特開 2022-82229 チタンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022082229

(43)【公開日】2022-06-01

(54)【発明の名称】チタンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25C 3/28 20060101AFI20220525BHJP

   C22B 34/12 20060101ALI20220525BHJP

   C22B 4/04 20060101ALI20220525BHJP

【ＦＩ】

C25C3/28

C22B34/12 102

C22B4/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020193670

(22)【出願日】2020-11-20

(71)【出願人】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 亮輔

(72)【発明者】

【氏名】野口 宏海

(72)【発明者】

【氏名】菊地 竜也

(72)【発明者】

【氏名】堀川 松秀

(72)【発明者】

【氏名】金子 拓実

【テーマコード（参考）】

4K001

4K058

【Ｆターム（参考）】

4K001AA27

4K001BA02

4K001BA05

4K001DA14

4K058AA14

4K058BA10

4K058BB05

4K058CB03

(57)【要約】      （修正有）

【課題】比較的少ない電力でチタンの酸素含有量を低減することができるチタンの製造方法を提供する。
【解決手段】酸化チタンを含む原料からチタンを製造する方法であって、塩化カルシウム及び酸化カルシウムを含む溶融塩浴ＳＢ中に前記原料を浸漬させ、炭素製陽極３と陰極４との間への１．４Ｖ以上かつ３．２Ｖ未満の電圧の印加により、前記酸化カルシウムの電離で生じるカルシウムイオンから金属カルシウムが生成し、前記原料中の酸化チタンを還元する電解工程を含み、前記溶融塩浴に、塩化カリウムが０．０１モル％～５０モル％の濃度で含まれるというものである。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化チタンを含む原料からチタンを製造する方法であって、
塩化カルシウム及び酸化カルシウムを含む溶融塩浴中に前記原料を浸漬させ、炭素製陽極と陰極との間への１．４Ｖ以上かつ３．２Ｖ未満の電圧の印加により、前記酸化カルシウムの電離で生じるカルシウムイオンから金属カルシウムが生成し、前記原料中の酸化チタンを還元する電解工程を含み、
前記溶融塩浴に、塩化カリウムが０．０１モル％～５０モル％の濃度で含まれる、チタンの製造方法。

【請求項2】

前記溶融塩浴に、前記酸化カルシウムが０．０１モル％～２０モル％の濃度で含まれる、請求項１に記載のチタンの製造方法。

【請求項3】

前記電解工程で、前記溶融塩浴にＴｉ製又はＴｉ合金製のゲッター材を浸漬させる、請求項１又は２に記載のチタンの製造方法。

【請求項4】

銀－塩化銀電極を参照電極としたとき、前記銀―塩化銀電極と前記炭素製陽極との間の電圧が０．６Ｖ～０．９Ｖに維持されるように、前記電解工程を行う、請求項１～３のいずれか一項に記載のチタンの製造方法。

【請求項5】

前記電解工程で得られるチタンの酸素含有量が１０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のチタンの製造方法。

【請求項6】

前記溶融塩浴と接触する前記陰極の表面が、Ｔｉ又はＴｉ合金からなる、請求項１～５のいずれか一項に記載のチタンの製造方法。

【請求項7】

前記電解工程で発生するガス中の、一酸化炭素のモル濃度が二酸化炭素のモル濃度よりも高い、請求項１～６のいずれか一項に記載のチタンの製造方法。

【請求項8】

前記電解工程で前記溶融塩浴中に浸漬させる前記原料を粉末状とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のチタンの製造方法。

【請求項9】

前記原料をチタン鉱石とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のチタンの製造方法。

【請求項10】

前記チタンとしてチタン合金を製造するに当り、前記電解工程で前記溶融塩浴中に浸漬させる前記原料がさらに、前記チタン合金の合金元素の酸化物を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のチタンの製造方法。

【請求項11】

前記合金元素の酸化物が、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バナジウム及び、酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１０に記載のチタンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、塩化カルシウム及び酸化カルシウムを含む溶融塩浴を用いた溶融塩電解により、酸化チタンを還元してチタンを製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

金属チタンやチタン合金は、軽量かつ高強度であり、耐疲労性、耐食性等の優れた特性を有することから、航空機材料をはじめとした様々な用途で広く使用されている。

【0003】

このようなチタンは、酸化チタンを含むチタン鉱石の製錬により製造することができる。但し、酸化チタンは難還元性であり、チタンを工業的に製造するには一般に、まずチタン鉱石中の酸化チタンから四塩化チタンを合成し、その後、たとえばクロール法にて四塩化チタンを金属マグネシウム等で還元して、スポンジチタンを生成させることが行われている。さらにその後、スポンジチタンを真空アーク再溶解炉、プラズマアーク溶解炉、電子ビーム溶解炉等にて、必要に応じて合金元素とともに溶解し、金属チタン又はチタン合金を製造する。

