での電解質の還元分解による被膜の生成による質量変化もとらえうるため、本質的に金属リチウムの析出現象のみを選択的に検知することはできない。

【0021】

つまり、これまでリチウム系二次電池における金属リチウムの析出を、高い感度及び高い選択性をもってオペランド分析できる技術は知られていない。リチウム系二次電池以外の二次電池、例えばナトリウム系二次電池、カリウム系二次電池、及びマグネシウム系二次電池等についても同様に、キャリア金属元素の析出を、高い感度及び高い選択性をもってオペランド分析できる技術は知られていない。

【0022】

そこで、本発明の目的は、二次電池のキャリア金属元素の析出を、高い感度及び高い選択性をもってオペランド分析できる技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0023】

本発明者は、析出するキャリア元素の単体金属そのものではなく、その単体金属析出によって生じる光学スペクトルの変化を計測することにより、キャリア元素の単体金属析出現象を検出する手法を着想した。そして、それを具現化する手段として表面プラズモン共鳴（金属で構成される層の表面で起こる変質及び／又は物質の析出などの現象に敏感）吸収分光法を利用することによって、キャリア元素の単体金属析出を、高い感度及び高い選択性をもってオペランド分析できることを見出した。本発明は、この知見に基づいてさらに検討を重ねることにより完成したものである。

【0024】

項１． 二次電池の作用極表面におけるキャリア元素の金属析出のオペランド分析法であって、
表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層を含み、且つキャリア元素と合金化しない材料で構成された表面を有する作用極と、
対極と、
前記作用極の前記表面及び対極に接する電解質と、
前記作用極の前記表面とは反対面側に積層された、前記電解質に対して全反射が起こる屈折率を有する透明材料層と、
を含む二次電池を作動させる工程、
前記透明材料層の側から前記電解質の側の方向へ、表面プラズモン共鳴吸収分光が可能な波長域の光を入射し、前記作用極の前記表面にエバネッセント場を発生させる工程、及び
前記エバネッセント場での表面プラズモン共鳴吸収スペクトルを測定する工程、
を含む、オペランド分析法。
項２． 前記透明材料層の材質が、前記光を透過する、ガラス、プラスチック又はセラミックスである、項１に記載のオペランド分析法。
項３． 前記二次電池が、前記透明材料層の、前記作用極と反対側に設けられたプリズムを含み、前記プリズムによりエバネッセント場を発生させる、項１又は２に記載のオペランド分析法。
項４． 前記キャリア元素が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ土類金属元素以外の多価金属元素からなる群より選択される、項１～３に記載のオペランド分析法。
項５． 前記作用極が、前記金属母材層の単層で構成され、
前記金属母材層が、前記キャリア元素と合金化しない材料で構成されている、項１～４のいずれかに記載のオペランド分析法。
項６． 前記作用極が、前記金属母材層と、前記金属母材層の前記電解質側に積層された被覆層とを含む複層で構成され、
前記被覆層が、前記キャリア元素と合金化しない材料で構成されている、項１～４に記載のオペランド分析法。
項７． 前記キャリア元素がリチウムであり、前記キャリア元素と合金化しない材料が銅又は銅合金である、項５又は６に記載のキャリア元素金属二次電池のオペランド分析法。
項８． 前記被覆層が電極活物質で構成されている、項６に記載のキャリア元素イオン二次電池のオペランド分析法。
項９． 前記作用極における前記キャリア元素の金属析出形態を、析出量の変化に対する前記表面プラズモン共鳴吸収スペクトルの変化の程度に基づいて判断する、項１～８のいずれかに記載のオペランド分析法。
項１０． 前記電解質が液体電解質である、項１～９のいずれかに記載のオペランド分析法。
項１１． 前記電解質が固体電解質である、項１～９のいずれかに記載のオペランド分析法。
項１２． 表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層を含み、且つキャリア元素と合金化しない材料で構成された表面を有する作用極と、
対極と、
前記作用極の前記表面及び対極に接する電解質と、
前記作用極の前記表面とは反対面側に積層された、前記電解質に対して全反射が起こる屈折率を有する透明材料層と、
を含む、オペランド分析用二次電池。
項１３． 前記作用極の周縁部を支持する作用極集電部材と、
前記対極が表面に設けられた対極集電部材と、
筒状部材と、をさらに含み、
前記筒状部材の両開口端部が、前記作用極集電部材と前記対極集電部材とで封止され、且つ前記筒状部材の内部に電解質が封入されている、項１２に記載のオペランド分析用二次電池。
項１４． 前記電解質と前記作用極の前記表面との間に設けられたセパレータと、前記セパレータを前記作用極の方向へ加圧するための加圧部とをさらに含む、項１２又は１３に記載の二次電池。
項１５． 窓が穿通された窓付き部材をさらに含み、
前記筒状部材の一方の開口端部と前記窓付き部材との間に、前記作用極集電部材と前記作用極と前記透明材料層とを挟持している、項１３又は１４に記載の二次電池。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、二次電池のキャリア元素の単体金属の析出を、高い感度及び高い選択性をもってオペランド分析できる技術が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明のオペランド分析法に用いられる二次電池の一例の断面図（ａ）、及び当該セルに光を入射する方向からの正面図（ｂ）を模式的に示す。

【図2A】図１の二次電池が金属電池である場合における作用極の一例の断面図を示す。

【図2B】図１の二次電池が金属電池である場合における作用極の他の例の断面図を示す。

【図3】図１の二次電池がイオン電池である場合における作用極の一例の断面図を示す。

【図4】本発明のオペランド分析法におけるエバネッセントを発生させる工程及び表面プラズモン共鳴吸収スペクトルを測定する工程を模式的に示す。

【図5】本発明のオペランド分析法におけるエバネッセントを発生させる工程及び表面プラズモン共鳴吸収スペクトルを測定する工程を模式的に示す。

【図6】本発明のオペランド分析法を実施するために設計される測定系の一例を模式的に示す。

【図7】図１の二次電池の組み立て工程を示す。

【図8A】様々な電極金属を用いた場合のＳＰＲＳのシミュレーション結果を示す。

【図8B】様々な電極金属を用いた場合のＳＰＲＳのシミュレーション結果を示す。

【図9】銅電極上にリチウムが析出する場合のＳＰＲＳのシミュレーション結果を示す。

【図10】金電極上にナトリウムが析出する場合のＳＰＲＳのシミュレーション結果を示す。

【図11】銀電極上にカリウムが析出する場合のＳＰＲＳのシミュレーション結果を示す。

【図12】銅電極上のリチウム析出の様々な析出形態によるＳＰＲＳのシミュレーション結果を示す。

【図13】金属の析出形態に関する４通りのモデルを示す。

【図14】図１３のそれぞれのモデルに関するＳＰＲＳのシミュレーション結果であり、吸収ピーク波長（上図）及び吸収ピーク強度（下図）とリチウムの平均膜厚との関係を示す。

【図15】実施例２で得られた、電気化学及び表面プラズモン共鳴吸収スペクトル（ＳＰＲＳ）の同時測定結果であり、サイクリックボルタモグラム（左図）及び電位３．０～０．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉの範囲におけるＳＰＲＳ（右図）を示す。

【図16】実施例２で得られた、電気化学及び表面プラズモン共鳴吸収スペクトル（ＳＰＲＳ）の同時測定結果であり、図１５左図の拡大図（左図）及びリチウム析出電位の範囲で取得したＳＰＲＳ（右図）を示す。

【図17】リチウムの平均析出膜厚と電圧との関係を、一部拡大図と共に示す。

【図18】実施例３で得られた、定電流試験によるリチウム析出の分析結果であり、電池電圧のプロファイル（右図）と対応するＳＰＲＳ挙動（左図）との相関を示す。

【図19】実施例４で得られた、定電流試験によるリチウム析出の分析結果であり、電池電圧のプロファイル（右図）と対応するＳＰＲＳ挙動（左図）との相関を示す。

【図20】実施例５で得られた、定電流試験によるナトリウム析出の分析結果であり、電池電圧のプロファイル（右図）と対応するＳＰＲＳ挙動（左図）との相関を示す。

【図21】実施例６で得られた、様々な電解質を用いた場合のＳＰＲＳを示す。

【発明を実施するための形態】

【0027】

［１．二次電池におけるキャリア金属元素析出挙動のオペランド分析法］
本発明の二次電池におけるキャリア元素の金属析出挙動のオペランド分析法は、所定の構成の二次電池を作動させる工程と、エバネッセント場を発生させる工程と、表面プラズモン共鳴吸収スペクトルを測定する工程とを含む。

【0028】

［１－１．所定の構成の二次電池を作動させる工程］
［１－１－１．所定の構成の二次電池］
本発明の分析法で用いられる二次電池は、表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層を含み、且つキャリア元素と合金化しない材料で構成された表面を有する作用極と；対極と；前記作用極の前記表面及び対極に接する電解質と；前記作用極の前記表面とは反対面側に積層された、前記電解質に対して全反射が起こる屈折率を有する透明材料層と、を含む。

【0029】

［１－１－１－１．二次電池の種類］
本発明において、二次電池のキャリア元素（電荷担体となるイオンを与える元素）としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ土類金属元素以外の多価金属元素（以下において、「他の多価金属元素」と記載する。）が挙げられる。アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、他の多価金属元素としては、アルミニウム、亜鉛、鉛等が挙げられる。つまり、本発明において、二次電池の具体例としては、リチウム系二次電池、ナトリウム系二次電池、カリウム系二次電池等のアルカリ金属系二次電池、マグネシウム系二次電池、カルシウム系二次電池等のアルカリ土類金属系二次電池、アルミニウム系二次電池、亜鉛系二次電池、鉛系二次電池等の他の多価金属系二次電池が挙げられる。また、二次電池のキャリア元素をＭと表記する場合、Ｍ系二次電池には、Ｍ金属電池（以下において、「金属電池」とも記載する）と、Ｍイオン電池（以下において、「イオン電池」とも記載する）とが含まれる。

【0030】

図１に、本発明のオペランド分析法に用いられる二次電池の一例の断面図（ａ）、及び当該セルに表面プラズモン共鳴吸収分光が可能な波長域の光を入射する方向からの外観図（ｂ）を模式的に示す。図１（ａ）の断面図は、図１（ｂ）のＡ－Ａ方向の断面図である。図１に示す二次電池１は、所定の作用極２と、対極３と、作用極２の表面Ｓ及び対極３に接する電解質５と、作用極２の表面Ｓとは反対面側に積層された、電解質５に対して全反射が起こる屈折率を有する透明材料層４と、を含む。以下、図１の例を参照して本発明の詳細を説明する。

