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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022086694
(43)【公開日】2022-06-09
(54)【発明の名称】フルオロシラン化合物を製造する方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/08 20060101AFI20220602BHJP
【ＦＩ】
C07F7/08 Q
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020198848
(22)【出願日】2020-11-30
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(74)【代理人】
【識別番号】100211100
【弁理士】
【氏名又は名称】福島 直樹
(72)【発明者】
【氏名】吉成 保彦
(72)【発明者】
【氏名】中村 真也
(72)【発明者】
【氏名】山田 薫平
【テーマコード（参考）】
4H049
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ54
4H049VR23
4H049VR31
4H049VS78
4H049VT12
4H049VT24
4H049VU31
4H049VV02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】フルオロシラン化合物を製造する新規な方法を提供する。
【解決手段】例えば下記式（ＩＶ）で表されるフルオロシラン化合物を製造する方法であって、
下記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、フッ化アンチモン及びフッ化水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化剤と、溶媒とを含む反応液中で、化合物ＩＩＩとフッ素化剤とを反応させて、前記フルオロシラン化合物を得る工程を含む、方法。
【選択図】なし
【解決手段】例えば下記式（ＩＶ）で表されるフルオロシラン化合物を製造する方法であって、
下記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、フッ化アンチモン及びフッ化水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化剤と、溶媒とを含む反応液中で、化合物ＩＩＩとフッ素化剤とを反応させて、前記フルオロシラン化合物を得る工程を含む、方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるフルオロシラン化合物を製造する方法であって、
［式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にアルキル基を示す。］
下記式（Ａ）で表される化合物Ａと、フッ化アンチモン及びフッ化水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化剤と、溶媒とを含む反応液中で、前記化合物Ａと前記フッ素化剤とを反応させて、前記フルオロシラン化合物を得る工程を含む、方法。
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は前記と同意義を示し、Ｌは脱離基を示す。］
【化1】
［式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にアルキル基を示す。］
下記式（Ａ）で表される化合物Ａと、フッ化アンチモン及びフッ化水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化剤と、溶媒とを含む反応液中で、前記化合物Ａと前記フッ素化剤とを反応させて、前記フルオロシラン化合物を得る工程を含む、方法。
【化2】
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は前記と同意義を示し、Ｌは脱離基を示す。］
【請求項2】
前記反応液を反応させる際に、前記化合物Ａ及び前記溶媒に対して、前記フッ素化剤を複数回に分けて加える、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記フルオロシラン化合物を得る工程の前に、下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂを酸化して、スルホニル基を形成することにより前記化合物Ａを得る工程を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
［式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬは前記と同意義を示す。］
【化3】
［式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬは前記と同意義を示す。］
【請求項4】
