特開 2022-74125 電極構造体、それを含むバイポーラ全固体二次電池、及び前記電極構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022074125

(43)【公開日】2022-05-17

(54)【発明の名称】電極構造体、それを含むバイポーラ全固体二次電池、及び前記電極構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20220510BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220510BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20220510BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20220510BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20220510BHJP

   H01M 4/70 20060101ALI20220510BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/052

H01M10/0562

H01M4/40

H01M4/66 A

H01M4/70 A

【審査請求】有

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021177764

(22)【出願日】2021-10-29

(31)【優先権主張番号】10-2020-0143878

(32)【優先日】2020-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】李 恩▲卿▼

(72)【発明者】

【氏名】崔 復圭

(72)【発明者】

【氏名】柳 永均

(72)【発明者】

【氏名】尹 在久

(72)【発明者】

【氏名】李 柱郁

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA04

5H017CC01

5H017EE01

5H017EE04

5H017EE05

5H029AJ01

5H029AK01

5H029AK02

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL06

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM11

5H029BJ12

5H029CJ22

5H029DJ07

5H029HJ02

5H029HJ04

5H029HJ12

5H050AA01

5H050BA15

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB07

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA04

5H050DA08

5H050FA03

5H050GA22

5H050HA04

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】電極構造体、それを含むバイポーラ全固体二次電池、及び前記電極構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】第１面と第２面とを有し、第１面は、第１部分、第２部分、及び第１部分と第２部分との間の中間部を含み、中間部を中心に、第１部分と第２部分とが互いに逆方向に外部に向かうように配向され、第２面は内部に向かうように折れた構造を有する集電体と、第１面の第１部分に形成された正極活物質層と、第１面の第２部分に形成された負極活物質層と、集電体の折れた構造の内部に配置される圧縮パッドと、を含む電極構造体である。該電極構造体は、充放電時に負極の体積変化を吸収し、負極層を保護することができるので、電池の耐久性を向上させることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１面と第２面とを有し、前記第１面は、第１部分、第２部分、及び前記第１部分と前記第２部分との間の中間部を含み、前記中間部を中心に、前記第１部分と前記第２部分とが互いに逆方向に外部に向かうように配向され、前記第２面は内部に向かうように折れた構造を有する集電体と、
前記第１面の第１部分に形成された正極活物質層と、
前記第１面の第２部分に形成された負極活物質層と、
前記集電体の折れた構造の内部に配置される圧縮パッドと、を含む、電極構造体。

【請求項2】

前記第１部分の中間部及び前記第２面は、無コート部である、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項3】

前記圧縮パッドは、弾性材料からなる、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項4】

前記弾性材料は、ポリウレタン、天然ゴム、スパンデックス、ブチルゴム（ＩＩＲ）、フルオロエラストマー、エラストマー、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレン、エラスチン、ゴムエピクロロヒドリン、ナイロン、テルペン、イソプレンゴム、ポリブタジエン、ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー、シリコンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ハロゲン化ブチルゴム、ネオプレン及びそれらの共重合体からなる群から選択された１種以上を含む、請求項３に記載の電極構造体。

【請求項5】

前記圧縮パッドは、変形率が３０ないし６０％であるウレタン系ポリマーシートで形成された、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項6】

前記圧縮パッドは、圧力を加える前の最初の厚みの４０ないし９０％厚みを有するように加圧されたものである、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項7】

前記圧縮パッドの厚みは、全固体二次電池の充電時に形成される負極のリチウム析出層の厚みの２００ないし５００％範囲である、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項8】

前記圧縮パッドは、５０μｍないし３００μｍの厚みを有する、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項9】

前記集電体は、ステンレススチール、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、それらの合金及びそれらのクラッドからなる群から選択される１種以上からなる、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項10】

前記集電体と負極活物質層との間に配置される第２負極活物質層をさらに含み、前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である、請求項１に記載の電極構造体。

【請求項11】

請求項１に記載の電極構造体と、前記正極活物質層上に配置された固体電解質層と、を含む単位セルを含み、
前記単位セルが複数個積層された、バイポーラ全固体二次電池。

【請求項12】

前記固体電解質は、硫化物系固体電解質であり、前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうちの１つである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのうちの１つである）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上である、請求項１１に記載のバイポーラ全固体二次電池。