【0031】

［１－１－１－２．作用極］
作用極２は、表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層を含み、且つキャリア元素と合金化しない材料で構成された表面を有する。

【0032】

表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層の材料については、少なくとも表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属であることを条件とする。「表面プラズモン共鳴吸収特性を有する」とは、例えば全反射減衰測定（Attenuated Total Reflectance：ＡＴＲ）法などの反射率測定により得られる表面プラズモン共鳴吸収スペクトルにおいて、吸収ピークを与える波長を有することをいう。吸収ピークは、当該表面プラズモン共鳴吸収スペクトルを、縦軸を反射率、横軸を波長とする分光反射率曲線で表した場合、ベースラインから下（反射率が小さくなる方向）に凸に形成されるピークであれば特に限定されない。本発明の効果をより一層高める観点から、吸収ピークの強度としては、吸収ピークのベースラインをＢＬ、吸収ピークの頂点をＰ、頂点Ｐを与える波長をＷＬｐ、ベースラインＢＬ上の波長ＷＬｐの点をＢＬｐ、波長ＷＬｐにおいて反射率が０となる点をＰ₀とすると、点ＢＬｐ－点Ｐ₀間の距離を１とした場合の点ＢＬｐ－頂点Ｐ間の相対距離で、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上が挙げられる。表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属の例としては、金、銀、銅、アルミニウム、白金、亜鉛、及びこれらの金属の２種以上からなる合金が挙げられる。さらに、表面プラズモン吸収特性を有する金属の例としては、表面プラズモン吸収特性を喪失させない限りにおいて、上記の金属の１種以上及び他の金属からなる合金も挙げられる。当該他の金属の具体例としては特に限定されず、例えば、ニッケル、タングステン、及び／又はステンレス合金等が挙げられる。

【0033】

本発明において、「表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層」の材料と「キャリア元素と合金化しない材料」とは、同一である場合と異なる場合とがあり、二次電池１に実際に適用されるこれら材料の具体例については、[i]二次電池１が金属二次電池であるかイオン電池であるか、[ii]作用極２の層構成が単層であるか複層であるか、及び[iii]キャリア元素が何であるかに応じて定まる。以下、二次電池１が金属電池である場合とイオン電池である場合とに分けて、作用極２の具体的な構成及び材料について説明する。

【0034】

［金属電池の場合］
二次電池１が金属電池である場合の作用極２の例を、図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明する。図２Ａ及び図２Ｂでは、それぞれ、作用極２の具体例である作用極２ａ及び作用極２ｂを、それらが積層されている透明材料層４と共に示す。

【0035】

図２Ａに示す作用極２ａは、金属母材層２１ａの単層で構成されており、金属母材層２１ａ自体が、上記のキャリア元素と合金化しない材料で構成されている。つまり、図２Ａに例示する場合、「表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層」の材料と「キャリア元素と合金化しない材料」とは同一となり、金属母材層２１ａ自体の電解質側の表面が、作用極２ａの表面Ｓをなす。

【0036】

図２Ａに示す作用極２ａを構成する金属母材２１ａの材料の具体例については、表面プラズモン共鳴吸収特性を有し且つキャリア元素と合金化しない金属である限りにおいて特に限定されない。例えば、上述の表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属の例から、キャリア元素と合金化しない金属を選択すればよく、キャリア金属と合金化するか否かについては、当業者であれば容易に決定することができる。金属母材２１ａの材料の好ましい例としては、キャリア元素がリチウムである場合は、銅及び銅合金（銅と他の金属とからなる合金）が挙げられ、キャリア元素がナトリウム、カリウム、マグネシウム、又はカルシウムである場合は、銅、銀、金、及びこれらの２種以上からなる合金、並びにこれらと他の金属とからなる合金が挙げられ、キャリア元素がアルミニウムである場合は、金及び金合金（金と他の金属とからなる合金）が挙げられ、キャリア元素が亜鉛である場合は、銀、金、及びこれらからなる合金、並びにこれらを含む合金が挙げられる。上記他の金属については上記した通りである。

【0037】

金属母材層２１ａの厚みとしては特に限定されないが、本発明の分析法で用いられる表面プラズモン共鳴吸収法を効果的に利用する観点から、例えば１０～１００ｎｍ、好ましくは３０～７０ｎｍが挙げられる。

【0038】

図２Ｂに示す作用極２ｂは、金属母材層２１ｂと、金属母材層２１ｂの電解質側に積層された被覆層２２とを含む複層で構成されている。つまり、図２Ｂに例示する場合、「表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層」の材料と「キャリア元素と合金化しない材料」とは異なっており、被覆層２２が「キャリア元素と合金化しない材料」で構成され、その電解質側の表面が作用極２ｂの表面Ｓをなす。

【0039】

図２Ｂに示す作用極２ｂでは、被覆層２２が金属母材層２１ｂとキャリア元素との合金化を防いでいるため、金属母材層２１ｂの材料としては、キャリア元素の種類にかかわらず、表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属であれば特に限定されない。したがって、金属母材層２１ｂの材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、白金、亜鉛、及びこれらの金属の２種以上からなる合金、並びにこれらの金属の１種以上及び他の金属からなる合金が挙げられる。

【0040】

図２Ｂに示す金属母材層２１ｂの厚みとしては、図２Ａに示す金属母材層２１ａの厚みとして述べたものと同じである。

【0041】

被覆層２２を構成するキャリア元素と合金化しない材料としては、表面プラズモン共鳴吸収特性の有無にかかわらず、キャリア元素と合金化しない金属であれば特に限定されない。その具体例としては、例えばニッケル、タングステン、及び／又はステンレス合金等の表面プラズモン共鳴吸収特性を有しない金属、並びに、金属母材２１ａの材料として挙げた表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属が挙げられる。

【0042】

被覆層２２の厚みとしては特に限定されないが、本発明の分析法で用いられる表面プラズモン共鳴法を効果的に利用する観点から、例えば１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下が挙げられる。被覆層２２の厚み範囲の下限としては特に限定されないが、金属母材層２１ｂとキャリア元素との合金化をより効果的に防止する観点から、例えば１ｎｍ以上が挙げられる。

【0043】

［イオン電池の場合］
二次電池１がイオン電池である場合の作用極２の例を、図３を参照して説明する。図３では、作用極２の具体例である作用極２ｃをそれが積層されている透明材料層４と共に示す。図３に示す作用極２ｃは、金属母材層２１ｂと、金属母材層２１ｂの電解質側に積層された被覆層２３とを含む複層で構成されている。つまり、図３に例示する場合、「表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層」の材料と「キャリア元素と合金化しない材料」とは異なっており、被覆層２３が「キャリア元素と合金化しない材料」で構成され、その電解質側の表面が作用極２ｂの表面Ｓをなす。

【0044】

図３に示す作用極２ｃでは、被覆層２３が金属母材層２１ｂとキャリア元素との合金化を防いでいるため、金属母材層２１ｂの材料としては、キャリア元素の種類にかかわらず、プラズモン共鳴吸収特性を有する金属である。金属母材層２１ｂの材料及び厚みとしては、図２Ｂに示す作用極２ｂを構成する金属母材２１ｂの材料及び厚みとして述べたものと同じである。

【0045】

図３に示す被覆層２３の材料は、電極活物質である。電極活物質は、電気化学的にキャリア元素の吸蔵及び放出が可能な材料であれば特に限定されず、キャリア元素の種類に応じて適宜決定することができる。被覆層２３の材料の具体例としては、二次電池１がリチウムイオン電池である場合、炭素系材料（グラファイト［人造黒鉛、天然黒鉛］、紡錘状黒鉛／炭素複合負極材［ＧＤＡ］、球形化黒鉛系負極材［ＧＤＲ］等）、酸化物（ＳｎＯ₂等）、チタン酸リチウム、シリコン、並びに、錫及びこれらを含む合金等が挙げられ；ナトリウムイオン電池である場合、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、錫、アンチモン、リン、これらを含む合金系、並びにチタン酸化物等が挙げられ；カリウムイオン電池である場合、グラファイト、ハードカーボン、チタン酸化物、リン酸カリウム化合物、プルシアンブルー系、ポリアニオン系等が挙げられ；マグネシウムイオン電池である場合、マグネシウムビスマス合金、ＭｇＣｏ₂Ｏ₄、ＭｇＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられ；アルミニウムイオン電池である場合、非晶質バナジウム酸化物、多孔質黒鉛等が挙げられ；カルシウムイオン電池である場合、プルシアンブルー、プルシアンブルー類似体等が挙げられ；亜鉛イオン電池である場合、水酸化亜鉛等が挙げられる。

【0046】

図３に示す被覆層２３の厚みとしては、その構成材料が透明材料の場合においては制限されず、その構成材料が透明でない場合は、本発明の分析法で用いられる表面プラズモン共鳴吸収分光法を効果的に利用する観点から、例えば１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、一層好ましくは３０ｎｍ以下が挙げられる。被覆層２３の厚みの下限としては特に限定されないが、被覆層２３を電極として有効に作用させる観点から、例えば１ｎｍ以上が挙げられる。

【0047】

なお、図示していないが、図２Ａ及び図２Ｂに示す作用極２ａ，２ｂ、並びに図３に示す作用極２ｃにおいては、表面Ｓが電解質５と接触していればよく、本発明の効果を損なわない限り、任意の他の層が任意の位置に積層されていてもよい。

【0048】

他の層の例として、作用極２ａ，２ｂ，２ｃと電解質５との間に積層されるセパレータが挙げられる。セパレータを構成する材料としては、多孔質材料であれば特に限定されず、例えば、多孔質ポリプロピレンフィルム、多孔質ガラスフィルム、セルロースフィルム等が挙げられる。セパレータの厚みについては特に限定されず、作用極２ａ，２ｂ，２ｃの構成層である母材金属層２１ａ，２１ｂの表面プラズモン共鳴吸収特性を有効利用する観点から、例え５μｍ～５０μｍが挙げられる。さらに、セパレータを作用極の方向へ加圧するための加圧部を含んでいてもよい。