【0004】

上述した方法は、多数の工程が行われるので生産効率が良好であるとは言い難く、また、多大なエネルギーを要することもあって製造コストが嵩む。それ故に、他の新規な製造方法が希求されている。

【0005】

かかる状況の下、難還元性の酸化チタンであっても該酸化チタンから直接的に金属チタンを得ることができる溶融塩電解を用いた手法がいくつか提案されており、その研究開発が進められている。そのなかの一つに、いわゆるＯＳ法（ＣａＯ電解・Ｃａ熱還元法）がある。

【0006】

ＯＳ法では、塩化カルシウム及び酸化カルシウムを含む溶融塩浴で、酸化チタンを浸漬させ、炭素製陽極と陰極との間に、酸化カルシウムの分解電圧以上で塩化カルシウムの分解電圧未満の電圧を印加する。なお、前記電圧は定電圧とすることがある。ここで、溶融塩浴には酸化カルシウムが含まれ、これが電離して陰極上で金属カルシウムが生成し、当該金属カルシウムが酸化チタンを還元する。それにより、金属チタンと酸化カルシウムが生成される。酸化カルシウムは再び電離し、そのカルシウムイオンが金属カルシウムとなりこれが酸化チタンの還元に用いられるというサイクルが繰り返される。一方、酸化カルシウムの電離により生じる酸化物イオンは、炭素製陽極と反応し、一酸化炭素ないし二酸化炭素のガスとして排出される。

【0007】

なお、上述したような酸化カルシウム由来の金属カルシウムを酸化チタンに作用させるＯＳ法に関するものではないが、特許文献１には、「還元領域と陽極側領域との境界が陰極を形成する網で構成された電解槽内に塩化カルシウムを含む溶融塩を入れ、酸化チタン含有金属酸化物粉末を前記還元領域内の溶融塩中に投入し、還元領域内の酸化チタン含有金属酸化物粉末を攪拌しながら、陽極側領域の溶融塩に浸漬した陽極との間で通電して酸化チタン含有金属酸化物粉末を還元することを特徴とするチタンおよびチタン合金の製造方法」が記載されている。
また、特許文献２は、これもＯＳ法とは異なる手法であり、「陽極および陰極を備えた電解槽に金属塩化物を含む溶融塩を満たして行う金属の 製造方法であって、上記溶融塩に対する上記金属の溶解度を低下させるような溶融塩を用いることを特徴とする溶融塩電解による金属の製造方法」を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００６－９０５４号公報

【特許文献2】国際公開第２００６／０４０９７９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

これまでは、ＯＳ法により酸化チタンを金属チタンに還元するに当り、理論上その還元に必要とされる電気量（理論電解電気量）の通電では、それにより得られる金属チタンの酸素含有量を十分に低減することができなかった。酸素含有量がある程度多くなると、金属チタンは通電することができず、電解精錬を効果的に行うことが困難になる。

【0010】

一方、定電圧で通電時間を長くし、理論電解電気量よりも多くの電気量を与えた場合は、金属チタンの酸素含有量は低下するも、電力コストの増大及び電解期間の長期化を招く。

【0011】

このような観点から、ＯＳ法は実用化できる段階に達しているとはいえず、更なる開発の余地がある。

【0012】

この発明の目的は、比較的少ない電力で、チタンの酸素含有量を低減することができるチタンの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

発明者は鋭意検討の結果、酸化チタンを還元する金属カルシウムをもたらす酸化カルシウムと、その酸化カルシウムを溶解させる塩化カルシウムとを含む溶融塩浴に、さらに塩化カリウムを含ませることにより、比較的少ない電力消費にも関わらず金属チタンの酸素含有量が良好に低下するとの新たな知見を得た。

【0014】

この発明のチタンの製造方法は、酸化チタンを含む原料からチタンを製造する方法であって、塩化カルシウム及び酸化カルシウムを含む溶融塩浴中に前記原料を浸漬させ、炭素製陽極と陰極との間への１．４Ｖ以上かつ３．２Ｖ未満の電圧の印加により、前記酸化カルシウムの電離で生じるカルシウムイオンから金属カルシウムが生成し、前記原料中の酸化チタンを還元する電解工程を含み、前記溶融塩浴に、塩化カリウムが０．０１モル％～５０モル％の濃度で含まれるというものである。

