特開 2022-70321 強発光性ユウロピウム錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022070321

(43)【公開日】2022-05-13

(54)【発明の名称】強発光性ユウロピウム錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 19/00 20060101AFI20220506BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20220506BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20220506BHJP

   C07F 5/00 20060101ALN20220506BHJP

   C07C 49/92 20060101ALN20220506BHJP

   C07F 9/32 20060101ALN20220506BHJP

   C07F 9/09 20060101ALN20220506BHJP

   C07F 9/53 20060101ALN20220506BHJP

   C07F 9/6533 20060101ALN20220506BHJP

   C07F 9/572 20060101ALN20220506BHJP

【ＦＩ】

C07F19/00 CSP

C09K11/06

C09K11/06 660

G02B5/20

C07F5/00 D

C07C49/92

C07F9/32

C07F9/09 Z

C07F9/53

C07F9/6533

C07F9/572 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020179330

(22)【出願日】2020-10-27

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(72)【発明者】

【氏名】荒木 啓介

(72)【発明者】

【氏名】本田 寛哉

(72)【発明者】

【氏名】小礒 尚之

【テーマコード（参考）】

2H148

4H006

4H048

4H050

【Ｆターム（参考）】

2H148AA05

2H148AA19

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB92

4H048AA01

4H048AA03

4H048AB92

4H048VA20

4H048VA45

4H048VA70

4H048VB10

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB92

(57)【要約】      （修正有）

【課題】発光強度の高いユウロピウム錯体を提供する。
【解決手段】例えば、以下の様に酢酸ユウロピウムｎ水和物、リン系配位子(ジシクロヘキシルホスフィン酸シクロへキシル又はリン酸トリシクロヘキシル）及びヘキサフルオロアセチルアセトンから合成したユウロピウム錯体（１-１）及びユウロピウム錯体（１-２）。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）で示されるユウロピウム錯体。

【化1】

（式中、Ｌは一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるリン系配位子を表す。Ｗは炭素数１から６のフルオロアルキル基を表す。複数のＷは、同一又は相異なっていてもよい。ｋは１又は２である。）

【化2】

（式中、Ｒはシクロヘキシル基、炭素数３から８のシクロアルキルオキシ基又は炭素数２から６の含窒素飽和へテロ環基を表す。複数のＲは、同一又は相異なっていてもよいが、全てが同時にシクロヘキシル基にはなりえない。）

【化3】

（式中、ｍは２、３又は４である。）

【請求項2】

Ｗがトリフルロメチル基である請求項１に記載のユウロピウム錯体。

【請求項3】

Ｒが１－ピロリジル基又はモルホリノ基である請求項１又は２に記載のユウロピウム錯体。

【請求項4】

一般式（１）が、下記式（１－１）から（１－７）のいずれかの式で示されるユウロピウム錯体である請求項１に記載のユウロピウム錯体。

【化4】

【請求項5】

請求項１から４のいずれか１項に記載のユウロピウム錯体（１）を含む光学材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光強度の高いユウロピウム錯体に関する。

【背景技術】

【0002】

光通信やディスプレイ等のオプトエレクトロニクスや太陽電池等のエネルギー産業は次代の基幹技術であり、それらに用いる各種の無機ガラス材料やセラミック材料、レーザー材料、有機低分子発光材料、波長変換材料等が創出されている。

【0003】

波長変換材料は、特定の波長の光を吸収して別の波長で発光する材料であり、樹脂材料に添加することで光学材料として用いることができる。

【0004】

このような波長変換材料としてβ－ジケトナト配位子を持つ希土類錯体（例えば、非特許文献１）が報告されている。これら希土類錯体は、紫外光などの短波長域の光を吸収し、より長波長域の可視光を発光することができるため、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子と組み合わせることで、種々の発光色の発光装置が実現できると期待される。しかし、現行の波長変換材料は発光強度が低く、さらなる強度向上が求められていた。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３０巻、第５号、１２７５ページ（１９６８年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は発光強度の高いユウロピウム錯体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の配位子を導入したユウロピウム錯体が強い発光を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明の要旨は、
［１］一般式（１）で示されるユウロピウム錯体（以下、ユウロピウム錯体（１）ともいう。）にある。