【0049】

他の層の別の例として、図２Ａ又は図２Ｂに示す作用極２ａ，２ｂ、若しくは図３に示す作用極２ｃと、透明材料層４と、の間に積層される接着層が挙げられる。この接着層は、作用極２ａ，２ｂ，２ｃと透明材料層４との間の接着性を向上させる目的で設けることができ、このような接着層の材料としては、例えば、タングステン、クロム、チタン等が挙げられる。接着層の厚みとしては特に限定されないが、本発明の分析法で用いられる表面プラズモン共鳴吸収分光法を効果的に利用する観点から、例えば１０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下が挙げられ、接着層として有効に機能させる観点から、例えば１ｎｍ以上が挙げられる。

【0050】

透明材料４上にこれら作用極２（作用極２ａ，２ｂ，２ｃ）及び必要に応じて積層される他の層を設ける方法としては特に限定されず、当業者に公知の製膜法及び／又はラミネート法を適宜選択することができる。製膜法の具体例としては、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等が挙げられる。

【0051】

作用極２は、必要に応じて、適当な作用極集電部材６に保持されることができる。作用極集電部材６は、作用極２に電気的に接続され、かつ、電解質５と二次電池１とを光学的に遮らない態様で設けられればよい。例えば、図１に示すように、作用極集電部材６は、作用極２の周縁部を接触支持するように構成された、貫通孔を有する部材（図１の態様ではリング状部材）に、作用極端子ＷＴが延設されている。

【0052】

対極集電部材７の材料としては特に限定されないが、好ましくは、ステンレス合金、銅、ニッケル、チタン、亜鉛、白金等の大気中で安定な金属が挙げられ、より好ましくはステンレス鋼材が挙げられる。

【0053】

［１－１－１－３．対極］
対極３の材料としては、上記の作用極２で起こる還元（酸化）反応に対応する酸化（還元）反応を起こし、上記の作用極に流す電流を受けることができる材料が、キャリア金属元素の種類に応じて当業者によって適宜選択される。対極３の材料の具体例としては、二次電池１がリチウムイオン電池である場合、金属リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の正極材料、リチウムをプレドープした負極材料等が挙げられ；二次電池１がナトリウムイオン電池である場合、金属ナトリウム、ナトリウム遷移金属酸化物（ＮａＦｅＯ₂、ＮａＣｏＯ₂、ＮａＭｎＯ₂等）、ナトリウムをプレドープしたチタン酸化物及びハードカーボン等が挙げられ；二次電池１がカリウムイオン電池である場合、金属カリウム、カリウムドープ黒鉛等が挙げられ、二次電池１がマグネシウムイオン電池である場合、金属マグネシウム、マグネシウムビスマス合金等が挙げられ；アルミニウムイオン電池である場合、金属アルミニウム、多孔質グラファイト等が挙げられ；カルシウムイオン電池である場合、金属カルシウム等が挙げられ；亜鉛イオン電池である場合、金属亜鉛、多孔質炭素、亜鉛合金等が挙げられる。

【0054】

対極３の厚みとしては特に限定されないが、例えば５０～３００μｍ、好ましくは１５０～２５０μｍが挙げられる。

【0055】

対極３は、必要に応じて、適当な対極集電部材７に積層されて保持されることができる。また、対極３の材料として金属リチウムのような大気中で不安定な金属が用いられる場合等においては、対極３は、図１に示すように、二次電池１中に完全に封入されるよう、対極集電部材７の表面の一部に積層されることができる。対極集電部材７の表面において、対極３は、光の照射部分で確実に金属析出が起こるように、直径１ｃｍ以下、好ましくは直径０．３～０．７ｃｍ相当の円状の大きさで儲けられることが好ましい。対極集電部材７は、対極３を電気的に接続される状態で積層可能なものであればよい。例えば、図１に示す例では、対極集電部材７は、対極３を接触状態で積層できる表面を有する板状部材に、対極用端子ＲＴが延設されている。

【0056】

対極集電部材７の材料としては特に限定されないが、好ましくは、ステンレス合金、銅、ニッケル、チタン、亜鉛、白金等の大気中で安定であり、かつ図１に示す例のように電解質５に接する場合はキャリア金属元素と合金化反応しない金属が挙げられ、より好ましくはステンレス鋼材が挙げられる。

【0057】

［１－１－１－４．電解質］
電解質５としては、二次電池の電解質として用いられるものであればどのようなものを用いてもよい。また、電解質５の性状としては、液体電解質及び固体電解質のいずれであってもよい。液体電解質及び固体電解質は、キャリア金属元素の種類に応じて当業者によって適宜選択される。

【0058】

液体電解質の溶媒としては、特に限定されないが、例えば炭酸エステル系溶媒（炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）等）、エーテル系溶媒（テトラグライム（Ｇ４）、トリグライム等のグライム溶媒等）等の有機溶媒；ピリジニウム、ピペリジニウム（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル－ピペリジニウム（ＰＰ１３）等）、ピロリジニウム（Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム（Ｐｙ１１）、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム（Ｐｙ１２）、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム（Ｐｙ１４）等）、イミダゾリウム（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、ジメチルイミダゾール（ＤＭＩ）、プロピルメチルイミダゾール（ＰＭＩ）、ブチルメチルイミダゾール（ＢＭＩ）等）等の脂肪族四級アミンと、フッ化物系アニオン（ビスフルオロスルフォニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオン、フルオロトリフルオロメチルスルフォニルアミド（ＦＴＡ）アニオン等）とからなるイオン液体等が挙げられる。これらの有機溶媒及びイオン液体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0059】

また、液体電解質の電解質塩としては、特に限定されないが、二次電池１がリチウムイオン電池である場合、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム （ＬｉＢＦ₄）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）等の解離性の高いリチウム塩が挙げられ；二次電池１がナトリウムイオン電池である場合、ＮａＬｉＰＦ₆、ＮａＴＦＳＡ、ＮａＦＳＡ、ＮａＢＦ₄が挙げられ；二次電池１がカリウムイオン電池である場合、ＫＰＦ₆、ＫＦＳＡ、ＫＴＦＳＡ、ＫＢＦ₄等が挙げられ、二次電池１がマグネシウムイオン電池である場合、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）₂等、及び添加剤としてのＭｇ（ＢＨ₄）₂、ＭｇＣｌ₂等が挙げられ；アルミニウムイオン電池である場合、ハロゲン化アルミニウム（塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ₃）等）等が挙げられ；カルシウムイオン電池である場合、Ｃａ（ＴＦＳＡ）₂が挙げられ；亜鉛イオン電池である場合、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄）が挙げられる。

【0060】

固体電解質としては、二次電池１がリチウムイオン電池である場合、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、５０Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・５０Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ０．₄₆（ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_1.07Ａｌ_0.69Ｔｉ_1.46（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）等の酸化物系固体電解質；Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、３０Ｌｉ₂Ｓ・２６Ｂ₂Ｓ₃・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ₂Ｓ・３６ＳｉＳ₂・１Ｌｉ₃ＰＯ₄、５７Ｌｉ₂Ｓ・３８ＳｉＳ₂・５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、７０Ｌｉ₂Ｓ・３０Ｐ₂Ｓ₅、５０Ｌｉ₂Ｓ・５０ＧｅＳ₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄等の硫化物系固体電解質が挙げられ；二次電池１がナトリウムイオン電池である場合、Ｎａ－β－Ａｌ₂Ｏ₃、ＮＡＳＩＣＯＮ、Ｎａ₃ＰＳ₄、Ｎａ₃ＳｂＳ₄、Ｎａ₇Ｐ₃Ｏ₁₁、Ｎａ₇Ｐ₃Ｓ₁₁等が挙げられ；二次電池１がカリウムイオン電池である場合、Ｋ_2/3Ｍｇ_2/3Ｔｅ_1/3Ｏ₂等が挙げられ、二次電池１がマグネシウムイオン電池である場合、ＭｇＺｒ₄（ＰＯ₄）₆、β－ＭｇＳＯ₄：Ｍｇ（ＮＯ₃）₂－０．４ＭｇＯ、Ｍｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）、ＭｇＳｃ₂Ｓｅ₄等が挙げられる。

【0061】

［１－１－１－５．透明材料層］
透明材料層４の材料としては、電解質５に対して全反射が起こる屈折率を有する透明材料であれば特に限定されない。本発明で用いられる透明材料層４に用いられる材料の例としては、表面プラズモン共鳴吸収分光が可能な波長域の光を透過する、ガラス、プラスチック及びセラミックスが挙げられる。ガラスとしては、様々な屈折率を有するガラスが挙げられ、例えば、フリントガラス、クラウンフリントガラス、クラウンガラス、クリスタルガラス、ソーダ石灰ガラス、フローライト等が挙げられる。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。

【0062】

電解質５に対して全反射が起こる屈折率を有する透明材料は、具体的には、一般的な全反射の式（スネルの法則）に基づいて適切な屈折率を決定し、決定した屈折率を有する透明材料を任意に選択することができる。

【0063】

透明材料の屈折率をｎ₀、電解質５の溶媒又は固体電解質の屈折率をｎ₁、光の入射角をθ₀（図１に示す入射光Ｉの入射角θ₀に相当）とすると、全反射が起こる条件は以下の式で表される。

【0064】

【数1】

【0065】

例えば入射角θ₀を６０°とした場合、ｎ₀＞１．１５５ｎ₁となる。一例として、リチウム系二次電池の液体電解質に多用される炭酸プロピレン溶媒の場合、当該溶媒の屈折率ｎ₁は１．４２１であるから、材料の屈折率ｎ₀は１．６４超と算出される。この場合、好適には、屈折率が１．７８以上であるガラス板を透明材料層４の材料として用いることができる。入射角θ₀は全反射条件及びプラズモン条件を満たす限りにおいて限定されないため、材料の屈折率ｎ₀は、適宜選択される入射角θ₀及び／又は電解質５の溶媒又は固体電解質の屈折率に応じて広く選択できる。

【0066】

本発明においては、入射光Ｉを全反射させるためのいかなる部品が用いられてもよい。図１に示す態様では、二次電池１は、透明材料層４の、作用極２と反対側に設けられたプリズムＰを更に含んでいる。図示された態様においては、プリズムＰとして三角柱プリズムを示している。

