特開 2022-77681 光発電素子及び光発電素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022077681

(43)【公開日】2022-05-24

(54)【発明の名称】光発電素子及び光発電素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/036 20060101AFI20220517BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 346

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020188623

(22)【出願日】2020-11-12

(71)【出願人】

【識別番号】000001960

【氏名又は名称】シチズン時計株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504165591

【氏名又は名称】国立大学法人岩手大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000154

【氏名又は名称】特許業務法人はるか国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中川 玲

(72)【発明者】

【氏名】阿部 貴美

(72)【発明者】

【氏名】長田 洋

(72)【発明者】

【氏名】柏葉 安兵衛

【テーマコード（参考）】

5F151

【Ｆターム（参考）】

5F151AA07

5F151CB14

5F151CB24

5F151DA03

5F151DA07

5F151FA06

(57)【要約】

【課題】キャリアの再結合が低減され、光電変換効率の高いペロブスカイト半導体を用いた光発電素子を提供する。
【解決手段】第１電極２と、光吸収層８として、ｐ形ペロブスカイト層４と、ｎ形ペロブスカイト層５と、第２電極７と、がこの順に積層され、ｐ形ペロブスカイト層４及びｎ形ペロブスカイト層５はそれぞれ構成元素が同じでかつ無機材料で構成される、光発電素子１００。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極と、
光吸収層として、ｐ形ペロブスカイト層と、ｎ形ペロブスカイト層と、
第２電極と、
がこの順に積層され、
前記ｐ形ペロブスカイト層及び前記ｎ形ペロブスカイト層は、それぞれ構成元素が同じでかつ無機材料で構成される、
光発電素子。

【請求項2】

前記ｐ形ペロブスカイト層と前記ｎ形ペロブスカイト層はホモ接合される、
請求項１に記載の光発電素子。

【請求項3】

前記ｐ形ペロブスカイト層と前記ｎ形ペロブスカイト層のｐｎ接合領域はグレーデッドバンドギャップ構造である、
請求項１に記載の光発電素子。

【請求項4】

前記第１電極と前記ｐ形ペロブスカイト層の間に正孔輸送層を有する、
請求項１～３のいずれか1項に記載の光発電素子。

【請求項5】

前記第２電極と前記ｎ形ペロブスカイト層の間に電子輸送層を有する、
請求項１～４のいずれか1項に記載の光発電素子。

【請求項6】

前記ｐ形ペロブスカイト層と前記ｎ形ペロブスカイト層は、Ｃｓ－Ｓｎ－Ｘ（Ｘ：ハロゲン元素）系ペロブスカイトからなる、
請求項１～５のいずれか1項に記載の光発電素子。

【請求項7】

前記ｐ形ペロブスカイト層はＣｓＳｎＸ_３からなり、
前記ｎ形ペロブスカイト層はＣｓ_２ＳｎＸ_６からなる、
請求項６に記載の光発電素子。

【請求項8】

前記正孔輸送層はＣｕ_２Ｏからなり、
前記正孔輸送層と前記ｐ形ペロブスカイト層の間に障壁層を有する、
請求項４に記載の光発電素子。

【請求項9】

前記障壁層はＮｉＯからなる、
請求項８に記載の光発電素子。

【請求項10】

前記ｐ形ペロブスカイト層と前記ｎ形ペロブスカイト層の接合面にメソ・マイクロ構造が形成されている、
請求項１～９のいずれか１項に記載の光発電素子。

【請求項11】

基板上に第１電極及び第２電極のいずれか一方を形成する工程と、
第１のＭ－Ｘ系材料層と第１のＲ－Ｘ系材料層をそれぞれ少なくとも一層以上形成する工程と、
熱処理により、前記第１のＭ－Ｘ系材料層と前記第１のＲ－Ｘ系材料層をｐ形ペロブスカイト層とｎ形ペロブスカイト層のいずれか一方に変成させる工程と、
前記ｐ形ペロブスカイト層と前記ｎ形ペロブスカイト層のいずれか一方の上に、第２のＭ－Ｘ系材料層と第２のＲ－Ｘ系材料層をそれぞれ少なくとも一層以上形成する工程と、
熱処理により、前記第２のＭ－Ｘ系材料層と前記第２のＲ－Ｘ系材料層をｐ形ペロブスカイト層とｎ形ペロブスカイト層のいずれか他方に変成させる工程と、
前記第１電極及び第２電極のいずれか他方を形成する工程と、
を有する光発電素子の製造方法。
ここで、Ｍ、Ｒ及びＸは、組成式がＲＭＸ３で示されるペロブスカイトの単位格子における、体心位置にある元素、頂点位置にある元素、及び面心位置にある元素をそれぞれ示す。

【請求項12】

前記第１電極を形成する工程と前記ｐ形ペロブスカイト層を形成する工程の間に、正孔輸送層を形成する工程を有する、
請求項１１に記載の光発電素子の製造方法。

【請求項13】

前記第２電極を形成する工程と前記ｎ形ペロブスカイト層を形成する工程の間に、電子輸送層を形成する工程を有する、
請求項１１又は１２に記載の光発電素子の製造方法。

【請求項14】

前記ＭはＳｎであり、前記ＲはＣｓであり、前記Ｘはハロゲン元素である、
請求項１１～１３のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。