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、Ｌは一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるリン系配位子を表す。式中、Ｗは炭素数１から６のフルオロアルキル基を表す。複数のＷは、同一又は相異なっていてもよい。ｋは１又は２である。）

【0011】

【化2】

【0012】

（式中、Ｒはシクロヘキシル基、炭素数３から８のシクロアルキルオキシ基又は炭素数２から６の含窒素飽和へテロ環基を表す。複数のＲは、同一又は相異なっていてもよいが、全てが同時にシクロヘキシル基にはなりえない。）

【0013】

【化3】

【0014】

（式中、ｍは２、３又は４である。）；
［２］Ｗがトリフルロメチル基である［１］に記載のユウロピウム錯体；
［３］Ｒが１－ピロリジル基又はモルホリノ基である［１］又は［２］に記載のユウロピウム錯体；
［４］一般式（１）が、下記式（１－１）から（１－７）のいずれかの式で示されるユウロピウム錯体である［１］に記載のユウロピウム錯体。

【0015】

【化4】

【0016】

［５］［１］から［４］のいずれか１項に記載のユウロピウム錯体（１）を含む光学材料；に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明のユウロピウム錯体は高い発光強度を有する優れた波長変換材料となる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１で得た本発明のユウロピウム錯体（１－１）の発光スペクトルである。

【図2】実施例２で得た本発明のユウロピウム錯体（１－２）の発光スペクトルである。

【図3】実施例３で得た本発明のユウロピウム錯体（１－３）の発光スペクトルである。

【図4】実施例４で得た本発明のユウロピウム錯体（１－４）の発光スペクトルである。

【図5】実施例５で得た本発明のユウロピウム錯体（１－５）の発光スペクトルである。

【図6】実施例６で得た本発明のユウロピウム錯体（１－６）の発光スペクトルである。

【図7】実施例６で得た本発明のユウロピウム錯体（１－７）の発光スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の一般式（１）におけるＷ及びｋ、一般式（２ａ）におけるＲ、並びに一般式（２ｂ）におけるｍの定義についてそれぞれ説明する。

【0020】

一般式（１）のＷで表される炭素数１から６のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－メチル－３，３，３－トリフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル）プロピル基、１，２，２，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，３，４，４，４－オクタフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１，１－ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、１，２，２，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，５，５，５－デカフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ペンチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１，１－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１，２－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，４，４，４－ヘプタフルオロ－３，３－ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロ（シクロペンチルメチル）基等を例示できる。原料が容易に入手できる点でトリフルオロメチル基が好ましい。

【0021】

一般式（１）におけるｋは１又は２である。合成が容易な点で、Ｌが一般式（２ａ）で表されるリン系配位子の場合、ｋは２が好ましく、Ｌが一般式（２ｂ）で表されるリン系配位子の場合、ｋは１が好ましい。

【0022】

一般式（２ａ）におけるＲで表される炭素数３から８のシクロアルキルオキシ基としてはシクロプロピルオキシ基、２，３－ジメチルシクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、２，５－ジメチルシクロペンチルオキシ基、３－エチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４－エチルシクロヘキシルオキシ基、４，４－ジメチルシクロヘキシルオキシ基、２，６－ジメチルシクロヘキシルオキシ基、３，５－ジメチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等を例示できる。合成が容易な点でシクロヘキシルオキシ基が好ましい。

【0023】

一般式（２ａ）におけるＲの炭素数２から６の含窒素飽和ヘテロ環基としては１－アジリジニル基、１－アゼチジニル基、１－ピロリジニル基、３，４－ジメチル－１－ピロリジル基、１－ピペリジル基、４－メチル－１－ピペリジル基、１－アゼパニル基、１－ピペリジノ基、モルホリノ基、４－メチルピペラジン－１－イル基等を例示できる。原料が容易入手可能な点で１－ピロリジニル基、モルホリノ基が好ましい。

【0024】

一般式（２ｂ）におけるｍは２、３又は４である。

【0025】

ユウロピウム錯体（１）としては、具体的には下記式（１－１）から（１－７）で表されるユウロピウム錯体を例示することができる。本発明はこれらに限定されるものではない。

【0026】

【化5】

【0027】

（ユウロピウム錯体（１）の製造方法）
次に、ユウロピウム錯体（１）の製造方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶ。）について説明する。

