特開 2022-81264 シリコーン系分散剤およびフィラー分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022081264

(43)【公開日】2022-05-31

(54)【発明の名称】シリコーン系分散剤およびフィラー分散液

(51)【国際特許分類】

   C09K 23/54 20220101AFI20220524BHJP

   C08L 83/06 20060101ALI20220524BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20220524BHJP

【ＦＩ】

B01F17/54

C08L83/06

C09D17/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020192702

(22)【出願日】2020-11-19

(71)【出願人】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田中 脩吾

(72)【発明者】

【氏名】出山 佳宏

【テーマコード（参考）】

4D077

4J002

4J037

【Ｆターム（参考）】

4D077AA01

4D077AB05

4D077AB06

4D077AB10

4D077AB11

4D077AB17

4D077AC05

4D077CA04

4D077CA12

4D077DB07Y

4D077DD56X

4D077DD56Y

4J002AB022

4J002CP051

4J002DA016

4J002DA026

4J002DA036

4J002DE106

4J002DE146

4J002DF016

4J002DJ036

4J002DL006

4J002FA046

4J002FD016

4J002FD096

4J002GH01

4J002GJ01

4J002GP00

4J002GQ02

4J002HA06

4J037AA01

4J037AA02

4J037CC28

(57)【要約】      （修正有）

【課題】液媒体中における優れたフィラー分散性を付与可能な分散剤を提供する。
【解決手段】式（１）で表される化合物であり、片末端に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンからなる、シリコーン系分散剤とする。

式（１）中、Ｒ^１は独立して、炭素数１～１２の１価飽和炭化水素基、または炭素数６～１２の１価芳香族炭化水素基である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される化合物からなる、シリコーン系分散剤。

式（１）中、Ｒ^１は独立して、炭素数１～１２の１価飽和炭化水素基、または炭素数６～１２の１価芳香族炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。

【請求項2】

請求項１に記載の式（１）で表される化合物であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上のオルガノポリシロキサンからなる、シリコーン系分散剤。

【請求項3】

フィラー、液媒体、および請求項１または２に記載のシリコーン系分散剤を含有する、フィラー分散液。

【請求項4】

フィラー１００質量部に対して、液媒体の含有量が４～５０質量部であり、シリコーン系分散剤の含有量が０．１～２０質量部である、請求項３に記載のフィラー分散液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液媒体中における優れたフィラー分散性を付与可能な分散剤、およびそれを含んでなるフィラー分散液に関するものである。

【背景技術】

【0002】

炭化水素、アルカノール、アルケノール、脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪酸と水酸基含有化合物とのエステル、不飽和脂肪酸と水酸基含有化合物とのエステル、シリコーンオイル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの液媒体を用いた製品として、化粧品、液体トナー、油性インクジェットインク、弱溶剤型塗料、潤滑油、洗浄剤、熱伝導材料、導電材料、光学材料などがある。また、これらの液媒体中に顔料をはじめとするフィラーなどを分散させることで、用途に応じた機能が付与されている。

【0003】

例えば、近年、トランジスター、ＩＣ、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドＩＣの高密度・高集積化、二次電池(セル式)の容量の増大にともなって、電子部品や電池等の電子・電気機器から発生する熱を効率よく放熱するために、熱伝導材料として、オルガノポリシロキサン、および酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等の熱伝導性フィラーからなる熱伝導性シリコーン組成物が広く利用されている。そして、特に、高い放熱量に対応すべく、多量の熱伝導性フィラーを充填した熱伝導性シリコーン組成物が提案されている。しかしながら、熱抵抗を低減させる、または熱伝導率を向上するために、放熱グリースや放熱シート等に充填する熱伝導性フィラーの充填率を向上させても、放熱グリースや放熱シート等に使用されている樹脂組成物の粘度が上昇してしまい、樹脂組成物の吐出が困難となる。そのため、これまで、放熱グリースや放熱シート等の熱抵抗を下げる、または熱伝導率を高めるために、充填する熱伝導性フィラーの組み合わせについて種々検討がなされている（特許文献１、特許文献２、または特許文献３を参照）。しかしながら、従来検討されている熱伝導性フィラーの組み合わせでは、熱伝導率の観点からすると十分でなかったり、熱伝導率が高くても粘度が高かったりするものなどであって、これらを両立するものはなかった。

【0004】

その問題を解決する一つの手段として、特許文献４には、熱伝導性フィラーを充填した熱伝導性シリコーン組成物において、アルコキシシランが組成物の粘度を低下させ、流動性を維持する役割を有することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５－０５４０９９号公報

