特開2022-70938熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022070938
(43)【公開日】2022-05-13
(54)【発明の名称】熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20220506BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20220506BHJP
C08J 7/00 20060101ALI20220506BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20220506BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CFD
B32B15/08 J
C08J7/00 301
H05K1/03 610H
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022018583
(22)【出願日】2022-02-09
(62)【分割の表示】P 2021516049の分割
【原出願日】2020-04-16
(31)【優先権主張番号】P 2019082065
(32)【優先日】2019-04-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100087941
【弁理士】
【氏名又は名称】杉本 修司
(74)【代理人】
【識別番号】100112829
【弁理士】
【氏名又は名称】堤 健郎
(74)【代理人】
【識別番号】100142608
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 由佳
(74)【代理人】
【識別番号】100154771
【弁理士】
【氏名又は名称】中田 健一
(74)【代理人】
【識別番号】100213470
【弁理士】
【氏名又は名称】中尾 真二
(72)【発明者】
【氏名】澤田 貴文
(72)【発明者】
【氏名】浅田 光則
(72)【発明者】
【氏名】有本 紀久雄
(57)【要約】 （修正有）
【課題】配線基板の多層化を行う際にプロセス窓の広い、高い耐熱性と生産性を両立する熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体を提供する。
【解決手段】熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーである熱可塑性液晶ポリマーで構成され、示差走査熱量計を用いて測定される、熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点をＴｍ（℃）、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点をＴｍ０（℃）、熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度をＲｔｍ（℃／ｍｉｎ）とした場合、下記式（１）および（２）を充足し、斜方晶構造の結晶を有する。
Ｔｍ＞Ｔｍ０＋５（１）
Ｒｔｍ≧０．２０（２）
【選択図】なし
【解決手段】熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーである熱可塑性液晶ポリマーで構成され、示差走査熱量計を用いて測定される、熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点をＴｍ（℃）、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点をＴｍ０（℃）、熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度をＲｔｍ（℃／ｍｉｎ）とした場合、下記式（１）および（２）を充足し、斜方晶構造の結晶を有する。
Ｔｍ＞Ｔｍ０＋５（１）
Ｒｔｍ≧０．２０（２）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）で構成され、
示差走査熱量計を用いて測定される、熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点をＴｍ（℃）、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点をＴｍ０（℃）、および熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度をＲｔｍ（℃／ｍｉｎ）とした場合、下記式（１）および（２）を充足する、斜方晶構造の結晶を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
Ｔｍ＞Ｔｍ０＋５ （１）
Ｒｔｍ≧０．２０ （２）
示差走査熱量計を用いて測定される、熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点をＴｍ（℃）、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点をＴｍ０（℃）、および熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度をＲｔｍ（℃／ｍｉｎ）とした場合、下記式（１）および（２）を充足する、斜方晶構造の結晶を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
Ｔｍ＞Ｔｍ０＋５ （１）
Ｒｔｍ≧０．２０ （２）
【請求項2】
Ｔｍ０≧３００である、請求項１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
【請求項3】
熱可塑性液晶ポリマー部分において、広角Ｘ線回折測定で検出される回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～２６度におけるベースライン上の積分強度をＡ、２θ＝２２．３～２４．３度においてメインピークのプロファイルを一次関数に近似して除去した後のサブピークのプロファイルの積分強度をＢ、Ｂ／Ａ×１００＝ＵＣとしたとき、下記式（４）を充足する、請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
０≦ＵＣ≦２．０ （４）
０≦ＵＣ≦２．０ （４）
【請求項4】
２θ＝２０±１度に最大値が存在する前記メインピークの半値全幅をＳＣ(度)としたとき、１．４≦ＳＣを満たす、請求項３に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを少なくとも１層備える、積層体。
【請求項6】
さらに、金属層を少なくとも１層備える、請求項５に記載の積層体。
【請求項7】
前記金属層が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、銀、銀合金、およびこれらの複合金属種から選択される少なくとも一種で構成される、請求項６に記載の積層体。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは請求項５～７のいずれか一項に記載の積層体から形成された、成形体。
【請求項9】
配線板である、請求項８に記載の成形体。
【請求項10】
高周波用回路基板、車載用センサ、モバイル用回路基板、またはアンテナである、請求項８または９に記載の成形体。
【請求項11】
融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０以上である熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、熱処理を行い耐熱化する、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項12】
前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）とした場合、Ｔｍ０℃以下で第１の熱処理を行い耐熱化する、請求項１１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項13】
熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、請求項１１または１２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項14】
前記熱処理が１段階である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項15】
熱可塑性液晶ポリマーで構成されたポリマー層を備える積層体であって、前記ポリマー層が、融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される積層体に対して、熱処理を行い耐熱化する、請求項５～７のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項16】
前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）とした場合、Ｔｍ０℃以下で第１の熱処理を行い耐熱化する、請求項１５に記載の積層体の製造方法。
【請求項17】
熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、請求項１５または１６に記載の積層体の製造方法。
【請求項18】
請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、および／または請求項５～７のいずれか一項に記載の積層体に後加工を行うことにより、成形体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【0001】
本願は、日本国で２０１９年４月２３日に出願した特願２０１９－０８２０６５の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【0002】
本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなり、耐熱性に優れるフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、電子・電気・通信工業分野において機器の小型化・軽量化の要求から、プリント配線基板の高密度化の必要性が高まっている。これに伴い、配線基板の多層化、配線ピッチの狭幅化、ビアホールの微細化など様々な工夫が進められている。例えば、高密度化回路は、非金属層と金属層からなる金属張積層板を非金属層を介して多層化し製造される。従来、プリント配線基板・回路は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が非金属層として主に使用され、銅箔などの金属層と積層して製造されている。しかし、熱硬化性樹脂は加熱反応によって適正な積層が可能になるまでに時間を要することが知られている。
【0004】
これに対し、生産性向上を目的に、複数枚の同時積層、装置による同時多段製造が一般的に採用されている。このような状況の下、熱可塑性液晶ポリマー材料は熱可塑性樹脂であることを活かした生産性の向上効果が期待でき、また、物性面においても他の材料と比較して極めて低い吸水率と誘電損失から高周波伝送用途を代表として高く注目を集めている。
【0005】
熱可塑性液晶ポリマー材料は熱可塑性を利用して熱圧着による多層化が可能となるが、その一方で、多層化に際する耐熱性も必要である。つまり、多層化に使用される非金属層が適度に軟化・可塑化され、積層板の金属層または非金属層と強固に密着する条件で積層体が製造される際であっても、積層板の非金属層が高い耐熱性を有する場合、プロセス窓（製造条件の最適範囲）が広く安定した製品が製造可能となる。
【0006】
多層積層体の安定した製造法として、接着剤を使用しない例として、特許文献１（特許第４００４１３９号公報）、特許文献２（特許第４１３８９９５号公報）には、融点の異なる熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層からなる金属積層体と非金属層の多層積層板の製造方法が記載されている。
【0007】
特許文献３（特許第３８９３９３０号公報）に提案された多層基板の製造方法では、熱可塑性樹脂からなる複数のシート材を積層し、前記積層シート材を一つずつシート材保持具に保持した状態で可撓性材料を介して加熱および加圧を行うことにより、従来のバッチ型の真空チャンバを利用することなく、多層基板を製造することができる。そのため、該製造方法によれば、従来のバッチ型の真空チャンバを用いた工程に較べて、生産効率を大幅に向上することができる。
【0008】
材料自体の耐熱化に関しては、熱可塑性液晶ポリマー材料の耐熱化として、特許文献４（特許第３８７８７４１号公報）には、融点が３００℃以下の熱可塑性液晶ポリマーの融点を３００℃以上に高める方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特許第４００４１３９号公報
