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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022075619
(43)【公開日】2022-05-18
(54)【発明の名称】水酸化リチウムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01D 15/02 20060101AFI20220511BHJP
C22B 26/12 20060101ALI20220511BHJP
C22B 3/20 20060101ALI20220511BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20220511BHJP
【ＦＩ】
C01D15/02 ZAB
C22B26/12
C22B3/20
C22B3/44 101Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021180294
(22)【出願日】2021-11-04
(31)【優先権主張番号】P 2020186094
(32)【優先日】2020-11-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301032942
【氏名又は名称】国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】森 大輔
(72)【発明者】
【氏名】町田 雅志
(72)【発明者】
【氏名】宇都野 太
(72)【発明者】
【氏名】星野 毅
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA34
4K001BA19
4K001DB16
4K001DB22
(57)【要約】
【課題】より低エネルギーで効率的に高純度の水酸化リチウムを製造する方法を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液からＬｉ選択透過膜を用いてＬｉイオンのみを回収液に回収し、前記回収液から水酸化リチウムを製造する方法であって、前記回収液の温度を５０℃以上に調節しながら回収すること、及び前記回収液から水酸化リチウムを分離すること、を含む水酸化リチウムの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液からＬｉ選択透過膜を用いてＬｉイオンのみを回収液に回収し、前記回収液から水酸化リチウムを製造する方法であって、前記回収液の温度を５０℃以上に調節しながら回収すること、及び前記回収液から水酸化リチウムを分離すること、を含む水酸化リチウムの製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液からＬｉ選択透過膜を用いてＬｉイオンのみを回収液に回収し、前記回収液から水酸化リチウムを製造する方法であって、
前記回収液の温度を５０℃以上に調節しながら回収すること、及び
前記回収液から水酸化リチウムを分離すること、
を含む水酸化リチウムの製造方法。
前記回収液の温度を５０℃以上に調節しながら回収すること、及び
前記回収液から水酸化リチウムを分離すること、
を含む水酸化リチウムの製造方法。
【請求項2】
前記温度が、８０℃以上１００℃以下である請求項１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項3】
前記分離が、晶析で行われる請求項１又は２に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項4】
前記晶析が、冷却晶析である請求項３に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項5】
前記冷却晶析が、前記晶析に供する回収液に不活性ガスを吹き込んで陽圧を保持しながら行われる、請求項４に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項6】
前記冷却晶析が、前記晶析に供する回収液の温度を４０℃以下に調節しながら行われる請求項４又は５に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項7】
前記晶析が、蒸発晶析である請求項３に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項8】
前記蒸発晶析で生じた純水を濾液又は前記回収液に加えることを含む請求項７に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項9】
更に、前記晶析で生じた濾液を前記回収液に加えることを含む請求項３～８のいずれか１項に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項10】
前記濾液を加熱する、請求項９に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項11】
前記加熱が、前記晶析における排熱又は余剰熱を利用する、請求項１０に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項12】
前記濾液を前記回収液に加えることにおいて、不純物除去を行わない請求項９～１１のいずれか１項に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項13】
前記Ｌｉ選択透過膜が、Ｌｉを含む酸化物又は酸窒化物を含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項14】
リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液からＬｉイオンのみを回収するＬｉ選択透過膜を備えるＬｉイオン回収槽、
前記Ｌｉイオンを回収する回収液を貯留する回収液貯留槽、
前記回収液を５０℃以上に調節する温度調節手段、及び
前記回収液から水酸化リチウムを分離する分離装置、
を備える水酸化リチウム製造装置。
前記Ｌｉイオンを回収する回収液を貯留する回収液貯留槽、
前記回収液を５０℃以上に調節する温度調節手段、及び
前記回収液から水酸化リチウムを分離する分離装置、
を備える水酸化リチウム製造装置。
【請求項15】
前記分離装置が、晶析装置である請求項１４に記載の水酸化リチウム製造装置。
【請求項16】
前記晶析装置で生じた濾液を前記回収液に加える、濾液回収手段を有する請求項１５に記載の水酸化リチウム製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水酸化リチウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
【0003】
既述のような用途に用いられる電池として、リチウム二次電池等が使用されており、近年では炭酸ガス排出規制への対応のために開発されているハイブリッドカー及び電気自動車への使用も検討されている。そのため、これまで以上にリチウム源を確保することが急務となっており、その一環としてリチウム二次電池のリサイクルによるリチウムの回収技術が開発されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
リチウム二次電池等に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質はイオン伝導度が高いため、電池の高出力化を図る上で有用である。硫化物固体電解質の製造には原料として硫化リチウムが汎用されており、硫化リチウムの原料となる水酸化リチウムの需要が高まっている。水酸化リチウムの製造方法としては、炭酸リチウム水溶液ないしは懸濁液を電解し、イオン交換膜を介して水酸化リチウム水溶液を生成させる方法が存在する（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－８１９５３号公報
【特許文献2】特開２００９－２７０１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載の技術は、リチウムイオン伝導体を用いて、リチウムイオンを含む原液からリチウムイオンを回収するものであるが、リチウムの需要の高まりに伴い、リチウム回収の効率の向上がこれまで以上に求められるようになっている。また、特許文献２に記載の技術は、水酸化リチウムの原料が炭酸リチウムに限定されており、他のリチウムを含む水溶液等を原料として水酸化リチウムを得るには、更なる改良が必要である。また、特許文献２に記載の技術等により水酸化リチウムを得る場合、加熱濃縮等の脱水工程を要することからエネルギー消費量が多く、より安価にリチウムを得るには、かかるエネルギーの低減が必要である。
【0007】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、より低エネルギーで効率的に高純度の水酸化リチウムを製造する方法及び水酸化リチウム製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
【0009】
１．リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液からＬｉ選択透過膜を用いてＬｉイオンのみを回収液に回収し、前記回収液から水酸化リチウムを製造する方法であって、
前記回収液の温度を５０℃以上に調節しながら回収すること、及び
前記回収液から水酸化リチウムを分離すること、
を含む水酸化リチウムの製造方法。
２．前記温度が、８０℃以上１００℃以下である上記１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
３．前記分離が、晶析で行われる上記１又は２に記載の水酸化リチウムの製造方法。
４．前記晶析が、冷却晶析である上記３に記載の水酸化リチウムの製造方法。
５．前記冷却晶析が、前記晶析に供する回収液に不活性ガスを吹き込んで陽圧を保持しながら行われる上記４に記載の水酸化リチウムの製造方法。
６．前記冷却晶析が、前記晶析に供する回収液の温度を４０℃以下に調節しながら行われる上記４又は５に記載の水酸化リチウムの製造方法。
７．前記晶析が、蒸発晶析である上記３に記載の水酸化リチウムの製造方法。
８．前記蒸発晶析で生じた純水を濾液又は前記回収液に加えることを含む上記７に記載の水酸化リチウムの製造方法。