【請求項15】

前記正孔輸送層と前記ｐ形ペロブスカイト層の間に障壁層を形成する工程を有する、
請求項１２に記載の光発電素子の製造方法。

【請求項16】

前記障壁層は、ＮｉＯからなる層である、
請求項１５に記載の光発電素子の製造方法。

【請求項17】

前記第１のＭ－Ｘ系材料層と第１のＲ－Ｘ系材料層は、メソスケール又はマイクロスケールの凹凸を有する層の上に形成されるか、または、前記第２のＭ－Ｘ系材料層と第２のＲ－Ｘ系材料層は、メソスケール又はマイクロスケールの凹凸を有する前記ｐ形ペロブスカイト層とｎ形ペロブスカイト層のいずれか一方の上に形成される、
請求項１１～１６のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光発電素子及び光発電素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２００９年にハロゲン化鉛系ペロブスカイトを光吸収層に用いた太陽電池が報告されて以降、ペロブスカイト半導体を用いた太陽電池に対し、そのエネルギー効率の向上や製造コスト低減等の開発がなされている。

【0003】

特許文献１には、ペロブスカイトとして、各種の有機カチオン－金属カチオン－ハロゲン化物アニオンを用いるとともに、多孔性材料層を備える光起電力素子が記載されている。同文献には、光起電力素子に用いる正孔輸送層及び電子輸送層に使用可能な各種材料も開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第６２６３１８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一般に、ペロブスカイト層と正孔輸送層及び電子輸送層を形成する材料は異なるため、両者の界面はヘテロ接合となる。そのため、ペロブスカイト層と正孔輸送層及び電子輸送層との接合面には欠陥準位が形成され、キャリアの再結合が生じるため、ペロブスカイトを用いた光発電素子における変換効率の低下の原因となる。

【0006】

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、キャリアの再結合が低減され、光電変換効率の高い、ペロブスカイト半導体を用いた光発電素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（１）第１電極と、光吸収層として、ｐ形ペロブスカイト層と、ｎ形ペロブスカイト層と、第２電極と、がこの順に積層され、前記ｐ形ペロブスカイト層及び前記ｎ形ペロブスカイト層はそれぞれ構成元素が同じでかつ無機材料で構成される、光発電素子。

【0008】

（２）（１）において、前記ｐ形ペロブスカイト層と前記ｎ形ペロブスカイト層はホモ接合される、光発電素子。

【0009】

（３）（１）において、前記ｐ形ペロブスカイト層と前記ｎ形ペロブスカイト層のｐｎ接合領域はグレーデッドバンドギャップ構造である、光発電素子。

【0010】

（４）（１）～（３）のいずれかにおいて、前記第１電極と前記ｐ形ペロブスカイト層の間に正孔輸送層を有する、光発電素子。

【0011】

（５）（１）～（４）のいずれかにおいて、前記第２電極と前記ｎ形ペロブスカイト層の間に電子輸送層を有する、光発電素子。

【0012】

（６）（１）～（５）のいずれかにおいて、前記ｐ形ペロブスカイト層と前記ｎ形ペロブスカイト層は、Ｃｓ－Ｓｎ－Ｘ（Ｘ：ハロゲン元素）系ペロブスカイトからなる、光発電素子。

【0013】

（７）（６）において、前記ｐ形ペロブスカイト層はＣｓＳｎＸ_３からなり、前記ｎ形ペロブスカイト層はＣｓ_２ＳｎＸ_６からなる、光発電素子。

【0014】

（８）（４）において、前記正孔輸送層はＣｕ_２Ｏからなり、前記正孔輸送層と前記ｐ形ペロブスカイト層の間に障壁層を有する、光発電素子。

【0015】

（９）（８）において、前記障壁層はＮｉＯからなる、光発電素子。

【0016】

（１０）（１）～（９）のいずれかにおいて、前記ｐ形ペロブスカイト層と前記ｎ形ペロブスカイト層の接合面にメソ・マイクロ構造が形成されている、光発電素子。

【0017】

（１１）基板上に第１電極及び第２電極のいずれか一方を形成する工程と、第１のＭ－Ｘ系材料層と第１のＲ－Ｘ系材料層をそれぞれ少なくとも一層以上形成する工程と、熱処理により、前記第１のＭ－Ｘ系材料層と前記第１のＲ－Ｘ系材料層をｐ形ペロブスカイト層とｎ形ペロブスカイト層のいずれか一方に変成させる工程と、前記ｐ形ペロブスカイト層と前記ｎ形ペロブスカイト層のいずれか一方の上に、第２のＭ－Ｘ系材料層と第２のＲ－Ｘ系材料層をそれぞれ少なくとも一層以上形成する工程と、熱処理により、前記第２のＭ－Ｘ系材料層と前記第２のＲ－Ｘ系材料層をｐ形ペロブスカイト層とｎ形ペロブスカイト層のいずれか他方に変成させる工程と、前記第１電極及び第２電極のいずれか他方を形成する工程と、を有する光発電素子の製造方法。ここで、Ｍ、Ｒ及びＸは、組成式がＲＭＸ_３で示されるペロブスカイトの単位格子における、体心位置にある元素、頂点位置にある元素、及び面心位置にある元素をそれぞれ示す。

【0018】

（１２）（１１）において、前記第１電極を形成する工程と前記ｐ形ペロブスカイト層を形成する工程の間に、正孔輸送層を形成する工程を有する、光発電素子の製造方法。

【0019】

（１３）（１１）又は（１２）において、前記第２電極を形成する工程と前記ｎ形ペロブスカイト層を形成する工程の間に、電子輸送層を形成する工程を有する、光発電素子の製造方法。

