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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022076396
(43)【公開日】2022-05-19
(54)【発明の名称】固体電解質及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20220512BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20220512BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20220512BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20220512BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01M4/505
H01M4/525
H01M10/0525
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020186803
(22)【出願日】2020-11-09
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】西村 拓也
(72)【発明者】
【氏名】織田 明博
(72)【発明者】
【氏名】石川 正司
(72)【発明者】
【氏名】本田 大貴
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL07
5H029AM16
5H029DJ17
5H029HJ01
5H050AA02
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050FA19
5H050HA01
(57)【要約】
【課題】イオン伝導性及び充放電特性に優れる固体電解質を提供する。
【解決手段】リチウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び窒素原子を含有する窒素含有ポリマーを含む固体電解質。
【選択図】なし
【解決手段】リチウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び窒素原子を含有する窒素含有ポリマーを含む固体電解質。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び窒素原子を含有する窒素含有ポリマーを含む固体電解質。
【請求項2】
前記窒素含有ポリマーは、ニトリル基を有する構成単位を含む請求項１に記載の固体電解質。
【請求項3】
前記１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対する前記窒素含有ポリマーの質量比率は、０．１０～０．５０である請求項１又は請求項２に記載の固体電解質。
【請求項4】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項5】
前記負極活物質が黒鉛を含む請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項6】
前記正極活物質が層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む請求項４又は請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
近年では、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器等の民生用途にとどまらず、車載用途、太陽光発電、風力発電等といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途などとしても展開されている。
近年では、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器等の民生用途にとどまらず、車載用途、太陽光発電、風力発電等といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途などとしても展開されている。
【0003】
リチウムイオン二次電池の電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が一般的に用いられている。また、有機溶媒は揮発しやすいため、有機溶媒の代わりに不揮発性のイオン液体を用い、イオン液体にリチウム塩を溶解した電解質をリチウムイオン二次電池に用いる場合がある。
ここでイオン液体とは、カチオンとアニオンから構成され、比較的低温、例えば２５℃程度にて液体状態となる塩をいう。
ここでイオン液体とは、カチオンとアニオンから構成され、比較的低温、例えば２５℃程度にて液体状態となる塩をいう。
【0004】
例えば、特許文献１には、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、イオン液体である常温溶融塩、及びリチウム塩を含有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池が開示されており、常温溶融塩としてエチルメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００９－２３０８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、安全性等の観点から、無機材料を用いた無機固体電解質、ポリマー、電解質溶媒等を用いたゲル固体電解質等の固体電解質の開発が活発化している。ゲル固体電解質に用いられるポリマーとしてはポリエーテル系のポリマーが検討されている。その理由は、ポリエーテル鎖中の酸素原子にリチウムイオンが配位し伝導することで、高いリチウムイオン伝導性が得られると考えられるためである。そこで、例えば、特許文献１のように電解質溶媒にエチルメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のイオン液体を用いる場合、ポリエーテル系のポリマー及びイオン液体を用いたゲル固体電解質とすることが想定される。
【0007】
特にアニオンにビス（フルオロスルホニル）イミドを含有するイオン液体を用いたリチウムイオン電池では、リチウムイオンにビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが弱配位していることで、電池性能が向上する。例えば高いリチウムイオン伝導性のみならず、電極反応においてリチウムイオンの反応活性と頻度が上がることによって高い入出力特性を示すことなどが知られている。
【0008】
しかしながら、本発明者らの検討により、ポリエーテル系のポリマー及びアニオンにビス（フルオロスルホニル）イミドを含有するイオン液体を用いたゲル固体電解質では、充放電特性が低下してしまうという問題があることが分かった。
【0009】
本開示の一形態は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性及び充放電特性に優れる固体電解質及びこの固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ リチウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び窒素原子を含有する窒素含有ポリマーを含む固体電解質。
＜２＞ 前記窒素含有ポリマーは、ニトリル基を有する構成単位を含む＜１＞に記載の固体電解質。
＜３＞ 前記１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対する前記窒素含有ポリマーの質量比率は、０．１０～０．５０である＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質。
＜４＞ 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
＜５＞ 前記負極活物質が黒鉛を含む＜４＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜６＞ 前記正極活物質が層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む＜４＞又は＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜１＞ リチウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び窒素原子を含有する窒素含有ポリマーを含む固体電解質。
＜２＞ 前記窒素含有ポリマーは、ニトリル基を有する構成単位を含む＜１＞に記載の固体電解質。
＜３＞ 前記１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対する前記窒素含有ポリマーの質量比率は、０．１０～０．５０である＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質。