【請求項13】

前記単位セルは、２個ないし１２個積層された、請求項１１に記載のバイポーラ全固体二次電池。

【請求項14】

積層された前記単位セルの両末端に存在する電解質層と負極活物質層の上に、それぞれ第１エンドプレート及び第２エンドプレートをさらに含み、
一方の末端に存在する電解質層と前記第１エンドプレートとの間に、第２負極活物質層、第２集電体及び圧縮パッドを含む第１ハーフセルをさらに含み、
他方の末端に存在する負極活物質層と前記第２エンドプレートとの間に、第２電解質層、第２正極活物質層及び第３集電体を含む第２ハーフセルをさらに含む、請求項１１に記載のバイポーラ全固体二次電池。

【請求項15】

第１面と第２面とを有する集電体であって、前記第１面は、第１部分、第２部分、及び前記第１部分と前記第２部分との間の中間部を含む、集電体を準備するステップと、
前記第１部分に正極活物質層をコーティングするステップと、
前記第２部分に負極活物質層をコーティングするステップと、
前記中間部を折って、前記第１部分と前記第２部分とが互いに逆方向の外部に向かうように配向され、前記第２面は内部に向かうようにするステップと、
前記集電体の折れた内部に圧縮パッドを配置するステップと、を含む、電極構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極構造体、それを含むバイポーラ全固体二次電池、及び前記電極構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、産業上の要求により、エネルギー密度と安全性が高い電池の開発が活発に行われている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器の分野だけでなく、自動車分野においても実用化されている。自動車分野においては、生命と係わるため、特に安全が重要視される。

【0003】

現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含む電解液が利用されているため、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。それに対し、電解液の代わりに、固体電解質を利用した全固体二次電池が提案されている。

【0004】

該全固体二次電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発の発生可能性を大きく減らすことができる。したがって、そのような全固体二次電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べて、大きく安全性を高めることができる。

【0005】

また、該全固体二次電池の特徴のうちの１つは、一般的なリチウムイオン電池と異なり、バイポーラ（Bi-polar）構造を容易に構築することができることであるので、部品数を少なくし、大電流が流れやすく、高電圧を有した、高出力及び高エネルギー密度を有したセルの開発ができるという長所がある。しかし、電極を直列連結により配置するバイポーラ構造では、該全固体二次電池の負極に使用されるリチウム析出（Li deposition）反応による体積変化を吸収することができる構造を設計することは困難である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、全固体二次電池において、負極の体積変化を吸収することができる電極構造体を提供することである。

【0007】

本発明が解決しようとする他の課題は、前記電極構造体を含むバイポーラ全固体二次電池を提供することである。

【0008】

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記電極構造体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一側面によって、
第１面と第２面とを有し、前記第１面は、第１部分、第２部分、及び前記第１部分と前記第２部分との間の中間部を含み、前記中間部を中心に、前記第１部分と前記第２部分とが互いに逆方向に外部に向かうように配向され、前記第２面は内部に向かうように折れた構造を有する集電体と、
前記第１面の第１部分に形成された正極活物質層と、
前記第１面の第２部分に形成された負極活物質層と、
前記集電体の折れた構造の内部に配置される圧縮パッドと、を含む電極構造体が提供される。

【0010】

他の側面によって、
前記電極構造体と、前記正極活物質層上に配置された固体電解質層と、を含む単位セルを含み、前記単位セルが複数個積層されたバイポーラ全固体二次電池が提供される。

【0011】

さらに他の側面によって、
第１面と第２面とを有する集電体であって、前記第１面は、第１部分、第２部分、及び前記第１部分と前記第２部分との間の中間部を含む、集電体を準備するステップと、
前記第１部分に正極活物質層をコーティングするステップと、
前記第２部分に負極活物質層をコーティングするステップと、
前記中間部を折って、前記第１部分と前記第２部分とが互いに逆方向の外部に向かうように配向され、前記第２面は内部に向かうようにするステップと、
前記集電体の折れた内部に圧縮パッドを配置するステップと、を含む前記電極構造体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

一側面によれば、電極構造体は、充放電時に負極の体積変化を吸収し、負極層を保護することができるので、電池の耐久性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】例示的な一具現例による電極構造体の断面模式図である。

【図2】例示的な一具現例による電極構造体の製造過程を示す模式図である。

【図3】例示的な一具現例によるバイポーラ全固体二次電池の断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、色々な実施形態を有することができるが、特定の実施形態を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。

【0015】

以下で使用される用語は、単に特定の実施形態を説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。

【0016】

図面において、複数の層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示した。明細書全体にわたって、類似した部分については、同じ図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板などの部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるというとき、それは、他の部分の真上にある場合だけでなく、その中間に他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。

