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特開2022-75627反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法及び硬化性組成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022075627
(43)【公開日】2022-05-18
(54)【発明の名称】反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法及び硬化性組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/26 20060101AFI20220511BHJP
C08L 43/04 20060101ALI20220511BHJP
C08L 71/08 20060101ALI20220511BHJP
C08G 65/336 20060101ALI20220511BHJP
【ＦＩ】
C08F220/26
C08L43/04
C08L71/08
C08G65/336
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021180481
(22)【出願日】2021-11-04
(31)【優先権主張番号】P 2020185131
(32)【優先日】2020-11-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】506076891
【氏名又は名称】ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】特許業務法人 志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井上 友喜
(72)【発明者】
【氏名】難波 遼
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 千登志
(72)【発明者】
【氏名】後藤 淳
【テーマコード（参考）】
4J002
4J005
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG071
4J002CH022
4J002EN020
4J002FD010
4J002FD040
4J002FD070
4J002FD140
4J002FD340
4J002GH00
4J002GJ00
4J005AA02
4J005BB02
4J005BD08
4J100AL02P
4J100AL02Q
4J100AL03P
4J100AL03Q
4J100AL04P
4J100AL04Q
4J100AL05P
4J100AL05Q
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100BA76R
4J100BA76S
4J100BA77R
4J100BA77S
4J100BA78R
4J100BA78S
4J100BA85R
4J100BA85S
4J100CA05
4J100CA06
4J100DA04
4J100DA28
4J100FA03
4J100FA06
4J100FA08
4J100FA18
4J100FA28
4J100GC25
4J100GC35
4J100JA01
4J100JA03
(57)【要約】
【課題】硬化性組成物とした際に、伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性に優れた硬化物が得られる、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法及び硬化性組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）を、開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合する、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）：特定の式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないアクリル系単量体。
モノマー（Ｓ）：１分子中に少なくとも１個の特定の式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する単量体。
開始剤（Ｉ）：少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物。
有機触媒：特定の式（２）で表される化合物。
【選択図】なし
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）を、開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合する、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）：特定の式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないアクリル系単量体。
モノマー（Ｓ）：１分子中に少なくとも１個の特定の式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する単量体。
開始剤（Ｉ）：少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物。
有機触媒：特定の式（２）で表される化合物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）を、開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合する、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、
前記モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する単量体であり、
前記開始剤（Ｉ）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物であり、
前記有機触媒は、下記式（２）で表される化合物である、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［Ｌ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］Ｘ－ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌは、窒素原子、又はリン原子を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、
前記モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する単量体であり、
前記開始剤（Ｉ）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物であり、
前記有機触媒は、下記式（２）で表される化合物である、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［Ｌ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］Ｘ－ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌは、窒素原子、又はリン原子を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【請求項2】
前記開始剤（Ｉ）の分子量が、４８～８００である、請求項１に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項3】
前記開始剤（Ｉ）が、下記式（３）で表される化合物を含む、請求項１または２に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）Ｃ－Ｘ ・・・（３）
（式（３）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ５及びＲ６は同時に水素原子にはならない。Ｒ５及びＲ６の各基における前記炭素数は、各基が置換基を有する場合、置換基の炭素原子の数を含む。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリハロアルキル基を表す。前記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。）
（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）Ｃ－Ｘ ・・・（３）
（式（３）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ５及びＲ６は同時に水素原子にはならない。Ｒ５及びＲ６の各基における前記炭素数は、各基が置換基を有する場合、置換基の炭素原子の数を含む。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリハロアルキル基を表す。前記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。）
【請求項4】
アゾ化合物を含むラジカル開始剤と、ハロゲンとを反応させて、前記開始剤（Ｉ）を調製することを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項5】
前記式（２）におけるＸが、ヨウ素原子である、請求項１から４のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項6】
前記式（２）で表される化合物が、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド及びテトラオクチルアンモニウムヨーダイドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項7】
前記モノマー（Ｓ）が、１分子中に少なくとも１個の前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項8】
前記モノマー（Ｓ）を、重合開始時及び重合途中のいずれか一方又は両方に反応系に添加する、請求項１から７のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項9】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と、前記モノマー（Ｓ）の一部とを、前記開始剤（Ｉ）及び前記有機触媒の存在下で、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と前記モノマー（Ｓ）の合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％となるまで重合して、次いで、さらに、残りの前記モノマー（Ｓ）を添加して重合する、請求項１から８のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項10】
前記モノマー（Ｓ）の合計量（１００質量％）に対する、残りのモノマー（Ｓ）の割合が、１０～９０質量％である、請求項９に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項11】
前記重合が、可逆的錯体形成媒介重合である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項12】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法で得られた反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体と、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体とを混合する、硬化性組成物の製造方法。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項13】
前記（メタ）アクリレート重合体と前記オキシアルキレン重合体との合計量（１００質量％）に対する前記（メタ）アクリレート重合体の割合が、１０～９０質量％である、請求項１２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法及び硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られることが知られている。
【0003】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、オキシアルキレン重合体、不飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリレート重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。これらの反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物をシーリング材として用いる場合には、硬化性、被着物に対する接着性、耐候性に加えて、硬化物が十分な伸び特性を有することや、繰り返し伸縮耐久性に優れること等が求められる。
近年、耐候性をより良好とする観点から、前記オキシアルキレン重合体に、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を一定量配合した硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３等）。しかしながら、このような硬化性組成物は、硬化物の伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性が低いという問題がある。
近年、耐候性をより良好とする観点から、前記オキシアルキレン重合体に、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を一定量配合した硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３等）。しかしながら、このような硬化性組成物は、硬化物の伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性が低いという問題がある。
【0004】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体は、通常、ラジカル重合にて製造される。アゾ化合物や過酸化物等のラジカル開始剤を用いる従来のフリーラジカル重合は、その高い反応性ゆえに、反応性ケイ素基の導入位置や数を制御することが難しく、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有する重合体が生成してしまう。このように分子鎖内部に反応性ケイ素基が導入された（メタ）アクリレート重合体を含む硬化性組成物は、重合体同士が末端部以外で架橋して十分な伸縮性が得られず、結果として、硬化物の伸び特性や、繰り返し伸縮耐久性が低下する。
【0005】
係る課題に対し、リビングラジカル重合により、反応性ケイ素基の導入位置やその数を制御した、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法が提案されている。例えば、特許文献４には、リビングラジカル重合の１つである、ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）にて反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を製造する方法が記載されている。特許文献４によれば、ＲＡＦＴ剤（チオ化合物等）を開始剤として用いてリビングラジカル重合することにより、分子の末端部に架橋性官能基が導入された（メタ）アクリレート重合体を製造できる。
また、特許文献５には、ＡＴＲＰ重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）にて反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を製造する方法が記載されている。特許文献５にも、重合体末端に反応性ケイ素基を選択的に導入できることが記載されている。
また、特許文献５には、ＡＴＲＰ重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）にて反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を製造する方法が記載されている。特許文献５にも、重合体末端に反応性ケイ素基を選択的に導入できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平０５－２８７１８７号公報
【特許文献2】特開平０４－０６９６６７号公報
【特許文献3】国際公開第２０１６／００２９０７号
【特許文献4】国際公開第２０１９／２０８３８６号
【特許文献5】特開２０１８－１６２３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献４又は５の方法で得られた反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を含む硬化性組成物は、硬化物の伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性が十分ではない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化性組成物とした際に、伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性に優れた硬化物が得られる、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法及び硬化性組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化性組成物とした際に、伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性に優れた硬化物が得られる、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法及び硬化性組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の有機ハロゲン化物である開始剤及び有機触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルと特定の反応性ケイ素基を有するモノマーとを重合することにより、上記全ての課題を解決できる、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）を、開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合する、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法であって、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、前記モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する単量体であり、前記開始剤（Ｉ）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物であり、前記有機触媒は、下記式（２）で表される化合物である、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［Ｌ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］Ｘ－ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌは、窒素原子、又はリン原子を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。また、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）を、開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合する、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法であって、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、前記モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する単量体であり、前記開始剤（Ｉ）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物であり、前記有機触媒は、下記式（２）で表される化合物である、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［Ｌ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］Ｘ－ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌは、窒素原子、又はリン原子を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。また、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【0009】
［２］前記開始剤（Ｉ）の分子量が、４８～８００である、［１］に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［３］前記開始剤（Ｉ）が、下記式（３）で表される化合物を含む、［１］または［２］に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）Ｃ－Ｘ ・・・（３）
（式（３）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ５及びＲ６は同時に水素原子にはならない。Ｒ５及びＲ６の各基における前記炭素数は、各基が置換基を有する場合、置換基の炭素原子の数を含む。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリハロアルキル基を表す。前記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。）
［４］アゾ化合物を含むラジカル開始剤と、ハロゲンとを反応させて、前記開始剤（Ｉ）を調製することを含む、［１］から［３］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［５］前記式（２）におけるＸが、ヨウ素原子である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［６］前記式（２）で表される化合物が、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド及びテトラオクチルアンモニウムヨーダイドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］から［５］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［７］前記モノマー（Ｓ）が、１分子中に少なくとも１個の前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む、［１］から［６］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［８］前記モノマー（Ｓ）を、重合開始時及び重合途中のいずれか一方又は両方に反応系に添加する、［１］から［７］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［９］前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と、前記モノマー（Ｓ）の一部とを、前記開始剤（Ｉ）及び前記有機触媒の存在下で、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と前記モノマー（Ｓ）の合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％となるまで重合して、次いで、さらに、残りの前記モノマー（Ｓ）を添加して重合する、［１］から［８］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［１０］前記モノマー（Ｓ）の合計量（１００質量％）に対する、残りのモノマー（Ｓ）の割合が、１０～９０質量％である、［９］に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［１１］前記重合が、可逆的錯体形成媒介重合である、［１］から［１０］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［１２］［１］から［１１］のいずれか一項に記載の製造方法で得られた反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体と、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体とを混合する、硬化性組成物の製造方法。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［１３］前記（メタ）アクリレート重合体と前記オキシアルキレン重合体との合計量（１００質量％）に対する前記（メタ）アクリレート重合体の割合が、１０～９０質量％である、［１２］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［３］前記開始剤（Ｉ）が、下記式（３）で表される化合物を含む、［１］または［２］に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）Ｃ－Ｘ ・・・（３）
（式（３）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ５及びＲ６は同時に水素原子にはならない。Ｒ５及びＲ６の各基における前記炭素数は、各基が置換基を有する場合、置換基の炭素原子の数を含む。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリハロアルキル基を表す。前記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。）
［４］アゾ化合物を含むラジカル開始剤と、ハロゲンとを反応させて、前記開始剤（Ｉ）を調製することを含む、［１］から［３］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［５］前記式（２）におけるＸが、ヨウ素原子である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［６］前記式（２）で表される化合物が、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド及びテトラオクチルアンモニウムヨーダイドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］から［５］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［７］前記モノマー（Ｓ）が、１分子中に少なくとも１個の前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む、［１］から［６］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［８］前記モノマー（Ｓ）を、重合開始時及び重合途中のいずれか一方又は両方に反応系に添加する、［１］から［７］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［９］前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と、前記モノマー（Ｓ）の一部とを、前記開始剤（Ｉ）及び前記有機触媒の存在下で、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と前記モノマー（Ｓ）の合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％となるまで重合して、次いで、さらに、残りの前記モノマー（Ｓ）を添加して重合する、［１］から［８］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［１０］前記モノマー（Ｓ）の合計量（１００質量％）に対する、残りのモノマー（Ｓ）の割合が、１０～９０質量％である、［９］に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［１１］前記重合が、可逆的錯体形成媒介重合である、［１］から［１０］のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
［１２］［１］から［１１］のいずれか一項に記載の製造方法で得られた反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体と、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体とを混合する、硬化性組成物の製造方法。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［１３］前記（メタ）アクリレート重合体と前記オキシアルキレン重合体との合計量（１００質量％）に対する前記（メタ）アクリレート重合体の割合が、１０～９０質量％である、［１２］に記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、硬化性組成物とした際に、伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性に優れた硬化物が得られる、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法及び硬化性組成物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
本明細書において、「（メタ）アクリレート重合体」とは、（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体を意味する。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
本明細書において、「（メタ）アクリレート重合体」とは、（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体を意味する。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【0012】
［反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法］
本発明の第１の実施形態は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体（以下、重合体（Ａ）と記載する。）の製造方法に関する。
