(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022087211
(43)【公開日】2022-06-09
(54)【発明の名称】粘着テープ
(51)【国際特許分類】
C09J 7/38 20180101AFI20220602BHJP
C09J 7/22 20180101ALI20220602BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20220602BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20220602BHJP
【FI】
C09J7/38
C09J7/22
C09J201/00
C09J11/08
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022065644
(22)【出願日】2022-04-12
(62)【分割の表示】P 2021542985の分割
【原出願日】2020-08-27
(31)【優先権主張番号】P 2019159017
(32)【優先日】2019-08-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】DIC株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 大亮
(57)【要約】
【課題】本発明は、耐落下衝撃性に優れる粘着テープを提供すること、並びに、耐落下衝撃性に優れることに加えて被着体からより簡易に且つより速やかに除去可能な粘着テープを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の粘着テープは、粘着層を備え、引き伸ばして剥離可能な粘着テープであって、上記粘着層は、平均粒径が4~40μmであり、表面がシリコーンレジンである粒子および粘着剤樹脂を含有し、上記粒子の含有量は、上記粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部であることを特徴とする。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粘着層を備え、引き伸ばして剥離可能な粘着テープであって、
前記粘着層は、平均粒径が4~40μmであり、表面がシリコーンレジンである粒子および粘着剤樹脂を含有し、
前記粒子の含有量は、前記粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部であることを特徴とする、粘着テープ。
【請求項2】
前記粒子の累積粒度分布における累積百分率10%、90%に相当する粒子の粒子径をそれぞれD10、D90とするとき、当該粒子径D90の、当該粒子径D10に対する比(D90/D10)が、2.5~20である、請求項1に記載の粘着テープ。
【請求項3】
基材層の一方の面又は両面に前記粘着層を備える、請求項1又は2に記載の粘着テープ。
【請求項4】
前記基材層は、厚さが10~500μm、破断強度が10~90MPa、破断伸度が400~1500%である、請求項3に記載の粘着テープ。
【請求項5】
前記基材層のゴム硬度が20~90Aである、請求項3又は4に記載の粘着テープ。
【請求項6】
前記粘着層の平均厚さに対する前記粒子の平均粒径との比率が5/100以上である、請求項1~5の何れか1項に記載の粘着テープ。
【請求項7】
下記の測定方法により測定される耐落下衝撃性試験における高さHが60cm以上である、請求項1~6の何れか1項に記載の粘着テープ。
(測定方法)
アルミ板に長さ20mm、幅2mmに切断した粘着テープ2枚を40mmの間隔をあけて平行に貼付し、前記粘着テープの反対面にアクリル板を貼付して、2kgの荷重を加えながらローラーで1往復加圧して圧着させた後、雰囲気40℃、50%RHの条件下で24時間静置したものを試験片とし、デュポン衝撃試験機(テスター産業株式会社製)の台座の上にコの字型測定台を設置し、前記試験片の前記アクリル板側に300gのステンレス製の荷重を備えた状態で、前記コの字型測定台の高さ方向の最頂部から前記試験片10の荷重21との接着面までの高さHを変えながら前記試験片を、雰囲気23℃、50%RHの条件下でアルミ板側が下向きになる様にコの字型測定台に向かって5回落下させ、前記試験片における前記粘着テープの剥がれ又は破壊が認められたときの前記高さHを測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着テープに関する。
【背景技術】
【0002】
粘着テープは、作業性に優れ、且つ、接着信頼性が高いので、接合手段として、OA機器、IT・家電製品、自動車等の各産業分野で、部品固定用途や、部品の仮固定用途、製品情報を表示するラベル用途等に広範に使用されている(例えば特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一対の被着体が粘着テープを介して接合固定されてなる物品は、取り扱い中に落下すると、落下衝撃により被着体が粘着テープから剥がれて解体し、強固な固定を維持することができないという課題がある。したがって、固定用途における粘着テープは、該粘着テープを用いた物品の落下時の解体を防ぐために、落下時の衝撃により剥がれや破壊が生じにくい高い耐落下衝撃性を有することが求められている。
【0005】
一方、近年、環境保護の観点から、これら家電や自動車等の各種の産業分野において、使用済み製品または廃棄予定の製品のリサイクル、リユースの要請が高まっている。各種製品をリサイクル、リユースする際には、当該製品を解体し、製品中の各部品を取り外すこととなるが、各部品を取り外すときには、部品の固定やラベルに使用されている粘着テープを剥離する作業が必要となる。近年、粘着テープの先端を把持して引き伸ばすことで粘着テープを除去して解体することでリサイクル、リユースする手段が提案されている。しかし、近年、粘着テープが製品中の各所に設けられ、粘着テープの剥離作業が煩雑となっている。また、多数の部品が高密度に実装された製品においては、密集した部品の中から一つの部品を取り外すために、粘着テープを貼付け面に対して高角度(例えば60°以上)の方向に引っ張って剥がす必要があるが、このように高い角度で引っ張ると粘着テープに負荷がかかり、特に、粘着テープをより早く伸長させようとすると、粘着テープがちぎれることがあった。
したがって、粘着テープの除去工程においては、粘着テープがより簡易に且つより速やかに除去可能となることで作業コストの低減が要望されている。このため、固定用途における粘着テープは、上述した耐落下衝撃性が高いことに加え、物品を解体する際は、簡易に且つより速やかに除去可能であることも求められる。
【0006】
そこで、本発明は、上記の課題に鑑みてなされた発明であり、耐落下衝撃性に優れる粘着テープを提供することを第1の目的とする。また、本発明は、耐落下衝撃性に優れることに加えて、被着体からより簡易に且つより速やかに除去可能な粘着テープを提供することを第2の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第1の目的を達成するために、本発明は、以下の粘着テープを提供する。
〔1〕粘着層を備える粘着テープであって、
前記粘着層は、平均粒径が4~40μmであり、表面がシリコーンレジンである粒子および粘着剤樹脂を含有し、前記粒子の含有量は、前記粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部であることを特徴とする、粘着テープ。
〔2〕前記粒子の累積粒度分布における累積百分率10%、90%に相当する粒子の粒子径をそれぞれD10、D90とするとき、当該粒子径D90の、当該粒子径D10に対する比(D90/D10)が、2.5~20である、上記〔1〕に記載の粘着テープ。
〔3〕基材層の一方の面又は両面に前記粘着層を備える、上記〔1〕又は〔2〕のいずれかに記載の粘着テープ。
【0008】
また、第2の目的を達成するために、本発明は、以下の粘着テープを提供する。
〔4〕前記基材層は、厚さが10~500μm、破断強度が10~90MPa、破断伸度が400~1500%である、上記〔3〕に記載の粘着テープ。
〔5〕前記基材層のゴム硬度が20~90Aである、上記〔5〕に記載の粘着テープ。
【発明の効果】
【0009】
本発明は、所定の粘着層を有することで、耐落下衝撃性に優れる粘着テープを提供することができる。
また、本発明は、所定の基材層の一方の面又は両方の面に上記所定の粘着層を設けることで、耐落下衝撃性に優れることに加えて、被着体からより簡易に且つより速やかに除去可能な粘着テープを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【
図1】耐落下衝撃性の評価方法を説明する概略説明式図である。
【
図2】実施例において耐衝撃性を評価する際の、粘着テープ1のアクリル板2への貼付方法の概略説明図である。
【
図3】実施例において耐衝撃性を評価する際に作製した試験片の概略説明図である。
【
図4】実施例において耐衝撃性を評価する際の、コの字型測定台への試験片の設置方法に関する概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」という。)を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【0012】
本明細書において、粘着テープの「耐落下衝撃性」とは、該粘着テープを用いた物品自体が落下したときに受ける衝撃(面衝撃)に対して、該粘着テープが剥がれや破壊しにくいことをいう。また、「耐衝撃性」とは、静置された状態にある該粘着テープを用いた物品に落下物等の他の物品を衝突させたときに受ける衝撃(点衝撃)に対して、該粘着テープが剥がれや破壊しにくいことをいう。粘着テープに対する衝撃応力の加わり方が相違することから、本明細書では「耐落下衝撃性」、「耐衝撃性」を区別して用いる。