【0015】

前記溶融塩浴には、前記酸化カルシウムが０．０１モル％～２０モル％の濃度で含まれることがある。

【0016】

前記電解工程では、前記溶融塩浴にＴｉ製又はＴｉ合金製のゲッター材を浸漬させることが好ましい。

【0017】

銀－塩化銀電極を参照電極としたとき、前記銀－塩化銀電極と前記炭素製陽極との間の電圧が０．６Ｖ～０．９Ｖに維持されるように、前記電解工程を行うことが好ましい。

【0018】

前記電解工程で得られるチタンの酸素含有量は１０質量％以下であることが好適である。

【0019】

前記溶融塩浴と接触する前記陰極の表面は、Ｔｉ又はＴｉ合金からなるものとすることができる。

【0020】

前記電解工程で発生するガス中の、一酸化炭素のモル濃度は二酸化炭素のモル濃度よりも高いことが好ましい。

【0021】

前記電解工程で前記溶融塩浴中に浸漬させる前記原料は粉末状とすることができる。
また、前記原料はチタン鉱石とすることができる。

【0022】

前記チタンとしてチタン合金を製造するに当っては、前記電解工程で前記溶融塩浴中に浸漬させる前記原料がさらに、前記チタン合金の合金元素の酸化物を含むものとすることができる。

【0023】

この場合、前記合金元素の酸化物は、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バナジウム及び、酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。

【発明の効果】

【0024】

この発明のチタンの製造方法によれば、比較的少ない電力で、チタンの酸素含有量を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】この発明の実施形態に係るチタンの製造方法を実施することができる電解装置の一例を模式的に示す断面図である。

【図2】図１の電解装置を用いた溶融塩電解の反応を概念的に示す拡大図である。

【図3】サイクリックボルタンメトリー法による参照電極と炭素製陽極との間の電圧に対する電流密度の変化の結果を示すグラフである。

【図4】塩化カリウムを２６モル％の濃度で含む溶融塩浴を用いた溶融塩電解における電解時間の経過に伴う電圧の変化を示すグラフである。

【図5】図４のグラフから得られ、各電圧範囲（階級）における電気量の分布を表すグラフである。

【図6】最頻度電気量電圧と、溶融塩電解で得られた金属チタンの酸素含有量との関係を表すグラフである。

【図7】溶融塩浴に含ませる塩化カリウムのモル比と金属チタンの酸素含有量との関係を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態に係るチタンの製造方法は、塩化カルシウム及び酸化カルシウムを含む溶融塩浴中に酸化チタンを含む原料を浸漬させ、炭素製陽極と陰極との間への１．４Ｖ以上かつ３．２Ｖ未満の電圧の印加により、前記酸化カルシウムの電離で生じるカルシウムイオンが金属カルシウムとして生成し、前記原料中の酸化チタンを還元する電解工程を含む。そして、溶融塩浴は、塩化カリウムを０．０１モル％～５０モル％の濃度で含むものとする。これにより、ある程度少ない電力で、酸素含有量の少ないチタン（金属チタン又はチタン合金）を得ることができる。

【0027】

この実施形態は、たとえば、図１に示すような電解装置１を用いて行うことができる。図１に例示する電解装置１は主に、溶融塩浴ＳＢを貯留する容器状の電解槽２と、炭素製陽極３と、炭素製陽極３と対をなす陰極４と、炭素製陽極３及び陰極４のそれぞれに電気的に接続されて、それらの間に所定の電圧を印加するための電源５とを備えるものである。

【0028】

ここで、電解槽２は、その底壁及び側壁がセラミック製、より詳細にはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）製又はマグネシア（ＭｇＯ）製等のものとすることができる。あるいは、電解槽２の底壁及び側壁は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷ、あるいはこれらの金属の少なくとも二つを含む合金製のものとしてもよい。電解槽２の内部は、少なくとも、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む溶融塩を貯留させ、これを溶融塩浴ＳＢとする。なお、この発明の実施形態では、後述するように、溶融塩浴ＳＢがさらに塩化カリウム（ＫＣｌ）を含むものとする。