すなわち、第１の実施形態は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）を、開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合する、重合体（Ａ）の製造方法であって、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、前記モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する単量体であり、前記開始剤（Ｉ）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物であり、前記有機触媒は、下記式（２）で表される化合物である、重合体（Ａ）の製造方法に関する。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［Ｌ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］Ｘ－ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌは、窒素原子、又はリン原子を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。また、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
本発明の第１の実施形態は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体（以下、重合体（Ａ）と記載する。）の製造方法に関する。
すなわち、第１の実施形態は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）を、開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合する、重合体（Ａ）の製造方法であって、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、前記モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する単量体であり、前記開始剤（Ｉ）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物であり、前記有機触媒は、下記式（２）で表される化合物である、重合体（Ａ）の製造方法に関する。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［Ｌ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］Ｘ－ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌは、窒素原子、又はリン原子を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。また、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【0013】
第１の実施形態に係る重合体（Ａ）の製造方法は、リビングラジカル重合によって重合体（Ａ）を製造する方法である。第１の実施形態で得られる、本発明の重合体（Ａ）は、従来のリビングラジカル重合で製造されたものよりも、硬化性組成物とした際に、硬化物の伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性に優れる。以下、第１の実施形態の詳細について説明する。
【0014】
＜開始剤（Ｉ）＞
第１の実施形態において、開始剤（Ｉ）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である。
第１の実施形態においては、開始剤（Ｉ）が有する少なくとも１つのハロゲン原子が脱離して炭素ラジカルが発生し、リビングラジカル重合にて重合が進行する。従って、開始剤（Ｉ）が有する「少なくとも１つハロゲン原子」とは、開始剤から脱離して、炭素ラジカルを生成しうるハロゲン原子のことを意味する。このようなハロゲン原子は、開始剤（Ｉ）中の炭素原子とイオン結合を形成している。すなわち、開始剤（Ｉ）中の炭素原子がカチオンの状態となり、ハロゲン原子はハロゲン化物イオンとして、前記炭素原子にイオン結合をしている。
開始剤（Ｉ）が１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である場合、開始剤（Ｉ）上に１つの炭素ラジカルが生成し、前記炭素ラジカルと、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）から選択される少なくとも１つの単量体とが反応して、重合が進行する。また、開始剤（Ｉ）が２つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である場合、開始剤（Ｉ）上に２つの炭素ラジカルが生成する。この場合、開始剤（Ｉ）の２か所の反応点（ラジカル）を起点として、均等かつ直鎖状に重合が進行していくと考えられる。
開始剤（Ｉ）が有するハロゲン原子の数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１つであることが特に好ましい。
第１の実施形態において、開始剤（Ｉ）は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である。
第１の実施形態においては、開始剤（Ｉ）が有する少なくとも１つのハロゲン原子が脱離して炭素ラジカルが発生し、リビングラジカル重合にて重合が進行する。従って、開始剤（Ｉ）が有する「少なくとも１つハロゲン原子」とは、開始剤から脱離して、炭素ラジカルを生成しうるハロゲン原子のことを意味する。このようなハロゲン原子は、開始剤（Ｉ）中の炭素原子とイオン結合を形成している。すなわち、開始剤（Ｉ）中の炭素原子がカチオンの状態となり、ハロゲン原子はハロゲン化物イオンとして、前記炭素原子にイオン結合をしている。
開始剤（Ｉ）が１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である場合、開始剤（Ｉ）上に１つの炭素ラジカルが生成し、前記炭素ラジカルと、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）から選択される少なくとも１つの単量体とが反応して、重合が進行する。また、開始剤（Ｉ）が２つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である場合、開始剤（Ｉ）上に２つの炭素ラジカルが生成する。この場合、開始剤（Ｉ）の２か所の反応点（ラジカル）を起点として、均等かつ直鎖状に重合が進行していくと考えられる。
開始剤（Ｉ）が有するハロゲン原子の数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１つであることが特に好ましい。
【0015】
開始剤（Ｉ）は、分子内に硫黄原子を含まない有機ハロゲン化物とすることも可能である。開始剤（Ｉ）が分子内に硫黄原子を含まないことにより、得られる反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を硬化性組成物とした際に、伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性に優れた硬化物が得られやすくなる。
【0016】
開始剤（Ｉ）のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、又はフッ素が挙げられる。このうち、フッ素、又はヨウ素を含むことが好ましく、ヨウ素を含むことが特に好ましい。開始剤（Ｉ）が２以上のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である場合、２以上のハロゲン原子は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、開始剤（Ｉ）と有機触媒のハロゲン原子とは同じであってもよく、異なっていてもよい。開始剤（Ｉ）のハロゲン原子は有機触媒と同じハロゲン原子であることが好ましい。
開始剤（Ｉ）の分子量は、４８～８００であることが好ましく、４８～５００であることがより好ましく、１４０～５００であることが特に好ましい。なお、開始剤（Ｉ）の前記分子量は、化合物の分子式量から算出される計算値である。
開始剤（Ｉ）の分子量は、４８～８００であることが好ましく、４８～５００であることがより好ましく、１４０～５００であることが特に好ましい。なお、開始剤（Ｉ）の前記分子量は、化合物の分子式量から算出される計算値である。
【0017】
開始剤（Ｉ）の具体例としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモメチル、ジブロモメタン、ブロモホルム、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、塩化イソプロピル、塩化ｔ－ブチル、臭化イソプロピル、臭化ｔ－ブチル、トリヨードエタン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ－ブチル、ブロモジクロロエタン、クロロジブロモエタン、ブロモクロロエタン、ヨードジクロロエタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、クロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨードプロパン、２－ヨード－２－ポリエチレングリコシルプロパン、２－ヨード－２－アミジノプロパン、２－ヨード－２－シアノブタン、２－ヨード－２－シアノ－４－メチルペンタン、２－ヨード－２－シアノ４－メチル－４－メトキシペンタン、４－ヨード－４－シアノ－ペンタン酸、メチル－２－ヨードイソブチレート、２－ヨード－２－メチルプロパンアミド、２－ヨード－２，４－ジメチルペンタン、２－ヨード－２－シアノブタノール、シアノ－４－メチルペンタン、２－ヨード－２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４－メチルペンタン、２－ヨード－２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４－メチルペンタン、２－ヨード－２－（２－イミダソリン－２－イル）プロパン、２－ヨード－２－（２－（５－メチル－２－イミダソリン－２－イル）プロパン、エチル－２－ヨードプロピオネート、エチル－２－ヨード－２－メチルプロピオネート、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、ジエチル２，５－ジヨードアジペート、２－ヨードイソブチロニトリル、２－ヨードイソペンタニトリル、２－ヨード－２，４－ジメチルペンタニトリル、フルオロヨードメタン、ジフルオロヨードメタン、トリフルオロヨードメタン、ヨードペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロ-１-ヨードプロパン、ヘプタフルオロ-２-ヨードプロパン、１－ヨードノナフルオロブタン、２－ヨードノナフルオロブタン、１－ヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロヘキサン、３－ヨードパーフルオロヘキサン等が挙げられる。このうち、２－ヨードイソブチロニトリル、２－ヨードイソペンタニトリル、２－ヨード－２，４－ジメチルペンタニトリル、エチル－２－ヨードプロピオネート、エチル－２－ヨード－２－メチルプロピオネート、１－ヨードノナフルオロブタン、１－ヨードパーフルオロヘキサンであることが好ましい。
【0018】
開始剤（Ｉ）は下記式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）Ｃ－Ｘ ・・・（３）
（式（３）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ５及びＲ６は同時に水素原子にはならない。Ｒ５及びＲ６の各基における前記炭素数は、各基が置換基を有する場合、置換基の炭素原子の数を含む。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリハロアルキル基を表す。前記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。）
前記式（３）において、Ｘはヨウ素が好ましく、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基が好ましく、Ｒ７は、水素原子、メチル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキル基、又はシアノ基が好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキル基、又はシアノ基がより好ましい。
前記式（３）で表される好ましい化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＣＨ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉ等が挙げられる。このうち、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉが特に好ましい。
開始剤（Ｉ）は、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、ジエチル２，５－ジヨードアジペート又は前記式（３）で表される化合物であることが好ましく、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｉ又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉであることがより好ましく、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉであることが特に好ましい。
開始剤（Ｉ）は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）Ｃ－Ｘ ・・・（３）
（式（３）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ５及びＲ６は同時に水素原子にはならない。Ｒ５及びＲ６の各基における前記炭素数は、各基が置換基を有する場合、置換基の炭素原子の数を含む。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリハロアルキル基を表す。前記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。）
前記式（３）において、Ｘはヨウ素が好ましく、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基が好ましく、Ｒ７は、水素原子、メチル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキル基、又はシアノ基が好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキル基、又はシアノ基がより好ましい。
前記式（３）で表される好ましい化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＣＨ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉ等が挙げられる。このうち、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉが特に好ましい。
開始剤（Ｉ）は、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、ジエチル２，５－ジヨードアジペート又は前記式（３）で表される化合物であることが好ましく、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｉ又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉであることがより好ましく、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｉ、（ＣＨ３ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｉであることが特に好ましい。
開始剤（Ｉ）は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0019】
開始剤（Ｉ）の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の合計量（１００質量部）に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。開始剤（Ｉ）の配合量を前記範囲内とすることにより、開始剤の失括による影響を抑えることで分子量を制御しやすくなる。
【0020】
開始剤（Ｉ）は、アゾ化合物を含むラジカル開始剤と、ハロゲンとを反応させて得られるものであることが好ましい。すなわち、第１の実施形態は、アゾ化合物を含むラジカル開始剤と、ハロゲンとを反応させて、前記開始剤（Ｉ）を調製することを含むことが好ましい。また、アゾ化合物であるラジカル開始剤と、ヨウ素とを反応させて、前記開始剤（Ｉ）を調製すること、を含むことが特に好ましい。
第１の実施形態は、開始剤（Ｉ）を反応系中（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で調製する製造方法とすることが可能である。このように、反応系中で開始剤（Ｉ）を調製することにより、重合反応を制御しやすい。
第１の実施形態が、開始剤（Ｉ）を調製する工程を含む場合、前記工程は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）とを重合する工程の前に行われることが好ましい。すなわち、第１の実施形態は、アゾ化合物を含むラジカル開始剤と、ハロゲンとを反応させて、開始剤（Ｉ）を調製し、前記開始剤（Ｉ）と有機触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）を重合することを含むことが好ましい。
第１の実施形態は、開始剤（Ｉ）を反応系中（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で調製する製造方法とすることが可能である。このように、反応系中で開始剤（Ｉ）を調製することにより、重合反応を制御しやすい。
第１の実施形態が、開始剤（Ｉ）を調製する工程を含む場合、前記工程は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）とを重合する工程の前に行われることが好ましい。すなわち、第１の実施形態は、アゾ化合物を含むラジカル開始剤と、ハロゲンとを反応させて、開始剤（Ｉ）を調製し、前記開始剤（Ｉ）と有機触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）を重合することを含むことが好ましい。
【0021】
アゾ化合物を含むラジカル開始剤に対するハロゲンの添加量は、前記ラジカル開始剤１質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。
前記ラジカル開始剤及びハロゲンの反応条件は、例えば、反応温度が４０～１５０℃、好ましくは５０～１４０℃であり、反応時間が０．１～１０時間、好ましくは０．３～５時間とすることが可能である。なお、ラジカル開始剤の詳細については後述する。
前記ラジカル開始剤及びハロゲンの反応条件は、例えば、反応温度が４０～１５０℃、好ましくは５０～１４０℃であり、反応時間が０．１～１０時間、好ましくは０．３～５時間とすることが可能である。なお、ラジカル開始剤の詳細については後述する。
【0022】
＜有機触媒＞
第１の実施形態において、有機触媒は、下記式（２）で表される化合物である。
［Ｌ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］Ｘ－ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌは、窒素原子、又はリン原子を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。また、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
第１の実施形態においては、前記式（２）で表される化合物を有機触媒として用いることにより、ポリマー構造を制御しやすくなる。
前記式（２）で表される化合物において、Ｌは窒素原子であることが好ましい。また、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｘは、前記開始剤（Ｉ）のハロゲン原子と同じであることが好ましく、ヨウ素であることがより好ましい。
前記式（２）で表される化合物は、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド及びテトラオクチルアンモニウムヨーダイドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、テトラブチルアンモニウムヨーダイドを含むことがより好ましい。前記式（２）で表される化合物が、上記の化合物を含むことにより、ポリマー構造を制御しやすい。
有機触媒の量は、開始剤（Ｉ）の含有量に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。有機触媒の量が、０．１～５０質量部であれば、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載する。）を制御しやすい。
第１の実施形態において、有機触媒は、下記式（２）で表される化合物である。
［Ｌ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］Ｘ－ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌは、窒素原子、又はリン原子を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。また、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
第１の実施形態においては、前記式（２）で表される化合物を有機触媒として用いることにより、ポリマー構造を制御しやすくなる。
前記式（２）で表される化合物において、Ｌは窒素原子であることが好ましい。また、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｘは、前記開始剤（Ｉ）のハロゲン原子と同じであることが好ましく、ヨウ素であることがより好ましい。
前記式（２）で表される化合物は、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド及びテトラオクチルアンモニウムヨーダイドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、テトラブチルアンモニウムヨーダイドを含むことがより好ましい。前記式（２）で表される化合物が、上記の化合物を含むことにより、ポリマー構造を制御しやすい。
有機触媒の量は、開始剤（Ｉ）の含有量に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。有機触媒の量が、０．１～５０質量部であれば、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載する。）を制御しやすい。
【0023】
＜（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）＞
本発明の第１の実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
なお、前記式（１）で表される反応性ケイ素基については後述する。
また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、分子内に反応性架橋基を有さない単量体であることが好ましい。
本発明の第１の実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さない単量体であって、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
なお、前記式（１）で表される反応性ケイ素基については後述する。
また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、分子内に反応性架橋基を有さない単量体であることが好ましい。
【0024】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、反応に影響を与えにくい観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、置換基を有していてもよい、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルから選択される少なくとも１つの単量体であることがより好ましい。なお、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。
【0025】
前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルにおいて、「アルコキシアルキル」とは、「－Ｒ－ＯＲ’」で表される基を意味する。第１の実施形態において、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、あるいは少なくとも１つのエーテル性酸素原子を含む炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が直接結合した基を有する、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。なお、前記各基が置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。より具体的には、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシブチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、重合体（Ａ）の低粘度化の観点から、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メトキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートが好ましい。
【0026】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、分子内に反応性架橋基を有さない（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルから選択される少なくとも１つの単量体であることがより好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）としては、前述の単量体を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）としては、前述の単量体を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
＜モノマー（Ｓ）＞
本発明の第１の実施形態において、モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する単量体である。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記式（１）において、Ｒで表される、加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基としては、炭化水素基、ハロ炭化水素基又はトリオルガノシロキシ基が挙げられる。このうち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基又はトリオルガノシロキシ基が好ましい。
Ｒは、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基がより好ましい。得られる重合体（Ａ）の硬化性及び安定性のバランスがより良好となる点から、Ｒは、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、硬化物の硬化速度がより早くなる点から、Ｒは、クロロメチル基であることが好ましい。容易に入手できる点からは、Ｒは、メチル基であることが特に好ましい。
本発明の第１の実施形態において、モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ重合性不飽和基を有する単量体である。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記式（１）において、Ｒで表される、加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基としては、炭化水素基、ハロ炭化水素基又はトリオルガノシロキシ基が挙げられる。このうち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基又はトリオルガノシロキシ基が好ましい。
Ｒは、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基がより好ましい。得られる重合体（Ａ）の硬化性及び安定性のバランスがより良好となる点から、Ｒは、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、硬化物の硬化速度がより早くなる点から、Ｒは、クロロメチル基であることが好ましい。容易に入手できる点からは、Ｒは、メチル基であることが特に好ましい。
【0028】
式（１）において、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。このうち、Ｗとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。このうち、Ｗとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【0029】
前記式（１）において、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。硬化性が良好となりやすいことから、ａは２であることが好ましい。
【0030】
前記式（１）で表される反応性ケイ素基としては、例えば、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基等が挙げられる。このうち、活性が高く良好な硬化性が得られやすい点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基がより好ましい。
【0031】
モノマー（Ｓ）としては、１分子中に少なくとも１個の上記式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と共重合可能な重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体であれば、特に限定されない。このような単量体としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