【特許文献2】特許第４１３８９９５号公報
【特許文献3】特許第３８９３９３０号公報
【特許文献4】特許第３８７８７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献１および２に提案された多層積層板では、低融点の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを使用する点で、プロセス窓を広げることが困難である。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点を高める場合、多段階による４時間以上の熱処理が必要であるため、生産性に乏しいという問題点を有している。
【0011】
また、特許文献３に提案された方法では、可撓性材料を介して積層シート材を急速加熱する際、熱可塑性樹脂が加水分解反応を起こし、例えば熱可塑性液晶ポリマーなどでは樹脂の流動性が大きくなって導体パターンの位置がずれたり、樹脂フィルム中にボイドが発生するという問題点を有している。
【0012】
さらにまた、特許文献４に記載された方法においても、多段階により４時間以上の加熱により熱可塑性液晶ポリマーの融点を高めることが可能であるが、このような方法は、生産性に乏しいという問題点を有している。
【0013】
そのため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて多層化を行うにあたってプロセス窓を広げるには、設備や接着剤の改善では限界があり、更なる多層化の要求を十分に満足させるには至っておらず、且つ単純に融点を上げるだけでは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム製造時の生産性も含め、市場要求を満足させることは出来ていなかった。
【0014】
従って本発明の目的は、多層化を行う際にプロセス窓の広い熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにこれらを容易に製造可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、驚くべきことに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＴｍ０－１０（℃）（Ｔｍ０は熱可塑性液晶ポリマーの融点）の雰囲気下で６０分間熱処理した場合に、みかけの融点が速やかに上昇する熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、斜方晶構造の成長が良好であるためか、耐熱性が良好であり、その結果、耐熱化に要する時間を短縮することができるだけでなく、積層工程及び回路加工工程の双方において、高い耐熱性に由来した広いプロセス窓を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0016】
すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）で構成され、
示差走査熱量計を用いて測定される、熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点（フィルムの見かけの融点）をＴｍ（℃）、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点をＴｍ０（℃）、熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度をＲｔｍ（℃／ｍｉｎ）とした場合、下記式（１）および（２）を充足する、斜方晶構造の結晶を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
Ｔｍ＞Ｔｍ０＋５ （１）
Ｒｔｍ≧０．２０ （２）
〔態様２〕
Ｔｍ０≧３００である、態様１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様３〕
前記熱可塑性液晶ポリマー部分において、広角Ｘ線回折測定で検出される回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～２６度におけるベースライン上の積分強度をＡ、２θ＝２２．３～２４．３度においてメインピークのプロファイルを一次関数に近似して除去した後のサブピークのプロファイルの積分強度をＢ、Ｂ／Ａ×１００＝ＵＣとしたとき、下記式（４）を充足する、態様１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
０≦ＵＣ≦２．０ （４）
〔態様４〕
２θ＝２０±１度に最大値が存在する前記メインピークの半値全幅をＳＣ(度)としたとき、１．４≦ＳＣを満たす、態様３に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様５〕
態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを少なくとも１層備える、積層体。
〔態様６〕
さらに、金属層を少なくとも１層備える、態様５に記載の積層体。
〔態様７〕
前記金属層が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、銀、銀合金、およびこれらの複合金属種から選択される少なくとも一種で構成される、態様６に記載の積層体。
〔態様８〕
態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは態様５～７のいずれか一態様に記載の積層体から形成された、成形体。
〔態様９〕
配線板である、態様８に記載の成形体。
〔態様１０〕
高周波用回路基板、車載用センサ、モバイル用回路基板、またはアンテナである、態様８または９に記載の成形体。
〔態様１１〕
融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上（好ましくは０．２２℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．２５℃／ｍｉｎ以上、さらにより好ましくは０．２６℃／ｍｉｎ以上）の熱可塑性液晶ポリマーから構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルム（材料フィルム）に対して、熱処理を行い耐熱化する、態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１２〕
前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点（熱可塑性液晶ポリマー固有の融点）をＴｍ０とした場合、Ｔｍ０℃以下、好ましくは（Ｔｍ０－２）℃以下で第１の熱処理を行い耐熱化する、態様１１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１３〕
熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、態様１１または１２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１４〕
前記熱処理が１段階である、態様１１～１３のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１５〕
熱可塑性液晶ポリマーで構成されたポリマー層を備える積層体であって、前記ポリマー層が、融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上（好ましくは０．２２℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．２５℃／ｍｉｎ以上、さらにより好ましくは０．２６℃／ｍｉｎ以上）の熱可塑性液晶ポリマーで構成される積層体に対して、熱処理を行い耐熱化する、態様５～８のいずれか一態様に記載の積層体の製造方法。
〔態様１６〕
前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点をＴｍ０とした場合、Ｔｍ０℃以下、好ましくは（Ｔｍ０－２）℃以下で第１の熱処理を行い耐熱化する、態様１５に記載の積層体の製造方法。
〔態様１７〕
熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、態様１５または１６に記載の積層体の製造方法。
〔態様１８〕
態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、および／または態様５～７のいずれか一態様に記載の積層体に後加工を行うことにより、成形体を製造する方法。
〔態様１〕
光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）で構成され、
示差走査熱量計を用いて測定される、熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点（フィルムの見かけの融点）をＴｍ（℃）、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点をＴｍ０（℃）、熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度をＲｔｍ（℃／ｍｉｎ）とした場合、下記式（１）および（２）を充足する、斜方晶構造の結晶を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
Ｔｍ＞Ｔｍ０＋５ （１）
Ｒｔｍ≧０．２０ （２）
〔態様２〕
Ｔｍ０≧３００である、態様１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様３〕
前記熱可塑性液晶ポリマー部分において、広角Ｘ線回折測定で検出される回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～２６度におけるベースライン上の積分強度をＡ、２θ＝２２．３～２４．３度においてメインピークのプロファイルを一次関数に近似して除去した後のサブピークのプロファイルの積分強度をＢ、Ｂ／Ａ×１００＝ＵＣとしたとき、下記式（４）を充足する、態様１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
０≦ＵＣ≦２．０ （４）
〔態様４〕
２θ＝２０±１度に最大値が存在する前記メインピークの半値全幅をＳＣ(度)としたとき、１．４≦ＳＣを満たす、態様３に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様５〕
態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを少なくとも１層備える、積層体。
〔態様６〕
さらに、金属層を少なくとも１層備える、態様５に記載の積層体。
〔態様７〕
前記金属層が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、銀、銀合金、およびこれらの複合金属種から選択される少なくとも一種で構成される、態様６に記載の積層体。
〔態様８〕
態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは態様５～７のいずれか一態様に記載の積層体から形成された、成形体。
〔態様９〕
配線板である、態様８に記載の成形体。
〔態様１０〕
高周波用回路基板、車載用センサ、モバイル用回路基板、またはアンテナである、態様８または９に記載の成形体。
〔態様１１〕
融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上（好ましくは０．２２℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．２５℃／ｍｉｎ以上、さらにより好ましくは０．２６℃／ｍｉｎ以上）の熱可塑性液晶ポリマーから構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルム（材料フィルム）に対して、熱処理を行い耐熱化する、態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１２〕
前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点（熱可塑性液晶ポリマー固有の融点）をＴｍ０とした場合、Ｔｍ０℃以下、好ましくは（Ｔｍ０－２）℃以下で第１の熱処理を行い耐熱化する、態様１１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１３〕
熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、態様１１または１２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１４〕
前記熱処理が１段階である、態様１１～１３のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１５〕