前記化合物Ｂを、酸存在下で過マンガン酸塩と反応させることによって、酸化する、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記化合物Ａを得る工程の前に、下記式（Ｃ）で表される化合物Ｃと、下記式（Ｄ）で表される化合物Ｄの塩と、炭素数３以上のアルコールとを含む反応液中で、前記化合物Ｃと前記化合物Ｄを反応させて、前記化合物Ｂを得る工程を更に含む、請求項２又は３に記載の方法。
［式（Ｃ）及び式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬは前記と同意義を示し、Ｘはハロゲン原子又はカルボキシル基を示す。］
【化4】
［式（Ｃ）及び式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬは前記と同意義を示し、Ｘはハロゲン原子又はカルボキシル基を示す。］
【請求項6】
前記化合物Ａが、下記式（Ａ－１）で表される化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
［式（Ａ－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は前記と同意義を示し、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化5】
［式（Ａ－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は前記と同意義を示し、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項7】
前記化合物Ａが、１，３－ビス（３－メチルスルホニルプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンである、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フルオロシラン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｓｉ－Ｆ結合を有するフルオロシラン化合物等の官能化シランは、電気化学デバイスに用いられる電解質組成物等としての利用が検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０１７－５３８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の一側面は、フルオロシラン化合物を製造する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一側面は、下記式（１）で表されるフルオロシラン化合物を製造する方法であって、
［式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にアルキル基を示す。］
下記式（Ａ）で表される化合物Ａと、フッ化アンチモン及びフッ化水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化剤と、溶媒とを含む反応液中で、化合物Ａとフッ素化剤とを反応させて、フルオロシラン化合物を得る工程を含む、方法に関する。
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は前記と同意義を示し、Ｌは脱離基を示す。］
【化1】
［式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にアルキル基を示す。］
下記式（Ａ）で表される化合物Ａと、フッ化アンチモン及びフッ化水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化剤と、溶媒とを含む反応液中で、化合物Ａとフッ素化剤とを反応させて、フルオロシラン化合物を得る工程を含む、方法に関する。
【化2】
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は前記と同意義を示し、Ｌは脱離基を示す。］
【0006】
化合物Ａは、下記式（Ａ－１）で表される化合物であってよい。
［式（Ａ－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は前記と同意義を示し、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化3】
［式（Ａ－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は前記と同意義を示し、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【0007】
化合物Ａは、１，３－ビス（３－メチルスルホニルプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであってよい。
【0008】
反応液を反応させる際に、化合物Ａ及び溶媒に対して、フッ素化剤を複数回に分けて加えてよい。
【0009】
フルオロシラン化合物を得る工程の前に、下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂを酸化して、スルホニル基を形成することにより化合物Ａを得る工程を更に含んでもよい。
［式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬは前記と同意義を示す。］
【化4】
［式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬは前記と同意義を示す。］