【0017】

以下、例示的な具現例によるバイポーラスタック単位セル構造体、及びそれを含む全固体二次電池について、さらに詳細に説明する。

【0018】

従来、全固体二次電池の負極に使用されるリチウム析出反応による体積変化を吸収することができる構造をバイポーラ構造で設計することは困難であり、負極層の緩衝構造がなければ、不均一なリチウム電着によりセル内部での厚み偏差がひどくなり、部分的な充放電を起こし、電池性能が低下し、短絡の危険をもたらしていた。

【0019】

既存の全固体二次電池では、バイポーラ構造内にスタックしたセルを入れ、セルの容量を増加させる構造が提案されたが、体積変化を吸収するための構造は提案されていなかった。

【0020】

それにより、本発明者らは、同一集電体を使用するバイポーラセルにおいて前記の問題点を解決するために、同一集電体の内部に緩衝構造を有することができる電極構造体、それを含むバイポーラ全固体二次電池、及び前記電極構造体の製造方法を提供しようとする。

【0021】

［電極構造体］
一具現例による電極構造体は、
第１面と第２面とを有し、前記第１面は、第１部分、第２部分、及び前記第１部分と前記第２部分との間の中間部を含み、前記中間部を中心に、前記第１部分と前記第２部分とが互いに逆方向に外部に向かうように配向され、前記第２面は内部に向かうように折れた構造を有する集電体と、
前記第１面の第１部分に形成された正極活物質層と、
前記第１面の第２部分に形成された負極活物質層と、
前記集電体の折れた構造の内部に配置される圧縮パッドと、を含む。

【0022】

一具現例の電極構造体では、折れている集電体の内部に圧縮パッドが設置され、充放電時に負極層の体積変化を吸収することができる。集電体のそのような緩衝構造を通じて、充放電時に体積変化に対して負極層を保護することができるので、バイポーラ全固体二次電池の耐久性を向上させることができる。

【0023】

前記電極構造体は、例えば、下記のような方法により製造可能である。

【0024】

一具現例による電極構造体の製造方法は、
第１面と第２面とを有する集電体であって、前記第１面は、第１部分、第２部分、及び前記第１部分と前記第２部分との間の中間部を含む、集電体を準備するステップと、
前記第１部分に正極活物質層をコーティングするステップと、
前記第２部分に負極活物質層をコーティングするステップと、
前記中間部を折って、前記第１部分と前記第２部分とが互いに逆方向の外部に向かうように配向され、前記第２面は内部に向かうようにするステップと、
前記集電体の折れた内部に圧縮パッドを配置するステップと、を含む。

【0025】

図１は、例示的な一具現例による電極構造体の断面模式図である。図１に示すように、電極構造体１は、折れた構造の集電体１０、正極活物質層２０、負極活物質層３０、及び集電体１０の折れている内部に配置された圧縮パッド４０を含む。

【0026】

図２は、例示的な一具現例による電極構造体の製造過程を示す模式図である。図２に示すように、集電体１０は、第１面１１と第２面１２との両面を有し、第１面１１は、第１部分１１ａ、第２部分１１ｂ、及び第１部分１１ａと第２部分１１ｂとを区切る中間部１１ｃを含む。

【0027】

第１面１１の第１部分１１ａ上には、正極活物質層２０がコーティングされ、第２部分１１ｂには、負極活物質層３０がコーティングされる。中間部１１ｃは、活物質層がコーティングされない無コート部である。一方、第２面１２は、全面が無コート部であり得る。

【0028】

中間部１１ｃを中心に、集電体１０を折り曲げれば、正極活物質層２０がコーティングされた第１部分１１ａと、負極活物質層３０がコーティングされた第２部分１１ｂとが互いに逆方向に外部に向かうように配向され、第２面１２は内部に向かう折れた構造の集電体１０が得られる。

【0029】

そのような集電体１０の折れた構造の内部に圧縮パッド４０を配置することにより、緩衝構造を有する電極構造体１を形成することができる。折れている集電体１０の内部に圧縮パッド４０を設置することにより、充放電時に負極活物質層３０の体積変化を吸収することができる。

【0030】

前記電極構造体１の正極活物質層２０上に固体電解質層５０を配置させることにより、一具現例による全固体二次電池を構成する単位セル２を形成することができる。

【0031】

以下、各構成要素について説明する。

【0032】

［集電体］
正極及び負極の両方として作用すべきバイポーラ電池の集電体１０としては、耐電圧範囲が広いものを使用することができる。集電体１０の耐電圧範囲は、例えば、－１ないし５．５Ｖ、具体的には、例えば、－０．５ないし５．５Ｖでもある。前記範囲において、バイポーラ電池の集電体１０として適宜使用することができる。