熱可塑性液晶ポリマーで構成されたポリマー層を備える積層体であって、前記ポリマー層が、融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上（好ましくは０．２２℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．２５℃／ｍｉｎ以上、さらにより好ましくは０．２６℃／ｍｉｎ以上）の熱可塑性液晶ポリマーで構成される積層体に対して、熱処理を行い耐熱化する、態様５～８のいずれか一態様に記載の積層体の製造方法。
〔態様１６〕
前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点をＴｍ０とした場合、Ｔｍ０℃以下、好ましくは（Ｔｍ０－２）℃以下で第１の熱処理を行い耐熱化する、態様１５に記載の積層体の製造方法。
〔態様１７〕
熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、態様１５または１６に記載の積層体の製造方法。
〔態様１８〕
態様１～４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、および／または態様５～７のいずれか一態様に記載の積層体に後加工を行うことにより、成形体を製造する方法。
【0017】
熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点とは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを常温（例えば２５℃）から所定の温度（例えば４００℃）まで加熱した際に、吸熱ピークが現れる温度である。熱可塑性液晶ポリマーの固有の融点Ｔｍ０とは、態様１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの前駆体となる熱可塑性液晶ポリマーフィルム（材料フィルム、第１のフィルム）を示差走査熱量測定において、常温（例えば２５℃）と所定の温度（例えば４００℃）の間で、加熱、冷却、再加熱した際に、再加熱時に吸熱ピークが現れる温度である。熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ０は、材料フィルムをＴｍ０－１０℃の温度で６０分処理した後、示差走査熱量測定において、常温（例えば２５℃）から所定の温度（例えば４００℃）まで加熱した際に、吸熱ピークが現れる温度をＴｍ’とするとき、Ｒｔｍ０＝（Ｔｍ’－Ｔｍ）/６０で示される値である。
【0018】
熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度Ｒｔｍとは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（態様１の耐熱化後フィルム）を示差走査熱量測定において、室温（例えば２５℃）からＴｍ+１０℃まで加熱し、３０分保持したのち、室温まで冷却し、Ｔｍ０－１０℃で６０分保持した後、室温まで冷却し、続いて室温から４００℃まで昇温した際に吸熱ピークが現れる温度をＴｍ”としたとき、Ｒｔｍ＝（Ｔｍ”－Ｔｍ）/６０で示される値である。本発明では、上記の室温（例えば２５℃）からＴｍ+１０℃まで加熱し、３０分保持したのち、室温まで冷却するとの熱処理により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムにおける耐熱化処理の効果をリセットし、フィルムの結晶構造を初期化し得ることを見出した。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムについてＲｔｍを測定することにより、これ反映される耐熱性を評価することができる。なお上記の差走査熱量測定における温度変化率（昇温速度、冷却速度）は、１０℃／ｍｉｎであってもよい。
【0019】
本明細書において、積層体とは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、被着体が積層した構造物を意味し、成形体とは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して回路などが形成された構造物を意味している。
【発明の効果】
【0020】
本発明では、高い耐熱性に由来して、積層・回路加工の際に広いプロセス窓を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体を製造できるため、例えば、これまで煩雑であった多層積層プロセスの簡略化に繋がり、積層体を低コストで製造する事が可能である。さらに、特殊な設備や治具を使用することなく、超多層積層基板を製造することも可能となる。
【0021】
なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の一態様における金属張積層板の断面図である。
【図2】本発明の一態様における多層積層基板作製時の組立体の断面図である。
【図3】本発明の実施例１で得られた熱処理後のフィルムの広角Ｘ線回折プロファイル（データ３）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において、特定の機能を発現する化合物として具体例を示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に説明がない限り、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
【0024】
［熱可塑性液晶ポリマー］
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーで構成される。この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶ポリマー（または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）で構成され、溶融成形できる液晶ポリマーであればその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーで構成される。この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶ポリマー（または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）で構成され、溶融成形できる液晶ポリマーであればその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
【0025】
また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
【0026】
本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
【0027】
（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）
【表1】
【0028】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【表2】
【0029】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【表3】
【0030】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【表4】
【0031】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
【0032】
【表5】
【表6】
【0033】
これらの共重合体のうち、ｐ―ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む共重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む共重合体、または（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
【0034】
熱可塑性液晶ポリマーが、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（Ａ）および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（Ｂ）との繰り返し単位を含む共重合体の場合、そのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０が好ましく、５０／５０～９０／１０がより好ましく、７５／２５～９０／１０がさらに好ましく、７５／２５～８５／１５がよりさらに好ましく、７７／２３～８０／２０が特に好ましい。
【0035】
例えば、（ｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の繰り返し単位以外に、分子量等を調整する観点から、芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）から構成される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0036】
また、（ｉｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
【0037】
なお、本発明にいう光学的異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
【0038】
後述の製造方法により得られる熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム、材料フィルム）は、上記共重合体のうち、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）の融点上昇速度（以下、Ｒｔｍ０と称する）が０．２０℃／ｍｉｎ以上である熱可塑性液晶ポリマーで構成されることが好ましい。より好ましくは０．２２℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．２５℃／ｍｉｎ以上、さらにより好ましくは０．２６℃／ｍｉｎ以上であってもよい。熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ０の上限は特に制限されないが、１．０℃／ｍｉｎ以下であってもよい。
【0039】
熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）についての融点上昇速度Ｒｔｍ０は、以下のように算出される。まず、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）の一部を、試料容器に入れ、室温（例えば、２５℃）から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、室温まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、再度室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマー固有の融点（以下Ｔｍ０と称す）として測定する。
また、Ｔｍ０の測定に用いた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、Ｔｍ０－１０℃で６０分間処理した後、当該処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一部を試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、Ｔｍ０－１０℃雰囲気下で６０分間処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍ’として測定する。これらの測定値に基づき、以下の式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ０（℃／ｍｉｎ）を算出する。
Ｒｔｍ０＝（Ｔｍ’－Ｔｍ０）／６０
また、Ｔｍ０の測定に用いた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、Ｔｍ０－１０℃で６０分間処理した後、当該処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一部を試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、Ｔｍ０－１０℃雰囲気下で６０分間処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍ’として測定する。これらの測定値に基づき、以下の式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ０（℃／ｍｉｎ）を算出する。
Ｒｔｍ０＝（Ｔｍ’－Ｔｍ０）／６０
【0040】