【0010】
化合物Ａを得る工程において、化合物Ｂを、酸存在下で過マンガン酸塩と反応させることによって、酸化してもよい。
【0011】
化合物Ａを得る工程の前に、下記式（Ｃ）で表される化合物Ｃと、下記式（Ｄ）で表される化合物Ｄの塩と、炭素数３以上のアルコールとを含む反応液中で、化合物Ｃと化合物Ｄを反応させて、化合物Ｂを得る工程を更に含んでもよい。
［式（Ｃ）及び式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬは前記と同意義を示し、Ｘはハロゲン原子又はカルボキシル基を示す。］
【化5】
［式（Ｃ）及び式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬは前記と同意義を示し、Ｘはハロゲン原子又はカルボキシル基を示す。］
【発明の効果】
【0012】
本発明の一側面によれば、フルオロシラン化合物を製造する新規な方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【0014】
本実施形態に係る方法は、下記式（１）で表されるフルオロシラン化合物を製造する方法であって、
［式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にアルキル基を示す。］
下記式（Ａ）で表される化合物Ａと、フッ化アンチモン及びフッ化水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化剤と、溶媒とを含む反応液中で化合物Ａとフッ素化剤とを反応させて、フルオロシラン化合物を得る工程を含む。
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は前記と同意義を示し、Ｌは脱離基を示す。］
【化6】
［式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立にアルキル基を示す。］
下記式（Ａ）で表される化合物Ａと、フッ化アンチモン及びフッ化水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化剤と、溶媒とを含む反応液中で化合物Ａとフッ素化剤とを反応させて、フルオロシラン化合物を得る工程を含む。
【化7】
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は前記と同意義を示し、Ｌは脱離基を示す。］
【0015】
Ｒ１におけるアルキレン基の炭素数は、例えば、１以上、又は２以上であってよく、１０以下、又は５以下であってよい。Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数２以上又は炭素数３以上のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１におけるアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。Ｒ１におけるアルキレン基の置換基としては、例えば、エーテル基、アミド基、フェニル基、オキソ基（＝Ｏ）が挙げられる。Ｒ１におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ペンチル基が挙げられる。
【0016】
Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は、例えば、１以上であってよく、１０以下、８以下、６以下、４以下、又は２以下であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基（例えば、ｎ－ペンチル基）、ヘキシル基（例えば、ｎ－ヘキシル基）が挙げられる。
【0017】
Ｒ２で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。アルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【0018】
Ｙ１及びＹ２で表されるアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。Ｙ１及びＹ２は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。
【0019】
Ｌで表される脱離基は、フッ素化剤との反応によって脱離可能な基である。脱離基としては、例えば、塩素原子、置換シリルオキシ基（－Ｏ－ＳｉＲ３）、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0020】
フルオロシラン化合物としては、例えば、３－メチルスルホニルプロピル－ジメチルフルオロシラン等が挙げられる。
【0021】
化合物Ａは、下記式（Ａ－１）で表される化合物であってよい。化合物Ａが下記式（Ａ－１）である場合、１分子の化合物Ａから２分子の上記フルオロシラン化合物を得ることができる。
【化8】
【0022】
式（Ａ－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２で述べた基であってよい。複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0023】