【0067】

プリズムＰと透明材料層４との具体的態様としては、両者が一体的に成形されている形態、プリズムＰと透明材料層４とが直接光学的に接続されている形態、及びプリズムＰと透明材料層４とが、それらの間に光学面平滑剤（例えば、パラフィンオイル、ポリブテン含有オイル等の光学マッチングオイル、及び水等）を介在させることにより光学的に接続されている形態が挙げられる。

【0068】

［１－１－１－６．二次電池の形態］
本発明では、後述するように、作用極２に対して、電解質５と接触する表面Ｓの反対面側から入射光Ｉを照射して分析するため、非常に簡便な方法でオペランド測定が可能である。分析に供する二次電池の形態としては、図１に示すような密閉系のセル、並びに図示していないがセパレータを有するセル及び加圧拘束を必要とする全固体電池等の、実際の電池構成に共通する形態を選択することができる。その他、二次電池１のさらに詳細な構造及び組み立て方法については、後述「２．二次電池」で述べる。

【0069】

［１－１－２．二次電池の作動］
上記の二次電池１の作用極２と対極３とを電気化学測定装置に接続し、電圧及び電流を印加する。図１に示す態様においては、作用極２は、作用極端子ＷＴを有する作用極集電部材６に電気的に接続されており、対極３は、対極端子ＲＴを有する対極集電部材７に電気的に接続されており、作用極端子ＷＴと対極端子ＲＴは電気化学測定装置の該当する端子に接続される。

【0070】

本発明においては、少なくとも充電反応を行い、二次電池１が金属電池の場合には作用極２ａ（図２Ａ）又は作用極２ｂ（図２Ｂ）にキャリア元素の金属を析出させ、二次電池１がＭイオン電池の場合には作用極２ｂの被覆層２３（図３）にキャリア元素イオンを吸蔵させる。二次電池の作動には、任意の電気化学測定装置を用いることができる。

【0071】

［１－２．エバネッセント場を発生させる工程、表面プラズモン共鳴吸収スペクトルを測定する工程］
［１－２－１．測定原理］
本発明では、透明材料層４の側から電解質５の側の方向へ、表面プラズモン共鳴吸収分光が可能な波長域の光（入射光Ｉ）を入射することで、動作している二次電池１に対し、光学的全反射減衰法 (Attenuated Total Reflection：ＡＴＲ)を利用した分光法を行う。作用極２の金属で構成される層上（具体的には、図２Ａで示される作用極２ａの場合にあっては金属母材層２１ａの表面Ｓ上；図２Ｂで示される作用極２ｂの場合にあっては被覆層２２の表面Ｓ上；図３で示される作用極２ｃの場合にあっては被覆層２３と金属母材層２１ｂとの界面及び／又は被覆層２３中をいう。以下において同様。）にキャリア元素の単体金属が析出することで生じる、金属母材層を構成する材料の表面プラズモン共鳴の固有モードの変化を、その吸収スペクトルの変調として検出する。入射光Ｉの入射角θ₀については全反射条件及び表面プラズモン共鳴条件を満たす角度であれば特に限定されない。

【0072】

つまり、本発明では、作用極２の、キャリア元素の単体金属の析出が起こる電解質５側とは反対側から測定を行うことができる。キャリア元素の単体金属の析出が起こる側は、電解質５（場合によりさらにセパレータ）、対極３などの障害物が多いため、当該側からキャリア元素の単体金属の析出を直接観察することは困難であり、当該側からの直接観察を可能とするには、二次電池を開放型セルなどの特殊な形態で設計する必要がある。しかしながら、本発明では、キャリア元素の単体金属が析出する電解質５側とは反対側から入射光Ｉを照射するため、上記のような障害物の影響は全く受けない。このため、上述したように、分析に供する二次電池の形態として、実際の電池構成に共通する形態を選択することが可能となる。また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素の単体金属は高活性であるので、その析出を扱う場合には、アルゴン封入グローブボックスやドライチャンバー等の不活性非水環境を要するが、本測定の実施環境においてはこれらも不要である。

【0073】

図４及び図５に、図１の作用極２近傍を拡大し、本発明の分析法におけるエバネッセントを発生させる工程及び表面プラズモン共鳴吸収スペクトルを測定する工程を模式的に示す。図４及び図５に示すように、透明材料層４の側から電解質５の側の方向へ光（入射光Ｉ）を入射し、作用極２の表面Ｓにエバネッセント場（Ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ Ｆｉｅｌｄ：ＥＦ）を発生させ、エバネッセント場ＥＦでの表面プラズモン共鳴吸収スペクトルを測定する。

【0074】

二次電池１に対して入射光Ｉが所定の入射角で入射すると、図４に示すように、透明材料層４の界面で全反射するとともに、作用極２側の、入射光Ｉの波長程度の厚みの領域に電磁場の染み出し、つまりエバネッセント場ＥＦが発生する。二次電池１は、透明材料層４に表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層（図２Ａ，図２Ｂ及び図３に示す金属母材２１ａ，２１ｂに相当する層）が直接積層されているため、エバネッセント場ＥＦにおける電磁波、つまりエバネッセント光が当該金属母材層の自由電子と共鳴し、特定の波長の光が強く吸収される。これを表面プラズモン共鳴吸収と呼ぶ。従って反射光Ｒを分光すると、図４中のスペクトル（横軸：波長、縦軸：反射強度）に例示されるように、特定の波長の光の吸収（図中矢印で示される吸収ピーク）が観測される。

【0075】

表面プラズモン共鳴吸収による光吸収スペクトルの特徴は、金属母材層２１ａ，２１ｂの自由電子とエバネッセント光との共鳴の固有状態に強く依存する。このため、電気化学測定装置等により動作している二次電池１において、図５に示すように、作用極２の金属で構成される層上にさらに別種の金属であるキャリア元素の単体金属が析出すると、当該析出したキャリア元素の単体金属（Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｍｅｔａｌ：ＤＭ、以下において、単に「金属ＤＭ」とも記載する）の自由電子による影響により、エバネッセント場ＥＦにおける金属母材層２１ａ，２１ｂの表面プラズモン共鳴の固有状態は顕著に変化する。その結果、図５中のスペクトル（横軸：波長、縦軸：反射強度）に例示されるように、その形状は顕著に変化する。例えば図５に示すように、図４中矢印で示した特徴的な吸収ピークが減衰するとともに長波長側へシフトしている。

【0076】

析出した金属ＤＭが金属母材層２１ａ，２１ｂの表面プラズモン共鳴の固有状態に及ぼす影響は極めて甚大であり、共鳴吸収スペクトルを顕著に変化させる。その感度は、例えばリチウム原子２～３原子相当の厚みの析出を捉えるほどに鋭敏である。

【0077】

通常、動作している二次電池１において作用極２の金属で構成される層上にキャリア元素の単体金属が析出する場合、それと同時に作用極の表面Ｓでは電解質５の還元分解による被膜の生成も伴う。しかし、電解質５に由来する被膜は有機化合物又は無機化合物であり、いずれも非金属であるため自由電子を有さない。したがって、キャリア元素の単体金属が析出する場合と異なり、被膜生成によってもたらされる表面プラズモン共鳴吸収スペクトルの変化は限定的である。つまり表面プラズモン共鳴吸収スペクトルは自由電子を有するキャリア元素の単体金属析出に対してのみ甚大な変化を示すので、本発明の方法は、キャリア元素の単体金属の析出を、被膜生成とは明確に区別して極めて高い選択性をもって検出することができる。

【0078】

作用極２の金属で構成される層上に析出した金属ＤＭからのプラズモン共鳴吸収（ＳＰＲ）による反射スペクトルは、マトリックス法による多層膜反射の式を使って計算することでシミュレーションができる。マトリックス法による多層膜反射の式については公知であり、具体的には、"Raman scattering and attenuated-total-reflection studies of surface-plasmon polaritons", K. Kurosawa, R. M. Pierce, S. Ushioda, and J. C. Hemminger, Phys. Rev. B 1986, 33, 789-798.を参照することができる。また、金属析出の初期段階で、電解質中に金属ＤＭの微小核が生成することを考慮する場合、金属ＤＭの微小核の充填率及び析出膜厚によっては、混合薄膜の屈折率（具体的には、電解質と金属ＤＭの微小核とを一つの媒質とした屈折率）（又は誘電率）を有効媒質近似理論により算出することができる。有効媒質近似理論については公知であり、具体的には、「偏光解析法における膜厚測定および有効媒質近似理論」, 川畑州一, 表面科学 1997, 18, 681-686.を参照することができる。

【0079】

［１－２－２．測定系］
図６に、本発明の分析法を実施するために設計される測定系の一例を模式的に示す。

【0080】

二次電池１は上述のように任意の電気化学測定装置に接続する。この電気化学測定装置が二次電池１に与える電流及び電圧の情報の解析装置としてコンピュータＰＣ１を用いることができる。

【0081】

入射光Ｉに関しては、図６に示すように、適当な光源を用いることができる。光源からの拡散光は凸レンズで平行化し、平行化された光からビームアパチャーで所定量の平行光束を取り出すことができる。さらに所定の偏光板を通過させることで、表面プラズモン共鳴を励起可能なＰ偏光モードの入射光、及び非励起性のＳ偏向モードの入射光などを任意に選択して用いることができる。

【0082】

入射光Ｉの生成に用いる光源としては、キセノンランプ、白熱電球、スペクトルの輝度変動が少ない広帯域のＬＥＤ、タングステンランプ等を用いることができる。光源から発する光としては広波長帯域の可視光や近赤外光を含んでいればよく、好ましくは白色光が挙げられる。白色光は人体への影響もなく、大気中を伝播できるため、本発明の分析法では、高真空条件や遮蔽設備など特殊な計測環境が必要となるＸ線や電子線が不要となる。

【0083】

反射光Ｒのスペクトル情報の取得は、図６に示すように、反射光Ｒを必要に応じてミラーで案内し、分光器へ導くことによって行うことができる。分光器については、通常の表面プラズモン共鳴吸収法で用いられる任意の機器を用いることができる。また、分光スペクトル情報の解析装置としてコンピュータＰＣ２を用いることができる。

【0084】

図示された例では、電流及び電圧の情報の解析と分光スペクトル情報の解析とを別々のコンピュータで行うオペランド測定例を挙げているが、同一のコンピュータを用いてもよい。これにより電流及び電圧の情報の取得時（例えばコンピュータへの取り込み時）と分光スペクトル情報の取得時（例えばコンピュータへの取り込み時）とを同期させることができる。