後述する実施例および比較例で示すように、たとえ同じ種類の単量体で構成される場合であっても、単量体の構成比率のわずかな違いによって、熱処理に対する熱可塑性液晶ポリマーの反応が大きく変化し得る。
【0041】
一方、本発明者らは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）の融点上昇速度を把握することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの速やかな耐熱化を達成することができることを見出した。さらに、融点上昇速度が速い熱可塑性液晶ポリマーであることが確認できれば、当業者は、当該熱可塑性液晶ポリマーで構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を熱処理することにより、耐熱化に貢献する斜方晶構造を形成可能であるかを容易に判断可能である。そして、当業者は、過度の試行錯誤を要することなく、耐熱化に貢献する斜方晶構造を有する熱可塑性液晶ポリマーを見出して、耐熱性に優れる熱可塑性液晶ポリマーフィルム等を得ることができる。
【0042】
熱可塑性液晶ポリマーは、融点（Ｔｍ０）が、例えば、３００～３８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０５～３６０℃の範囲、さらに好ましくは３１０～３５０℃の範囲であってもよい。なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、上述のように、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。
【0043】
また、熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形性の観点から、例えば、（Ｔｍ０＋２０）℃におけるせん断速度１０００／ｓの溶融粘度３０～１２０Ｐａ・ｓを有していてもよく、好ましくは溶融粘度５０～１００Ｐａ・ｓを有していてもよい。
【0044】
前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて充填剤を添加してもよい。
【0045】
［熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体または成形体の製造方法］
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）に対して、熱処理を行うことにより製造することが可能である。
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）に対して、熱処理を行うことにより製造することが可能である。
【0046】
熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）は、特定の融点上昇速度Ｒｔｍ０を有する熱可塑性液晶ポリマーから構成されていればその製造方法は特に限定されず、例えば、前記熱可塑性液晶ポリマーをキャスト成形してフィルムを得てもよいし、前記熱可塑性液晶ポリマーの溶融混練物を押出成形してフィルムを得てもよい。押出成形法としては任意の方法のものが使用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、ＭＤ方向とＴＤ方向における分子配向性、誘電特性等を制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。
【0047】
例えば、Ｔダイ法による押出成形では、Ｔダイから押出した溶融体シートを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向だけでなく、これとＴＤ方向の双方に対して同時に延伸して製膜してもよいし、またはＴダイから押出した溶融体シートを一旦ＭＤ方向に延伸し、ついでＴＤ方向に延伸して製膜してもよい。
【0048】
また、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状シートに対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸して製膜してもよい。
【0049】
このような押出成形の延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率（またはドロー比）として、例えば、１．０～１０程度であってもよく、好ましくは１．２～７程度、さらに好ましくは１．３～７程度であってもよい。また、ＴＤ方向の延伸倍率（またはブロー比）として、例えば、１．５～２０程度であってもよく、好ましくは２～１５程度、さらに好ましくは２．５～１４程度であってもよい。
【0050】
このようにして得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）に対して熱処理が行われ、耐熱化される。
熱処理の方法は、特定の融点上昇速度Ｒｔｍ０を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を、熱処理する限り特に限定されず、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）をロールトゥロールなどにより直接熱処理してもよいし、一旦得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）と被着体とを積層した積層体を熱処理してもよいし、スパッタリングやめっきなどにより熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）上に金属層が直接形成された積層体を熱処理してもよい。このような積層体は、熱プレスや熱ローラー、ダブルベルトプレス等の熱圧着法を利用して製造する事が可能であるが、特にこれに限定されない。
熱処理の方法は、特定の融点上昇速度Ｒｔｍ０を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を、熱処理する限り特に限定されず、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）をロールトゥロールなどにより直接熱処理してもよいし、一旦得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）と被着体とを積層した積層体を熱処理してもよいし、スパッタリングやめっきなどにより熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）上に金属層が直接形成された積層体を熱処理してもよい。このような積層体は、熱プレスや熱ローラー、ダブルベルトプレス等の熱圧着法を利用して製造する事が可能であるが、特にこれに限定されない。
【0051】
熱処理を行う際の熱源としては、公知または慣用の熱源を利用することが可能である。好ましい熱源としては、例えば、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、電磁波照射機（例えば、マイクロ波照射機など）などが挙げられる。これらの熱源は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【0052】
耐熱化は、１段階または複数段階の熱処理により行うことが可能であるが、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、１～２段階で熱処理が行われるのが好ましく、より好ましくは１段階で熱処理が行われるのが好ましい。
【0053】
１段階または複数段階の熱処理では、例えば、第１の熱処理として、熱可塑性液晶ポリマーの融点を（Ｔｍ０）とした場合、Ｔｍ０℃以下、好ましくは（Ｔｍ０－２）℃以下で加熱処理が行われてもよい。加熱温度は、好ましくは（Ｔｍ０－５０）℃以上、より好ましくは（Ｔｍ０－４０）℃以上であってもよい。ここで熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）は前述の融点の測定方法により求めることができる。１段階の熱処理では、第１の熱処理のみにより耐熱化が行われ、複数段階の熱処理では、第１の熱処理以降、次段階の熱処理温度は、前段階の熱処理温度よりも高い加熱温度により熱処理が行われてもよい。
【0054】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点は熱処理に応じて上昇するが、本発明では速やかな耐熱化が可能であるため、加熱温度は、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）を基準として決定されればよい。
【0055】
したがって、第２の熱処理以降の加熱温度は、必要に応じて、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）以上で行われてもよく、例えば、複数段階での熱処理における最高到達温度は、（Ｔｍ０＋３０）℃以下であってもよく、好ましくは（Ｔｍ０＋２０）℃以下であってもよい。
【0056】
熱処理における各段階での加熱時間は、加熱温度、熱処理の段階などに応じて適宜設定することができる。本発明では、速やかな耐熱化が可能であるため、加熱時間は、例えば、全体で１０分～３時間程度であってもよく、好ましくは１０分～２時間程度（例えば３０分～２時間程度）、より好ましくは１０分～１．３時間程度（例えば４５分～１．３時間程度）であってもよい。
【0057】
被着体としては、熱処理の支持体として利用することができる限り特に限定されず、金属層、耐熱性樹脂層などが挙げられる。
【0058】
金属層を構成する金属としては、導電性を有する金属であれば特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、銀、銀合金、およびこれらの複合金属種などが挙げられる。これらの金属には、２０００質量ｐｐｍ以下で他の金属種が含まれていてもよく、不可避不純物が存在していてもよい。
【0059】
被着体として金属層が用いられる場合、熱処理後に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム部分が耐熱化された積層体としてそのまま用いることが可能である。例えば、導電性、放熱性を必要とする場合は銅、銅合金、銀、銀合金を使用すればよく、強磁性が必要であれば鉄合金などを使用すればよく、安価なものが必要であればアルミニウムなどを使用すればよい。
【0060】
好ましくは、回路基板用の金属種として銅が用いられてもよく、具体的には、金属層は、銅が９９．８％質量以上含まれ、さらに、銀、スズ、亜鉛、クロム、ホウ素、チタン、マグネシウム、リン、ケイ素、鉄、金、プラセオジム、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択された少なくとも一種の他の金属を２０００質量ｐｐｍ以下および、残部不可避不純物が含まれる銅で構成されていてもよい。
【0061】
熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に金属層を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に、金属層を蒸着してもよく、無電解めっき、電解めっきにより、金属層を形成してもよい。また、金属箔（例えば銅箔）を、熱圧着により熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に積層してもよい。銅箔は、回路基板において用い得る銅箔であれば、特に限定されず、圧延銅箔、電解銅箔のいずれであってもよい。
【0062】
耐熱性樹脂層を構成する樹脂としては、熱処理で行われる最高到達温度よりも高い融点を有する樹脂または熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）などが挙げられる。
【0063】
熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に耐熱性樹脂層を形成する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば耐熱性樹脂フィルムを、熱圧着により熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に積層してもよい。
【0064】
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層の積層体は、それぞれの単層での厚みをＴａ（μｍ）、Ｔｂ（μｍ）とすると、Ｔａ、Ｔｂは、それぞれ、０．１～５００μｍの範囲から選択することが可能である。近年の薄型化、軽量化の観点からは、Ｔａは好ましくは１～１７５μｍ、より好ましくは５～１３０μｍ程度であってもよい。また、Ｔｂは好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは２～１５μｍ程度であってもよい。
【0065】