化合物Ａは、例えば、１，３－ビス（３－メチルスルホニルプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、（３－メチルスルホニルプロピル）ペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【0024】
溶媒は、例えば、化合物Ａ及び／又はフッ素化剤を溶解（相溶）し得る溶媒であってよい。溶媒としては、例えば、疎水性溶媒を用いることができる。溶媒は、高温条件での反応が可能となる観点から、例えば、大気圧下における沸点が、１１０℃以上である溶媒であってよい。
【0025】
溶媒（疎水性溶媒）としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒、エステル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンが挙げられる。エステル溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチルが挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
溶媒は、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン及びこれらの溶媒を少なくとも２種含む混合溶媒であってよい。
【0027】
化合物Ａと、フッ素化剤と、溶媒とを含む反応液中で、化合物Ａと、フッ素化剤とを反応させることによって、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。反応条件（反応温度、反応時間等）は、例えば、原料となる化合物Ａ、フッ素化剤及び溶媒の種類等に応じて、適宜設定することができる。反応液の温度は、例えば、７０℃～１３０℃、又は９０～１２０℃であってよい。反応温度を溶媒の沸点付近まで昇温し、還流させてもよい。反応液の温度は、段階的に、又は連続的に昇温してもよい。反応液の温度を上記温度に保持する時間（反応時間）は、例えば、１０分間以上、又は１時間以上であってよく、例えば、１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下であってもよい。
【0028】
反応は、不活性ガス雰囲気下で実施されてもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【0029】
反応液を反応させる際に、化合物Ａ及び溶媒に対して、フッ素化剤を複数回に分けて加えてよい。この場合、より一層短時間で、目的とするフルオロシラン化合物を得ることができる。複数回に分けて加える場合、フッ素化剤を、等ｍｏｌずつ加えることが望ましい。フッ素化剤を加える間隔は、フッ素化剤が固まり始めたら入れる方がよい。具体的には、反応初期は１時間ごとに、反応後期になると間隔をあけて２～５時間ごとに入れることが好ましい。
【0030】
反応終了後、必要により後処理が行われてよい。例えば、未反応のフッ素化剤、出発原料、溶媒等を除去することによって、目的とするフルオロシラン化合物を得ることができる。未反応のフッ素化剤は例えば、ろ過によって除去することができる。溶媒等を含む油性成分は、エバポレーター等の減圧装置を利用する方法によって除去することができる。
【0031】
式（１）で表されるフルオロシラン化合物を得る反応の反応率は、例えば、９５％～１００％であってよい。反応率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【0032】
本実施形態に係る方法は、フルオロシラン化合物を得る工程の前に、下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂを酸化して、スルホニル基を形成することにより化合物Ａを得る工程を更に含んでいてよい。
【化9】
【0033】
式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬは前記と同意義を示す。
【0034】
化合物Ｂは、例えば、下記式（Ｂ－１）で表される化合物であってよい。この場合、化合物Ｂの酸化反応によって、上記式（Ａ－１）で表される化合物Ａを得ることができる。
【化10】
【0035】
式（Ｂ－１）中のＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は、式（Ａ－１）で述べた基であってよい。
【0036】
化合物Ｂとしては、例えば、１，３－ビス（３－メチルチオプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、（３－メチルスルホニルプロピル）ペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【0037】
化合物Ｂの酸化反応は、酸化剤を用いて実施することができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩、過酸化水素、次亜塩素酸塩が挙げられる。
【0038】
化合物Ａを得る工程では、化合物Ｂを、酸存在下で過マンガン酸塩を反応させることによって、酸化することが好ましい。この場合、より一層効率良く反応を進行させることができる。
【0039】