【0020】

（１４）（１１）～（１３）のいずれかにおいて、前記ＭはＳｎであり、前記ＲはＣｓであり、前記Ｘはハロゲン元素である、光発電素子の製造方法。

【0021】

（１５）（１２）において、前記正孔輸送層と前記ｐ形ペロブスカイト層の間に障壁層を形成する工程を有する、光発電素子の製造方法。

【0022】

（１６）（１５）において、前記障壁層は、ＮｉＯからなる層である、光発電素子の製造方法。

【0023】

（１７）（１１）～（１６）のいずれかにおいて、前記第１のＭ－Ｘ系材料層と第１のＲ－Ｘ系材料層は、メソスケール又はマイクロスケールの凹凸を有する層の上に形成されるか、または、前記第２のＭ－Ｘ系材料層と第２のＲ－Ｘ系材料層は、メソスケール又はマイクロスケールの凹凸を有する前記ｐ形ペロブスカイト層とｎ形ペロブスカイト層のいずれか一方の上に形成される、光発電素子の製造方法。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る光発電素子の層構造を示す断面模式図である。

【図2】ｐｎ接合がホモ接合である場合の図１の矢印方向について示したエネルギーバンド図である。

【図3】ペロブスカイトの結晶構造における単位格子を示す模式図である。

【図4】ｐ形ペロブスカイト層とｎ形ペロブスカイト層がヘテロ接合されている参考例におけるエネルギーバンド図である。

【図5】ｐｎ接合がグレーデッドバンドギャップ構造である場合のエネルギーバンド図である。

【図6】本発明の第１の実施形態に係る光発電素子の製造方法を説明する図である。

【図7】本発明の第２の実施形態に係る光発電素子の層構造を示す断面模式図である。

【図8】図７の矢印方向について示したエネルギーバンド図である。

【図9】本発明の第２の実施形態に係る光発電素子の製造方法を説明する図である。

【図10】本発明の第３の実施形態に係る光発電素子の層構造を示す断面模式図である。

【図11】図１０に示した断面におけるｐ形ペロブスカイト層とｎ形ペロブスカイト層の接合面の付近を示す拡大模式図である。

【図12】本発明の第４の実施形態に係る光発電素子の層構造を示す断面模式図である。

【図13】本発明の第５の実施形態に係る光発電素子の層構造を示す断面模式図である。

【図14】本発明の第５の実施形態に係る光発電素子の製造方法を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施形態に係る光発電素子及び、光発電素子の製造方法の好適な実施形態を、図面を参照して説明する。

【0026】

図１は、本発明の第１の実施形態に係る光発電素子１００の層構造を示す断面模式図である。光発電素子１００は、基板１上に、第１電極２、正孔輸送層３、ｐ形ペロブスカイト層４、ｎ形ペロブスカイト層５、電子輸送層６及び第２電極７がこの順に積層された構造となっている。

【0027】

なお、本実施形態では、基板１の近傍にｐ形半導体層を形成し、ｎ形半導体層をその上部に形成する構成としたが、これを逆順にして、基板１の近傍にｎ形半導体層を形成し、ｐ形半導体層をその上部に形成する構成としても差し支えない。すなわち、基板１から順に、第２電極７、電子輸送層６、ｎ形ペロブスカイト層５、ｐ形ペロブスカイト層４、正孔輸送層３及び第１電極２をこの順に積層してもよい。以降本明細書では、図１に示した基板１の近傍にｐ形半導体層を形成し、ｎ形半導体層をその上部に形成する構成を例示して説明するが、これを逆順とした場合にも同様の説明が当てはまるのであり、逆順としたものについても同時に本明細書による開示の対象である。

【0028】

基板１は、一般的に光発電素子１００の支持基板となる材料であれば特に限定はなく、どのようなものを採用しても差し支えない。図１ではガラスやセラミックス、シリコンや酸化ケイ素など、絶縁性の基板を想定しているが、金属製の基板であってもよく、また、プラスチックなど柔軟な材料による可撓性のある基板を用いてもよい。

【0029】

第１電極２は、いわゆるｐ形電極であることが望ましく、その上部に形成される正孔輸送層３との接触ができる限りオーミックとなる材料を選択するとよい。本実施形態では、第１電極２としてニッケル－金（Ｎｉ／Ａｕ）合金を用いている。正孔輸送層３は、ｐ形ペロブスカイト層４中の正孔を第１電極１へと効率よく輸送させるため設けられるｐ形半導体層であり、本実施形態では、亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）を用いている。

【0030】

ｐ形ペロブスカイト層４及びｎ形ペロブスカイト層５は、併せて光吸収層８を構成しており、この光吸収層８に照射され吸収された光により発生する電子－正孔対をそれぞれ、第１電極１に正孔を、第２電極７に電子を輸送することにより起電力を得る。ｐ形ペロブスカイト層４及びｎ形ペロブスカイト層５の詳細については後述する。

【0031】

電子輸送層６は、ｎ形ペロブスカイト層５中の電子を第２電極７へと効率よく輸送させるため設けられるｎ形半導体であり、本実施形態では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いている。さらに、第２電極７は、いわゆるｎ形電極であることが望ましく、その下部に形成される電子輸送層６との接触ができる限りオーミックとなる材料を選択するとよい。本実施形態では、第２電極７として、チタン－金（Ｔｉ／Ａｕ）合金を用いている。なお、第２電極７は、その上部から照射される光を遮る面積が小さくなるよう、その平面形状を例えば櫛歯状、格子状など、一般的に光発電素子１００の上部電極として用いられる適宜の形状に成型するとよい。