なお、前記積層体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層との多層構造を有しており、少なくとも１層の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと少なくとも１層の金属層を含んでいる。例えば、多層構造の積層体としては、
（ｉ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム
（ｉｉ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
（ｉｉｉ）熱可塑性液晶ポリマーフィルム／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
（ｉｖ）熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム
（ｖ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
（ｖｉ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
などの積層構造を有する物を挙げることができるが、これらに限定されない。
（ｉ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム
（ｉｉ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
（ｉｉｉ）熱可塑性液晶ポリマーフィルム／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
（ｉｖ）熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム
（ｖ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
（ｖｉ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
などの積層構造を有する物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0066】
なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、被着体と積層された状態で、そのまま積層体として用いてもよいし、被着体と分離して熱可塑性液晶ポリマーフィルム単独で用いてもよい。さらに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、適当な接着層を介して多層化を行ってもよい。接着層としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【0067】
また、例えば、成形体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム、および／または積層体に後加工を行うことにより、製造されてもよい。
【0068】
例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、表面上に導体パターンを形成することにより、配線板などの成形体（またはユニット回路基板）を製造してもよい。また、積層体の金属層に対して、導体パターンを形成することにより、配線板などの成形体（またはユニット回路基板）を製造してもよい。
さらに、導体パターンが形成されたユニット回路基板を、他の基板材料に対して重ね合わせて多層化することにより配線板などの成形体（または回路基板）を製造してもよい。基板材料としては、上述の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属層、ユニット回路基板などが例示でき、必要に応じて接着層を用いてもよい。
さらに、導体パターンが形成されたユニット回路基板を、他の基板材料に対して重ね合わせて多層化することにより配線板などの成形体（または回路基板）を製造してもよい。基板材料としては、上述の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属層、ユニット回路基板などが例示でき、必要に応じて接着層を用いてもよい。
【0069】
または、熱可塑性液晶ポリマーで構成されたポリマー層を備える予備成形体であって、前記ポリマー層が融点上昇速度Ｒｔｍ０が０．２０℃／ｍｉｎ以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される予備成形体に対して、熱処理を行い、成形体を得てもよい。
【0070】
［熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体］
耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体は、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマー部分が、示差走査熱量計を用いて、昇温速度および冷却速度を１０℃／ｍｉｎとした場合に、室温から４００℃まで昇温した際に現れる吸熱ピーク位置（１ｓｔ ｒｕｎ）をＴｍ（℃）、その後、室温まで冷却し、再度室温から４００℃まで昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（２ｎｄ ｒｕｎ）をＴｍ０（℃）とした場合、
下記式（１）を充足する。
Ｔｍ＞Ｔｍ０＋５ （１）
耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体は、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマー部分が、示差走査熱量計を用いて、昇温速度および冷却速度を１０℃／ｍｉｎとした場合に、室温から４００℃まで昇温した際に現れる吸熱ピーク位置（１ｓｔ ｒｕｎ）をＴｍ（℃）、その後、室温まで冷却し、再度室温から４００℃まで昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（２ｎｄ ｒｕｎ）をＴｍ０（℃）とした場合、
下記式（１）を充足する。
Ｔｍ＞Ｔｍ０＋５ （１）
【0071】
熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの見かけの融点を示し、熱処理により形成される結晶構造により、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点であるＴｍ０とは異なる値を示す。ここで、示差走査熱量測定により現れる吸熱ピークは、示差走査熱量曲線において，曲線がベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分をいい、ショルダーやノイズ等を含まず、明確に吸熱ピークとして現れる部分をいう。
【0072】
好ましくは、熱処理された熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体は、下記式（３）を充足してもよく、より好ましくは、下記式（４）を充足してもよい。
Ｔｍ≧Ｔｍ０＋１０ （３）
Ｔｍ≧Ｔｍ０＋１５ （４）
Ｔｍ≧Ｔｍ０＋１０ （３）
Ｔｍ≧Ｔｍ０＋１５ （４）
【0073】
一方、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体について、これらのＴｍ０およびＴｍを把握した上で、さらに、これらの熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度Ｒｔｍを評価することにより、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体の耐熱性をより適切に評価することが可能となる。
【0074】
耐熱化された熱可塑性液晶ポリマー部分について、単に融点上昇速度を測定した場合、すでに耐熱化された状態から融点上昇速度を測定することになってしまうため、熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度を正確に把握することができなくなる。そのため、いったん、耐熱化された熱可塑性液晶ポリマー部分の耐熱化による融点上昇寄与分をキャンセルする必要がある。
【0075】
そして、今般出願人は、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであっても、後述の測定方法における１ｓｔ ｒｕｎ（室温からＴｍ＋１０℃まで昇温し、Ｔｍ＋１０℃で３０分間静置した後、室温まで冷却）を行うことにより、熱可塑性液晶ポリマーの結晶構造を実質的に初期状態に戻すこと（耐熱化リセット）が可能となることを見出した。そのため、耐熱化リセットを行った上で熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度を測定することにより、熱可塑性液晶ポリマー部分の耐熱性を適切に評価することが可能となる。
【0076】
耐熱化リセットは、示差走査熱量測定の一連の工程の中で行うことが可能である。すなわち、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体は、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマー部分について、示差走査熱量計を用いて、昇温速度および冷却速度を１０℃／ｍｉｎとした場合に、室温からＴｍ＋１０℃まで昇温し、Ｔｍ＋１０℃で３０分間静置した後、室温まで冷却し（１ｓｔ ｒｕｎ）、続いて室温からＴｍ０－１０℃まで昇温し、Ｔｍ０－１０℃で６０分間静置した後、室温まで冷却し（２ｎｄ ｒｕｎ）、続いて室温から４００℃まで昇温した際に現れる吸熱ピーク位置（３ｒｄ ｒｕｎ）をＴｍ”（℃）として、（Ｔｍ”－Ｔｍ０）／６０により算出された値を熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ（℃／ｍｉｎ）とした場合、
下記式（２）を充足する。
Ｒｔｍ≧０．２０ （２）
下記式（２）を充足する。
Ｒｔｍ≧０．２０ （２）
【0077】
したがって、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムについての融点上昇速度Ｒｔｍは、上述した熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）についての融点上昇速度Ｒｔｍ０とは測定方法が異なる。すなわち、耐熱化前のフィルムを第１のフィルム、耐熱化後のフィルムを第２のフィルム、第２のフィルムに熱処理（上記の１ｓｔ ｒｕｎ）を施してフィルムの構造を初期化した状態のフィルムを第３のフィルムとすれば、熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ０は、第１のフィルムをＴｍ０－１０℃で熱処理した際の融点上昇速度であるのに対し、第２のフィルムについて求められる融点上昇速度Ｒｔｍとは、第２のフィルムに所定の熱処理を施して得られる第３のフィルムをＴｍ０－１０℃で熱処理した際の融点上昇速度である。
【0078】
具体的には、耐熱化リセットにより、一旦形成された斜方晶結晶を含むフィルムの構造が実質的に初期状態に戻ると考えられる。おそらく、耐熱化リセット後の熱可塑性液晶ポリマー部分では、耐熱化の際に結晶の核となる微結晶を残した状態で、全体としては斜方晶結晶構造が大部分消失しているものと推測される。そして、２ｎｄ ｒｕｎ（室温からＴｍ０－１０℃まで昇温し、Ｔｍ０－１０℃で６０分間静置した後、室温まで冷却）の条件で熱処理を行う場合、熱可塑性液晶ポリマーに斜方晶の核となる微結晶が存在すれば、Ｔｍ０－１０（℃）の雰囲気下で６０分間の処理を施した場合、良好な斜方晶構造を有する結晶をフィルム中に形成することが可能となる。そのため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点上昇速度Ｒｔｍを把握することにより、フィルムの耐熱化に貢献する斜方晶結晶の有無を把握することが可能となる。
【0079】
そして、融点上昇速度Ｒｔｍが速い熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、フィルムに含まれる結晶の斜方晶構造に由来するためか、耐熱化に要する時間を短縮することができるだけでなく、積層工程及び回路加工工程の双方において、高い耐熱性に由来した広いプロセス窓を達成することができる。
【0080】
好ましくは、熱処理された熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体は、下記式（５）を充足してもよく、より好ましくは下記式（６）、さらに好ましくは下記式（７）を充足してもよい。
Ｒｔｍ≧０．２２ （５）
Ｒｔｍ≧０．２５ （６）
Ｒｔｍ≧０．２６ （７）
Ｒｔｍ≧０．２２ （５）
Ｒｔｍ≧０．２５ （６）
Ｒｔｍ≧０．２６ （７）
【0081】