過マンガン酸塩としては、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウムが挙げられる。過マンガン酸塩は、過マンガン酸カリウムであることが好ましい。
【0040】
酸としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸が挙げられる。
【0041】
化合物Ａを得る工程では、例えば、化合物Ｂ、過マンガン酸塩、酸及び溶媒を含む反応液中で、化合物Ｂ及び過マンガン酸塩を反応させてよい。溶媒は、水であってもよく、有機溶媒であってもよい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、シクロヘキサン、ヘキサン、へプタンが挙げられる。
【0042】
反応液の総量における化合物Ｂの濃度は、例えば、０．００１～１０ｍｏｌ／Ｌ、又は０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌであってよい。
【0043】
反応液の総量における酸の濃度は、例えば、０．００１～１０ｍｏｌ／Ｌであってよい。反応液のｐＨは、１～６の範囲であってよい。
【0044】
反応液の温度は、反応液中の溶媒等の成分の種類等に応じて適宜設定することができる。反応液の温度は、例えば、５～４０℃、又は１０～３０℃であってよい。反応液の温度を上記温度に保持する時間（反応時間）は、例えば、１０分間以上、又は１時間以上であってよく、例えば、１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下であってもよい。
【0045】
反応は、不活性ガス雰囲気下で実施されてもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【0046】
反応終了後、必要により後処理が行われてよい。例えば、反応液が水を含む場合、反応液を分液処理することによって水を除去して、油層中の溶媒を揮発させることによって、スルホン化合物を得ることができる。本実施形態に係る方法によれば、分液操作以外に精製操作等を行うことなく、スルホン化合物を得ることができるため、高収率でスルホン化合物を得ることができる。
【0047】
反応終了後、必要により後処理が行われてよい。例えば、反応液が水を含む場合、反応液を分液処理することによって水を除去して、油層中の溶媒を揮発させることによって、化合物Ａを得ることができる。
【0048】
スルホニル基を形成する反応の反応率は、例えば、９５％～１００％であってよい。反応率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【0049】
本実施形態に係る方法は、化合物Ａを得る工程前に、化合物Ｂを得る工程を更に含んでいてよい。化合物Ｂを得る工程は、下記式（Ｃ）で表される化合物Ｃと、下記式（Ｄ）で表される化合物Ｄの塩と、炭素数３以上のアルコールとを含む反応液中で、化合物Ｃと化合物Ｄとを反応させて、化合物Ｂを得る工程であってよい。
［式（Ｃ）及び式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬは前記と同意義を示し、Ｘはハロゲン原子又はカルボキシル基を示す。］
【化11】
［式（Ｃ）及び式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２及びＬは前記と同意義を示し、Ｘはハロゲン原子又はカルボキシル基を示す。］
【0050】
化合物Ｃと、チオール化合物の塩の反応機構は、例えば、以下のとおりであるが、これに限定されない。Ｘがハロゲン原子である場合、化合物Ｃはチオール化合物の塩と反応することによって、スルフィド結合が形成されると推察される。Ｘがカルボキシル基である場合、カルボキシル基のＣ＝Ｏ結合にチオール基のＳがアタックし結合を形成すると推察される。その際、カルボキシル基の一部－ＯＨが脱離して、チオエステル結合が形成されると推察される。
【0051】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘは、例えば、塩素原子であってもよい。
【0052】
化合物Ｃは、下記式（Ｃ－１）で表される化合物であってよい。
［式（Ｃ－１）中、Ｒ１、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ式（Ａ－１）中のＲ１、Ｙ１及びＹ２と同意義を示し、Ｘは、式（Ｃ）中のＸと同意義を示す。］
【化12】
［式（Ｃ－１）中、Ｒ１、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ式（Ａ－１）中のＲ１、Ｙ１及びＹ２と同意義を示し、Ｘは、式（Ｃ）中のＸと同意義を示す。］
【0053】
化合物Ｃとしては、例えば、１，３－ビス（３－クロロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、（３－クロロプロピル）ペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【0054】
化合物Ｄは、例えば、アルキルメルカプタンであってよい。化合物Ｄとしては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ－プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンが挙げられる。
【0055】