【0033】

集電体１０は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料で構成される。集電体１０を構成する材料は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、それらの合金及びそれらのクラッドなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バイポーラ電池の電極集電体として使用するものであるならば、いずれも可能である。集電体１０は、上述の金属のうちの１種で構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金、または被覆材料でも構成される。

【0034】

一実施形態によれば、集電体１０は、ステンレススチールからなってもよい。ステンレススチールは、耐電圧範囲が－０．５ないし５．５Ｖと広く、バイポーラ電池の集電体１０として好適に使用可能である。一実施形態によれば、広い範囲で電位に耐えることができる、Ａｌ－Ｃｕクラッドのような合金も、集電体１０として好適に使用可能である。

【0035】

集電体１０は、例えば、板状または箔状である。

【0036】

電極構造体１は、例えば、集電体１０の第１面１１の第２部分１１ｂ上において、リチウムと合金を形成することができる元素を含む薄膜をさらに含むことが可能である。該薄膜は、集電体１０と負極活物質層３０との間に配置される。該薄膜は、例えば、リチウムと合金を形成することができる元素を含む。リチウムと合金を形成することができる元素は、例えば、金、銀、亜鉛、スズ、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金を形成することができる元素であるならば、いずれも可能である。該薄膜は、それら金属のうちの１つで構成されるか、あるいは複数種の金属の合金で構成される。該薄膜が集電体１０と負極活物質層３０との間に配置されることにより、例えば、前記薄膜と負極活物質層３０との間に析出される第２負極活物質層の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池３のサイクル特性がさらに向上する。

【0037】

該薄膜の厚みは、例えば、１ｎｍないし８００ｎｍ、１０ｎｍないし７００ｎｍ、５０ｎｍないし６００ｎｍ、または１００ｎｍないし５００ｎｍである。該薄膜の厚みが１ｎｍ未満になる場合、該薄膜による機能が発揮されがたい。該薄膜の厚みが過度に厚ければ、薄膜自体がリチウムを吸蔵し、負極におけるリチウムの析出量が減少し、全固体二次電池のエネルギー密度が低下し、全固体二次電池３のサイクル特性が低下する。該薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより、第１及び第２負極集電体１０、１０’上に配置されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野において薄膜を形成することができる方法であるならば、いずれも可能である。

【0038】

［圧縮パッド］
集電体１０の折れた構造の内部に設置された圧縮パッド４０は、弾性材料からなるシート状であってもよい。

【0039】

該弾性材料としては、例えば、ポリウレタン、天然ゴム、スパンデックス、ブチルゴム（Isobutylene Isoprene Rubber: IIR）、フルオロエラストマー、エラストマー、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレン、エラスチン、ゴムエピクロロヒドリン、ナイロン、テルペン、イソプレンゴム、ポリブタジエン、ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー、シリコンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ハロゲン化ブチルゴム、ネオプレン及びそれらの共重合体からなる群から選択された１種以上を含むが、それらに限定されるものではなく、弾性を有する材質であるならば、制限なく使用可能である。一実施形態によれば、圧縮パッド４０は、ウレタン系物質、例えば、ポリウレタンからなってもよい。

【0040】

一実施形態によれば、圧縮パッド４０は、変形率が３０ないし６０％であるウレタン系ポリマーシートで形成されたものであってもよい。

【0041】

圧縮パッド４０は、設置時の厚みが圧力を加える前の最初の厚みの４０ないし９０％厚みを有するように加圧されたものであってもよい。具体的には、例えば、圧縮パッド４０の設置時の厚みは、圧力を加える前の最初の厚みの５０ないし８５％厚み、より具体的には、６０ないし８０％厚み、または６５ないし７５％厚みを有するように加圧されたものであってもよい。前記範囲において、負極の体積変化を効果的に吸収するので、全固体二次電池の円滑な充放電が可能である。

【0042】

圧縮パッド４０の厚みは、全固体二次電池の充電時に形成される負極のリチウム析出層の厚みの２００ないし５００％範囲でもある。全固体二次電池において、負極のリチウム析出層の厚みは、正極の電流密度に比例して決定されるが、すなわち、正極から負極に移動するリチウム量によって、負極のリチウム析出層の厚みが決定され、それにより、負極の体積変化が起こる。よって、そのような負極の体積変化を吸収できるように、圧縮パッドの厚みを決定することができる。したがって、圧縮パッド４０の厚みを、全固体二次電池の充電時に形成される負極のリチウム析出層の厚みの２００ないし５００％範囲に設定することにより、負極の体積変化を効果的に吸収することができる。例えば、圧縮パッド４０の厚みは、全固体二次電池の充電時に形成される負極のリチウム析出層の厚みの２５０ないし４５０％範囲、具体的には、例えば、３００ないし４００％範囲である。