その他の例としては、式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基に、式（１）で表される反応性ケイ素基が直接結合した化合物、又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルのアルコキシアルキル基に、式（１）で表される反応性ケイ素基が直接結合した化合物が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、前記アルコキシアルキル基としては、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が直接結合したアルコキシアルキル基であることが好ましい。これらアルキル基又はアルコキシアルキル基は、前記式（１）で表される反応性ケイ素基以外の置換基を有していてもよい。なお、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、３－（メチルジメトキシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（メチルジエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
硬化性が良好となりやすい点から、モノマー（Ｓ）としては、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を含む炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（メチルジエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、又は３－（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
なお、モノマー（Ｓ）としては、前述の単量体を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その他の例としては、式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基に、式（１）で表される反応性ケイ素基が直接結合した化合物、又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルのアルコキシアルキル基に、式（１）で表される反応性ケイ素基が直接結合した化合物が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、前記アルコキシアルキル基としては、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が直接結合したアルコキシアルキル基であることが好ましい。これらアルキル基又はアルコキシアルキル基は、前記式（１）で表される反応性ケイ素基以外の置換基を有していてもよい。なお、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、３－（メチルジメトキシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（メチルジエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
硬化性が良好となりやすい点から、モノマー（Ｓ）としては、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を含む炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（メチルジエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、又は３－（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
なお、モノマー（Ｓ）としては、前述の単量体を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
モノマー（Ｓ）が有する式（１）で表される反応性ケイ素基の数は、硬化性組成物の伸び特性の観点から、０．５～６個であることが好ましく、０．８～４個であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対する、モノマー（Ｓ）の割合は、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．３～１５質量部であることがより好ましく、１．０～１０質量部であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対するモノマー（Ｓ）の割合が前記範囲内であれば、重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の数をより制御しやすい。
また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１ｇに対する、モノマー（Ｓ）の割合（ｍｍｏｌ／ｇ）は、０．０１～１．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０２～０．５０ｍｍｏｌ／ｇであることより好ましく、０．０５～０．３０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１ｇに対する、モノマー（Ｓ）の割合が前記範囲内であれば、伸び特性が良好となりやすい。なお、前記の値は、仕込みのモノマー（Ｓ）の合計モル量（ｍｍｏｌ）／仕込みの（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の合計質量（ｇ）で求めることができる。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対する、モノマー（Ｓ）の割合は、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．３～１５質量部であることがより好ましく、１．０～１０質量部であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対するモノマー（Ｓ）の割合が前記範囲内であれば、重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の数をより制御しやすい。
また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１ｇに対する、モノマー（Ｓ）の割合（ｍｍｏｌ／ｇ）は、０．０１～１．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０２～０．５０ｍｍｏｌ／ｇであることより好ましく、０．０５～０．３０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１ｇに対する、モノマー（Ｓ）の割合が前記範囲内であれば、伸び特性が良好となりやすい。なお、前記の値は、仕込みのモノマー（Ｓ）の合計モル量（ｍｍｏｌ）／仕込みの（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の合計質量（ｇ）で求めることができる。
【0033】
＜その他の成分＞
第１の実施形態において、前述の単量体（（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ））、開始剤（Ｉ）、及び有触触媒以外のその他の成分を反応系に添加してもよい。その他の成分としては、例えば、前記有機触媒以外の重合触媒（その他の重合触媒）、反応制御剤、ラジカル開始剤、溶媒等が挙げられる。これらその他の成分は、必要に応じて、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
第１の実施形態において、前述の単量体（（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ））、開始剤（Ｉ）、及び有触触媒以外のその他の成分を反応系に添加してもよい。その他の成分としては、例えば、前記有機触媒以外の重合触媒（その他の重合触媒）、反応制御剤、ラジカル開始剤、溶媒等が挙げられる。これらその他の成分は、必要に応じて、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【0034】
（その他の重合触媒）
その他の重合触媒としては、例えば、１－メチル－３－メチル－イミダゾリウムヨーダイド、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムブロマイド、２－クロロ－１－メチルピリジニウムヨーダイド等が挙げられる。
一方、第１の実施形態においては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の重合触媒として、有機金属触媒を含まないことが好ましい。有機金属触媒とは、例えば、周期律表の第７～１１族の元素を中心金属とする金属錯体等が挙げられる。第１の実施形態において、このような有機金属触媒を含まないことにより、後述する精製工程において、有機金属触媒の除去工程が不要となる。また、重合体（Ａ）中に有機金属触媒が残留することにより生じる、硬化物の着色等の現象が起こりにくい。また、後述する重合体（Ｂ）との相溶性に優れる、重合体（Ａ）が得られやすくなる。さらに、伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性に優れた硬化物が得られやすくなる。
その他の重合触媒としては、例えば、１－メチル－３－メチル－イミダゾリウムヨーダイド、１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムブロマイド、２－クロロ－１－メチルピリジニウムヨーダイド等が挙げられる。
一方、第１の実施形態においては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の重合触媒として、有機金属触媒を含まないことが好ましい。有機金属触媒とは、例えば、周期律表の第７～１１族の元素を中心金属とする金属錯体等が挙げられる。第１の実施形態において、このような有機金属触媒を含まないことにより、後述する精製工程において、有機金属触媒の除去工程が不要となる。また、重合体（Ａ）中に有機金属触媒が残留することにより生じる、硬化物の着色等の現象が起こりにくい。また、後述する重合体（Ｂ）との相溶性に優れる、重合体（Ａ）が得られやすくなる。さらに、伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性に優れた硬化物が得られやすくなる。
【0035】
（反応制御剤）
反応制御剤としては、例えば、ヨウ素、テトラブチルアンモニウムトリヨージド等が挙げられる。このような反応制御剤を用いる場合、重合開始時に反応系に投入されることが好ましい。また、その量は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００００モルに対して、０．５～５モルの範囲であることが好ましい。
反応制御剤としては、例えば、ヨウ素、テトラブチルアンモニウムトリヨージド等が挙げられる。このような反応制御剤を用いる場合、重合開始時に反応系に投入されることが好ましい。また、その量は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００００モルに対して、０．５～５モルの範囲であることが好ましい。
【0036】
（ラジカル開始剤）
ラジカル開始剤としては、従来公知の開始剤を使用できる。具体的には、例えば、アゾ化合物や過酸化物のラジカル開示剤を使用できる。第１の実施形態が、開始剤（Ｉ）を調製する工程を含む場合、ラジカル開始剤としてはアゾ化合物を含むことが好ましい。また、開始剤（Ｉ）とラジカル開始剤とを併用する場合、その添加量は、前記有機触媒１ｍｏｌに対して、１ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。
アゾ化合物のラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう。）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド、ジメチル－２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオンアミド、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリル等が挙げられる。反応系における溶解性の観点から、ＡＩＢＮ、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルが好ましい。
過酸化物のラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルペロキシ－２－エチルヘキサネート、２－ヘキシル－パーオキシ－２－エチルヘキサネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。反応を制御しやすい点から、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルペロキシ－２－エチルヘキサネート、２－ヘキシル－パーオキシ－２－エチルヘキサネートが好ましい。
ラジカル開始剤としては、従来公知の開始剤を使用できる。具体的には、例えば、アゾ化合物や過酸化物のラジカル開示剤を使用できる。第１の実施形態が、開始剤（Ｉ）を調製する工程を含む場合、ラジカル開始剤としてはアゾ化合物を含むことが好ましい。また、開始剤（Ｉ）とラジカル開始剤とを併用する場合、その添加量は、前記有機触媒１ｍｏｌに対して、１ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。
アゾ化合物のラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう。）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド、ジメチル－２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオンアミド、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリル等が挙げられる。反応系における溶解性の観点から、ＡＩＢＮ、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルが好ましい。
過酸化物のラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルペロキシ－２－エチルヘキサネート、２－ヘキシル－パーオキシ－２－エチルヘキサネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。反応を制御しやすい点から、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルペロキシ－２－エチルヘキサネート、２－ヘキシル－パーオキシ－２－エチルヘキサネートが好ましい。
【0037】
（溶媒）
第１の実施形態は、必要に応じて溶媒中で行われてもよい。溶媒としては、従来リビングラジカル重合で用いられる溶媒であれば、特に限定されない。
第１の実施形態は、必要に応じて溶媒中で行われてもよい。溶媒としては、従来リビングラジカル重合で用いられる溶媒であれば、特に限定されない。
【0038】
＜製造工程＞
第１の実施形態は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）を、開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合する重合体（Ａ）の製造方法である。
モノマー（Ｓ）は、重合開始時及び重合途中のいずれか一方又は両方に反応系に添加することが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と、モノマー（Ｓ）の少なくとも一部とを含む単量体混合物を、開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合し（工程（ｉ））、次いで、さらに残りのモノマー（Ｓ）を反応系に添加して重合すること（工程（ｉｉ））、を含んでいてもよい。
前記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む場合、工程（ｉｉ）で投入されるモノマー（Ｓ）の割合は、重合に使用されるモノマー（Ｓ）の合計量（１００質量％）に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましい。
また、工程（ｉｉ）において、残りのモノマー（Ｓ）を投入するタイミングは、工程（ｉ）において、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％に達した時が好ましく、４０～８５ｍｏｌ％に達した時であることがより好ましく、５０～８０ｍｏｌ％に達したときであることが特に好ましい。
なお、前記反応率は、１ＨＮＭＲを用いて、単量体に相当するピーク面積の値と、重合体に相当するピーク面積の値とを、以下の数式（５）に当てはめて算出した値のことを指す。
反応率＝（重合体のピーク面積）／（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））×１００ ・・・（５）
すなわち、重合開始時の単量体が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）を含む場合、前述の反応率は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の合計量から算出した値のことを指す。
第１の実施形態は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）を、開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合する重合体（Ａ）の製造方法である。
モノマー（Ｓ）は、重合開始時及び重合途中のいずれか一方又は両方に反応系に添加することが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と、モノマー（Ｓ）の少なくとも一部とを含む単量体混合物を、開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合し（工程（ｉ））、次いで、さらに残りのモノマー（Ｓ）を反応系に添加して重合すること（工程（ｉｉ））、を含んでいてもよい。
前記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む場合、工程（ｉｉ）で投入されるモノマー（Ｓ）の割合は、重合に使用されるモノマー（Ｓ）の合計量（１００質量％）に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましい。
また、工程（ｉｉ）において、残りのモノマー（Ｓ）を投入するタイミングは、工程（ｉ）において、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％に達した時が好ましく、４０～８５ｍｏｌ％に達した時であることがより好ましく、５０～８０ｍｏｌ％に達したときであることが特に好ましい。
なお、前記反応率は、１ＨＮＭＲを用いて、単量体に相当するピーク面積の値と、重合体に相当するピーク面積の値とを、以下の数式（５）に当てはめて算出した値のことを指す。
反応率＝（重合体のピーク面積）／（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））×１００ ・・・（５）
すなわち、重合開始時の単量体が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）を含む場合、前述の反応率は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の合計量から算出した値のことを指す。
【0039】
工程（ｉ）と工程（ｉｉ）で投入されるモノマー（Ｓ）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。工程（ｉ）で投入されるモノマー（Ｓ）（重合開始時に反応系に投入されるモノマー（Ｓ））と、工程（ｉｉ）で投入されるモノマー（Ｓ）（重合途中に反応系に投入されるモノマー（Ｓ））とは同じであることが好ましい。また、開始剤（Ｉ）は、前記式（３）で表される化合物であることが好ましい。また、工程（ｉ）の前に、前述の開始剤（Ｉ）を調製する工程を含むことも可能である。
このように、工程（ｉ）及び（ｉｉ）で投入されるモノマー（Ｓ）が同じ単量体であり、かつ開始剤（Ｉ）として、式（３）で表される化合物を用いることにより、少なくとも１つの末端部に反応性ケイ素基が導入された重合体（Ａ）が得られやすくなる。なお、「末端部」とは、重合体１分子における末端基を含む分子鎖のことを意味し、前記末端基を含む分子鎖のＭｎが４８～８００、好ましくは４８～５００である部分のことを指す。また、末端基を含む分子鎖のＭｎは、ＧＰＣの方法にて算出することができる。
このように、工程（ｉ）及び（ｉｉ）で投入されるモノマー（Ｓ）が同じ単量体であり、かつ開始剤（Ｉ）として、式（３）で表される化合物を用いることにより、少なくとも１つの末端部に反応性ケイ素基が導入された重合体（Ａ）が得られやすくなる。なお、「末端部」とは、重合体１分子における末端基を含む分子鎖のことを意味し、前記末端基を含む分子鎖のＭｎが４８～８００、好ましくは４８～５００である部分のことを指す。また、末端基を含む分子鎖のＭｎは、ＧＰＣの方法にて算出することができる。
【0040】
第１の実施形態が、工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む場合、工程（ｉ）で投入される（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、１０～１０００モル当量であることが好ましく、５０～５００モル当量であることがより好ましい。また、モノマー（Ｓ）の投入量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、０．１～１０モル当量であることが好ましく、０．３～８モル当量であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）として２種以上の単量体を併用する場合、前記モル当量の値は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の合計量の値である。また、モノマー（Ｓ）においても（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と同様に、２種以上のモノマー（Ｓ）を用いた場合の前記モル等量の値は２種以上のモノマー（Ｓ）の合計量の値である。（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）の投入量が前記範囲内であれば、重合体（Ａ）のＭｎを適切な範囲に調整しやすい。また、硬化性組成物の伸び特性が発現しやすい。
工程（ｉ）における重合温度は、重合の反応速度と分子量分布とを制御しやすい観点から、１００～１５０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましい。また、工程（ｉ）における重合時間は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）の合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％となるまでの時間であれば特に限定されない。
また、工程（ｉｉ）における重合温度は、工程（ｉ）と同じく、重合の反応速度と分子量分布とを制御しやすい観点から、１００～１５０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましい。工程（ｉｉ）における重合時間は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）で投入した全ての単量体の反応率により、適宜調整される。通常は、反応率が９０ｍｏｌ％以上となるまでの時間である。
工程（ｉ）における重合温度は、重合の反応速度と分子量分布とを制御しやすい観点から、１００～１５０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましい。また、工程（ｉ）における重合時間は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）の合計の反応率が３０～９０ｍｏｌ％となるまでの時間であれば特に限定されない。
また、工程（ｉｉ）における重合温度は、工程（ｉ）と同じく、重合の反応速度と分子量分布とを制御しやすい観点から、１００～１５０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましい。工程（ｉｉ）における重合時間は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）で投入した全ての単量体の反応率により、適宜調整される。通常は、反応率が９０ｍｏｌ％以上となるまでの時間である。
【0041】
また、第１の実施形態は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を、開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合し（工程（ｉｉｉ））、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の反応率が３０～９０ｍｏｌ％、好ましくは５０～８０ｍｏｌ％に達した時点で、モノマー（Ｓ）を反応系に添加して、さらに重合すること（工程（ｉｖ））、を含んでいてもよい。また、工程（ｉｉｉ）の前に、前述の開始剤（Ｉ）を調製する工程を含むことも可能である。
第１の実施形態が、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含む場合、工程（ｉｉｉ）で投入される（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、１０～１０００モル当量であることが好ましく、５０～５００モル当量であることがより好ましい。また、工程（ｉｖ）で投入されるモノマー（Ｓ）の量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、０．１～１０モル当量であることが好ましく、０．３～８モル当量であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）又はモノマー（Ｓ）として２種以上の単量体を併用する場合、前記モル当量の値は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）又はモノマー（Ｓ）の合計量の値である。
工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）における重合温度及び重合時間は、前述の工程（ｉ）及び（ｉｉ）と同じであり、好ましい範囲もまた同じである。
第１の実施形態が、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含む場合、工程（ｉｉｉ）で投入される（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）の量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、１０～１０００モル当量であることが好ましく、５０～５００モル当量であることがより好ましい。また、工程（ｉｖ）で投入されるモノマー（Ｓ）の量は、開始剤（Ｉ）１モルに対して、０．１～１０モル当量であることが好ましく、０．３～８モル当量であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）又はモノマー（Ｓ）として２種以上の単量体を併用する場合、前記モル当量の値は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）又はモノマー（Ｓ）の合計量の値である。
工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）における重合温度及び重合時間は、前述の工程（ｉ）及び（ｉｉ）と同じであり、好ましい範囲もまた同じである。
【0042】
工程（ｉｉ）又は工程（ｉｖ）の後、反応液を冷却・精製することで、重合体（Ａ）を含む溶液を得る。その後、前記溶液に含まれる溶媒を減圧除去することで、重合体（Ａ）を得ることができる。
精製方法としては、前述の工程（ｉｉ）又は工程（ｉｖ）で得られた重合体を、精製溶媒で洗浄する方法が挙げられる。精製溶媒としては、その後の減圧工程において、容易に除去されやすいことから、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
精製後、重合体（Ａ）を含む溶液を、－９５～－１０１．３ｋＰａの減圧下、７０～９５℃で、１～４時間減圧乾燥することが好ましい。これらの工程を経て、本発明の重合体（Ａ）を得ることができる。
本発明の第１の実施形態においては、前述の通り、有機触媒として有機金属触媒を含まないことが好ましい。これにより、得られた重合体（Ａ）から有機金属触媒を除去する工程を省略することが可能である。
精製方法としては、前述の工程（ｉｉ）又は工程（ｉｖ）で得られた重合体を、精製溶媒で洗浄する方法が挙げられる。精製溶媒としては、その後の減圧工程において、容易に除去されやすいことから、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
精製後、重合体（Ａ）を含む溶液を、－９５～－１０１．３ｋＰａの減圧下、７０～９５℃で、１～４時間減圧乾燥することが好ましい。これらの工程を経て、本発明の重合体（Ａ）を得ることができる。
本発明の第１の実施形態においては、前述の通り、有機触媒として有機金属触媒を含まないことが好ましい。これにより、得られた重合体（Ａ）から有機金属触媒を除去する工程を省略することが可能である。
【0043】
第１の実施形態は、リビングラジカル重合で重合体（Ａ）を製造する方法である。また、前記重合が、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）であることが好ましい。可逆的錯体形成媒介重合は、モノマー（Ｓ）の種類や、モノマー（Ｓ）を投入するタイミングなどを調整しやすい点で、後述する、重合体（Ａ）を含む硬化性組成物から得られる硬化物の伸び特性や伸縮耐久性を所望の値に設計しやすい。
【0044】
第１の実施形態は、シーリング材用の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法、又はシーリング材用硬化性組成物として使用可能な、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法であってもよい。
【0045】
［重合体（Ａ）］
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態の製造方法により得られた、重合体（Ａ）に関する。
前述の通り第１の実施形態は、特定の開始剤（Ｉ）と有機触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）とを重合することにより、重合体（Ａ）を製造する方法である。このような方法により得られた本発明の重合体（Ａ）は、従来の方法、例えば、特許文献４、５の方法で得られた重合体よりも、硬化性組成物とした際に、硬化物の伸び特性に優れている。
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態の製造方法により得られた、重合体（Ａ）に関する。
前述の通り第１の実施形態は、特定の開始剤（Ｉ）と有機触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）とを重合することにより、重合体（Ａ）を製造する方法である。このような方法により得られた本発明の重合体（Ａ）は、従来の方法、例えば、特許文献４、５の方法で得られた重合体よりも、硬化性組成物とした際に、硬化物の伸び特性に優れている。
【0046】