化合物Ｄの塩は、例えば、アルカリ金属塩であってよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。
【0056】
反応液中の化合物Ｃのモル数（ｃ）に対する化合物Ｄのモル数（ｄ）のモル比（ｄ／ｃ）は、０．５以上、１．０以上、１．５以上、２．０以上、又は２．５以上であってよく、例えば、１０以下、５以下、又は３以下であってもよい。
【0057】
化合物Ｂを得る工程において、反応液は、溶媒を含む。反応液中の一部の成分は溶媒に溶解していなくてもよい。反応液は、溶媒として、炭素数３以上のアルコールを含む。炭素数３以上のアルコールは、１価アルコール又は多価アルコールであってよい。炭素数３以上のアルコールの炭素数は、例えば、３以上８以下、又は３以上６以下、又は３若しくは４であってよい。炭素数３以上のアルコールとしては、例えば、イソプロパノール（２－プロパノール）、イソブチルアルコール、ブタノール、ペンタノールが挙げられる。炭素数３以上のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0058】
反応液は、炭素数３以上のアルコール以外の溶媒（他の溶媒）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。炭素数３以上のアルコールの量は、溶媒の総量１００体積部に対して、１０体積部以上、又は２０体積部以上であってよく、８０体積部以下、又は６０体積部以下であってよい。
【0059】
他の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール系溶媒（例えば、ポリエチレングリコール、１，２－ジメトキシエタン、エチレングリコールモノエチルエーテル）が挙げられる。
【0060】
反応液は、溶媒として、メタノールを含んでいてよい。反応液がメタノールを含む場合、炭素数３以上のアルコールの体積と、メタノールの体積との比（炭素数３以上のアルコール／メタノール）は、例えば、１／１０～１／０．１であってよく、１／５～１／０．５であってよく、１／１．２～１／０．８であってもよい。
【0061】
反応液は、溶媒として、水を含んでいてよい。反応液が水を含む場合、水の体積と、水以外の溶媒の体積の比（水／水以外の溶媒）は、例えば、１／１０～１／０．１であってよく、１／５～１／０．５であってよく、１／１．２～１／０．８であってもよい。
【0062】
反応液は、溶媒として、炭素数３以上のアルコール及び水を含んでいてよく、炭素数３以上のアルコール、水及びメタノールを含んでいてよい。反応液が炭素数３以上のアルコール、水及びメタノールを含む場合、水の体積と、炭素数３以上のアルコールの体積と、メタノールの体積との比（水／炭素数３以上のアルコール／メタノール）は、例えば、１／１／１～７／１／１であってよい。
【0063】
化合物Ｃと化合物Ｄの塩とを反応液中で反応させて、化合物Ｂが得られる。反応液は、化合物Ｃ、化合物Ｄの塩及び炭素数３以上のアルコールと、必要に応じてその他の成分とを混合することによって調製することができる。反応液は、化合物Ｄの塩に代えて、化合物Ｄを用いて、反応液中で化合物Ｄの塩を形成させることによって調製してもよい。
【0064】
反応液の総量における化合物Ｃの濃度は、例えば、０．００１～１０ｍｏｌ／Ｌ、又は０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌであってよい。反応液の総量における化合物Ｄの濃度は、例えば、０．００１～１０ｍｏｌ／Ｌ、又は０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌであってよい。
【0065】
反応液の温度は、反応液中の溶媒等の種類に応じて適宜設定することができる。反応液の温度は、例えば、５０℃以上、６０℃以上、又は７０℃以上であってよく、１００℃未満、９０℃以下、又は８０℃以下であってもよい。反応液の温度を上記温度に保持する時間（反応時間）は、例えば、１０分間以上、１時間以上、５時間以上であってよく、例えば、１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下であってもよい。
【0066】
反応は、不活性ガス雰囲気下で実施されてもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【0067】
反応終了後、必要により後処理が行われてよい。例えば、反応液が水を含む場合、反応液を分液処理することによって水を除去して、油層中の溶媒成分を揮発させることによって、化合物Ｂを得ることができる。本実施形態に係る方法によれば、後処理が容易になる傾向がある。例えば、化合物Ｂが１，３－ビス（３－メチルチオプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンである場合には、当該化合物と水とが分離しているため、分液操作によって簡便に分離することができる。
【0068】
化合物Ｃと化合物Ｄの塩との反応の反応率は、例えば、８５％以上又は９５％以上であってよい。目的とする化合物の収率は、例えば、９０％以上又は９５％以上であってよい。反応率及び収率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【実施例0069】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0070】
