特開 2022-81421 亜鉛電池用負極体及び亜鉛電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022081421

(43)【公開日】2022-05-31

(54)【発明の名称】亜鉛電池用負極体及び亜鉛電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/24 20060101AFI20220524BHJP

   H01M 10/28 20060101ALI20220524BHJP

   H01M 4/74 20060101ALI20220524BHJP

   H01M 50/449 20210101ALI20220524BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20220524BHJP

【ＦＩ】

H01M4/24 H

H01M10/28 Z

H01M4/74 C

H01M50/449

H01M50/46

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021178565

(22)【出願日】2021-11-01

(31)【優先権主張番号】P 2020192415

(32)【優先日】2020-11-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(72)【発明者】

【氏名】櫛部 有広

【テーマコード（参考）】

5H017

5H021

5H028

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA02

5H017CC05

5H017EE01

5H021AA06

5H021CC04

5H021HH03

5H021HH10

5H028AA05

5H028CC08

5H028CC11

5H028HH05

5H050AA07

5H050BA11

5H050CA04

5H050CB13

5H050DA07

5H050DA09

5H050DA19

5H050EA02

5H050EA12

5H050EA23

5H050EA24

5H050FA13

5H050HA04

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】亜鉛電池において優れた寿命性能を得ることが可能な亜鉛電池用負極体を提供する。
【解決手段】負極１０と、多孔部材２０と、を備え、負極１０が、集電体１２と、集電体１２に支持された負極材１４と、を有し、多孔部材２０が負極材１４の主面１４ａに対向し、多孔部材２０における負極材１４の主面１４ａに対向する部分の厚さＴが負極材１４における最大厚さＴ_ｍａｘと最小厚さＴ_ｍｉｎとの差Ｄより大きい、亜鉛電池用の負極体１００。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極と、多孔部材と、を備え、
前記負極が、集電体と、当該集電体に支持された負極材と、を有し、
前記多孔部材が前記負極材の主面に対向し、
前記多孔部材における前記主面に対向する部分の厚さが前記負極材における最大厚さと最小厚さとの差より大きい、亜鉛電池用負極体。

【請求項2】

前記多孔部材が複数の多孔膜の積層体である、請求項１に記載の亜鉛電池用負極体。

【請求項3】

前記多孔部材における前記主面に対向する部分の厚さが１００μｍ以上である、請求項１又は２に記載の亜鉛電池用負極体。

【請求項4】

前記集電体がパンチングメタルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の亜鉛電池用負極体。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の亜鉛電池用負極体と、正極と、を備える、亜鉛電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、亜鉛電池用負極体、亜鉛電池等に関する。

【背景技術】

【0002】

ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。

【0003】

ニッケル亜鉛電池の充放電反応は、例えば、下記式に従って進行する（放電反応：右向き、充電反応：左向き）。
（正極）２ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ → ２Ｎｉ（ＯＨ）_２＋２ＯＨ^－
（負極）Ｚｎ＋２ＯＨ^－ → Ｚｎ（ＯＨ）_２＋２ｅ^－

【0004】

上記式に示されるように、ニッケル亜鉛電池では、放電反応により水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）が生成する。水酸化亜鉛は電解液に可溶であり、水酸化亜鉛が電解液に溶解すると、テトラヒドロキシド亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－）が電解液中に拡散する。その結果、負極の形態変化（変形）が進行すると共に充電電流の分布が不均一となること等により、負極上の局所で亜鉛の析出が起こり、デンドライト（樹枝状結晶）が発生する。ニッケル亜鉛電池では、充放電の繰り返しによりデンドライトが成長した場合、デンドライトがセパレータを貫通して短絡が発生するため、上記デンドライトの発生は寿命性能の低下につながる。これに対し、例えば、特許文献１では、ニッケルめっきを施した不織布を正負極板間に介在させて亜鉛デンドライトによる正負極間の内部ショートを防止する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５８－１２６６６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ニッケル亜鉛電池等の亜鉛電池に対しては、寿命性能の更なる向上が求められており、寿命性能を向上させるための新たな技術の開発が求められている。