【0013】
「粘着テープ」
本実施形態の粘着テープは、特定の粘着層を少なくとも備える第1態様と、上記第1態様における特定の粘着層を、特定の基材層の一方又は両方の面に備える第2態様と、を有する。
【0014】
本実施形態の粘着テープの第1態様は、粘着層を備え、上記粘着層は、平均粒径が4~40μmであり、表面がシリコーンレジンである粒子および粘着剤樹脂を含有し、前記粒子の含有量は、前記粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部である。
【0015】
第1態様の粘着テープは、粘着層が、平均粒径が所定の範囲内にある表面がシリコーンレジンである粒子を、粘着剤樹脂に対して所定量含有することで、上記粘着剤層内で表面がシリコーンレジンである粒子は、粒子同士の凝集を抑制することができ、粘着剤樹脂中に良好に分散できる。そして、本実施形態の粘着テープに落下衝撃による応力(落下衝撃力)が加わった際には、上記粘着層が粘着剤樹脂とシリコーンレジンとの界面でキャビティーを形成し、上記キャビティーにより応力が緩和されるため、上記粘着テープが優れた耐落下衝撃性を発揮することができる。これにより、本実施形態の粘着テープを介して一対の被着体を接合した物品は、落下衝撃を受けても、上記粘着テープにより応力が緩和されることで粘着テープから被着体が剥がれにくくなり被着体同士の強固な接合を維持することができ、落下衝撃を受けることによる破損解体を防ぐことができる。
【0016】
また本実施形態の粘着テープの第2態様は、基材層と、当該基材層の一方の面又は両面に粘着層とを備える粘着テープである。第2態様の粘着テープの基材層は、厚さが10~500μm、破断強度が10~90MPa、破断伸度が400~1500%である。さらに、第2態様の粘着テープの粘着層は、平均粒径が4~40μmであり、表面がシリコーンレジンである粒子および粘着剤樹脂を含有し、前記粒子の含有量は、前記粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部である。すなわち第2態様の粘着テープの粘着層は、第1態様の粘着テープの粘着層と同じである。
第2態様の粘着テープは、このような構成を有することにより、耐落下衝撃性に優れるだけでなく、さらに、被着体(粘着テープの貼り付け対象)からより簡易に且つより速やかに除去可能となる。
【0017】
具体的には、第2態様の粘着テープの基材層は、破断強度が10~90MPa、破断伸度が400~1500%であることにより、被着体から粘着テープを剥がす際、引っ張っても千切れることなく被着体から粘着テープを剥がすことができる(再剥離することができる)。また、第2態様の粘着テープの基材層は、厚さが10~500μmであるので、粘着テープの強度と、粘着テープの引っ張りやすさとを確保することができる。また、基材層は、上述の物性を満たすことで、粘着層による落下衝撃の緩和効果に加えて基材層においても落下による衝撃が緩和できるため、粘着テープの耐落下衝撃特性がさらに向上する。
さらに、第2態様の粘着テープの粘着層は、平均粒径が4~40μmであり、表面がシリコーンレジンである粒子および粘着剤樹脂を含有し、当該粒子の含有量が、粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部であるので、上述した第1態様の粘着テープの粘着層と同じ理由から耐落下衝撃性に優れることに加えて、上記特徴を有する基材層との組み合わせにより上記粘着層により被着体から粘着テープを剥がすために引っ張った際、粘着テープの伸長により薄くなった粘着層から、表面がシリコーンレジンである粒子が露出し、接着面に介在する当該粒子によって摩擦抵抗が下がるので、粘着層による被着体への接着力を効果的に低下させ、粘着テープを剥がしやすくすることができる。一方で、粘着剤組成物中にフィラー等を含有させると、フィラー等により接着性能の低減が生じる恐れがあるが、当該粒子は粘着剤組成物中の分散性が良好であるため、粒子を添加することによる接着性能の低減が抑えられ、粘着テープによる接着力を確保することができる。
したがって、第2態様の粘着テープによれば、耐落下衝撃性に優れ、さらに上記粘着テープに被着体が貼合された物品の解体時には、上記粘着テープを被着体からより簡易に且つより速やかに除去することができる。
【0018】
<基材層>
本実施形態において、第1態様の粘着テープは、基材層を有してもよく、基材層を有さない、すなわち基材レスであってもよい。一方、第2態様の粘着テープは、基材層を備え、当該基材層は、厚さが10~500μm、破断強度が10~90MPa、破断伸度が400~1500%である基材層を有する。
【0019】
(1)第1態様の粘着テープにおける基材層
以下、第1態様の粘着テープが基材層を有する場合の、基材層について説明する。第1態様の粘着テープが基材層を有する場合、上記基材層は、粘着層を支持できる層であれば特に限定されず、例えば、樹脂フィルム、ゴムシート、発泡体シート、織布、不織布、紙類、金属箔等を用いることができる。基材層は、単層であってもよく、これらの同一又は異種材質の層を積層した多層構造を有していてもよい。また、第1態様の粘着テープにおいて基材層は、伸張性を有してもよく、非伸長性を有していてもよい。
【0020】
樹脂フィルムを形成する樹脂としては、例えばスチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体等のスチレン系樹脂;エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン等のポリウレタン樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルイミド;ポリイミドフィルム;フッソ樹脂;ナイロン;アクリル樹脂、軟質塩化ビニル系樹脂、伸縮性ポリエステル系樹脂、軟質ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【0021】
また、発泡体シートを形成する樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましい。具体的には、上記発泡体シートの種類として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合ポリマー、エチレン-酢酸ビニル共重合ポリマー等のポリオレフィン樹脂で構成されるポリオレフィン系発泡体;ポリウレタン樹脂で構成されるポリウレタン系発泡体;アクリル樹脂で構成されるアクリル系発泡体;アクリル系ゴムやその他のエラストマー等のゴム系樹脂で構成されるゴム系発泡体等を使用でき、なかでも被着体表面の凹凸への追従性や緩衝吸収性等に優れた薄い独立気泡構造を形成しやすいことから、ポリオレフィン系発泡体を好ましく使用できる。
【0022】
ゴムシートとしては、例えば天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。また、金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
【0023】
粘着層による耐落下衝撃性を更に高めることができ、さらに耐衝撃性の向上も図れることから、基材層は、樹脂フィルム又は発泡体シートが好ましく、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂及びアクリル樹脂から選択される樹脂で構成される樹脂フィルム又は発泡体シートであることが好ましい。中でもスチレン系樹脂で構成される樹脂フィルム又は発泡体シートがより好ましく、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを含むスチレン系樹脂フィルム又はスチレン系樹脂発泡体シートが好ましい。
なお、基材層を構成するスチレン系樹脂及びポリウレタン樹脂の詳細は、後述する第2態様の粘着テープにおける基材層の基材用材料の詳細と同様とすることができる。
【0024】
第1態様の粘着テープにおける基材層は、粘着付与樹脂、架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤;酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機系充填剤等の、任意の成分を含有していてもよい。これら任意の成分は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0025】
第1態様の粘着テープにおいて、基材層の厚さは特に限定されず、要求特性に応じて適宜設定することができ、例えば10~500μmとすることができる。第1態様の粘着テープにおける基材層の厚さは、後述する第2態様の粘着テープにおける基材層の厚さの測定方法と同様の方法で測定される。
【0026】
第1態様の粘着テープにおける基材層のショアA硬度は、特に限定されないが、20A~90Aの範囲内であることが好ましく、より好ましくは30A~90Aの範囲内であり、さらに好ましくは40A~85Aの範囲内である。ショアA硬度が上記の範囲内にある基材層を用いることで、粘着層に加えて基材層においても落下衝撃を緩和することができる。これにより第1態様の粘着テープを用いて被着体を固定した物品を落下した際に、粘着テープが衝撃を吸収しやすくなり、被着体を衝撃から保護することができ、粘着テープの耐落下衝撃性を向上させることができる。
【0027】