重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を含むブロック共重合体単位（Ｐ１）（以下、「単位（Ｐ１）」と記載する。）と、反応性ケイ素基を含まないブロック共重合体単位（Ｐ２）（以下、「単位（Ｐ２）」と記載する。）とを、構成単位として含んでいる。また、単位（Ｐ１）と単位（Ｐ２）とが、（Ｐ１）－（Ｐ２）－（Ｐ１）となる構造単位を含むことが好ましい。
【0047】
単位（Ｐ１）は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを構成単量体として含む単位であることが好ましい。また、単位（Ｐ１）は、モノマー（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）及びモノマー（Ｓ）から選択される少なくとも１つの単量体とが重合した、ブロック共重合体単位であることが好ましい。また、単位（Ｐ１）における反応性ケイ素基は、前述の式（１）で表される反応性ケイ素基と同じであり、好ましい例もまた同じである。
単位（Ｐ２）は、反応性ケイ素基を有さない（メタ）アクリル酸エステルを主な構成単量体として含む単位であることが好ましい。単位（Ｐ２）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）のみが重合した、ブロック共重合体単位であることが好ましい。
単位（Ｐ２）は、反応性ケイ素基を有さない（メタ）アクリル酸エステルを主な構成単量体として含む単位であることが好ましい。単位（Ｐ２）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）のみが重合した、ブロック共重合体単位であることが好ましい。
【0048】
重合体（Ａ）の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は、０．８以上１０．０以下であることが好ましく、０．９以上８．０以下であることがより好ましく、１．０以上６．０以下であることが特に好ましい。重合体（Ａ）の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数が、０．８以上１０．０以下であれば、硬化性組成物の伸び物性が良好となりやすい。なお、重合体１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は、１ＨＮＭＲにより、重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を測定し、以下の数式（６）から算出した値のことを指す。
重合体１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数＝（重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ））×（重合体の数平均分子量（Ｍｎ）） ・・・（６）
重合体１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数＝（重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ））×（重合体の数平均分子量（Ｍｎ）） ・・・（６）
【0049】
第２の実施形態において、重合体（Ａ）のＭｎは、１，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～６０，０００であることがより好ましく、１０，０００～４０，０００であることが特に好ましい。重合体（Ａ）のＭｎが、１，０００～１００，０００であれば、硬化性組成物の作業性が良好となりやすい。
重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０であることが好ましく、１．３～２．４であることがより好ましい。第１の実施形態に係る製造方法で得られた重合体（Ａ）は、分子量分布の幅が狭く、低分子量成分が少ないという特徴を有しやすい。また、重合体（Ａ）は、後述する反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体との相溶性にも優れている。
また、重合体（Ａ）のゲル分率は、５０～１００質量％であることが好ましく、５５～９５質量％であることがより好ましい。重合体（Ａ）のゲル分率が前記範囲内であれば、硬化物の硬度が発現しやすく、硬化物の伸縮耐久性も良好となりやすい。なお、重合体（Ａ）のゲル分率は、後述の式（７）より算出した値を指す。
重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０であることが好ましく、１．３～２．４であることがより好ましい。第１の実施形態に係る製造方法で得られた重合体（Ａ）は、分子量分布の幅が狭く、低分子量成分が少ないという特徴を有しやすい。また、重合体（Ａ）は、後述する反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体との相溶性にも優れている。
また、重合体（Ａ）のゲル分率は、５０～１００質量％であることが好ましく、５５～９５質量％であることがより好ましい。重合体（Ａ）のゲル分率が前記範囲内であれば、硬化物の硬度が発現しやすく、硬化物の伸縮耐久性も良好となりやすい。なお、重合体（Ａ）のゲル分率は、後述の式（７）より算出した値を指す。
【0050】
重合体（Ａ）は、単位（Ｐ１）と単位（Ｐ２）とが、（Ｐ１）－（Ｐ２）－（Ｐ１）となる構造単位を有し、かつ少なくとも一つの単位（Ｐ１）が、重合体（Ａ）の末端を含む末端部を構成していることが好ましい。また、重合体（Ａ）の末端を含む末端部を構成する単位（Ｐ１）が、開始剤（Ｉ）にモノマー（Ｓ）が直接重合した単位を含むことがより好ましい。
このような構造単位を有する重合体（Ａ）は、例えば、第１の実施形態において、開始剤（Ｉ）が１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である場合、好ましくは、前記式（３）で表される化合物である場合に得られやすい。
このような構造単位を有する重合体（Ａ）は、例えば、第１の実施形態において、開始剤（Ｉ）が１つのハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物である場合、好ましくは、前記式（３）で表される化合物である場合に得られやすい。
【0051】
［硬化性組成物の製造方法］
本発明の第３の実施形態は、第２の実施形態の重合体（Ａ）と、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体（Ｂ）」と記載する。）とを混合する、硬化性組成物の製造方法に関する。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
本発明の第３の実施形態は、第２の実施形態の重合体（Ａ）と、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体（Ｂ）」と記載する。）とを混合する、硬化性組成物の製造方法に関する。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【0052】
＜重合体（Ｂ）＞
第３の実施形態において、重合体（Ｂ）は、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体である。本明細書において、「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド等の環状エーテルの開環付加重合によって形成されたポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を意味する。
重合体（Ｂ）としては、例えば、少なくとも１個の末端基に前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体が挙げられる。
重合体（Ｂ）が有する、前記式（１）で表される反応性ケイ素基は重合体（Ａ）と同じであり、好ましい例もまた同じである。
第３の実施形態において、重合体（Ｂ）は、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体である。本明細書において、「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド等の環状エーテルの開環付加重合によって形成されたポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を意味する。
重合体（Ｂ）としては、例えば、少なくとも１個の末端基に前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体が挙げられる。
重合体（Ｂ）が有する、前記式（１）で表される反応性ケイ素基は重合体（Ａ）と同じであり、好ましい例もまた同じである。
【0053】
重合体（Ｂ）は、活性水素含有基を有する開始剤の残基と、前記開始剤の活性水素含有基に環状エーテルが開環付加重合することにより形成されたポリオキシアルキレン鎖と、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基と、を有する。すなわち、重合体（Ｂ）の末端基の数は、開始剤の活性水素含有基の数と同じである。重合体（Ｂ）は、少なくとも１個の前記末端基に、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
前記環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
重合体（Ｂ）が有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
前記環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
重合体（Ｂ）が有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
【0054】
重合体（Ｂ）が有する末端基は、式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基、水酸基、アルケニルオキシ基、アルコキシ基等であり、少なくとも式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基であることが好ましい。
重合体（Ｂ）は、１分子中に１個超８個以下の末端基を有することが好ましく、２～６個の末端基を有することがより好ましく、２～４個の末端基を有することがさらに好ましい。重合体（Ｂ）の末端基の数は、開始剤の活性水素含有基の数により調整することができる。重合体（Ｂ）の末端基の数が、１個超８個以下であれば、重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化させた際に、伸び特性と強度を両立した硬化物が得られやすくなる。
重合体（Ｂ）の末端基１個当たりの反応性ケイ素基の平均数は、０．５個超８個以下であることが好ましく、０．６～６個であることより好ましく、０．８～４個であることがさらに好ましい。末端基１個当たりの反応性ケイ素基の平均数が前記範囲内であれば、重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化させた際に、伸び特性と強度を両立した硬化物が得られやすい。より低粘度の硬化性組成物を得る観点からは、前記平均数は、０．５～１個であることが好ましく、０．５～０．９８個であることより好ましい。硬化物の伸び特性をより高める観点からは、前記平均数は、１～３個であることが好ましく、１～２個であることが好ましい。硬化物の硬度をより高める観点からは、前記平均数は、０．５個超６個以下であることが好ましく、０．６個超６個以下であることがより好ましい。重合体（Ｂ）の末端基１個当たりの反応性ケイ素基の平均数は、重合体（Ａ）と同様の方法で求めることができる。
重合体（Ｂ）の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は、０．５個超８個以下であることが好ましく、０．６～６個であることより好ましく、０．８～４個であることがさらに好ましい。１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数が前記範囲内であれば、重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化させた際に、伸び特性と強度を両立した硬化物が得られやすい。より低粘度の硬化性組成物を得る観点からは、前記平均数は、０．５～１個であることが好ましく、０．５～０．９８個であることより好ましい。硬化物の伸び特性をより高める観点からは、前記平均数は、０．５個超８個以下であることが好ましく、０．６～６個であることが好ましい。硬化物の硬度をより高める観点からは、前記平均数は、０．５個超６個以下であることが好ましく、０．６個超６個以下であることがより好ましい。重合体（Ｂ）の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は、後述の実施例に記載した方法で求めることができる。
重合体（Ｂ）は、１分子中に１個超８個以下の末端基を有することが好ましく、２～６個の末端基を有することがより好ましく、２～４個の末端基を有することがさらに好ましい。重合体（Ｂ）の末端基の数は、開始剤の活性水素含有基の数により調整することができる。重合体（Ｂ）の末端基の数が、１個超８個以下であれば、重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化させた際に、伸び特性と強度を両立した硬化物が得られやすくなる。
重合体（Ｂ）の末端基１個当たりの反応性ケイ素基の平均数は、０．５個超８個以下であることが好ましく、０．６～６個であることより好ましく、０．８～４個であることがさらに好ましい。末端基１個当たりの反応性ケイ素基の平均数が前記範囲内であれば、重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化させた際に、伸び特性と強度を両立した硬化物が得られやすい。より低粘度の硬化性組成物を得る観点からは、前記平均数は、０．５～１個であることが好ましく、０．５～０．９８個であることより好ましい。硬化物の伸び特性をより高める観点からは、前記平均数は、１～３個であることが好ましく、１～２個であることが好ましい。硬化物の硬度をより高める観点からは、前記平均数は、０．５個超６個以下であることが好ましく、０．６個超６個以下であることがより好ましい。重合体（Ｂ）の末端基１個当たりの反応性ケイ素基の平均数は、重合体（Ａ）と同様の方法で求めることができる。
重合体（Ｂ）の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は、０．５個超８個以下であることが好ましく、０．６～６個であることより好ましく、０．８～４個であることがさらに好ましい。１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数が前記範囲内であれば、重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化させた際に、伸び特性と強度を両立した硬化物が得られやすい。より低粘度の硬化性組成物を得る観点からは、前記平均数は、０．５～１個であることが好ましく、０．５～０．９８個であることより好ましい。硬化物の伸び特性をより高める観点からは、前記平均数は、０．５個超８個以下であることが好ましく、０．６～６個であることが好ましい。硬化物の硬度をより高める観点からは、前記平均数は、０．５個超６個以下であることが好ましく、０．６個超６個以下であることがより好ましい。重合体（Ｂ）の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は、後述の実施例に記載した方法で求めることができる。
【0055】
重合体（Ｂ）のＭｎは、４，０００～４０，０００であることが好ましく、４，５００～３５，０００であることがより好ましく、５，０００～３０，０００であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）のＭｎが前記範囲内であれば、重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化した際に、伸び特性と強度を両立した硬化物が得られやすい。
重合体（Ｂ）の分子量分布としては狭いほうが好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０２～１．４がさらに好ましく、１．０４～１．２が特に好ましい。重合体（Ｂ）の分子量分布が前記範囲内であれば、重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物の粘度が低くなりやすく、伸び特性と強度を両立した硬化物が得られやすい。
なお、重合体（Ｂ）のＭｎ及びＭｗは、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記載する。）を溶離液とするゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記載する。）を使用し、検量線作成用標準サンプルを用いたポリスチレン換算分子量のことを意味し、分子量分布とは、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。
重合体（Ｂ）の分子量分布としては狭いほうが好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０２～１．４がさらに好ましく、１．０４～１．２が特に好ましい。重合体（Ｂ）の分子量分布が前記範囲内であれば、重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物の粘度が低くなりやすく、伸び特性と強度を両立した硬化物が得られやすい。
なお、重合体（Ｂ）のＭｎ及びＭｗは、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記載する。）を溶離液とするゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記載する。）を使用し、検量線作成用標準サンプルを用いたポリスチレン換算分子量のことを意味し、分子量分布とは、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。
【0056】
重合体（Ｂ）は、例えば、活性水素を１個以上有する開始剤に、開環付加重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させて得られる、末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体前駆重合体の水酸基を、式（１）の反応性ケイ素基を有する基に変換することにより得られる。ここで「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前のオキシアルキレン重合体であって、活性水素含有基を有する開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを開環付加重合させて得られる、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を意味する。前駆重合体はポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子に活性水素が結合していることにより、末端基が水酸基である重合体とみなす。同様に、オキシアルキレン重合体の末端基もまたポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む基であるものとする。
前駆重合体の末端基である水酸基を、式（１）の反応性ケイ素基を有する基に変換する方法としては、前記水酸基を不飽和結合を有する基に変換した後、前記不飽和結合を有する基における不飽和基と反応し得る式（１）の反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させる方法が挙げられる。
前駆重合体の水酸基を不飽和結合を有する基に変換する方法としては、例えば、前駆重合体の末端基である水酸基に対して過剰当量のアルカリ金属アルコキシドを反応させた後、前駆重合体の末端基である水酸基に対して過剰当量の塩化アリル等の不飽和結合を有するハロゲン化不飽和炭化水素化合物を反応させる方法、前駆重合体の末端基である水酸基に対して過剰当量のアルカリ金属アルコキシドを反応させて、次いで不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させた後、さらにエポキシ化合物に由来する水酸基に対して過剰当量の塩化アリル等の不飽和結合を有するハロゲン化不飽和炭化水素化合物を反応させる方法が挙げられる。
重合体（Ｂ）の前駆重合体は末端基として水酸基を有する重合体であり、前駆重合体の水酸基を式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基に変換することにより、重合体（Ｂ）を製造できる。
前駆重合体の末端基である水酸基を、式（１）の反応性ケイ素基を有する基に変換する方法としては、前記水酸基を不飽和結合を有する基に変換した後、前記不飽和結合を有する基における不飽和基と反応し得る式（１）の反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させる方法が挙げられる。
前駆重合体の水酸基を不飽和結合を有する基に変換する方法としては、例えば、前駆重合体の末端基である水酸基に対して過剰当量のアルカリ金属アルコキシドを反応させた後、前駆重合体の末端基である水酸基に対して過剰当量の塩化アリル等の不飽和結合を有するハロゲン化不飽和炭化水素化合物を反応させる方法、前駆重合体の末端基である水酸基に対して過剰当量のアルカリ金属アルコキシドを反応させて、次いで不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させた後、さらにエポキシ化合物に由来する水酸基に対して過剰当量の塩化アリル等の不飽和結合を有するハロゲン化不飽和炭化水素化合物を反応させる方法が挙げられる。
重合体（Ｂ）の前駆重合体は末端基として水酸基を有する重合体であり、前駆重合体の水酸基を式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基に変換することにより、重合体（Ｂ）を製造できる。
【0057】
前駆重合体から重合体（Ｂ）を製造する過程において未反応の水酸基が残存した場合、末端基として水酸基を含む重合体が生成する。また、前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基と式（１）で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させて、式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する場合において、未反応のアルケニルオキシ基が残存した場合、又はアルケニルオキシ基における不飽和基転移等により前記シリル化剤に対して不活性なアルケニルオキシ基が生じた場合、等においては、末端基としてアルケニルオキシ基を有する重合体が生成する。さらに、重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基の数を調整する等の目的で前駆重合体の水酸基の一部を不活性化した場合は、末端基としてアルコキシ基等の非反応性基を有する重合体が生成する。
本明細書においては、前駆重合体又はその誘導体に反応性ケイ素基を導入する際に、シリル化剤と反応する末端基を、「反応性末端基」と記載することもある。反応性末端基としては、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、水酸基等が挙げられる。なお、アルケニルオキシ基の数は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定された、ヨウ素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、不飽和基濃度を測定する方法で算出することができる。
一方、前駆重合体又はその誘導体においてシリル化剤と反応しない末端基を、「非反応性末端基」と記載することもある。
また「シリル化剤」とは、反応性末端基と反応して反応性ケイ素基を有する末端基を形成しうる化合物を意味する。
本明細書においては、前駆重合体又はその誘導体に反応性ケイ素基を導入する際に、シリル化剤と反応する末端基を、「反応性末端基」と記載することもある。反応性末端基としては、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、水酸基等が挙げられる。なお、アルケニルオキシ基の数は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定された、ヨウ素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、不飽和基濃度を測定する方法で算出することができる。
一方、前駆重合体又はその誘導体においてシリル化剤と反応しない末端基を、「非反応性末端基」と記載することもある。
また「シリル化剤」とは、反応性末端基と反応して反応性ケイ素基を有する末端基を形成しうる化合物を意味する。
【0058】
開始剤が有する活性水素の数は、１～８個であることが好ましく、１～６個であることがより好ましく、２～４個であることが特に好ましい。開始剤の活性水素含有基が水酸基である場合、開始剤が有する水酸基の数は、同様に、１～８個であることが好ましく、１～６個であることがより好ましく、２～４個であることが特に好ましい。開始剤の活性水素含有基としては水酸基が好ましく、水酸基としては、アルコール性水酸基が好ましい。 水酸基を１個以上有する開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース及びソルビトール等が例示できる。このうち、エチレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンが伸び特性に優れた硬化物が得られやすい観点から好ましい。
開始剤として２種以上の開始剤を併用してもよい。
なお、開始剤として低分子量のポリオキシプロピレングリコールを用いる場合、水酸基換算分子量は、３００～５，０００が好ましく、４００～４，０００がより好ましい。また、水酸基１個当たりの分子量は、１００～２，０００が好ましく、３００～１，５００がより好ましい。なお、本明細書において「水酸基換算分子量」とは、水酸基を有する開始剤や前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６，１００／（水酸基価）×（開始剤や前駆重合体の１分子中の水酸基の数）」として算出した値である。また、「水酸基１個当たりの分子量」とは、水酸基を有する前駆重合体又は開始剤の水酸基価の値を「５６，１００／（開始剤（又は前駆重合体）の水酸基価）」の式に当てはめて算出した値、あるいは、ＧＰＣ測定により求めたＭｎと、水酸基価から求めた水酸基１個当たりの分子量の検量線を、開始剤の活性水素の数毎にあらかじめ作成しておき、求めたいＭｎの測定結果を、この関係性に当てはめて算出した値のことを意味する。
開始剤として２種以上の開始剤を併用してもよい。
なお、開始剤として低分子量のポリオキシプロピレングリコールを用いる場合、水酸基換算分子量は、３００～５，０００が好ましく、４００～４，０００がより好ましい。また、水酸基１個当たりの分子量は、１００～２，０００が好ましく、３００～１，５００がより好ましい。なお、本明細書において「水酸基換算分子量」とは、水酸基を有する開始剤や前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６，１００／（水酸基価）×（開始剤や前駆重合体の１分子中の水酸基の数）」として算出した値である。また、「水酸基１個当たりの分子量」とは、水酸基を有する前駆重合体又は開始剤の水酸基価の値を「５６，１００／（開始剤（又は前駆重合体）の水酸基価）」の式に当てはめて算出した値、あるいは、ＧＰＣ測定により求めたＭｎと、水酸基価から求めた水酸基１個当たりの分子量の検量線を、開始剤の活性水素の数毎にあらかじめ作成しておき、求めたいＭｎの測定結果を、この関係性に当てはめて算出した値のことを意味する。
【0059】
開始剤に開環付加させる環状エーテルとしてはアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。したがって、重合体（Ｂ）を得るための前駆重合体としては、水酸基を１個以上有する開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる前駆重合体が好ましい。
開始剤に環状エーテルを開環付加重合させる際の、開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。 重合体（Ｂ）の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体（Ｂ）の前駆重合体としては、全主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
開始剤に環状エーテルを開環付加重合させる際の、開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。 重合体（Ｂ）の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体（Ｂ）の前駆重合体としては、全主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
【0060】
重合体（Ｂ）は、前駆重合体の１つの末端基に対して不飽和基を１個以上導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法が好ましい。
重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、製造にかかわるシリル化剤やそのほかの副資材なども従来公知のものを用いることができる。重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、特開２０１５－１０５３２２号公報、特開２０１５－１０５３２３号公報、特開２０１５－１０５３２４号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１６－２１６６３３号公報、特開２０１７－３９７８２号公報、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１５／０８００６７号、国際公開第２０１５／１０５１２２号、国際公開第２０１５／１１１５７７号、国際公開第２０１６／００２９０７号、国際公開第２０２０／０６６５５１号に記載の方法が挙げられる。
重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、製造にかかわるシリル化剤やそのほかの副資材なども従来公知のものを用いることができる。重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、特開２０１５－１０５３２２号公報、特開２０１５－１０５３２３号公報、特開２０１５－１０５３２４号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１６－２１６６３３号公報、特開２０１７－３９７８２号公報、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１５／０８００６７号、国際公開第２０１５／１０５１２２号、国際公開第２０１５／１１１５７７号、国際公開第２０１６／００２９０７号、国際公開第２０２０／０６６５５１号に記載の方法が挙げられる。
【0061】