【0043】

圧縮パッド４０の厚みは、例えば、５０μｍないし３００μｍ範囲で設定可能であり、例えば、１００μｍないし１５０μｍ、２００μｍないし３００μｍ、または５０μｍないし１００μｍのように、場合によって選択的に設定可能である。

【0044】

そのように、集電体１０の折れた構造の内部に圧縮パッド４０を設置することにより、負極に使用されるリチウム析出反応による体積変化を吸収することができるので、負極を保護することができ、それによってバイポーラ全固体二次電池の耐久性を向上させることができる。

【0045】

［正極層］
図１に示すように、電極構造体１は、集電体１０の第１面１１のうち第１部分１１ａ上に、正極活物質層２０が配置される。

【0046】

［正極活物質層：正極活物質］
正極活物質層２０は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極活物質層２０に含まれた固体電解質は、電解質層５０に含まれる固体電解質と類似していても、異なっていてもよい。該固体電解質についての詳細な内容は、電解質層５０部分を参照する。

【0047】

該正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵（absorb）及び放出（desorb）することができる正極活物質である。該正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物、リチウムリン酸鉄酸化物などのリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄または酸化バナジウムなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において正極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。該正極活物質は、それぞれ単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。

【0048】

該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ_ｂＤ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５及び０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５及び０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ’_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５及び０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５及び０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）； ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちのいずれか１つで表現される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせである。そのような化合物の表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、上述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素の酸化物・水酸化物、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に広く理解される内容であるので、詳細な説明は省略する。

【0049】

該正極活物質は、例えば、上述のリチウム遷移金属酸化物のうち、層状岩塩型（layered rock salt type）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（cubic rock salt type）構造の＜１１１＞方向に、酸素原子層と金属原子層とが交互に規則的に配列され、それにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型（NaCl type）構造を表し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子（face centered cubic lattice: fcc）が、互いに単位格子（unit lattice）のリッジ（ridge）の１／２ほどずれて配置された構造を表す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系リチウム遷移金属酸化物である。該正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池３のエネルギー密度及び熱安定性がさらに向上する。

【0050】

該正極活物質は、上述のように、コーティング層により覆われていてもよい。該コーティング層は、全固体二次電池の正極活物質のコーティング層として公知されているものであるならば、いずれでもよい。該コーティング層は、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２（ＬＺＯ）などである。

【0051】

該正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系リチウム遷移金属酸化物であり、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池３の容量密度を上昇させ、充電状態において、正極活物質の金属溶出の低減が可能である。結果として、全固体二次電池３の充電状態におけるサイクル特性が向上する。

【0052】

該正極活物質の形状は、例えば、真球形、楕円球形などの粒子状である。該正極活物質の粒径は、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層１０の正極活物質の含量も、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲である。

【0053】

［正極活物質層：固体電解質］
正極活物質層２０は、例えば、固体電解質を含んでもよい。正極活物質層２０が含む固体電解質は、電解質層５０が含む固体電解質と同一であっても、異なっていてもよい。固体電解質についての詳細な内容は、電解質層５０部分を参照する。

【0054】

正極活物質層２０が含む固体電解質は、電解質層５０が含む固体電解質に比べ、平均粒径Ｄ５０が小さくてもよい。例えば、正極活物質層２０が含む固体電解質の平均粒径Ｄ５０は、電解質層５０が含む固体電解質の平均粒径Ｄ５０の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または２０％以下であってもよい。

【0055】

平均粒径Ｄ５０は、例えば、メジアン粒径Ｄ５０である。メジアン粒径Ｄ５０は、例えば、レーザ回折法により測定される粒子サイズ分布において、小さい粒子サイズを有する粒子側から計算して５０％累積体積に該当する粒子サイズである。

【0056】

［正極活物質層：バインダ］
正極活物質層２０は、バインダを含んでもよい。該バインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野においてバインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。

【0057】

［正極活物質層：導電材］
正極活物質層２０は、導電材を含んでもよい。該導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、金属粉末などであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において導電材として使用するものであるならば、いずれも可能である。

【0058】

［正極活物質層：その他の添加剤］
正極活物質層２０は、上述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー（filler）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

【0059】

正極活物質層２０が含んでもよいフィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などとしては、一般的に、全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。