【0007】

本開示の一側面は、亜鉛電池において優れた寿命性能を得ることが可能な亜鉛電池用負極体を提供することを目的とする。本開示の他の一側面は、当該亜鉛電池用負極を備える亜鉛電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の一側面は、負極と、多孔部材と、を備え、前記負極が、集電体と、当該集電体に支持された負極材と、を有し、前記多孔部材が前記負極材の主面に対向し、前記多孔部材における前記主面に対向する部分の厚さが前記負極材における最大厚さと最小厚さとの差より大きい、亜鉛電池用負極体を提供する。

【0009】

本開示の他の一側面は、上述の亜鉛電池用負極体と、正極と、を備える、亜鉛電池を提供する。

【0010】

上述の亜鉛電池用負極体及び亜鉛電池によれば、充放電を繰り返した際に優れた寿命性能を得ることができる。

【発明の効果】

【0011】

本開示の一側面によれば、亜鉛電池において優れた寿命性能を得ることが可能な亜鉛電池用負極体を提供することができる。本開示の他の一側面によれば、当該亜鉛電池用負極を備える亜鉛電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】亜鉛電池用負極体の例を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「膜」又は「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

【0014】

以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0015】

本実施形態に係る亜鉛電池用負極体は、負極と、多孔部材と、を備え、負極が、集電体と、当該集電体に支持された負極材と、を有し、多孔部材が負極材の主面に対向（負極材の主面を被覆）し、多孔部材における負極材の主面に対向する部分（負極材の主面を被覆する部分）の厚さＴが負極材における最大厚さＴ_ｍａｘと最小厚さＴ_ｍｉｎとの差Ｄより大きい（Ｔ_ｍａｘ－Ｔ_ｍｉｎ＝Ｄ＜Ｔ）。本実施形態に係る亜鉛電池用負極体によれば、亜鉛電池において充放電を繰り返した際に優れた寿命性能（サイクル寿命性能）を得ることができる。

【0016】

本発明者は、亜鉛電池において負極の負極材の厚さにムラが生じる傾向があること（後述の実施例における負極材の厚さの測定結果を参照）に着目した上で、負極材における最大厚さＴ_ｍａｘと最小厚さＴ_ｍｉｎとの差Ｄと、多孔部材における負極材の主面に対向する部分（負極材の主面を被覆する部分）の厚さＴとの関係を調整することが寿命性能の向上に寄与することを見出し、多孔部材における負極材の主面に対向する部分の厚さＴが負極材における最大厚さＴ_ｍａｘと最小厚さＴ_ｍｉｎとの差Ｄより大きいことにより優れた寿命性能を得ることができることを見出した。

【0017】

図１を用いて、優れた寿命性能が得られる要因の一例について説明する。図１（ａ）は、厚い多孔部材を備える負極体を示し、図１（ｂ）は、薄い多孔部材を備える負極体を示す。図１（ａ）に示す負極体１００は、負極１０、及び、厚さＴを有する多孔部材２０を備え、負極１０は、集電体１２及び負極材１４を有する。図１（ｂ）に示す負極体１００ａは、負極体１００と同一の負極１０、及び、厚さＴ_ａを有する多孔部材２０ａを備える。負極材１４は、最小厚さＴ_ｍｉｎを有する部分Ａ、及び、最大厚さＴ_ｍａｘを有する部分Ｂを有し、最大厚さＴ_ｍａｘと最小厚さＴ_ｍｉｎとの差Ｄが生じている。多孔部材２０，２０ａは、負極材１４の主面１４ａに対向している（負極材１４の主面１４ａを被覆している）。