【0029】

またここで、陰極４は、少なくとも、溶融塩浴ＳＢと接触する表面の材質は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇもしくはＣｕ又はその合金とすることができる。この合金とは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＣｕから選ばれる一種以上を含む合金を意味する。陰極４の当該表面は、上記の材質でコーティングされたものとしてもよい。また、陰極４は単層構造または複層構造とすることが可能であり、前記複層構造を採用する場合は陰極４の溶融塩浴ＳＢと接触する表面が上記材質であってよい。なかでも、陰極４の上記の材質は、Ｔｉ又はＴｉ合金とすることが好ましい。陰極４の少なくとも当該表面がＴｉ製である場合、その純度は、たとえばＪＩＳ Ｈ４６００ ４種（ＡＳＴＭ Ｇｒ４）に相当する純度とすることができ、９８．５質量％以上である場合がある。図示の電解装置１では、陰極４の、溶融塩浴ＳＢに浸漬させる先端部を、溶融塩浴ＳＢの溶融塩が通過できる籠状容器４ａとしている。この籠状容器４ａに、図示しない酸化チタンを含む原料が収容される。但し、後述するように、溶融塩電解の間に原料中の酸化チタンが金属カルシウムと接触して還元されることができれば、陰極４の構成や溶融塩浴ＳＢ中での原料の配置態様はこれに限らない。

【0030】

炭素製陽極３の炭素純度は、９９．９質量％以上とすることができる。好ましくは、炭素製陽極３は緻密質強粘結性炭素製のものとする。炭素製陽極３の形状は特に問わないが、図示の例では棒状のものとしている。

【0031】

上述したような電解装置１を用いたＯＳ法による溶融塩電解では、溶融塩浴ＳＢの温度を、溶融塩浴ＳＢを構成する溶融塩の溶融状態が維持される温度とし、電源５を用いて、炭素製陽極３と陰極４との間に、酸化カルシウムの分解電圧（１．４Ｖ）以上で塩化カルシウムの分解電圧（３．２Ｖ）未満の電圧を印加する。

【0032】

ＯＳ法では、以下の反応が進行していると考えられる。溶融塩浴ＳＢでは、図２に示すように、酸化カルシウム（ＣａＯ）が塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）中に溶解し、その酸化カルシウム（ＣａＯ）の電離によりカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）が発生している（下記式（１）参照）。カルシウムイオン（Ｃａ²⁺）は陰極４にて電子を受け取り、下記式（２）で表されるように、陰極４上で金属カルシウム（Ｃａ）が生成する。そして、金属カルシウム（Ｃａ）はその強い還元力により、籠状容器４ａ内の原料中の酸化チタン（ＴｉＯ₂）を還元する。これにより、下記式（３）の反応の下、金属チタン（Ｔｉ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）が生成される。
ＣａＯ→Ｃａ²⁺＋Ｏ^2- （１）
Ｃａ²⁺＋２ｅ^-→Ｃａ （２）
ＴｉＯ₂＋２Ｃａ→Ｔｉ＋２ＣａＯ （３）

【0033】

一方、炭素製陽極３側では、上記式（１）により生成された酸化物イオン（Ｏ^2-）が、炭素製陽極３の炭素（Ｃ）と反応し、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ₂）が発生し得る（下記式（４）及び（５）参照）。一酸化炭素及び／又は二酸化炭素は、ガスとして系外へ排出される。
Ｏ^2-＋Ｃ→ＣＯ＋２ｅ^- （４）
２Ｏ^2-＋Ｃ→ＣＯ₂＋４ｅ^- （５）

【0034】

ここにおいて、上記のようにして発生し得る二酸化炭素（ＣＯ₂）は、下記式（６）～（８）等の副反応を引き起こし、このことが、電子消費による電力効率の低下及び、金属カルシウムの消費による還元効率の低下を招くと考えられる。下記式（７）の反応は、金属カルシウムの生成に使用される電子数の減少、それによる実質的なエネルギーロス（電子ロス）を招く。また、下記式（７）～（８）の反応により生成した炭素は微粉として、溶融塩浴の浴面に滞留する。当該炭素微粉は導電性を有するので、これが浴面にある程度多く存在すると、炭素製陽極３と陰極４との通電により短絡を生じさせる。また、炭素粉は陰極４に生成した金属チタンと反応して生成物に炭素汚染をもたらすことがある。
ＣＯ₂＋Ｏ^2-→ＣＯ₃ ^2- （６）
ＣＯ₃ ^2-＋４ｅ^-→Ｃ＋３Ｏ^2- （７）
ＣＯ₂＋２Ｃａ→Ｃ＋２ＣａＯ （８）

【0035】

図３に、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ法）を用いて、参照電極の銀－塩化銀電極に対する炭素製陽極３の電圧（すなわち電位差）の増加に伴って発生する反応を確認した結果を示す。図３より、銀－塩化銀電極に対する炭素製陽極３の電圧が０．６Ｖ付近になるとピークＡが確認され上記式（４）の反応より一酸化炭素が発生し、１．０Ｖ付近でピークＢが確認され上記式（５）の反応より二酸化炭素が発生し、１．４Ｖ付近でピークＣが確認され炭酸イオンの酸化が生じ、１．６Ｖ付近でピークＤが確認され塩素の生成が起こることが解かる。このことから、銀－塩化銀電極に対する炭素製陽極３の電圧が０．９Ｖ以下に維持されるように溶融塩電解を行うことが、溶融塩浴への二酸化炭素の溶解に基づく副反応を抑制する観点から望ましいといえる。