【特許文献2】特開２００４－０９１７４３号公報

【特許文献3】特開２０００－０６３８７３号公報

【特許文献4】特開２０００－１６１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、液媒体中における優れたフィラー分散性を付与可能な分散剤、およびそれを含んでなるフィラー分散液に関するものである。本発明の課題は、アルコキシシランよりも液媒体中において優れたフィラー分散性を付与可能な分散剤を提供することである。また、本発明のさらなる課題は、上記分散剤を用いて得られる、フィラーが安定して分散されているフィラー分散液を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分散剤として、片末端に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンが有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、液媒体中にフィラーを安定して分散させることが可能な分散剤を提供することができる。

【0009】

さらに、本発明によれば、上記分散剤を用いて得られる、フィラーが安定して分散されているフィラー分散液を提供することができる。本発明のフィラー分散液は、例えば、化粧品、液体現像剤、油性インクジェットインク、紫外線硬化型インクジェットインク、弱溶剤型塗料、オフセットインク、潤滑剤、洗浄剤、殺虫剤、離形剤、接着剤、熱伝導材料、導電材料、光学材料などとして有用である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

【0011】

本発明は下記の項などである。

【0012】

［１］ 式（１）で表される化合物からなる、シリコーン系分散剤。

式（１）中、Ｒ^１は独立して、炭素数１～１２の１価飽和炭化水素基、または炭素数６～１２の１価芳香族炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。

【0013】

［２］ 項［１］に記載の式（１）で表される化合物であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上のオルガノポリシロキサンからなる、シリコーン系分散剤。

【0014】

［３］ フィラー、液媒体、および項［１］または［２］に記載のシリコーン系分散剤を含有するフィラー分散液。

【0015】

［４］ フィラー１００質量部に対して、液媒体の含有量が４～５０質量部であり、シリコーン系分散剤の含有量が０．１～２０質量部である、項［３］に記載のフィラー分散液。

【0016】

＜シリコーン系分散剤＞
本発明の分散剤は、液媒体中にフィラーを分散させるために用いる、片末端に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンである。そして、本発明の分散剤は、式（１）で表される片末端に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンである、シリコーン系分散剤である。

【0017】

式（１）中、Ｒ^１は独立して、炭素数１～１２の１価飽和炭化水素基、または炭素数６～１２の１価芳香族炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。

【0018】

片末端に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンは、従来公知の技術により製造することができる。例えば、白金触媒存在下、任意の分子量である片末端にヒドロシリルを有するオルガノポリシロキサンとトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（パーストープジャパン社製ＴＭＰＭＥ、分子量＝１７４．２）から、任意の分子量である片末端に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンを合成する方法等がある。片末端に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンとして、具体的には、ＪＮＣ社製ＦＭ－ＤＡ１１（数平均分子量（Ｍｎ）＝約１０００）、ＪＮＣ社製ＦＭ－ＤＡ２１（数平均分子量（Ｍｎ）＝約６０００）、ＪＮＣ社製ＦＭ－ＤＡ２５（数平均分子量（Ｍｎ）＝約１４０００）、ＪＮＣ社製ＦＭ－ＤＡ２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝約１６０００）等が挙げられる。また、片末端に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンは、一種類又は二種類以上を使用することができる。

【0019】

片末端に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンの分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される分散剤のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上であることが分散剤として好ましい。数平均分子量が１５０００未満であると、分子量が小さすぎるためにフィラーを分散させた際の立体反発が発揮されず、安定な分散液を得ることができない。

【0020】

本発明の分散剤は、液媒体中にフィラーを分散させるために用いられる。液媒体としては、炭化水素、アルカノール、アルケノール、脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪酸と水酸基含有化合物とのエステル、不飽和脂肪酸と水酸基含有化合物とのエステル、シリコーンオイル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。これらの液媒体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱伝導材料として好適な液媒体としては、シリコーンオイルである。

【0021】

炭化水素としては、ヘキサン、ヘキセン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、ヘプテン、シクロヘキサン、シクロヘキサンヘプタン、オクタン、オクテン、２－エチルヘキサン、ノナン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデカン、トリデカン、ウンデカン、オクタデカン、Ｃ８－２０のイソパラフィン、スクアラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、水添ポリイソブテン、１－オクテン、２－オクテン、１－ノネン、２－ノネン、１－デセン、２－デセン、１－ウンデセン、２－ウンデセン、１－ドデセン、２－ドデセン、１－トリデセン、２－トリデセン、１－テトラデセン、２－テトラデセン、１－ペンタデセン、２－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、２－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、２－ヘプタデセン、１－オクタデセン、２－オクタデセンジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどを挙げることができる。

【0022】

アルカノールまたはアルケノールとしては、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ドデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどを挙げることができる。

【0023】

飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸としては、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、１，２－ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノレイン酸、ウンデシレン酸、イソノナン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、２－エチルヘキサン酸などを挙げることができる。