【0018】

負極の負極材の厚さにムラが生じていると、負極材における最大厚さを有する部分Ｂは多孔部材に接触しやすいのに対し、負極材における最小厚さを有する部分Ａは部分Ｂと比較して多孔部材に接触しにくい。しかしながら、負極、正極、多孔部材等の各部材を電池の収容空間に収容する場合、各部材に圧力（群厚）が負荷され、当該圧力の大きさに応じて部分Ａも多孔部材に接触し得る。電池の収容空間が同一体積である態様同士を比較すると、多孔部材が厚い場合には、充分な圧力が生じやすいことから、図１（ａ）に示すように、負極材１４の部分Ａが多孔部材２０に接触しやすく、部分Ａと多孔部材２０との間に隙間が生じにくいため、充放電に伴い亜鉛が溶出すること等が抑制されることから充分な寿命性能が得られる。一方、多孔部材が薄い場合には、充分な圧力が生じにくいことから、図１（ｂ）に示すように、負極材１４の部分Ａが多孔部材２０ａに接触しにくく、部分Ａと多孔部材２０との間に隙間が生じ、充放電に伴い亜鉛が溶出する等して充分な寿命性能が得られない。なお、電池の収容空間において、多孔部材が負極及び正極の間に配置された状態における多孔部材と正極との間等に弾性部材（例えば不織布）が配置されている場合であっても、多孔部材が、多孔部材に対する負極材１４の部分Ａの接触しやすさに支配的に作用し得ると推察され、例えば、電池の収容空間において、負極を収容する多孔部材と正極との間等に弾性部材（例えば不織布）が配置されている場合であっても、負極を収容し負極に近接する多孔部材が、多孔部材に対する負極材１４の部分Ａの接触しやすさに支配的に作用し得ると推察される。但し、優れた寿命性能が得られる要因はこれらの内容に限られない。

【0019】

本実施形態に係る亜鉛電池（例えば亜鉛二次電池）としては、ニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池の基本構成としては、従来の亜鉛電池と同様の構成を用いることができる。本実施形態に係る亜鉛電池は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。

【0020】

本実施形態に係る亜鉛電池は、負極体（亜鉛電池用負極体）と、正極（亜鉛電池用正極。例えば正極板）と、を備える。本実施形態に係る負極体（亜鉛電池用負極体）は、負極（亜鉛電池用負極。例えば負極板）と、多孔部材と、を備える。亜鉛電池において多孔部材は負極材に接触しており、負極材の少なくとも一部が多孔部材の内部に延在していてもよい。正極は、多孔部材を介して負極と対向してよい。本実施形態に係る亜鉛電池は、負極体、正極等を収容する電槽を備えてよい。

【0021】

本実施形態に係る亜鉛電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に配置されたセパレータと、を有してよく、セパレータが上述の多孔部材を有する。負極及び正極は、例えば、負極の主面と正極の主面とが対向した状態で、セパレータを介して交互に積層されている。本実施形態に係る亜鉛電池は、複数の負極及び複数の正極から構成される電極群を有してよい。複数の負極同士及び複数の正極同士は、例えば、ストラップで連結されていてよい。

【0022】

負極は、負極集電体（集電体）と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。負極材は、負極集電体の少なくとも一方の主面に配置されてよく、負極集電体の両方の主面に配置されてよい。正極は、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。負極及び正極のそれぞれは、化成前及び化成後のいずれであってもよい。

【0023】

集電体（負極集電体又は正極集電体）は、電極材（負極材又は正極材）からの電流の導電路を構成する。集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってよい。負極集電体は、開口（例えば貫通孔）を有する集電体であってよく、例えばパンチングメタルであってよい。開口を有する集電体を用いる場合、負極材の厚さにムラが生じやすいものの、本実施形態によれば、このような集電体を用いる場合であっても充分な寿命性能を得ることができる。

【0024】

集電体を構成する材料の具体例としては、白金；ニッケル（発泡ニッケル等）；錫、ニッケル等の金属めっきを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。

【0025】

電極材（負極材又は正極材）は、層状の電極材層（負極材層又は正極材層）であってよい。例えば、集電体上に電極材層が形成されていてよく、集電体が３次元網目構造を有する場合には、集電体の網目の間に電極材が充填されて電極材層が形成されていてもよい。

【0026】

集電体の厚さは、０．０１ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、０．０８ｍｍ以上、又は、０．１０ｍｍ以上であってよい。集電体の厚さは、１．０ｍｍ以下、０．８０ｍｍ以下、０．５０ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、０．２０ｍｍ以下、又は、０．１０ｍｍ以下であってよい。これらの観点から、集電体の厚さは、０．０１～１．０ｍｍであってよい。

【0027】

負極材の平均厚さは、優れた寿命性能を得やすい観点から、０．０１ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、又は、０．１５ｍｍ以上であってよい。負極材の平均厚さは、優れた高率放電性能を得やすい観点から、１．０ｍｍ以下、０．８０ｍｍ以下、０．５０ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、又は、０．２０ｍｍ以下であってよい。これらの観点から、負極材の平均厚さは、０．０１～１．０ｍｍであってよい。