第1態様の粘着テープにおける基材層のショアA硬度は、後述する第2態様の粘着テープにおける基材層のゴム硬度と同じ測定方法により測定することができる。また、当該ショアA硬度は、例えば基材層を形成する樹脂の種類や分子量を変更したり、樹脂の単量体単位を変更したりする等、適宜材料を選択するなどの方法で調整することができる。
【0028】
上記基材層は、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、コーティング処理等の表面処理がされていても良い。粘着層との接着力を高めることができ、落下衝撃を受けたときに基材層と粘着層との間での剥離発生を抑制することができるからである。
【0029】
第1態様の粘着テープにおいて、基材層の破断強度、破断伸度、100%モジュラス等のその他各物性については特に限定されず、要求される特性に応じて適宜設定することができる。
【0030】
(2)第2態様の粘着テープにおける基材層
第2態様の粘着テープにおいて、基材層は、厚さが10~500μm、破断強度が10~90MPa、破断伸度が400~1500%である。
【0031】
第2態様の粘着テープにおいて、基材層は、上記の特性を備えれば特に制限はなく、粘着テープに使用し得る公知の材料の中から適宜選択することができ、以下の基材用材料を含むことが好ましく、必要に応じて、更にその他の成分を含んでいてもよい。
基材層は、単層構造であってもよく、2層、3層、又はそれ以上の複層構造であってもよい。
【0032】
第2態様の粘着テープにおいて、基材層は、破断強度が10~90MPaであり、好ましくは12~90MPaであり、より好ましくは30~90MPaであり、さらに好ましくは50~90MPaである。破断強度が10MPa以上であることにより、粘着テープを被着体よりを剥がす際において、作業者が引っ張っても千切れることなく被着体から粘着テープを剥がすことができる。また、破断強度が90MPa以下であることにより、作業者が、粘着テープを引っ張る際の応力が大きくなりすぎるのを避けることができる。
第2態様の粘着テープにおいて基材層の破断強度は、基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した応力値を指す。
また、当該破断強度は、適宜材料を選択するとともに、基材層の製造工程で延伸をかけるなどの方法で調整することができる。
【0033】
第2態様の粘着テープにおいて、基材層は、破断伸度が400~1500%であり、好ましくは500~1300%であり、より好ましくは600~1200%であり、さらに好ましくは800~1200%である。破断伸度が400%以上であることにより、粘着テープが強固に被着体に接着している場合でも、該粘着テープを剥がす際の応力が大きくなり過ぎない。また、破断伸度が1500%以下であることにより、粘着テープを剥がす際に、引き伸ばし距離が長くなりすぎず小スペースでの作業が可能となる。
第2態様の粘着テープにおいて基材層の破断伸度は、基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した引張伸び率を指す。
また、当該破断伸度は、適宜材料を選択するとともに、基材層の製造工程で延伸をかけるなどの方法で調整することができる。
【0034】
第2態様の粘着テープにおいて、基材層は、100%モジュラスが0.1~5MPaであることが好ましく、より好ましくは0.5~4.5MPaであり、さらに好ましくは1~4MPaである。100%モジュラスが0.1MPa以上であることにより、粘着テープや被着体に負荷がかかった際にズレなどの形状変形に伴う不具合を抑制することができる。また、100%モジュラスが5MPa以下であることにより、被着体より粘着テープを剥がす初期段階において、作業者が、比較的軽い力で引っ張ることができる。
第2態様の粘着テープにおいて、基材層の100%モジュラスは、基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、伸度が100%の際に測定した応力値を指す。
また、当該100%モジュラスは、適宜材料を選択するとともに、基材層の製造工程で延伸をかけるなどの方法で調整することができる。
【0035】
第2態様の粘着テープにおいて、基材層は、ゴム硬度が20A~90Aの範囲内であることが好ましく、より好ましくは30A~85Aの範囲内であり、さらに好ましくは40A~80Aの範囲内であり、40A~75Aの範囲内であることがよりいっそう好ましい。ゴム硬度が20A以上であることにより、粘着テープを引き伸ばして剥がす際に該粘着テープのちぎれを防止することができる。また、ゴム硬度が90A以下であることにより、基材層が軟らかくなり、例えば、粘着テープが貼り付いた被着体自体が落下した際や、粘着テープが貼り付いた被着体に対して他の物体が落下した際に、粘着テープが衝撃を吸収しやすくなり、被着体を衝撃から保護することができる(粘着テープの耐落下衝撃性及び耐衝撃性を向上させることができる)。
基材層のゴム硬度は、ショアA硬度であり、デュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)(型式:GS-719G、株式会社テクロック製)を用い、JIS K 6253に準拠して測定した値を指す。
また、当該ゴム硬度は、例えば樹脂の分子量を変更したり、スチレン単量体単位を含む場合には当該単量体単位を変更したりする等、適宜材料を選択するなどの方法で調整することができる。
【0036】
第2態様の粘着テープにおいて基材層は、厚さが10~500μmであり、好ましくは30~250μmであり、より好ましくは50~200μmである。厚さが10μm以上であることにより、粘着テープの強度を確保することができ、また、厚さが500μm以下であることにより、厚さが厚すぎて粘着テープを引っ張りにくくなることを避けることができる。
なお、本明細書において、「基材層の厚さ」とは、基材層中の任意の5点の厚さをTH-104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定し、それら測定値の平均値を指す。
【0037】
第2態様の粘着テープにおいて、粘着層と基材層との厚さの比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、[粘着層の厚さ/基材層の厚さ]で表される、基材層の厚さに対する粘着層の厚さの比率が、1/5~5/1であることが好ましく、1/3~3/1であることがより好ましく、1/2~2/1であることが更に好ましい。基材層の厚さに対する粘着層の厚さの比率が好ましい範囲内にあると、粘着テープの優れた接着性と再剥離性(剥がしやすさ)を得ることができる。一方、前記比率が5/1より大きいと、粘着テープの再剥離工程で粘着層のみが被着体に残存してしまう可能性がある。また、前記比率が1/5より小さいと、被着体の表面が凹凸形状などの場合に粘着層が追従できずに接着強度が低下してしまう懸念がある。
【0038】
<<基材用材料>>
第2態様の粘着テープにおいて、基材層を構成する基材用材料としては、例えば、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体等のスチレン系樹脂;エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン等のポリウレタン樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルイミド;ポリイミドフィルム;フッソ樹脂;ナイロン;アクリル樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、2種以上併用することが好ましい。
これらの中でも、スチレン系樹脂や、ポリウレタン樹脂は、耐落下衝撃性に優れ、好適な破断強度や破断伸度を得易いため好ましく、スチレン系樹脂がより好ましく、中でも上述した特定の粘着層との組み合わせにより、高い耐落下衝撃性及び耐衝撃性を発揮し、且つ破断伸度や破断強度を達成できることから、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
【0039】
-スチレン系樹脂-
スチレン系樹脂は、熱可塑性を示す樹脂であるため、押出成形や射出成形等の成形性に優れ、基材層を成形し易い。また、スチレン系樹脂は、一般的に熱可塑性樹脂と呼ばれる樹脂群の中でも特に優れた破断伸度が得られ易く、さらに耐落下衝撃性に優れるため、第2態様の粘着シートの基材として好適に使用できる。
【0040】
したがって、基材用材料において、全樹脂成分に対してスチレン系樹脂が占める割合としては、50%~100%が好ましく、60%~100%がより好ましく、65%~100%が更に好ましく、70%~100%が特に好ましい。スチレン系樹脂の割合が前記好ましい範囲内であることで、破断伸度や破断強度が優れた基材層を得ることができる。
【0041】
スチレン系樹脂は、例えば、線状構造、分岐構造、又は多分岐構造の単一構造のものを使用してもよく、異なる構造のものを混合して使用してもよい。線状構造が豊富なスチレン系樹脂は、基材層に優れた破断伸度を与えることができる。一方、分岐構造や多分岐構造でありながら分子末端にスチレンブロックを配したものは、擬似的架橋構造を取ることができ、優れた凝集力を与えることができる。このため、スチレン系樹脂は、必要な機械特性にあわせて混合して使用することが好ましい。
【0042】
スチレン系樹脂としては、該スチレン系樹脂の全質量に対して、下記化学式(1)で表される構造単位を13質量%~60質量%の範囲で有するものを使用することが好ましく、15質量%~50質量%の範囲で有するものを使用することがより好ましく、15質量%~45質量%の範囲で有するものを使用することが更に好ましく、15質量%~35質量%の範囲で有するものを使用することが特に好ましい。スチレン系樹脂の全質量に対する下記化学式(1)で表される構造単位の割合が前記好ましい範囲内であることで、破断伸度や破断強度が好適な範囲で得られ易くなる。なお、下記化学式(1)中の*は他の原子との結合を表わす結合手であり、後述の化学式(2)及び(3)においても同様である。