【0085】

このように、本発明の分析法に用いられる光学系は、光源、スペクトル分光器、及び一般的な光学部品だけで完結するため、極めて簡易な構成とすることができる。さらに、本発明の分析法に用いられる光学系は、上記スペクトル分光器の代わりに、波長分解能の高いカラーカメラ（ハイパースペクトルカメラ）を用いることもできる。この場合、当該カラーカメラにより二次元の色情報を得ることができるため、電極上の析出状況を二次元マッピングすることが可能になる。

【0086】

［１－２－３．金属イオン電池における測定］
金属イオン電池の安全性は、電池内部での金属析出（キャリア金属元素が金属として析出すること）をいかに抑制するかによって決定づけられる。本発明の分析法では、金属イオン電池の充電動作において、金属析出の有無に基づいて安全性を評価することができる。

【0087】

具体的には、金属イオン電池のオペランド測定においては、作用極２上への金属析出の有無を、表面プラズモン共鳴吸収スペクトルの変化の有無に基づいて判断することができる。上述の通り、本発明の分析法では、作用極２上へ析出したキャリア元素の単体金属を極めて高感度で検出できるため、本発明の分析法によれば、金属析出、特にデンドライト析出の有無などの安全性評価を極めて精度よく行うことができる。

【0088】

［１－２－４．金属二次電池における測定］
金属二次電池の安全性は、充電動作においていかに均質な金属析出（キャリア金属元素が金属として析出すること）を実現するかによって決定づけられる。本発明の分析法では、金属二次電池の充電動作において、キャリア元素の単体金属の析出形態に基づいて安全性を評価することができる。

【0089】

具体的には、金属二次電池のオペランド測定においては、キャリア元素の単体金属の析出量に対する表面プラズモン共鳴吸収スペクトルの変化の応答に基づいて、その金属の析出形態を判断することができる。表面プラズモン共鳴吸収スペクトルの変化としては、吸収ピーク波長、吸収ピーク強度、並びにピーク半値幅などのピーク形状の変化が挙げられる。また、キャリア元素の単体金属の析出量は電気化学測定装置でモニターされる電流と電圧の相関、及び／又は電流値の時間積分値である電気量から類推することが可能である。

【0090】

ここで、キャリア元素の単体金属の析出形態としては、図１３に示すように大きく４つの形態が挙げられる。図１３では、作用極の金属で構成される層上の金属ＤＭの様々な形態を模式的に示している。図１３（ａ）は高密度核分散析出のモデルを示し、このモデルでは、初期の金属ＤＭ粒子の大きさが一定で、析出に伴ってその数が増加する。図１３（ｂ）は低密度核成長析出のモデルを示し、このモデルでは、初期から金属ＤＭ核の数が一定で、析出に伴い各々の金属ＤＭ核が肥大化する。図１３（ｃ）は金属ＤＭの針状成長、すなわちデンドライト析出のモデルを示し、このモデルでは、金属ＤＭが縦方向に伸長することを仮定している。図１３（ｄ）は均質膜析出のモデルを示し、このモデルでは、析出開始時からＤＭが均質膜をなし、その厚みが増大する。

【0091】

吸収ピークの波長に基づく変化については、金属ＤＭの析出量が多くなるほど、吸収ピークは長波長側にシフトしていく。このため、金属ＤＭの析出が作用極２の表面Ｓにおいて均質であればあるほど、つまり図１３（ｄ）の均質膜に近ければ近いほど、金属ＤＭの析出量の増加に伴う表面プラズモン共鳴吸収スペクトルのディップ波長の長波長側へのシフトが緩やかになる。

【0092】

また、光学反射スペクトルのディップの深さ、すなわち表面プラズモン共鳴吸収の強度については、図１３（ａ）のモデルの場合、金属ＤＭの平均膜厚が所定厚（例えば２ｎｍ）以下ではＤＭの析出量が多くなるに伴って急激に減衰し（ピーク反射率が急激に大きくなり）、ＤＭの析出平均膜厚が所定厚を超えると急激に大きく（ピーク反射率が急激に小さく）なる。図１３（ｂ）のモデルの場合、ＤＭの析出平均膜厚が所定厚（例えば２ｎｍ）以下では金属ＤＭの析出量が多くなるに伴って吸収ピーク強度が急激に減衰し（ピーク反射率が急激に大きくなり）、金属ＤＭの析出平均膜厚が所定厚を超えると吸収ピークは依然減衰傾向にあるものの、その傾向が極端に緩やかに（ピーク反射率が大きくなる傾向が急激に緩やかに）なる。図１３（ｃ）のモデルの場合、金属ＤＭの析出平均膜厚が所定厚（例えば２ｎｍ）以下では金属ＤＭの析出量が多くなるに伴って吸収ピークが急激に減衰し（ピーク反射率が急激に大きくなり）それ以上の膜厚になってもピークは減衰して表面プラズモン共鳴吸収のピークは消失したままとなる。図１３（ｄ）のモデルの場合、金属ＤＭの析出量の増加に伴い、ほぼ一定の傾向で吸収ピーク波長が変化し、ピーク反射率が大きくなる (反射率のディップが減衰していく)。ここで、吸収ピークの波長が変化するのは、金属ＤＭ自体が表面プラズモン共鳴吸収特性を有する場合であり、観察される光学スペクトルの起源が、金属母材層２１ａ，２１ｂに由来する表面プラズモン共鳴吸収から金属ＤＭに由来する表面プラズモン共鳴吸収へと変遷していくことによる。ここで、リチウム、ナトリウム、カリウムはプラズモン活性を有する金属であるので、キャリア元素がリチウム、ナトリウム又はカリウムである場合にこのような吸収ピークのシフトが予測される。吸収ピーク反射率が大きくなる（吸収スペクトルのディップが減衰していく）のは、金属ＤＭの析出により、その膜厚と金属母材層２１ａ，２１ｂの膜厚の総厚が大きくなることによる。

【0093】

このように、金属ＤＭの析出形態の違いが、その析出量に対する吸収ピーク波長および吸収ピーク強度の変化の特徴に強く反映される。したがって表面プラズモン共鳴吸収スペクトルの変化に基づいて、金属ＤＭの析出形態を判断することができる。

【0094】

表面プラズモン共鳴吸収スペクトルのシミュレーションは種々の金属ＤＭ析出モデルで可能である。すなわち様々な金属ＤＭの析出形態を多数仮定し、それに対応するスペクトル変化の様相を網羅的にシミュレーションすることも可能である。このようなシミュレーションデータの蓄積をもとにして、実験的に確認された表面プラズモン共鳴スペクトル変化の特徴から、対応するＤＭ析出形態を機械学習により逆推定することも可能である。

【0095】

［１－２－５．金属析出に伴う現象の解析］
上記「１－２－１．測定原理」で述べた通り、作用極２の金属で構成される層上におけるキャリア元素の単体金属の析出により、表面プラズモン共鳴吸収スペクトルの変化は極端に変化する。一方で、作用極２の表面Ｓにおける有機または無機被膜の生成は界面付近の媒質の屈折率を変化させる程度に留まるため、皮膜生成によってもたらされる表面プラズモン共鳴吸収スペクトルの変化は限定的である。また電解質５の濃度の変化も界面付近の媒質の屈折率を変化させる要因となるが、それによってもたらされる表面プラズモン共鳴吸収スペクトルの変化はやはり限定的である。これらの変化は、キャリア元素の単体金属が析出しない電位における表面プラズモン共鳴吸収スペクトルのかすかな変化、例えば吸収ピーク波長の変化などによって確認することができる。従って、本発明の分析法では、作用極２の表面Ｓにおける被膜の生成及び／又は電解質５の表面Ｓ近傍における濃度変化といった、キャリア元素の単体金属析出に伴った諸現象も独立して分析することができる。

【0096】

［２．キャリア金属元素析出挙動のオペランド分析用二次電池］
本発明のキャリア元素の単体金属析出挙動のオペランド分析用二次電池（以下において、単に「二次電池」とも記載する。）は、表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層を含み、且つキャリア元素と合金化しない材料で構成された表面を有する作用極と；対極と；前記作用極の前記表面及び対極に接する電解質と；前記作用極の前記表面とは反対面側に積層された、前記電解質に対して全反射が起こる屈折率を有する透明材料層と、を含む。

【0097】

本発明の二次電池については、上記「１－１－１．所定の構成の二次電池」で述べた通りであり、一例として図１に示される二次電池１が挙げられる。つまり、二次電池１は、表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属母材層を含み且つキャリア金属元素と合金化しない材料で構成された表面Ｓを有する作用極２と、対極３と、作用極２の前記表面Ｓ及び対極３に接する電解質５と、作用極２の前記表面Ｓとは反対面側に積層された、電解質５に対して全反射が起こる屈折率を有する透明材料層４と、を含む。

【0098】

さらに、図示された例では、二次電池１は、筒状部材８（例えば円筒状部材）を含み、作用極２及び透明材料層４を支持する作用極集電部材６と、対極３が設けられた対極集電部材７と、で両開口端部が封止された筒状部材８の中に、電解質５が封入されている。また、二次電池１は、透明材料層４が光学窓をなしているが、筒状部材８の密封性と対極集電部材７と作用極２との電気的接続の安定性とを一層高める観点から、窓Ｗが穿通された窓付き部材９をさらに含み、筒状部材８の一方の開口端部と窓Ｗ付き部材９との間に、作用極集電部材６と電気的接続された作用極集電部材６と作用極２及び透明材料層４とを挟持していることが好ましい。

【0099】

筒状部材８及び窓Ｗ付き部材９の材料としては特に限定されないが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のプラスチックが挙げられる。

【0100】

本発明の二次電池の組み立て方法としては特に限定されない。図７に、図１の二次電池１の組み立て工程の一例を示す。図７に示すように、二次電池１は、透明基材層４となる基板表面に作用極２を積層して積層体ａを作成する工程；筒状部材８（例えば円筒状部材）の一方の開口端部と窓Ｗ付き部材９との間に、ガスケットо（例えばＯリング）と、作用極集電部材６と、作用極２が作用極集電部材６と接触し且つ筒状部材８側を向くように配設された積層体ａと、を挟持することで当該開口端部を封止し、アセンブリｂを作成する工程；対極集電部材７表面に対極３を積層して積層体ｃを作成する工程；アセンブリｂの筒状部材８の他方の開口端部に、ガスケットо（例えばＯリング）を介して、積層体ｃを取り付けて封止する工程；筒状部材８内部の空間に電解質を封入する工程；アセンブリｂにおける窓Ｗに、光学面平滑剤（図示せず）を介してプリズムＰを取り付ける工程と、を含むことができる。