【0028】

負極材における最大厚さＴ_ｍａｘと最小厚さＴ_ｍｉｎとの差Ｄは、下記の範囲であってよい。差Ｄは、１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、８０μｍ以上、又は、８０μｍ超であってよい。差Ｄは、５００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、又は、１００μｍ以下であってよい。これらの観点から、差Ｄは、１０～５００μｍであってよい。負極材における最大厚さＴ_ｍａｘと最小厚さＴ_ｍｉｎは、負極材を支持する負極集電体の主面からの負極材の厚さである。

【0029】

負極材の平均厚さ及び差Ｄは、負極材の主面に直交する方向から負極材を見て、負極材の中央部と、負極材の外周部における略等間隔に離間した８箇所との合計９箇所の平均値であってよい。

【0030】

負極材は、亜鉛を含む負極活物質を含有する。負極活物質としては、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。負極活物質は、例えば粒子状であってよく、金属亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、水酸化亜鉛粒子等を含んでよい。

【0031】

負極活物質の含有量は、負極材の全質量を基準として下記の範囲であってよい。負極活物質の含有量は、優れた寿命性能を得やすい観点から、５０質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、又は、９５質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、優れた寿命性能を得やすい観点から、９９質量％以下、９８質量％以下、又は、９６質量％以下であってよい。これらの観点から、負極活物質の含有量は、５０～９９質量％であってよい。

【0032】

負極材は、負極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤（バインダー）、界面活性剤、導電剤等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５～１０質量部であってよい。界面活性剤としては、ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｘ ＡＡ ４１４０等が挙げられる。導電剤としては、インジウム化合物（酸化インジウム等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して１～２０質量部であってよい。

【0033】

正極材は、正極活物質を含有する。亜鉛電池がニッケル亜鉛電池である場合、正極活物質は、ニッケルを含むことができる。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０～９９質量％であってよい。

【0034】

正極材は、正極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤（バインダー）、導電剤、膨張抑制剤、希土類金属化合物（例えば酸化イットリウム）等が挙げられる。結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などが挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～５質量部であってよい。導電剤としては、コバルト化合物（金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して１～２０質量部であってよい。膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～５質量部であってよい。

【0035】

多孔部材は、負極材の主面に対向している（負極材の主面を被覆している）。この場合、多孔部材が負極材の主面の少なくとも一部に対向していればよく、多孔部材が負極材の主面の全体に対向していてもよい。多孔部材は、負極を収容してよく、例えば、負極の一方面側の負極材の主面と、負極の他方面側（負極の他方面側の負極材；負極集電体等）の一部又は全部と、負極の外周部（負極材の主面の面方向に位置する側部）の少なくとも一部と、を被覆することにより負極を収容してよい。多孔部材が負極の外周部の少なくとも一部を被覆する被覆部を有する場合、亜鉛電池において当該被覆部を鉛直方向の下側（底部側）に位置させることにより、負極材から脱落した負極活物質が電解液に広く拡散することに起因する不具合を抑制しやすい。

【0036】

多孔部材は、負極を挿入するための開口部等として、開口部を有する袋状であってよい。亜鉛電池において、例えば、当該開口部は鉛直方向上方に開口する。袋状の多孔部材において当該開口部の開口方向に直交する方向の側部（例えば、負極体が亜鉛電池に収容された場合に水平方向に位置する側部）は、遮蔽されていてよく、開口していてよい。熱溶着等により多孔部材に遮蔽部を形成できる。多孔部材は、単層の多孔膜であってよく、複数の多孔膜の積層体であってよい。

【0037】

多孔部材における負極材の主面に対向する部分（負極材の主面を被覆する部分）の厚さＴ（総厚）は、負極材における最大厚さＴ_ｍａｘと最小厚さＴ_ｍｉｎとの差Ｄより大きい。厚さＴ及び差Ｄは、電池の作製前後で大きく相違しない傾向がある。

【0038】

厚さＴは、多孔部材における負極材の主面に対向する部分の厚さの平均値であってよく、上述の負極材の厚さと同様の方法により測定してよい。厚さＴは、負極材と多孔部材との間に隙間が生じることを抑制しやすいことから優れた寿命性能を得やすい観点から、１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、７０μｍ以上、９０μｍ以上、１００μｍ以上、１１０μｍ以上、１１５μｍ以上、１２０μｍ以上、又は、１２５μｍ以上であってよい。厚さＴは、優れたエネルギー密度を得やすい観点から、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１５０μｍ以下、１４０μｍ以下、１３０μｍ以下、１２５μｍ以下、又は、１２０μｍ以下であってよい。これらの観点から、厚さＴは、１０～５００μｍであってよい。多孔部材の全体における平均厚さは、多孔部材における負極材の主面に対向する部分（負極材の主面を被覆する部分）の厚さと同等であってよい。