試験例１：１，３－ビス（３－メチルチオプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＴＤＳ）の合成
冷却管、温度計及び滴下ロートを接続した３つ口フラスコを反応容器とした。反応容器内は、Ｎ２雰囲気にした。その後、反応容器内にスターラチップ、表１に示す溶媒、１，３－ビス（３－クロロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＣＤＳ、下記式（Ｉ）で表される化合物）を投入し、７０－８０℃に加温し撹拌した。滴下ロート内にメチルメルカプタンナトリウム水溶液（後ほど記載）を加え、３秒に１滴のペースで反応容器内に滴下した。滴下後、反応容器内の反応液の温度を７０－８０℃に維持し、所定の時間反応させた。反応終了後の反応液から分液ロートにて水層を取り除き、油層をエバポレーションして、反応物として、１，３－ビス（３－メチルチオプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＴＤＳ、下記式（ＩＩ）で表される化合物）を得た。
冷却管、温度計及び滴下ロートを接続した３つ口フラスコを反応容器とした。反応容器内は、Ｎ２雰囲気にした。その後、反応容器内にスターラチップ、表１に示す溶媒、１，３－ビス（３－クロロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＣＤＳ、下記式（Ｉ）で表される化合物）を投入し、７０－８０℃に加温し撹拌した。滴下ロート内にメチルメルカプタンナトリウム水溶液（後ほど記載）を加え、３秒に１滴のペースで反応容器内に滴下した。滴下後、反応容器内の反応液の温度を７０－８０℃に維持し、所定の時間反応させた。反応終了後の反応液から分液ロートにて水層を取り除き、油層をエバポレーションして、反応物として、１，３－ビス（３－メチルチオプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＴＤＳ、下記式（ＩＩ）で表される化合物）を得た。
【化13】
【化14】
【0071】
得られたＢＴＤＳの１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ２．５２（ｔ，Ｊ＝３．７５Ｈｚ，４Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），１．６７－１．５７（ｍ―４Ｈ），０．６６－０．６３（ｔ, J＝４．３２Ｈｚ，４Ｈ），０．０７（ｓ，１２Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ２．５２（ｔ，Ｊ＝３．７５Ｈｚ，４Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），１．６７－１．５７（ｍ―４Ｈ），０．６６－０．６３（ｔ, J＝４．３２Ｈｚ，４Ｈ），０．０７（ｓ，１２Ｈ）
【0072】
表１に反応率の結果を示す。反応率は、１Ｈ ＮＭＲから算出した原料のクロロ末端メチレン基と反応後のメチルチオールの末端メチレン基の積分比により算出した値である。表１には、合成条件２の方法による収率も示す。収率は、原料（ＢＣＤＳ）の仕込み量（ｍｏｌ）と反応率から求められるＢＴＤＳの収量を理論収量と定義し、実際のＢＴＤＳの収量を理論収量で割ることで求めた値である。
【0073】
表１中、「ＩＰＡ」はイソプロパノール、「ＭｅＯＨ」はメタノール、「ＥｔＯＨ」はエタノール、「ＥＧ」はエチレングリコールを意味する。
【0074】
【表1】
【0075】
試験例２：１，３－ビス（３－メチルスルホニルプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＳＤＳ）の合成
冷却管、温度計及び滴下ロートを接続した３つ口フラスコを反応容器とした。反応容器内は、Ｎ２雰囲気にした。その後、フラスコ内にスターラチップ、溶媒、触媒、１，３－ビス（３－メチルチオプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＴＤＳ）を反応容器内に投入し、室温で撹拌した。酸化剤を含む水溶液を加えた滴下ロートから３秒に１滴のペースで反応容器内に、酸化剤を含む水溶液を滴下した。滴下後に反応液を、室温で所定の時間反応させた。反応終了後、分液ロートにて水層を取り除き、油層をエバポレーションして、反応物として、１，３－ビス（３－メチルスルホニルプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＳＤＳ、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物）を得た。
冷却管、温度計及び滴下ロートを接続した３つ口フラスコを反応容器とした。反応容器内は、Ｎ２雰囲気にした。その後、フラスコ内にスターラチップ、溶媒、触媒、１，３－ビス（３－メチルチオプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＴＤＳ）を反応容器内に投入し、室温で撹拌した。酸化剤を含む水溶液を加えた滴下ロートから３秒に１滴のペースで反応容器内に、酸化剤を含む水溶液を滴下した。滴下後に反応液を、室温で所定の時間反応させた。反応終了後、分液ロートにて水層を取り除き、油層をエバポレーションして、反応物として、１，３－ビス（３－メチルスルホニルプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＳＤＳ、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物）を得た。