【実施例0101】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0102】

［予備試験例］ＳＰＲＳのシミュレーション
電解質中に置かれた金属電極上に析出した金属薄膜からの表面プラズモン共鳴吸収スペクトル（ＳＰＲＳ）を、シミュレーションにより予測した。なお、ＳＰＲＳのシミュレーションは、マトリックス法による多層膜反射の式（“Raman scattering and attenuated-total-reflection studies of surface-plasmon polaritons”, K. Kurosawa, R. M. Pierce, S. Ushioda, and J. C. Hemminger, Phys. Rev. B 1986, 33, 789-798.）を使って計算した。また、金属ＤＭの析出の初期段階で電解液中に析出金属が微小に析出することから、析出した金属ＤＭの充填率及び析出膜厚によって混合薄膜の屈折率（又は誘電率）を有効媒質近似理論（「偏光解析法における膜厚測定および有効媒質近似理論」, 川畑州一, 表面科学 1997, 18, 681-686.）により算出した。

【0103】

<予備試験例１>様々な電極金属を用いた場合のＳＰＲＳのシミュレーション
金属電極が、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、又はニッケル（Ｎｉ）の単層である場合と、金電極表面にリチウムと合金化しないニッケル被覆層が積層された複層（Ｎｉ／Ａｕ）である場合とについて、ＳＰＲＳをシミュレーションにより予測した。

【0104】

Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｚｎ、及びＮｉの単層の膜厚は、それぞれ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍ、及び１５ｎｍとした。また、Ｎｉ／Ａｕ複層については、金層の膜厚を５０ｎｍ、ニッケル被覆層の膜厚を２ｎｍとした。Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、及びＮｉ／Ａｕについてのシミュレーション結果を図８Ａに示し、Ｐｔ、Ｚｎ、及びＮｉについてのシミュレーション結果を図８Ｂに示す。

【0105】

図８Ａに示すように、Ａｕ及びＣｕについては互いに似たスペクトルになったが、Ａｇについては明らかに異なるプラズモン吸収ピークとなった。いずれの金属についてもプラズモン吸収ピークは極めて深いディップを有しており、金属析出挙動の分析で使用するにあたり極めて好ましい表面プラズモン吸収特性を有するものであることが示された。また、Ｎｉ／Ａｕでは、２ｎｍ厚ニッケル層の存在によりプラズモン吸収ピークの減少がいくらか認められたものの、スペクトルは十分な程度のディップを有しており、金属析出挙動の分析で使用するにあたり何ら問題とならないものであった。したがって、Ｎｉ／Ａｕも、金属析出挙動の分析で使用するにあたり好ましい表面プラズモン吸収特性を有するものであることが示された。

【0106】

また、図８Ｂに示すように、Ｐｔ及びＺｎについてもプラズモン吸収ピークが認められた。Ｐｔのプラズモン吸収ピークも深いディップを有し、Ｚｎについてはプラズモン吸収ピークがやや小さいもの明らかなディップを有していることから、いずれも金属析出挙動の分析で使用可能な表面プラズモン吸収特性を有するものであることが示された。一方で、Ｎｉについてはプラズモン吸収ピークが認められなかったため、単独では金属析出挙動の分析で使用可能な表面プラズモン吸収特性を有しないことが示された。

【0107】

<予備試験例２>電極金属及び析出金属の様々な組み合わせによるＳＰＲＳのシミュレーション
電極金属及び析出金属の組み合わせとして、銅電極上にリチウム（Ｌｉ／Ｃｕ）、金電極上にナトリウム（Ｎａ／Ａｕ）、及び銀電極上にカリウム（Ｋ／Ａｇ）がそれぞれ均質膜として様々な膜厚で析出する場合のＳＰＲＳをシミュレーションにより予測した。シミュレーション結果を図９～図１１に示す。

【0108】

図９～図１１に示すように、Ｌｉ／Ｃｕ、Ｎａ／Ａｕ、及びＫ／Ａｇのいずれの場合においても、析出量（析出膜厚）の増大に伴いＳＰＲＳの吸収ピークが長波長側へシフトすることが示された。前述項目「１－２－４．金属二次電池における測定」で図１３（ｄ）のを参照して説明した通りに、リチウム、ナトリウム、カリウムはプラズモン活性を有する金属であるために、銅、金、銀のプラズモン吸収ピークのシフトが予測されている。

【0109】

<予備試験例３>銅電極上のリチウム析出の様々な析出形態によるＳＰＲＳのシミュレーション－１
銅（Ｃｕ）電極上にリチウム（Ｌｉ）が不均質膜又は均質膜として析出する場合のＳＰＲＳをシミュレーションにより予測した。膜厚１ｎｍ相当の不均質膜又は膜厚１ｎｍの均質膜が析出する場合を４パターン想定し、これら析出パターンにおける不均質膜又は均質膜の充填率ｆａを、それぞれ、０．１、０．２、０．５、１．０とした。シミュレーション結果を図１２に示す。なお、膜厚１ｎｍ相当とは、充填率ｆａが１．０の均質膜で析出した場合に１ｎｍ厚となる換算であることをいう。具体的には、充填率ｆａの不均質膜が１ｎｍ相当の厚みで析出した場合、当該不均質膜の実際の厚みｔは（１×１／ｆａ）ｎｍとなる。例えば、具体的には、充填率ｆａが０．１の不均質膜が１ｎｍ相当の厚みで析出した場合、当該不均質膜の実際の厚みは１０ｎｍ（＝１×１／０．１）となる。

【0110】

図１２に示すように、リチウムのような二次電池のキャリア元素の単体金属の析出をＳＰＲ測定するという斬新な測定系によれば、析出膜厚が１ｎｍ相当でも充填率ｆａの違いによってプラズモン吸収ピークの形状や波長シフト量が異なるという、これまでの通常のＳＰＲ分野で考えられる程度をはるかに超える感度が可能であることが示された。

【0111】

<予備試験例４>銅電極上のリチウム析出の様々な析出形態によるＳＰＲＳのシミュレーション－２
銅電極上のリチウム析出挙動に関して、析出形態のシミュレーションを行った。シミュレーションのモデルとしては、図１３に示す４通りの析出モデルを想定した。

【0112】

図１３のそれぞれのモデルについてのＳＰＲＳのシミュレーション結果を、縦軸に吸収ピーク波長又は吸収ピーク反射率（吸収ピーク強度）、横軸に平均膜厚を取って図１４に示す。図１４上図に示すように、吸収ピーク波長に関してはいずれのモデルでも、析出に対して長波長側にピークシフトしていく様子が伺える。すなわち金属リチウムの析出は銅のＳＰＲＳを長波長側に変化させる傾向を示した。一方、長波長シフトの変化の速さは均質膜を仮定したモデル（ｄ）が最も緩やかであった。すなわち、析出形態がより均質膜に近いほど、この波長シフトの傾向は緩やかになることが示された。

【0113】

図１４下図に示すように、吸収ピーク強度に関しては、モデル（ａ）とモデル（ｂ）とが析出平均膜厚２ｎｍ以下の領域でほぼ同じ傾向、すなわち吸収ピークの減衰が確認できるが、それ以降の析出領域では挙動は大きく異なっている。すなわち、モデル（ａ）では再び減衰したピークが再び増大し、吸収スペクトルが再度出現するのに対し、モデル（ｂ）の場合は減衰したまま、つまりピークは消失したままとなる。モデル（ｂ）の傾向はモデル（ｃ）及びモデル（ｄ）の傾向とも異なっており、つまりリチウム析出の極初期において極端なピーク長波長シフトとピーク強度の減衰がみられ、それ以降は明瞭なスペクトルは確認できなくなることが示された。

【0114】

<予備試験例５>電極金属及び析出金属の様々な組み合わせによるＳＰＲＳ吸収ピークのシミュレーション
電極金属を、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、及びニッケル層が積層された金（Ｎｉ／Ａｕ）とした。銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、及び銀（Ａｇ）の膜厚は約５０ｎｍとし、ニッケル層が積層された金（Ｎｉ／Ａｕ）については、ニッケル層の膜厚を１～２ｎｍ、金の膜厚を約５０ｎｍとした。また、析出金属を、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）又は亜鉛（Ｚｎ）とした。電解質中で電極金属上に金属微粒子膜が膜厚１ｎｍ相当（充填率ｆａ＝０．１，膜厚１０ｎｍ）析出したとしてプラズモン吸収ピーク波長をシミュレートした。シミュレーション結果を表１に示す。なお、表１ではプラズモン吸収ピーク波長と共に、括弧内に波長シフト量を示している。また、シミュレーション結果を示していない電極金属及び析出金属の組み合わせは、電極金属及び析出金属の合金化特性を考慮して計算対象から除外したものである。

【0115】

【表1】

【0116】

表１に示すように、計算されたいずれの組み合わせにおいても、膜厚１ｎｍ相当の金属析出についてプラズモン吸収ピーク波長のシフトが計算できた。

【0117】

上記予備試験例１～５のシミュレーション結果より、上記シミュレーションに用いた金属以外、例えば、白金、アルミニウム、亜鉛、並びに、金、銀、白金、アルミニウム、及び／又は亜鉛を含む合金等の電極金属として使用可能とされている金属についても同様に、ＳＰＲＳに基づいて金属析出挙動の分析で使用可能なことが推認できる。

【0118】

なお、表１のシミュレーション結果は、充填率ｆａ＝０．１を計算条件としたものであるため、キャリア元素がＬｉ又はＮａの場合は屈折率が増加しプラズモン吸収ピーク波長がプラス側（長波長側）にシフトする一方、キャリア元素がＫの場合は屈折率が減少しプラズモン吸収ピーク波長がマイナス側（単波長側）にシフトした計算結果となっている。一方、図９～図１１に示した連続膜（すなわち充填率ｆａ＝１）の場合は、キャリア元素がＬｉ、Ｎａ、Ｋいずれの場合にもプラズモン吸収ピーク波長がプラス側（長波長側）にシフトする計算結果となっている。計算されるシフト量は、キャリア元素の種類と設定する充填率ｆａと膜厚ｔとに依存するため、同じキャリア元素でも計算結果によってプラズモン吸収ピーク波長はプラス側（長波長側）にシフトする場合とマイナス側（単波長側）にシフトする場合とがあるのは、計算条件の違いによる。