【0043】
【0044】
スチレン系樹脂として、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせて使用する場合、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との合計質量に対する、スチレン-イソプレン共重合体の含有量が、0質量%~80質量%であることが好ましく、0質量%~70質量%の範囲であることがより好ましく、0質量%~50質量%であることが更に好ましく、0質量%~30質量%であることが特に好ましい。スチレン-イソプレン共重合体の含有量が前記好ましい範囲内であると、優れた破断伸度や破断強度を維持しながら熱耐久性との両立が可能となる。
【0045】
また、スチレン-イソプレン共重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、標準ポリスチレン換算で測定された重量平均分子量が、1万~80万の範囲であるものを使用することが好ましく、3万~50万の範囲であるものを使用することがより好ましく、5万~30万の範囲であるものを使用することが更に好ましい。スチレン-イソプレン共重合体の重量平均分子量が前記好ましい範囲内であることで、加熱流動性や溶剤希釈時の相溶性を確保できるため、製造工程における作業性が良好でありながら、熱耐久性を備えた基材層を得ることができるため好ましい。
【0046】
ここで、GPC法によるスチレン-イソプレン共重合体の重量平均分子量の測定は、GPC装置(SC-8020、東ソー株式会社製)を用いて測定される、標準ポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである。
-測定条件-
・ サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離液:テトラヒドロフラン
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel(登録商標) GMHHR-H(20) 2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2,000万(東ソー株式会社製)
【0047】
スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、及びスチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、アニオンリビング重合法によりブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させることにより得ることができる。
具体的にはスチレン-イソプレン共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法によりスチレンブロック及びイソプレンブロックを逐次重合する方法などが挙げられる。
【0048】
スチレン-イソプレン-スチレン共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法によりスチレンブロック及びイソプレンブロックを逐次重合する方法、リビング性活性末端を有するブロック共重合体を製造した後にカップリング剤と反応させてカップリングしたブロック共重合体を製造する方法などが挙げられる。
【0049】
スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、前記方法で製造したスチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを混合する方法などが挙げられる。
【0050】
また、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、ひとつの重合工程で同時に混合物として製造することも可能である。
より具体的な一態様としては、アニオンリビング重合法により、第一に、重合溶媒中、アニオン重合開始剤を用いてスチレン単量体を重合し、リビング性の活性末端を有するポリスチレンブロックを形成する。第二に、ポリスチレンブロックのリビング性の活性末端からイソプレンを重合し、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体を得る。第三に、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の一部とカップリング剤とを反応させ、カップリングしたスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体を形成する。第四に、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の残部を、重合停止剤を用いて、そのリビング性の活性末端を失活させ、スチレン-イソプレンジブロック共重合体を形成させる。
【0051】
-ポリウレタン樹脂-
ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40℃以上の軟化点を有するものが好ましく、50℃以上の軟化点を有するものがより好ましい。また、軟化点の上限としては、100℃以下であることが好ましい。軟化点は、JIS K 2207(乾球式)に準拠して測定した値を指す(以下、軟化点については同様である)。
【0052】
ポリウレタン樹脂としては、ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応物を好適に使用することができる。
【0053】
ポリオール(b1-1)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール(b1-1)としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが、基材層の機械特性を得ることができるため好ましい。基材層において、耐熱性が必要となる場合はポリエステルポリオールを使用することが好ましく、耐水性や耐生分解性が必要な場合はポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【0054】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステル、ε-カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。
【0055】
ポリエステルポリオールの製造に使用可能な低分子量のポリオールとしては、例えば、概ね重量平均分子量が50~300程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコールや、シクロヘキサンジメタノールなどを使用することができる。
【0056】
ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;及びそれらの無水物又はエステル化物などが挙げられる。
【0057】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を2個以上有する化合物の1種又は2種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
【0058】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び/又はホスゲンと、後述する低分子量のポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【0059】
炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【0060】
ポリカーボネートポリオールの製造に使用可能な、炭酸エステル及び/又はホスゲンと反応しうる低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’-ビフェノールなどが挙げられる。
【0061】
ポリイソシアネート(b1-2)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等を使用することができ、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0062】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4-メチルシクロヘキサンジイソシアネート、2,6-メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキシレン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-ノルボルナンジイソシアネート、2,6-ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0063】
ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)とを反応させてポリウレタン樹脂(b1)を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、反応容器に仕込んだポリオール(b1-1)を、常圧又は減圧条件下で加熱することにより水分を除去した後、ポリイソシアネート(b1-2)を一括又は分割して供給し反応させる方法などが挙げられる。
【0064】
ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応は、ポリイソシアネート(b1-2)が有するイソシアネート基(NCO)と、ポリオール(b1-1)が有する水酸基(OH)との当量比(NCO/OH当量比)が、1.0~20.0の範囲で行うことが好ましく、1.1~13.0の範囲で行うことがより好ましく、1.2~5.0の範囲で行うことが更に好ましく、1.5~3.0の範囲で行うことが特に好ましい。
【0065】
ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応条件としては、特に制限はなく、安全、品質、コスト等の諸条件を考慮して適宜選択することができるが、反応温度としては70℃~120℃が好ましく、反応時間としては30分間~5時間が好ましい。
【0066】
ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)とを反応させる際には、必要に応じて、触媒として、例えば、三級アミン触媒、有機金属系触媒などを使用することができる。
【0067】
また、前記反応は、無溶剤の環境下で行ってもよく、有機溶剤の存在下で行ってもよい。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
有機溶剤は、ポリウレタン樹脂(b1)の製造途中又はポリウレタン(b1)を製造した後、減圧加熱、常圧乾燥等の適切な方法により除去してもよい。
【0068】
-その他の成分-
基材層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、粘着付与樹脂;基材用材料以外のポリマー成分;架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤;酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機系充填剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
基材層におけるその他の成分の含有量としては、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【0069】
粘着付与樹脂は、粘着テープの粘着層と、基材層との密着性を高めることや耐熱性を高める目的で使用することができる。
【0070】
粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、軟化点が、80℃以上のものが好ましく、90℃以上のものがより好ましく、100℃以上のものが更に好ましく、110℃以上のものが特に好ましい。
【0071】
粘着付与樹脂としては、例えば、後述の「--ゴム系粘着剤樹脂--」の項目で記載したものなどを使用することができ、好ましい態様等も同様である。
【0072】
老化防止剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤(「加工安定剤」と称することもある)、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤が好ましく、これらを組み合わせて使用することが、基材用材料の耐熱安定性を効果的に向上させることができ、その結果、良好な初期接着性を維持し、かつ、より一層優れた熱耐久性を備えた粘着テープを得ることができるため好ましい。なお、リン系老化防止剤は、高温環境下において経時的にわずかに変色(黄変)する場合があるため、その使用量は、初期接着性と熱耐久性と変色防止とのバランスを考慮し適宜設定することが好ましい。
【0073】
フェノール系老化防止剤としては、一般に立体障害性基を有するフェノール系化合物を使用することができ、モノフェノール型、ビスフェノール型、ポリフェノール型が代表的である。具体例としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、テトラキス-[メチレン-3-(3’5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0074】
フェノール系老化防止剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材用材料100質量部に対し、0.1質量部~5質量部の範囲で使用することが好ましく、0.5質量部~3質量部の範囲で使用することが、基材用材料の耐熱安定性を効果的に向上させることができ、その結果、良好な初期接着性を維持し、かつ、より一層優れた熱耐久性を備えた粘着テープを得ることができる。
【0075】
<粘着層>
本実施形態において、粘着テープは、耐落下衝撃性及び粘着力を発揮するための粘着層を備える。本実施形態の粘着テープが基材層を有する場合は、粘着層を、基材層の一方の面または両面に備える。本実施形態において、第1態様の粘着シートにおける粘着剤層及び第2態様の粘着シートにおける粘着剤層は、それぞれ平均粒径が4~40μmであり、表面がシリコーンレジンである粒子および粘着剤樹脂を含有し、また、当該粒子の含有量は、粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部である。
粘着層を形成する粘着剤組成物は、当該粒子及び粘着剤樹脂を含むことが好ましい。また、粘着剤組成物は、当該粒子及び粘着剤樹脂以外にも必要に応じて更にその他の成分を含むことができる。
【0076】
本実施形態における粘着層は、表面がシリコーンレジンである粒子を含有し、且つ、上記粒子の平均粒径及び粘着剤樹脂に対する配合量を所定の範囲内にすることで、以下の効果を奏することができる。まず、粒子の表面を構成するシリコーンレジンは、表面エネルギーが低いため、上記粒子の平均粒径を所定の範囲とし、さらに粘着剤樹脂に対する配合量を所定の範囲とすることで、粒子同士が凝集するのを抑制し易く、粘着層中で一次粒子の状態で均一に分散可能となる。また、粒子の表面を構成するシリコーンレジンは、表面エネルギーが低いため、粘着剤樹脂との密着性が低くなる。このため、粘着層に落下衝撃による応力(落下衝撃力)が加わったときに、粘着剤樹脂とシリコーンレジンとの界面でキャビティーが形成されやすく、上記キャビティーが緩衝機能を果たして応力を緩和することができる。そして、表面がシリコーンレジンである粒子の平均粒径が所定の範囲内にあり、さらに粘着剤樹脂に対する配合量が所定の範囲内にあることで、落下衝撃による応力が加わった際に、粘着層全域に一次粒子の状態で均一分散された該粒子の周囲にキャビティーが形成されることで、層全域で落下衝撃による応力を緩和することができ、その結果、優れた耐落下衝撃特性を発揮することが可能となる。
【0077】
ここで、表面がシリコーンレジンである粒子を含有する粘着層は、上記粘着層が貼付された被着体が落下することにより面衝撃を受ける場合だけでなく、上記粘着層が貼付された被着体に他の物体が衝突することにより点衝撃を受ける場合にも、表面がシリコーンレジンである粒子と粘着剤樹脂との間でキャビティーを形成することが可能である。しかし、点衝撃の場合は、キャビティーによる応力緩和よりも、衝撃を受けた際に上記被着体のゆがみに上記粘着層が変形追従することによる応力緩和の影響が高いと推量される。これに対し、面衝撃の場合は、面全体で衝撃を受けるため、変形追従による応力緩和の効果が得られにくい。そこで本発明者等が鋭意検討を行った結果、粘着層に含有される表面がシリコーンレジンである粒子の平均粒径及び含有量を調整することで、キャビティーによる落下衝撃応力の緩和機能が高まることを知得し、耐落下衝撃性を向上させるに至った。
【0078】
粘着層の25%伸長時応力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.04MPa~0.4MPaが好ましく、0.05MPa~0.1MPaがより好ましい。粘着層の25%伸長時応力が上記の好ましい範囲内であると、落下などの衝撃が加わった際に粘着層が凝集破壊しにくく、耐落下衝撃性を高めることができる。また、第2態様の粘着テープにおいては、粘着層の25%伸長時応力が上記の範囲内であることで、伸長剥離する際でも比較的容易に引き剥がすことが可能となる。一方、粘着層の25%伸長時応力が、0.04MPa未満であると、落下などの衝撃が加わった際に粘着層が凝集破壊してしまうことで耐落下衝撃性が得られにくく、また、硬質な被着体同士を固定していながら粘着テープのせん断方向への荷重が生じた場合に粘着テープが剥がれてしまうことがあり、他方、0.4MPaを超えると、落下などの衝撃が加わった際に粘着層の変位量が小さくなってしまうため耐落下衝撃性が得られにくく、第2態様の粘着テープにおいては、引き剥がす際、該粘着テープを伸長させるために必要な力が過大となってしまうことがある。
粘着層の25%伸長時応力は、粘着層を、標線長さ20mm、幅10mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度300mm/分間で長さ方向に引っ張り、25%伸長したときに測定した応力値を指す。
【0079】
粘着層の破断強度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが0.5MPa~2.1MPaが好ましく、1.0MPa~2.1MPaがより好ましい。粘着層の破断強度が、前記好ましい範囲内であると、粘着層が落下などの衝撃の際に凝集破壊しにくく、好適な変位量を維持することができるため、耐落下衝撃性を高めることができる。また、第2態様の粘着テープにおいては、引き伸ばして剥がす際にも該粘着テープが千切れてしまうことを抑制することができ、該粘着テープを伸長させるための荷重が過剰になり過ぎないため引き剥がしによる再剥離作業が容易になる。一方、粘着層の破断強度が、0.5MPa未満であると、落下などの衝撃が加わった際に粘着層が凝集破壊してしまうことで耐落下衝撃性が得られにくく、また、第2態様の粘着テープにおいては、引き伸ばして剥がす際に該粘着層の凝集破壊による糊残りが生じることがある。他方2.1MPaを超えると、落下などの衝撃が加わった際に粘着層の変位量が小さくなってしまうため耐落下衝撃性が得られにくく、また、十分な粘着性を得ることができないことがある。なお、粘着テープを引き伸ばして変形させる際に必要な力は、該粘着テープの厚さにも依存することになり、例えば、粘着テープの厚さが厚く破断強度が高い粘着テープを引き伸ばして剥がそうとした場合にも、十分に引き伸ばすことができず剥がすことができないことがある。