【0028】

ユウロピウム錯体（１）の製造方法として、下記一般式（３）で表されるエノール（以下、エノール（３）と呼ぶ。）と、Ｌで表される；一般式（２ａ）で表されるリン系配位子；又は下記一般式（２ｂ）で表されるリン系配位子と、ユウロピウム化合物とを反応させることを特徴とする製造方法を挙げることができる。

【0029】

【化6】

【0030】

（式中、Ｗは炭素数１から６のフルオロアルキル基を表す。複数のＷは、同一又は相異なっていてもよい。ｋは１又は２である。）

【0031】

【化7】

【0032】

（式中、Ｒはシクロヘキシル基、炭素数３から８のシクロアルキルオキシ基又は炭素数２から６の含窒素飽和へテロ環基を表す。複数のＲは、同一又は相異なっていてもよいが、全てが同時にシクロヘキシル基にはなりえない。）

【0033】

【化8】

【0034】

（式中、ｍは２、３又は４である。）
本発明の製造方法において、Ｒ、Ｗ、ｍ及びｋに示した定義及び具体例については、前記一般式（１）におけるＲ、Ｗ、ｍ及びｋと同じである。

【0035】

一般式（２ａ）及び一般式（２ｂ）で表されるリン系配位子（以下、リン系配位子（２ａ）及びリン系配位子（２ｂ）と呼ぶ。）は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第６０巻、２４３－２６０ページ、１９６０年に記載の方法などによって得ることができる。また、市販品を用いてもよい。

【0036】

本発明の製造方法における、用いるリン系配位子（２ａ）としては、具体的には、下記式（２ａ－１）から（２ａ－４）で示されるリン系配位子を例示することができる。本発明はこれらに限定されるものではない。

【0037】

【化9】

【0038】

本発明の製造方法における、用いるリン系配位子（２ｂ）としては、具体的には、下記式（２ｂ－１）から（２ｂ－３）で示されるリン系配位子を例示することができる。本発明はこれらに限定されるものではない。

【0039】

【化10】

【0040】

本発明の製造方法で用いるエノール（３）としては、具体的にはヘキサフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，６，６，６－オクタフルオロ－２，４－ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９－テトラデカフルオロ－４，６－ノナンジオン等を例示できる。本発明の製造方法で用いるエノール（３）は、公知の合成方法により合成したものを用いてもよく、又、市販品を用いてもよい。

【0041】

本発明の製造方法に用いるユウロピウム化合物としては、フッ化ユウロピウム（ＩＩＩ）、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、臭化ユウロピウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ユウロピウム（ＩＩＩ）等のハロゲン化物塩若しくはその水和物；シュウ酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の有機酸塩若しくはそれらの水和物；トリス［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド］ユウロピウム（ＩＩＩ）、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリメトキシド、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリエトキシド、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリ（イソプロポキシド）等の金属アルコキシド；又はリン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硫酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の無機酸塩若しくはそれらの水和物；を挙げることができる。中でも反応収率が良い点で、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の無機酸塩若しくはそれらの水和物；又は；シュウ酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）；トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の有機酸塩若しくはそれらの水和物；が好ましく、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）；塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）；又は；硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）若しくはそれらの水和物；がさらに好ましい。

【0042】

本発明の製造方法で用いるユウロピウム化合物は、市販品を用いることができる。

【0043】

本発明の製造方法は、ユウロピウム錯体（１）の収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；又は水を挙げることができる。これら溶媒を単独、又は二種類以上を任意の比率で混合して用いることもできる。ユウロピウム錯体（１）の反応収率が良い点で、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルシクロヘキサン、アセトン、メタノール、エタノール又は水が好ましい。

【0044】

本発明の製造方法における、ユウロピウム化合物及びエノール（３）のモル比に関して説明する。ユウロピウム化合物１モルに対して１．０～５．０モルエノール（３）を用いることが好ましく、３．０～４．０モルのエノール（３）を用いることが更に好ましい。

【0045】

本発明の製造方法における、Ｌがリン系配位子（２ａ）の場合の、ユウロピウム化合物及びリン系配位子（２ａ）のモル比に関して説明する。ユウロピウム化合物１モルに対して０．５～５．０モルのリン系配位子（２ａ）を用いることが好ましく、１．０～３．０モルのリン系配位子（２ａ）を用いることが更に好ましい。