また、熱可塑性液晶ポリマーに存在する斜方晶構造を有する結晶は、広角Ｘ線回折測定で検出される回折プロファイルによりその存在を把握してもよく、例えば、熱可塑性液晶ポリマー部分が、広角Ｘ線回折測定で検出される回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～２６度におけるベースライン上の積分強度をＡ、２θ＝２２．３～２４．３度においてメインピークのプロファイルを一次関数に近似して除去した後のサブピークのプロファイルの積分強度をＢ、Ｂ／Ａ×１００＝ＵＣとしたとき、下記式（８）を充足し、より好ましくは下記式（９）を充足する。
０≦ＵＣ≦２．０ （８）
０．１≦ＵＣ≦１．５ （９）
０≦ＵＣ≦２．０ （８）
０．１≦ＵＣ≦１．５ （９）
【0082】
本発明におけるＵＣとは、斜方晶結晶の構造の均一性（結晶性）の指標とみなすことができる。数値が大きいほど斜方晶の（２００）面の回折信号がシャープであることを意味する。すなわち、結晶構造の均一性の高い斜方晶が大きく成長している。また、ＵＣの上限は、斜方晶の（２００）面の回折信号サブピークのプロファイルが特定の回折角の範囲で示す割合として、適当な範囲であればよい。なお、広角Ｘ線回折測定によるＵＣは、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
【0083】
また、２θ＝２０±１度に最大値が存在する前記メインピークの半値全幅をＳＣ(度)としたとき、１．４≦ＳＣを満たすのが好ましい。ＳＣの値が高い場合、さらに、斜方晶の生成度を向上させることが可能である。通常の熱処理において融点が向上する場合、ＳＣの値を上げることにより耐熱化を行うことは可能であるが、本発明では、熱可塑性液晶ポリマー部分が特定の結晶構造に由来する特定の値のパラメータＵＣを有することにより、ＳＣの値が相対的に低くとも、高融点化することが可能である。
【0084】
メインピークの半値全幅ＳＣは、１．７以下であることがさらに好ましい。１．４≦ＳＣ≦１．７を満たす場合、大きな結晶子サイズを有する斜方晶が多数フィルム中に生じているとみなすことができる。
【0085】
また、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点（Ｔｍ）は、具体的には、例えば、３１０℃以上であってもよく、好ましくは３１５℃以上、より好ましくは３２０℃以上であってもよい。見かけの融点（Ｔｍ）の上限は特に限定されないが、例えば４００℃程度であってもよい。
【0086】
例えば、熱可塑性液晶ポリマー部分において、ＳＣと見かけの融点（Ｔｍ）との関係を、Ｔｍ／ＳＣで表す場合、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体では、Ｔｍ／ＳＣが例えば１８０～２４０程度であってもよく、好ましくは１８２～２３５程度、より好ましくは１８５～２３０程度であってもよい。
【0087】
既に市販されている熱可塑性液晶ポリマーフィルムであっても、例えば融点が２８０～３４０℃の高耐熱性フィルムは存在するが、このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムではＵＣが所定の範囲に存在しない。そのような熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、耐熱化は斜方晶の形成によってではなく、主に固相重合プロセスによって行われているので、耐熱化には膨大な時間の熱処理を要することになり、生産性の点で不利である。
【0088】
ここで重要な点は、本発明によれば、たとえ、従来技術で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと同じ融点を有している場合であっても、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体では、熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍが特定の範囲に存在するため、その耐熱性と生産性が高いことである。また、耐熱化の熱処理温度および時間を制御することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点は、従来と同様の温度に任意に制御可能である。
【0089】
したがって、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体は、耐熱性に優れるだけでなく、プロセス窓が広いため、各種用途において好適に用いることができる。
【0090】
例えば、少なくとも１層の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、少なくとも１層の金属層を備える積層体は、金属層に回路パターンを形成でき、配線板として有用である。また、成形体が複数の回路層を備える場合、高密度化、高機能化の要求を満たすことが可能であるため、成形体は、多層回路基板として好適である。
【0091】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体は、生産性に優れるだけでなく、耐熱性が著しく高いため、高周波用回路基板や車載用センサ、モバイル用回路基板、アンテナなどの用途において好適であるが、これらに限定されるものではない。
【実施例0092】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【0093】
（膜厚）
デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製）を用い、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＴＤ方向に１ｃｍ間隔で測定し、中心部および端部から任意に選んだ１０点の平均値を膜厚とした。
デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製）を用い、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＴＤ方向に１ｃｍ間隔で測定し、中心部および端部から任意に選んだ１０点の平均値を膜厚とした。
【0094】
（示差走査熱量測定）
（Ｔｍ、Ｔｍ０）
示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例および比較例で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（実施例１，２および比較例４，５は、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマーフィルム）から所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（１ｓｔ ｒｕｎ）を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの見かけの融点Ｔｍとした。続けて、室温まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、再度室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（２ｎｄ ｒｕｎ）を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマー固有の融点Ｔｍ０とした。
（Ｔｍ、Ｔｍ０）
示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例および比較例で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（実施例１，２および比較例４，５は、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマーフィルム）から所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（１ｓｔ ｒｕｎ）を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの見かけの融点Ｔｍとした。続けて、室温まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、再度室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（２ｎｄ ｒｕｎ）を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマー固有の融点Ｔｍ０とした。
【0095】
（Ｒｔｍ）
示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例１，２および比較例４，５で得られた熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムから所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温からＴｍ＋１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、Ｔｍ＋１０℃で３０分間静置した後、室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却した（１ｓｔ ｒｕｎ：耐熱化リセット）。続けて、再度室温からＴｍ０－１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、Ｔｍ０－１０℃で６０分間静置した後、室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却した（２ｎｄ ｒｕｎ：再耐熱化）。
続けて、上述の操作を行った試料を示差走査熱量計から取り出すことなく、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（３ｒｄ ｒｕｎ）を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの見かけの融点Ｔｍ”とした。以下の式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ（℃／ｍｉｎ）を算出した。
Ｒｔｍ＝（Ｔｍ”－Ｔｍ０）／６０
示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例１，２および比較例４，５で得られた熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムから所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温からＴｍ＋１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、Ｔｍ＋１０℃で３０分間静置した後、室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却した（１ｓｔ ｒｕｎ：耐熱化リセット）。続けて、再度室温からＴｍ０－１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、Ｔｍ０－１０℃で６０分間静置した後、室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却した（２ｎｄ ｒｕｎ：再耐熱化）。
続けて、上述の操作を行った試料を示差走査熱量計から取り出すことなく、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（３ｒｄ ｒｕｎ）を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの見かけの融点Ｔｍ”とした。以下の式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ（℃／ｍｉｎ）を算出した。
Ｒｔｍ＝（Ｔｍ”－Ｔｍ０）／６０
【0096】
なお、比較例１，２，３については、後述するようにＴｍを決定できないため、耐熱化前フィルムとしてＲｔｍを測定した。すなわち、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、オーブンバッチにおいてＴｍ０－１０℃の雰囲気下で６０分間処理した後、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、該処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムから所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置（１ｓｔ ｒｕｎ）を、上記処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの見かけの融点Ｔｍ”とし、以下の式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ（℃／ｍｉｎ）を算出した。
Ｒｔｍ＝（Ｔｍ”－Ｔｍ０）／６０
Ｒｔｍ＝（Ｔｍ”－Ｔｍ０）／６０
【0097】
（広角Ｘ線回折）