【0039】

多孔部材の材料としては、有機材料（樹脂材料等）、無機材料などが挙げられる。樹脂材料としては、ポリアミド系ポリマー（例えばポリアミド）、オレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン）、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）等が挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。多孔部材は、イオン交換樹脂膜、セロハン系再生樹脂膜、無機－有機セパレータ、ポリオレフィン系不織布等であってよい。多孔部材の製造方法としては、湿式法（相分離法）、乾式法（延伸開孔法）、メルトブロー、エレクトロスピニング等が挙げられる。多孔部材は、優れた寿命性能を得やすい観点から、ポリオレフィンを含んでよく、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、ポリエチレンを含んでよい。

【0040】

多孔部材は、親水化する観点から、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を含有してよく、界面活性剤処理、スルホン化処理、フッ素ガス処理、アクリル酸グラフト重合処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により表面処理が施されていてよい。親水化することにより、電解液と馴染みやすく、充分な電流密度を得やすい。

【0041】

本実施形態に係る亜鉛電池は、多孔部材が負極及び正極の間に配置された状態において多孔部材と正極との間に弾性部材を備えてよく、負極を収容する多孔部材と正極との間に弾性部材を備えてよい。弾性部材としては、負極を収容しない多孔部材等が挙げられ、不織布等が挙げられる。

【0042】

本実施形態に係る亜鉛電池は、電解液を備えてよい。電解液は、例えば、溶媒及び電解質を含有している。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）等が挙げられる。電解質としては、塩基性化合物等が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池は、アルカリ電解液を用いたアルカリ亜鉛電池として用いることができる。電解液は、溶媒及び電解質以外の成分を含有してよく、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を含有してよい。

【0043】

本実施形態に係る亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛電池）の製造方法は、例えば、電極（負極及び正極）を得る電極製造工程と、負極体を含む構成部材を組み立てて亜鉛電池を得る組立工程と、を備える。

【0044】

電極製造工程では、電極（負極及び正極）を製造する。例えば、電極材（負極材及び正極材）の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することにより電極材ペースト（ペースト状の電極材）を得た後、電極材ペーストを用いて電極材層を形成する。

【0045】

負極材の原料としては、負極活物質の原料（例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛）、添加剤（例えば結着剤）等が挙げられる。正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば結着剤）等が挙げられる。

【0046】

電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてよい。

【0047】

組立工程では、まず、電極と多孔部材とを備える電極体（例えば負極体）を得た後、セパレータを介して負極体及び正極体を交互に積層し、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製してよく、例えば、電極製造工程で得られた電極を多孔部材に収容することにより、電極と、電極を収容する多孔部材と、を備える電極体（例えば負極体）を得た後、セパレータを介して負極体及び正極体を交互に積層し、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製してよい。負極体及び正極体の間に不織布等の弾性部材を配置してもよい。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成の亜鉛電池を得る。

【0048】

次いで、電解液を未化成の亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することにより亜鉛電池を得る。化成条件は、電極活物質（負極活物質及び正極活物質）の性状に応じて調整することができる。

【0049】

以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は、上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）であってもよい。

【0050】

空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。

【0051】

空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用できる。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってよい。空気極における空気極触媒の含有量は、空気極の合計量に対して５～７０体積％であってよい。

【0052】

電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられてよい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の含有量は、空気極の合計量に対して１０～８０体積％であってよい。

