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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022073204
(43)【公開日】2022-05-17
(54)【発明の名称】希土類金属錯体の製造方法、希土類金属錯体及び発光装置
(51)【国際特許分類】
C07F 5/00 20060101AFI20220510BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20220510BHJP
C07C 251/24 20060101ALN20220510BHJP
C07C 49/80 20060101ALN20220510BHJP
【ＦＩ】
C07F5/00 D CSP
C09K11/06
C07C251/24
C07C49/80
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020183034
(22)【出願日】2020-10-30
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井上 浩希
(72)【発明者】
【氏名】蔵本 雅史
(72)【発明者】
【氏名】塩田 勇樹
【テーマコード（参考）】
4H006
4H048
【Ｆターム（参考）】
4H006AA03
4H006AB84
4H048AA01
4H048AA02
4H048AA03
4H048AB92
4H048AC41
4H048BC31
4H048VA11
4H048VA20
4H048VA30
4H048VB10
(57)【要約】
【課題】発光特性を高めることができる希土類金属錯体の製造方法、希土類金属錯体及び発光装置を提供する。
【解決手段】シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第１希土類金属錯体を溶解した非プロトン性極性溶媒を含む第１溶液と、前記第１希土類金属錯体が溶解しない非極性溶媒を含む第２溶液と、を準備し、前記第１溶液と前記第２溶液を接触させて、シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第２希土類金属錯体を析出させること、を含む希土類金属錯体の製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第１希土類金属錯体を溶解した非プロトン性極性溶媒を含む第１溶液と、前記第１希土類金属錯体が溶解しない非極性溶媒を含む第２溶液と、を準備し、前記第１溶液と前記第２溶液を接触させて、シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第２希土類金属錯体を析出させること、を含む希土類金属錯体の製造方法である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第１希土類金属錯体を溶解した非プロトン性極性溶媒を含む第１溶液と、前記第１希土類金属錯体が溶解しない非極性溶媒を含む第２溶液と、を準備し、
前記第１溶液と前記第２溶液を接触させて、シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第２希土類金属錯体を析出させること、を含む希土類金属錯体の製造方法。
前記第１溶液と前記第２溶液を接触させて、シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第２希土類金属錯体を析出させること、を含む希土類金属錯体の製造方法。
【請求項2】
前記第２希土類金属錯体を析出させる工程において、前記第２溶液を連続的に撹拌しながら、前記第１溶液を前記第２溶液に連続的に滴下して、前記第２希土類金属錯体を析出させる、請求項１に記載の希土類金属錯体の製造方法。
【請求項3】
前記第２希土類金属錯体を析出させる工程において、前記第１溶液中の前記第１希土類金属錯体の濃度が０．０１モル／Ｌ以上０．０２７モル／Ｌ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の希土類金属錯体の製造方法。
【請求項4】
前記第２希土類金属錯体を析出させる工程において、前記第２溶液に対する前記第１溶液の体積比（第１溶液／第２溶液）が１から５であり、前記第２溶液の撹拌速度が２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下の範囲内である、請求項２又は３に記載の希土類金属錯体の製造方法。
【請求項5】
前記第２希土類金属錯体を析出させる工程において、前記第１溶液の滴下速度が１ｍＬ／分以上５ｍＬ／分以下の範囲内である、請求項２から４のいずれか１項に記載の希土類金属錯体の製造方法。
【請求項6】
前記第２希土類金属錯体を析出させる工程において、前記第１溶液に、前記第２溶液を滴下して、前記第２希土類金属錯体を析出させる、請求項１に記載の希土類金属錯体の製造方法。
【請求項7】
前記第２希土類金属錯体を析出させる工程において、前記第１溶液中の前記第１希土類金属錯体の濃度が０．０１モル／Ｌ以上０．０２３モル／Ｌ以下の範囲内である、請求項６に記載の希土類金属錯体の製造方法。
【請求項8】
前記第２希土類金属錯体を析出させる工程において、前記第２溶液に対する前記第１溶液の体積比（第１溶液／第２溶液）が１から５である、請求項６又は７に記載の希土類金属錯体の製造方法。
【請求項9】
前記第２希土類金属錯体を析出させる工程において、前記第２希土類金属錯体が、下記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体の少なくとも１種である、請求項１から８のいずれか１項に記載の希土類金属錯体の製造方法。
［化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）中、ｎは、１から３の整数を表す。］
【化16】
【化17】
【化18】
【請求項10】
前記第１溶液と前記第２溶液とを準備する工程において、前記非プロトン性極性溶媒が、テトラヒドロフラン及びジクロロメタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から９のいずれか１項に記載の希土類金属錯体の製造方法。
【請求項11】
前記第１溶液と前記第２溶液とを準備する工程において、前記非極性溶媒が、ヘキサン、トルエン及びメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の希土類金属錯体の製造方法。
【請求項12】
シッフ塩基配位子と、β－ジケトナト配位子と、希土類金属原子と、を含む希土類金属錯体であって、
レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、前記希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上である、希土類金属錯体。
レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、前記希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上である、希土類金属錯体。
【請求項13】
前記希土類金属錯体が、下記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体の少なくとも１種である、請求項１２に記載の希土類金属錯体。
［化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）中、ｎは、１から３の整数を表す。］