広角Ｘ線回折測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ装置を使用した。熱可塑性液晶ポリマーフィルムを１０ｍｍ四方に切り取り、標準的な試料ホルダに貼り付けた。データのＳ／Ｎ比を高めるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムはＭＤ方向を一致させるように複数枚重ね、厚みが０．５ｍｍ程度になるように調整した。Ｘ線源はＣｕＫαとし、フィラメント電圧を４５ｋＶ、電流を１１０ｍＡとした。コリメーターは０．３ｍｍのものを使用した。
広角Ｘ線回折測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ装置を使用した。熱可塑性液晶ポリマーフィルムを１０ｍｍ四方に切り取り、標準的な試料ホルダに貼り付けた。データのＳ／Ｎ比を高めるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムはＭＤ方向を一致させるように複数枚重ね、厚みが０．５ｍｍ程度になるように調整した。Ｘ線源はＣｕＫαとし、フィラメント電圧を４５ｋＶ、電流を１１０ｍＡとした。コリメーターは０．３ｍｍのものを使用した。
【0098】
標準試料ホルダを装置に取り付け、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの法線と一致する方向からＸ線が照射されるように位置調整した。すなわち熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面に対して垂直にＸ線を照射した。熱可塑性液晶ポリマーフィルムと検出器の距離（カメラ距離）を１００ｍｍとした。検出器には２次元ＰＳＰＣ検出器を使用し、２次元回折像を取得した。検出器は試料の後方に設置し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの法線、検出器の法線、Ｘ線照射方向がすべて一致するように配置した。露光時間は６００秒とした。
【0099】
得られた２次元回折像を円環平均処理し、１次元プロファイルへと変換した（データ１）。円環平均の範囲は、回折角（２θ）で１０～３０度とした。方位角範囲は０～１８０度とした。２θのステップは０．０５度とした。なお方位角０度は熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向に対応させた。
【0100】
変換した１次元プロファイル（データ１）は、同じ条件で取得したバックグラウンドデータ（試料を取り付けないときの測定データ）を使って寄生散乱等の処理をした。すなわちバックグラウンドデータを１次元プロファイル化したのち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのデータから差し引いた。これをデータ２とした。
【0101】
バックグラウンド処理したデータ２に対して、ベースラインを設定して差し引いた。ベースラインは、バックグラウンド処理後のデータにおいて、２θが１４度と２６度における強度値を結ぶ一次関数とした。なお１４度および２６度における強度値は、それぞれ、１３．８～１４．２度、２５．８～２６．２度の範囲の強度の平均値（間隔０．０５度）とした。データ２から上述の一次関数を差し引いた。これをデータ３とした。データ３に対して、回折角２θとして１４～２６度の範囲で積分強度を求め、求めた積分強度をＡとした。
【0102】
さらに、データ３において、回折角２θが２２．３度と２４．３度における強度値を結ぶ一次関数を計算し、データ３からさらに一次関数を減算した。これをデータ４とした。データ４に対して、２θが２２．３～２４．３度の範囲の積分強度を求めた（Ｂ）。さらにＢ／Ａ×１００を計算した（＝ＵＣ）。
【0103】
また、データ３において、回折角２θが１９～２１度における範囲の最大強度値（Ｍ）を求め、その半分となる強度（Ｍ／２）を求めた。データ３において強度がＭ／２となる２点の回折角２θを求め、２点の２θ差を計算し半値全幅とした（＝ＳＣ）。この値は、結晶からの回折ピークの幅を表す指標とみなすことができる。
【0104】
（金属張積層板の作製）
図１に示すように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属箔２とを重ね合わせ、組立体を作製した。金属箔には、福田金属箔粉工業株式会社製ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２－１２（厚さ１２μｍ）を使用した。この組立体を北川精機株式会社製真空プレス機において、真空下、室温（２５℃）より２５０℃に６℃／ｍｉｎで昇温させ、１５分保持した後、３００℃に６℃／ｍｉｎで昇温後、面圧４ＭＰａの条件で熱圧着させ、１０分後に２５０℃に７℃／ｍｉｎで降温、２５０℃到達後急冷により５０℃になったことを確認し、真空を開放し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属箔２とを備える金属張積層板３を作製した。
図１に示すように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属箔２とを重ね合わせ、組立体を作製した。金属箔には、福田金属箔粉工業株式会社製ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２－１２（厚さ１２μｍ）を使用した。この組立体を北川精機株式会社製真空プレス機において、真空下、室温（２５℃）より２５０℃に６℃／ｍｉｎで昇温させ、１５分保持した後、３００℃に６℃／ｍｉｎで昇温後、面圧４ＭＰａの条件で熱圧着させ、１０分後に２５０℃に７℃／ｍｉｎで降温、２５０℃到達後急冷により５０℃になったことを確認し、真空を開放し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属箔２とを備える金属張積層板３を作製した。
【0105】
（耐熱性－はんだフロート）
はんだフロートによる耐熱性は、所定温度に保たれた溶融はんだ浴上で熱可塑性液晶ポリマーフィルム面が当初の形状を保持するかどうかを調べる方法で測定した。すなわち、金属張積層板３を２８８℃のはんだ浴上に６０秒間戴置し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面のふくれ、変形などの形態変化を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：６０秒間のはんだ浴により、ふくれや変形がほとんど認められなかった。
Ｂ：６０秒間のはんだ浴により、ふくれや、度合いの激しい変形が認められた。
以下、表に記載したＡは合格、Ｂは不合格を示す。
はんだフロートによる耐熱性は、所定温度に保たれた溶融はんだ浴上で熱可塑性液晶ポリマーフィルム面が当初の形状を保持するかどうかを調べる方法で測定した。すなわち、金属張積層板３を２８８℃のはんだ浴上に６０秒間戴置し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面のふくれ、変形などの形態変化を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：６０秒間のはんだ浴により、ふくれや変形がほとんど認められなかった。
Ｂ：６０秒間のはんだ浴により、ふくれや、度合いの激しい変形が認められた。
以下、表に記載したＡは合格、Ｂは不合格を示す。
【0106】
（耐熱性－積層フロー／プロセス窓）
積層フローによる耐熱性は、多層積層基板四隅の熱可塑性液晶ポリマーフィルム形状変化を観察し評価した。図２に示すように、図１で得られた金属張積層板３を２枚、互いの熱可塑性液晶ポリマーフィルム１が合わさるように重ね合わせ、組立体を作製した。この組立体の上下面に、ＳＵＳ板４およびクッション材５をそれぞれ配設して組立体を挟み込み、真空プレス機において、３１０℃、面圧２ＭＰａの条件で熱圧着させ、多層積層基板を作製した。作製した多層積層基板四隅の熱可塑性液晶ポリマーフィルム形状変化を目視により観察し、以下の基準により評価した。
Ａ：熱可塑性液晶ポリマーはほとんど流動せず、四隅において金属層から１ｍｍより大きなバリは全く認められなかった。
Ｂ：積層条件において、熱可塑性液晶ポリマーの流動により、四隅のいずれかの部分において金属層から１ｍｍより大きなバリが認められた。
積層フローによる耐熱性は、多層積層基板四隅の熱可塑性液晶ポリマーフィルム形状変化を観察し評価した。図２に示すように、図１で得られた金属張積層板３を２枚、互いの熱可塑性液晶ポリマーフィルム１が合わさるように重ね合わせ、組立体を作製した。この組立体の上下面に、ＳＵＳ板４およびクッション材５をそれぞれ配設して組立体を挟み込み、真空プレス機において、３１０℃、面圧２ＭＰａの条件で熱圧着させ、多層積層基板を作製した。作製した多層積層基板四隅の熱可塑性液晶ポリマーフィルム形状変化を目視により観察し、以下の基準により評価した。
Ａ：熱可塑性液晶ポリマーはほとんど流動せず、四隅において金属層から１ｍｍより大きなバリは全く認められなかった。
Ｂ：積層条件において、熱可塑性液晶ポリマーの流動により、四隅のいずれかの部分において金属層から１ｍｍより大きなバリが認められた。
【0107】
（生産性）
生産性の評価は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）について、後述する実施例および比較例において、熱処理１時間で、または複数段階の熱処理では最初の熱処理１時間で、融点が３２５℃以上に上がった場合をＡ、それ以上の時間を要する場合、または熱処理１時間で融点が３２５℃以上に上がらなかった場合をＢとした。
生産性の評価は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）について、後述する実施例および比較例において、熱処理１時間で、または複数段階の熱処理では最初の熱処理１時間で、融点が３２５℃以上に上がった場合をＡ、それ以上の時間を要する場合、または熱処理１時間で融点が３２５℃以上に上がらなかった場合をＢとした。
【0108】
（熱可塑性液晶ポリマーの作製）
熱可塑性液晶ポリマーの重合の代表例として実施例１の方法は以下である。ｐ－ヒドロキシ安息香酸６．１ｋｇ（２３モル部）、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸２８．１ｋｇ（７７モル部）、および無水酢酸２０．１ｋｇを投入し、アセチル化（１６０℃、還流下約２時間）後、１℃／ｍｉｎで昇温し３４０℃で保持し、６０分間減圧処理（１０００Ｐａ）を行い、溶融重縮合を行った。
熱可塑性液晶ポリマーの重合の代表例として実施例１の方法は以下である。ｐ－ヒドロキシ安息香酸６．１ｋｇ（２３モル部）、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸２８．１ｋｇ（７７モル部）、および無水酢酸２０．１ｋｇを投入し、アセチル化（１６０℃、還流下約２時間）後、１℃／ｍｉｎで昇温し３４０℃で保持し、６０分間減圧処理（１０００Ｐａ）を行い、溶融重縮合を行った。
【0109】
＜実施例１＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２３モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位７７モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出成形し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を得た。
（２）上記で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）について、３００℃で１時間熱処理した。
（３）上記（２）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍは３２７℃であり、該熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３１０℃であった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．２３℃／ｍｉｎであった。
（４）上記（２）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて金属張積層板、多層積層基板を作製した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと多層積層基板について、広角Ｘ線回折とはんだフロート、積層フローについての評価を行った結果は、表に示す通りである。なお、図３は、実施例１で得られた熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの広角Ｘ線回折プロファイル（データ３）を示すグラフである。
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２３モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位７７モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出成形し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を得た。