【0053】

銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀（Ｉ）を含む。

【実施例0054】

以下、実施例により本開示を具体的に説明する。但し、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。

【0055】

＜負極の作製＞
負極集電体として、錫メッキを施した銅パンチングメタル（開孔率：５０％、厚さ：０．１０ｍｍ）を用意した。次いで、酸化亜鉛、金属亜鉛、ＨＥＣ、界面活性剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｘ ＡＡ ４１４０）及びイオン交換水を所定量秤量した後に混合することによって得られた混合液を攪拌することにより負極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を「酸化亜鉛：金属亜鉛：ＨＥＣ：界面活性剤＝８４．５：１１．５：３．５：０．５」に調整した。負極材ペーストの水分量は、負極材ペーストの全質量基準で３２．５質量％に調整した。次いで、負極材ペーストを負極集電体の両面に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、負極材（負極材層）を両面に有する未化成の負極（平均厚さ（総厚）：０．４１ｍｍ）を得た。

【0056】

上述の未化成の負極を１０枚準備した後、一方面側の負極材の厚さを測定することにより最大厚さＴ_ｍａｘと最小厚さＴ_ｍｉｎとの差Ｄを算出した。負極材の主面に直交する方向から負極材を見て、左上隅部、上中央部、右上隅部、左中央部、中央部、右中央部、左下隅部、下中央部、及び、右下中央部の９箇所について、マイクロメーター（ＰＭＵ１５０－２５ＭＸ、株式会社ミツトヨ製）を用いて厚さを測定した。１０枚の負極の負極材層における最大厚さＴ_ｍａｘと最小厚さＴ_ｍｉｎとの差Ｄは、９３μｍ、８６μｍ、９２μｍ、８７μｍ、９１μｍ、９６μｍ、１００μｍ、９８μｍ、９５μｍ、及び、９１μｍであり、１０枚の全ての負極において差Ｄは８０μｍを超えていた（Ｔ_ｍａｘ－Ｔ_ｍｉｎ＝Ｄ＞８０μｍ」であった）。

【0057】

＜正極の作製＞
空隙率９５％の発泡ニッケルからなる格子体を用意し、格子体を加圧成形することで正極集電体を得た。次いで、コバルトコート水酸化ニッケル粉末、金属コバルト、水酸化コバルト、酸化イットリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン及びイオン交換水を所定量秤量した後に混合することによって得られた混合液を攪拌することにより正極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を、「水酸化ニッケル：金属コバルト：酸化イットリウム：水酸化コバルト：カルボキシメチルセルロース：ポリテトラフルオロエチレン＝８８：１０．３：１：０．３：０．３：０．１」に調整した。正極材ペーストの水分量は、正極材ペーストの全質量基準で２７．５質量％に調整した。次いで、正極材ペーストを正極集電体の両面に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、正極材（正極材層）を両面に有する未化成の正極を得た。

【0058】

＜ニッケル亜鉛電池の作製＞
（実施例１）
Ｘｉｎｘｉａｎｇ Ｚｈｏｎｇｋｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製の多孔膜（材料：ポリプロピレン、厚さ：４０μｍ、商品名：４０ｍｉｃｒｏｎ）を準備した。電池組立て前に、界面活性剤（ダウケミカル株式会社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）－Ｘ１００）で多孔膜を親水化処理した。親水化処理は、Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ１００が１質量％含まれる水溶液に多孔膜を２４時間浸漬した後、室温で１時間乾燥することにより行った。多孔膜を３．０ｃｍ×１０．０ｃｍに裁断した後に半分に折ることにより多孔膜Ａ（３．０ｃｍ×５．０ｃｍ）を得た。この多孔膜Ａの一対の両側面（長辺）を熱溶着することで袋状の多孔部材を得た後、未化成の正極１枚をこの袋状の多孔部材に収容することにより正極体を得た。また、３枚の多孔膜Ａを３重に重ねることにより積層体を得た後、積層体の一対の両側面（長辺）を熱溶着することで袋状の多孔部材を得た。そして、未化成の負極１枚をこの袋状の多孔部材に収容することにより負極体を得た。

【0059】

ニッポン高度紙工業製のＶＬ１００（材料：セルロース、厚さ：１００μｍ）を３．０ｃｍ×１０．０ｃｍに裁断した後に半分に折ることにより得られた不織布（３．０ｃｍ×５．０ｃｍ）を正極体と負極体との間に挟みつつ２枚の正極体と３枚の負極体とを交互に積層した後に同極性の極板同士をストラップで連結させることにより電極群（極板群）を作製した。この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着することにより未化成のニッケル亜鉛電池を得た。スペーサーを用いて、電槽厚みに対する電極群の厚みを９５．０％に調整した。次いで、電解液を未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に注入した後、２４時間放置した。その後、２４ｍＡ、１５時間の条件で充電を行うことにより、化成後のニッケル亜鉛電池（公称容量：３２０ｍＡｈ）を作製した。化成後のニッケル亜鉛電池において、負極体の多孔部材における負極材の主面に対向する部分（負極材の主面を被覆する部分）の厚さは１２０μｍであった。