【0046】

本発明の製造方法における、Ｌがリン系配位子（２ｂ）の場合の、ユウロピウム化合物及びリン系配位子（２ｂ）のモル比に関して説明する。ユウロピウム化合物１モルに対して０．５～２．５モルのリン系配位子（２ｂ）を用いることが好ましく、１．０～１．５モルのリン系配位子（２ｂ）を用いることが更に好ましい。

【0047】

本発明の製造方法において、反応を促進するために、塩基を加えて実施してもよい。該塩基として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、キノリンなどの有機アミン類；又は；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物塩若しくはアンモニア等の無機塩基を例示することができる。該塩基の当量としては、エノール（３）１モルに対して１．０～１０モルの塩基を用いるのが好ましく、２．０～８．０モルの塩基を用いることがより好ましく、３．０～５．０モルの塩基を用いることが更に好ましい。

【0048】

本発明の製造方法に用いるエノール（３）は、塩基を作用させると活性プロトンを喪失し、下記式（３ａ）に示す有機塩となる。この有機塩（３ａ）をエノール（３）として用いてもよく、その際の有機塩（３ａ）のカウンター対カチオンとして示されるＭは、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルエチルアンモニウムイオン等の第３級アンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルアンモニウムイオン等の第２級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、２，６－ジメチルピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、Ｎ－メチルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、アンモニウムイオン等を例示することができる。本発明はこれらに限定されるものではない。

【0049】

【化11】

【0050】

本発明の製造方法において、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることができる。具体例としては、－８０～１２０℃から適宜選ばれる反応温度において、１分間～１２０時間から適宜選ばれる反応時間反応させることによってユウロピウム錯体（１）を収率よく製造することができる。

【0051】

本発明の製造方法で製造したユウロピウム錯体（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することができる。具体的な精製方法としては、濃縮、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィー等を挙げることができる。

【0052】

エノール（３）は、互変異性化を起こしてエノール（３ｉ）又はβ－ジケトン（３ｉｉ）を形成しうる。本発明はエノール（３）、エノール（３ｉ）及びβ－ジケトン（３ｉｉ）の全てを包含するものであるが、便宜上、本明細書においては、これらの異性体を一般式（３）として表記する。同様にユウロピウム錯体（１）は異性体であるユウロピウム錯体（１ｉ）の共鳴構造でも示されうるが、ユウロピウム錯体（１）はユウロピウム錯体（１ｉ）を含むものである。本明細書においては、ユウロピウム錯体（１ｉ）も一般式（１）として表記する。

【0053】

【化12】

【0054】

【化13】

【0055】

本発明のユウロピウム錯体（１）は発光強度が高い。そのため、ユウロピウム錯体（１）を含む材料は強発光性の光学材料として有用であり、該光学材料としては、太陽電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体、セキュリティインクなどの発光材料やそれらに用いられる波長変換材料に好適に用いられる。

【0056】

また、本発明のユウロピウム錯体（１）は、樹脂材料、無機ガラス、有機低分子材料からなる群から選ばれる１つ以上を含む光学材料として用いることができ、該材料へのユウロピウム錯体の分散性が高いことから、樹脂材料を含む光学材料とすることが特に好ましい。該樹脂材料として、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、含フッ素ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリエチルメタクリレート、含フッ素ポリプロピルメタクリレート、含フッ素ポリイソプロピルメタクリレート、含フッ素ポリブチルメタクリレート、含フッ素ポリｓｅｃ－ブチルメタクリレート、含フッ素ポリイソブチルメタクリレート、含フッ素ポリｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート等のポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリｓｅｃ－ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、含フッ素ポリメチルアクリレート、含フッ素ポリエチルアクリレート、含フッ素ポリプロピルアクリレート、含フッ素ポリイソプロピルアクリレート、含フッ素ポリブチルアクリレート、含フッ素ポリｓｅｃ－ブチルアクリレート、含フッ素ポリイソブチルアクリレート、含フッ素ポリｔｅｒｔ－ブチルアクリレート等のポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、含フッ素ポリエチレン、含フッ素ポリプロピレン、含フッ素ポリブテン等のポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、又はそれらの共重合体；セルロース；ポリアセタール；ポリエステル；ポリカーボネイト；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン；ナフィオン；石油樹脂；ロジン；シリコーン樹脂等が例示される。