【0032】

図２は、図１の矢印方向について示したエネルギーバンド図である。なお、本図では、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５間のｐｎ接合がホモ接合であるものとして示した図である。図中Ｅ_Ｆはフェルミ準位、Ｅ_Ｃは伝導帯下端、Ｅ_Ｖは価電子帯上端のエネルギー準位を示し、図の下側に示した矢印は、図１に示した矢印に対応している。すなわち、図２では左から電子輸送層６、ｎ形ペロブスカイト層５、ｐ形ペロブスカイト層４、正孔輸送層３の順にエネルギーバンドが図示されている。また、電子輸送層６とｎ形ペロブスカイト層５の接合位置及び、正孔輸送層３とｐ形ペロブスカイト層４の接合位置に複数の太線で示されているのは、欠陥準位９である。また、模式的に、電子を黒丸で、正孔を白丸でその移動方向と合わせて示している。

【0033】

本実施形態に係る光発電素子１００では、光吸収層８において光を吸収することにより発生した電子－正孔対は、光吸収層自体がｐ形半導体であるｐ形ペロブスカイト層４とｎ形半導体であるｎ形ペロブスカイト層５によるｐｎ接合を有しているため、それにより生じる内蔵電界により、電子は電子輸送層６側に、正孔は正孔輸送層３の側へと移動し分離される。その結果、ｎ形ペロブスカイト層５には、伝導帯に電子は多数存在するが、価電子帯に正孔は少ない状態となる。同様に、ｐ形ペロブスカイト層４には、価電子帯に正孔は多数存在するが、伝導帯に電子はほとんど存在しない状態となる。

【0034】

その結果、欠陥準位９が存在する位置では、欠陥準位９を介した再結合が起こりにくくなる。すなわち、電子輸送層６とｎ形ペロブスカイト層５の接合位置における欠陥準位９近辺では、電子に比べ、正孔は少なく、再結合は起こりにくくなる。同様に、正孔輸送層３とｐ形ペロブスカイト層４の接合位置における欠陥準位９近辺では、正孔に比べ、電子は少なく、再結合はやはり起こりにくくなる。

【0035】

従って、本実施形態に係る光発電素子１００では、再結合ロスによる発電効率の低下を大幅に抑えることができ、光電変換の効率を高めることができる。

【0036】

なお、欠陥準位９に起因する再結合ロスは、電子輸送層６とｎ形ペロブスカイト層５の接合位置及び、正孔輸送層３とｐ形ペロブスカイト層４の接合位置の２か所だけでなく、光吸収層８の内部、特に本実施形態に係る光発電素子１００のように、光吸収層８が異なる材料を積層した構造を持つ場合には、当該異なる材料の接合位置においても生じる恐れがある。

【0037】

しかしながら、本実施形態に係る光発電素子１００では、光吸収層８の内部における再結合ロスはほとんど生じないか、生じたとしても極めて小さい。なぜならば、光吸収層８を構成するｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５は、それぞれ同じ構成元素でかつ無機材料であるため、結晶構造が違ったとしても、組成を徐々に変えることが可能で、その内部における格子欠陥は少なく、欠陥準位もまた少ないからである。特に、ホモ接合である場合には、より格子欠陥を少なくすることができる。

【0038】

ここで、図３は、ペロブスカイトの結晶構造における単位格子を示す模式図である。ペロブスカイトは図３に示すＭ、Ｒ、Ｘの３種の元素からなる結晶であり、単位格子における体心位置に通常は金属である元素Ｍを、頂点位置に元素Ｒを、そして面心位置に元素Ｘを有する組成式ＲＭＸ_３であらわされる結晶性化合物である。

【0039】

そして、ある種の無機材料をその構成元素とするペロブスカイトは、その元素の構成比を変えることで、ｐ形半導体としての性質を示すものとｎ形半導体としての性質を示すものとを作り分けることができる。そのような、互いに構成元素が等しく、半導体としての性質が異なるペロブスカイトをｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５として使用することで格子欠陥の少ないｐｎ接合を形成することができる。

【0040】

元素Ｍは、鉛（Ｐｂ）や錫（Ｓｎ）のような金属元素であり、元素Ｒはセシウム（Ｃｓ）やバリウム（Ｂａ）のようなアルカリ金属またはアルカリ土類元素、元素Ｘはヨウ素（Ｉ）や臭素（Ｂｒ）のようなハロゲン元素や酸素（Ｏ）のような１６族元素等を用いることができる。

【0041】

ここで、上述したペロブスカイトの条件、すなわち、構成元素比を変えることにより、ｐ形半導体としての性質とｎ形半導体としての性質の両方を示すものとして、Ｃｓ－Ｓｎ－Ｘ系ペロブスカイトを好適に用いることができる。すなわち、この例では、元素Ｍは錫、元素Ｒはセシウムであり、元素Ｘはハロゲン元素である。元素Ｘの具体例は、ヨウ素又は臭素である。

【0042】

この例では、ｐ形ペロブスカイト層４を構成するペロブスカイトの組成はＣｓＳｎＸ_３からなり、ｎ形ペロブスカイト層４を構成するペロブスカイトの組成はＣｓ_２ＳｎＸ_６からなるものとすることができる。

【0043】

ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５がそれぞれ同じ構成元素でかつ無機材料であることの技術的意味を、参考例である図４を用いて説明する。図４は、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５がヘテロ接合されている参考例におけるエネルギーバンド図である。このような状況は、例えば、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５を構成するペロブスカイトの構成元素が異なる等の理由により、互いの格子定数やバンドギャップなどが異なっている場合に生じる。