９．更に、前記晶析で生じた濾液を前記回収液に加えることを含む上記３～８のいずれか１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
１０．前記濾液を加熱する、上記９に記載の水酸化リチウムの製造方法。
１１．前記加熱が、前記晶析における排熱又は余剰熱を利用する、上記１０に記載の水酸化リチウムの製造方法。
１２．前記濾液を前記回収液に加えることにおいて、不純物除去を行わない上記９～１１のいずれか１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
１３．前記Ｌｉ選択透過膜が、Ｌｉを含む酸化物又は酸窒化物を含有する上記１～１２のいずれか１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
１４．リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液からＬｉイオンのみを回収するＬｉ選択透過膜を備えるＬｉイオン回収槽、
前記Ｌｉイオンを回収する回収液を貯留する回収液貯留槽、
前記回収液を５０℃以上に調節する温度調節手段、及び
前記回収液から水酸化リチウムを分離する分離装置、
を備える水酸化リチウム製造装置。
１５．前記分離装置が、晶析装置である上記１４に記載の水酸化リチウム製造装置。
１６．前記晶析装置で生じた濾液を前記回収液に加える、濾液回収手段を有する上記１５に記載の水酸化リチウム製造装置。
前記回収液の温度を５０℃以上に調節しながら回収すること、及び
前記回収液から水酸化リチウムを分離すること、
を含む水酸化リチウムの製造方法。
２．前記温度が、８０℃以上１００℃以下である上記１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
３．前記分離が、晶析で行われる上記１又は２に記載の水酸化リチウムの製造方法。
４．前記晶析が、冷却晶析である上記３に記載の水酸化リチウムの製造方法。
５．前記冷却晶析が、前記晶析に供する回収液に不活性ガスを吹き込んで陽圧を保持しながら行われる上記４に記載の水酸化リチウムの製造方法。
６．前記冷却晶析が、前記晶析に供する回収液の温度を４０℃以下に調節しながら行われる上記４又は５に記載の水酸化リチウムの製造方法。
７．前記晶析が、蒸発晶析である上記３に記載の水酸化リチウムの製造方法。
８．前記蒸発晶析で生じた純水を濾液又は前記回収液に加えることを含む上記７に記載の水酸化リチウムの製造方法。
９．更に、前記晶析で生じた濾液を前記回収液に加えることを含む上記３～８のいずれか１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
１０．前記濾液を加熱する、上記９に記載の水酸化リチウムの製造方法。
１１．前記加熱が、前記晶析における排熱又は余剰熱を利用する、上記１０に記載の水酸化リチウムの製造方法。
１２．前記濾液を前記回収液に加えることにおいて、不純物除去を行わない上記９～１１のいずれか１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
１３．前記Ｌｉ選択透過膜が、Ｌｉを含む酸化物又は酸窒化物を含有する上記１～１２のいずれか１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
１４．リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液からＬｉイオンのみを回収するＬｉ選択透過膜を備えるＬｉイオン回収槽、
前記Ｌｉイオンを回収する回収液を貯留する回収液貯留槽、
前記回収液を５０℃以上に調節する温度調節手段、及び
前記回収液から水酸化リチウムを分離する分離装置、
を備える水酸化リチウム製造装置。
１５．前記分離装置が、晶析装置である上記１４に記載の水酸化リチウム製造装置。
１６．前記晶析装置で生じた濾液を前記回収液に加える、濾液回収手段を有する上記１５に記載の水酸化リチウム製造装置。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、より低エネルギーで効率的に高純度の水酸化リチウムを製造する方法及び水酸化リチウム製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本実施形態の水酸化リチウムの製造方法を行い得る水酸化リチウム製造装置の一態様を示すフロー図である。
【図2】本実施形態の水酸化リチウムの製造方法を行い得る水酸化リチウム製造装置の一態様を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」と称する。）の水酸化リチウムの製造方法及び水酸化リチウム製造装置について説明する。なお、本発明の一実施形態の水酸化リチウムの製造方法及び水酸化リチウム製造装置は、あくまで本発明の水酸化リチウムの製造方法及び水酸化リチウム製造装置の一実施形態であり、本発明は本発明の一実施形態の水酸化リチウムの製造方法及び水酸化リチウム製造装置に限定されるものではない。また、本明細書においては、リチウムとはリチウム又はリチウムイオンの両方を意味するものとし、技術的に矛盾が生じない限り、適宜解釈されるものとする。
【0013】
［水酸化リチウムの製造方法］
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法は、Ｌｉイオン水溶液を含む原液、中でもリチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液からＬｉ選択透過膜を用いてＬｉイオンのみを回収液に回収し、前記回収液から水酸化リチウムを製造する方法であって、前記回収液の温度を５０℃以上に調節しながら回収すること、及び前記回収液から水酸化リチウムを分離すること、を含むことを特徴とするものである。本実施形態の製造方法においては、回収液を５０℃以上という特定の温度条件で調節することにより、回収液のＬｉイオン溶解度を高めることができるため、Ｌｉイオンを大量に回収することができる。また、加温された回収液を晶析させることにより、エネルギー消費量を抑えながら水酸化リチウムを製造することが可能となる。また、Ｌｉ選択透過膜を採用することで、原液の種類を選ぶ必要がなく、Ｌｉイオン水溶液を含む原液であれば特に制限なく、広範な原液に対応することが可能となるが、本実施形態ではリチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液を採用する。かくして、本実施形態の製造方法によれば、より低エネルギーで効率的に高純度の水酸化リチウムを得ることが可能となる。
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法は、Ｌｉイオン水溶液を含む原液、中でもリチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液からＬｉ選択透過膜を用いてＬｉイオンのみを回収液に回収し、前記回収液から水酸化リチウムを製造する方法であって、前記回収液の温度を５０℃以上に調節しながら回収すること、及び前記回収液から水酸化リチウムを分離すること、を含むことを特徴とするものである。本実施形態の製造方法においては、回収液を５０℃以上という特定の温度条件で調節することにより、回収液のＬｉイオン溶解度を高めることができるため、Ｌｉイオンを大量に回収することができる。また、加温された回収液を晶析させることにより、エネルギー消費量を抑えながら水酸化リチウムを製造することが可能となる。また、Ｌｉ選択透過膜を採用することで、原液の種類を選ぶ必要がなく、Ｌｉイオン水溶液を含む原液であれば特に制限なく、広範な原液に対応することが可能となるが、本実施形態ではリチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液を採用する。かくして、本実施形態の製造方法によれば、より低エネルギーで効率的に高純度の水酸化リチウムを得ることが可能となる。
【0014】
〔Ｌｉイオンのみを回収液に回収〕
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法は、Ｌｉ水溶液を含む原液となるリチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液（当該抽出液を、単に「原液」と称することがある。）からＬｉ選択透過膜を用いてＬｉイオンのみを回収液に回収する。ここで、「Ｌｉイオンのみ」とは、実質的にＬｉイオン以外の他のイオンは含まないことを意味し、当該他のイオンの含有量は０．５質量％以下であることを意味する。
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法は、Ｌｉ水溶液を含む原液となるリチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液（当該抽出液を、単に「原液」と称することがある。）からＬｉ選択透過膜を用いてＬｉイオンのみを回収液に回収する。ここで、「Ｌｉイオンのみ」とは、実質的にＬｉイオン以外の他のイオンは含まないことを意味し、当該他のイオンの含有量は０．５質量％以下であることを意味する。
【0015】
（原液）
Ｌｉイオン水溶液を含む原液としては、Ｌｉイオンを含むものであれば特に制限なく採用することができ、例えば、海水、塩湖かん水、鉱業廃水、地熱水又はこれらのいずれかを組み合わせたものを、蒸発等の手段により濃縮した濃縮水が挙げられる。
また、原液としては、上記の原液、すなわちリチウム二次電池の処理部材から抽出したＬｉイオン抽出液も挙げられる。Ｌｉイオン抽出液としては、処理部材から抽出したものであれば特に制限はないが、例えば硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出したもの、すなわち硫化物系固体電解質を含むＬｉイオン抽出液が挙げられる。本実施形態においては、上記の海水等、またＬｉイオン抽出液のなかから単独で、又は複数種を組み合わせて用いることが可能である。
Ｌｉイオン水溶液を含む原液としては、Ｌｉイオンを含むものであれば特に制限なく採用することができ、例えば、海水、塩湖かん水、鉱業廃水、地熱水又はこれらのいずれかを組み合わせたものを、蒸発等の手段により濃縮した濃縮水が挙げられる。