【0057】

その中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリｓｅｃ－ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、又はそれらの共重合体；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；シリコーン樹脂等が好ましく、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、又はそれらの共重合体；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；シリコーン樹脂が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたものであってもよい。

【0058】

本発明のユウロピウム錯体（１）と樹脂材料を含む光学材料における該ユウロピウム錯体（１）の含有割合は、好ましくは０．００１から９９重量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１から５０重量％の範囲である。

【0059】

無機ガラスとしては、当業者が通常用いるものでよく、例えば、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラス、リン酸塩ガラス等が挙げられる。

【0060】

有機低分子材料としては、当業者が通常用いるものでよく、例えば、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラアミルアンモニウムクロリド等のイオン液体；又はペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、パラフィン等の炭化水素類等が挙げられる。

【0061】

本発明のユウロピウム錯体（１）を含む光学材料を得る方法としては、ユウロピウム錯体（１）を単独で用い光学材料とする方法、ユウロピウム錯体（１）を、樹脂材料、無機ガラス、及び有機低分子材料からなる群から選ばれる１つ以上を含む材料に含有させ光学材料とする方法、上記樹脂材料の重合原料に相当するモノマーとユウロピウム錯体（１）を混合し該混合物を重合することにより光学材料とする方法、ユウロピウム錯体（１）を溶媒に溶解又は分散させ光学材料とする方法等が挙げられる。

【0062】

本発明のユウロピウム錯体（１）を溶媒に溶解又は分散させ光学材料とする場合、用いることが出来る溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；又は水を挙げることができる。その中でも、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類、エーテル類、ケトン類又は炭化水素類が好ましい。これら溶媒は単独又は２種類以上を任意の比率で混合して用いることができる。

【実施例0063】

以下、実施例、比較例及び評価結果により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

【0064】

ユウロピウム錯体（１）の同定には、以下の分析方法を用いた。

【0065】

^１Ｈ－ＮＭＲ、^１９Ｆ－ＮＭＲ及び^３１Ｐ－ＮＭＲの測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製 ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＰＬＵＳ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）又はＡＳＣＥＮＤ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）を用いた。^１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。^１９Ｆ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）又は重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ_６）を測定溶媒として測定した。^３１Ｐ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒として測定した。

【0066】

質量スペクトルの測定には、ｗａｔｅｒｓ社製 ｗａｔｅｒｓ２６９５－ｍｉｃｒｏｍａｓｓＺＱ４０００を用いて行い、イオン化法はエレクトロスプレー法、溶媒はメタノールを用いた。

【0067】

また、試薬類は市販品を用いた。

【0068】

なお、本明細書中では、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ａｃはアセチル基、ｈｆａはヘキサフルオロアセチルアセトナト配位子を表す。
（参考例１）

【0069】

【化14】

【0070】

シクロヘキサノール（４１１ｍｇ，４．１０ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（４．０ｍＬ）を加え、０℃でｎ－ブチルリチウムの２．７６Ｍヘキサン溶液（１．５０ｍＬ，４．１４ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１５分間撹拌した。反応液にジシクロへキシルホスホニルクロリド（１．０２ｇ，４．１０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間３０分撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（５．０ｍＬ）、水（３．０ｍＬ）とクロロホルム（１０ｍＬ）を入れ、分液後、水層をクロロホルム（１０ｍＬ）で３回抽出した。併せた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、ジシクロヘキシルホスフィン酸シクロへキシル（収量１．１６ｇ，収率９１％）の白色固体を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．３６（ｍ，１Ｈ），１．９９－１．６４（ｍ，１６Ｈ），１．５９－１．１４（ｍ，１６Ｈ）．^３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５７．６（ｓ）。
（参考例２）