【0024】

飽和脂肪酸と水酸基含有化合物とのエステル、または不飽和脂肪酸と水酸基含有化合物とのエステルとしては、ラウリン酸メチル、ウンデシレン酸ヘプチル、イソノナン酸イソノニル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、２－エチルヘキサン酸セチル、イソステアリン酸ヘキシル、ジ２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスチル、ジヘプタン酸ネオペンチルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、ジメチルオクタン酸２ － オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、クエン酸トリオクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジ２－エチルヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、ステアリン酸コレステリル脂肪酸などを挙げることができる。さらには、グリセリンとのトリエステルであるアーモンド油、アボガド油、オリーブ油、シア脂、シア脂油、月見草油、チャボトケイソウ種子油、ツバキ油、ババス油、ピーナッツ油、ローズヒップ油などの油脂；ミツロウ、モクロウ、ホホバ油、キャンデリラロウ、カルナウバロウなどの蝋などを挙げることができる。

【0025】

シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどを挙げることができる。

【0026】

アクリル樹脂としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

【0027】

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックなどのフェノール系グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールなどのアルコール系グリシジルエーテルなどの主剤と、硬化剤との組み合せなどが挙げられる。なお、硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、３級アミンなどのアミン化合物などを挙げることができる。これらの硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、主剤と硬化剤の反応を促進させる反応促進剤を用いることもできる。反応促進剤としては、フェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール、トリフェニルフォスファイト、サリチル酸、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらの反応促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0028】

ウレタン樹脂としては、水酸基含有化合物とポリイソシアナート化合物の反応物、例えば、ハードセグメントとして短鎖グリコールや短鎖エーテルとイソシアナート化合物との反応で得られるポリウレタンと、ソフトセグメントとして長鎖グリコールや長鎖エーテルとイソシアナート化合物の反応で得られるポリウレタンの直鎖状のマルチブロックコポリマーを挙げることができる。また、ウレタンプレポリマーとポリイソシアナート化合物の反応物（硬化物）などを挙げることができる。

【0029】

フィラーとしては、無機顔料、有機顔料、体質顔料、充填剤、無機微粒子、ダイヤモンド、グラフェン、グラファィト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、クレイ、導電性フィラー、熱伝導剤、炭素繊維、ガラス繊維、セルロース、セルロースナノフィバーなどを挙げることができる。これらのフィラーは、強度や機能性の向上およびコスト低減のために、プラスチックス、ゴム、塗料、インクなどに添加される粒子状、粉状、または繊維状の物質である。フィラーの結晶形、粒子径、表面状態、表面処理の有無などについては特に制限されない。熱伝導材料のフィラー（熱伝導剤）としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素であることが好ましく、より好ましくは酸化アルミニウムである。

【0030】

＜フィラー分散液＞
本発明のフィラー分散液は、フィラー、液媒体、およびこの液媒体中にフィラーを分散させる分散剤を含有する。そして、分散剤が、前述のシリコーン系分散剤である。液媒体としては、前述の液媒体を使用する。なかでも、シリコーンオイルを用いることが好ましい。なお、液媒体以外にも、例えば、種々の有機溶媒、モノマー、液状オリゴマーも使用できる。

【0031】

フィラー分散液は、フィラー１００質量部に対して、液媒体の含有量が４～５０質量部で含有することが好ましく、５～３０質量部含有することがさらに好ましい。また、フィラー分散液は、フィラー１００質量部に対して、シリコーン系分散剤の含有量が０．１～２０質量部で含有することが好ましく、０．５～１０質量部含有することがさらに好ましい。フィラー１００質量部に対するシリコーン系分散剤の含有量が０．１質量部未満であると、フィラーを安定して分散させることが困難になる場合がある。一方、フィラー１００質量部に対するシリコーン系分散剤の含有量が２０質量部超であると、フィラーの分散に寄与しない過剰のシリコーン系分散剤が含まれることになる。

【0032】

本発明のフィラー分散液には、その目的が損なわれない範囲で、他の界面活性剤、可塑剤および消泡剤などの各種添加剤を配合させることができる。

【0033】

本発明のフィラー分散液は、公知のフィラー分散液の製造方法に準じて製造することができる。例えば、シリコーン系分散剤を添加した液媒体中にフィラーを添加した後、攪拌し混合する方法、フィラーに液媒体およびシリコーン系分散剤を添加した後、攪拌し混合する方法が挙げられる。攪拌、混合、あるいは分散するための分散機器としては、公知の分散機を使用することができる。例えば、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ホモジナイザー、ディスパー、自転公転型ミキサーが挙げられる。また超音波発生浴中において分散処理を行うこともできる。