また、原液としては、上記の原液、すなわちリチウム二次電池の処理部材から抽出したＬｉイオン抽出液も挙げられる。Ｌｉイオン抽出液としては、処理部材から抽出したものであれば特に制限はないが、例えば硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出したもの、すなわち硫化物系固体電解質を含むＬｉイオン抽出液が挙げられる。本実施形態においては、上記の海水等、またＬｉイオン抽出液のなかから単独で、又は複数種を組み合わせて用いることが可能である。
【0016】
上記硫化物系固体電解質について、本実施形態では、少なくともリチウム元素及び硫黄元素を含む固体電解質を意味し、代表的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等のリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含むものをはじめとし、更にハロゲン元素等を含む、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等が例示される。
【0017】
Ｌｉイオン抽出液について、硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出したＬｉイオン抽出液としては、代表的には、リチウム二次電池に使用されていた硫化物系固体電解質をアルカリ性水溶液で溶解することによって得られる硫化物系固体電解質の水溶液が挙げられる。
【0018】
硫化物系固体電解質を溶解するためのアルカリ性水溶液のアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム(ＩＩ)、水酸化タリウム(Ｉ)、グアニジン等が好ましく挙げられる。これらのアルカリ成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。硫化物系固体電解質の溶解のしやすさという観点から、アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムがより好ましい。
【0019】
原液として用いられる上記のＬｉイオン抽出液は、通常知られる一般的な電気透析装置を用いて調製することができる。電気透析装置においては、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）、Ｎａイオン（Ｎａ＋）等の１価の正イオンは陽イオン交換膜を透過して陰極（処理液）側に移動し、その他の多価の正イオンは陽イオン交換膜を透過しにくく、負イオンは陽イオン交換膜を透過しない。このため、回収の対象となるＬｉイオン（Ｌｉ＋）は原材料液から処理液中に移動する。また、陰極においては、水の電気分解によってＯＨ－イオンが生成する。このため、電気透析装置を用いて、原材料液中のＬｉイオンを処理液中に移動させることができると同時に、処理液をアルカリ性とすることができる。ただし、この電気透析処理においては、Ｌｉイオンとともに他の１価の正イオンであるＮａイオン（Ｎａ＋）等（非Ｌｉ１価正イオン）も同時に処理液中に移動する。このため、電気透析処理後の処理液を原液として用いることにより、Ｌｉイオンを選択して回収液中に回収することができる。
【0020】
すなわち、Ｌｉイオン抽出液が非アルカリ性である場合、通常知られる一般的な電気透析装置を用いてＬｉイオンを含むアルカリ性の水溶液（処理液）を生成し、これを原液として用いることによって、回収液中に高効率でＬｉ（Ｌｉイオン）を得ることができる。
【0021】
（回収液）
本実施形態で用いられる回収液は、Ｌｉイオンを溶解できるものであれば特に限定されず、最終的に得るリチウムの形態により適宜選択することができる。例えば、回収液として好ましく用いられるのは、蒸留水、イオン交換水等の純水である。
本実施形態の製造方法において、回収液は純水、イオン交換水等の水として供給され、原液からＬｉイオンを移動させてＬｉイオンを回収することでＬｉイオンを含有する回収液（以下、単に「Ｌｉイオン含有回収液」と称することがある。）となり、Ｌｉイオン含有回収液から水酸化リチウムを晶析した後、Ｌｉイオンを実質的に含まない回収液となる。晶析して生じたＬｉイオンを実質的に含まない回収液は、濾液とも称する。濾液は、晶析によりＬｉイオン含有回収液からＬｉイオンを晶析により除去したものであり、Ｌｉイオンを実質的に含まない回収液といえるものである。
本実施形態で用いられる回収液は、Ｌｉイオンを溶解できるものであれば特に限定されず、最終的に得るリチウムの形態により適宜選択することができる。例えば、回収液として好ましく用いられるのは、蒸留水、イオン交換水等の純水である。
本実施形態の製造方法において、回収液は純水、イオン交換水等の水として供給され、原液からＬｉイオンを移動させてＬｉイオンを回収することでＬｉイオンを含有する回収液（以下、単に「Ｌｉイオン含有回収液」と称することがある。）となり、Ｌｉイオン含有回収液から水酸化リチウムを晶析した後、Ｌｉイオンを実質的に含まない回収液となる。晶析して生じたＬｉイオンを実質的に含まない回収液は、濾液とも称する。濾液は、晶析によりＬｉイオン含有回収液からＬｉイオンを晶析により除去したものであり、Ｌｉイオンを実質的に含まない回収液といえるものである。
【0022】
（回収液の温度の調節）
本実施形態では、原液から回収液にＬｉイオンのみを回収するにあたり、回収液の温度を５０℃以上に調節することを要する。回収液の温度を５０℃未満とすると、高効率でＬｉイオンを回収液に回収することができず、また回収液からの水酸化リチウムの晶析の効率も低下する。
回収液の温度を５０℃以上に調節しながらＬｉイオンを回収すると、高効率でＬｉイオンを回収できるようになる、すなわち５０℃以上に調節すると、回収液のリチウムイオン溶解度が高まり、その高まった分だけ原液からリチウムイオンが供給されるためリチウムイオンを大量に回収することができる。また、加温された回収液を晶析させることにより、エネルギー消費量を抑えながら水酸化リチウムを製造することが可能となる。
本実施形態では、原液から回収液にＬｉイオンのみを回収するにあたり、回収液の温度を５０℃以上に調節することを要する。回収液の温度を５０℃未満とすると、高効率でＬｉイオンを回収液に回収することができず、また回収液からの水酸化リチウムの晶析の効率も低下する。
回収液の温度を５０℃以上に調節しながらＬｉイオンを回収すると、高効率でＬｉイオンを回収できるようになる、すなわち５０℃以上に調節すると、回収液のリチウムイオン溶解度が高まり、その高まった分だけ原液からリチウムイオンが供給されるためリチウムイオンを大量に回収することができる。また、加温された回収液を晶析させることにより、エネルギー消費量を抑えながら水酸化リチウムを製造することが可能となる。
【0023】
本実施形態において、Ｌｉイオンを回収することにおいて調節する回収液の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、上限として好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。なお、本明細書における回収液の温度は、調節する温度の設定値を意味し、実際の回収液等の温度は当該設定値を中心に上下にぶれる場合があるため、現実の回収液の温度として±２．０℃未満まで含まれるものとする。また、後述する原液の温度についても同様である。
【0024】
本実施形態において、原液をｐＨコントロールしてもよい。ｐＨコントロールすることにより、効率的にＬｉを回収することができる。この場合、ｐＨを１２以上１４以下の範囲内に調節することが好ましい。なお、ｐＨを１２以上１４以下とするのは調節目標であり、本実施形態においては、ｐＨ１２以上１４以下について、原液のｐＨとしては、ｐＨの１２には１１．５以上１２．５未満の値、ｐＨの１４には１３．５以上１４．５未満の値が含まれるものとし、実質的には１１．５以上１４．５未満までの範囲であることを意味する。
【0025】
本実施形態において原液のｐＨコントロールをする場合、その手段については特に制限はないが、例えば原液にアルカリ性水溶液を添加する方法により行えばよい。また、原液のｐＨコントロールは回収液にＬｉイオンを回収する際に行ってもよい、すなわち原液のｐＨコントロールをしながら回収液にＬｉイオンを回収してもよいし、また回収液にＬｉイオンを回収する前に、事前に行ってもよい。
【0026】
原液のｐＨを調節するために使用されるアルカリ性水溶液のアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム(ＩＩ)、水酸化タリウム(Ｉ)、グアニジン等が好ましく挙げられる。これらのアルカリ成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、リチウムイオン抽出液のｐＨを速やかに調整できるという観点から、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【0027】
また、原液は、回収液と同様に温度を調節してもよい、具体的には加熱してもよい。これにより、回収液の温度を５０℃以上に調節しやすくなり、高効率でＬｉイオンを回収できるようになる。原液の温度を調節する場合、その調節温度は、上記回収液の温度の調節範囲内とすればよい。
【0028】
（Ｌｉ選択透過膜）
Ｌｉ選択透過膜は、原液中のＬｉイオンを回収液に移動させる機能を有する膜であり、通常原液と回収液とを仕切るようにして設けられる。
Ｌｉ選択透過膜は、特に高いイオン伝導率を有する超Ｌｉイオン伝導体（イオン伝導体）で構成されたＬｉ選択透過膜本体と、その原液側に薄層として形成されたＬｉ吸着層で構成されることが好ましい。
Ｌｉ選択透過膜本体として、超Ｌｉイオン伝導体を用いると、電極間に流れるＬｉイオンのイオン電流を大きくすることによって、Ｌｉの回収効率を高めることができる。ここで、水溶液中に含まれるＬｉイオンは、周りに水分子を配位したＬｉ水和イオンとして存在する。よって、イオン電流を更に高めるためには、Ｌｉ選択透過膜の表面（Ｌｉ選択透過膜と原液との間の界面）にて水分子を除去しやすい状況を実現することが有効である。
このため、Ｌｉ選択透過膜の表面には、Ｌｉイオン抽出液中のＬｉイオン（水和物を除く）を吸着するＬｉ吸着層が形成されていることが好ましい。すなわち、Ｌｉ選択透過膜は、表面Ｌｉ吸着処理されたものであることが好ましい。Ｌｉ吸着層としては、後述するように、Ｌｉ選択透過膜を構成する材料の表面を改質することによって形成されるものが好ましく挙げられる。
Ｌｉ選択透過膜は、原液中のＬｉイオンを回収液に移動させる機能を有する膜であり、通常原液と回収液とを仕切るようにして設けられる。
Ｌｉ選択透過膜は、特に高いイオン伝導率を有する超Ｌｉイオン伝導体（イオン伝導体）で構成されたＬｉ選択透過膜本体と、その原液側に薄層として形成されたＬｉ吸着層で構成されることが好ましい。