【0044】

この時、同図に示すように、格子定数が異なることにより、接合位置において、ヘテロ接合に起因する欠陥準位９が不可避的に生じる。さらにペロブスカイトの互いの異なる構成元素が不純物となることにより、接合位置において、ヘテロ接合に起因する欠陥準位９がさらに増大する。また、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５のバンドギャップや電子親和力などがそれぞれ異なることにより、ｐｎ接合界面において伝導帯や価電子帯にスパイクやノッチが発生する。そのため、光吸収層８にて光を吸収して発生した電子－正孔対は、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５の接合面を通過する際に、このノッチに落ち込んで溜まり、欠陥準位９を介して相当部分が再結合してしまうために、光電変換効率を十分に向上させることは困難であると予想される。

【0045】

本実施形態に係る光発電素子１００のように、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５がそれぞれ同じ構成元素でかつ無機材料とすることにより、その接合位置において、欠陥順位９の発生を少なく抑えるとともに、伝導帯や価電子帯にスパイクやノッチが生じにくくすることができると考えられる。ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５の接合面における接合の様式やエネルギーバンドの具体的形状は、ｐ形及びｎ形ペロブスカイトとして用いる材料の選択や、製造方法により異なることが予想されるが、両者のｐｎ接合がホモ接合である場合には、すでに図２で示したようなエネルギーバンド図が得られ、両者のｐｎ接合がグレーデッドバンドギャップ構造である場合には図５に示したようなエネルギーバンド図が得られると考えられ、いずれの場合であっても、ｐｎ接合面における欠陥順位９を介した再結合ロスを低下させ、光電変換効率を有意に向上させることができると考えられる。

【0046】

図６は、本実施形態に係る光発電素子１００の製造方法を説明する図である。

【0047】

まず、工程（ａ）にて、基板１上に第１電極２（この例でＮｉ／Ａｕ層）及び正孔輸送層３（この例ではＣｕ_２Ｏ層）をこの順に積層する。Ｎｉ／Ａｕ層は例えば蒸着により、また、Ｃｕ_２Ｏ層は例えば、銅（Ｃｕ）を第１電極２上に蒸着した後、加熱酸化させることによりＣｕ_２Ｏ層を得る。

【0048】

続いて、工程（ｂ）により、第１のＭ－Ｘ系材料層１０と、第１のＲ－Ｘ系材料層１１をそれぞれ少なくとも１層以上形成する。図６の（ｂ）では各１層ずつとして示されているが、複数層であってもよい。また、ここでＭ－Ｘ系材料とは、組成式ＲＭＸ_３であらわされるペロブスカイトの元素Ｍ及び元素Ｘからなる材料を示しており、本例では、元素ＭとしてＳｎを、ハロゲンである元素ＸとしてＩを用いるから、Ｍ－Ｘ系材料はＳｎＩ_２である。同様に、Ｒ－Ｘ系材料とは、組成式ＲＭＸ_３であらわされるペロブスカイトの元素Ｒ及び元素Ｘからなる材料を示しており、本例では、元素ＲとしてＣｓを、ハロゲンである元素ＸとしてＩを用いるから、Ｒ－Ｘ系材料はＣｓＩである。

【0049】

このとき、第１のＭ－Ｘ系材料層１０の総厚みと、第１のＲ－Ｘ系材料層１１の総厚みは、第１のＭ－Ｘ系材料層１０と第１のＲ－Ｘ系材料層１１に含まれる総元素の構成比が、得ようとしているｐ形ペロブスカイトの元素の構成比に等しくなるように調整する。こうすることにより、続く工程（ｃ）において、例えば熱処理を行い、第１のＭ－Ｘ系材料層１０と第１のＲ－Ｘ系材料層１１をｐ形ペロブスカイト層４へと変成させることができる。

【0050】

続けて、工程（ｄ）により、第２のＭ－Ｘ系材料層１２と、第２のＲ－Ｘ系材料層１３をそれぞれ少なくとも１層以上形成する。図５の（ｄ）では各１層ずつとして示されているが、複数層であってもよい点は先の場合と同様である。また、先の場合と同様、ここでＭ－Ｘ系材料はＳｎＩ_２であり、Ｒ－Ｘ系材料はＣｓＩである。

【0051】

このとき、第２のＭ－Ｘ系材料層１２の総厚みと、第２のＲ－Ｘ系材料層１３の総厚みは、第２のＭ－Ｘ系材料層１２と第２のＲ－Ｘ系材料層１３に含まれる総元素の構成比が、得ようとしているｎ形ペロブスカイトの元素の構成比に等しくなるように調整する。こうすることにより、続く工程（ｅ）において、例えば熱処理を行い、第２のＭ－Ｘ系材料層１２と第２のＲ－Ｘ系材料層１３をｎ形ペロブスカイト層５へと変成させることができる。

【0052】

なお、以上のように、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５の成層にあたって加熱処理を行うことにより、各層の原子の拡散と結晶化が進んでｐ形ペロブスカイト層4とｎ形ペロブスカイト層５が形成され、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５とがより適切に接合される。ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５とを接合する手法は加熱処理を含む方法に限られないが、加熱処理を含む接合方法を用いることによりグレーデッドバンドギャップ構造が得られ、接合における欠陥準位の発生や、エネルギーバンドにおけるスパイクやノッチの発生を抑え、光電変換効率の高い光発電素子１００が得られると考えられる。

【0053】

最後に、工程（ｆ）において、電子輸送層６（この例ではＺｎＯ層）及び第２電極（この例ではＴｉ／Ａｕ層）をこの順に積層することにより、光発電素子１００を得る。光発電素子１００は、必要に応じて、保護膜の付加、切断、配線など素子として利用可能な形に後加工がなされてよい。