＜４＞ 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
＜５＞ 前記負極活物質が黒鉛を含む＜４＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜６＞ 前記正極活物質が層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む＜４＞又は＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0011】
本開示の一形態によれば、イオン伝導性及び充放電特性に優れる固体電解質及びこの固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。また、本開示中の技術的思想の範囲内において、当業者による様々な変更及び修正が可能である。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、正極合剤又は負極合剤の「固形分」とは、正極合剤のスラリー又は負極合剤のスラリーから有機溶媒等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、正極合剤又は負極合剤の「固形分」とは、正極合剤のスラリー又は負極合剤のスラリーから有機溶媒等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【0013】
＜固体電解質＞
本開示の固体電解質は、リチウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び窒素原子を含有する窒素含有ポリマーを含む固体電解質である。
本開示の固体電解質は、リチウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド及び窒素原子を含有する窒素含有ポリマーを含む固体電解質である。
【0014】
本開示の固体電解質は、窒素原子を含有する窒素含有ポリマーを含むため、ポリマーとしてポリエーテル系のポリマーのみを含む固体電解質と比較してリチウムイオン伝導性、入出力特性等の充放電特性等に優れる。この理由としては、以下のように推測される。まず、ポリマーとしてポリエーテル系のポリマーのみを含む固体電解質では、ポリマー中の酸素原子にリチウムイオンが強く相互作用してしまうことが理由でリチウムイオン伝導性が低下すると考えられる。一方、本開示の固体電解質では、窒素原子を含有する窒素含有ポリマーを含むため、ポリマー中の原子とリチウムイオンが強く相互作用することが抑制される。その結果、リチウムイオン輸率の低下が抑制されること、リチウムイオンに対してビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが配位すること等によりリチウムイオン伝導性、入出力特性等の充放電特性に優れると考えられる。
【0015】
（リチウム塩）
本開示の固体電解質は、リチウム塩を含む。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。中でも負極と固体電解質との界面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成する観点から、ＬｉＦＳＩが好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の固体電解質は、リチウム塩を含む。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。中でも負極と固体電解質との界面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成する観点から、ＬｉＦＳＩが好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0016】
固体電解質のリチウム塩濃度は、例えば、電気伝導度の観点から、０．５ｍｏｌ／ｋｇ～２．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ～２．０ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｏｌ／ｋｇ～１．８ｍｏｌ／ｋｇであること
リチウム塩濃度とは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウム塩１ｋｇ当たりのリチウム塩のモル量を意味する。
リチウム塩濃度とは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウム塩１ｋｇ当たりのリチウム塩のモル量を意味する。
【0017】
（窒素含有ポリマー）
本開示の固体電解質は、窒素原子を含有する窒素含有ポリマーを含む。窒素含有ポリマーとしては、ポリマーを構成する直鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を少なくとも一つ含む構成単位を含むことが好ましい。
本開示の固体電解質は、窒素原子を含有する窒素含有ポリマーを含む。窒素含有ポリマーとしては、ポリマーを構成する直鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を少なくとも一つ含む構成単位を含むことが好ましい。
【0018】
窒素含有ポリマーは、窒素原子を含有する官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。窒素原子を含有する官能基としては、ニトリル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ニトロソ基等が挙げられ、中でも、ニトリル基及びアミノ基が好ましく、リチウムイオン伝導性の観点から、ニトリル基がより好ましい。
【0019】
窒素含有ポリマーに含まれる構成単位全体に対する窒素原子を含有する官能基（好ましくはニトリル基）を有する構成単位の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％～１００モル％であることが好ましく、９０モル％～１００モル％であることがさらに好ましい。
【0020】
窒素含有ポリマーは、ニトリル基を有する構成単位を含むことが好ましい。窒素含有ポリマーに含まれる構成単位全体に対するニトリル基を有する構成単位の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％～１００モル％であることが好ましく、９０モル％～１００モル％であることがさらに好ましい。
【0021】
窒素含有ポリマーの分子中には、酸素原子が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。窒素含有ポリマーの分子中に酸素原子が含まれる場合、リチウムイオンとの相互作用を抑制する観点から、酸素原子が非共有電子対を含まないことが好ましい。
また、窒素原子を含有する窒素含有ポリマーは、エーテル結合を有さないことが好ましい。
また、窒素原子を含有する窒素含有ポリマーは、エーテル結合を有さないことが好ましい。
【0022】
窒素含有ポリマーがニトリル基を有する構成単位を含む場合、ニトリル基を有する構成単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体由来の構成単位、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体由来の構成単位、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体由来の構成単位などが挙げられる。中でも、リチウムイオン伝導性の観点から、ポリアクリロニトリル及びポリメタクリロニトリルが好ましい。
【0023】
１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対する窒素含有ポリマーの質量比率（窒素含有ポリマー／１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド）は、０．１０～０．５０であることが好ましい。固体電解質のイオン伝導性の観点から、０．１０～０．４０であることがより好ましく、また製膜性の観点から、０．１５～０．４０であることがより好ましい。
【0024】
窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば、１万～１００万であってもよく、５万～５０万であってもよく、１０万～３０万であってもよい。
本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、下記の装置及び測定条件により、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することによって決定した値である。検量線の作成にあたっては、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いた。