【化19】
【化20】
【化21】
【請求項14】
請求項１２又は１３の希土類金属錯体と、励起光源と、を備えた発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、希土類金属錯体の製造方法、希土類金属錯体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
希土類金属錯体は、蛍光体プローブ、レーザー発光体、バイオイメージング、センサー、セキュリティインク、及び照明などの発光部材に用いられている。希土類金属錯体は、例えば、青色の比較的短波長の可視光により励起されて長波長の光を発光することができるものもあり、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＥＤ」ともいう。）やレーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＤ」ともいう。）の発光素子と組み合わせて、発光装置に用いることが期待されている。
【0003】
希土類金属錯体を含む希土類金属錯体組成物は、種々の発光量子効率を示すものが報告されている。例えば、特許文献１には、β－ジケトナト配位子とフェナントリル配位子を有する希土類金属錯体が開示されている。また、特許文献２には、Ｐｙｂｏｘ（ピボックス）誘導体配位子とＣｙｃｌｅｎ（サイクレン）誘導体配位子を有する希土類金属錯体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－０３１３４８号公報
【特許文献2】特開２００７－２３８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
希土類金属錯体は、さらに発光特性を高めることが求められている。
本発明の一態様は、発光特性を高めることができる希土類金属錯体の製造方法、希土類金属錯体及び発光装置を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、発光特性を高めることができる希土類金属錯体の製造方法、希土類金属錯体及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の第一の態様は、シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第１希土類金属錯体を溶解した非プロトン性極性溶媒を含む第１溶液と、前記第１希土類金属錯体が溶解しない非極性溶媒を含む第２溶液と、を準備し、前記第１溶液と前記第２溶液を接触させて、シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第２希土類金属錯体を析出させること、を含む希土類金属錯体の製造方法である。
【0007】
本発明の第二の態様は、シッフ塩基配位子と、β－ジケトナト配位子と、希土類金属原子と、を含む希土類金属錯体であって、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、前記希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上である、希土類金属錯体である。
【0008】
本発明の第三の態様は、前記希土類金属錯体と、励起光源と、を備えた発光装置である。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一態様によれば、発光特性を高めることができる希土類金属錯体の製造方法、希土類金属錯体及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】第一の態様の希土類金属錯体の製造方法の第一例を示すフローチャートである。
【図2】第一の態様の希土類金属錯体の製造方法の第二例を示すフローチャートである。
【図3】発光装置の一例を示す概略構成を示す概略断面図である。
【図4】発光装置の一例を示す概略構成を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明に係る希土類金属錯体の製造方法、希土類金属錯体及び発光装置を一実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具現化するための例示であって、本発明は、以下の波長変換部材及び発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。
【0012】
希土類金属錯体の製造方法
希土類金属錯体の製造方法は、シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第１希土類金属錯体を溶解した非プロトン性極性溶媒を含む第１溶液と、前記第１希土類金属錯体が溶解しない非極性溶媒を含む第２溶液とを準備し、前記第１溶液と前記第２溶液を接触させて、シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第２希土類金属錯体を析出させること、を含む。
希土類金属錯体の製造方法は、シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第１希土類金属錯体を溶解した非プロトン性極性溶媒を含む第１溶液と、前記第１希土類金属錯体が溶解しない非極性溶媒を含む第２溶液とを準備し、前記第１溶液と前記第２溶液を接触させて、シッフ塩基配位子とβ－ジケトナト配位子と希土類金属原子とを含む第２希土類金属錯体を析出させること、を含む。
【0013】
第１希土類金属錯体を溶解した非プロトン性極性溶媒を含む第１溶液と、第１希土類金属錯体が溶解しない非極性溶媒を含む第２溶液とを準備して、第１溶液と第２溶液を接触させ、第１溶液と第２溶液の溶解度の差により、第２希土類金属錯体を析出させることによって得られる第２希土類金属錯体は、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上に大きくなる。また、得られた第２希土類金属錯体は、第２希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上となり、第１希土類金属錯体よりも輝度及び量子効率が高くなる。
【0014】
第１希土類金属錯体
第１希土類金属錯体は、第１希土類金属原子に、シッフ塩基配位子及びβ－ジケトナト配位子が共に配位しているものである。第１希土類金属錯体に含まれる希土類金属原子Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。第１希土類金属錯体に含まれる希土類金属原子Ｌｎは、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｄｙ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、Ｅｕであることが特に好ましい。これらの希土類金属原子Ｌｎは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
第１希土類金属錯体は、第１希土類金属原子に、シッフ塩基配位子及びβ－ジケトナト配位子が共に配位しているものである。第１希土類金属錯体に含まれる希土類金属原子Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。第１希土類金属錯体に含まれる希土類金属原子Ｌｎは、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｄｙ及びＴｍからなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、Ｅｕであることが特に好ましい。これらの希土類金属原子Ｌｎは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0015】