【0076】
【化15】
得られたＢＳＤＳの１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ３．１０（ｔ，Ｊ＝４．０９，４Ｈ），２．９４（ｓ，６Ｈ），２．０１－１．９０（ｍ―４Ｈ），０．７６－０．７０（ｔ，J=４．２７Ｈｚ－４Ｈ），０．１８（ｓ，１２Ｈ）
【0077】
表２に反応率の結果を示す。反応率は、１Ｈ ＮＭＲから算出した原料のメチルチオールの末端メチル基と反応後のメチルスルホニルの末端メチル基の積分比から算出した値である。収率は、原料（ＢＴＤＳ）の仕込み量（ｍｏｌ）と反応率から求められるＢＳＤＳの収量を理論収量と定義し、実際のＢＳＤＳの収量を理論収量で割ることで算出した値である。
【0078】
【表2】
【0079】
合成条件２－１及び２－２の方法によれば、過酸化水素を用いた合成条件２－６の方法と同程度の反応効率でスルホン化合物を製造することができることが示された。
【0080】
試験例３：３－メチルスルホニルプロピル―ジメチルフルオロシランの合成
ＰＦＡフラスコに冷却管を接続させ、冷却管の上に３方コックをつけ、３方コックの一方にチューブを付け、チューブを水の入った容器に入れた。３方コックのもう一方からはＮ２ガスを吹き込み、Ｎ２雰囲気にした。その後、トルエン、及び１，３－ビス（３－メチルスルホニルプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＳＤＳ）をフラスコ内に投入し、７０℃で撹拌した。フラスコ内に一部又は全部のフッ素化剤を投入後、温度を１１０℃まで上昇させ、所定の時間反応させた。反応終了後、反応後液から桐山ロートにてフッ素化剤を取り除き、油層をエバポレーションして、目的とする反応物として、３－メチルスルホニルプロピル―ジメチルフルオロシラン（下記式（ＩＶ）で表される化合物）を得た。
ＰＦＡフラスコに冷却管を接続させ、冷却管の上に３方コックをつけ、３方コックの一方にチューブを付け、チューブを水の入った容器に入れた。３方コックのもう一方からはＮ２ガスを吹き込み、Ｎ２雰囲気にした。その後、トルエン、及び１，３－ビス（３－メチルスルホニルプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＢＳＤＳ）をフラスコ内に投入し、７０℃で撹拌した。フラスコ内に一部又は全部のフッ素化剤を投入後、温度を１１０℃まで上昇させ、所定の時間反応させた。反応終了後、反応後液から桐山ロートにてフッ素化剤を取り除き、油層をエバポレーションして、目的とする反応物として、３－メチルスルホニルプロピル―ジメチルフルオロシラン（下記式（ＩＶ）で表される化合物）を得た。
【化16】
【0081】
合成条件１では、フッ素化剤を、２回に分けて投入した（１回目の投入量：５０ｇ、２回目の投入量：５０ｇ）。合成条件１では、フッ素化剤の投入は、反応開始（フッ素化剤の１回目の投入）時点と、反応開始時点から１時間経過した時点の２回に分けて実施した。
【0082】
合成条件２では、フッ素化剤を、４回に分けて投入した（１回目の投入量：３．５ｇ、２回目の投入量：３．５ｇ、３回目の投入量：３．５ｇ、４回目の投入量：３．５ｇ）。合成条件２では、フッ素化剤の投入は、反応開始（フッ素化剤の１回目の投入）時点並びに反応開始時点から１．５時間、５時間及び１０時間経過した時点の４回に分けて実施した。
【0083】
合成条件３では、フッ素化剤を反応開始（フッ素化剤の１回目の投入）時点に全量投入した。
【0084】
得られた３－メチルスルホニルプロピル―ジメチルフルオロシランの１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ３．０７（ｔ，Ｊ＝４．０４，２Ｈ），２．９２（ｓ，３Ｈ），２．０５－１．９５（ｍ―２Ｈ），０．９５－０．８２（ｑ，J=４．０４Ｈｚ，２Ｈ），０．２９（ｓ，６Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ３．０７（ｔ，Ｊ＝４．０４，２Ｈ），２．９２（ｓ，３Ｈ），２．０５－１．９５（ｍ―２Ｈ），０．９５－０．８２（ｑ，J=４．０４Ｈｚ，２Ｈ），０．２９（ｓ，６Ｈ）
【0085】
表３中の反応率は、１Ｈ ＮＭＲから算出した原料である１，３－ビス（３－メチルスルホニルプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのシロキサン部分のメチル基の積分値を半分にした値と反応後の３－メチルスルホニルプロピル―ジメチルフルオロシランのシラン部分のメチル基の積分値を比較して算出した値である。収率は、原料（ＢＳＤＳ）の仕込み量（ｍｏｌ）と反応率から求められる式（ＩＶ）の収量を理論収量と定義し、実際の式（ＩＶ）の収量を理論収量で割ることで算出した値である。
【0086】
【表3】
【0087】
合成条件１～３に示す条件によって、目的とするフルオロシラン化合物を得ることができた。フッ素化剤を段階的に加えることによって、反応時間が顕著に短縮されることが示された（合成条件１～２と、合成条件３との対比）。