装置：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（検出器：示差屈折計）（東ソー株式会社製、商品名）
使用溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：カラムＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ（東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：カラム長１５ｃｍ、カラム内径４．６ｍｍ
測定温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
試料濃度：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍＬ
注入量：２０μＬ
本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、下記の装置及び測定条件により、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することによって決定した値である。検量線の作成にあたっては、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いた。
装置：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（検出器：示差屈折計）（東ソー株式会社製、商品名）
使用溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：カラムＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ（東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：カラム長１５ｃｍ、カラム内径４．６ｍｍ
測定温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
試料濃度：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍＬ
注入量：２０μＬ
【0025】
（固体電解質の製造方法）
本開示の固体電解質を製造する方法は特に限定されない。
例えば、リチウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、窒素含有ポリマー、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の溶媒を混合して前駆体溶液を調製し、調製した前駆体溶液を乾燥させて溶媒を蒸発させることで固体電解質を製造してもよい。前駆体溶液を調製する際、予めリチウム塩及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドを混合して、リチウム塩を１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに溶解させた溶液を準備し、この溶液を窒素含有ポリマー及び溶媒と混合してもよい。
本開示の固体電解質を製造する方法は特に限定されない。
例えば、リチウム塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、窒素含有ポリマー、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の溶媒を混合して前駆体溶液を調製し、調製した前駆体溶液を乾燥させて溶媒を蒸発させることで固体電解質を製造してもよい。前駆体溶液を調製する際、予めリチウム塩及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドを混合して、リチウム塩を１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに溶解させた溶液を準備し、この溶液を窒素含有ポリマー及び溶媒と混合してもよい。
【0026】
また以下の方法により、本開示の固体電解質を製造してもよい。まず、窒素含有ポリマー、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の溶媒を混合して前駆体溶液を調製し、調製した前駆体溶液をガラス板等の支持体に付与した後、前駆体溶液が付与された支持体を純水に浸すことで前駆体溶液をゲル化させてポリマーゲルを得る。そして、リチウム塩を１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドに溶解させた溶液にポリマーゲルを浸漬させることによって固体電解質を製造してもよい。
【0027】
＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、本開示の固体電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池である。本開示のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン輸率の低下が抑制されることでリチウムイオン伝導性に優れる固体電解質を備え、さらに、ハイレート時の入力特性及び出力特性にも優れる。
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、本開示の固体電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池である。本開示のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン輸率の低下が抑制されることでリチウムイオン伝導性に優れる固体電解質を備え、さらに、ハイレート時の入力特性及び出力特性にも優れる。
【0028】
本開示のリチウムイオン二次電池にて用いる正極及び負極の好ましい構成について以下に説明する。
【0029】
（正極）
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極を備える。正極活物質を含む正極としては、リチウムイオン二次電池に適用可能な正極であれば特に限定されない。例えば、正極は、正極集電体及びその表面に配置され、かつ正極活物質を含む正極合剤層を有する構成であってもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極を備える。正極活物質を含む正極としては、リチウムイオン二次電池に適用可能な正極であれば特に限定されない。例えば、正極は、正極集電体及びその表面に配置され、かつ正極活物質を含む正極合剤層を有する構成であってもよい。
【0030】
正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、「ＮＭＣ」とも称する。）を含むことが好ましい。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる傾向にある。
ＮＭＣの含有率は、電池の高容量化の観点から、正極合剤層全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
ＮＭＣの含有率は、電池の高容量化の観点から、正極合剤層全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【0031】
ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＭｚＯ２・・・（化１）
組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比を、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比を、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比を、（１－ｘ－ｙ－ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を、各々示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
また、－０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＭｚＯ２・・・（化１）
組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比を、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比を、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比を、（１－ｘ－ｙ－ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を、各々示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