【実施例0034】

以下、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。

【0035】

＜分子量の測定＞
オルガノポリシロキサンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定した。
なおＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量測定は、以下の測定条件で行ったものとする。
ａ）測定機器：日本分光製ＨＰＬＣ ＬＣ－２０００Ｐｌｕｓ ｓｅｒｉｅｓ
ｂ）カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ-８０４Ｌ ×２本
ｃ）オーブン温度：４０℃
ｄ）溶離液：トルエン０．７ｍＬ／ｍｉｎ
ｅ）標準試料：ポリスチレン
ｆ）注入量：２０μＬ
ｇ）濃度：０．０５ｇ／１０ｍＬ
ｈ）試料調製：トルエンを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。

【0036】

＜分散剤＞
実施例１から４には、下記式（２）で表される片末端に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンとして、以下の分散剤を用いた。
ＪＮＣ社製ＦＭ－ＤＡ１１（数平均分子量（Ｍｎ）＝約１０００）
ＪＮＣ社製ＦＭ－ＤＡ２１（数平均分子量（Ｍｎ）＝約６０００）
ＪＮＣ社製ＦＭ－ＤＡ２５（数平均分子量（Ｍｎ）＝約１４０００）
ＪＮＣ社製ＦＭ－ＤＡ２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝約１６０００）

【0037】

比較例１には、アルコキシシランとして、下記式（５）で表される、ＪＮＣ社製ＨＴＳ－Ｍ（ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、分子量＝２０６．４）を用いた。

【0038】

比較例２と３には、下記式（３）で表される、片末端に１つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンとして、以下の分散剤を用いた。
ＪＮＣ社製ＦＭ－０４１１（数平均分子量（Ｍｎ）＝約１０００）
ＪＮＣ社製ＦＭ－０４２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝約１６０００）

【0039】

比較例４と５には、下記式（４）で表される、両末端に１つずつの水酸基を有するオルガノポリシロキサンとして、以下の分散剤を用いた。
ＪＮＣ社製ＦＭ－４４１１（数平均分子量（Ｍｎ）＝約１０００）
ＪＮＣ社製ＦＭ－４４２５（数平均分子量（Ｍｎ）＝約８０００）

【0040】

＜分散性評価用サンプルの調製＞
軟膏壺容器に、液媒体として、シリコーンオイルであるポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製ＫＦ－９６－１０００ＣＳ）、分散剤として表１～表５に示した分散剤を計量した。さらに分散質として、平均径１３μｍの酸化アルミニウム(デンカ株式会社製ＤＡＷ-１０)を計量し、スパチュラを用いて撹拌した。ＫＦ－９６－１０００ＣＳ、表１～表５に示した分散剤および酸化アルミニウムは表１～表５に示す配合量になるように計量した。次いで、シンキー社あわとり練太郎 真空タイプ（型式：ＡＲＶ－３１０）を用いて、常圧条件下にて２０００ｒｐｍで１分間、減圧条件下にて２０００ｒｐｍで１分間、混錬し、分散性評価用サンプルを調製した。

【0041】

＜分散性評価＞
上記のとおり調製した分散性評価用サンプルを、レオメーター（アントンパール社製、ＭＣＲ３０２）を用い、下記条件にて、異なるせん断速度におけるせん断粘度を測定することで、分散性を評価した。結果を表１～表５に示す。
ａ）プレート形状：円形平板２５ｍｍφ
ｂ）試料厚み：１ｍｍ
ｃ）温度：２５±１℃
ｄ）せん断速度：０．００１～１０Ｓ^－１

【0042】

表１．分散性評価結果１

１）分子量

【0043】

表２．分散性評価結果２

１）分子量

【0044】

表３．分散性評価結果３

１）分子量

【0045】

表４．分散性評価結果４

１）分子量

【0046】

表５．分散性評価結果５

１）分子量

【0047】

本発明の片末端に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンは、アルコキシシラン、片末端に１つの水酸基を有するオルガノポリシロキサン、または両末端に１つずつの水酸基を有するオルガノポリシロキサンと比較して、分散性の評価において各せん断速度のせん断粘度が低く抑えられた結果となり、分散剤として良好であることが確認された。また、片末端に２つの水酸基を有するオルガノポリシロキサンである分散剤は、添加量に応じて各せん断速度でのせん断粘度を低く抑えられることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0048】

本発明のシリコーン系分散剤は、化粧品、液体現像剤、油性インクジェットインク、紫外線硬化型インクジェットインク、弱溶剤型塗料、オフセットインク、潤滑剤、洗浄剤、殺虫剤、離形剤、接着剤、熱伝導材料、導電材料、光学材料などの分野において、液媒体中にフィラーを安定して分散させるための分散剤として利用できる。