粘着層の破断強度は、粘着層を、標線長さ20mm、幅10mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度300mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した応力値を指す。
【0080】
粘着層の破断伸度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、450%~1,300%が好ましく、500%~1,200%がより好ましく、600%~1,100%が更に好ましい。粘着層の破断伸度が前記好ましい範囲内にあることで、好適な接着強度を発揮しつつ、粘着層が衝撃を受ける際に凝集破壊しにくく好適な変位量を維持することができるため、耐落下衝撃性を高めることができる。また、第2態様の粘着シートにおいては、好適な接着性と再剥離性(剥がしやすさ)とを両立することができる。
粘着層の破断伸度は、粘着層を、標線長さ20mm、幅10mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度300mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した引張伸び率を指す。
【0081】
粘着層の厚さとしては、所望の接着性と耐落下衝撃性とを発揮可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本実施形態の粘着テープが基材層を有さない基材レスのテープの場合、粘着層の厚さは、5μm~500μmであることが好ましく、20μm~400μmであることがより好ましく、25μm~300μmであることが更に好ましく、50μm~150μmであることが特に好ましい。一方、本実施形態の粘着テープが基材層を有する場合、粘着層の厚さは、5μm~150μmであることが好ましく、20μm~120μmであることがより好ましく、40μm~110μmであることが更に好ましく、50μm~100μmであることが特に好ましい。粘着テープが基材層の一方の面または両面に粘着層を有する場合、「粘着層の厚さ」は、粘着テープにおける一方の面の粘着層の厚さを意味する。粘着テープの両面に粘着層を有する場合、一方の面の粘着層の平均厚さと、他方の面の粘着層の平均厚さとは、同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じ厚さであることが好ましい。
なお、本明細書において、粘着層の厚さは、次の方法により測定することができる。すなわち、粘着テープを液体窒素中に1分間浸漬した後、ピンセットを用いて液体窒素中で、粘着テープの幅方向を折り目として折り曲げて割り、該粘着テープの厚さ方向の割断面観察用の切片を作製する。前記切片をデシケータ内で常温に戻した後、前記割断面に対して電子線が垂直に入射するように試料台に固定し、電子顕微鏡を用いて、前記割断面の観察を行う。電子顕微鏡のスケールを元に、前記粘着テープにおける粘着層の厚さを10箇所測定し、その算術平均値を粘着層の厚さとする。なお、粘着層の厚さは、一方側の表面から他方側の表面までを積層方向に沿って測った長さである。
【0082】
本実施形態における粘着層は、所定の平均粒径を有する表面がシリコーンレジンである粒子と粘着剤樹脂とを少なくとも含有する粘着剤組成物により形成される。また、上記粘着剤組成物は、必要に応じて、表面がシリコーンレジンである粒子及び粘着剤樹脂に加えて、任意の成分を更に含むことができる。以下、粘着層を構成する粘着剤組成物に含有される各成分について説明する。
【0083】
-表面がシリコーンレジンである粒子-
本実施形態において、粘着層の前駆体である粘着剤組成物は、平均粒径が4~40μmであり、表面がシリコーンレジンである粒子を含有する。粘着層の前駆体である粘着剤組成物が、当該粒子を含むことにより、粘着テープに被着体が固定された物品を落下したときに落下衝撃を受けても、粘着層内全域に分散した当該粒子と粘着剤樹脂との間に形成されるキャビティーにより衝撃力が分散緩和されることで、粘着層の剥離や破壊を抑制することができる。また、粘着層を形成する粘着剤組成物が、当該粒子を含むことにより、第2態様の粘着テープが伸長した際に粒子が該粘着層から露出し、粘着層と被着体との接着面積が小さくなるとともに、接着面に介在する当該粒子によって摩擦抵抗が下がるので、接着力を効果的に低減させることができる。したがって、粘着テープの伸長方向が被着体の貼付面に対して比較的大きい角度、例えば垂直方向(「90°方向」と称することもある)である場合であっても、また、速い速度で伸長させた場合であっても、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。
なお、粘着剤組成物にフィラー等を含有させると、フィラーの添加による接着性能の低減が生じる恐れがあるが、表面がシリコーンレジンである粒子は粘着剤組成物中の分散性が良好であるため、粒子を添加することによる接着性能の低減が抑えられ、粘着テープによる接着力を確保することができる。当該分散性が良好になる理由は定かではないが、表面がシリコーンレジンである粒子は、粒子の表面エネルギーが低く粒子間の密着が起こりにくくなり、二次粒子などの凝集が生じないと推定される。
【0084】
また、表面がシリコーンレジンである粒子は、粘着剤組成物中の分散性が良好であることから、粘着層内で該粒子が偏在せず、層全域に広く分散して存在することができる。これにより、例えばシリコーンゴム粒子等の、表面にシリコーンレジンを有さないフィラーを含む粘着層と比較して、落下衝撃を受けても、表面がシリコーンレジンである粒子が粘着層内全域に分散されていることで、落下衝撃力が層内に分散緩和される。また、落下衝撃力が加わった際に、表面がシリコーンレジンである粒子は、粒子表面と粘着剤樹脂との界面にキャビティーを形成することが可能となり、上記キャビティーにより耐落下衝撃性が向上する。さらに上記キャビティーにより粘着層の被着体からの剥離や凝集破壊を抑制することができる。
【0085】
表面がシリコーンレジンである粒子としては、粒子表面にシリコーンレジンで形成された領域を有する粒子であればよく、例えば、粒子自体がシリコーンレジンで形成される粒子や、表面の一部又は全部にシリコーンレジンを有する粒子でもよい。表面の全部にシリコーンレジンを有する粒子としては、例えば表面がシリコーンレジンで形成された殻(シェル)を有し、上記殻の内部が中空である粒子を用いることができる。また、表面の一部又は全部にシリコーンレジンを有する粒子は、内部の材料をシリコーンレジン以外の化合物とすることができる(換言すれば、例えば、シリコーンレジン以外の粒子であって、その表面をシリコーンレジンが被覆したもの)が、好ましくは、内部の材料がシリコーンゴムのようにゴム弾性を有する材料である。すなわち、表面がシリコーンレジンである粒子は、核(コア)がゴム材料で形成され、上記各(コア)を被覆する殻(シェル)がシリコーンレジンで形成されたコアシェル構造を有する粒子が好ましい。粒子の内部の材料が弾性を有する材料であると、より効果的に粘着層の接着性能を確保することができる。この理由は定かではないが、粘着剤組成物を形成する際に当該粒子が溶剤などと共に混合されると、粒子全体がシリコーンレジンである粒子である場合と比較して、粒子が、シリコーンレジン表面を透過した溶剤を吸油し、粘着剤樹脂に対して相溶性を発現することができるためと推定される。そして、相溶性が向上することにより、粘着層の接着性能の低減がより抑制される。核(コア)を構成するゴム材料としては、シリコーン、アクリルゴム、ジエン系ゴム等が挙げられ、中でもガラス転移温度が低く調整し易いシリコーンゴムが好ましい。ガラス転移温度が低いことで分子のミクロ運動が活発となり、外部からの衝撃力を核(コア)でも熱変換して緩和させやすく、耐落下衝撃性をより高めることができるからである。
これらの粒子は単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。上記粒子は、公知の製造方法によって作製することができ、市販品として入手可能である。
【0086】
粒子の内部がシリコーンゴムであり表面にシリコーンレジンが存在する粒子としては、具体的には、直鎖状のオルガノポリシロキサンを三次元架橋させてなるシリコーンゴム粒子(特開昭63-77942号公報、特開平3-93834号公報、特開平04-198324号公報参照)、または、シリコーンゴムを粉末化した粒子(米国特許第3843601号明細書、特開昭62-270660号公報、特開昭59-96,122号公報参照)などの表面を(R’SiO3/2)n(R’は置換又は非置換の一価炭化水素基を表す)で表される三次元網目状に架橋した構造を持つポリオルガノシルセスキオキサン硬化物であるシリコーンレジンで被覆した構造の粒子(特開平7-196815号公報参照)が挙げられる。
かかるシリコーン粒子としては、トレフィルE-500、トレフィルE-600、トレフィルE-601、トレフィルE-850等がそれぞれ上記の商品名で東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)から、また、KMP-600、KMP-601、KMP-602、KMP-605等が信越化学工業(株)から市販されているものが使用できる。