また、－０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である。
【0032】
また、正極活物質としては、ＮＭＣ以外のものを用いてもよい。
ＮＭＣ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）、ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＮＭＣ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）、ＮＭＣ及びｓｐ－Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
次に、正極合剤層及び正極集電体について詳細に説明する。正極合剤層は、正極活物質、結着剤等を含有し、正極集電体上に配置される。正極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを正極集電体に圧着する（乾式法）ことで正極合剤層を形成することができる。また、正極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて正極合剤のスラリーとし、これを正極集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）ことで正極合剤層を形成することができる。
正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられることが好ましい。正極活物質は、粉状（粒状）で用いられ、混合される。
ＮＭＣ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状を有するものを用いることができる。
ＮＭＣ等の正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の平均粒子径（ｄ５０））は、タップ密度（充填性）、電極の形成の際における他の材料との混合性の観点から、１μｍ～３０μｍであることが好ましく、３μｍ～２５μｍであることがより好ましく、５μｍ～１５μｍであることがさらに好ましい。正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－３０００、株式会社島津製作所）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、ｄ５０（メジアン径）として求められる体積平均粒子径である。
正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられることが好ましい。正極活物質は、粉状（粒状）で用いられ、混合される。
ＮＭＣ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状を有するものを用いることができる。
ＮＭＣ等の正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の平均粒子径（ｄ５０））は、タップ密度（充填性）、電極の形成の際における他の材料との混合性の観点から、１μｍ～３０μｍであることが好ましく、３μｍ～２５μｍであることがより好ましく、５μｍ～１５μｍであることがさらに好ましい。正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－３０００、株式会社島津製作所）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、ｄ５０（メジアン径）として求められる体積平均粒子径である。
【0034】
ＮＭＣ等の正極活物質の粒子の７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積（以下、単に「比表面積」とも称する。）の範囲は、０．２ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ～２．５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．４ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
正極活物質の粒子の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であれば、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、正極活物質の粒子の比表面積が４．０ｍ２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電剤等の他の材料との混合性が良好になる傾向にある。比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。窒素吸着を多点法で測定し、ＢＥＴ法により比表面積を算出する。
正極活物質の粒子の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であれば、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、正極活物質の粒子の比表面積が４．０ｍ２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電剤等の他の材料との混合性が良好になる傾向にある。比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。窒素吸着を多点法で測定し、ＢＥＴ法により比表面積を算出する。
【0035】
正極用の導電剤としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、正極用の導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤層の質量に対する導電剤の含有率は、０．０１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、１質量％～１５質量％であることがさらに好ましい。導電剤の含有率が０．０１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電剤の含有率が５０質量％以下であれば、電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。
正極合剤層の質量に対する導電剤の含有率は、０．０１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、１質量％～１５質量％であることがさらに好ましい。導電剤の含有率が０．０１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電剤の含有率が５０質量％以下であれば、電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。
【0036】
正極用の結着剤としては、特に限定されず、湿式法により正極合剤層を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、セルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、正極用の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極の安定性の観点から、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
正極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％～６０質量％であることが好ましく、１質量％～４０質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、正極活物質を充分に結着でき、充分な正極合剤層の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が向上する傾向にある。結着剤の含有率が６０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。
正極の安定性の観点から、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
正極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％～６０質量％であることが好ましく、１質量％～４０質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、正極活物質を充分に結着でき、充分な正極合剤層の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が向上する傾向にある。結着剤の含有率が６０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。