【0036】

発明者は鋭意検討した結果、溶融塩浴に塩化カリウム（ＫＣｌ）を含ませることが有効であることを見出した。つまり、塩化カリウムを添加することにより、省電力であってもＯＳ法で得られるチタンの酸素含有量を低減できることが解かった。このとき、上述したような炭素製陽極３側の電圧が低く抑えられるとの知見も得られた。このことを詳説すると、次のとおりである。

【0037】

図４に、塩化カリウムを２６モル％で含む溶融塩浴を用いた溶融塩電解における電解時間の経過に伴う電圧の変化を示す。ここでは、炭素製の参照電極を用いた。陰極４と炭素製陽極３との間の電圧を３．０Ｖで一定とした。図４中の「Ｒｅｆ．→アノード間電圧」は参照電極に対する炭素製陽極３の電圧を、「カソード→Ｒｅｆ．間電圧」は陰極４に対する参照電極の電圧をそれぞれ示す。図４では、炭素製陽極３側の電圧は経時的に安定せずに変動していることから、その電圧を把握することは困難である。なお、炭素製陽極３と陰極４の間の電圧が３．０Ｖと一定であるため、陰極４側の電圧も同様に安定していないことが解かる。

【0038】

そこで、図４の炭素製陽極３側の電圧についてのグラフから、所定の電圧範囲ごとに仕分けをし、各電圧範囲における電流値から電気量を算出し、電圧範囲ごとの電気量の分布を表す図５のグラフを得た。図５では、電気量は、理論電解電気量Ｑ₀に対する比率（Ｑ／Ｑ₀）として表している。ここで、理論電解電気量Ｑ₀は次のようにして算出される。ＸｇのＴｉＯ₂を原料としたとき、そのＴｉＯ₂を上記の式（３）の係数に従ってチタンへと還元するために必要な金属カルシウムの質量をＹｇとする。Ｙｇの金属カルシウムを析出させるために必要な電気量をＺＣとおく。この電気量が理論電解電気量Ｑ₀に相当する。なお、実際に溶融塩電解で与えた電気量をＱとしている。また、測定した電圧をある間隔で区切って、その電圧の範囲で流れた電気量を度数分布に変換して示したとき、もっとも頻度の高い電気量を示した電圧を最頻度電気量電圧Ｖ_Qmodeと定義する。この場合、図５から、この溶融塩電解における炭素製陽極３側の電圧の最頻度電気量電圧Ｖ_Qmodeは、１．３１Ｖであると理解することができる。

【0039】

この手法を用いて、塩化カリウム濃度が０モル％（添加なし）の溶融塩浴、０．３モル％の溶融塩浴、３．０モル％の溶融塩浴及び、２６モル％の溶融塩浴のそれぞれについても同様の溶融塩電解を行って最頻度電気量電圧Ｖ_Qmodeをそれぞれ求めたところ、図６に示す結果が得られた。ここでは、炭素製の参照電極を用いており、図６に示す結果の横軸の最頻度電気量電圧Ｖ_Qmodeから、炭素参照電極と図３で参照電極とした銀－塩化銀電極との差である約０．５Ｖを差し引くと、塩化カリウムの添加により炭素製陽極３側の電圧はおよそ０．９Ｖから０．８Ｖに低下したことが解かる。また図６より、最頻度電気量電圧Ｖ_Qmodeの低下に伴い、溶融塩電解で得られる金属チタンの酸素含有量が少なくなる傾向があることが解かる。

【0040】

図７に、溶融塩浴に含ませる塩化カリウムのモル比と金属チタンの酸素含有量との関係を示す。図７から明らかなように、溶融塩浴の塩化カリウム濃度が増加するに従って、金属チタンの酸素含有量が急激に低下することが解かる。

【0041】

以上より、ＯＳ法では、溶融塩浴ＳＢに塩化カリウムを含ませることにより、溶融塩電解にて比較的短時間の通電で理論電解電気量に対して電気量をそれほど増大させなくても、酸素含有量の少ないチタンを製造できるようになるといえる。

【0042】

これを実現するため、この実施形態は、塩化カルシウム及び酸化カルシウムのみならず塩化カリウムをも含む溶融塩浴ＳＢで、炭素製陽極３と陰極４との間に電圧を印加することにより、原料中の酸化チタンを還元する電解工程を行う。