第１希土類金属錯体：シッフ塩基配位子
第１希土類金属錯体に含まれるシッフ塩基配位子は、下記化学式（ＩＩ）で表される２組のアゾメチン基を有する配位子であることが好ましい。
[化学式（ＩＩ）において、
Ａ１は、ＯＨ基、ＳＨ基又はＯＤ基を示し、
Ａ２は、メチル基を示し、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ６のアルキレン基から選択される結合基を示す。］
第１希土類金属錯体に含まれるシッフ塩基配位子は、下記化学式（ＩＩ）で表される２組のアゾメチン基を有する配位子であることが好ましい。
【化1】
Ａ１は、ＯＨ基、ＳＨ基又はＯＤ基を示し、
Ａ２は、メチル基を示し、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ６のアルキレン基から選択される結合基を示す。］
【0016】
後述する化学式（Ｉ）で表されるシッフ塩基配位子は、水酸基（ＯＨ）で希土類金属（ＥｕＩＩＩ）と結合する。化学式（ＩＩ）で表されるシッフ塩基配位子は、２組のＡ１の片方のＡ１のみで、希土類金属原子と配位結合を形成してもよく、両方のＡ１で、同じ希土類金属原子と配位結合を形成しても、別々の希土類金属原子と配位結合を形成してもよい。
【0017】
第１希土類金属錯体に含まれるシッフ塩基配位子は、下記化学式（ＩＩＩ）で表される２組の水酸基及びアゾメチン基を有する配位子であることがより好ましい。化学式（ＩＩＩ）で表されるシッフ塩基配位子は、２組の水酸基の片方の水酸基のみで、希土類金属原子と配位結合を形成してもよく、両方の水酸基で、同じ希土類金属原子と配位結合を形成しても、別々の希土類金属原子と配位結合を形成してもよい。
【化2】
【0018】
第１希土類金属錯体：β－ジケトナト配位子
第１希土類金属錯体に含まれるβ－ジケトナト配位子は、下記化学式（ＩＶ）で表されるβ－ジケトナト配位子であることが好ましい。
［化学式（ＩＶ）において、
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよく、
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基、及び
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基から選択される一又は二以上の置換基であり、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す。］
第１希土類金属錯体に含まれるβ－ジケトナト配位子は、下記化学式（ＩＶ）で表されるβ－ジケトナト配位子であることが好ましい。
【化3】
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよく、
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基、及び
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基から選択される一又は二以上の置換基であり、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す。］
【0019】
β－ジケトナト配位子は、１価のアニオンであって、２つの酸素原子（Ｏ）で希土類金属原子に配位することができる。β－ジケトナト配位子は、希土類金属原子との間に２つの配位結合を形成することができる。
【0020】
第１希土類金属錯体に含まれるβ－ジケトナト配位子は、下記化学式（Ｖ）で表されるβ―ジケトナト配位子であることがより好ましい。
【化4】
【0021】
第１希土類金属錯体は、下記化学式（ＶＩ）で表される希土類金属錯体、下記化学式（ＶＩ’）で表される鎖状構造を有する希土類金属錯体、及び下記化学式（ＶＩ”）で表される環状構造を有する希土類金属錯体のいずれかであることが好ましい。第１希土類金属錯体は、下記化学式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）のいずれかで表される配位構造を有することが好ましい。第１希土類金属錯体は、下記化学式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）で表される希土類金属錯体の少なくとも１種であることが好ましく、下記化学式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）で表される希土類金属錯体の２種以上を含んでいてもよく、下記化学式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）で表される希土類金属錯体の３種を含んでいてもよい。
【0022】
【化5】
【化6】
【化7】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、化学式（ＩＩ）のものと同様であり、
Ｘ及びＺは、化学式（ＩＶ）のものと同様であり、
ｎ１は、２又は３を表し、
ｎ２は、１から３の整数を表し、
ｎ３は、２以上の整数を表す。］
【0023】
第１希土類金属錯体は、下記化学式（Ｉ）で表される希土類金属錯体、下記化学式（Ｉ’）で表される鎖状構造を有する希土類金属錯体、及び下記化学式（Ｉ”）で表される環状構造を有する希土類金属錯体のいずれかであることが好ましい。第１希土類金属錯体は、下記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）のいずれかで表される配位構造を有することが好ましい。第１希土類金属錯体は、下記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体の少なくとも１種であることが好ましく、下記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体の２種以上を含んでいてもよく、下記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体の３種を含んでいてもよい。第１希土類金属錯体は、［ＨＯ－ＣＨ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ］－ＥｕＩＩＩ－(ＣＦ３－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｃ６Ｈ５)３で表される希土類金属錯体でもよく、Ｃ５０Ｈ４２ＥｕＩＩＩＦ９Ｎ２Ｏ６で表され、シッフ塩基配位子がβ－ジケトナト配位子に配位している希土類金属（ＥｕＩＩＩ）と配位する構造をとり、結晶構造をとってもよく、シッフ塩基配位子が、水酸基（ＯＨ）で希土類金属（ＥｕＩＩＩ）と鎖状又は環状に結合する配位高分子構造であってもよい。
［化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）において、ｎは、１から３の整数を表す。］
【化8】
【化9】
【化10】
【0024】
化学式（Ｉ）から（ＶＩ）において、Ａ１又は水酸基（ＯＨ）から延びる点線、Ａ１とＬｎ又は希土類金属（ＥｕＩＩＩ）の間の点線、ＯとＬｎ又は希土類金属（ＥｕＩＩＩ）の間の点線は、それぞれ１つの配位結合を示す。
【0025】
第１溶液及び第２溶液を準備する工程
第１溶液は、前記第１希土類金属錯体を溶解した非プロトン性極性溶媒を含む。第２溶液は、前記第１希土類金属錯体が溶解しない非極性溶媒を含む。