【0071】

【化15】

【0072】

シクロヘキサノール（１．２４ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）を加え、０℃でｎ－ブチルリチウムの２．７６Ｍヘキサン溶液（４．５０ｍＬ，１２．４ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１５分間撹拌した。反応液に塩化ホスホリル（３６０μＬ，３．９４ｍｍｏｌ）を入れ、０℃で１５分間、室温にて１６時間撹拌した。反応液に飽和アンモニウム水溶液（５．０ｍＬ）、水（２．０ｍＬ）とクロロホルム（２０ｍＬ）を入れ、分液後、水層をクロロホルム（１０ｍＬ）で２回抽出した。併せた有機層を水（５．０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、リン酸トリシクロヘキシル（収量１．２８ｇ，収率９４％）の無色油状物を得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．３３（ｍ，３Ｈ），１．９８－１．８８（ｍ，６Ｈ），１．７９－１．６８（ｍ，６Ｈ），１．６０－１．４４（ｍ，９Ｈ），１．３９－１．１８（ｍ，９Ｈ）．^３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－３．０（ｓ）。
（合成実施例１）

【0073】

【化16】

【0074】

酢酸ユウロピウムｎ水和物（７５．０ｍｇ，２．５水和物として２００μｍｏｌ）と参考例１で得たジシクロヘキシルホスフィン酸シクロへキシル（１２５ｍｇ，４００μｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトンの１．２Ｍジクロロメタン溶液（５００μＬ，６００μｍｏｌ）を滴下後、室温で１２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／メタノールで再結晶することで、ビス（ジシクロヘキシルホスフィン酸シクロへキシル）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－１）の白色固体を得た（収量２０１ｍｇ，収率７２％）。^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－７８．５（ｂｒｓ）．^３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－６５．０（ｂｒｓ）．ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１１９１．５［Ｍ－ｈｆａ］^＋。
（合成実施例２）

【0075】

【化17】

【0076】

酢酸ユウロピウムｎ水和物（７５．０ｍｇ，２．５水和物として２００μｍｏｌ）と参考例２で得たリン酸トリシクロヘキシル（１３８ｍｇ，４０１μｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトンの１．２Ｍジクロロメタン溶液（５００μＬ，６００μｍｏｌ）を滴下後、室温で１２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／メタノールで再結晶することで、ビス（リン酸トリシクロヘキシル）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－２）の白色固体を得た（収量２０２ｍｇ，収率６９％）。^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－７９．３（ｂｒｓ）．^３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－１７２．９（ｂｒｓ）．ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１２５５．７［Ｍ－ｈｆａ］^＋。
（合成実施例３）

【0077】

【化18】

【0078】

酢酸ユウロピウムｎ水和物（１１２ｍｇ，２．５水和物として２９９μｍｏｌ）とトリモルホリノホスフィンオキシド（１８３ｍｇ，５９９μｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトンの１．８Ｍジクロロメタン溶液（５００μＬ，９００μｍｏｌ）を滴下後、室温で１０時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することで、ビス（トリモルホリノホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－３）の白色固体を得た（収量３５９ｍｇ，収率８６％）。^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－７８．５（ｂｒｓ）．^３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－１６４．５（ｂｒｓ）．ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１１７５．０［Ｍ－ｈｆａ］^＋。
（合成実施例４）

【0079】

【化19】

【0080】

酢酸ユウロピウムｎ水和物（１１２ｍｇ，２．５水和物として２９９μｍｏｌ）とトリピロリジノホスフィンオキシド（１５４ｍｇ，５９８μｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトンの１．８Ｍジクロロメタン溶液（５００μＬ，９００μｍｏｌ）を滴下後、室温で１０時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することで、ビス（トリピロリジノホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－４）の白色固体を得た（収量２７８ｍｇ，収率７２％）。^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－７８．０（ｂｒｓ）．^３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－１７６．０（ｂｒｓ）．ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１１８１．０［Ｍ－ｈｆａ］^＋。
（合成実施例５）

【0081】

【化20】

【0082】

酢酸ユウロピウムｎ水和物（１１２ｍｇ，２．５水和物として２９９μｍｏｌ）と１，１’－（１，２－エタンジイル）ビス（１，１－ジシクロヘキシルホスフィンオキシド）（１３６ｍｇ，２９９μｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトンの１．８Ｍジクロロメタン溶液（５００μＬ，９００μｍｏｌ）を滴下後、室温で１５時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、メタノールで洗浄することで、［１，１’－（１，２－エタンジイル）］ビス（１，１－ジシクロヘキシルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－５）の白色固体を得た（収量２９６ｍｇ，収率８０％）。^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－７８．９（ｂｒｓ）．^３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－７８．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１０２１．４［Ｍ－ｈｆａ］^＋。
（合成実施例６）