【0043】

溶融塩浴ＳＢの塩化カリウム濃度は、０．０１モル％～５０モル％とする。塩化カリウム濃度が０．０１モル％を下回ると、塩化カリウム添加によるチタンの酸素含有量の低減効果が十分に得られない。また、塩化カリウム濃度が５０モル％を超える場合は、他の成分の濃度が低くなり、酸化カルシウムに由来する金属カルシウムによる酸化チタンの還元が円滑に行われなくなることが懸念される。この点を考慮すると、塩化カリウム濃度は３０モル％以下とすることが好適である。上記のような観点から、溶融塩浴ＳＢの塩化カリウム濃度は、好ましくは０．１モル％～２６モル％、５モル％～２６モル％、１０モル％～２６モル％、さらには１５モル％～２６モル％である。

【0044】

溶融塩浴ＳＢの酸化カルシウム濃度は、０．０１モル％～２０モル％が好ましく、０．０５モル％～５．０モル％が好ましく、さらに典型的には０．０５モル％～１．０モル％とすることが好適である。酸化カルシウム濃度をある程度高くすることにより、溶融塩浴ＳＢ中に、酸化チタンを還元する金属カルシウムをもたらす酸化カルシウムが十分に確保され、酸化チタンの還元が良好に進行する。また、酸化カルシウム濃度を高くしすぎないことにより、還元で生じた酸化カルシウムが速やかに溶融塩浴に溶解する。

【0045】

溶融塩浴ＳＢの塩化カルシウム濃度は、好ましくは５０モル％～９９．９モル％、より好ましくは７３モル％～９９．８モル％である。塩化カルシウム濃度をこのような範囲内とすることにより、十分な酸化カルシウム溶解度を保つことができる。

【0046】

溶融塩浴ＳＢは塩化カルシウム、酸化カルシウム及び、塩化カリウムからなるものであってもよいが、その他の浴成分を含むこともできる。その他の浴成分として、溶融塩浴ＳＢは、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ）からなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。溶融塩浴ＳＢの塩化カルシウム、酸化カルシウム及び塩化カリウム以外の溶融塩の濃度は合計で、たとえば１０．０モル％以下とする場合がある。

【0047】

電解工程では、電解装置１の電解槽２内の上述した溶融塩浴ＳＢで、炭素製陽極３と陰極４との間に電圧を印加し、電気分解を行う。炭素製陽極３と陰極４との間に印加する電圧は、酸化カルシウムの分解電圧以上かつ塩化カルシウムの分解電圧以下であり、具体的には１．４Ｖ以上かつ３．２Ｖ未満とする。金属カルシウムの生成及び、それによる還元反応を促進させるため、好ましくは、電圧を２．６Ｖ～３．１Ｖとする。

【0048】

電解工程の間、溶融塩浴ＳＢの温度は、溶融塩の溶融状態が維持される温度～１１００℃とするのが好ましく、さらに８５０℃～９００℃とすることがより一層好ましい。溶融塩浴ＳＢの温度をある程度高くすることにより、溶融塩浴の導電率の向上が見込まれる。溶融塩浴ＳＢの温度を高くしすぎないことにより、溶融塩浴の蒸発によるロスを低減することできる。なお、溶融塩浴ＳＢの溶融状態が維持される温度は、熱力学計算、平衡状態図に基づいて求めることができる。

【0049】

この実施形態では、溶融塩浴ＳＢに塩化カリウムを添加することにより、最頻度電気量電圧の値が低下すると思われる。そして、これによって、先に述べた図３から解かるように、電解工程で一酸化炭素の発生が主となり、二酸化炭素の発生量は少なくなる。より詳細には、電解工程で発生するガス中の、一酸化炭素のモル濃度は二酸化炭素のモル濃度よりも高いことが好ましい。二酸化炭素の発生量が少なくなると、先述した式（６）～（８）等の副反応が抑制され、電力効率が向上するとともに、不要な炭素の生成を抑えることが可能になる。電解工程で発生するガスの組成は、電解工程で電解装置１から発生したガスを回収し、このガスに対して所定の成分分析を行うことにより確認することができる。

【0050】

電解工程は、銀－塩化銀電極を参照電極とした場合に銀－塩化銀電極と炭素製陽極３との間の電圧が０．６Ｖ～０．９Ｖに維持されるように行うことが好ましい。これは、図３を用いて先述したように、炭素製陽極３側の電圧を低くすることにより、副反応を引き起こす二酸化炭素の発生を抑制できるからである。なお、炭素製陽極３側の電圧を低くし過ぎないことにより、酸化カルシウムの金属カルシウムへの分解が良好に行われる。炭素製陽極３側の電圧を高くし過ぎると、チタン中の酸素濃度が高くなるおそれがあるので望ましくない。