【0087】
粒子自体がシリコーンレジンで形成される粒子としては、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末を用いることができる。
【0088】
表面がシリコーンレジンである粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、規則的な形状であってもよく、不規則な形状であってもよい。粒子の形状の具体例としては、多角形状、立方体状、楕円状、球状、針状、平板状、鱗片状などが挙げられるが、これらの中でも、粒子の形状としては、楕円状、球状、多角形状が好ましく、より好ましくは球状である。粒子形状が、楕円状、球状、多角形状などの形状であると、粘着テープが伸長した際に、粘着層の被着体に対する滑りが良好となり、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。これらの形状の粒子は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0089】
表面がシリコーンレジンである粒子の粒度分布(D90/D10)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2.5~20が好ましく、耐落下衝撃性及び耐衝撃性の点で、2.5~15がより好ましく、2.5~5が更に好ましい。粒子の粒度分布(D90/D10)が好ましい範囲内であると、粘着テープの耐落下衝撃性に優れ、さらに、耐衝撃性、せん断接着力、及び割裂接着力にも優れる。また、特に第2態様の粘着テープにおいては、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができ、粘着テープの基材の厚さが薄い場合であっても千切れにくく、かつ、耐落下衝撃性、耐衝撃性、せん断接着力、及び割裂接着力に優れる。一方、粒子の粒度分布(D90/D10)が、2.5未満であると、第2態様の粘着テープにおいて、伸長剥離性を損なうことがあり、他方、20を超えると、耐落下衝撃性、耐衝撃性、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能を損なうことがある。
粒子の粒度分布(D90/D10)は、例えば、レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することにより粒子の平均粒子径を測定して、粒度分布に換算することで得られる。
【0090】
表面がシリコーンレジンである粒子の平均粒径は、4~40μmであり、好ましくは5~40μmであり、より好ましくは10~35μmであり、さらに好ましくは10~33μmであり、最も好ましくは10~25μmである。粒子の平均粒径が好ましい範囲内にあることで、落下衝撃力が加わった際に、粘着剤樹脂と表面がシリコーンレジンである粒子との界面に形成されるキャビティーにより、好適な耐落下衝撃性が得られやすくなる。また、第2態様の粘着テープにおいては、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができ、粘着テープの基材の厚さが薄い場合であっても千切れにくく、かつ、耐衝撃性、せん断接着力、及び割裂接着力に優れる。なお、粒子の平均粒径が2μm未満であると、落下衝撃力が加わった際に粘着剤樹脂と表面がシリコーンレジンである粒子との界面に形成されるキャビティーが小さくなりすぎて、好適な耐落下衝撃性が発揮されにくくなる場合がある。また第2態様の粘着テープにおいては、伸長剥離性を損なうことがある。一方、粒子の平均粒径が40μmを超えると、粗大粒子が存在し易くなるため粘着層の厚みよりも大きな粗大粒子が混在してしまう懸念があり、好適な粘着力を得にくくなる場合がある。また、耐落下衝撃性、耐衝撃性、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能を損なうことがある。
なお、粒子の平均粒径は、体積平均粒径を指し、例えば、レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することにより測定することができる。
【0091】
表面がシリコーンレジンである粒子の平均粒径と、粘着層の平均厚さとの比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、[粒子の体積平均粒径/粘着層の平均厚さ]で表される、粘着層の平均厚さに対する粒子の平均粒径との比率が、5/100以上であることが好ましく、5/100~95/100であることがより好ましく、10/100~75/100が更に好ましく、20/100~60/100が特に好ましい。前記比率が5/100以上であると、落下衝撃力が加わった際に粘着剤樹脂と表面がシリコーンレジンである粒子との界面にキャビティーが形成されやすく、粗大粒子が存在し難くなるため、耐落下衝撃性が良好となる。また、第2態様の粘着テープにおいては、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができ、粘着テープの基材の厚さが薄い場合であっても千切れにくい。また、比率が95/100以下であると、耐落下衝撃性、耐衝撃性、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能もより優れる点で有利である。
【0092】
粘着層における、表面がシリコーンレジンである粒子の含有量は、粘着剤樹脂100質量部に対して、3~50質量部であるが、5~40質量部であることが好ましく、7~35質量部であることがより好ましい。粘着剤樹脂100質量部に対する粒子の含有量が3質量部以上であることにより、粘着層内で該粒子が分散して存在し、落下衝撃を受けた際には粘着剤組成物と表面がシリコーンレジンである粒子の界面にキャビティーが形成されやすくなり、被着体からの剥離や粘着層の破壊を抑制することができる。また、第2態様の粘着テープにおいては、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。一方、粘着剤樹脂100質量部に対する粒子の含有量が50質量部以下であることにより、被着体に粘着剤組成物が残留するのを抑制できる。また、耐落下衝撃性及び耐衝撃性の低下、並びにせん断接着力や割裂接着力等の接着力の低下を抑制することができる。粘着層における粒子の含有量は、粘着剤組成物を調製する際に、適宜調製することができる。
【0093】
粘着層全体の体積に対する、表面がシリコーンレジンである粒子の体積比は、5~50%であることが好ましく、10~50%がより好ましく、15~50%がさらに好ましく、20~50%が最も好ましい。粒子の体積比が5%以上であることにより、落下衝撃を受けた際には粘着剤樹脂と表面とシリコーンレジンである粒子との界面にキャビティーが形成されやすくなり、被着体からの剥離や粘着層の破壊を抑制することができる。また、第2態様の粘着テープにおいては、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。一方、粒子の体積比が50%以下であることにより、被着体に粘着剤組成物が残留するのを抑制できる。また、耐落下衝撃性及び耐衝撃性の低下、並びにせん断接着力や割裂接着力等の接着力の低下を抑制することができる。
なお、粘着層に対する粒子の体積比は、下記式(1)~(3)より算出することができる。
粘着剤樹脂*1の質量A(g)/粘着剤樹脂*1の密度A(g/cm3)=粘着剤樹脂*1の体積A(cm3) ・・・式(1)
粒子の質量B(g)/粒子の密度B(g/cm3)=粒子の体積B(cm3) ・・・式(2)
粒子の体積B(cm3)/(粘着剤樹脂*1の体積A(cm3)+粒子の体積B(cm3))×100=粒子の体積比(%) ・・・式(3)
なお、上記式(1)及び(3)において、*1で表される粘着剤樹脂は、後述のその他の成分を含んでいてもよい。
密度は、JIS Z 8804に準拠して測定した値である。
【0094】
-粘着剤樹脂-
粘着剤樹脂としては、特に制限はなく、公知の物の中から適宜選択することができ、例えば、アクリル系粘着剤樹脂、ゴム系粘着剤樹脂、ウレタン系粘着剤樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着剤樹脂としては、信頼性の高い接着強度を得る観点でアクリル系粘着剤樹脂又はゴム系粘着剤樹脂が好ましい。
【0095】
--アクリル系粘着剤樹脂--
アクリル系粘着剤樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル重合体を必須成分として、必要に応じて粘着付与樹脂や架橋剤等の添加剤を含有するものなどが挙げられる。
【0096】
アクリル重合体は、例えば、(メタ)アクリレート単量体を重合させることによって製造することができる。
(メタ)アクリレート単量体としては、例えば、炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートなどを使用することができる。
炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0097】
炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素原子数4~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、炭素原子数4~8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することがより好ましく、n-ブチルアクリレートを使用することが、被着体に対する優れた密着性を確保する上で特に好ましい。