【0119】

［実施例１］オペランド分析用二次電池と光学系の設計
図１に示すオペランド分析用二次電池１（金属リチウム二次電池を模した密閉型分光用電気化学セル）を構築した。作用極２として銅膜（厚み５０ｎｍ）、対極３として金属リチウム箔（直径５ｍｍ，厚み０．２ｍｍ）、透明材料層４として高屈折率ガラス円板（直径３２０ｍｍ，厚み２ｍｍ，屈折率１．７）、電解質５として、炭酸プロピレン（ＰＣ）溶媒中ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液体電解質、作用極集電部材６として、リング状部材に作用極端子ＷＴが延設されたステンレス合金製集電極プラグ、対極集電部材７としてステンレス合金円板、筒状部材８としてＰＥＥＫ製円筒部材、窓付き部材９として、四角形の窓Ｗが穿通された（窓Ｗの両脇には、入射光及び半反射光の光路を遮らないように切り欠きが設けられている）ＰＥＥＫ製の円板状部材を用いた。作用極２及び透明材料層４の具体的な構成は、図２Ａに示す通りである。

【0120】

銅膜は高屈折率ガラス表面に真空蒸着によって製膜した（積層体ａの作成）。金属リチウム箔はステンレス合金円板表面の中央部に貼り付け、表面をプラスチックシートで研磨して金属光沢を生じさせた（積層体ｃの作成）。円筒状部材の一方の開口端部と窓付き部材との間に、パーフルオロエラストマー製Ｏリングと、集電極プラグと、銅膜の周縁部が集電極プラグのリング状部分と接触し且つ円筒状部材側を向くように配設された積層体ａと、を挟持することで当該開口端部を封止した（アセンブリｂの作成）。アセンブリｂの円筒状部材と窓付き部材とは、ねじ止めにより締結した。アセンブリｂの円筒状部材の他方の開口端部に、パーフルオロエラストマー製Ｏリングを介して、積層体ｃを取り付けて封止した。アセンブリｂの円筒状部材と、積層体ｃのステンレス合金円板とは、ねじ止めにより締結した。円筒状部材の内部に液体電解質を封入し、液体電解質を金属リチウム箔と銅膜とに接触させた。液体電解質の封入は、筒状部材８の壁面に穿通された、栓ねじにより開閉可能な孔を通じて行った。なお、栓ねじにより開閉可能な孔を別にもう１か所設け、密閉された筒状部材８内の液体電解質で置換された空気の排出に用いた。窓付き部材の窓に、光学マッチングオイルを介して三角柱プリズムを光学的に接続した。

【0121】

また、図６に示す光学系を設計した。二次電池１（金属リチウム二次電池を模した密閉型分光用電気化学セル）は適当なセルソケットで保持して電気化学測定装置に接続し、この装置における電流及び電圧の情報の解析装置としてコンピュータＰＣ１を用いた。光源には市販のタングステンハロゲンランプを用いた。レンズで平行化された光束がビームアパチャーを通過後、直径３ｍｍの平行光束として偏光板を通過し、ＳＰＲ活性のあるＰ偏光として入射光Ｉを導くように構成した。また、二次電池１への入射光Ｉの入射角（図１のθ₀に相当する角度）は６０°に設定した。また、入射光Ｉが、二次電池１で全反射しミラーを介して分光器に導かれるように構成した。分光器にはファイバー型マルチチャネル分光器を用い、分光スペクトル情報の解析装置としてコンピュータＰＣ２を用いた。本実施例では、これらコンピュータＰＣ１，ＰＣ２の内部時刻を一致させた上で、データ取り込み時刻に基づき、電気化学測定装置における電流及び電圧の情報と分光スペクトル情報とを同期した。

【0122】

［実施例２］サイクリックボルタンメトリーによるリチウム析出の分析（ＰＣ中ＬｉＰＦ₆）
実施例１で作製及び設計したオペランド分析用二次電池及び光学系を用い、サイクリックボルタンメトリーを用いたリチウム析出の分析を行った。

【0123】

（１）電気化学とスペクトルの同時測定
電気化学測定装置には市販のポテンショスタットを用いた。この装置の測定モードはサイクリックボルタンメトリーとし、２ｍＶｓｅｃ^-1の速度で、３．０～－０．３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉの範囲で電位を掃引した。データ取り込みのステップは１ｍＶ毎とした。

【0124】

スペクトル測定には市販の分光システムを用いた。スペクトルの取り込み時間（露光時間）は１ｓｅｃとし、１０ｓｅｃ毎に１スペクトルを連続で記録した。ここで、電気化学測定では１０ｓｅｃで２０ｍＶ電位が掃引されるので、本実施例では２０ｍＶ毎に１スペクトルを取り込むことになる。

【0125】

図１５に、電気化学及び表面プラズモン共鳴吸収スペクトル（ＳＰＲＳ）の同時測定結果を示す。図１５左図は、１サイクルのサイクリックボルタモグラムの全体像を示している。各ドットは、図１５右図に示したＳＰＲＳの取り込み点と対応している。図１５右図はサイクリックボルタモグラムの各ドットに対応する電位において測定されたＳＰＲＳを示しており、スペクトルの左端には対応する電気化学電位を示している。

【0126】

図１５左図に示すとおり、サイクリックボルタモグラム中にリチウムの析出及び溶解に相当する明瞭な酸化還元のピークが観察された。すなわち分光用電気化学セルで目的の電気化学測定が可能なことが示された。さらに、図１５右図に示すとおり、電位３．０～０．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉの範囲ではＳＰＲＳに極端な変化は認められなかった。これは、当該電位範囲に対応する図１５左図のサイクリックボルタモグラム中に明瞭な酸化還元ピークが確認されていないこととよく一致している。

【0127】

なお、０．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ時点でのＳＰＲＳは、０．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ時点に比べてその吸収ピーク位置が数ｎｍ程度長波長側にシフトしている様子がうかがえる。一般に炭酸プロピレン溶媒系の液体電解質は、０．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ 電位以下で還元分解され、被膜を生成することが知られている。したがってこの長波長シフトは、銅膜上に生成された被膜成分による屈折率の変化を反映していると考えられる。長波長シフトの程度は限定的であることから、被膜の生成がＳＰＲＳに大きく影響しないことが分かる。

【0128】

さらに、図１６に、リチウム析出電位の範囲で取得したＳＰＲＳを図１５と同様に示した。図１６左図では、リチウム析出電位（０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下のサイクリックボルタモグラムを、縦軸を拡大して示している。図１６左図に示すように、－０．０６Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ電位付近からボルタモグラムが下方へ大きく変曲しており、これは金属リチウム析出に伴う還元電流の増大を意味している。すなわち金属リチウムの析出は－０．０６Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ付近から生じ始めると予想される。ボルタモグラム中の各ドットに対応する電位において取得したＳＰＲＳを図１６右図に示している。図１６右図に示すように、ＳＰＲＳの特徴は－０．０６Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ付近までほとんど変化しないが、－０．０８から－０．１０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉにかけて劇的に変化する様子が記録されている。これは銅膜上に金属リチウムが析出されたことにより、そのＳＰＲＳが極端に変調された結果であると考えられる。

【0129】

以上より金属リチウム析出が電気化学測定とＳＰＲＳとの同時測定によって追跡可能なことが示された。実験結果からは、ＳＰＲＳの特徴的な変化が－０．１２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ付近で完了し、それ以降の電位掃引条件においてほとんど変化しないことが確認された。

【0130】

（２）リチウム析出に対するＳＰＲＳ検出感度の見積もり
上述のとおり、ＳＰＲＳの変化は－０．０８Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ時点から生じることが確認できた。したがって、ＳＰＲＳによる金属リチウムの検出可能電位は、約－０．０８Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ以下であると考えられる。

【0131】

サイクリックボルタンメトリー測定では、電流値と電圧値をそれぞれ時間ｔの関数として記録している。電流値Ｉ（ｔ）の積分値である電気量Ｑは以下の式で求められる。

【0132】

【数2】

【0133】

以下では、表面積Ｓ（ｃｍ²）の電極に対して、厚みがｄ（ｃｍ）の均質な金属リチウム膜が析出すると仮定する。この厚みｄを平均析出膜厚とする。リチウムの密度は０．５３４（ｇ／ｃｍ³）、原子量は６．９４１（ｇ／ｍｏｌ）であるため、析出する金属リチウムの物質量は０．０７７Ｓｄ（ｍｏｌ）となる。金属リチウム１ｍｏｌの析出では電子１ｍｏｌ＝９６４８５Ｃの電気量が必要であるため、ｄ（ｃｍ）の金属リチウム析出に必要な電気量Ｑは７４２３Ｓｄ（Ｃ）となる。したがって、膜厚ｄは以下の式に示す通り時間ｔの関数として表現できる。

【0134】

【数3】

【0135】

ここで、電圧値も時間の関数として記録されているため、上記の式に基づいて求めた平均析出膜厚ｄと電圧との関係を図１７に示す。図１７ではサイクリックボルタンメトリーの開始電圧３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉを電位掃引の開始時刻ｔ＝０として、平均膜厚ｄを電圧に対してプロットしている。金属リチウムの析出は－０．０６Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ付近で生じると考えられるため、それ以前の反応はいずれも、電極表面の不純物の還元及び／又は液体電解質の分解と被膜の生成に起因するものと考えられる。図１７では、金属リチウムの析出電位付近の拡大図も併せて示している。０～－０．０２Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの範囲でのグラフの傾きは、上記の通り金属リチウム析出以外の反応によると考えられる。したがって、この範囲のグラフの傾きを外挿して（拡大図中の破線）、正味の金属リチウムの析出量を各電位で見積もった。

【0136】

まず、－０．０８Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ電位における正味の析出量は、平均膜厚で約０．３ｎｍ程度と見積もられた。これはリチウム１～２原子層分の厚みに相当する。すなわちＳＰＲＳは金属リチウム数原子程度の析出を検出可能な感度を有していると考えられる。これはオペランド測定手法としては極めて良好な感度といえる。

【0137】

また、－０．１２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ電位における正味の平均析出膜厚は約１．７ｎｍ程度（約２ｎｍ程度）と見積もられた。ＳＰＲＳの特徴はこれ以降の電位範囲ではほぼ一定であったため、ＳＰＲＳの変化は平均析出膜厚約２ｎｍ以上でほぼ飽和しうると考えられる。