第１溶液は、前記第１希土類金属錯体を溶解した非プロトン性極性溶媒を含む。第２溶液は、前記第１希土類金属錯体が溶解しない非極性溶媒を含む。
【0026】
非プロトン性極性溶媒
第１希土類金属錯体を溶解させて第１溶液を形成する非プロトン性極性溶媒は、テトラヒドロフラン及びジクロロメタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒が、テトラヒドロフラン及びジクロロメタンからなる群から選択される少なくとも１種であれば、第１希土類金属錯体を溶解させる良溶媒として使用することができ、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上に大きくなり、励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上となり、第１希土類金属錯体よりも発光特性の高い第２希土類金属錯体を得ることができる。非プロトン性溶媒は、第１希土類金属錯体の溶解性が高くなるように、比誘電率が５以上であるものが好ましい。テトラヒドロフランの比誘電率は７．５であり、ジクロロメタンの比誘電率は８．９である。
第１希土類金属錯体を溶解させて第１溶液を形成する非プロトン性極性溶媒は、テトラヒドロフラン及びジクロロメタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒が、テトラヒドロフラン及びジクロロメタンからなる群から選択される少なくとも１種であれば、第１希土類金属錯体を溶解させる良溶媒として使用することができ、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上に大きくなり、励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上となり、第１希土類金属錯体よりも発光特性の高い第２希土類金属錯体を得ることができる。非プロトン性溶媒は、第１希土類金属錯体の溶解性が高くなるように、比誘電率が５以上であるものが好ましい。テトラヒドロフランの比誘電率は７．５であり、ジクロロメタンの比誘電率は８．９である。
【0027】
非極性溶媒
第１希土類金属錯体が溶解しない非極性溶媒は、ヘキサン、トルエン及びメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。非極性溶媒として、ヘキサン、トルエン及びメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の非極性溶媒を含む第２溶液は、第１希土類金属錯体を溶解させない貧溶媒として使用することができる。第１溶液と第２溶液の第１希土類金属錯体の溶解度の違いにより、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上に大きくなり、希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上となり、第１希土類金属錯体よりも発光特性の高い第２希土類金属錯体を得ることができる。
第１希土類金属錯体が溶解しない非極性溶媒は、ヘキサン、トルエン及びメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。非極性溶媒として、ヘキサン、トルエン及びメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の非極性溶媒を含む第２溶液は、第１希土類金属錯体を溶解させない貧溶媒として使用することができる。第１溶液と第２溶液の第１希土類金属錯体の溶解度の違いにより、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上に大きくなり、希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上となり、第１希土類金属錯体よりも発光特性の高い第２希土類金属錯体を得ることができる。
【0028】
第２希土類金属錯体を析出させる工程１
第２希土類金属錯体を析出させる工程において、第２溶液を連続的に撹拌しながら、第１溶液を第２溶液に連続的に滴下して、第２希土類金属錯体を析出させてもよい。第２希土類金属錯体を析出させる工程において、第２溶液を連続的に撹拌しながら、第１溶液を第２溶液に連続的に滴下して、第２希土類金属錯体を析出させる方法を再沈殿法ともいう。図１は、第一の態様の希土類金属錯体の製造方法の第一例を示すフローチャートである。第一の態様の希土類金属錯体の製造方法の第一例は、第１溶液及び第２溶液を準備する工程Ｓ１０１と、第２希土類金属錯体を析出させる工程Ｓ１０２を含む。第２希土類金属錯体を析出させる工程Ｓ１０２は、第１溶液を第２溶液に滴下する工程Ｓ１０２－１を含んでいてもよい。第１溶液を第２溶液に滴下する工程Ｓ１０２－１において、第２溶液を連続的に撹拌しながら、第１溶液を連続的に滴下することが好ましい。
第２希土類金属錯体を析出させる工程において、第２溶液を連続的に撹拌しながら、第１溶液を第２溶液に連続的に滴下して、第２希土類金属錯体を析出させてもよい。第２希土類金属錯体を析出させる工程において、第２溶液を連続的に撹拌しながら、第１溶液を第２溶液に連続的に滴下して、第２希土類金属錯体を析出させる方法を再沈殿法ともいう。図１は、第一の態様の希土類金属錯体の製造方法の第一例を示すフローチャートである。第一の態様の希土類金属錯体の製造方法の第一例は、第１溶液及び第２溶液を準備する工程Ｓ１０１と、第２希土類金属錯体を析出させる工程Ｓ１０２を含む。第２希土類金属錯体を析出させる工程Ｓ１０２は、第１溶液を第２溶液に滴下する工程Ｓ１０２－１を含んでいてもよい。第１溶液を第２溶液に滴下する工程Ｓ１０２－１において、第２溶液を連続的に撹拌しながら、第１溶液を連続的に滴下することが好ましい。
【0029】
第１溶液を第２溶液に連続的に滴下する再沈殿法による場合、第１溶液中の第１希土類金属錯体の濃度は、０．０１モル／Ｌ以上０．０２７モル／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．０１１モル／Ｌ以上０．０２６モル／Ｌ以下の範囲内でもよく、０．０１２モル／Ｌ以上０．０２５モル／Ｌ以下の範囲内でもよい。第１溶液を第２溶液に連続的に滴下する場合に、第１溶液中の第１希土類金属錯体の濃度が０．０１モル／Ｌ以上０．０２７モル／Ｌ以下の範囲内であれば、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上に大きくなり、希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上となり、第１希土類金属錯体よりも発光特性の高い第２希土類金属錯体を得ることができる。
【0030】
第２希土類金属錯体を析出させる工程において、第１溶液を第２溶液に連続的に滴下する再沈殿法による場合に、第２溶液に対する第１溶液の体積比（第１溶液／第２溶液）が１から５であり、第２溶液の撹拌速度が２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。第１溶液を第２に溶液に連続的に滴下する場合、第２溶液に対する第１溶液の体積比（第１溶液／第２溶液）は１から４であってもよく、１から３であってもよく、１から２であってもよく、１対１であってもよい。第１溶液を第２溶液に連続的に滴下する場合に、第２溶液の撹拌速度が２１０ｒｐｍ以上３８０ｒｐｍ以下の範囲内であることがより好ましく、２２０ｒｐｍ以上３７０ｒｐｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。第１溶液を第２溶液に連続的に滴下する場合に、第２溶液に対する第１溶液の体積比が１から５であり、第２溶液の撹拌速度が２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下の範囲内であると、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上に大きくなり、希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上となり、第１希土類金属錯体よりも発光特性の高い第２希土類金属錯体を得ることができる。