Ｌｉ選択透過膜本体として、超Ｌｉイオン伝導体を用いると、電極間に流れるＬｉイオンのイオン電流を大きくすることによって、Ｌｉの回収効率を高めることができる。ここで、水溶液中に含まれるＬｉイオンは、周りに水分子を配位したＬｉ水和イオンとして存在する。よって、イオン電流を更に高めるためには、Ｌｉ選択透過膜の表面（Ｌｉ選択透過膜と原液との間の界面）にて水分子を除去しやすい状況を実現することが有効である。
このため、Ｌｉ選択透過膜の表面には、Ｌｉイオン抽出液中のＬｉイオン（水和物を除く）を吸着するＬｉ吸着層が形成されていることが好ましい。すなわち、Ｌｉ選択透過膜は、表面Ｌｉ吸着処理されたものであることが好ましい。Ｌｉ吸着層としては、後述するように、Ｌｉ選択透過膜を構成する材料の表面を改質することによって形成されるものが好ましく挙げられる。
【0029】
Ｌｉ選択透過膜本体を構成する材料としては、例えば以下のＬｉを含む酸化物、酸窒化物等が好ましく挙げられる。すなわち、Ｌｉ選択透過膜は、好ましくは以下のＬｉを含む酸化物、酸窒化物等を含有する。
Ｌｉを含む酸化物としては、例えばチタン酸リチウムランタン：（Ｌｉｘ，Ｌａｙ）ＴｉＯｚ（ここで、ｘ＝３ａ－２ｂ、ｙ＝２／３－ａ、ｚ＝３－ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｘ＞０）（以下、「ＬＬＴＯ」とも称する。）、ジルコン酸リチウムランタン：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺＯ」とも称する。）、ニオブ酸リチウムランタン：Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、タンタル酸リチウムランタン：Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２等が挙げられ、ＬＬＴＯとしては更に具体的にはＬｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３（ａ≒０．１、ｂ≒０）を用いることができる。
Ｌｉを含む酸化物としては、例えばチタン酸リチウムランタン：（Ｌｉｘ，Ｌａｙ）ＴｉＯｚ（ここで、ｘ＝３ａ－２ｂ、ｙ＝２／３－ａ、ｚ＝３－ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｘ＞０）（以下、「ＬＬＴＯ」とも称する。）、ジルコン酸リチウムランタン：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺＯ」とも称する。）、ニオブ酸リチウムランタン：Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、タンタル酸リチウムランタン：Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２等が挙げられ、ＬＬＴＯとしては更に具体的にはＬｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３（ａ≒０．１、ｂ≒０）を用いることができる。
【0030】
これらの材料は、例えば、この材料で構成された粒子を焼結助剤等と混合して高温（１０００℃以上）で焼結した焼結体として得ることができる。この場合には、Ｌｉ選択透過膜の表面は、ＬＬＴＯで構成された微細粒子が結合（焼結）された多孔質として構成することもできるため、Ｌｉ選択透過膜本体の表面の実効的な面積を高くすることができる。ＬＬＴＯに限らず、他のＬｉを含む酸化物、また後述する酸窒化物についても同様である。
【0031】
Ｌｉ選択透過膜本体を構成する材料として用いることができる超Ｌｉイオン伝導体としては、Ｌｉを含む酸化物として、上記のＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ等の他に、例えば、Ｌｉ置換型ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶であるＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）（Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２系、以下「ＬＡＳｉＰＴｉＧｅＯ」とも称する。）等も挙げられる。
【0032】
また、Ｌｉを含む酸窒化物としては、リン酸リチウムオキシナイト（Ｌｉ３ＰＯＮ、以下「ＬｉＰＯＮ」とも称する。）、ＬＬＴＯの窒化物（ＬＬＴＯＮ）、ＬＬＺＯの窒化物（ＬＬＺＯＮ）、ＬＡＳｉＰＴｉＧｅＯの窒化物（ＬＡＳｉＰＴｉＧｅＯＮ）等が好ましく挙げられる。
【0033】
上記のＬｉを含む酸化物、酸窒化物等の超Ｌｉイオン伝導体は、その構成元素の一つにＬｉを含み、結晶外のＬｉイオンが結晶中のＬｉサイト間を移動することによって、イオン伝導性が発現する。ＬｉイオンはＬｉ選択透過膜本体を流れるが、ナトリウムイオンはＬｉ選択透過膜内を流れることができない。この際、結晶内を伝導するのはＬｉイオン（Ｌｉ＋）であり、Ｌｉイオンとともに原液中に存在するＬｉの水和物イオンはＬｉサイトには入れないため、結晶中を伝導しない。この点については、ＷＯ２０１５／０２０１２１号に記載のＬｉ選択透過膜と同じである。
【0034】
ここで、Ｌｉ吸着層によって特にＬｉイオンのみを多くＬｉ選択透過膜本体の表面に吸着させれば、吸着時にＬｉ水和イオンの水分子が除去され、Ｌｉイオンのみになるため、Ｌｉ選択透過膜本体における原液側（一方の主面側）から回収液側（他方の主面側）へのＬｉイオンの伝導効率（Ｌｉ選択透過膜本体を流れるイオン電流）を大きくすることができる。
【0035】
Ｌｉ選択透過膜は、陽極、陰極が接合されていることが好ましく、Ｌｉ選択透過膜の原液側（一方の主面）に陽極が、回収液側（他方の主面）に陰極が接合されることが好ましい。この構成によって、Ｌｉ選択透過膜の原液側の一方の主面、回収液側の他方の主面は、それぞれ一定の正電位、負電位に保たれる。
陽極、陰極の材料としては、原液、回収液中において電気化学反応を生じない金属材料をそれぞれ適宜用いることができる。このような金属材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｔｉ、Ｔｉ－Ｉｒ合金等を用いることができる。
陽極、陰極の材料としては、原液、回収液中において電気化学反応を生じない金属材料をそれぞれ適宜用いることができる。このような金属材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｔｉ、Ｔｉ－Ｉｒ合金等を用いることができる。
【0036】
Ｌｉ選択透過膜として用いられる上記の材料は固体であるが、結晶中を自由電子に近い形でＬｉイオンが流れることによって、導電性を示すことが知られている。このため、陽極を正電位、陰極を負電位とした場合には、陽極側の原液中のＬｉイオン（正イオン）のうち、Ｌｉ選択透過膜の陰極側に到達したものが、Ｌｉ選択透過膜の陽極側（原液）から陰極側（回収液）に向かってイオン伝導によって流れる。Ｌｉ選択透過膜の陰極側に到達したＬｉイオンは、回収液中に回収される。このため、所定時間経過後には、原液中のＬｉイオン濃度は低下し、回収液中のＬｉイオン濃度が増大する。
【0037】
Ｌｉ吸着層は、このＬｉ選択透過膜本体に対して化学処理を行うことによってＬｉ選択透過膜本体の表面に薄層として形成される。具体的には、上記のＬｉ選択透過膜本体（例えば、ＬＬＴＯ）の一方の主面に対して酸処理、例えばこの面を塩酸や硝酸に５日間曝すことによって、形成される。この処理によって、Ｌｉ選択透過膜本体（例えば、ＬＬＴＯ）における構成元素のうち特に酸化されやすいＬｉが酸の中の水素で置換されたＨ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３に近い組成の物質層（ＨＬＴＯ）が形成されるものと推定される。ここで、表面の薄層（ＨＬＴＯ）の形成は、ＷＯ２０１７／１３１０５１号におけるＸ線回折結果より、Ｌｉ選択透過膜本体（例えばＬＬＴＯ）とは異なるピークを有するものが存在していることから裏付けられるものである。
【0038】
ＨＬＴＯにおけるＨサイトは、本来はＬｉが入るサイトであったためにＨは特にＬｉイオンに置換されやすく、かつ他のイオン（ナトリウムイオン等）には置換されにくい。このため、ＨＬＴＯはＬｉ吸着層として機能する。また、ＨＬＴＯは酸との反応によって生じるため、Ｌｉ選択透過膜本体の最表面にのみ形成される。
【0039】
〔水酸化リチウムを分離すること〕
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法は、回収液から水酸化リチウムを製造する方法として、回収液から水酸化リチウムを分離することを含む。具体的には、本実施形態の製造方法では、上記の回収液にＬｉイオンのみを回収することの後、原液からＬｉイオンのみを回収して得られるＬｉイオンを含有する回収液（Ｌｉイオン含有回収液）から水酸化リチウムを分離する。これにより、加熱濃縮等の脱水工程を要することなく水酸化リチウムが得られるため、脱水工程等にかかるエネルギー消費量を低減することができ、より効率的にリチウム源を得ることが可能となる。
分離の方法としては、Ｌｉイオン含有回収液から水酸化リチウムが得られれば特に制限はなく、例えば冷却晶析、蒸発晶析等の晶析による方法が好ましく挙げられる。
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法は、回収液から水酸化リチウムを製造する方法として、回収液から水酸化リチウムを分離することを含む。具体的には、本実施形態の製造方法では、上記の回収液にＬｉイオンのみを回収することの後、原液からＬｉイオンのみを回収して得られるＬｉイオンを含有する回収液（Ｌｉイオン含有回収液）から水酸化リチウムを分離する。これにより、加熱濃縮等の脱水工程を要することなく水酸化リチウムが得られるため、脱水工程等にかかるエネルギー消費量を低減することができ、より効率的にリチウム源を得ることが可能となる。
分離の方法としては、Ｌｉイオン含有回収液から水酸化リチウムが得られれば特に制限はなく、例えば冷却晶析、蒸発晶析等の晶析による方法が好ましく挙げられる。
【0040】
（冷却晶析）