重合体（Ｂ）のシリル化率としては５０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％超９７ｍｏｌ％以下がより好ましく、５２～９５ｍｏｌ％がさらに好ましい。なお、重合体（Ｂ）として、２種以上を併用する場合、前記シリル化率は重合体（Ｂ）全体の平均値である。ここで「シリル化率」とは、重合体の末端基の総数に対する反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値は１ＨＮＭＲ分析によって測定できる。また、シリル化剤により、重合体の反応性末端基に前記式（１）で表される反応性ケイ素基を導入する際の、反応性末端基の数に対する前記シリル化剤の仕込当量で表すこともできる。
【0062】
重合体（Ｂ）は、前述のオキシアルキレン重合体を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また重合体（Ｂ）は、従来公知の、式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含んでいてもよい。このような重合体としては、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１５／０８００６７号、国際公開第２０２０／０６６５５１号に記載の重合体のうち、式（１）で表される反応性ケイ素基を有するもの等が挙げられる。
【0063】
＜製造工程＞
第３の実施形態は、第２の実施形態の重合体（Ａ）と、前述の重合体（Ｂ）とを混合することを含む、硬化性組成物の製造方法である。
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合する方法は、特に限定されない。
第３の実施形態は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、硬化触媒及びその他の成分を混合して、硬化性組成物とする方法であってもよい。すなわち、本発明の硬化性組成物が、１液型の硬化性組成物である場合、第３の実施形態に係る製造方法としては、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、及び後述するすべての配合成分を混合すること、を含むことが好ましい。また、本発明の硬化性組成物が、２液型の硬化性組成物である場合、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分（重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む成分。以下、「主剤成分」と記載する。）と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤成分とを別々に混合すること、を含むことが好ましい。２液型の硬化性組成物の場合、主剤成分と、硬化性成分とは、別々の容器にパッケージングされることが好ましい。
１液型の硬化性組成物を製造する場合、水分を含む配合成分を予め脱水乾燥する、又は混合中に減圧脱水すること、を含んでいてもよい。また、硬化性組成物に脱水剤を添加することを含んでいてもよい。
２液型の硬化性組成物を製造する場合、主剤成分を予め脱水乾燥することを含んでいてもよい。また、主剤成分に脱水剤を添加することを含んでいてもよい。
第３の実施形態は、第２の実施形態の重合体（Ａ）と、前述の重合体（Ｂ）とを混合することを含む、硬化性組成物の製造方法である。
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合する方法は、特に限定されない。
第３の実施形態は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、硬化触媒及びその他の成分を混合して、硬化性組成物とする方法であってもよい。すなわち、本発明の硬化性組成物が、１液型の硬化性組成物である場合、第３の実施形態に係る製造方法としては、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、及び後述するすべての配合成分を混合すること、を含むことが好ましい。また、本発明の硬化性組成物が、２液型の硬化性組成物である場合、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分（重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む成分。以下、「主剤成分」と記載する。）と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤成分とを別々に混合すること、を含むことが好ましい。２液型の硬化性組成物の場合、主剤成分と、硬化性成分とは、別々の容器にパッケージングされることが好ましい。
１液型の硬化性組成物を製造する場合、水分を含む配合成分を予め脱水乾燥する、又は混合中に減圧脱水すること、を含んでいてもよい。また、硬化性組成物に脱水剤を添加することを含んでいてもよい。
２液型の硬化性組成物を製造する場合、主剤成分を予め脱水乾燥することを含んでいてもよい。また、主剤成分に脱水剤を添加することを含んでいてもよい。
【0064】
［硬化性組成物］
本発明の第４の実施形態は、第３の実施形態の製造方法により得られた硬化性組成物に関する。第４の実施形態にかかる硬化性組成物は、前述の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）を含む。また、硬化触媒と、以下のその他の成分を含むことがより好ましい。
また、硬化性組成物は、１液型であってもよく、２液型であってもよい。施工が容易であるという点から、１液型の硬化性組成物であることが好ましい。
第４の実施形態において、重合体（Ａ）及び重合体Ｂの合計量（１００質量％）に対する、重合体（Ａ）の割合は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることが特に好ましい。重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量に対する、重合体（Ａ）の割合が、上記範囲内であれば、伸び特性に優れた硬化物が得られやすくなる。
また、硬化性組成物中の重合体（Ａ）の割合は、硬化性組成物の総質量に対して、５～８０質量％であることが好ましく、８～７０質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましい。硬化性組成物の総質量に対する重合体（Ａ）の割合が、上記範囲内であれば、伸び特性に優れた硬化物が得られやすい。
なお、重合体（Ａ）としては、第１の実施形態の製造方法で得られた重合体（Ａ）を２種以上併用してもよい。
本発明の第４の実施形態は、第３の実施形態の製造方法により得られた硬化性組成物に関する。第４の実施形態にかかる硬化性組成物は、前述の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）を含む。また、硬化触媒と、以下のその他の成分を含むことがより好ましい。
また、硬化性組成物は、１液型であってもよく、２液型であってもよい。施工が容易であるという点から、１液型の硬化性組成物であることが好ましい。
第４の実施形態において、重合体（Ａ）及び重合体Ｂの合計量（１００質量％）に対する、重合体（Ａ）の割合は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることが特に好ましい。重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量に対する、重合体（Ａ）の割合が、上記範囲内であれば、伸び特性に優れた硬化物が得られやすくなる。
また、硬化性組成物中の重合体（Ａ）の割合は、硬化性組成物の総質量に対して、５～８０質量％であることが好ましく、８～７０質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましい。硬化性組成物の総質量に対する重合体（Ａ）の割合が、上記範囲内であれば、伸び特性に優れた硬化物が得られやすい。
なお、重合体（Ａ）としては、第１の実施形態の製造方法で得られた重合体（Ａ）を２種以上併用してもよい。
【0065】
硬化性組成物の総質量に対する、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計の割合は、１０～９０質量％であることが好ましく、１５～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計の割合が前記範囲内であれば、伸び特性に優れた硬化物がより得られやすい。また、耐候性と伸び特性とを両立できる硬化物が得られやすくなる。
硬化性組成物における、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比は、重合体（Ａ）の質量／重合体（Ｂ）の質量として、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、２０／８０～８０／２０であることがより好まし。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、前記範囲内であれば、硬化性組成物がより低粘度となりやすく作業性が良好となりやすい。
硬化性組成物における、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比は、重合体（Ａ）の質量／重合体（Ｂ）の質量として、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、２０／８０～８０／２０であることがより好まし。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、前記範囲内であれば、硬化性組成物がより低粘度となりやすく作業性が良好となりやすい。
【0066】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、例えば、重合体（Ａ）、（Ｂ）以外の重合体、硬化性化合物、充填剤、可塑剤、揺変剤、チクソ性付与剤、安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
重合体（Ａ）、（Ｂ）以外の重合体としては、例えば、反応性ケイ素基を有さない重合体、第１の実施形態以外の方法で製造された反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体等が挙げられる。
反応性ケイ素基を有さない重合体としては、例えば、不飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリレート重合体、オキシアルキレン重合体等が挙げられる。
不飽和炭化水素重合体は、不飽和炭化水素単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
（メタ）アクリレート重合体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリレート重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ－１０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１（いずれも東亜合成（株）製）が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノール（登録商標）Ｓ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれもＡＧＣ（株）製）が例示できる。
これら反応性ケイ素基を有さない重合体の含有量は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化反応により得られる硬化物のモデュラスを適正な範囲に調整しやすく、伸び特性及び強度が良好な硬化物が得られやすい。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）以外の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を含まないことが好ましい。
その他の成分としては、例えば、重合体（Ａ）、（Ｂ）以外の重合体、硬化性化合物、充填剤、可塑剤、揺変剤、チクソ性付与剤、安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
重合体（Ａ）、（Ｂ）以外の重合体としては、例えば、反応性ケイ素基を有さない重合体、第１の実施形態以外の方法で製造された反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体等が挙げられる。
反応性ケイ素基を有さない重合体としては、例えば、不飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリレート重合体、オキシアルキレン重合体等が挙げられる。
不飽和炭化水素重合体は、不飽和炭化水素単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
（メタ）アクリレート重合体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリレート重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＰ－１０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１（いずれも東亜合成（株）製）が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノール（登録商標）Ｓ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれもＡＧＣ（株）製）が例示できる。
これら反応性ケイ素基を有さない重合体の含有量は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化反応により得られる硬化物のモデュラスを適正な範囲に調整しやすく、伸び特性及び強度が良好な硬化物が得られやすい。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）以外の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体を含まないことが好ましい。
【0067】
硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、揺変剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケート等は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、限定なく組み合わせて用いることができる。各成分は２種類以上を併用してもよい。
【0068】
本発明の硬化性組成物は、第１の実施形態の製造方法により得られた重合体（Ａ）を含んでいる。そのため、前記硬化性組成物から得られる硬化物は、伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性に優れる。なお、本発明において、「硬化物の伸び特性に優れる」とは、ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠した引張特性試験において、試験片を５０％伸長したときの応力（Ｍ５０（Ｎ／ｍｍ２））の値が小さいこと、又は最大点伸び（％）の値が大きいこと、或いはその両方であることを意味する。また、「硬化物の繰り返し伸縮耐久性に優れる」とは、ＪＩＳ Ａ ５７５８（２００４年版）に準拠して測定した、硬化物が破断するまでの伸縮回数が多いことを意味する。
本発明の硬化性組成物は、ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠して測定した、後述の「標準」条件下における硬化物の最大点伸びを、３９０％以上とすることが可能である。また、前記硬化物の最大点伸びは、４００％以上であることが好ましい。このような伸び特性を有する本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材として、好適に用いることができる。 また、本発明の硬化性組成物は、前述の重合体（Ａ）を含むことにより、繰り返し伸縮耐久性にも優れている。本発明の硬化性組成物は、ＪＩＳ Ａ ５７５８（２００４年版）に準拠して測定した硬化物の繰り返し伸縮耐久性を、３００回超とすることも可能である。また、前記硬化物の繰り返し伸縮耐久性は、５００回超であることがより好ましい。このような特性を有する本発明の硬化性組成物は、硬化物の復元性にも優れており、経時的な被着物の構造変化にも追随しやすい。
本発明の硬化性組成物は、ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠して測定した、後述の「標準」条件下における硬化物の最大点伸びを、３９０％以上とすることが可能である。また、前記硬化物の最大点伸びは、４００％以上であることが好ましい。このような伸び特性を有する本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材として、好適に用いることができる。 また、本発明の硬化性組成物は、前述の重合体（Ａ）を含むことにより、繰り返し伸縮耐久性にも優れている。本発明の硬化性組成物は、ＪＩＳ Ａ ５７５８（２００４年版）に準拠して測定した硬化物の繰り返し伸縮耐久性を、３００回超とすることも可能である。また、前記硬化物の繰り返し伸縮耐久性は、５００回超であることがより好ましい。このような特性を有する本発明の硬化性組成物は、硬化物の復元性にも優れており、経時的な被着物の構造変化にも追随しやすい。
【0069】
［用途］
第４の実施形態に係る硬化性組成物は、前述の通り、特定の製造方法により得られた重合体（Ａ）を含み、硬化物の伸び特性に優れている。そのため、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤等の、伸び特性が要求される分野において、好適に利用できる。
第４の実施形態に係る硬化性組成物は、前述の通り、特定の製造方法により得られた重合体（Ａ）を含み、硬化物の伸び特性に優れている。そのため、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤等の、伸び特性が要求される分野において、好適に利用できる。
【0070】
第１～第４の実施形態のより好ましい実施形態は、以下のとおりである。
アゾ化合物を含むラジカル開始剤とヨウ素とを反応させて、開始剤（Ｉ）を調製し、次いで、前記開始剤（Ｉ）と有機触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）とを重合する、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレートの製造方法であって、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、分子内に反応性架橋基を有さない、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、前記モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、前記開始剤（Ｉ）が、少なくとも１つのヨウ素原子を有する有機ハロゲン化物であって、前記有機触媒は、下記式（２）で表される化合物である、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［Ｌ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］Ｘ－ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌは、窒素原子を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。また、Ｘは、ヨウ素原子を表す。）
前記開始剤（Ｉ）は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）Ｃ－Ｘ ・・・（３）
（式（３）中、Ｘはヨウ素原子を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数６～１０のアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ５及びＲ６は同時に水素原子にはならない。Ｒ５及びＲ６の各基における前記炭素数は、各基が置換基を有する場合、置換基の炭素原子の数を含む。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、カルボキシ基又は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリハロアルキル基を表す。前記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。）
前記製造方法が、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と、前記モノマー（Ｓ）の一部とを含む単量体混合物を、前記開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合し（工程（ｉ））、次いで、残りの前記モノマー（Ｓ）を反応系に添加して重合すること（工程（ｉｉ））を含むことが好ましい。また、前記工程（ｉ）で投入する前記モノマー（Ｓ）と、前記工程（ｉｉ）で投入する前記モノマー（Ｓ）とは、同じ単量体であることが好ましい。前記製造方法は、有機金属触媒を含まないことがより好ましい。
前記反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法で得られた、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体と、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体とを混合する、硬化性組成物の製造方法。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記オキシアルキレン重合体としては、硬化性組成物の伸び特性と強度が得られやすい観点からは、Ｍｎが４，０００～４０，０００、分子量分布が１．０～１．５、末端基の数が２～６個、１分子当たりの反応性ケイ素基の数が０．５超６個以下であるオキシアルキレン重合体を含むことが好ましい。硬化性組成物の粘度をより低くする観点からは、Ｍｎが４，０００～４０，０００、分子量分布が１．０～１．５、末端基の数が１～２個、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数が０．５～１個であるオキシアルキレン重合体をさらに含むことが好ましい。前記オキシアルキレン重合体は、１種以上を用いることができる。
アゾ化合物を含むラジカル開始剤とヨウ素とを反応させて、開始剤（Ｉ）を調製し、次いで、前記開始剤（Ｉ）と有機触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とモノマー（Ｓ）とを重合する、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレートの製造方法であって、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、分子内に反応性架橋基を有さない、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、前記モノマー（Ｓ）は、１分子中に少なくとも１個の下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、前記開始剤（Ｉ）が、少なくとも１つのヨウ素原子を有する有機ハロゲン化物であって、前記有機触媒は、下記式（２）で表される化合物である、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
［Ｌ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］Ｘ－ ・・・（２）
（式（２）中、Ｌは、窒素原子を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数５～１０のヘテロアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。また、Ｘは、ヨウ素原子を表す。）
前記開始剤（Ｉ）は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）Ｃ－Ｘ ・・・（３）
（式（３）中、Ｘはヨウ素原子を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素数６～１０のアリール基を表す。これらアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、Ｒ５及びＲ６は同時に水素原子にはならない。Ｒ５及びＲ６の各基における前記炭素数は、各基が置換基を有する場合、置換基の炭素原子の数を含む。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、カルボキシ基又は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がカルボニル基の炭素原子に直接結合したアルコキシカルボニル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のポリハロアルキル基を表す。前記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基の炭素原子の数を含む。）
前記製造方法が、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と、前記モノマー（Ｓ）の一部とを含む単量体混合物を、前記開始剤（Ｉ）及び有機触媒の存在下で重合し（工程（ｉ））、次いで、残りの前記モノマー（Ｓ）を反応系に添加して重合すること（工程（ｉｉ））を含むことが好ましい。また、前記工程（ｉ）で投入する前記モノマー（Ｓ）と、前記工程（ｉｉ）で投入する前記モノマー（Ｓ）とは、同じ単量体であることが好ましい。前記製造方法は、有機金属触媒を含まないことがより好ましい。
前記反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法で得られた、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート重合体と、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体とを混合する、硬化性組成物の製造方法。
－ＳｉＷａＲ３－ａ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは加水分解性基を含まない、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基を表し、Ｗは水酸基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｗは互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記オキシアルキレン重合体としては、硬化性組成物の伸び特性と強度が得られやすい観点からは、Ｍｎが４，０００～４０，０００、分子量分布が１．０～１．５、末端基の数が２～６個、１分子当たりの反応性ケイ素基の数が０．５超６個以下であるオキシアルキレン重合体を含むことが好ましい。硬化性組成物の粘度をより低くする観点からは、Ｍｎが４，０００～４０，０００、分子量分布が１．０～１．５、末端基の数が１～２個、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数が０．５～１個であるオキシアルキレン重合体をさらに含むことが好ましい。前記オキシアルキレン重合体は、１種以上を用いることができる。
【実施例0071】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0072】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
以下の例における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記ＭｎおよびＭｗの値からＭｗ／Ｍｎとして算出した。
＜ＧＰＣの測定条件＞
使用機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、
データ処理装置：ＳＣ－８０２０（東ソー（株）製）、
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ４０００（東ソー（株）製）の２本と、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ２５００（東ソー（株）製）の２本を直列で連結して使用した。
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ、
溶媒：テトロヒドロフラン、
流速：０．３５ｍＬ／分、
試料濃度：０．５質量％、
注入量：２０μＬ、
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（製品名：「ＥａｓｉＣａｌ（登録商標） ＰＳ－２」、アジレント・テクノロジー（株）製）。
以下の例における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記ＭｎおよびＭｗの値からＭｗ／Ｍｎとして算出した。
＜ＧＰＣの測定条件＞
使用機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、
データ処理装置：ＳＣ－８０２０（東ソー（株）製）、
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ４０００（東ソー（株）製）の２本と、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ ２５００（東ソー（株）製）の２本を直列で連結して使用した。
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ、
溶媒：テトロヒドロフラン、
流速：０．３５ｍＬ／分、
試料濃度：０．５質量％、
注入量：２０μＬ、
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（製品名：「ＥａｓｉＣａｌ（登録商標） ＰＳ－２」、アジレント・テクノロジー（株）製）。
【0073】
［重合体の反応率］
１ＨＮＭＲを用いて、以下の条件で単量体に相当するピーク面積と、重合体のピーク面積を測定した。
使用機種：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ ＦＴ－ＮＭＲ（日本電子（株）製）、
重溶媒：重クロロホルム、
測定ポリマー濃度：約１～１０質量％、
積算回数：８回、
また、測定結果を以下の数式（５）に当てはめて反応率を算出した。
反応率＝（重合体のピーク面積）／（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））×１００ ・・・（５）
１ＨＮＭＲを用いて、以下の条件で単量体に相当するピーク面積と、重合体のピーク面積を測定した。
使用機種：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ ＦＴ－ＮＭＲ（日本電子（株）製）、
重溶媒：重クロロホルム、
測定ポリマー濃度：約１～１０質量％、
積算回数：８回、
また、測定結果を以下の数式（５）に当てはめて反応率を算出した。
反応率＝（重合体のピーク面積）／（（単量体のピーク面積の合計）＋（重合体のピーク面積））×１００ ・・・（５）