【0031】
第２希土類金属錯体を析出させる工程において、第１溶液を第２溶液に連続的に滴下する再沈殿法による場合に、第１溶液の滴下速度が１ｍＬ／分以上５ｍＬ／分以下の範囲内であることが好ましく、２ｍＬ／分以上４ｍＬ／分以下の範囲内であってもよい。第１溶液を第２溶液に連続的に滴下する場合には、第１溶液の滴下速度が１ｍＬ／分以上５ｍＬ／分以下の範囲内であると、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上に大きくなり、希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上となり、第１希土類金属錯体よりも発光特性の高い第２希土類金属錯体を得ることができる。
【0032】
第２希土類金属錯体を析出させる工程２
第２希土類金属錯体を析出させる工程において、第１溶液に、第２溶液を滴下して、第２希土類金属錯体を析出させてもよい。第２希土類金属錯体を析出させる工程において、第１溶液に、第２溶液を滴下して、第２希土類金属錯体を析出させる方法を再結晶法ともいう。図２は、第一の態様の希土類金属錯体の製造方法の第二例を示すフローチャートである。第一の態様の希土類金属錯体の製造方法の第二例は、第１溶液及び第２溶液を準備する工程Ｓ１０１と、第２希土類金属錯体を析出させる工程Ｓ１０２を含む。第２希土類金属錯体を析出させる工程Ｓ１０２は、第１溶液に、第２溶液を滴下する工程Ｓ１０２－２を含んでいてもよい。第１溶液に、第２溶液を滴下する工程Ｓ１０２－２において、第１溶液は撹拌しないことが好ましい。
第２希土類金属錯体を析出させる工程において、第１溶液に、第２溶液を滴下して、第２希土類金属錯体を析出させてもよい。第２希土類金属錯体を析出させる工程において、第１溶液に、第２溶液を滴下して、第２希土類金属錯体を析出させる方法を再結晶法ともいう。図２は、第一の態様の希土類金属錯体の製造方法の第二例を示すフローチャートである。第一の態様の希土類金属錯体の製造方法の第二例は、第１溶液及び第２溶液を準備する工程Ｓ１０１と、第２希土類金属錯体を析出させる工程Ｓ１０２を含む。第２希土類金属錯体を析出させる工程Ｓ１０２は、第１溶液に、第２溶液を滴下する工程Ｓ１０２－２を含んでいてもよい。第１溶液に、第２溶液を滴下する工程Ｓ１０２－２において、第１溶液は撹拌しないことが好ましい。
【0033】
第１溶液に、第２溶液を滴下する再結晶法による場合、第１溶液中の第１希土類金属錯体の濃度は、０．０１モル／Ｌ以上０．０２３モル／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．０１１モル／Ｌ以上０．０２２モル／Ｌ以下の範囲内でもよく、０．０１２モル／Ｌ以上０．０２１モル／Ｌ以下の範囲内でもよい。第１溶液に、第２溶液を滴下する場合に、第１溶液中の第１希土類金属錯体の濃度が０．０１モル／Ｌ以上０．０２３モル／Ｌ以下の範囲内であれば、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上に大きくなり、希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上となり、第１希土類金属錯体よりも発光特性の高い第２希土類金属錯体を得ることができる。
【0034】
第２希土類金属錯体を析出させる工程において、第１溶液に、第２溶液を滴下する再結晶法による場合に、第２溶液に対する第１溶液の体積比（第１溶液／第２溶液）が１から５であることが好ましく、１から４であってもよく、１から３であってもよく、１から２であってもよく、１対１であってもよい。第１溶液に、第２溶液を滴下する場合に、第２溶液に対する第１溶液の体積比が１から５であると、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上に大きくなり、希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上となり、第１希土類金属錯体よりも発光特性の高い第２希土類金属錯体を得ることができる。
【0035】
第２希土類金属錯体を析出させる工程において、第１溶液に、第２溶液を滴下する再結晶法による場合の滴下速度は、特に制限されることなく、第２溶液に対する第１溶液の体積比が１から５である場合は、第１溶液に第２溶液を一度に添加してもよく、第２溶液の滴下速度が２ｍＬ／分以上２０ｍＬ／分以下の範囲内であってもよく、２ｍＬ／分以上１５ｍＬ／分以下の範囲内であってもよく、２ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の範囲内であってもよい。
【0036】
第２希土類金属錯体
第２希土類金属錯体は、第１希土類金属錯体と同様の化学式で表されるものであることが好ましく、前記化学式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）で表される希土類金属錯体の少なくとも１種であることが好ましく、前記化学式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）で表される希土類金属錯体の２種以上を含んでいてもよく、前記化学式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）で表される希土類金属錯体の３種を含んでいてもよい。第２希土類金属錯体は、前記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体の少なくとも１種であることが好ましく、前記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体の２種以上を含んでいてもよく、前記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体の３種を含んでいてもよい。
第２希土類金属錯体は、第１希土類金属錯体と同様の化学式で表されるものであることが好ましく、前記化学式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）で表される希土類金属錯体の少なくとも１種であることが好ましく、前記化学式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）で表される希土類金属錯体の２種以上を含んでいてもよく、前記化学式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）で表される希土類金属錯体の３種を含んでいてもよい。第２希土類金属錯体は、前記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体の少なくとも１種であることが好ましく、前記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体の２種以上を含んでいてもよく、前記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体の３種を含んでいてもよい。
【0037】