冷却晶析は、晶析の前段階で回収液を加温することで、回収液中のＬｉイオン含有量を増加させ、かつ温度差をかせぐことにより、より効率的にＬｉイオンを回収することができる。冷却晶析の場合、その具体的方法については通常の冷却晶析の手法により行っていれば特に制限はなく、例えばＬｉイオン含有回収液に、不活性ガスを吹き込んで陽圧を保持しながら行うことが好ましい。不活性ガスの吹込みにより、炭酸リチウムの生成（以下、単に「炭酸化」と称することがある。）を抑制することができ、冷却晶析による水酸化リチウムの生成がより促進するため、より効率的に高純度の水酸化リチウムを製造できる。
冷却晶析は、晶析の前段階で回収液を加温することで、回収液中のＬｉイオン含有量を増加させ、かつ温度差をかせぐことにより、より効率的にＬｉイオンを回収することができる。冷却晶析の場合、その具体的方法については通常の冷却晶析の手法により行っていれば特に制限はなく、例えばＬｉイオン含有回収液に、不活性ガスを吹き込んで陽圧を保持しながら行うことが好ましい。不活性ガスの吹込みにより、炭酸リチウムの生成（以下、単に「炭酸化」と称することがある。）を抑制することができ、冷却晶析による水酸化リチウムの生成がより促進するため、より効率的に高純度の水酸化リチウムを製造できる。
【0041】
晶析の前段階で回収液を加温する場合、加温温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、上限としては８０℃以下である。加温温度が上記範囲内であると、より効率的に冷却晶析を行うことができる。
【0042】
陽圧の圧力については特に制限はなく、通常ゲージ圧として０．１～３０ｋＰａ程度としておけばよく、より効率的に冷凍晶析を行う観点から好ましくは０．５～１０ｋＰａである。
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いればよい。陽圧下で冷却晶析が行われるよう、陽圧は不活性ガスの供給と排気とを調整して行えばよい。炭酸化を抑制する観点から、一酸化炭素、二酸化炭素、また炭化水素の濃度が１０ｐｐｍ以下であれば、酸素を含むガスであってもよい。より純度が高い水酸化リチウムを得るためには１ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いればよい。陽圧下で冷却晶析が行われるよう、陽圧は不活性ガスの供給と排気とを調整して行えばよい。炭酸化を抑制する観点から、一酸化炭素、二酸化炭素、また炭化水素の濃度が１０ｐｐｍ以下であれば、酸素を含むガスであってもよい。より純度が高い水酸化リチウムを得るためには１ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましい。
【0043】
冷却晶析の場合、より効率的に冷却晶析を行う観点から、４０℃以下に調節しながら行うことが好ましい。これと同様の観点から、晶析の温度は好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。下限については特に制限はないが、０℃超としておけばよく、好ましくは３℃以上である。
【0044】
本実施形態の製造方法において、晶析として冷却晶析を採用する場合、必要に応じてＬｉイオン含有回収液を冷却することを含んでもよい。冷却することを含むことで、Ｌｉイオン含有回収液の温度を積極的に上記の好ましい温度に調節することができるため、より効率的に冷却晶析を行うことが可能となる。よって、より効率的に晶析を行う観点から、Ｌｉイオン含有回収液を冷却すること、に次いで晶析することを行うことが好ましい。
Ｌｉイオン含有回収液を冷却する方式としては、空冷方式、水冷方式のいずれを採用してもよく、採用する方式に応じた冷却器を用いればよい。
Ｌｉイオン含有回収液を冷却する方式としては、空冷方式、水冷方式のいずれを採用してもよく、採用する方式に応じた冷却器を用いればよい。
【0045】
（蒸発晶析）
蒸発晶析では、晶析の前段階で回収液が加温されているため、蒸発に要するエネルギーを抑えることができる。蒸発晶析の場合、その具体的方法については通常の蒸発晶析の手法により行っていれば特に制限はなく、例えば温度を好ましくは８０℃以上１００℃以下に調節しながら行うことが好ましい。より効率的に蒸発晶析を行う観点から、調節温度は、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。
蒸発晶析では、晶析の前段階で回収液が加温されているため、蒸発に要するエネルギーを抑えることができる。蒸発晶析の場合、その具体的方法については通常の蒸発晶析の手法により行っていれば特に制限はなく、例えば温度を好ましくは８０℃以上１００℃以下に調節しながら行うことが好ましい。より効率的に蒸発晶析を行う観点から、調節温度は、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。
【0046】
より効率的に蒸発晶析を行う観点から、蒸発晶析は減圧雰囲気下で行われることが好ましい。減圧とすることにより、系内で発生した水蒸気を排出することができ、これを濾液又は回収液に加えて回収することができる。
【0047】
減圧する場合、その圧力については特に制限はなく、通常真空圧として０．０５～１０ｋＰａ程度としておけばよく、より効率的に蒸発晶析を行う観点から好ましくは０．１～５ｋＰａ、より好ましくは０．２～１ｋＰａである。
また、蒸発晶析は、不活性ガスを供給しながら行ってもよく、この場合の不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いればよい。炭酸化を抑制する観点から、一酸化炭素、二酸化炭素、また炭化水素の濃度が１０ｐｐｍ以下であれば、酸素を含むガスであってもよい。より純度が高い水酸化リチウムを得るためには１ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましい。
また、蒸発晶析は、不活性ガスを供給しながら行ってもよく、この場合の不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いればよい。炭酸化を抑制する観点から、一酸化炭素、二酸化炭素、また炭化水素の濃度が１０ｐｐｍ以下であれば、酸素を含むガスであってもよい。より純度が高い水酸化リチウムを得るためには１ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましい。
【0048】
〔濾液を回収液に加えること〕
本実施形態の製造方法は、上記晶析により生じた濾液を、回収液に加えることを含むことができる。回収液からリチウムイオンを水酸化リチウム無水物や水酸化リチウム水和物として回収するため、回収液の水を補充するために加えるものである。濾液を回収液に加えて再利用することにより、濾液中のリチウム排出量、及び濾液そのものの排出量を低減させることができることは大きな利点となる。また、回収液として供給する新たな純水の使用量を低減することができるため、より効率的に水酸化リチウムを製造することができる。なお、濾液を加える回収液は、原液からＬｉイオンを移動させるために用いられる回収液であり、Ｌｉイオン含有回収液ではない。
本実施形態においては、さらに、冷却晶析の排熱、蒸発晶析で生じる余剰熱を回収液の加熱に利用し得る熱交換器を設けることができる。これにより、熱効率をより高めることができる。
本実施形態の製造方法は、上記晶析により生じた濾液を、回収液に加えることを含むことができる。回収液からリチウムイオンを水酸化リチウム無水物や水酸化リチウム水和物として回収するため、回収液の水を補充するために加えるものである。濾液を回収液に加えて再利用することにより、濾液中のリチウム排出量、及び濾液そのものの排出量を低減させることができることは大きな利点となる。また、回収液として供給する新たな純水の使用量を低減することができるため、より効率的に水酸化リチウムを製造することができる。なお、濾液を加える回収液は、原液からＬｉイオンを移動させるために用いられる回収液であり、Ｌｉイオン含有回収液ではない。
本実施形態においては、さらに、冷却晶析の排熱、蒸発晶析で生じる余剰熱を回収液の加熱に利用し得る熱交換器を設けることができる。これにより、熱効率をより高めることができる。
【0049】
上記のように、蒸発晶析の場合、蒸発晶析で生じた純水は、濾液又は回収液に加えて再利用しやすく、新たな純水の使用量を低減することができる。更に、新たに純水を供給する場合に比べて、当該新たな純水より高い温度の濾液を再利用できる場合があるため、熱エネルギーの点でもより効率的に水酸化リチウムを製造することが可能となる。
また、冷却晶析の場合も濾液が生じる。当該濾液はＬｉイオン含有回収液から水酸化リチウムを晶析させたものであるため、Ｌｉイオンが除去された、Ｌｉイオンを実質的に含まない回収液といえるが、回収液に含まれるＬｉイオンが含まれる場合がある。よって、この場合は、濾液は純水とはいえないものとなり得るが、回収液に加えて再利用することは可能であり、新たな純水の使用量を低減することができるので、より効率的に水酸化リチウムを製造することが可能となる。このように、晶析として冷却晶析、蒸発晶析のいずれを採用した場合であっても、晶析で生じた濾液を回収液に加えることで、再利用することが可能である。一般的に、晶析により排出される濾液には晶析の対象となる液中に含まれる不純物がそのまま残存するものである。しかし、本実施形態の製造方法において、晶析の対象となる回収液は、Ｌｉ選択透過膜を経て回収されるＬｉイオンのみを含むものである。そのため、晶析により排出される濾液はＬｉイオンのみを含有し、他の不純物を含有しないものとなる。よって、本実施形態における濾液の再利用は、Ｌｉ選択透過膜を用いるからこそなし得ることであるといえる。
また、冷却晶析の場合も濾液が生じる。当該濾液はＬｉイオン含有回収液から水酸化リチウムを晶析させたものであるため、Ｌｉイオンが除去された、Ｌｉイオンを実質的に含まない回収液といえるが、回収液に含まれるＬｉイオンが含まれる場合がある。よって、この場合は、濾液は純水とはいえないものとなり得るが、回収液に加えて再利用することは可能であり、新たな純水の使用量を低減することができるので、より効率的に水酸化リチウムを製造することが可能となる。このように、晶析として冷却晶析、蒸発晶析のいずれを採用した場合であっても、晶析で生じた濾液を回収液に加えることで、再利用することが可能である。一般的に、晶析により排出される濾液には晶析の対象となる液中に含まれる不純物がそのまま残存するものである。しかし、本実施形態の製造方法において、晶析の対象となる回収液は、Ｌｉ選択透過膜を経て回収されるＬｉイオンのみを含むものである。そのため、晶析により排出される濾液はＬｉイオンのみを含有し、他の不純物を含有しないものとなる。よって、本実施形態における濾液の再利用は、Ｌｉ選択透過膜を用いるからこそなし得ることであるといえる。