【0054】

なお、以上の本実施形態に係る光発電素子１００の製造方法は、ｐ形ペロブスカイト層４を基板１のより近くに配置した場合の工程順を説明したものである。これに替え、ｎ形ペロブスカイト層５を基板１のより近くに配置した場合には、上記した製造方法において、成膜順を、第２電極７、電子輸送層６、ｎ形ペロブスカイト層５、ｐ形ペロブスカイト層４、正孔輸送層３及び第１電極２の順となるようにするとよい。

【0055】

図７は、本発明の第２の実施形態に係る光発電素子２００の層構造を示す断面模式図である。光発電素子２００では、先の実施形態に係る光発電素子１００に対し、正孔輸送層３とｐ形ペロブスカイト層４との間に障壁層１４が設けられている点が相違している。その他の点について実質的な違いはないため、同一の構成には同符号を付し、その重複する説明は省略する。

【0056】

図８を用いて、障壁層１４の技術的意味を説明する。図８は、図７の矢印方向について示したエネルギーバンド図である。同図より明らかなように、障壁層１４は、伝導帯下端Ｅ_Ｃのエネルギー準位が高い材料により形成する。このような障壁層１４をｐ形ペロブスカイト層４に隣接して設けることにより、ｐ形ペロブスカイト層４中で発生した電子－正孔対のうち、電子が拡散により運動量を得て、正孔輸送層３に向かって移動するものが生じたとしても、障壁層１４の高い伝導帯下端Ｅ_Ｃのエネルギー準位が障壁となり、正孔輸送層３に流入することがほとんどできない。そのため、電子が正孔輸送層３に流入して正孔と再結合することによる再結合ロスを低減することができる。

【0057】

同時に、障壁層１４の価電子帯上端Ｅ_Ｖのエネルギー準位は、ｐ形ペロブスカイト層４あるいは正孔輸送層３の価電子帯上端Ｅ_Ｖのエネルギー準位とほとんど変わりがなく、正孔の移動を阻害しない。これにより、光発電素子２００の光電変換効率をさらに高めることができる。

【0058】

なお、このような障壁層１４の材料の具体例としては、ｐ形ペロブスカイト層が上述したＣｓＳｎＸ_３からなり、若しくは正孔輸送層がＣｕ_２Ｏ層である場合には、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が好適である。

【0059】

図９は、第２の実施形態に係る光発電素子２００の製造方法を説明する図である。

【0060】

まず、工程（ａ）にて、基板１上に第１電極２（この例でＮｉ／Ａｕ層）及び正孔輸送層３（この例ではＣｕ_２Ｏ層）をこの順に積層する。この工程は、先の第１の実施形態に係る光発電素子１００について示した、図６の工程（ａ）と同様である。

【0061】

続いて、工程（ｂ）にて、障壁層１４（この例ではＮｉＯ層）を積層する。ＮｉＯ層は例えば、Ｎｉ層を蒸着したのち、加熱酸化させることにより得られる。

【0062】

さらに、工程（ｃ）にて、ｐ形ペロブスカイト層４を積層する。この工程は、先の第１の実施形態に係る光発電素子１００について示した、図６の工程（ｂ）及び（ｃ）と同様である。

【0063】

また、工程（ｄ）にて、ｎ形ペロブスカイト層５を積層する。この工程は、先の第１の実施形態に係る光発電素子１００について示した、図６の工程（ｄ）及び（ｅ）と同様である。

【0064】

最後に、工程（ｅ）にて、電子輸送層６（この例ではＺｎＯ層）及び第２電極7（この例ではＴｉ／Ａｕ層）をこの順に積層し、光発電素子２００を得る。この工程は、先の第１の実施形態に係る光発電素子１００について示した、図６の工程（ｆ）と同様である。

【0065】

図１０は、本発明の第３の実施形態に係る光発電素子３００の層構造を示す断面模式図である。光発電素子３００では、各層の選択及び積層順については第１の実施形態に係る光発電素子１００と同様であるが、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ型ペロブスカイト層５の接合面にメソ・マイクロ構造１５が形成されている点が相違している。なお、本実施形態では、メソ・マイクロ構造１５はｐ形ペロブスカイト層４の第１電極２側の界面、すなわち、ｐ形ペロブスカイト層４と正孔輸送層３との界面にも設けられている。その他の点について実質的な違いはないため、同一の構成には同符号を付し、その重複する説明は省略する。

【0066】

メソ・マイクロ構造１５は、メゾスコピック領域又はマイクロ領域に属する機械的構造を指しており、ここではおおよそ５０ｎｍ～２μｍスケールの規模の凹凸構造を意味している。この凹凸は、規則的なものであっても不規則なものであってもよい。図１０に示したメソ・マイクロ構造１５は矩形波状の形状として図示しているが、これは模式的に示したものにすぎず、メソ・マイクロ構造１５の具体的な形状を特定するものではない。

【0067】

図１０に示したメソ・マイクロ構造１５を設けるためには、まず、正孔輸送層３の表面にメソスケール又はマイクロスケールの凹凸を設け、その上にｐ形ペロブスカイト層４を積層する。その結果、ｐ形ペロブスカイト層４の正孔輸送層３との界面となる接合面の形状は正孔輸送層３の表面形状と一致するから、所望のメソ・マイクロ構造１５が得られる。これに伴い、ｐ形ペロブスカイト層４の反対側の表面にも凹凸形状が反映されるから、さらにその上にｎ形ペロブスカイト層５を積層すると、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５の接合面にも、メソ・マイクロ構造１５が形成される。