【0138】

（３）リチウム析出形態に関するシミュレーションとの照合
上記予備試験例４で示したリチウム析出形態に関するシミュレーション結果を上記の実験結果に当てはめた。図１６で示された通り、スペクトルの変化は－０．１２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉすなわち平均析出膜厚が約２ｎｍ以降の領域においてスペクトルのピークは消失し、以降－０．３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉすなわち３０ｎｍ程度の膜厚に至っても、変化はなかった。この挙動を説明する析出モデルはシミュレーション上ではモデル（ｂ）以外になく、したがって本実施例における析出形態は低密度核成長析出パターンが最も妥当であると結論付けられた。一般的にも、電気化学的に炭酸プロピレン系液体電解質中での金属リチウム析出のパターンは、モデル（ｂ）に代表されるような低密度核成長析出であると理解されていることにも一致する。つまり、上記の実験結果のシミュレーションへの当てはめは、電気化学的な知見に照らし合わせても妥当な結果であると考えられる。このように、ＳＰＲＳの変化をシミュレーションと対応させることで、析出形態についての挙動をある程度理解することも可能になることが示された。

【0139】

（４）まとめ
炭酸プロピレン系液体電解質中での金属リチウム析出実験をサイクリックボルタンメトリー測定によって行い、同時にＳＰＲＳ測定を行った結果、ＳＰＲＳの変化が平均析出膜厚０．３ｎｍ程度で生じ、リチウム数原子層相当のわずかな析出をも鋭敏に検知可能な高感度の分析が可能であることが明らかとなった。さらに実験で記録したＳＰＲＳ変化の特徴を、典型的な析出モデルを想定したシミュレーションと照合することで、実験結果が低密度核成長析出が妥当であるとの結論が得られ、この結果は電気化学的な知見と比較しても妥当であった。

【0140】

［実施例３］定電流試験によるリチウム析出の分析（ＰＣ中ＬｉＰＦ₆）
実施例１で作製及び設計したオペランド分析用二次電池及び光学系とを用い、サイクリックボルタンメトリーの代わりに、電池の反応としてより一般的な定電流試験を用いたことを除いて実施例１と同様にしてリチウム析出の分析を行った。結果を図１８に示す。図１８では、１ｍＡｃｍ^-2の一定電流密度下でＣｕ蒸着膜上に金属リチウム析出を行った場合に取得した、電池電圧のプロファイル（右図）と対応するＳＰＲＳ挙動（左図）との相関を示しており、電圧プロファイル及びＳＰＲＳの記録間隔はそれぞれ０．１秒及び０．２秒であり、セルは、初期に１０秒間２．８Ｖに電位固定され、次に１ｍＡｃｍ^-2の一定電流を５秒間通電し、最後に再度２．８Ｖに電位固定した。

【0141】

図１８に示すとおり、電流を流すことでセル電圧は急速に降下するが、図中のｔ₀から電圧プロファイルが平坦になる様子が見られる。すなわちこの時点から電気化学的なリチウム析出が起こりえたと考えられる。ＳＰＲＳの波長変化は図中円で囲んだスペクトル、すなわちｔ₁の時点からみられるが、電気化学的なリチウム析出が起こった時点とスペクトルの波長変化が起こった時点との時間差Δｔ＝（ｔ₁－ｔ₀）は僅か０．１秒である。この時間差に相当する析出電気量Ｑは０．１ｍＡｓｃｍ^-2となる。ここで、作用極のＣｕ蒸着膜表面に対して、均質に金属リチウムが析出する場合を仮定すると、１ｎｍの金属リチウム析出に要する電気量は０．７４２ｍＡｓｃｍ^-2と見積もられる。したがって、０．１ｍＡｓｃｍ^-2の析出電気量は金属リチウム０．１３ｎｍ程度の析出膜厚に相当する。これは金属リチウム１～２原子層分に相当する。つまり、ＳＰＲＳによる金属リチウム析出の感度は、定電流試験の場合においても極めて高いといえる。

【0142】

［実施例４］定電流試験によるリチウム析出の分析（ＬｉＴＦＳＡ－Ｇ４液体電解液）
電解質５として、炭酸プロピレン（ＰＣ）溶媒中ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）の代わりテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライムＧ４）中にリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を溶解させた液体電解質を用いたことを除いて実施例１と同様にして作製及び設計したオペランド分析用二次電池と、実施例１で設計した光学系とを用い、実施例３と同様にして定電流試験によりリチウム析出の分析を行った。結果を図１９に示す。図１９も図１８と同様に、電気化学操作を行った場合の電圧プロファイルと対応するＳＰＲＳ挙動との相関を示している。但し図１９においては、１ｍＡｃｍ^-2の通電時間は１０秒とした。

【0143】

図１９において、ＳＰＲＳの変化は円で囲ったスペクトルから確認できるが、その取得時点ｔ₁は電気化学的リチウム析出が確認できた時点ｔ₀よりも０．２秒早い。ここで金属リチウムの析出は電圧が０Ｖを下回る領域で起こり得る。したがって電圧プラトーが確認できるｔ₀より前の時刻から、僅かな金属リチウムの析出が起こりうる可能性がある。すなわち電圧挙動では捉えることができない程の微小な金属リチウム析出でさえも、ＳＰＲＳの変化は敏感に検出していると考えられる。電解質によっては、電圧挙動に比べてＳＰＲＳ挙動の方が、より金属リチウム析出現象に対して敏感な場合があると考えられる。電極電位は一般に、電解質塩濃度によっても変化する。したがって、セルの電圧挙動は、作用極表面の電解質塩の濃度変化によっても影響される。Ｇ４等のグライム溶媒を含む液体電解質は粘度が高く、リチウムイオンの濃度拡散挙動がＰＣ系に比べて遅いため、その変化の挙動に時間的遅延が発生する場合がある。一方、ＳＰＲＳはこのような電解質塩濃度の影響を殆ど受けないため、より正確なリチウム析出挙動を時間的な遅延なく検出できるものと考えられる。

【0144】

［実施例５］定電流試験によるナトリウム析出の分析（ＥＣ／ＤＥＣ中ＮａＰＦ₆）
対極として金属ナトリウムを用い、電解質としてナトリウムイオン電池に繁用される炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒にＮａＰＦ₆塩を１Ｍの濃度で溶解させた液体電解質を用いたことを除いて、実施例３と同様にしてナトリウム析出の分析を行った。結果を図２０に示す。図２０では、定電流での金属Ｎａ析出の電圧プロファイルとそれに対応するＳＰＲＳの挙動とを示している。電流密度は、実施例３等と同様、１ｍＡｃｍ^-2とした。

【0145】

図２０に示すように、セル電圧は経過時間１０．６秒付近から平坦となっており、これは電極表面への金属Ｎａの電気化学的な析出を意味している。平坦部が出現する時点の時間をｔ₀とし、ＳＰＲＳの変化が確認できた時間ｔ₁＝１０．７秒との差Δｔを計測したところ、Δｔ＝ｔ₁－ｔ₀＝０．１秒であった。ここで、金属Ｎａが電極に均質に析出すると仮定した場合、その析出膜厚１ｎｍは電気量で０．４０６ｍＡｓｃｍ^-2に相当する。析出開始時点（ｔ₀）からＳＰＲＳの変化が検出される時点（ｔ₁）までに、電流密度１ｍＡｃｍ^-2で０．１秒間の析出が起こるので、その電気量は０．１ｍＡｓｃｍ^-2である。これは金属Ｎａの膜厚に換算して約０．２５ｎｍとなる。金属Ｎａの格子定数が０．４２ｎｍであることを考慮すると、この膜厚はＮａ結晶の２～３原子層分に相当する。つまり、ＳＰＲＳによる金属析出の検出感度は元素の種類によらず極めて良好であるといえる。

【0146】

［実施例６］様々な電解質を用いた場合のＳＰＲＳ
電解質として、炭酸エステル混合溶媒を用いたＥＣ／ＤＥＣ中１ＭのＮａＰＦ₆（混合炭酸エステル系）；炭酸エステル溶媒を用いたＰＣ中１ＭのＬｉＰＦ₆（炭酸エステル系）；長鎖エーテル溶媒（グライム溶媒）を用いたＧ４中１ＭのＬｉＴＦＳＡ（長鎖エーテル系）；炭酸エステル溶媒に高濃度電解質を含ませたＤＭＣ中４ＭのＬｉＦＳＡ（濃厚系）；イオン液体を用いたＰｙ１４ＴＦＳＡ－１０重量％ＬｉＴＦＳＡ（イオン液体系１）；イオン液体を用いたＰＰ１３ＴＦＳＡ－１０重量％ＬｉＴＦＳＡ（イオン液体系２）；及びイオン液体を用いたＥＭＩＴＦＳＡ－１０重量％ＬｉＦＳＡ（イオン液体系３）をそれぞれ用いた場合のＳＰＲＳを取得し、それらの形状を比較した。結果を図２１に示す。

【0147】

図２１に示すように、電解質の種類によってプラズモンスペクトルの形は若干異なるものの、いずれも可視波長域にディップを有することが理解できる。したがって、いずれの電解質においても金属析出挙動の調査が可能であることが認められる。

【符号の説明】

【0148】

１：（オペランド分析用）二次電池
２：作用極
２ａ：作用極（金属電池用）
２ｂ：作用極（金属電池用）
２ｃ：作用極（イオン電池用）
２１ａ：金属母材層（表面プラズモン共鳴吸収特性を有しキャリア元素と合金化しない金属で構成）
２１ｂ：金属母材層（表面プラズモン共鳴吸収特性を有する金属で構成）
２２：被覆層（キャリア元素と合金化しない金属で構成）
２３：被覆層（キャリア元素イオンを吸蔵する電池活物質で構成）
３：対極
４：透明材料層
５：電解質
６：作用極集電部材
７：対極集電部材
８：筒状部材
９：窓付き支持部材
Ｓ：キャリア金属元素と合金化しない材料で構成された表面
ＷＴ：作用極端子
ＲＴ：対極端子
Ｐ：プリズム
Ｗ：窓
Ｉ：入射光
θ₀：入射角
Ｒ：反射光
ＤＭ：金属（析出したキャリア元素の単体金属）

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】