【0050】
濾液を回収液に加える場合、当該濾液を必要に応じて加熱してもよい。本実施形態の製造方法において、回収液の温度は５０℃以上に調節されているが、濾液を加熱して回収液に加えることで、回収液の温度を上昇させることができ、原液から回収液へのＬｉイオンの移動を促進させ、回収液にＬｉイオンを回収しやすくなるため、より効率的に水酸化リチウムを製造することができる。濾液を加熱する場合、好ましくは回収液の温度が５０℃以上となる温度であり、より好ましい温度等は上記の回収液のより好ましい調節温度等となる温度である。また、濾液の加熱には、上記回収液の加熱に用い得る熱源である、冷却晶析の排熱、蒸発晶析で生じる余剰熱を用いることが可能である。
【0051】
また、濾液を回収液に加えることにおいて、上記のように濾液中にＬｉイオンが含まれる場合があるものの、Ｌｉイオン以外の不純物は、選択透過膜により除かれているため、別途の不純物除去を行わなくても濾液の再利用が可能である。
【0052】
晶析して得られる水酸化リチウムは、通常一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）である。本実施形態の製造方法においては固液分離等により水酸化リチウムを濾液と分離して、得られた水酸化リチウムは、用途に応じてそのまま使用することができ、またさらに脱水して使用することもできる。
水酸化リチウムの一水和物を脱水する場合、例えば加熱、減圧等の通常行われる乾燥により行えばよい。
水酸化リチウムの一水和物を脱水する場合、例えば加熱、減圧等の通常行われる乾燥により行えばよい。
【0053】
［水酸化リチウム製造装置］
本実施形態の水酸化リチウム製造装置は、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液からＬｉイオンのみを回収するＬｉ選択透過膜を備えるＬｉイオン回収槽、前記Ｌｉイオンを回収する回収液を貯留する回収液貯留槽、前記回収液を５０℃以上に調節する温度調節手段、及び前記回収液から水酸化リチウムを分離する分離装置、を備える、というものである。また、本実施形態の水酸化リチウム製造装置は、前記分離装置が晶析装置であることが好ましく、また前記晶析装置で生じた濾液を前記回収液に加える、濾液回収手段を有することが好ましい。
上記の本実施形態の水酸化リチウムの製造方法は、本実施形態の水酸化リチウム製造装置により容易に実施することができる。
本実施形態の水酸化リチウム製造装置は、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液からＬｉイオンのみを回収するＬｉ選択透過膜を備えるＬｉイオン回収槽、前記Ｌｉイオンを回収する回収液を貯留する回収液貯留槽、前記回収液を５０℃以上に調節する温度調節手段、及び前記回収液から水酸化リチウムを分離する分離装置、を備える、というものである。また、本実施形態の水酸化リチウム製造装置は、前記分離装置が晶析装置であることが好ましく、また前記晶析装置で生じた濾液を前記回収液に加える、濾液回収手段を有することが好ましい。
上記の本実施形態の水酸化リチウムの製造方法は、本実施形態の水酸化リチウム製造装置により容易に実施することができる。
【0054】
図１及び２は、本実施形態の水酸化リチウムの製造方法を行い得る、本実施形態の水酸化リチウム製造装置の典型的な好ましい一態様を示すフロー図であり、回収液から水酸化リチウムを分離する分離装置として晶析装置を採用し、晶析として冷却晶析を採用する場合が図１のフロー図であり、図２は蒸発晶析を採用する場合のフロー図である。また、これらの図１及び２に示される水酸化リチウムの製造方法は、晶析装置で生じた濾液を前記回収液に加える、濾液回収手段を有している。
【0055】
図１に示される水酸化リチウム製造装置は、Ｌｉイオン回収槽１０、回収液を貯留する回収液貯留槽１１、Ｌｉイオン回収槽１０でＬｉイオンを回収した回収液（Ｌｉイオン含有回収液Ｂ２）から水酸化リチウムを分離する分離装置である、当該回収液を晶析する晶析装置１２、熱交換器１３ａ、１３ｂ及び１３ｃ、並びに乾燥装置１４を有しており、Ｌｉイオン回収槽１０は原液Ａを貯蔵する原液槽１０ａ、回収液Ｂ１を貯蔵する回収液槽１０ｂ及びＬｉ選択透過膜１０ｃを備えている。また、Ｌｉ選択透過膜１０ｃは、一方の主面側（原液Ａ側）に第一電極１０ｄ（陽極）、他方の主面側（回収液Ｂ側）に第二電極１０ｅ（陰極）を備えており、回収液貯留槽１１は回収液を５０℃以上に調節し得る温度調節手段１１ａを備えている。
【0056】
また、図２に示される水酸化リチウム製造装置は、図１に示される製造装置と同様にＬｉイオン回収槽１０、回収液を貯留する貯留槽１１、Ｌｉイオン含有回収液Ｂ２から水酸化リチウムを分離する分離装置である、当該回収液を晶析する晶析装置１２、熱交換器１３ａ、１３ｂ及び１３ｃ、並びに乾燥装置１４を有しており、Ｌｉイオン回収槽１０は原液Ａを貯蔵する原液槽１０ａ、回収液Ｂを貯蔵する回収液槽１０ｂ及びＬｉ選択透過膜１０ｃを備えている。Ｌｉ選択透過膜１０ｃは、一方の主面側（原液Ａ側）に第一電極１０ｄ（陽極）、他方の主面側（回収液Ｂ側）に第二電極１０ｅ（陰極）を備え、回収液貯留槽１１は回収液を５０℃以上に調節し得る温度調節手段１１ａを備えているが、分離装置となる晶析装置１２から排出される濾液Ｃの回収ラインが設けられている点で相違する。なお、図１及び図２のＬｉイオン回収槽１０では、水の電気分解により原液槽１０ａ、回収液槽１０ｂでそれぞれ酸素、水素が生じ得るため、これらを排気または回収できる配管等を備えることが好ましい。
【0057】
Ｌｉイオン回収槽１０において、原液Ａに含まれるＬｉイオンは、Ｌｉ選択透過膜１０ｃを用いて原液Ａから回収液Ｂ１に移動させて回収液Ｂ１に回収され、回収液Ｂ１は、回収液貯留槽１１を経由して、Ｌｉイオン含有回収液Ｂ２として晶析装置１２に供給される。
図１及び図２の製造装置では、Ｌｉイオン含有回収液Ｂ２を所定の温度まで加温する熱交換器１３ａが設けられる。熱交換器１３ａには、図１に示されるように媒体を用いたシェルチューブ式熱交換器の他、電気、熱媒体等によるジャケットタイプ、ヒータータイプ等の熱交換器を採用できる。その熱源としては、冷却晶析の排熱、蒸発晶析で生じる余剰熱等を用いることが可能である。また、後述する熱交換器１３ｂ及び１３ｃも同様である。
図１及び図２の製造装置では、Ｌｉイオン含有回収液Ｂ２を所定の温度まで加温する熱交換器１３ａが設けられる。熱交換器１３ａには、図１に示されるように媒体を用いたシェルチューブ式熱交換器の他、電気、熱媒体等によるジャケットタイプ、ヒータータイプ等の熱交換器を採用できる。その熱源としては、冷却晶析の排熱、蒸発晶析で生じる余剰熱等を用いることが可能である。また、後述する熱交換器１３ｂ及び１３ｃも同様である。
【0058】
図１の製造装置では、分離装置である晶析装置１２において晶析した水酸化リチウムと晶析により生じた濾液は、固液分離等により分離され、水酸化リチウムは更に乾燥装置１４にて乾燥して、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が製品として抜き出される。
【0059】
濾液Ｃは必要に応じて新たに供給される純水とともに熱交換器１３ｂで必要に応じて加熱した後、実質的にＬｉイオンを含まない回収液Ｂ０として回収液貯留槽１１を経由して、必要に応じて熱交換器１３ｃで加熱した後、Ｌｉイオン回収槽１０の回収液槽１０ｂに供給される。なお、回収液Ｂ０が実質的にＬｉイオンを含まないとは、濾液Ｃを含まなければ純水等の水が回収液Ｂ０となるため全く含まないものであり、また、濾液Ｃを含む場合、濾液ＣにはＬｉイオンが含まれる可能性はあるものの、回収液槽１０ｂに貯蔵される回収液Ｂ１、晶析装置１２に供給されるＬｉイオン含有回収液Ｂ２とから水酸化リチウムを晶析してＬｉイオンを除去したものであるため、これらの回収液Ｂ１及びＢ２と比べてＬｉイオンの含有量は少ないこと、を含む意味である。
【0060】
本実施形態の製造装置は、既述のように、晶析装置で生じた濾液を前記回収液に加える、濾液回収手段１５を有することが好ましい。図１及び２に示される製造装置も濾液回収手段１５を有しており、具体的には晶析装置１２における晶析により生じた濾液Ｃを、回収液に加える、分離装置である晶析装置１２から回収液貯留槽１１までのラインが該当する。濾液回収手段１５は、図１及び２に示されるように、温度調節手段に該当する熱交換器１３ｂ、純水を回収液に供給するためのラインを備えるものであってもよい。また、図１及び２には示されていないが、濾液回収手段１５は、必要に応じて濾液を圧送するためのポンプ、また流量計等の計器を備えていてもよい。
【0061】
また、図２の製造装置では、蒸発晶析が採用されるため晶析装置１２から蒸気を減圧等により排出し、冷却した蒸留水を濾液Ｃとして回収するとともに、図１の製造装置と同様に晶析した水酸化リチウムと液状の濾液が生じるため、液状の濾液も濾液Ｃとして回収される。このように、濾液回収手段１５は、図１に示されるように純水を回収液に供給するためのラインの他、上記冷却した蒸留水を回収液に供給するためのラインを備えていてもよい。
【0062】
Ｌｉイオン回収槽１０は、一つの槽においてＬｉ選択透過膜１０ｃにより仕切られて原液槽１０ａ及び回収液槽１０ｂの槽に分かれた形態であってもよいし、原液槽１０ａ及び回収液槽１０ｂの二つの槽がＬｉ選択透過膜１０ｃを介して連結した形態であってもよい。
【0063】
図１の製造装置において、温度を５０℃に調節するのは、回収液槽１０ｂにおける回収液の温度となる。回収液槽１０ｂにおける回収液Ｂ１を５０℃に調節するためには、回収液Ｂ０を回収液槽１０ｂに供給する前に熱交換器１３ｂ及び１３ｃの少なくとも一方を用いてもよいし、また回収液貯留槽１１に設けられる温度調節手段１１ａを用いてもよい。例えば、製造装置が温度調節手段１１ａを有しない場合は、熱交換器１３ｂ及び１３ｃの少なくとも一方の出口における回収液Ｂ０の温度を５０℃より高めとなるように加熱して、回収液槽１０ｂにおける回収液の温度を５０℃に調節すればよい。また、温度調節手段１１ａを有し、使用する場合は、熱交換器１３ｂの出口における回収液Ｂ０の温度は５０℃まで加熱しなくてもよい。回収液貯留槽１１における温度調節手段１１ａに相当する温度調節手段が回収液槽１０ｂに設けられてもよい。
【0064】
より確実かつ安定的に回収液を５０℃に調節する観点から、図１に示されるように熱交換器１３ｂとともに温度調節手段１１ａを備えることが好ましい。