【0068】

なお、さらにその上側の層である電子輸送層６及び第２電極７の形状も、層を重ねるごとにその影響の程度は若干緩和されるものの、正孔輸送層３の表面に設けた凹凸形状が反映され、模式的に図１０に示したような層形状となると考えられる。なお、ｎ形ペロブスカイト層５より上側の層は、その界面が凹凸を有する必要は必ずしもなく、平坦となっていても差し支えない。

【0069】

このようなメソ・マイクロ構造１５を設けると、図１０より明らかなように、ｐ形ペロブスカイト層４と正孔輸送層３との接合面及びｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５の接合面の面積が増加する。このような構造により、光発電素子３００の再結合ロスを低減でき、光電変換効率を向上させることができると考えられる。

【0070】

この理由はｐ形ペロブスカイト層４と正孔輸送層３との接合面における事象とｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５のｐｎ接合領域における事象それぞれについて考えられる。

【0071】

まず、ｐ形ペロブスカイト層４と正孔輸送層３との接合面においては、光吸収層８中の任意の位置で光を吸収して発生する電子－正孔対の特に正孔について、ｐ形ペロブスカイト層４と正孔輸送層３との接合面が三次元的な形状を持ち、またその面積が増大しているため、発生した正孔の正孔輸送層３への移動が容易になる。そのため、生成される正孔の光吸収層８中の平均滞留時間が短くなり、同じく光吸収層８中に生成される電子と再結合を生じる確率が低下すると考えられる。

【0072】

また、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５のｐｎ接合領域においても同様の理由により、光吸収層８中の任意の位置で光を吸収して発生する電子－正孔対の電子と正孔がそれぞれｐ形ペロブスカイト層４及びｎ形ペロブスカイト層５へと容易に移動し、両者が空乏層により隔てられるため、再結合確率が低下し、光発電素子３００の光電変換効率を有意に向上させることができると考えられる。

【0073】

図１１は、図１０に示した断面におけるｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５の接合面１６の付近を示す拡大模式図である。接合面１６は、メソ・マイクロ構造１５が設けられているため、図１１に模式的に示したような立体的な形状となっている。そして、接合面１６はｐｎ接合面であるから、接合面１６を挟んで、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５側にそれぞれ、所定の厚さの空乏層１７が生じている。図１１では、空乏層１７を実線、ｐ形ペロブスカイト層４を二点鎖線、ｎ形ペロブスカイト層５を一点鎖線によるハッチングで示した。

【0074】

この時、図中Ａで示したように、空乏層１７中で電子－正孔対が発生した場合、内蔵電界によって電子はｎ形ペロブスカイト層５に、正孔はｐ形ペロブスカイト層４へと速やかに移動し、両者は空乏層１７で隔てられるから、この電子－正孔対が再結合を生じる確率は低い。

【0075】

また、図中Ｂで示したように、ｎ形ペロブスカイト層５中で電子－正孔対が発生した場合には、接合面１６がメソ・マイクロ構造１５を有しており、その面積が大きくまた光吸収層８中で立体的な形状となっているため、正孔は容易にｐ形ペロブスカイト層４へと移動し、やはり電子と正孔は空乏層１７で隔てられることになる。同様に、図中Ｃで示したように、ｐ形ペロブスカイト層４中で電子－正孔対が発生した場合には、電子は容易にｎ形ペロブスカイト層５へと移動し、やはり電子と正孔は空乏層１７で隔てられる。

【0076】

以上のように、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５の接合面１６においてメソ・マイクロ構造１５を設けることによっても、光吸収層８における再結合確率を低下させ、光発電素子３００の光電変換効率を有意に向上させることができると考えられる。

【0077】

なお、本実施形態において、メソ・マイクロ構造１５を作成する方法として、正孔輸送層３の表面にメソスケール又はマイクロスケールの凹凸を作成したのは、本実施形態に係る光発電素子３００が、ｐ形ペロブスカイト層４が基板１により近い位置に配置される積層順となっているからである。この逆順、すなわち、ｎ形ペロブスカイト層５が基板１により近い位置に配置される積層順となっている場合には、電子輸送層６の表面にメソスケール又はマイクロスケールの凹凸を作成するとよい。

【0078】

なお、メソスケール又はマイクロスケールの凹凸を設ける方法は、正孔輸送層３の成膜方法として表面にメソスケール又はマイクロスケールの凹凸が形成されるような手法、例えば大気圧プラズマＣＶＤによる多結晶成膜のような、ポリリシックな成膜方法を採用したり、正孔輸送層３の成膜後に、その表面に化学的、物理的方法によりメソスケール又はマイクロスケールの凹凸を形成する方法を用いたりすることができる。化学的方法としては例えばエッチングを、物理的方法としてはレーザ照射やサンドブラストのような方法を採用してよい。

【0079】

また、メソスケール又はマイクロスケールの凹凸は、必ずしも正孔輸送層３に直接設けなくともよく、その下層である、第１電極２の表面にメソスケール又はマイクロスケールの凹凸を設けることにより、間接的に正孔輸送層３の表面にメソスケール又はマイクロスケールの凹凸を形成してもよい。第１電極２の表面にメソスケール又はマイクロスケールの凹凸を設ける方法は、正孔輸送層３の表面にメソスケール又はマイクロスケールの凹凸を設ける方法と同様、種々の方法を採用してよい。