【0037】
湿式法又は乾式法を用いて正極集電体上に形成された正極合剤層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス又はローラープレスにより圧密化することが好ましい。
圧密化した正極合剤層の密度は、入出力特性及び安全性のさらなる向上の観点から、２．０ｇ／ｃｍ３～３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３～３．２ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがさらに好ましい。
また、正極合剤層を形成する際の正極合剤のスラリーの正極集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ２～２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２～２３０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、４０ｇ／ｍ２～２００ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
圧密化した正極合剤層の密度は、入出力特性及び安全性のさらなる向上の観点から、２．０ｇ／ｃｍ３～３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３～３．２ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがさらに好ましい。
また、正極合剤層を形成する際の正極合剤のスラリーの正極集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ２～２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２～２３０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、４０ｇ／ｍ２～２００ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【0038】
正極集電体の材質としては特に制限はなく、中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。正極集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられ、中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極集電体の平均厚さは特に限定されるものではなく、正極集電体として必要な強度及び良好な可とう性が得られる観点から、１μｍ～１ｍｍであることが好ましく、３μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５μｍ～１００μｍであることがさらに好ましい。
正極集電体の平均厚さは特に限定されるものではなく、正極集電体として必要な強度及び良好な可とう性が得られる観点から、１μｍ～１ｍｍであることが好ましく、３μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５μｍ～１００μｍであることがさらに好ましい。
【0039】
（負極）
本開示のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含む負極を備える。負極活物質を含む負極としては、リチウムイオン二次電池に適用可能な負極であれば特に限定されない。例えば、負極は、負極集電体及びその表面に配置され、かつ負極活物質を含む負極合剤層を有する構成であってもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含む負極を備える。負極活物質を含む負極としては、リチウムイオン二次電池に適用可能な負極であれば特に限定されない。例えば、負極は、負極集電体及びその表面に配置され、かつ負極活物質を含む負極合剤層を有する構成であってもよい。
【0040】
負極活物質としては、（１）金属リチウム、（２）シリコン、スズ等を含む金属材料、（３）黒鉛、低結晶性炭素、メゾフェーズカーボン等の炭素材料などが挙げられる。炭素材料を用いる場合は、充放電容量を大きくしやすいことから、黒鉛が好ましい。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等が挙げられ、黒鉛の形状としては、鱗片状、球状、塊状等が挙げられる。
負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
炭素材料、好ましくは黒鉛の平均粒子径は、２μｍ～３０μｍであることが好ましく、２．５μｍ～２５μｍであることがより好ましく、３μｍ～２０μｍであることがさらに好ましく、５μｍ～２０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が３０μｍ以下であると、放電容量及び放電特性が向上する傾向にある。平均粒子径が２μｍ以上であると、初回充放電効率が向上する傾向にある。
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、前述の正極活物質の場合と同様にして測定することができる。
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、前述の正極活物質の場合と同様にして測定することができる。
【0042】
炭素材料、好ましくは黒鉛の比表面積の範囲は、０．５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．８ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇであることがより好ましく、１ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、１．５ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であると、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電剤等のほかの材料との混合性が良好になる傾向にある。
比表面積は、前述の正極活物質の場合と同様にして測定することができる。
比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であると、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電剤等のほかの材料との混合性が良好になる傾向にある。
比表面積は、前述の正極活物質の場合と同様にして測定することができる。
【0043】
炭素材料、好ましくは黒鉛の含有率は、電池の高容量化の観点から、負極合剤層全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【0044】
次に、負極合剤層及び負極集電体について詳細に説明する。負極合剤層は、負極活物質、結着剤等を含有し、負極集電体上に配置される。負極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。負極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて負極合剤のスラリーとし、これを負極集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）ことで負極合剤層を形成することができる。
【0045】
負極用の導電剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。負極用の導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このように、負極合剤に導電剤を添加することにより、電極の抵抗を低減する等の効果が得られる傾向にある。
【0046】
負極合剤層の質量に対する導電剤の含有率は、導電性の向上及び初期不可逆容量の低減の観点から、１質量％～４５質量％であることが好ましく、２質量％～４２質量％であることがより好ましく、３質量％～４０質量％であることがさらに好ましい。導電剤の含有率が１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電剤の含有率が４５質量％以下であると電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。
【0047】
負極用の結着剤としては、非水電解液又は電極の形成の際に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、負極用の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＳＢＲ、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子等を用いることが好ましい。