【0060】

［電解質層］
図３に示すように、正極活物質層２０上に電解質層５０が配置されることにより、電極構造体１及び電解質層５０を含む単位セル２を形成する。電解質層５０は、固体電解質層でもある。

【0061】

［固体電解質層：固体電解質］
固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうちの１つである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのうちの１つである）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５などの出発原料を、溶融急冷法や機械的ミリング（mechanical milling）法などによって処理して作製される。また、そのような処理後、熱処理を行うことができる。該固体電解質は、非晶質であるか、結晶質であるか、あるいはそれらが混合された状態である。また、該固体電解質は、例えば、上述の硫化物系固体電解質材料のうち、少なくとも、構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものであってもよい。例えば、該固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む材料であってもよい。該固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含むものを利用する場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０ないし９０：１０ほどの範囲である。

【0062】

該硫化物系固体電解質は、例えば、下記化学式１で表示されるアルジロダイト型（Argyrodite type）固体電解質を含んでもよい：

【0063】

［化学式１］
Ｌｉ^＋ _{１２－ｎ－ｘ}Ａ^ｎ＋Ｘ^２－ _６－ｘＹ^－ _ｘ

【0064】

前記化学式１で、Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮまたはＮ_３であり、１≦ｎ≦５、０≦ｘ≦２である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の化合物であってもよい。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ及びＬｉ_６ＰＳ_５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の化合物であってもよい。

【0065】

該アルジロダイト型の固体電解質の密度は、１．５ないし２．０ｇ／ｃｃでもある。該アルジロダイト型の固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が低減し、Ｌｉによる固体電解質層の貫通（penetration）を効果的に抑制することができる。

【0066】

［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層に含まれるバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野においてバインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層のバインダは、正極活物質層２０及び負極活物質層３０が含むバインダと同一であっても、異なっていてもよい。バインダは省略可能である。

【0067】

固体電解質層が含むバインダの含量は、固体電解質層の全体重量に対し、０ないし１０ｗｔ％、０ないし５ｗｔ％、０ないし３ｗｔ％、０ないし１ｗｔ％、０ないし０．５ｗｔ％、または０ないし０．１ｗｔ％である。

【0068】

［負極層］
図１に示すように、電極構造体１は、集電体１０の第１面１１のうち第２部分１１ｂ上に、負極活物質層３０が配置される。

【0069】

［負極活物質層：負極活物質］
負極活物質層３０は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。

【0070】

負極活物質層３０が含む負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍないし４μｍ以下、１０ｎｍないし３μｍ以下、１０ｎｍないし２μｍ以下、１０ｎｍないし１μｍ以下、または１０ｎｍないし９００ｎｍ以下である。該負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時に、リチウムの可逆的な吸蔵及び／または放出がさらに容易になりうる。該負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン直径Ｄ５０である。

【0071】

負極活物質層３０が含む負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または半金属負極活物質のうちから選択された１つ以上を含む。

【0072】

該炭素系負極活物質は、特に非晶質炭素である。該非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（carbon black: CB）、アセチレンブラック（acetylene black: AB）、ファーネスブラック（furnace black: FB）、ケッチェンブラック（ketjen black:KB）、グラフェンなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において非晶質炭素に分類されるものであるならば、いずれも可能である。該非晶質炭素は、結晶性を有しないか、または結晶性が非常に低い炭素であり、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。

【0073】

該金属負極活物質または半金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または半金属負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。

【0074】

負極活物質層３０は、そのような負極活物質のうちの１種の負極活物質を含むか、あるいは複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、負極活物質層３０は、非晶質炭素のみを含むか、あるいは金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。代案としては、負極活物質層３０は、非晶質炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上との混合物を含む。非晶質炭素と金などとの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１ないし１：２、５：１ないし１：１、または４：１ないし２：１であるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、要求される全固体二次電池３の特性によって選択される。負極活物質がそのような組成を有することにより、全固体二次電池３のサイクル特性がさらに向上する。

【0075】

負極活物質層３０が含む負極活物質は 例えば、非晶質炭素からなる第１粒子と、金属または半金属からなる第２粒子との混合物を含む。金属または半金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。該半金属は、代案としては、半導体である。該第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準として、８ないし６０重量％、１０ないし５０重量％、１５ないし４０重量％、または２０ないし３０重量％である。該第２粒子がそのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池３のサイクル特性がさらに向上する。

【0076】

［負極活物質層：バインダ］
負極活物質層３０が含むバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野においてバインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。該バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダで構成されてもよい。