【0080】

従って、本実施形態において説明したようなメソ・マイクロ構造１５を有する光発電素子３００を作成するには、第１の実施形態について示した図６を援用して説明すると、第１のＭ－Ｘ系材料層１０と、第１のＲ－Ｘ系材料層１１を、あらかじめメソスケール又はマイクロスケールの凹凸をその表面に有するものとして作成しておいた正孔輸送層３の上に形成するとよい。

【0081】

さらには、メソ・マイクロ構造１５を第１電極２や正孔輸送層３（あるいは第２電極７や電子輸送層６）ではなく、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５との接合面に直接設けてもよい。図１２は、本発明の第４の実施形態に係る光発電素子４００の層構造を示す断面模式図である。

【0082】

本実施形態に係る光発電素子４００では、ｐ形ペロブスカイト層４とｎ形ペロブスカイト層５との接合面にはメソ・マイクロ構造１５が形成されているが、その下側の層、すなわち、ｐ形ペロブスカイト層４と正孔輸送層３の接合面にはメソ・マイクロ構造１５は形成されていない。

【0083】

このような構造の光発電素子４００においても、先の実施形態について図１１を示して説明したように、光吸収層８において発生した電子と正孔は速やかに空乏層１７により隔てられ、その再結合確率が低下する。したがって、光発電素子４００の光電変換効率を有意に向上させることができると考えられる。

【0084】

光発電素子４００の作成は、第１の実施形態について示した図６を援用して説明すると、第２のＭ－Ｘ系材料層１２と、第２のＲ－Ｘ系材料層１３を、あらかじめメソスケール又はマイクロスケールの凹凸をその表面に有するものとして作成しておいたｐ形ペロブスカイト層４の上に形成するとよい。ｐ形ペロブスカイト層４の表面にメソスケール又はマイクロスケールの凹凸を設ける方法は、上述した正孔輸送層３の表面にメソスケール又はマイクロスケールの凹凸を設ける方法と同様、種々の方法を採用してよい。また、熱処理によりｐ形ペロブスカイト層４を得る前の第１のＭ－Ｘ系材料層１０と第１のＲ－Ｘ系材料層１１にあらかじめ適宜の方法によりメソスケール又はマイクロスケールの凹凸を設けておき、これを熱処理することにより、メソスケール又はマイクロスケールの凹凸をその表面に有するｐ形ペロブスカイト層４を得るようにしてもよい。

【0085】

図１３は、本発明の第５の実施形態に係る光発電素子５００の層構造を示す断面模式図である。光発電素子５００では、第１の実施形態に係る光発電素子１００における、正孔輸送層３と電子輸送層６が設けられておらず、ｐ形ペロブスカイト層４と第１電極２及び、ｎ形ペロブスカイト層５と第２電極７とが直接接合されている点が相違している。その他の点について実質的な違いはないため、同一の構成には同符号を付し、その重複する説明は省略する。

【0086】

本実施形態では、ｐ形ペロブスカイト層４と第１電極２間及び、ｎ形ペロブスカイト層５と第２電極間の材料の選択により、正孔輸送層３と電子輸送層６を不要としてこれを省略している。すなわち、ｐ形ペロブスカイト層４と第１電極２間を直接接触しても正孔の移動に支障がない場合には、正孔輸送層３を省略することができる。また同様に、ｎ形ペロブスカイト層５と第２電極６間を直接接触しても電子の移動に支障がない場合には、電子輸送層３を省略することができる。

【0087】

なお、図１３に示した例では、正孔輸送層３と電子輸送層６の両方を省略しているが、これは各層の材料の選択に依存するので、いずれか片方のみ、例えば正孔輸送層３を省略する一方、電子輸送層６は形成するようにしても、その逆としても差し支えない。

【0088】

図１４は、第５の実施形態に係る光発電素子５００の製造方法を説明する図である。

【0089】

まず、工程（ａ）にて、基板１上に第１電極２（この例でＮｉ／Ａｕ層）を積層する。

【0090】

続いて、工程（ｂ）にて、ｐ形ペロブスカイト層４を積層する。この工程は、先の第１の実施形態に係る光発電素子１００について示した、図６の工程（ｂ）及び（ｃ）と同様である。

【0091】

また、工程（ｃ）にて、ｎ形ペロブスカイト層５を積層する。この工程は、先の第１の実施形態に係る光発電素子１００について示した、図６の工程（ｄ）及び（ｅ）と同様である。

【0092】

最後に、工程（ｄ）にて、第２電極7（この例ではＴｉ／Ａｕ層）をこの順に積層し、光発電素子５００を得る。

【0093】

なお、以上説明した本発明に係る光発電素子の各実施形態は、当業者が、これらを適宜組み合わせてもよい。例えば、第２、第５の実施形態において、第３の実施形態や第４の実施形態にて示したようにメソ・マイクロ構造１５を設けるようにしてもよい。あるいは、第２乃至第４の実施形態において、第５の実施形態にて示したように、正孔輸送層３と電子輸送層６のいずれか又は両方を省略するようにするなどしてもよい。

【符号の説明】

【0094】

１ 基板、２ 第１電極、３ 正孔輸送層、４ ｐ形ペロブスカイト層、５ ｎ形ペロブスカイト層、６ 電子輸送層、７ 第２電極、８ 光吸収層、９ 欠陥準位、１０ 第１のＭ－Ｘ系材料層、１１ 第１のＲ－Ｘ系材料層、１２ 第２のＭ－Ｘ系材料層、１３ 第２のＲ－Ｘ系材料層、１４ 障壁層、１５ メソ・マイクロ構造、１６ 接合面、１７ 空乏層、１００，２００，３００，４００，５００ 光発電素子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】