【0051】

ところで、チタンとして金属チタンを製造する場合は、陰極４の籠状容器４ａ等に収容されて溶融塩浴ＳＢに浸漬させる原料が、酸化チタンを含むものであればよい。たとえば、原料は、酸化チタンを含むチタン鉱石とすることができる。このチタン鉱石としては、天然ルチルの他、イルメナイトに対して酸化焙焼や還元焙焼ならびに酸浸出を行ってアップグレードした合成ルチル等を挙げることができる。

【0052】

一方、チタンとしてチタン合金を製造する場合、原料は、酸化チタンの他さらに、その製造しようとするチタン合金を構成する合金元素の酸化物を含むものとすることができる。そのような合金元素の酸化物は、塩化カルシウム及び酸化カルシウムとの反応性が低い酸化物で、かつ、当該酸化物中の金属元素が金属カルシウムより電気化学的に貴であるものであればよい。具体的には、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バナジウム及び、酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むこととしてよい。また、それらの具体例から選択される少なくとも一種を、前記チタン合金を構成する合金元素の酸化物とすることができる。原料中の合金元素の酸化物の割合は、製造しようとするチタン合金の組成に応じて決定することができる。たとえば、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖのチタン合金を製造する場合、Ｔｉ：Ａｌ：Ｖ＝９０：６：４の割合とするように各金属酸化物の含有量を調整することができる。

【0053】

原料に含ませた合金元素の酸化物は電解工程で、酸化チタンと同様に、酸化カルシウムの電離で生じた金属カルシウムにより還元され、その後、酸化チタンから生成した金属チタンと合金化すると考えられる。すなわち、原料に合金元素の酸化物を含ませて電解工程を実施することで、チタン合金を製造することができる。

【0054】

上述したように、一の実施形態によれば、金属チタンやチタン合金の製造において溶融塩浴中にチタンの低級塩化物を必要としない。特にこの実施形態でチタン合金を製造する場合、一旦生成した金属カルシウムが酸化チタンや合金元素の酸化物を還元して金属チタンと金属である合金元素を生成し、さらにこれらが結びついてチタン合金が生成しうる。よって、原料組成の制御により、製造するチタン合金の組成を制御しやすいという利点を上述の実施形態は有する。

【0055】

原料は粉末状のものとして、溶融塩浴ＳＢに浸漬させ、電解工程を行うことが好ましい。この場合、原料と溶融塩浴ＳＢとの接触が多くなり、原料の還元が円滑に行われる。原料の粒径は、０．３μｍ～２５０μｍとすることが好適である。

【0056】

なお、溶融塩浴ＳＢには、上記の原料の他、ゲッター材６を、たとえば電解槽２の底部上に浸漬させることができる。これにより溶融塩浴ＳＢ中にわずかに残存した酸素、窒素、水等の大気成分を取り除くことができる。ゲッター材６は、塊状、粒状又は粉末状等とすることができる。ゲッター材６は、Ｔｉ製又はＴｉ合金製のものとすることが、脱酸・脱窒能力の点で好ましい。

【0057】

以上に述べた実施形態によれば、電解工程にて、比較的少ない電力で、酸素含有量の少ないチタン（金属チタン又はチタン合金）を製造することができる。
電解工程で得られるチタンの酸素含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％～５質量％、さらに好ましくは１質量％～３質量％である。なお、電解工程で得られたチタンに対して水洗や高温溶解を行うことにより、当該チタン中の溶融塩浴ＳＢの構成成分であるカルシウム、カリウム、塩素等はそれぞれ、１００質量ｐｐｍ以下に低減することが可能である。

【0058】

また、以上に述べた実施形態によれば、そのような酸素含有量が少ないチタンを得るために、電解装置１に、それほど多くの電気量を与えること、つまり定電圧の電気分解を長時間にわたって行うことを要しない。理論電解電気量Ｑ₀に対し、実際の溶融塩電解で電解装置１に与える電気量Ｑとの比率（Ｑ／Ｑ₀）を百分率で５０％～９０％としても、酸素含有量の十分に少ないチタンが得られる場合がある。ここで、理論電解電気量Ｑ₀とは、先の述べたように、先述の式（３）に基づいて、所定の質量の酸化チタンを、金属チタンに還元するのに必要な質量の金属カルシウムの生成に要すると算出される電気量を意味する。