また、熱交換器１３ｃについては、回収液Ｂ０の加熱に加えて、例えば回収液Ｂ１に含まれるＬｉイオンの濃度が一定濃度まで上昇するまで、回収液槽１０ｂと回収液貯留槽１１との間で回収液を循環させるようなバッチ式の運転を行う場合に、回収液槽１０ｂにおける回収液の温度を５０℃に調節する際に、設けておくと有用である。
また、熱交換器１３ｃについては、回収液Ｂ０の加熱に加えて、例えば回収液Ｂ１に含まれるＬｉイオンの濃度が一定濃度まで上昇するまで、回収液槽１０ｂと回収液貯留槽１１との間で回収液を循環させるようなバッチ式の運転を行う場合に、回収液槽１０ｂにおける回収液の温度を５０℃に調節する際に、設けておくと有用である。
【0065】
上記のように原液の温度を調節することも可能であり、これに対応した温度加熱手段を有してもよい（図示なし）。この場合、回収液と同様に、原液貯留槽及び熱交換器を設けて、原液槽１０ａと当該貯留槽とを循環させながら熱交換器で加熱することができる。また、原液貯留槽に熱交換器を設けて加熱してもよいし、原液槽１０ａに熱交換器を設けてもよい。
また、上記の晶析装置１２から回収液貯留槽１１までの濾液のライン、また純水及び蒸留水を供給するラインといった回収液に供給するラインには、保温のためにインシュレーションが、また保温又は加熱のために電気、熱媒体等によるジャケットタイプ、ヒータータイプ等の熱交換器が設けられていてもよい。
また、上記の晶析装置１２から回収液貯留槽１１までの濾液のライン、また純水及び蒸留水を供給するラインといった回収液に供給するラインには、保温のためにインシュレーションが、また保温又は加熱のために電気、熱媒体等によるジャケットタイプ、ヒータータイプ等の熱交換器が設けられていてもよい。
【0066】
製造装置は、回収液貯留槽１１を備えていることが好ましい。
回収液貯留槽１１を備えることにより、上記のような回収液Ｂ１に含まれるＬｉイオンの濃度が一定濃度まで上昇するまで、回収液槽１０ｂと回収液貯留槽１１との間で回収液を循環させるようなバッチ式の運転を行いやすくなり、また製造装置の立上げ時の回収液の循環及び加熱を行う、濾液を回収液として回収液槽に供給する際に一度貯留するといった多様な運転が可能となる。また、熱交換器１３ｃ、温度調節手段１１ａとの組合せにより、上記バッチ式の運転、製造装置の立上げ時の循環の際の回収液の加熱を行いやすく、より確実かつ安定的に回収液を５０℃に調節することが可能となる。
回収液貯留槽１１を備えることにより、上記のような回収液Ｂ１に含まれるＬｉイオンの濃度が一定濃度まで上昇するまで、回収液槽１０ｂと回収液貯留槽１１との間で回収液を循環させるようなバッチ式の運転を行いやすくなり、また製造装置の立上げ時の回収液の循環及び加熱を行う、濾液を回収液として回収液槽に供給する際に一度貯留するといった多様な運転が可能となる。また、熱交換器１３ｃ、温度調節手段１１ａとの組合せにより、上記バッチ式の運転、製造装置の立上げ時の循環の際の回収液の加熱を行いやすく、より確実かつ安定的に回収液を５０℃に調節することが可能となる。
【0067】
温度調節手段１１ａは回収液の温度を調節できる手段であれば特に限定されず、例えば熱交換器であってもよいし、回収液貯留槽１１を全体的に加熱する空調装置のような形態であってもよい。熱交換器を採用する場合、その形式については特に制限はなく、使用態様に応じて適宜選択すればよく、上記の熱交換器１３ａ～ｃと同様に、例えば媒体を用いたシェルチューブ式熱交換器、電気、熱媒体等によるジャケットタイプ、ヒータータイプ等の熱交換器を採用できる。なお、加熱する場合、その熱源としては、冷却晶析の排熱、蒸発晶析で生じる余剰熱等を用いることが可能である。
【0068】
晶析装置１２は、Ｌｉイオン回収槽１０においてＬｉイオンを回収した回収液（Ｌｉイオン含有回収液）から水酸化リチウムを晶析させるために設けられる装置である。晶析は、例えば上記の回収液Ｂ１に含まれるＬｉイオンの濃度が一定濃度まで上昇するまで、回収液槽１０ｂと回収液貯留槽１１との間で回収液を循環させるようなバッチ式の運転の場合は、一定濃度まで上昇した後、その一部又は全部の回収液Ｂ１を、Ｌｉイオン含有回収液Ｂ２として抜き出し、晶析装置１２に送液して行えばよい。
【0069】
晶析装置１２は、上記のように、晶析としては冷却晶析、蒸発晶析等が採用されるため、晶析の形態に応じて適した装置を採用すればよく、市販の晶析装置を用いてもよい。
晶析において固形分の析出を加速するために水酸化リチウム化合物の種結晶を添加してもよく、晶析装置１２には、種結晶を添加する装置が備えられてもよい。また、晶析装置１２には、必要に応じて固液分離機器等の、晶析した水酸化リチウムと濾液とを分離する装置が備えられていてもよい。
晶析において固形分の析出を加速するために水酸化リチウム化合物の種結晶を添加してもよく、晶析装置１２には、種結晶を添加する装置が備えられてもよい。また、晶析装置１２には、必要に応じて固液分離機器等の、晶析した水酸化リチウムと濾液とを分離する装置が備えられていてもよい。
【0070】
晶析として冷却晶析が採用される場合、図１の製造装置のように、陽圧の保持を不活性ガスの供給及び排気により行うための、不活性ガスの供給ライン、晶析装置１２内の圧力に応じて排気する圧力制御弁及び排気ラインが設けられていてもよい。
また、晶析として蒸発晶析が採用される場合、図２の製造装置のように、蒸発晶析を採用する場合は装置内で発生した濾液を水蒸気として排出するための減圧装置が備えられていてもよく、また水蒸気となって排出された濾液を冷却して液状の濾液、すなわち蒸留水とする冷却装置が備えられていてもよい。
また、晶析として蒸発晶析が採用される場合、図２の製造装置のように、蒸発晶析を採用する場合は装置内で発生した濾液を水蒸気として排出するための減圧装置が備えられていてもよく、また水蒸気となって排出された濾液を冷却して液状の濾液、すなわち蒸留水とする冷却装置が備えられていてもよい。
【0071】
乾燥装置１４は、晶析装置１２において晶析した水酸化リチウムと濾液とを固液分離等により分離した後、分離しきれなかった水分を含む水酸化リチウムを乾燥して水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、又は水酸化リチウム無水物とする装置である。
乾燥装置１４に用いられる乾燥機としては、所望させる乾燥の具合、規模等に応じて適宜選択すればよく、例えばホットプレート等の加熱器、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機、また、通常１～８０ｋＰａ程度の減圧雰囲気下で、５０～１４０℃程度で加熱し、かつ撹拌しながら乾燥し得るヘンシェルミキサー、ＦＭミキサーとして市販されているものを用いることもできる。
乾燥装置１４に用いられる乾燥機としては、所望させる乾燥の具合、規模等に応じて適宜選択すればよく、例えばホットプレート等の加熱器、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機、また、通常１～８０ｋＰａ程度の減圧雰囲気下で、５０～１４０℃程度で加熱し、かつ撹拌しながら乾燥し得るヘンシェルミキサー、ＦＭミキサーとして市販されているものを用いることもできる。
【0072】
〔硫化リチウムの製造方法〕
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法は、以下の硫化リチウムの製造方法、すなわち、上記の本実施形態の水酸化リチウムの製造方法における回収液に硫化水素を供給すること、又は前記水酸化リチウムの製造方法により得られる水酸化リチウムに硫化水素を供給すること、を含む硫化リチウムの製造方法に適用し得る。
本実施形態の水酸化リチウムの製造方法は、以下の硫化リチウムの製造方法、すなわち、上記の本実施形態の水酸化リチウムの製造方法における回収液に硫化水素を供給すること、又は前記水酸化リチウムの製造方法により得られる水酸化リチウムに硫化水素を供給すること、を含む硫化リチウムの製造方法に適用し得る。
【0073】
硫化水素を供給する方法としては特に制限はなく、回収液に供給する場合は、当該回収液に硫化水素ガスを吹き込んで供給すればよく、水酸化リチウムと硫化水素との反応により硫化リチウムと水が生成するが、生成した水は適宜除去し、最終的に水分が実質的に除去されたところで硫化水素の吹込みを止めることで硫化リチウムが得られる。
回収液に供給する場合、上記の水酸化リチウム製造装置の晶析装置に硫化水素ガスを供給し、すなわちＬｉイオン含有回収液に硫化水素ガスを吹き込んで反応させてもよいし、またＬｉイオン含有回収液を別途の反応容器に供給し、閉鎖系（バッチ式）、流通系のいずれかの形式で、当該反応容器に硫化水素ガスを吹き込んで反応させてもよい。
回収液に供給する場合、上記の水酸化リチウム製造装置の晶析装置に硫化水素ガスを供給し、すなわちＬｉイオン含有回収液に硫化水素ガスを吹き込んで反応させてもよいし、またＬｉイオン含有回収液を別途の反応容器に供給し、閉鎖系（バッチ式）、流通系のいずれかの形式で、当該反応容器に硫化水素ガスを吹き込んで反応させてもよい。
【0074】
また、水酸化リチウムに硫化水素を供給する場合は、例えば反応容器に水酸化リチウムと硫化水素ガスとを投入し、撹拌等をしながら反応させることで、硫化リチウムが得られる。この場合、水酸化リチウムは水和物であってもよいし、無水物であってもよく、効率を考慮すると水和物のまま硫化水素と反応させることが好ましい。
【0075】
水酸化リチウムと硫化水素との反応温度は、通常１２０℃以上３００℃以下で行えばよく、１４０℃以上２３０℃以下が好ましく、１５０℃以上２２０℃以下がより好ましく、１６０℃以上２１０℃以下が更に好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が促進し、残留する水酸化リチウム量が低減された高純度の硫化リチウムが得られやすくなる。
また、１時間以上６０時間以下が好ましく、２時間以上３０時間以下が好ましく、６時間以上２０時間以下が好ましい。本明細書において、反応時間は、硫化水素を水酸化リチウムに接触させて反応させる時間、より具体的には、硫化水素を供給開始した時から供給停止した時までの時間を意味する。
また、１時間以上６０時間以下が好ましく、２時間以上３０時間以下が好ましく、６時間以上２０時間以下が好ましい。本明細書において、反応時間は、硫化水素を水酸化リチウムに接触させて反応させる時間、より具体的には、硫化水素を供給開始した時から供給停止した時までの時間を意味する。
【0076】
このようにして得られた硫化リチウムは、必要に応じて精製することができる。精製方法は特に制限なく、常法に従い行えばよい。