（２）上記で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）について、３００℃で１時間熱処理した。
（３）上記（２）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍは３２７℃であり、該熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３１０℃であった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．２３℃／ｍｉｎであった。
（４）上記（２）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて金属張積層板、多層積層基板を作製した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと多層積層基板について、広角Ｘ線回折とはんだフロート、積層フローについての評価を行った結果は、表に示す通りである。なお、図３は、実施例１で得られた熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの広角Ｘ線回折プロファイル（データ３）を示すグラフである。
【0110】
＜実施例２＞
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２０モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位８０モル部、テレフタル酸単位１モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出成形し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を得た。熱処理条件を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２０モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位８０モル部、テレフタル酸単位１モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出成形し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を得た。熱処理条件を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
【0111】
＜比較例１＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２７モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位７３モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍについての吸熱ピークは観察できなかった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は２８０℃、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．１７℃／ｍｉｎであった。
（３）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２７モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位７３モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍについての吸熱ピークは観察できなかった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は２８０℃、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．１７℃／ｍｉｎであった。
（３）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
【0112】
＜比較例２＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２３モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位７７モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍについての吸熱ピークは観察できなかった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３１０℃であった。熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．２８℃／ｍｉｎであった。
（３）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２３モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位７７モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍについての吸熱ピークは観察できなかった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３１０℃であった。熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．２８℃／ｍｉｎであった。
（３）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
【0113】
＜比較例３＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２０モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位８０モル部、テレフタル酸１モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍについての吸熱ピークは観察できなかった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３２０℃であった。熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．４５℃／ｍｉｎであった。
（３）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２０モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位８０モル部、テレフタル酸１モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍについての吸熱ピークは観察できなかった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３２０℃であった。熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．４５℃／ｍｉｎであった。
（３）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
【0114】
＜比較例４＞
（１）比較例１の材料を２７０℃で１時間熱処理した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍは２８９℃であり、該熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は２８０℃であった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．１３℃／ｍｉｎであった。
（３）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
（１）比較例１の材料を２７０℃で１時間熱処理した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍは２８９℃であり、該熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は２８０℃であった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＲｔｍは０．１３℃／ｍｉｎであった。
（３）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
【0115】
＜比較例５＞
比較例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを２６０℃で１時間熱処理した後、さらに２８０℃で６時間熱処理した。熱処理条件を変更した以外は、比較例４と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
比較例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを２６０℃で１時間熱処理した後、さらに２８０℃で６時間熱処理した。熱処理条件を変更した以外は、比較例４と同様に評価を行った。結果は、表７に示す通りである。
【0116】
【表7】
【0117】
表７から明らかなように、比較例１では、Ｒｔｍが遅いだけでなく、熱処理が行われていないため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの耐熱化できておらず、さらに、はんだフロートおよび積層フローの双方を満足することができない。
【0118】
また、比較例２および３では、熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍは特定の範囲に存在するものの、熱処理が行われていないため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの耐熱化ができておらず、さらに、積層フローを満足することができない。
【0119】
比較例４では、比較例１の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを（Ｔｍ０－１０）℃で１時間加熱することにより耐熱化を行っているが、融点上昇速度Ｒｔｍが遅いため耐熱化の点で不十分であり、耐熱化の基準であるはんだフロートおよび積層フローの双方を満足することができない。また、比較例５では、比較例１の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを７時間にわたり加熱することにより耐熱化が行われているため、生産性の点で不十分である。また、耐熱化された場合であっても、比較例５ではそもそも熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍが特定の範囲に存在しない。
【0120】
これに対して、実施例１～４では、熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍが特定の範囲に存在するとともに、熱処理が行われているため、はんだフロートおよび積層フローの双方を満足することができるだけでなく、生産性も満足している。これらのフィルムでは、いずれも熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍが特定の範囲であるフィルムを、１時間という短時間で熱処理したフィルムであるが、十分な耐熱性を達成できる。
【0121】
したがって、以上の比較例に対し、実施例１～４に示すように、融点上昇速度が特定の範囲に存在する熱可塑性液晶ポリマーが耐熱化された熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、生産性と耐熱性の何れも満足している。このようなフィルムを有する金属張積層板を用いると、積層および回路加工の双方において広いプロセス窓を有するため、特殊な設備や治具を使用することなく、積層体を低コストで製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび積層板は、各種成形体（例えば、配線板）の材料として、特に多層積層回路材料などとして好適であり、例えば、電子・電気・通信工業分野におけるプリント配線板として、高周波用回路基板、車載用センサ、モバイル用回路基板、アンテナなどの用途において有用である。
【0123】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【0124】
１…熱可塑性液晶ポリマーフィルム
２…金属層（銅箔）
３…金属張積層板
４…ＳＵＳ板
５…クッション材
２…金属層（銅箔）
３…金属張積層板
４…ＳＵＳ板
５…クッション材
【図1】
【図2】
【図3】