【0059】

なお、溶融塩浴ＳＢに塩化カリウムを含めていなかった従来のＯＳ法では、酸素含有量が１０質量％である金属チタンを得るには、約２００％程度の比率（Ｑ／Ｑ₀）の電気量Ｑを与える必要があり、さらに酸素含有量が２．５質量％である金属チタンを得るには、３００％以上の比率（Ｑ／Ｑ₀）の電気量Ｑを与えることが必要であった。ＯＳ法は定電圧で実施することが多いため、電気量Ｑの増大は、使用する電気量のみならず電解時間も増大することを意味する。
したがって、このことからも、この発明の実施形態によれば、少ない電力で、酸素含有量の少ないチタンが得られるといえる。

【実施例0060】

次に、この発明のチタンの製造方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。

【0061】

図１に示すような電解装置１を用いて電解工程を行い、原料の酸化チタンから金属チタンを得た。なお、溶融塩浴ＳＢ上はアルゴンガスを流通させることとした。酸化チタンとして粉末状のチタン鉱石を使用した。陰極４の先端はチタン製の籠状容器（チタン純度９９．９質量％以上）とし、その内部に原料であるチタン鉱石を格納した。電解工程では、９００℃に維持した６００ｇの溶融塩浴ＳＢにて、陰極４と炭素製陽極３（炭素純度は９９．９質量％以上）との間に３．０Ｖの定電圧を印加し、理論電解電気量Ｑ₀に対する電気量Ｑとの比率（Ｑ／Ｑ₀）が１００％になるまで、溶融塩電解を行った。

【0062】

実施例１では、溶融塩浴ＳＢの組成として、酸化カルシウム濃度を０．１モル％、塩化カリウム濃度を２６モル％とし、残部を塩化カルシウムとした。その結果を図４～７に示す。ここでは、先述したところと重複する説明については省略する。

【0063】

実施例２は、溶融塩浴ＳＢの塩化カリウム濃度を０．３モル％としたことを除いて、実施例１と同様にして電解工程を行った。その結果を図６及び７に示す。
実施例３は、溶融塩浴ＳＢの塩化カリウム濃度を３モル％としたことを除いて、実施例１と同様にして電解工程を行った。その結果を図６及び７に示す。

【0064】

比較例１は、溶融塩浴ＳＢの塩化カリウム濃度を０モル％としたこと、つまり溶融塩浴ＳＢに塩化カリウムを添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にして電解工程を行った。その結果を図６及び７に示す。

【0065】

図６より、実施例１～３では、溶融塩浴に塩化カリウムを添加したことにより、比較例１に比して、最頻度電気量電圧Ｖ_Qmodeが低下していることが解かる。このことは、実施例１～３のように溶融塩浴への塩化カリウムの添加量を増加させると顕著になる。なお、それにより、二酸化炭素の生成、ひいては二酸化炭素による副反応の発生が抑制されたと推認される（図３参照）。その結果として、理論電解電気量Ｑ₀に対する電気量Ｑとの比率（Ｑ／Ｑ₀）が１００％という省電力で短時間のうちに、図６に示すように酸素含有量の少ない金属チタンが得られたと考えられる。実施例１は酸素含有量が２．５質量％、実施例２は酸素含有量が７．０質量％、実施例３は酸素含有量が４．４質量％のチタンがそれぞれ得られた。

【0066】

また図７に示すように、溶融塩浴への塩化カリウムの添加量の増加に伴い、電解工程で得られる金属チタンの酸素含有量は急激に低下するという結果が得られた。

【0067】

さらに比較のため、比較例２及び３として、溶融塩浴に塩化カリウムを添加せずに、塩化カリウム以外の塩化物を添加して、実施例３と同様にして電解工程をそれぞれ行った。より詳細には、比較例２では、溶融塩浴ＳＢに塩化カリウムに代えて３モル％の塩化リチウムを添加した。比較例３では、溶融塩浴ＳＢに塩化カリウムに代えて３モル％の塩化ナトリウムを添加した。

【0068】

その結果、チタンの酸素含有量は、比較例２で６．８質量％であり、比較例３で７．５質量％であった。一方、比較例２、３の塩化リチウムもしくは塩化ナトリウムと同じ添加量（３モル％）の塩化カリウムを添加した実施例３では、図７に示すように、チタンの酸素含有量が４．４質量％と十分に少なかった。このことから、溶融塩浴ＳＢには塩化カリウムを添加することが、チタンの酸素含有量を低減する上で有効であることが解かる。

【0069】

上述したところから、この発明によれば、比較的少ない電力で、チタンの酸素含有量を低減できることが解かった。

【符号の説明】

【0070】

１ 電解装置
２ 電解槽
３ 炭素製陽極
４ 陰極
５ 電源
６ ゲッター材
ＳＢ 溶融塩浴

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】