【0074】
［重合体の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数］
１ＨＮＭＲを用いて、重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を測定し、以下の数式（６）に当てはめて算出した。
重合体１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数＝（重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ））×（重合体の数平均分子量（Ｍｎ）） ・・・（６）
１ＨＮＭＲを用いて、重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を測定し、以下の数式（６）に当てはめて算出した。
重合体１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数＝（重合体中の反応性ケイ素基の濃度（ｍｏｌ／ｇ））×（重合体の数平均分子量（Ｍｎ）） ・・・（６）
【0075】
［重合体（Ｂ）のシリル化率］
前駆重合体の末端水酸基を、塩化アリルを用いてアリルオキシ基に変換し、シリル化剤であるヒドロシラン化合物を上記アリルオキシ基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、アリルオキシ基に対する、シリル化剤の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
アリルオキシ基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しないアリルオキシ基はおよそ１０％である。したがってアリルオキシ基の９０ｍｏｌ％未満に相当するシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率と同等となる。
前駆重合体の末端水酸基を、塩化アリルを用いてアリルオキシ基に変換し、シリル化剤であるヒドロシラン化合物を上記アリルオキシ基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、アリルオキシ基に対する、シリル化剤の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
アリルオキシ基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しないアリルオキシ基はおよそ１０％である。したがってアリルオキシ基の９０ｍｏｌ％未満に相当するシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率と同等となる。
【0076】
［ゲル分率］
各例で得られた重合体（Ａ）５ｇ、硬化触媒（製品名：「ネオスタン（登録商標）Ｕ２２０Ｈ」、日東化成（株）製）０．０５ｇ、及び蒸留水０．１ｇを混錬し、温度５０℃、湿度６５％で２４時間養生して、硬化物を得た。その硬化物をある程度砕いた後、ＴＨＦ溶液で洗浄し、洗浄前後の硬化物の質量を以下の数式（７）に当てはめてゲル分率を算出した。（ゲル分率（質量％））＝（ＴＨＦ溶液抽出後の硬化物質量（ｇ））／（ＴＨＦ溶液抽出前の硬化物質量（ｇ））×１００ ・・・（７）
各例で得られた重合体（Ａ）５ｇ、硬化触媒（製品名：「ネオスタン（登録商標）Ｕ２２０Ｈ」、日東化成（株）製）０．０５ｇ、及び蒸留水０．１ｇを混錬し、温度５０℃、湿度６５％で２４時間養生して、硬化物を得た。その硬化物をある程度砕いた後、ＴＨＦ溶液で洗浄し、洗浄前後の硬化物の質量を以下の数式（７）に当てはめてゲル分率を算出した。（ゲル分率（質量％））＝（ＴＨＦ溶液抽出後の硬化物質量（ｇ））／（ＴＨＦ溶液抽出前の硬化物質量（ｇ））×１００ ・・・（７）
【0077】
［重合体（Ａ）の製造］
＜合成例１：重合体（Ａ１）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）として、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と記載する。）７０質量部、及びアクリル酸ラウリル３０質量部（以下、「ＬＡ」と記載する。）を投入した。また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、２－ヨードイソブチロニトリル（開始剤（Ｉ）、以下、「ＣＰ－Ｉ」と記載する。）０．８３質量部、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（モノマー（Ｓ）、以下、「ＭＰＤＭＳ」と記載する。）０．６０質量部、テトラブチルアンモニウムヨージド（有機触媒、以下、「ＢＮＩ」と記載する。）５．３７質量部、ヨウ素（反応制御剤）０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として８時間重合した。重合開始から８時間後の反応率は６８ｍｏｌ％であった。次いで、モノマー（Ｓ）として、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下、「ＡＰＤＭＳ」と記載する。）０．５７質量部を加えて、さらに１２５℃で７時間重合させた。得られた重合体の反応率は９０ｍｏｌ％であった。次いで、冷却して反応液を得た。得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離したのち、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１）を得た。
重合体（Ａ１）のＭｎは１８，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３、モノマー（Ｓ）の反応率は７３ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は０．６７個、ゲル分率は５７質量％であった。
なお、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、それぞれ、５１．５質量％と４８．５質量％であった。得られた重合体（Ａ１）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
＜合成例１：重合体（Ａ１）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）として、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と記載する。）７０質量部、及びアクリル酸ラウリル３０質量部（以下、「ＬＡ」と記載する。）を投入した。また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、２－ヨードイソブチロニトリル（開始剤（Ｉ）、以下、「ＣＰ－Ｉ」と記載する。）０．８３質量部、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（モノマー（Ｓ）、以下、「ＭＰＤＭＳ」と記載する。）０．６０質量部、テトラブチルアンモニウムヨージド（有機触媒、以下、「ＢＮＩ」と記載する。）５．３７質量部、ヨウ素（反応制御剤）０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として８時間重合した。重合開始から８時間後の反応率は６８ｍｏｌ％であった。次いで、モノマー（Ｓ）として、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下、「ＡＰＤＭＳ」と記載する。）０．５７質量部を加えて、さらに１２５℃で７時間重合させた。得られた重合体の反応率は９０ｍｏｌ％であった。次いで、冷却して反応液を得た。得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離したのち、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１）を得た。
重合体（Ａ１）のＭｎは１８，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３、モノマー（Ｓ）の反応率は７３ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は０．６７個、ゲル分率は５７質量％であった。
なお、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、それぞれ、５１．５質量％と４８．５質量％であった。得られた重合体（Ａ１）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
【0078】
＜合成例２：重合体（Ａ２）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ０．８４質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として５時間重合した。重合開始から５時間後の反応率は６２ｍｏｌ％であった。次いで、ＡＰＤＭＳ０．８０質量部を加えて、さらに１２５℃で６時間重合させた。得られた重合体の反応率は９０ｍｏｌ％であった。次いで、冷却して得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ２）得た。得られた重合体（Ａ２）のＭｎは１７，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１、モノマー（Ｓ）の反応率は８２ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．１個、ゲル分率は７８質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、それぞれ、５１．５質量％と４８．５質量％であった。得られた重合体（Ａ２）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ０．８４質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として５時間重合した。重合開始から５時間後の反応率は６２ｍｏｌ％であった。次いで、ＡＰＤＭＳ０．８０質量部を加えて、さらに１２５℃で６時間重合させた。得られた重合体の反応率は９０ｍｏｌ％であった。次いで、冷却して得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ２）得た。得られた重合体（Ａ２）のＭｎは１７，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１、モノマー（Ｓ）の反応率は８２ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．１個、ゲル分率は７８質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、それぞれ、５１．５質量％と４８．５質量％であった。得られた重合体（Ａ２）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
【0079】
＜合成例３：重合体（Ａ３）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ１．０２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として５時間重合した。重合開始から５時間後の反応率は６２ｍｏｌ％であった。次いで、ＡＰＤＭＳ０．９７質量部を加えて、さらに１２５℃で６時間重合させた。得られた重合体の反応率は９１ｍｏｌ％であった。次いで、冷却して得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ３）を得た。得られた重合体（Ａ３）のＭｎは１８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４、モノマー（Ｓ）の反応率は７５ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．２個、ゲル分率は８５質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、それぞれ、５１．５質量％と４８．５質量％であった。得られた重合体（Ａ３）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ１．０２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として５時間重合した。重合開始から５時間後の反応率は６２ｍｏｌ％であった。次いで、ＡＰＤＭＳ０．９７質量部を加えて、さらに１２５℃で６時間重合させた。得られた重合体の反応率は９１ｍｏｌ％であった。次いで、冷却して得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ３）を得た。得られた重合体（Ａ３）のＭｎは１８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４、モノマー（Ｓ）の反応率は７５ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．２個、ゲル分率は８５質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、それぞれ、５１．５質量％と４８．５質量％であった。得られた重合体（Ａ３）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
【0080】
＜合成例４：重合体（Ａ４）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１５時間重合した。重合開始から１５時間後の反応率は６５ｍｏｌ％であった。次いで、ＡＰＤＭＳ１．１３質量部を加えて、さらに１２５℃で２５時間重合させた。得られた重合体の反応率は９５ｍｏｌ％であった。次いで、冷却して得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ４）を得た。得られた重合体（Ａ４）のＭｎは１９，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７、モノマー（Ｓ）の反応率は８１ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．６個、ゲル分率は８９質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、それぞれ、５１．５質量％と４８．５質量％であった。得られた重合体（Ａ４）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１５時間重合した。重合開始から１５時間後の反応率は６５ｍｏｌ％であった。次いで、ＡＰＤＭＳ１．１３質量部を加えて、さらに１２５℃で２５時間重合させた。得られた重合体の反応率は９５ｍｏｌ％であった。次いで、冷却して得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ４）を得た。得られた重合体（Ａ４）のＭｎは１９，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７、モノマー（Ｓ）の反応率は８１ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．６個、ゲル分率は８９質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、それぞれ、５１．５質量％と４８．５質量％であった。得られた重合体（Ａ４）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
【0081】
＜合成例５：重合体（Ａ５）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ１．８質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１２時間重合した。重合開始から１２時間後の反応率は６１ｍｏｌ％であった。次いで、ＡＰＤＭＳ１．６９質量部を加えて、さらに１２５℃で２２時間重合させた。得られた重合体の反応率は７９ｍｏｌ％であった。次いで、冷却して得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ５）を得た。得られた重合体（Ａ５）のＭｎは１８，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７、モノマー（Ｓ）の反応率は６９ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．４個、ゲル分率は９０質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、それぞれ、５１．６質量％と４８．４質量％であった。得られた重合体（Ａ５）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ１．８質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１２時間重合した。重合開始から１２時間後の反応率は６１ｍｏｌ％であった。次いで、ＡＰＤＭＳ１．６９質量部を加えて、さらに１２５℃で２２時間重合させた。得られた重合体の反応率は７９ｍｏｌ％であった。次いで、冷却して得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ５）を得た。得られた重合体（Ａ５）のＭｎは１８，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７、モノマー（Ｓ）の反応率は６９ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．４個、ゲル分率は９０質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、それぞれ、５１．６質量％と４８．４質量％であった。得られた重合体（Ａ５）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
【0082】
＜合成例６：重合体（Ａ６）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＡＰＤＭＳ１．１３質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１３時間重合した。重合開始から１２時間後の反応率は６３ｍｏｌ％であった。次いで、ＡＰＤＭＳ１．１３質量部を加えて、さらに１２５℃で１１時間重合させた。得られた重合体の反応率は９２ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ６）を得た。得られた重合体（Ａ６）のＭｎは１９，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９５、モノマー（Ｓ）の反応率は７２ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．４個、ゲル分率は８６質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ６）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＡＰＤＭＳ１．１３質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１３時間重合した。重合開始から１２時間後の反応率は６３ｍｏｌ％であった。次いで、ＡＰＤＭＳ１．１３質量部を加えて、さらに１２５℃で１１時間重合させた。得られた重合体の反応率は９２ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ６）を得た。得られた重合体（Ａ６）のＭｎは１９，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９５、モノマー（Ｓ）の反応率は７２ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．４個、ゲル分率は８６質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ６）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
【0083】
＜合成例７：重合体（Ａ７）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として６時間重合した。重合開始から６時間後の反応率は５８ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１．２質量部を加えて、さらに１２５℃で６時間重合させた。得られた重合体の反応率は８９ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ７）を得た。得られた重合体（Ａ７）のＭｎは１７，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４、モノマー（Ｓ）の反応率は９８ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．８個、ゲル分率は８９質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ７）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として６時間重合した。重合開始から６時間後の反応率は５８ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１．２質量部を加えて、さらに１２５℃で６時間重合させた。得られた重合体の反応率は８９ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ７）を得た。得られた重合体（Ａ７）のＭｎは１７，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４、モノマー（Ｓ）の反応率は９８ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．８個、ゲル分率は８９質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ７）の組成、製造条件及び物性値を表１に示す。
【0084】
＜合成例８：重合体（Ａ８）＞
以下の通り、開始剤（Ｉ）を調製してから、重合体（Ａ）の合成を行った。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ヨウ素０．４６質量部、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（製品名：「ＡＩＢＮ」、富士フィルム和光純薬（株）製）０．７６質量部、ジブチルエーテル４重量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１００℃として１時間反応させて、開始剤（Ｉ）を調製した。得られた開始剤（Ｉ）の構造は、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉであった。
次いで、前記フラスコ内に、ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部を仕込み、さらに、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１０時間重合した。重合開始から１４時間後の反応率は６６ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１．２質量部を加えて、さらに１２５℃で８時間重合させた。得られた重合体の反応率は９２ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ８）を得た。得られた重合体（Ａ８）のＭｎは１８，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５、モノマー（Ｓ）の反応率は９５ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．８個、ゲル分率は８８質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ８）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
以下の通り、開始剤（Ｉ）を調製してから、重合体（Ａ）の合成を行った。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ヨウ素０．４６質量部、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（製品名：「ＡＩＢＮ」、富士フィルム和光純薬（株）製）０．７６質量部、ジブチルエーテル４重量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１００℃として１時間反応させて、開始剤（Ｉ）を調製した。得られた開始剤（Ｉ）の構造は、（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｉであった。
次いで、前記フラスコ内に、ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部を仕込み、さらに、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１０時間重合した。重合開始から１４時間後の反応率は６６ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１．２質量部を加えて、さらに１２５℃で８時間重合させた。得られた重合体の反応率は９２ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ８）を得た。得られた重合体（Ａ８）のＭｎは１８，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５、モノマー（Ｓ）の反応率は９５ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．８個、ゲル分率は８８質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ８）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
【0085】
＜合成例９：重合体（Ａ９）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ２．４質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１５時間重合した。重合開始から１５時間後の反応率は５８ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ２．４質量部を加えて、さらに１２５℃で１０時間重合させた。得られた重合体の反応率は９１ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ９）を得た。得られた重合体（Ａ９）のＭｎは１９，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０、モノマー（Ｓ）の反応率は９５ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は３．７個、ゲル分率は９４質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ９）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ２．４質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１５時間重合した。重合開始から１５時間後の反応率は５８ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ２．４質量部を加えて、さらに１２５℃で１０時間重合させた。得られた重合体の反応率は９１ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ９）を得た。得られた重合体（Ａ９）のＭｎは１９，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０、モノマー（Ｓ）の反応率は９５ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は３．７個、ゲル分率は９４質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ９）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
【0086】
＜合成例１０：重合体（Ａ１０）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＡＰＤＭＳ１．１３質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１２時間重合した。得られた重合体の反応率は８６ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１０）を得た。得られた重合体（Ａ１０）のＭｎは１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５、モノマー（Ｓ）の反応率は９２ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．７個、ゲル分率は８７質量％であった。得られた重合体（Ａ１０）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＡＰＤＭＳ１．１３質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１２時間重合した。得られた重合体の反応率は８６ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１０）を得た。得られた重合体（Ａ１０）のＭｎは１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５、モノマー（Ｓ）の反応率は９２ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．７個、ゲル分率は８７質量％であった。得られた重合体（Ａ１０）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
【0087】
＜合成例１１：重合体（Ａ１１）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ２．４質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１５時間重合した。得られた重合体の反応率は９２ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１１）を得た。得られた重合体（Ａ１１）のＭｎは１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０、モノマー（Ｓ）の反応率は９９ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．９個、ゲル分率は９０質量％であった。得られた重合体（Ａ１１）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＣＰ－Ｉ０．８３質量部、ＭＰＤＭＳ２．４質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１５時間重合した。得られた重合体の反応率は９２ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１１）を得た。得られた重合体（Ａ１１）のＭｎは１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０、モノマー（Ｓ）の反応率は９９ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．９個、ゲル分率は９０質量％であった。得られた重合体（Ａ１１）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