希土類金属錯体
第二の態様の希土類金属錯体は、シッフ塩基配位子と、β－ジケトナト配位子と、希土類金属原子と、を含む希土類金属錯体であって、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上である。希土類金属錯体が、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であると、励起光源からの光をよく吸収して波長変換し、輝度が高い光を出射することができる。また、希土類金属錯体が、励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上であると、３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有するＬＥＤ及びＬＤの半導体発光素子の励起光、より具体的には４５０ｎｍに発光ピーク波長を有する光を吸収しやすくなり、輝度の高い光を出射しやすくなる。希土類金属錯体は、前述の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。希土類金属錯体の中心粒径Ｄｍは、１１μｍ以上２８μｍ以下の範囲内でもよく、１２μｍ以上２５μｍ以下の範囲内でもよい。レーザー回折散乱法は、希土類金属錯体の粒子に照射したレーザー光の散乱光を利用して、一次粒子及び二次粒子を区別することなく粒径を測定する方法である。レーザー回折散乱法による中心粒径Ｄｍは、レーザー回折散乱法により測定された体積基準の粒度分布において、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する中心粒径（メジアン径：Ｄｍ）である。レーザー回折散乱法による中心粒径は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定することができる。
第二の態様の希土類金属錯体は、シッフ塩基配位子と、β－ジケトナト配位子と、希土類金属原子と、を含む希土類金属錯体であって、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、希土類金属錯体の励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上である。希土類金属錯体が、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であると、励起光源からの光をよく吸収して波長変換し、輝度が高い光を出射することができる。また、希土類金属錯体が、励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０％以上であると、３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有するＬＥＤ及びＬＤの半導体発光素子の励起光、より具体的には４５０ｎｍに発光ピーク波長を有する光を吸収しやすくなり、輝度の高い光を出射しやすくなる。希土類金属錯体は、前述の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。希土類金属錯体の中心粒径Ｄｍは、１１μｍ以上２８μｍ以下の範囲内でもよく、１２μｍ以上２５μｍ以下の範囲内でもよい。レーザー回折散乱法は、希土類金属錯体の粒子に照射したレーザー光の散乱光を利用して、一次粒子及び二次粒子を区別することなく粒径を測定する方法である。レーザー回折散乱法による中心粒径Ｄｍは、レーザー回折散乱法により測定された体積基準の粒度分布において、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する中心粒径（メジアン径：Ｄｍ）である。レーザー回折散乱法による中心粒径は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定することができる。
【0038】
希土類金属錯体は、前述の第１希土類金属錯体及び第２希土類金属錯体と同様の化学式で表されるものであることが好ましく、前記化学式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）で表される希土類金属錯体の少なくとも１種であることがより好ましく、前記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体の少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【0039】
発光装置
第三の態様の発光装置は、前記希土類金属錯体と、励起光源とを備えた発光装置である。希土類金属錯体は、発光装置の波長変換部材に含まれていてもよい。発光装置の励起光源は、ＬＥＤチップ又はＬＤチップからなる半導体発光素子であることが好ましい。半導体発光素子は、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で、入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
第三の態様の発光装置は、前記希土類金属錯体と、励起光源とを備えた発光装置である。希土類金属錯体は、発光装置の波長変換部材に含まれていてもよい。発光装置の励起光源は、ＬＥＤチップ又はＬＤチップからなる半導体発光素子であることが好ましい。半導体発光素子は、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で、入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【0040】
希土類金属錯体が含まれる波長変換部材は、希土類金属錯体の他に、樹脂を含んでいてもよく、無機蛍光体を含んでいてもよい。樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びこれらの変性樹脂が挙げられる。無機蛍光体は、例えば、Ｍｎを含むフッ化物蛍光体が挙げられる。波長変換部材は、希土類金属錯体を含む波長変換シートと、透光性部材とを備えていてもよい。透光性部材は、ガラスや樹脂のような透光性材料からなる板状体が挙げられる。
【0041】
【0042】
【0043】
発光装置１００は、励起光源となる発光素子１０と、波長変換部材５０とを備える。波長変換部材５０は、希土類金属錯体と、樹脂と、必要に応じて無機蛍光体とを含む波長変換シート２０と、必要に応じて透光性のガスバリアフィルム３０と、透光性部材４０とを備える。発光素子１０は、基板９０の配線９１上に導電性接着剤６０を介して、フリップチップ実装されていてもよい。基板９０は、配線９１と、配線９１を保持する基体９２とを備える。波長変換部材５０は波長変換シート２０の光の入射面２０ａが発光素子１０の一つの面に導光部材８０を介して接着されている。被覆部材７０は、基板９０上に形成され、導電性接着剤６０、発光素子１０、導光部材８０、波長変換シート２０、ガスバリアフィルム３０及び透光性部材４０を含む波長変換部材５０の側面を被覆し、導電性接着剤６０、発光素子１０、導光部材８０及び波長変換部材５０の全周囲を包囲している。波長変換部材５０の前面と被覆部材７０の前面は、実質的に同一面を構成している。
【実施例0044】
以下、本開示を実施例により具体的に説明する。本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0045】
希土類金属錯体
下記原料を用いた。
下記原料を用いた。
【0046】
シッフ塩基（水酸基とアゾメチン基を有する配位子）（ａ）