【0048】
負極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％であることがより好ましく、０．６質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極合剤層の機械的強度が得られる傾向にある。結着剤の含有率が２０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。
結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極合剤層の機械的強度が得られる傾向にある。結着剤の含有率が２０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。
【0049】
なお、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、１質量％～１５質量％であることが好ましく、２質量％～１０質量％であることがより好ましく、３質量％～８質量％であることがさらに好ましい。
【0050】
増粘剤は、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はなく、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
負極合剤層の質量に対する増粘剤の含有率は、入出力特性及び電池容量の観点から、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．５質量％～３質量％であることがより好ましく、０．６質量％～２質量％であることがさらに好ましい。
【0052】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒又は有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコール、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。有機系溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましい。
【0053】
負極合剤層の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３～２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
負極合剤層の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる傾向にある。負極合剤層の密度が２ｇ／ｃｍ３以下であると、初期不可逆容量の増加及び負極集電体と負極活物質との界面付近への非水電解液の浸透性の低下による放電特性の劣化を招くおそれが少なくなる傾向にある。
また、負極合剤層を形成する際の負極合剤のスラリーの負極集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、負極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ２～１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２～１４０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、４５ｇ／ｍ２～１３０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
負極合剤層の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる傾向にある。負極合剤層の密度が２ｇ／ｃｍ３以下であると、初期不可逆容量の増加及び負極集電体と負極活物質との界面付近への非水電解液の浸透性の低下による放電特性の劣化を招くおそれが少なくなる傾向にある。
また、負極合剤層を形成する際の負極合剤のスラリーの負極集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、負極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ２～１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２～１４０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、４５ｇ／ｍ２～１３０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【0054】
負極集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【0055】
負極集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられる。中でも、金属箔が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも負極集電体として好適である。
負極集電体の平均厚さは特に限定されるものではない。例えば、５μｍ～５０μｍであることが好ましく、８μｍ～４０μｍであることがより好ましく、９μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。
なお、負極集電体の平均厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
負極集電体の平均厚さは特に限定されるものではない。例えば、５μｍ～５０μｍであることが好ましく、８μｍ～４０μｍであることがより好ましく、９μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。
なお、負極集電体の平均厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【0056】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置された本開示の固体電解質と、を電池容器に収容する工程を有する。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置された本開示の固体電解質と、を電池容器に収容する工程を有する。
【0057】
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極、負極及び固体電解質を電池容器に収容した後に、電池容器を熱処理する工程をさらに含んでいてもよい。正極及び負極の表面に被膜を形成することができ、これにより、その後の充放電による固体電解質中の成分の分解、活物質の劣化等が抑制される傾向にある。
【0058】
電池容器を熱処理する条件としては、電解質中の成分が熱分解して正極及び負極の表面に被膜が形成される条件であればよい。
例えば、熱処理の温度としては、３５℃～１００℃であってもよく、４０℃～８０℃であってもよく、４５℃～６０℃であってもよい。熱処理の温度が３５℃以上であることにより、固体電解質中の成分の熱分解による被膜が形成しやすい傾向にあり、熱処理の温度が１００℃以下であることにより、過剰な熱分解反応を抑制できる傾向にある。
なお、熱処理の温度とは、電池容器を熱処理するときの雰囲気の温度を指す。
例えば、熱処理の温度としては、３５℃～１００℃であってもよく、４０℃～８０℃であってもよく、４５℃～６０℃であってもよい。熱処理の温度が３５℃以上であることにより、固体電解質中の成分の熱分解による被膜が形成しやすい傾向にあり、熱処理の温度が１００℃以下であることにより、過剰な熱分解反応を抑制できる傾向にある。
なお、熱処理の温度とは、電池容器を熱処理するときの雰囲気の温度を指す。
【0059】
また、熱処理の時間としては、２時間～２４時間であってもよく、３時間～１８時間であってもよく、５時間～１２時間であってもよく、６時間～８時間であってもよい。熱処理の時間が２時間以上であることにより、固体電解質中の成分の熱分解による被膜が形成しやすい傾向にあり、熱処理の時間が２４時間以下であることにより、放電負荷特性に優れる傾向にある。
【0060】
また、熱処理の雰囲気としては、熱処理の際に大気、水分等が侵入しないことが好ましく、例えば、減圧雰囲気又は不活性ガス雰囲気が好ましい。また電池容器を封止した後に熱処理を行うことが好ましい。
【実施例0061】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0062】
（実施例１）
以下のようにして固体電解質及び正極を作製し、それぞれを用いて評価用セルを作製した。
以下のようにして固体電解質及び正極を作製し、それぞれを用いて評価用セルを作製した。
【0063】
＜固体電解質の作製＞