【0077】

負極活物質層３０がバインダを含むことにより、負極活物質層３０が集電体１０上に安定化される。また、充放電過程において、負極活物質層３０の体積変化、及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、負極活物質層３０の亀裂が抑制される。例えば、負極活物質層３０がバインダを含まない場合、負極活物質層３０が集電体１０から容易に分離されることが可能である。集電体１０から負極活物質層３０が離脱することにより、集電体１０が露出された部分で、集電体１０が固体電解質層５０と接触することにより、短絡が発生する可能性が増加する。負極活物質層３０は、例えば、負極活物質層３０を構成する材料が分散されたスラリーをそれぞれ集電体１０上に塗布し、乾燥させて作製される。バインダを負極活物質層３０に含めることにより、スラリー内での負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法により、スラリーを集電体１０上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制することが可能である。

【0078】

［負極活物質層：その他の添加剤］
負極活物質層３０は、従来の全固体二次電池３に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。

【0079】

［負極層：負極活物質層］
負極活物質層３０の厚みは、例えば、正極活物質層２０の厚みの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。負極活物質層３０の厚みは、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍである。負極活物質層３０の厚みが過度に薄ければ、負極活物質層３０と集電体１０との間に形成されるリチウムデンドライトが、負極活物質層３０を崩壊させ、全固体二次電池３のサイクル特性は向上しがたい。負極活物質層３０の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池３のエネルギー密度が低下し、負極活物質層３０による全固体二次電池３の内部抵抗が増加し、全固体二次電池３のサイクル特性は向上しがたい。

【0080】

負極活物質層３０の厚みが減少すれば、例えば、負極活物質層３０の充電容量も低減する。負極活物質層３０の充電容量は、例えば、正極活物質層２０の充電容量に比べて、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。負極活物質層３０の充電容量は、例えば、正極活物質層２０の充電容量に比べて、０．１％ないし５０％、０．１％ないし４０％、０．１％ないし３０％、０．１％ないし２０％、０．１％ないし１０％、０．１％ないし５％、または０．１％ないし２％である。負極活物質層３０の充電容量が過度に低ければ、負極活物質層３０の厚みが非常に薄くなるので、繰り返される充放電過程において、負極活物質層３０と集電体１０との間に形成されるリチウムデンドライトが、負極活物質層３０を崩壊させ、全固体二次電池３のサイクル特性は向上しがたい。負極活物質層３０の充電容量が過度に高ければ、全固体二次電池３のエネルギー密度が低下し、負極活物質層３０による全固体二次電池３の内部抵抗が増加し、全固体二次電池３のサイクル特性は向上しがたい。

【0081】

正極活物質層２０の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層２０のうち正極活物質の質量を乗算して得られる。正極活物質が複数種使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、その値の合計が正極活物質層２０の充電容量である。負極活物質層３０の充電容量も、同様な方法により計算される。すなわち、負極活物質層３０の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、負極活物質層３０のうち負極活物質の質量を乗算して得られる。負極活物質が複数種使用される場合、負極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、その値の合計が負極活物質層３０の充電容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（half-cell）を利用して推定された容量である。該全固体半電池を利用した充電容量の測定により、正極活物質層２０及び負極活物質層３０の充電容量が直接測定される。測定された充電容量をそれぞれ活物質の質量で割れば、充電容量密度が得られる。代案としては、正極活物質層２０及び負極活物質層３０の充電容量は、１サイクルの充電時に測定される初期充電容量でもある。

【0082】

［負極層：第２負極活物質層（析出層）］
図示していないが、全固体二次電池３は、充電により、例えば、集電体１０と負極活物質層３０との間に配置される第２負極活物質層（図示せず）をさらに含んでもよい。該第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、該第２負極活物質層は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫（reservoir）として作用する。該リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野においてリチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。該第２負極活物質層は、そのような合金のうちの１つ、またはリチウムからなるか、あるいは複数種の合金からなる。

【0083】

該第２負極活物質層の厚みは、特に制限されないが、例えば、１μｍないし１０００μｍ、１μｍないし５００μｍ、１μｍないし２００μｍ、１μｍないし１５０μｍ、１μｍないし１００μｍ、または１μｍないし５０μｍである。該第２負極活物質層の厚みが過度に薄ければ、該第２負極活物質層によるリチウム貯蔵庫の役割を行いがたい。該第２負極活物質層の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池３の質量及び体積が増大し、サイクル特性がかえって低下する可能性がある。該第２負極活物質層は、例えば、そのような範囲の厚みを有する金属箔でもある。