【0088】
＜合成例１２：重合体（Ａ１２）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、１－ヨードノナフルオロブタン（開始剤（Ｉ）、以下、「Ｃ４Ｆ９－Ｉ」と記載する。）１．４７質量部、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として８時間重合した。重合開始から８時間後の反応率は６３ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ １．２質量部を加えて、さらに１２５℃で７時間重合させた。得られた重合体の反応率は９０ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１２）を得た。得られた重合体（Ａ１２）のＭｎは１８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８、モノマー（Ｓ）の反応率は９９ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．９個、ゲル分率は８８質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ１２）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、１－ヨードノナフルオロブタン（開始剤（Ｉ）、以下、「Ｃ４Ｆ９－Ｉ」と記載する。）１．４７質量部、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として８時間重合した。重合開始から８時間後の反応率は６３ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ １．２質量部を加えて、さらに１２５℃で７時間重合させた。得られた重合体の反応率は９０ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１２）を得た。得られた重合体（Ａ１２）のＭｎは１８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８、モノマー（Ｓ）の反応率は９９ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．９個、ゲル分率は８８質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ１２）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
【0089】
＜合成例１３：重合体（Ａ１３）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、エチル－２ヨードプロピオネート（開始剤（Ｉ）、以下、「ＥＩＰ」と記載する。）０．９７質量部、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として７時間重合した。重合開始から７時間後の反応率は５８ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１．２質量部を加えて、さらに１２５℃で９時間重合させた。得られた重合体の反応率は８９ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１３）を得た。得られた重合体（Ａ１３）のＭｎは１８，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０、モノマー（Ｓ）の反応率は９８ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．９個、ゲル分率は８６質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ１３）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、エチル－２ヨードプロピオネート（開始剤（Ｉ）、以下、「ＥＩＰ」と記載する。）０．９７質量部、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として７時間重合した。重合開始から７時間後の反応率は５８ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１．２質量部を加えて、さらに１２５℃で９時間重合させた。得られた重合体の反応率は８９ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１３）を得た。得られた重合体（Ａ１３）のＭｎは１８，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０、モノマー（Ｓ）の反応率は９８ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．９個、ゲル分率は８６質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ１３）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
【0090】
＜合成例１４：重合体（Ａ１４）＞
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、エチル－２－ヨード－２－メチルプロピオネート（開始剤（Ｉ）、以下、「ＥＩＭＰ」と記載する。）１．０３質量部、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として８時間重合した。重合開始から８時間後の反応率は６０ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１．２質量部を加えて、さらに１２５℃で８時間重合させた。得られた重合体の反応率は８９ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１４）を得た。得られた重合体（Ａ１４）のＭｎは１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４、モノマー（Ｓ）の反応率は９９ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．９個、ゲル分率は８８質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ１４）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ＢＡ７０質量部、ＬＡ３０質量部を仕込んだ。次いで、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、エチル－２－ヨード－２－メチルプロピオネート（開始剤（Ｉ）、以下、「ＥＩＭＰ」と記載する。）１．０３質量部、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として８時間重合した。重合開始から８時間後の反応率は６０ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１．２質量部を加えて、さらに１２５℃で８時間重合させた。得られた重合体の反応率は８９ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１４）を得た。得られた重合体（Ａ１４）のＭｎは１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４、モノマー（Ｓ）の反応率は９９ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．９個、ゲル分率は８８質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ１４）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
【0091】
＜合成例１５：重合体（Ａ１５）＞
以下の通り、開始剤（Ｉ）を調製してから、重合体（Ａ）の合成を行った。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ヨウ素０．４６質量部、及び２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（製品名：「Ｖ－５９」、富士フィルム和光純薬（株）製）０．９７質量部、ジブチルエーテル４重量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１００℃として１時間反応させて、開始剤（Ｉ）を調製した。得られた開始剤（Ｉ）の構造は、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉであった。
次いで、前記フラスコ内に、ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部を仕込み、さらに、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１２時間重合した。重合開始から１２時間後の反応率は６４ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１．２質量部を加えて、さらに１２５℃で１３時間重合させた。得られた重合体の反応率は８７ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１５）を得た。得られた重合体（Ａ１５）のＭｎは１８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９６、モノマー（Ｓ）の反応率は９８ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．８個、ゲル分率は９０質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ１５）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
以下の通り、開始剤（Ｉ）を調製してから、重合体（Ａ）の合成を行った。
攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、ヨウ素０．４６質量部、及び２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（製品名：「Ｖ－５９」、富士フィルム和光純薬（株）製）０．９７質量部、ジブチルエーテル４重量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換したのち、反応系を撹拌しながら、内温を１００℃として１時間反応させて、開始剤（Ｉ）を調製した。得られた開始剤（Ｉ）の構造は、（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＮ）Ｃ－Ｉであった。
次いで、前記フラスコ内に、ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部を仕込み、さらに、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）１００質量部に対して、ＭＰＤＭＳ１．２質量部、ＢＮＩ５．３７質量部、及びヨウ素０．０８質量部をそれぞれ仕込んだ。次いで、反応系を撹拌しながら、内温を１２５℃として１２時間重合した。重合開始から１２時間後の反応率は６４ｍｏｌ％であった。次いで、ＭＰＤＭＳ１．２質量部を加えて、さらに１２５℃で１３時間重合させた。得られた重合体の反応率は８７ｍｏｌ％であった。次いで、冷却し得られた反応液をメタノール溶液で洗浄し、溶媒を抽出分離した後、減圧度０．３ｋＰａ、９５℃で２時間減圧乾燥し、重合体（Ａ１５）を得た。得られた重合体（Ａ１５）のＭｎは１８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９６、モノマー（Ｓ）の反応率は９８ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．８個、ゲル分率は９０質量％であった。また、重合開始時に投入したモノマー（Ｓ）の割合、及び重合途中に投入したモノマー（Ｓ）の割合は、重合に用いたモノマー（Ｓ）の総質量に対して、いずれも、５０．０質量％であった。得られた重合体（Ａ１５）の組成、製造条件及び物性値を表２に示す。
【0092】
＜合成例１６：重合体（Ａ’１）＞
ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部と、前記モノマー１００質量部に対して、ＡＰＤＭＳ１．１３質量部、ＭＰＤＭＳ１．２０質量部、１，４－フェニレンビス（メチレン）ジドデシルジカルボノトリチエート（製品名：「ＢＭ１８１２」、Ｂｏｒｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社製、以下「ＢＭ１８１２」と記載する。）を２．２１質量部、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（製品名：「Ｖ－６５」、富士フィルム和光純薬（株）製、以下「Ｖ－６５」と記載する。）を０．２０質量部混合し、単量体混合溶液を調整した。攪拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、６０℃に加熱したトルエン１４６ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液を３０分かけて滴下して反応させ、さらに４時間、６０℃に保ち反応させた。得られた重合体の反応率は９１ｍｏｌ％であった。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や媒体を除去して重合体（Ａ’１）を得た。重合体（Ａ’１）のＭｎは２０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７、モノマー（Ｓ）の反応率は９８ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．０個、ゲル分率は９７質量％であった。得られた重合体（Ａ’１）の組成、製造条件及び物性値を表３に示す。
ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部と、前記モノマー１００質量部に対して、ＡＰＤＭＳ１．１３質量部、ＭＰＤＭＳ１．２０質量部、１，４－フェニレンビス（メチレン）ジドデシルジカルボノトリチエート（製品名：「ＢＭ１８１２」、Ｂｏｒｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社製、以下「ＢＭ１８１２」と記載する。）を２．２１質量部、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（製品名：「Ｖ－６５」、富士フィルム和光純薬（株）製、以下「Ｖ－６５」と記載する。）を０．２０質量部混合し、単量体混合溶液を調整した。攪拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、６０℃に加熱したトルエン１４６ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液を３０分かけて滴下して反応させ、さらに４時間、６０℃に保ち反応させた。得られた重合体の反応率は９１ｍｏｌ％であった。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や媒体を除去して重合体（Ａ’１）を得た。重合体（Ａ’１）のＭｎは２０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７、モノマー（Ｓ）の反応率は９８ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．０個、ゲル分率は９７質量％であった。得られた重合体（Ａ’１）の組成、製造条件及び物性値を表３に示す。
【0093】
＜合成例１７：重合体（Ａ’２）＞
ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部と、前記モノマー１００質量部に対して、ＢＭ１８１２を２．１２質量部、Ｖ－６５を０．２０質量部混合し、単量体混合溶液を調整した。攪拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、６０℃に加熱したトルエンの１４６ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液を３０分かけて滴下して反応させ、６０℃に保ちながらさらに３０分後、ＡＰＤＭＳを２．２６質量部添加した。その時点での重合体の反応率は５８ｍｏｌ％であった。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や媒体を除去し重合体（Ａ’２）を得た。得られた重合体（Ａ’２）の反応率は９１ｍｏｌ％、Ｍｎは２１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３、モノマー（Ｓ）の反応率は９９ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．１個、ゲル分率は９０質量％であった。得られた重合体（Ａ’２）の組成、製造条件及び物性値を表３に示す。
ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部と、前記モノマー１００質量部に対して、ＢＭ１８１２を２．１２質量部、Ｖ－６５を０．２０質量部混合し、単量体混合溶液を調整した。攪拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、６０℃に加熱したトルエンの１４６ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液を３０分かけて滴下して反応させ、６０℃に保ちながらさらに３０分後、ＡＰＤＭＳを２．２６質量部添加した。その時点での重合体の反応率は５８ｍｏｌ％であった。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や媒体を除去し重合体（Ａ’２）を得た。得られた重合体（Ａ’２）の反応率は９１ｍｏｌ％、Ｍｎは２１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３、モノマー（Ｓ）の反応率は９９ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．１個、ゲル分率は９０質量％であった。得られた重合体（Ａ’２）の組成、製造条件及び物性値を表３に示す。
【0094】
＜合成例１８：重合体（Ａ’３）＞
ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部と、前記モノマー１００質量部に対して、ＢＭ１８１２を２．１２質量部、Ｖ－６５を０．２０質量部混合し、単量体混合溶液を調製した。攪拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、６０℃に加熱したトルエンの１４６ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液を３０分かけて滴下して反応させ、６０℃に保ちながらさらに３０分後、ＭＰＤＭＳを２．４０質量部添加した。その時点での重合体の反応率は５２ｍｏｌ％であった。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や媒体を除去し重合体（Ａ’３）を得た。得られた重合体（Ａ’３）の反応率は９２ｍｏｌ％、Ｍｎは２１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３、モノマー（Ｓ）の反応率は９７ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．１個、ゲル分率は９２質量％であった。得られた重合体（Ａ’３）の組成、製造条件及び物性値を表３に示す。
ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部と、前記モノマー１００質量部に対して、ＢＭ１８１２を２．１２質量部、Ｖ－６５を０．２０質量部混合し、単量体混合溶液を調製した。攪拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、６０℃に加熱したトルエンの１４６ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液を３０分かけて滴下して反応させ、６０℃に保ちながらさらに３０分後、ＭＰＤＭＳを２．４０質量部添加した。その時点での重合体の反応率は５２ｍｏｌ％であった。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や媒体を除去し重合体（Ａ’３）を得た。得られた重合体（Ａ’３）の反応率は９２ｍｏｌ％、Ｍｎは２１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３、モノマー（Ｓ）の反応率は９７ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．１個、ゲル分率は９２質量％であった。得られた重合体（Ａ’３）の組成、製造条件及び物性値を表３に示す。
【0095】
＜合成例１９：重合体（Ａ’４）＞
ＢＡを１９．５ｇ、ＬＡを８．３６ｇ、ＭＰＤＭＳを１．７６ｇ、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボネート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下「ＣＰＤＴ」と記載する。）を２．１５ｇ、Ｖ－６５を０．０７７ｇ混合し、単量体混合溶液１を調製した。次に、ＢＡを１１０．５ｇ、ＬＡを４７．３６ｇ、Ｖ－６５を０．０８７６ｇ、トルエンを６７．６６ｇ混合し、単量体混合溶液２を調製した。次いで、ＢＡを５２．０ｇ、ＬＡを２２．３ｇ、ＭＰＤＭＳを４．７０ｇ、Ｖ－６５を０．０４１１ｇ、トルエンを３３．８５ｇ混合し、単量体混合溶液３を調製した。攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、８０℃に加熱したトルエンの３０ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液１を３０分かけて滴下して反応させ、さらに３時間、８０℃に保ちながら反応させた。次いで、単量体混合溶液２を反応液中に１時間かけて滴下して反応させ、１．５時間、８０℃に保ちながら反応させた。さらに、単量体混合溶液３を反応液中に０．５時間かけて滴下して反応させ、１時間、８０℃に保ちながら反応させた。得られた重合体の反応率は９０ｍｏｌ％であった。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や媒体を除去し重合体（Ａ’４）を得た。得られた重合体（Ａ’４）の反応率は９０ｍｏｌ％、Ｍｎは２１，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０、モノマー（Ｓ）の反応率は９７ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．１個、ゲル分率は８９質量％であった。得られた重合体（Ａ’４）の組成、製造条件及び物性値を表３に示す。なお、表３中の配合量は、単量体混合溶液１～３の合計量である。また、ＢＡ及びＬＡ以外の原料は、単量体混合溶液１～３中のＢＡ及びＬＡの合計量を１００質量部とした際の、配合量（質量部）である。
ＢＡを１９．５ｇ、ＬＡを８．３６ｇ、ＭＰＤＭＳを１．７６ｇ、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボネート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下「ＣＰＤＴ」と記載する。）を２．１５ｇ、Ｖ－６５を０．０７７ｇ混合し、単量体混合溶液１を調製した。次に、ＢＡを１１０．５ｇ、ＬＡを４７．３６ｇ、Ｖ－６５を０．０８７６ｇ、トルエンを６７．６６ｇ混合し、単量体混合溶液２を調製した。次いで、ＢＡを５２．０ｇ、ＬＡを２２．３ｇ、ＭＰＤＭＳを４．７０ｇ、Ｖ－６５を０．０４１１ｇ、トルエンを３３．８５ｇ混合し、単量体混合溶液３を調製した。攪拌機、温度計を装着した３００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、８０℃に加熱したトルエンの３０ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液１を３０分かけて滴下して反応させ、さらに３時間、８０℃に保ちながら反応させた。次いで、単量体混合溶液２を反応液中に１時間かけて滴下して反応させ、１．５時間、８０℃に保ちながら反応させた。さらに、単量体混合溶液３を反応液中に０．５時間かけて滴下して反応させ、１時間、８０℃に保ちながら反応させた。得られた重合体の反応率は９０ｍｏｌ％であった。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や媒体を除去し重合体（Ａ’４）を得た。得られた重合体（Ａ’４）の反応率は９０ｍｏｌ％、Ｍｎは２１，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０、モノマー（Ｓ）の反応率は９７ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．１個、ゲル分率は８９質量％であった。得られた重合体（Ａ’４）の組成、製造条件及び物性値を表３に示す。なお、表３中の配合量は、単量体混合溶液１～３の合計量である。また、ＢＡ及びＬＡ以外の原料は、単量体混合溶液１～３中のＢＡ及びＬＡの合計量を１００質量部とした際の、配合量（質量部）である。
【0096】
＜合成例２０：重合体（Ａ’５）＞
ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部と、前記モノマー１００質量部に対して、ＭＰＤＭＳを２．４０質量部、Ｖ－６５を１．３６質量部混合し、単量体混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、７０℃に加熱したトルエン１５４ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液を２時間かけて滴下して反応させ、さらに２時間、７０℃に保ちながら反応させた。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や媒体を除去し、重合体（Ａ’５）を得た。得られた重合体（Ａ’５）の反応率は９９ｍｏｌ％、Ｍｎは１９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２７、モノマー（Ｓ）の反応率は９５ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．０個、ゲル分率は９３質量％であった。得られた重合体（Ａ’５）の組成、製造条件及び物性値を表３に示す。
ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部と、前記モノマー１００質量部に対して、ＭＰＤＭＳを２．４０質量部、Ｖ－６５を１．３６質量部混合し、単量体混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、７０℃に加熱したトルエン１５４ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液を２時間かけて滴下して反応させ、さらに２時間、７０℃に保ちながら反応させた。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や媒体を除去し、重合体（Ａ’５）を得た。得られた重合体（Ａ’５）の反応率は９９ｍｏｌ％、Ｍｎは１９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２７、モノマー（Ｓ）の反応率は９５ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．０個、ゲル分率は９３質量％であった。得られた重合体（Ａ’５）の組成、製造条件及び物性値を表３に示す。
【0097】
＜合成例２１：重合体（Ａ’６）＞
ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部と、前記モノマー１００質量部に対して、ＭＰＤＭＳを３．６０質量部、Ｖ－６５を１．３６質量部混合し、単量体混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、７０℃に加熱したトルエン１５４ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液を２時間かけて滴下して反応させ、さらに２時間、７０℃に保ち反応させた。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や媒体を除去し、重合体（Ａ’６）を得た。得られた重合体（Ａ’６）の反応率は９８ｍｏｌ％、Ｍｎは２０，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３３、モノマー（Ｓ）の反応率は９３ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．９個、ゲル分率は９４質量％であった。得られた重合体（Ａ’６）の組成、製造条件及び物性値を表３に示す。
ＢＡ７０質量部及びＬＡ３０質量部と、前記モノマー１００質量部に対して、ＭＰＤＭＳを３．６０質量部、Ｖ－６５を１．３６質量部混合し、単量体混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、７０℃に加熱したトルエン１５４ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液を２時間かけて滴下して反応させ、さらに２時間、７０℃に保ち反応させた。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や媒体を除去し、重合体（Ａ’６）を得た。得られた重合体（Ａ’６）の反応率は９８ｍｏｌ％、Ｍｎは２０，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３３、モノマー（Ｓ）の反応率は９３ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は２．９個、ゲル分率は９４質量％であった。得られた重合体（Ａ’６）の組成、製造条件及び物性値を表３に示す。
【0098】
［重合体（Ｂ）の製造］
＜合成例２２：重合体（Ｂ１）＞
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンジオール（水酸基１個当たりの分子量１，０００）を開始剤として用いた。
ｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記載する。）０．０３ｇの存在下、開始剤６４．１ｇに、プロピレンオキシド５２５ｇを、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ末端基に水酸基を１分子当たり２個有する前駆重合体１を得た。前駆重合体１の粘度は２０Ｐａ・ｓ、水酸基換算分子量は１６，０００、Ｍｎは２１，８００、Ｍｗは２５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
前記前駆重合体１に、水酸基量１ｍｏｌに対して、１．０５ｍｏｌのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加し、水酸基をアルコラート化した。ついで、加熱減圧によりメタノールを留去した後、前駆重合体１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ全ての末端基にアリル基を有する重合体を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体のアリル基量１ｍｏｌに対して０．７７ｍｏｌのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ末端基に式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体（Ｂ１）を得た。重合体（Ｂ１）のＭｎは２１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８、シリル化率は８０ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．４８個であった。結果を表４に示す。
＜合成例２２：重合体（Ｂ１）＞
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンジオール（水酸基１個当たりの分子量１，０００）を開始剤として用いた。
ｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記載する。）０．０３ｇの存在下、開始剤６４．１ｇに、プロピレンオキシド５２５ｇを、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ末端基に水酸基を１分子当たり２個有する前駆重合体１を得た。前駆重合体１の粘度は２０Ｐａ・ｓ、水酸基換算分子量は１６，０００、Ｍｎは２１，８００、Ｍｗは２５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
前記前駆重合体１に、水酸基量１ｍｏｌに対して、１．０５ｍｏｌのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加し、水酸基をアルコラート化した。ついで、加熱減圧によりメタノールを留去した後、前駆重合体１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ全ての末端基にアリル基を有する重合体を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体のアリル基量１ｍｏｌに対して０．７７ｍｏｌのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ末端基に式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体（Ｂ１）を得た。重合体（Ｂ１）のＭｎは２１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８、シリル化率は８０ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は１．４８個であった。結果を表４に示す。
【0099】
＜合成例２３：重合体（Ｂ２）＞
ｎ－ブチルアルコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンモノオール（水酸基１個当たりの分子量２，０００）を開始剤として用いた。 ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の０．０５ｇの存在下、開始剤の３８４ｇに、プロピレンオキシドの５９４ｇを、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ末端基に水酸基を１分子当たり１個有する前駆重合体２を得た。前駆重合体２の粘度は１．２Ｐａ・ｓ、水酸基換算分子量は５，０００、Ｍｎは６，９００、Ｍｗは８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
前駆重合体２に、水酸基量１ｍｏｌに対して１．０５ｍｏｌのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加し、反応させてアルコラート化した。ついで、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、前駆重合体２の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ末端基にアリル基を１分子当たり１個有する重合体を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体のアリル基量１ｍｏｌに対して０．８５ｍｏｌのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつポリオキシプロピレン鎖の片末端に式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体（Ｂ２）を得た。重合体（Ｂ２）のＭｎは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、シリル化率は８０ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は０．８５個であった。結果を表４に示す。
ｎ－ブチルアルコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンモノオール（水酸基１個当たりの分子量２，０００）を開始剤として用いた。 ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の０．０５ｇの存在下、開始剤の３８４ｇに、プロピレンオキシドの５９４ｇを、１２０℃にて反応系の圧力が下がらなくなるまで反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ末端基に水酸基を１分子当たり１個有する前駆重合体２を得た。前駆重合体２の粘度は１．２Ｐａ・ｓ、水酸基換算分子量は５，０００、Ｍｎは６，９００、Ｍｗは８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
前駆重合体２に、水酸基量１ｍｏｌに対して１．０５ｍｏｌのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加し、反応させてアルコラート化した。ついで、加熱減圧によりメタノールを留去した後に、前駆重合体２の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ末端基にアリル基を１分子当たり１個有する重合体を得た。
次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体のアリル基量１ｍｏｌに対して０．８５ｍｏｌのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつポリオキシプロピレン鎖の片末端に式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体（Ｂ２）を得た。重合体（Ｂ２）のＭｎは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、シリル化率は８０ｍｏｌ％、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均数は０．８５個であった。結果を表４に示す。
【0100】
［硬化性組成物の製造］
（実施例１）
重合体（Ａ２）を５０部、重合体（Ｂ１）を４５部、重合体（Ｂ２）を５部混合し、さらに表５に示す配合１の通り、充填剤、可塑剤、安定剤、揺変剤、脱水剤、接着性付与剤、アミン化合物、硬化性化合物、硬化触媒を添加して、遊星式攪拌機で均一混合し硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を用いて、以下の条件に従って硬化物の伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性を評価した。結果を表６に示す。なお、表５、６、７、８に示す配合比、組成比は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
（実施例１）
重合体（Ａ２）を５０部、重合体（Ｂ１）を４５部、重合体（Ｂ２）を５部混合し、さらに表５に示す配合１の通り、充填剤、可塑剤、安定剤、揺変剤、脱水剤、接着性付与剤、アミン化合物、硬化性化合物、硬化触媒を添加して、遊星式攪拌機で均一混合し硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を用いて、以下の条件に従って硬化物の伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性を評価した。結果を表６に示す。なお、表５、６、７、８に示す配合比、組成比は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
【0101】
［伸び特性の評価］
被着体として、表面にプライマー（製品名「ＭＰ－２０００」、セメダイン（株）製）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠して各例の硬化性組成物からＨ型試験体を作成し、伸び特性試験を行った。
具体的には、作製したＨ型試験体を温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生を行った。この作成条件を「標準」と示す。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張物性の測定（Ｈ型試験）をし、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
また、作製したＨ型試験体を上記「標準」の条件で養生した後、温度９０℃、湿度６５％で７日間養生を行った。この条件を「耐熱」と示す。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張物性の測定（Ｈ型試験）をし、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。Ｍ５０の値は小さいほど柔軟性が高く、最大点伸びの値は大きいほど伸びが良く、最大点凝集力の値は大きいほど引張強度が高い。
「標準」及び「耐熱」の条件で作成した硬化物の伸び特性を、以下の評価基準に沿って評価し、最大点伸び、Ｍ５０、及び最大点凝集力の評価がいずれもＢ以上のものを合格（伸び特性に優れる）とした。
＜伸び特性の評価基準＞
（最大点伸び）
Ａ：最大点伸びが４００％超
Ｂ：最大点伸びが２５０％以上４００％以下
Ｃ：最大点伸びが２５０％未満
（Ｍ５０）
Ａ：Ｍ５０が０．０９５Ｎ／ｍｍ２超
Ｂ：Ｍ５０が０．０６５Ｎ／ｍｍ２以上０．０９５Ｎ／ｍｍ２以下
Ｃ：Ｍ５０が０．０６５Ｎ／ｍｍ２未満
（最大点凝集力）
Ａ：最大点凝集力が０．４５Ｎ／ｍｍ２超
Ｂ：最大点凝集力が０．３５Ｎ／ｍｍ２以上０．４５Ｎ／ｍｍ２以下
Ｃ：最大点凝集力が０．３５Ｎ／ｍｍ２未満
被着体として、表面にプライマー（製品名「ＭＰ－２０００」、セメダイン（株）製）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠して各例の硬化性組成物からＨ型試験体を作成し、伸び特性試験を行った。
具体的には、作製したＨ型試験体を温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生を行った。この作成条件を「標準」と示す。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張物性の測定（Ｈ型試験）をし、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
また、作製したＨ型試験体を上記「標準」の条件で養生した後、温度９０℃、湿度６５％で７日間養生を行った。この条件を「耐熱」と示す。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張物性の測定（Ｈ型試験）をし、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。Ｍ５０の値は小さいほど柔軟性が高く、最大点伸びの値は大きいほど伸びが良く、最大点凝集力の値は大きいほど引張強度が高い。
「標準」及び「耐熱」の条件で作成した硬化物の伸び特性を、以下の評価基準に沿って評価し、最大点伸び、Ｍ５０、及び最大点凝集力の評価がいずれもＢ以上のものを合格（伸び特性に優れる）とした。
＜伸び特性の評価基準＞
（最大点伸び）
Ａ：最大点伸びが４００％超
Ｂ：最大点伸びが２５０％以上４００％以下
Ｃ：最大点伸びが２５０％未満
（Ｍ５０）
Ａ：Ｍ５０が０．０９５Ｎ／ｍｍ２超
Ｂ：Ｍ５０が０．０６５Ｎ／ｍｍ２以上０．０９５Ｎ／ｍｍ２以下
Ｃ：Ｍ５０が０．０６５Ｎ／ｍｍ２未満
（最大点凝集力）
Ａ：最大点凝集力が０．４５Ｎ／ｍｍ２超
Ｂ：最大点凝集力が０．３５Ｎ／ｍｍ２以上０．４５Ｎ／ｍｍ２以下
Ｃ：最大点凝集力が０．３５Ｎ／ｍｍ２未満
【0102】
［繰り返し伸縮耐久性の評価］
ＪＩＳ Ａ５７５８（２００４年版）に記載の耐久性区分９０３０に準拠して、各例の硬化性組成物の繰り返し伸縮耐久性を測定した。被着体として表面にプライマー（製品名：「ＭＰ－２０００」、セメダイン（株）製）処理を施した表面陽極酸化アルミニウムを使用した。また、以下の評価基準に沿って評価し、Ｂ以上のものを合格（繰り返し伸縮耐久性に優れる）とした。
＜評価基準＞
Ａ：伸縮回数が１０００回超
Ｂ：伸縮回数が５００回以上１０００回以下
Ｃ：伸縮回数が５００回未満
ＪＩＳ Ａ５７５８（２００４年版）に記載の耐久性区分９０３０に準拠して、各例の硬化性組成物の繰り返し伸縮耐久性を測定した。被着体として表面にプライマー（製品名：「ＭＰ－２０００」、セメダイン（株）製）処理を施した表面陽極酸化アルミニウムを使用した。また、以下の評価基準に沿って評価し、Ｂ以上のものを合格（繰り返し伸縮耐久性に優れる）とした。
＜評価基準＞
Ａ：伸縮回数が１０００回超
Ｂ：伸縮回数が５００回以上１０００回以下
Ｃ：伸縮回数が５００回未満
【0103】
（実施例２～２２）
表６、７に示す通り重合体（Ａ）、（Ｂ）を混合し、かつ表５の配合１～９のいずれかで硬化性組成物を製造した以外は、実施例１と同様の方法にて、硬化物の伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性を評価した。結果を表６、７に示す。
表６、７に示す通り重合体（Ａ）、（Ｂ）を混合し、かつ表５の配合１～９のいずれかで硬化性組成物を製造した以外は、実施例１と同様の方法にて、硬化物の伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性を評価した。結果を表６、７に示す。
【0104】
（比較例１～６）
重合体（Ａ）の代わりに、重合体（Ａ’１）～（Ａ’６）を５０部とした以外は、実施例１と同様の方法にて硬化性組成物を調製した。各例で得られた硬化性組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて、硬化物の伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性を評価した。結果を表８に示す。
重合体（Ａ）の代わりに、重合体（Ａ’１）～（Ａ’６）を５０部とした以外は、実施例１と同様の方法にて硬化性組成物を調製した。各例で得られた硬化性組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて、硬化物の伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性を評価した。結果を表８に示す。
【0105】
なお、表１～３、５に記載の成分は以下の通りである。
＜表１～３＞
（開始剤（Ｉ））
ＣＰ－Ｉ：２－ヨードイソブチロニトリル（式（３）において、Ｘがヨウ素であり、Ｒ５及びＲ６がメチル基であり、Ｒ７がシアノ基である化合物）（製品名：「２－ヨード－２－メチルプロピオニトリル」、東京化成工業（株）製）。
Ｃ４Ｆ９－Ｉ：１－ヨードノナフルオロブタン（式（３）において、Ｘがヨウ素原子であり、Ｒ５及びＲ６がフッ素原子であり、Ｒ７はプロパン基の水素原子が全てフッ素原子に置換された基である化合物）（製品名：「ノナフルオロブチルヨージド」、東京化成工業（株）製）
ＥＩＰ：エチル－２ヨードプロピオネート（式（３）において、Ｘがヨウ素原子であり、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がエチルエステル基である化合物）（製品名：「２－ヨードプロピオン酸エチル」、東京化成工業（株）製）
ＥＩＭＰ：エチル－２－ヨード－２－メチルプロピオネート（式（３）において、Ｘがヨウ素原子であり、Ｒ５およびＲ６がメチル基、Ｒ７がエチルエステル基である化合物）（製品名：「２－ヨード－２－メチルプロピオン酸エチル」、東京化成工業（株）製）
（（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ））
ＢＡ：アクリル酸ブチル（製品名：「アクリル酸ブチル」、日本触媒（株）製）。
ＬＡ：アクリル酸ラウリル（製品名：「ラウリルアクリレート」、大阪有機化学工業（株）製）。
（モノマー（Ｓ））
ＭＰＤＭＳ：３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：「ＫＢＭ－５０２」、信越化学工業（株）製）。
ＡＰＤＭＳ：３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：「ＫＢＭ－５１０２」、信越化学工業（株）製）。
（有機触媒）
ＢＮＩ：テトラブチルアンモニウムヨージド（式（２）において、Ｘがヨウ素であり、Ｒ１～Ｒ４がブチル基である化合物）（製品名：「テトラブチルアンモニウムヨージド」、東京化成工業（株）製）。
（その他開始剤）
ＣＰＤＴ：２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボネート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）。
ＢＭＩ１８１２：１，４－フェニレンビス（メチレン）ジドデシルジカルボノトリチエート（Ｂｏｒｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社製品名）。
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（富士フィルム和光純薬（株）製品名）。
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（富士フィルム和光純薬（株）製品名）。
Ｖ－５９：２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（富士フィルム和光純薬（株）製品名）。
＜表１～３＞
（開始剤（Ｉ））
ＣＰ－Ｉ：２－ヨードイソブチロニトリル（式（３）において、Ｘがヨウ素であり、Ｒ５及びＲ６がメチル基であり、Ｒ７がシアノ基である化合物）（製品名：「２－ヨード－２－メチルプロピオニトリル」、東京化成工業（株）製）。
Ｃ４Ｆ９－Ｉ：１－ヨードノナフルオロブタン（式（３）において、Ｘがヨウ素原子であり、Ｒ５及びＲ６がフッ素原子であり、Ｒ７はプロパン基の水素原子が全てフッ素原子に置換された基である化合物）（製品名：「ノナフルオロブチルヨージド」、東京化成工業（株）製）
ＥＩＰ：エチル－２ヨードプロピオネート（式（３）において、Ｘがヨウ素原子であり、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がエチルエステル基である化合物）（製品名：「２－ヨードプロピオン酸エチル」、東京化成工業（株）製）
ＥＩＭＰ：エチル－２－ヨード－２－メチルプロピオネート（式（３）において、Ｘがヨウ素原子であり、Ｒ５およびＲ６がメチル基、Ｒ７がエチルエステル基である化合物）（製品名：「２－ヨード－２－メチルプロピオン酸エチル」、東京化成工業（株）製）
（（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ））
ＢＡ：アクリル酸ブチル（製品名：「アクリル酸ブチル」、日本触媒（株）製）。
ＬＡ：アクリル酸ラウリル（製品名：「ラウリルアクリレート」、大阪有機化学工業（株）製）。
（モノマー（Ｓ））
ＭＰＤＭＳ：３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：「ＫＢＭ－５０２」、信越化学工業（株）製）。
ＡＰＤＭＳ：３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（製品名：「ＫＢＭ－５１０２」、信越化学工業（株）製）。
（有機触媒）
ＢＮＩ：テトラブチルアンモニウムヨージド（式（２）において、Ｘがヨウ素であり、Ｒ１～Ｒ４がブチル基である化合物）（製品名：「テトラブチルアンモニウムヨージド」、東京化成工業（株）製）。
（その他開始剤）
ＣＰＤＴ：２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボネート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）。
ＢＭＩ１８１２：１，４－フェニレンビス（メチレン）ジドデシルジカルボノトリチエート（Ｂｏｒｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社製品名）。
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（富士フィルム和光純薬（株）製品名）。
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（富士フィルム和光純薬（株）製品名）。
Ｖ－５９：２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（富士フィルム和光純薬（株）製品名）。
【0106】
＜表５＞
（充填剤）
Ｖｉｓｏｌｉｔｅ（登録商標） ＥＬ－２０：膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製品名）。
ホワイトン（登録商標）ＳＢ：重質炭酸カルシウム（白石カルシウム工業（株）製品名）。
Ｒ－８２０：酸化チタン（石原産業（株）製品名）。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン（松本油脂（株）製品名）。
（可塑剤）
ＥＸＣＥＮＯＬ－３０２０：ＰＰＧ可塑剤、１分子当たり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が３，０００であるオキシアルキレン重合体（ＡＧＣ（株）製品名）。
ＡＬＦＯＮ ＵＰ－１１１０：アクリル可塑剤、Ｍｎが１，５００のアクリルポリマー（東亜合成（株）製）。
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル（製品名：「ビニサイザー（登録商標）９０」、花王（株）社製）。
Ｎ－１２Ｄ：ｎ－ドデカン、純度９８．０％（製品名：「カクタス（登録商標）ノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ」、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）。
サンソサイザー（登録商標）ＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル（新日本理化（株）製品名）。
（揺変剤）
ディスパロン（登録商標）＃６５００：脂肪酸アマイドワックス（楠本化成（株）製品名）。
（脱水剤）
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品名）。
（接着性付与剤）
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品名）。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品名）。
（安定剤）
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）－１１３５（酸化防止剤）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製品名）。
ＬＡ－６３（光安定剤）：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ビペリジノールおよび３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化合物（製品名：「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－６３Ｐ」、ＡＤＥＫＡ（株）製）。
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）－７６５（光安定剤）：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）デカンジオアートの混合物（ＢＡＳＦ社製品名）。
Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２６（紫外線吸収剤）：２－(２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製品名）。
（アミン化合物）
ラウリルアミン：試薬、純正化学（株）製。
ファーミン（登録商標）ＣＳ：ココナットアミン（花王（株）製品名）。
ＥＨ－２３５Ｒ－２：ケチミン化合物（ＡＤＥＫＡ（株）製品名）。
（硬化性化合物）
桐油（酸素硬化性化合物）：木村商事（株）製。
Ｍ－３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート（製品名：「アロニックス（登録商標）Ｍ－３０９」、東亜合成（株）製品名）。
（硬化触媒）
ＳＣＡＴ－３２Ａ：ジブチル錫（メトキシ）モノアルキルマレート（日東化成（株）製品名）。
（充填剤）
Ｖｉｓｏｌｉｔｅ（登録商標） ＥＬ－２０：膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製品名）。
ホワイトン（登録商標）ＳＢ：重質炭酸カルシウム（白石カルシウム工業（株）製品名）。
Ｒ－８２０：酸化チタン（石原産業（株）製品名）。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン（松本油脂（株）製品名）。
（可塑剤）
ＥＸＣＥＮＯＬ－３０２０：ＰＰＧ可塑剤、１分子当たり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が３，０００であるオキシアルキレン重合体（ＡＧＣ（株）製品名）。
ＡＬＦＯＮ ＵＰ－１１１０：アクリル可塑剤、Ｍｎが１，５００のアクリルポリマー（東亜合成（株）製）。
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル（製品名：「ビニサイザー（登録商標）９０」、花王（株）社製）。
Ｎ－１２Ｄ：ｎ－ドデカン、純度９８．０％（製品名：「カクタス（登録商標）ノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ」、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）。
サンソサイザー（登録商標）ＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル（新日本理化（株）製品名）。
（揺変剤）
ディスパロン（登録商標）＃６５００：脂肪酸アマイドワックス（楠本化成（株）製品名）。
（脱水剤）
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品名）。
（接着性付与剤）
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品名）。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品名）。
（安定剤）
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）－１１３５（酸化防止剤）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製品名）。
ＬＡ－６３（光安定剤）：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ビペリジノールおよび３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化合物（製品名：「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－６３Ｐ」、ＡＤＥＫＡ（株）製）。
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）－７６５（光安定剤）：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）デカンジオアートの混合物（ＢＡＳＦ社製品名）。
Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２６（紫外線吸収剤）：２－(２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製品名）。
（アミン化合物）
ラウリルアミン：試薬、純正化学（株）製。
ファーミン（登録商標）ＣＳ：ココナットアミン（花王（株）製品名）。
ＥＨ－２３５Ｒ－２：ケチミン化合物（ＡＤＥＫＡ（株）製品名）。
（硬化性化合物）
桐油（酸素硬化性化合物）：木村商事（株）製。
Ｍ－３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート（製品名：「アロニックス（登録商標）Ｍ－３０９」、東亜合成（株）製品名）。
（硬化触媒）
ＳＣＡＴ－３２Ａ：ジブチル錫（メトキシ）モノアルキルマレート（日東化成（株）製品名）。
【0107】
なお、表中、「－」は未配合（未添加）を意味し、「Ｎ／Ａ」は測定不可（又は未測定）を意味する。
【0108】
【表1】
【0109】
【表2】
【0110】
【表3】
【0111】
【表4】
【0112】
【表5】
【0113】
【表6】
【0114】
【表7】
【0115】
【表8】
【0116】
表６、７に示すように、第１の実施形態に係る製造方法で得られた重合体（Ａ）を含む硬化性組成物より得られた、実施例１～２２の硬化物は、伸び特性及び繰り返し伸縮耐久性の両方に優れていた。一方、表８に示すように、本発明の構成を満たさない重合体（Ａ’１）～（Ａ’６）を含む比較例１～６の硬化物は、伸び特性が低かった。その理由は、ＲＡＦＴ剤であるＣＰＤＴ又はＢＭＩ１８１２を使用した重合体を含む比較例１～４は、ＲＡＦＴ剤の分解物であるチオールにより硬化性組成物の硬化性が阻害されたことであり、フリーラジカル重合で合成された重合体を含む比較例５及び６は、モノマー（Ｓ）が重合体中に不均質に導入されたことであると考えられる。