イオン液体電解液をＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）の膜中に担持させたゲルポリマー電解質である固体電解質を以下のようにして作製した。まず、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル、シグマアルドリッチ社、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１５００００）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、キシダ化学株式会社）及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）／ＥＭＩ－ＦＳＩ（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を質量比で１：２０：３となるように混合し、８０℃、１０００ｒｐｍ（回／分）の条件で一晩撹拌することで前駆体溶液を得た。なお、前述のＬｉＦＳＩ／ＥＭＩ－ＦＳＩは、リチウム塩であるＬｉＦＳＩをイオン液体であるＥＭＩ－ＦＳＩに１．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させることで準備した。
イオン液体電解液をＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）の膜中に担持させたゲルポリマー電解質である固体電解質を以下のようにして作製した。まず、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル、シグマアルドリッチ社、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１５００００）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、キシダ化学株式会社）及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）／ＥＭＩ－ＦＳＩ（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を質量比で１：２０：３となるように混合し、８０℃、１０００ｒｐｍ（回／分）の条件で一晩撹拌することで前駆体溶液を得た。なお、前述のＬｉＦＳＩ／ＥＭＩ－ＦＳＩは、リチウム塩であるＬｉＦＳＩをイオン液体であるＥＭＩ－ＦＳＩに１．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させることで準備した。
【0064】
次に、ガラス製のペトリ皿に得られた前駆体溶液を流し入れ、室温で２４時間、６０℃で２４時間、８０℃で２４時間の条件に順次変更してペトリ皿中の前駆体溶液を乾燥させた。その後、真空オーブンを用いて、ペトリ皿中の前駆体溶液を８０℃、２４時間の条件で減圧乾燥させることで前駆体溶液に含まれるＤＭＦを蒸発させてゲルポリマー膜を得た。得られたゲルポリマー膜を直径１６ｍｍのサイズに打ち抜き、さらに真空オーブンを用いて打ち抜いたゲルポリマー膜を８０℃、２４時間の条件で減圧乾燥させることでゲルポリマー電解質を作製した。なお、ゲルポリマー電解質の厚さが１５０μｍ～１６０μｍになるようにペトリ皿に前駆体溶液を流し入れる量を調整した。
【0065】
＜正極の作製＞
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）９０質量部、アセチレンブラック（導電剤）５質量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部、を加えて混合し正極合剤を調製した。正極合剤を溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、溶媒の乾燥後の塗工量が４０ｇ／ｍ２になるように塗工して１００℃で１時間乾燥し、正極合剤層を形成した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤層の密度を３．０ｇ／ｃｍ３に調整した。なお、正極合剤層の密度は、式：正極合剤層の密度＝（正極の質量－正極集電体［アルミニウム箔］の質量）／（正極合剤層の厚さ×正極合剤層の面積）から算出した。これを直径１５ｍｍに打ち抜き、正極とした。
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）９０質量部、アセチレンブラック（導電剤）５質量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部、を加えて混合し正極合剤を調製した。正極合剤を溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、溶媒の乾燥後の塗工量が４０ｇ／ｍ２になるように塗工して１００℃で１時間乾燥し、正極合剤層を形成した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤層の密度を３．０ｇ／ｃｍ３に調整した。なお、正極合剤層の密度は、式：正極合剤層の密度＝（正極の質量－正極集電体［アルミニウム箔］の質量）／（正極合剤層の厚さ×正極合剤層の面積）から算出した。これを直径１５ｍｍに打ち抜き、正極とした。
【0066】
＜評価用セルの作製＞
正極、実施例１で作製したゲルポリマー電解質、リチウム金属及び３極式ＨＳセル（宝泉株式会社）を用いて評価用セルを作製した。リチウム金属及びゲルポリマー電解質を重ねた積層物を３極式ＨＳセル内に配置し、その後、ゲルポリマー電解質と対向するように正極を重ねてセル内に配置した。
評価用セルは、露点－８０℃以下で、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で作製した。
正極、実施例１で作製したゲルポリマー電解質、リチウム金属及び３極式ＨＳセル（宝泉株式会社）を用いて評価用セルを作製した。リチウム金属及びゲルポリマー電解質を重ねた積層物を３極式ＨＳセル内に配置し、その後、ゲルポリマー電解質と対向するように正極を重ねてセル内に配置した。
評価用セルは、露点－８０℃以下で、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で作製した。
【0067】
＜イオン伝導度の測定＞
実施例１にて得られた固体電解質を円盤状に成型した測定用試料（厚さ１６０μｍ）を用い、ＳＵＳ／固体電解質／ＳＵＳを備える密閉式セル中において交流インピーダンス法により、周波数２００ｋＨｚ～１０ｍＨｚ及び交流振幅１０ｍＶの条件でイオン伝導度を測定した。イオン伝導度σＴの算出式は以下の通りである。
イオン伝導度σＴ＝（１／Ｒｂ）×（Ｌ×Ａ）
式中、Ｒｂはバルク抵抗、Ｌは固体電解質の厚さ、Ａは固体電解質の面積を表す。
結果を表１に示す。
実施例１にて得られた固体電解質を円盤状に成型した測定用試料（厚さ１６０μｍ）を用い、ＳＵＳ／固体電解質／ＳＵＳを備える密閉式セル中において交流インピーダンス法により、周波数２００ｋＨｚ～１０ｍＨｚ及び交流振幅１０ｍＶの条件でイオン伝導度を測定した。イオン伝導度σＴの算出式は以下の通りである。
イオン伝導度σＴ＝（１／Ｒｂ）×（Ｌ×Ａ）
式中、Ｒｂはバルク抵抗、Ｌは固体電解質の厚さ、Ａは固体電解質の面積を表す。
結果を表１に示す。
【0068】
＜リチウムイオン輸率及びリチウムイオン伝導度の算出＞
実施例１にて得られた固体電解質について、文献（Ｊａｍｅｓ Ｅｖａｎｓ， Ｃｏｌｉｎ Ａ． Ｖｉｎｃｅｎｔ， ＰｅｔｅＲ Ｇ． ＢＲｕｃｅ，ＰｏｌｙｍｅＲ， Ｖｏｌｕｍｅ ２８， Ｉｓｓｕｅ １３， ＤｅｃｅｍｂｅＲ １９８７， Ｐａｇｅｓ ２３２４－２３２８ ）記載の方法に基づいてリチウムイオン輸率を求めた。リチウムイオン輸率ｔＬｉ ＋の算出式は以下の通りである。
実施例１にて得られた固体電解質について、文献（Ｊａｍｅｓ Ｅｖａｎｓ， Ｃｏｌｉｎ Ａ． Ｖｉｎｃｅｎｔ， ＰｅｔｅＲ Ｇ． ＢＲｕｃｅ，ＰｏｌｙｍｅＲ， Ｖｏｌｕｍｅ ２８， Ｉｓｓｕｅ １３， ＤｅｃｅｍｂｅＲ １９８７， Ｐａｇｅｓ ２３２４－２３２８ ）記載の方法に基づいてリチウムイオン輸率を求めた。リチウムイオン輸率ｔＬｉ ＋の算出式は以下の通りである。
【0069】
【数1】
【0070】
リチウムイオン輸率ｔＬｉ
＋の算出式中、Ｉ０は初期電流（ｍＡ）、ＩＳは定常電流（ｍＡ）、ΔＶは電圧（ｍＶ）、Ｒ０はクロノアンペロメトリー前の固体電解質とリチウム電極の界面抵抗（Ω）、ＲＳはクロノアンペロメトリー後の固体電解質とリチウム電極の界面抵抗（Ω）を表す。
さらに、リチウムイオン輸率と前述のイオン伝導度とを乗じてリチウムイオン伝導度を算出した。
結果を表１に示す。
さらに、リチウムイオン輸率と前述のイオン伝導度とを乗じてリチウムイオン伝導度を算出した。
結果を表１に示す。
【0071】
＜入出力特性の評価＞
実施例１にて作製した評価用セルについて、充放電装置を用いて、以下の（１）～（４）の順番で充放電を行った。