（ａ１）Ｎ，Ｎ’－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４－ブチレンジアミン（Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ）［ＨＯ－ＣＨ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ］（ベンゼン環は共にオルト置換である。）
（ａ１）Ｎ，Ｎ’－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４－ブチレンジアミン（Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ）［ＨＯ－ＣＨ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ］（ベンゼン環は共にオルト置換である。）
【0047】
【化11】
【0048】
Β－ジケトナト配位子（ｂ）
（ｂ１）ベンゾイルトリフルオロアセトン（ｂｔｆａ）［ＣＦ３－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｃ６Ｈ５］
１価のアニオンであるβ－ジケトナト配位子を「ｂｔｆａ－」ともいう。
（ｂ１）ベンゾイルトリフルオロアセトン（ｂｔｆａ）［ＣＦ３－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｃ６Ｈ５］
１価のアニオンであるβ－ジケトナト配位子を「ｂｔｆａ－」ともいう。
【0049】
【化12】
【0050】
希土類金属原子を含む金属塩（ｃ）
（ｃ１）塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６］
（ｃ１）塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６］
【0051】
希土類金属錯体：Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎとｂｔｆａ－が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
（ｃ１）塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６：２．２ｇ］を３０ｍＬのエタノールに溶かした。（ｂ１）ベンゾイルトリフルオロアセトン（ｂｔｆａ）［ＣＦ３－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｃ６Ｈ５：３．９ｇ］を加えて、アンモニア水溶液でｐＨ７に調整し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、３００ｍＬの純水に入れ１２時間撹拌させ沈澱した固体を濾過した。蒸留水を減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。得られた白色生成物１．６７ｇを３０ｍＬジクロロメタンに溶かした。
（ａ１）Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ（ベンゼン環は共にオルト置換である）、０．６５ｇを入れ、室温で２４時間撹拌した。沈澱した固体を濾過した。ジクロロメタンを減圧留去により取り除き、黄色生成物である、下記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体を得た。希土類金属錯体は、下記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体が混在していると推測された。下記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体を個別に分離するのは非常に困難である。
（ｃ１）塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６：２．２ｇ］を３０ｍＬのエタノールに溶かした。（ｂ１）ベンゾイルトリフルオロアセトン（ｂｔｆａ）［ＣＦ３－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｃ６Ｈ５：３．９ｇ］を加えて、アンモニア水溶液でｐＨ７に調整し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、３００ｍＬの純水に入れ１２時間撹拌させ沈澱した固体を濾過した。蒸留水を減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。得られた白色生成物１．６７ｇを３０ｍＬジクロロメタンに溶かした。
（ａ１）Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ（ベンゼン環は共にオルト置換である）、０．６５ｇを入れ、室温で２４時間撹拌した。沈澱した固体を濾過した。ジクロロメタンを減圧留去により取り除き、黄色生成物である、下記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体を得た。希土類金属錯体は、下記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体が混在していると推測された。下記化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体を個別に分離するのは非常に困難である。
【0052】
【化13】
【化14】
【化15】
【0053】
実施例１
化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体を、第１希土類金属錯体として用いた。
再沈殿法１
化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体３ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ第１溶液とした。第２溶液として５倍量のヘキサン５００ｍＬを１Ｌビーカーにいれ撹拌子を入れ撹拌した。第２溶液を連続的に撹拌しながら、第１溶液をチューブポンプを用いて６．６ｍＬ／分の速度で連続的に滴下した。２０時間後沈殿を濾別して乾燥した。第２希土類金属錯体の回収率は９５％であった。
化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体を、第１希土類金属錯体として用いた。
再沈殿法１
化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体３ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ第１溶液とした。第２溶液として５倍量のヘキサン５００ｍＬを１Ｌビーカーにいれ撹拌子を入れ撹拌した。第２溶液を連続的に撹拌しながら、第１溶液をチューブポンプを用いて６．６ｍＬ／分の速度で連続的に滴下した。２０時間後沈殿を濾別して乾燥した。第２希土類金属錯体の回収率は９５％であった。
【0054】
実施例２
化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体を、第１希土類金属錯体として用いた。
再沈殿法２
化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体３ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ第１溶液とした。第２溶液として４倍量のヘキサン４００ｍＬを１Ｌビーカーにいれ撹拌子を入れ撹拌した。第２溶液を連続的に撹拌しながら、第１溶液をチューブポンプを用いて１２．５ｍＬ/分の速度で連続的に滴下した。２０時間後沈殿を濾別して乾燥した。第２希土類金属錯体の回収率は８９％であった。