【0060】

（実施例２）
親水化処理される多孔膜として、宇部興産株式会社製の多孔膜（二枚のポリプロピレンフィルムに挟まれたポリエチレンフィルムを有する三層構造、総厚：２０μｍ、商品名：ＵＰ３３６４）を用いたこと、及び、袋状の多孔部材を得るための積層体として、６枚の多孔膜Ａを６重に重ねることにより得られた積層体を用いたことを除き実施例１と同様に行うことにより化成後のニッケル亜鉛電池（公称容量：３２０ｍＡｈ）を作製した。化成後のニッケル亜鉛電池において、負極体の多孔部材における負極材の主面に対向する部分（負極材の主面を被覆する部分）の厚さは１２０μｍであった。

【0061】

（実施例３）
親水化処理される多孔膜として、宇部興産株式会社製の多孔膜（二枚のポリプロピレンフィルムに挟まれたポリエチレンフィルムを有する三層構造、総厚：２５μｍ、商品名：ＵＰ３３５５）を用いたこと、及び、袋状の多孔部材を得るための積層体として、５枚の多孔膜Ａを５重に重ねることにより得られた積層体を用いたことを除き実施例１と同様に行うことにより化成後のニッケル亜鉛電池（公称容量：３２０ｍＡｈ）を作製した。化成後のニッケル亜鉛電池において、負極体の多孔部材における負極材の主面に対向する部分（負極材の主面を被覆する部分）の厚さは１２５μｍであった。

【0062】

（比較例１）
２枚の多孔膜Ａを２重に重ねることにより積層体を得た後、積層体の一対の両側面を熱溶着することで袋状の多孔部材を得たこと、及び、スペーサーの厚さを調整することにより電槽厚みに対する電極群の厚みを９５．０％に調整したことを除き実施例１と同様に行うことにより化成後のニッケル亜鉛電池（公称容量：３２０ｍＡｈ）を作製した。化成後のニッケル亜鉛電池において、負極体の多孔部材における負極材の主面に対向する部分（負極材の主面を被覆する部分）の厚さは８０μｍであった。

【0063】

（比較例２）
１枚の多孔膜Ａの一対の両側面を熱溶着することで袋状の多孔部材を得たこと、及び、スペーサーの厚さを調整することにより電槽厚みに対する電極群の厚みを９５．０％に調整したことを除き実施例１と同様に行うことにより化成後のニッケル亜鉛電池（公称容量：３２０ｍＡｈ）を作製した。化成後のニッケル亜鉛電池において、負極体の多孔部材における負極材の主面に対向する部分（負極材の主面を被覆する部分）の厚さは４０μｍであった。

【0064】

＜寿命性能の評価＞
４０℃において、電流値が１６ｍＡ（０．０５Ｃ）に減衰するまで１０５．７ｍＡ（０．３３Ｃ）、１．８８Ｖの定電圧でニッケル亜鉛電池の充電を行った後、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１０５．７ｍＡ（０．３３Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行うことを１サイクルとする試験を行った。１サイクル目の放電容量に対して放電容量が６０％を下回った場合に試験を終了し、試験終了までに行ったサイクル数によって寿命性能（サイクル寿命性能）を評価した。実施例１は１４３サイクルであり、実施例２は１４６サイクルであり、実施例３は１４７サイクルであり、比較例１は４３サイクルであり、比較例２は４１サイクルであった。

【符号の説明】

【0065】

１０…負極、１２…集電体、１４…負極材、１４ａ…主面、２０，２０ａ…多孔部材、１００，１００ａ…負極体、Ａ…負極材における最小厚さを有する部分、Ｂ…負極材における最大厚さを有する部分、Ｄ…負極材における最大厚さと最小厚さとの差、Ｔ，Ｔ_ａ…多孔部材の厚さ、Ｔ_ｍａｘ…負極材における最大厚さ、Ｔ_ｍｉｎ…負極材における最小厚さ。

【図1】