（１）初回サイクルは電流値０．１Ｃで、終止電圧４．３Ｖまで充電し、その後、定電圧で電流値が設定電流値の１／１０になるまで充電する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。その後、電流値０．１Ｃで、終止電圧３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行った。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。このサイクルを合計５回行った。
（２）電流値０．２Ｃで、終止電圧４．３Ｖまで充電し、その後、定電圧で電流値が設定電流値の１／１０になるまでＣＣＣＶ充電を行った。その後、電流値０．２Ｃで、終止電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行った。このサイクルを合計５回行った。
（３）電流値０．５Ｃで、終止電圧４．３Ｖまで充電し、その後、定電圧で電流値が設定電流値の１／１０になるまでＣＣＣＶ充電を行った。その後、電流値０．５Ｃで、終止電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行った。このサイクルを合計５回行った。
（４）電流値１．０Ｃで、終止電圧４．３Ｖまで充電し、その後、定電圧で電流値が設定電流値の１／１０になるまでＣＣＣＶ充電を行った。その後、電流値１．０Ｃで、終止電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行った。このサイクルを合計５回行った。
上記（１）～（４）の充放電の結果から、下記式を用いて出力特性（％）及び入力特性（％）を算出した。出力特性及び入力特性は、その値が大きいほど電池として優れているといえる。
出力特性（％）＝［（１）～（４）で得られた合計２０サイクル目の放電容量／（１）の５サイクル目の放電容量］×１００
入力特性（％）＝［（１）～（４）で得られた合計２０サイクル目の充電容量／（１）の５サイクル目の充電容量］×１００
実施例１にて作製した評価用セルについて、充放電装置を用いて、以下の（１）～（４）の順番で充放電を行った。
（１）初回サイクルは電流値０．１Ｃで、終止電圧４．３Ｖまで充電し、その後、定電圧で電流値が設定電流値の１／１０になるまで充電する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。その後、電流値０．１Ｃで、終止電圧３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行った。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。このサイクルを合計５回行った。
（２）電流値０．２Ｃで、終止電圧４．３Ｖまで充電し、その後、定電圧で電流値が設定電流値の１／１０になるまでＣＣＣＶ充電を行った。その後、電流値０．２Ｃで、終止電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行った。このサイクルを合計５回行った。
（３）電流値０．５Ｃで、終止電圧４．３Ｖまで充電し、その後、定電圧で電流値が設定電流値の１／１０になるまでＣＣＣＶ充電を行った。その後、電流値０．５Ｃで、終止電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行った。このサイクルを合計５回行った。
（４）電流値１．０Ｃで、終止電圧４．３Ｖまで充電し、その後、定電圧で電流値が設定電流値の１／１０になるまでＣＣＣＶ充電を行った。その後、電流値１．０Ｃで、終止電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行った。このサイクルを合計５回行った。
上記（１）～（４）の充放電の結果から、下記式を用いて出力特性（％）及び入力特性（％）を算出した。出力特性及び入力特性は、その値が大きいほど電池として優れているといえる。
出力特性（％）＝［（１）～（４）で得られた合計２０サイクル目の放電容量／（１）の５サイクル目の放電容量］×１００
入力特性（％）＝［（１）～（４）で得られた合計２０サイクル目の充電容量／（１）の５サイクル目の充電容量］×１００
【0072】
［実施例２］
ゲルポリマー電解質である固体電解質を以下のようにして作製した。ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル、シグマアルドリッチ社、Ｍｗ＝１５００００）及びＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、キシダ化学株式会社）を質量比が１：１０となるように混合したものを室温、１０００ｒｐｍの条件で３０分撹拌し、前駆体溶液を得た。
ゲルポリマー電解質である固体電解質を以下のようにして作製した。ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル、シグマアルドリッチ社、Ｍｗ＝１５００００）及びＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、キシダ化学株式会社）を質量比が１：１０となるように混合したものを室温、１０００ｒｐｍの条件で３０分撹拌し、前駆体溶液を得た。
【0073】
得られた前駆体溶液をガラス板上に厚さ１５０μｍとなるように塗布した。次いで、このガラス板を純水に浸すことで前駆体溶液をゲル化させ、ゲル化物を直径１６ｍｍのサイズに打ち抜き、ＰＡＮ単体ゲルを得た。さらに、リチウム塩であるＬｉＦＳＩをイオン液体であるＥＭＩ－ＦＳＩに１．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させることでＬｉＦＳＩ／ＥＭＩ－ＦＳＩを準備した。ＬｉＦＳＩ／ＥＭＩ－ＦＳＩにＰＡＮ単体ゲルを浸漬させ、０．３０Ｐａ以下の減圧下で２日間、ＰＡＮ単体ゲルにＬｉＦＳＩ／ＥＭＩ－ＦＳＩを含浸させることでゲルポリマー電解質を作製した。
【0074】
［比較例１］
イオン液体電解液をポリエーテル系ポリマーの膜中に担持させたゲルポリマー電解質である固体電解質を以下のようにして作製した。まず、ＰＥＭ（ポリエチレングリコールジアクリレート、シグマアルドリッチ社、Ｍｗ（重量平均分子量）＝５００）、ＰＥＤ（ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、シグマアルドリッチ社、Ｍｗ（重量平均分子量）＝５５０）、アセトニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社）、ＬｉＦＳＩ／ＥＭＩ－ＦＳＩ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を質量比で１５：５：５：６０：１で混合し、前駆体溶液を得た。なお、前述のＬｉＦＳＩ／ＥＭＩ－ＦＳＩは、リチウム塩であるＬｉＦＳＩをイオン液体であるＥＭＩ－ＦＳＩに１．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させることで準備した。
イオン液体電解液をポリエーテル系ポリマーの膜中に担持させたゲルポリマー電解質である固体電解質を以下のようにして作製した。まず、ＰＥＭ（ポリエチレングリコールジアクリレート、シグマアルドリッチ社、Ｍｗ（重量平均分子量）＝５００）、ＰＥＤ（ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、シグマアルドリッチ社、Ｍｗ（重量平均分子量）＝５５０）、アセトニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社）、ＬｉＦＳＩ／ＥＭＩ－ＦＳＩ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を質量比で１５：５：５：６０：１で混合し、前駆体溶液を得た。なお、前述のＬｉＦＳＩ／ＥＭＩ－ＦＳＩは、リチウム塩であるＬｉＦＳＩをイオン液体であるＥＭＩ－ＦＳＩに１．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させることで準備した。
【0075】
この前駆体溶液をＰＥＴフィルム上に、ゲルポリマー電解質の厚さが１５０μｍ～１６０μｍになるように塗布し、８０℃で１６時間加熱することで、ゲルポリマー膜を得た。得られたゲルポリマー膜を直径１６ｍｍのサイズに打ち抜くことでゲルポリマー電解質を作製した。
【0076】
実施例１と同様にして評価用セルを作製し、実施例１と同様にしてゲルポリマー電解質及び評価用セルを評価した。結果を表１に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
実施例１の固体電解質は、比較例１の固体電解質と比較してリチウムイオン伝導度に優れていた。
さらに実施例１にて作製した評価用セルは、比較例１にて作製した評価用セルと比較して入出力特性に優れていた。
さらに実施例１にて作製した評価用セルは、比較例１にて作製した評価用セルと比較して入出力特性に優れていた。