【実施例0077】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
【0078】
（水酸化リチウム製造装置）
Ｌｉ選択透過膜により原液槽及び回収液槽に分けられたＬｉイオン回収槽、回収液貯留槽、分離装置として冷却晶析し得る晶析装置、及び温度調節手段として熱交換器（熱交換器１３ｂ）を、図２に示される製造装置の順に有する装置を用いた。
Ｌｉ選択透過膜により原液槽及び回収液槽に分けられたＬｉイオン回収槽、回収液貯留槽、分離装置として冷却晶析し得る晶析装置、及び温度調節手段として熱交換器（熱交換器１３ｂ）を、図２に示される製造装置の順に有する装置を用いた。
【0079】
分離装置となる晶析装置としては、撹拌翼及び温度計を備えるセパラブルフラスコを恒温槽内に備えた装置を用いた。なお、セパラブルフラスコは、窒素（不活性ガス）の供給と排気とを調整し、陽圧下で晶析を行えるように、窒素供給手段を有している。また晶析装置は、濾紙を備えた濾過部分、及びアスピレータへの接続部分を上部に備えるフラスコが、グローブバッグ（必要に応じてその内部を窒素で置換可能である。）に収められた装置を固液分離機器として有している。
【0080】
（Ｌｉ選択透過膜の作製）
Ｌｉ選択透過膜は、以下のようにして作製したものを用いた。
構成材料をチタン酸リチウムランタン（Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３）とするリチウム選択透過膜本体を作製し、該本体の一方の主面を６０℃の塩酸に５日間曝すことで、リチウム選択透過膜本体（ＬＬＴＯ）の一方の主面にリチウム吸着層（ＨＬＴＯ）が形成された、リチウム選択透過膜を得た。
Ｌｉ選択透過膜は、以下のようにして作製したものを用いた。
構成材料をチタン酸リチウムランタン（Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３）とするリチウム選択透過膜本体を作製し、該本体の一方の主面を６０℃の塩酸に５日間曝すことで、リチウム選択透過膜本体（ＬＬＴＯ）の一方の主面にリチウム吸着層（ＨＬＴＯ）が形成された、リチウム選択透過膜を得た。
【0081】
（水酸化リチウムの収量及び純度の測定）
上記水酸化リチウム製造装置の固液分離機器で濾過して得られた固体（「ケーク」とも称する。）をシャーレに移し、真空乾燥機（「乾燥装置」に該当する。）内で、４０℃で２時間の乾燥を行い、乾燥ケークを得た。乾燥ケークを秤量し、各実施例及び比較例における水酸化リチウム一水和物の収量とし、また中和滴定法により純度を測定した。
上記水酸化リチウム製造装置の固液分離機器で濾過して得られた固体（「ケーク」とも称する。）をシャーレに移し、真空乾燥機（「乾燥装置」に該当する。）内で、４０℃で２時間の乾燥を行い、乾燥ケークを得た。乾燥ケークを秤量し、各実施例及び比較例における水酸化リチウム一水和物の収量とし、また中和滴定法により純度を測定した。
【0082】
実施例１
リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液として、模擬的に３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液２Ｌ（ｐＨ１４．６）（水酸化リチウムの含有量：１２６ｇ（水酸化リチウム一水和物として））を用いた。上記製造装置の原液槽に上記抽出液を入れ、また３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液２００ｍＬを回収液槽に入れ、回収液槽には窒素を供給した。次いで、回収液槽内の回収液の温度を電気ヒータで８０℃に調節しながら、Ｌｉ選択透過膜の両面より、５Ｖの電圧印加をして、回収液にＬｉイオンを回収した。
２０時間電圧印加後のＬｉイオンを回収した回収液の一部（７．５ｍＬ分）を、大気に触れないようにしながら晶析装置のセパラブルフラスコ内に入れて、窒素をセパラブルフラスコに供給しながら、恒温槽の温度を２５℃としてセパラブルフラスコ内の回収液を２５℃に保ち、晶析温度を２５℃とする冷却晶析を行った。なお、回収液中の水酸化リチウム濃度は、水酸化リチウム一水和物として６．０Ｍであった。
次いで、セパラブルフラスコ内の、上記冷却晶析により析出した水酸化リチウムを含む液体を、大気に触れないように窒素で満たしたグローブバッグ内で、その中に収められた固液分離機器の濾紙を備えた濾過部分に入れて、アスピレータにより減圧しながら濾過を行い、水酸化リチウム一水和物を得た。得られた水酸化リチウム一水和物の上記方法により測定した収量は１．８９ｇであり、その純度は９９．７％となった。
なお、本実施例１は、晶析（セパラブルフラスコでの晶析及び固液分離機器における濾過）を不活性ガスの存在下で行っているため、これを晶析環境として「不活性」の雰囲気下で水酸化リチウムを製造したこととする。また、他の実施例及び比較例でも「不活性」とする場合は、晶析を不活性ガスの存在下で行っていることを意味する。
リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液として、模擬的に３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液２Ｌ（ｐＨ１４．６）（水酸化リチウムの含有量：１２６ｇ（水酸化リチウム一水和物として））を用いた。上記製造装置の原液槽に上記抽出液を入れ、また３．０Ｍの水酸化リチウム水溶液２００ｍＬを回収液槽に入れ、回収液槽には窒素を供給した。次いで、回収液槽内の回収液の温度を電気ヒータで８０℃に調節しながら、Ｌｉ選択透過膜の両面より、５Ｖの電圧印加をして、回収液にＬｉイオンを回収した。
２０時間電圧印加後のＬｉイオンを回収した回収液の一部（７．５ｍＬ分）を、大気に触れないようにしながら晶析装置のセパラブルフラスコ内に入れて、窒素をセパラブルフラスコに供給しながら、恒温槽の温度を２５℃としてセパラブルフラスコ内の回収液を２５℃に保ち、晶析温度を２５℃とする冷却晶析を行った。なお、回収液中の水酸化リチウム濃度は、水酸化リチウム一水和物として６．０Ｍであった。
次いで、セパラブルフラスコ内の、上記冷却晶析により析出した水酸化リチウムを含む液体を、大気に触れないように窒素で満たしたグローブバッグ内で、その中に収められた固液分離機器の濾紙を備えた濾過部分に入れて、アスピレータにより減圧しながら濾過を行い、水酸化リチウム一水和物を得た。得られた水酸化リチウム一水和物の上記方法により測定した収量は１．８９ｇであり、その純度は９９．７％となった。
なお、本実施例１は、晶析（セパラブルフラスコでの晶析及び固液分離機器における濾過）を不活性ガスの存在下で行っているため、これを晶析環境として「不活性」の雰囲気下で水酸化リチウムを製造したこととする。また、他の実施例及び比較例でも「不活性」とする場合は、晶析を不活性ガスの存在下で行っていることを意味する。
【0083】
実施例２
実施例１において、２０時間電圧印加後のＬｉイオンを回収した回収液の一部（７．５ｍＬ分）を、実施例１と同様に冷却晶析し、当該一部の全量を、固液分離機器を用いて濾過を行った後、得られた濾液と純水を加えた液（合計：７．５ｍＬ）を回収液貯留槽に戻し、回収液槽内の回収液の温度を電気ヒータで８０℃に調節しながら、５Ｖの電圧印加を１．５時間行った。Ｌｉイオンを回収した回収液の一部（７.５ｍＬ分）を、実施例１と同様に冷却晶析し、固液分離機器を用いて濾過を行い、水酸化リチウムを得た。得られた水酸化リチウムの収量は１．９２ｇであり、その純度は９９．６％となった。
実施例１において、２０時間電圧印加後のＬｉイオンを回収した回収液の一部（７．５ｍＬ分）を、実施例１と同様に冷却晶析し、当該一部の全量を、固液分離機器を用いて濾過を行った後、得られた濾液と純水を加えた液（合計：７．５ｍＬ）を回収液貯留槽に戻し、回収液槽内の回収液の温度を電気ヒータで８０℃に調節しながら、５Ｖの電圧印加を１．５時間行った。Ｌｉイオンを回収した回収液の一部（７.５ｍＬ分）を、実施例１と同様に冷却晶析し、固液分離機器を用いて濾過を行い、水酸化リチウムを得た。得られた水酸化リチウムの収量は１．９２ｇであり、その純度は９９．６％となった。
【0084】
比較例１
実施例１において、回収液の温度を８０℃から４５℃とした以外は、実施例１と同様にして、水酸化リチウムを得た。
実施例１において、回収液の温度を８０℃から４５℃とした以外は、実施例１と同様にして、水酸化リチウムを得た。
【0085】
比較例２
実施例１において、回収液の温度を８０℃から４５℃とし、かつ晶析装置におけるセパラブルフラスコへの窒素の供給を行わずに、大気下にて晶析の操作を行った以外は、実施例１と同様にして、水酸化リチウムを得た。
実施例１において、回収液の温度を８０℃から４５℃とし、かつ晶析装置におけるセパラブルフラスコへの窒素の供給を行わずに、大気下にて晶析の操作を行った以外は、実施例１と同様にして、水酸化リチウムを得た。
【0086】
【表1】
【0087】
上記実施例の結果から、本実施形態の水酸化リチウムの製造方法によれば、加熱濃縮等の脱水工程が不要であることから、より低エネルギーで水酸化リチウムを製造できることが確認された。また、高い収量で、高純度の水酸化リチウムを製造できることも確認された。
他方、回収液温度を４５℃とした比較例１及び２では、収量が極めて少ないことが確認された。また、晶析環境を大気とした比較例２では、純度が低下しており、より高い純度の水酸化リチウムを得るには、晶析環境を不活性とすることが好ましいことも確認された。
他方、回収液温度を４５℃とした比較例１及び２では、収量が極めて少ないことが確認された。また、晶析環境を大気とした比較例２では、純度が低下しており、より高い純度の水酸化リチウムを得るには、晶析環境を不活性とすることが好ましいことも確認された。
【符号の説明】
【0088】
１０．Ｌｉイオン回収槽
１０ａ．原液槽
１０ｂ．回収液槽
１０ｃ．Ｌｉ選択透過膜
１０ｄ．第一電極
１０ｅ．第二電極
１１．回収液貯留槽
１１ａ：温度調節手段
１２．晶析装置
１３ａ．熱交換器
１３ｂ．熱交換器
１３ｃ．熱交換器
１４．乾燥装置
１５．濾液回収手段
Ａ：原液
Ｂ０：回収液
Ｂ１：回収液（回収液槽中）
Ｂ２：Ｌｉイオン含有回収液
Ｃ：濾液
１０ａ．原液槽
１０ｂ．回収液槽
１０ｃ．Ｌｉ選択透過膜
１０ｄ．第一電極
１０ｅ．第二電極
１１．回収液貯留槽
１１ａ：温度調節手段
１２．晶析装置
１３ａ．熱交換器
１３ｂ．熱交換器
１３ｃ．熱交換器
１４．乾燥装置
１５．濾液回収手段
Ａ：原液
Ｂ０：回収液
Ｂ１：回収液（回収液槽中）
Ｂ２：Ｌｉイオン含有回収液
Ｃ：濾液
【図1】
【図2】