化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体を、第１希土類金属錯体として用いた。
再沈殿法２
化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体３ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ第１溶液とした。第２溶液として４倍量のヘキサン４００ｍＬを１Ｌビーカーにいれ撹拌子を入れ撹拌した。第２溶液を連続的に撹拌しながら、第１溶液をチューブポンプを用いて１２．５ｍＬ/分の速度で連続的に滴下した。２０時間後沈殿を濾別して乾燥した。第２希土類金属錯体の回収率は８９％であった。
【0055】
実施例３
化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体を、第１希土類金属錯体として用いた。
再結晶法１
化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体４ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ第１溶液とし、１Ｌビーカーに入れた。第２溶液として、第１溶液の３．３倍量のジクロロメタン５００ｍＬを第１溶液にゆっくり注いだ。注いだのは、第２溶液がチューブポンプで第１溶液に滴下できなかったためである。第２溶液が注がれた第１溶液をアルミホイルで蓋をして、２日後、沈殿を濾別して乾燥した。第２希土類金属錯体の回収率は５５％であった。
化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体を、第１希土類金属錯体として用いた。
再結晶法１
化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体４ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ第１溶液とし、１Ｌビーカーに入れた。第２溶液として、第１溶液の３．３倍量のジクロロメタン５００ｍＬを第１溶液にゆっくり注いだ。注いだのは、第２溶液がチューブポンプで第１溶液に滴下できなかったためである。第２溶液が注がれた第１溶液をアルミホイルで蓋をして、２日後、沈殿を濾別して乾燥した。第２希土類金属錯体の回収率は５５％であった。
【0056】
比較例１
レーザー回折散乱法で測定した中心粒径がＤｍが１９．０μｍの化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体を、比較例１の希土類金属錯体とした。
レーザー回折散乱法で測定した中心粒径がＤｍが１９．０μｍの化学式（Ｉ）、（Ｉ’）及び（Ｉ”）で表される希土類金属錯体を、比較例１の希土類金属錯体とした。
【0057】
評価方法
レーザー回折散乱法による中心粒径Ｄｍ、標準偏差
実施例及び比較例の各希土類金属錯体について、レーザー回折散乱法により、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、体積基準の粒度分布において、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する中心粒径（メジアン径）Ｄｍと、標準偏差（σｌｏｇ）を測定した。
レーザー回折散乱法による中心粒径Ｄｍ、標準偏差
実施例及び比較例の各希土類金属錯体について、レーザー回折散乱法により、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、体積基準の粒度分布において、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する中心粒径（メジアン径）Ｄｍと、標準偏差（σｌｏｇ）を測定した。
【0058】
相対発光輝度（％）、色度座標（ｘ、ｙ）、エネルギー効率（％）
実施例及び比較例の各希土類金属錯体について、量子効率測定システム（ＱＥ－２１００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長４５０ｎｍの励起光を照射して、５００ｎｍから８３０ｎｍの発光スペクトルを測定し、発光スペクトルから発光輝度と、ＣＩＥ（国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）１９３１色度図の色度座標系における色度座標（ｘ、ｙ）と、エネルギー効率と、を測定した。相対発光輝度は、比較例１の希土類金属錯体の発光輝度を１００％として、実施例１から３の希土類金属錯体の発光輝度を相対発光輝度（％）として表した。
実施例及び比較例の各希土類金属錯体について、量子効率測定システム（ＱＥ－２１００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長４５０ｎｍの励起光を照射して、５００ｎｍから８３０ｎｍの発光スペクトルを測定し、発光スペクトルから発光輝度と、ＣＩＥ（国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）１９３１色度図の色度座標系における色度座標（ｘ、ｙ）と、エネルギー効率と、を測定した。相対発光輝度は、比較例１の希土類金属錯体の発光輝度を１００％として、実施例１から３の希土類金属錯体の発光輝度を相対発光輝度（％）として表した。
【0059】
励起効率（％）
分光蛍光光度計（Ｆ－４５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、２２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内の励起波長における励起スペクトルを測定し、最も高い強度を１００％とし、４５０ｎｍにおける強度を１００％に対する励起効率として測定した。
分光蛍光光度計（Ｆ－４５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、２２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内の励起波長における励起スペクトルを測定し、最も高い強度を１００％とし、４５０ｎｍにおける強度を１００％に対する励起効率として測定した。
【0060】
【表1】
【0061】
実施例１から３に係る希土類金属錯体は、レーザー回折散乱法で測定した中心粒径Ｄｍが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であった。実施例１から３に係る希土類金属錯体は、標準偏差が１．２以下であり、粒径のバラツキが小さかった。また、実施例１から３に係る希土類金属錯体は、比較例１に比べて、相対発光輝度が高く発光特性が優れていた。また、実施例１から３に係る希土類金属錯体は、励起スペクトルにおいて、４５０ｎｍにおける励起効率が８０%以上であった。
【産業上の利用可能性】
【0062】
本開示の実施形態は、各種照明用光源、車載用光源、ディスプレイ用光源等に有用である。特に、液晶表示装置に向けられたバックライトユニットに有利に適用できる。本開示の実施形態による発光装置は、モバイル機器の表示装置用のバックライトにも有利である。一般照明用の発光装置、車両用の発光装置として利用することができる。
【符号の説明】
【0063】
１０：発光素子、２０：波長変換シート、３０：ガスバリアフィルム、４０：透光性部材、５０：波長変換部材、６０：導電性接着剤、７０：被覆部材、８０：導光部材、９０：基板、１００：発光装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