【0084】

全固体二次電池３において、該第２負極活物質層は、例えば、全固体二次電池３の組み立て前、集電体１０と負極活物質層３０との間に配置されるか、あるいは全固体二次電池３の組み立て後、充電により、集電体１０と負極活物質層３０との間に析出される。全固体二次電池３の組み立て前、集電体１０と負極活物質層３０との間に該第２負極活物質層が配置される場合、該第２負極活物質層はリチウムを含む金属層であるので、リチウム貯蔵庫として作用する。例えば、全固体二次電池３の組み立て前、集電体１０と負極活物質層３０との間にリチウム箔が配置される。それにより、該第２負極活物質層を含む全固体二次電池３のサイクル特性がさらに向上する。全固体二次電池３の組み立て後、充電により、該第２負極活物質層が析出される場合、全固体二次電池３の組み立て時、該第２負極活物質層を含まないので、全固体二次電池３のエネルギー密度が上昇する。例えば、全固体二次電池３の充電時、負極活物質層３０の充電容量を超えて充電する。すなわち、負極活物質層３０を過充電する。充電初期には、負極活物質層３０にリチウムを吸蔵させる。負極活物質層３０が含む負極活物質は、正極活物質層２０から移動してきたリチウムイオンと、合金または化合物を形成する。負極活物質層３０の容量を超えて充電すれば、例えば、負極活物質層３０の背面、すなわち、集電体１０と負極活物質層３０との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムにより、該第２負極活物質層に該当する金属層が形成される。該第２負極活物質層は、主に、リチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。そのような結果は、例えば、負極活物質層３０に含まれる負極活物質が、リチウムと合金または化合物を形成する物質で構成されることによって得られる。放電時には、負極活物質層３０及び第２負極活物質層、すなわち、金属層のリチウムがイオン化され、正極活物質層２０の方向に移動する。したがって、全固体二次電池３において、リチウムを負極活物質として使用することが可能である。また、負極活物質層３０が第２負極活物質層を被覆するため、該第２負極活物質層、すなわち、金属層の保護層の役割を行うと共に、リチウムデンドライトの析出成長を抑制する役割を行う。したがって、全固体二次電池３の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池３のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池３の組み立て後、充電により、該第２負極活物質層が配置される場合、集電体１０、負極活物質層３０及びそれらの間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態において、リチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（free）領域である。

【0085】

［全固体二次電池］
前記全固体二次電池は、同一集電体を使用するバイポーラセルであり、同一集電体の内部に緩衝構造を有することにより、充放電時に体積変化に対して負極層を保護することができるので、電池の耐久性を向上させることができる。

【0086】

図３は、例示的な一具現例による全固体二次電池の断面模式図である。

【0087】

図３に示すように、全固体二次電池３は、前記電極構造体１と、前記電極構造体１の正極活物質層２０上に配置された固体電解質層５０と、を含む単位セル２を含み、前記単位セル２が複数個積層されたバイポーラ全固体二次電池である。電極構造体１が複数個積層され、バイポーラで連結された構造を有し、バイポーラで連結させることにより、所望の電圧設計が可能である。

【0088】

一実施形態によれば、前記単位セル２は、２個ないし１２個積層され、全固体二次電池３を構成することができる。単位セル２を２個ないし１２個積層することにより、ハンドリング可能な適切な電圧範囲を有する全固体二次電池３を製造することができる。

【0089】

積層された単位セル２の両末端に存在する電解質層５０と負極活物質層３０の上には、それぞれ第１エンドプレート６０及び第２エンドプレート６０’をさらに含み、一方の末端に存在する電解質層５０と第１エンドプレート６０との間には、第３負極活物質層３０’、第２集電体１０’及び圧縮パッド４０’を含む第１ハーフセル４をさらに含み、他方の末端に存在する負極活物質層３０と第２エンドプレート６０’との間には、第２電解質層５０’、第２正極活物質層２０’及び第３集電体１０’’を含む第２ハーフセル５をさらに含んでもよい。

【0090】

以上、図面及び実施形態を参照して一具現例が述べられたが、それは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野における通常の知識を有する者ならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲により決まらなければならない。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明は、例えば、全固体二次電池関連の技術分野に適用可能である。

【符号の説明】

【0092】

１ 電極構造体
２ 単位セル
３ 全固体二次電池
１０ 集電体
１１ 第１面
１１ａ 第１部分
１１ｂ 第２部分
１１ｃ 中間部
１２ 第２面
２０ 正極活物質層
３０ 負極活物質層
４０ 圧縮パッド

【図1】

【図2】

【図3】