【0083】

【化21】

【0084】

酢酸ユウロピウムｎ水和物（１１２ｍｇ，２．５水和物として２９９μｍｏｌ）と１，１’－（１，３－プロパンジイル）ビス（１，１－ジシクロヘキシルホスフィンオキシド）（１４１ｍｇ，３０１μｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトンの１．８Ｍジクロロメタン溶液（５００μＬ，９００μｍｏｌ）を滴下後、室温で１５時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、メタノールで洗浄することで、［１，１’－（１，３－プロパンジイル）］ビス（１，１－ジシクロヘキシルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－６）の白色固体を得た（収量２０６ｍｇ，収率５５％）。^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－７８．９（ｂｒｓ）．^３１Ｐ－ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－４８．３（ｂｒｓ）．ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１０３３．６［Ｍ－ｈｆａ］^＋。
（合成実施例７）

【0085】

【化22】

【0086】

酢酸ユウロピウムｎ水和物（１１２ｍｇ，２．５水和物として２９９μｍｏｌ）と１，１’－（１，４－ブタンジイル）ビス（１，１－ジシクロヘキシルホスフィンオキシド）（１４５ｍｇ，３００μｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトンの１．８Ｍジクロロメタン溶液（５００μＬ，９００μｍｏｌ）を滴下後、室温で１５時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、メタノールで洗浄することで、［１，１’－（１，４－ブタンジイル）］ビス（１，１－ジシクロヘキシルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１－７）の白色固体を得た（収量３２８ｍｇ，収率８７％）。^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－７９．１（ｂｒｓ）．ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ），ＭｅＯＨ：１０４９．４［Ｍ－ｈｆａ］^＋。
（合成比較例１）

【0087】

【化23】

【0088】

酢酸ユウロピウムｎ水和物（８．００ｇ，２．５水和物として２１．４ｍｍｏｌ）に純水（１００ｍＬ）を加え、室温で１０分撹拌した。反応混合物にヘキサフルオロアセチルアセトン（１６．７ｇ，８０．２ｍｍｏｌ）を滴下後、５０℃で３時間撹拌した。得られた白色懸濁液をろ別し、得られた白色固体を水（２００ｍＬ）、トルエン（２００ｍＬ）で洗浄することで、ジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（２－１）を白色固体として得た（収量１１．６ｇ，酢酸ユウロピウム２．５水和物を２１．４ｍｍｏｌ使用したとして収率６８％）。^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ_６），δ（ｐｐｍ）：－８１．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：５６６．８［Ｍ－ｈｆａ］^＋。
（評価結果）
合成実施例及び合成比較例で得たユウロピウム錯体（１）の発光スペクトル測定用サンプルは、ユウロピウム錯体の粉末を乳鉢で微粉末となるまで粉砕し、粉末セル（日本分光株式会社製、ＰＳＨ－００２）に充填することで作製した。

【0089】

実施例で得たユウロピウム錯体（１）の発光スペクトルの測定結果を図１から７に表す。発光スペクトルの測定条件は、励起光３８０ｎｍ、励起側スリット１ｎｍ、蛍光側スリット１ｎｍとした。Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体に特徴的なｆ－ｆ電子遷移に基づく約５９３ｎｍ、６１５ｎｍ、６５３ｎｍ及び６９９ｎｍの発光が観察された。

【0090】

発光量子収率の測定には絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０－０３及びＣ１１３４７－０１）を用いて測定した。

【0091】

合成実施例１から７及び合成比較例で得たユウロピウム錯体の励起光波長３８０ｎｍでの発光量子収率の評価結果を表１に示す。

【0092】

【表1】

【0093】

表１に表したように、本発明のユウロピウム錯体（１）は高い発光量子収率を示し、高い発光強度を有するものである。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本発明のユウロピウム錯体（１）は発光強度が高い。そのため、太陽電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体及びセキュリティインクなどの発光材料やそれらに用いられる波長変換材料として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】