【0098】
炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、80~98.5質量%の範囲で使用することが好ましく、90~98.5質量%の範囲で使用することがより好ましい。
【0099】
アクリル重合体の製造に使用可能な単量体としては、上述のものの他に、必要に応じて高極性ビニル単量体を使用することができる。
高極性ビニル単量体としては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル単量体、アミド基を有する(メタ)アクリル単量体等の(メタ)アクリル単量体、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有単量体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0100】
水酸基を有するビニル単量体の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。
【0101】
水酸基を有するビニル単量体は、粘着剤樹脂としてイソシアネート系架橋剤を含有するものを使用する場合に使用することが好ましい。具体的には、水酸基を有するビニル単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
【0102】
水酸基を有するビニル単量体は、アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、0.01~1.0質量%の範囲で使用することが好ましく、0.03~0.3質量%の範囲で使用することがより好ましい。
【0103】
カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸2量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等の(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【0104】
アミド基を有するビニル単量体の具体例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド等の(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。
【0105】
高極性ビニル単量体は記アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、1.5質量%~20質量%の範囲で使用することが好ましく、1.5質量%~10質量%の範囲で使用することがより好ましく、2質量%~8質量%の範囲で使用することが、凝集力、保持力、接着性の点でバランスのとれた粘着層を形成できるため更に好ましい。
【0106】
アクリル重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単量体を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合方法で重合させる方法などが挙げられる。これらの中でも、アクリル重合体は、溶液重合法、塊状重合法で製造することが好ましい。
【0107】
重合の際には、必要に応じて、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾの熱重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤などを使用することができる。
【0108】
前記方法で得られたアクリル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、標準ポリスチレン換算で測定された重量平均分子量が、30万~300万であるものを使用することが好ましく、50万~250万であるものを使用することがより好ましい。
【0109】
ここで、GPC法によるアクリル重合体の重量平均分子量の測定は、GPC装置(HLC-8329GPC、東ソー株式会社製)を用いて測定される、標準ポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである。
[測定条件]
・ サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離液:THF
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel GMHHR-H(20)2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2,000万(東ソー株式会社製)
【0110】
アクリル系粘着剤樹脂としては、被着体との密着性や面接着強度を向上させるため、粘着付与樹脂を含有するものを使用することが好ましい。
【0111】
アクリル系粘着剤樹脂が含有する粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、軟化点が、30℃~180℃のものが好ましく、70℃~140℃のものが、高い接着性能を備えた粘着層を形成するうえでより好ましい。なお、(メタ)アクリレート系の粘着付与樹脂を使用する場合には、そのガラス転移温度が30℃~200℃のものが好ましく、50℃~160℃のものがより好ましい。
【0112】
アクリル系粘着剤樹脂が含有する粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂、重合ロジン系粘着付与樹脂、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、安定化ロジンエステル系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系粘着付与樹脂、石油樹脂系粘着付与樹脂、(メタ)アクリレート系粘着付与樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着付与樹脂は、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系樹脂、(メタ)アクリレート系樹脂が好ましい。
【0113】
粘着付与樹脂の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル重合体100質量部に対して、5質量部~65質量部の範囲で使用することが好ましく、8質量部~55質量部の範囲で使用することが、被着体との密着性を確保しやすくいためより好ましい。
【0114】
アクリル系粘着剤樹脂としては、粘着層の凝集力をより一層向上させるうえで、架橋剤を含有するものを使用することが好ましい。
【0115】
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋剤は、アクリル重合体の製造後に混合し、架橋反応を進行させるタイプの架橋剤が好ましく、アクリル重合体との反応性に富むイソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を使用することがより好ましい。
【0116】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、3官能のポリイソシアネート系化合物である、トリレンジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン付加体、トリフェニルメタンイソシアネートが特に好ましい。
【0117】
架橋度合いの指標として、粘着層をトルエンに24時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。粘着層のゲル分率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10質量%~70質量%が好ましく、25質量%~65質量%がより好ましく、35質量%~60質量%が、凝集性と接着性がともに良好な粘着層を得るうえで更に好ましい。
【0118】
なお、ゲル分率は、下記方法で測定された値を指す。剥離シート上に、乾燥後の厚さが50μmになるように粘着剤組成物を塗工し、100℃で3分間乾燥し、40℃で2日間エージングしたものを50mm角に切り取り、これを試料とする。次に、予め試料のトルエン浸漬前の質量(G1)を測定しておき、トルエン溶液中に23℃で24時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を300メッシュ金網で濾過することにより分離し、110℃で1時間乾燥した後の残渣の質量(G2)を測定し、下記式(4)に従ってゲル分率が求められる。なお、試料中の表面がシリコーンレジンである粒子の質量(G3)は、試料の質量(G1)と粘着剤組成物の組成から算出する。
ゲル分率(質量%)=(G2-G3)/(G1-G3)×100 ・・・式(4)
【0119】
--ゴム系粘着剤樹脂--
ゴム系粘着剤樹脂としては、特に制限はなく、合成ゴム系粘着剤樹脂や天然ゴム系粘着剤樹脂等の一般的に粘着剤樹脂として使用できるゴム材料と、必要に応じて粘着付与樹脂等の添加剤を含有するものなどが挙げられる。
【0120】
ゴム材料としては、例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、具体的には、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体及びそれらの水素添加物等のスチレン系樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン系樹脂を2種以上併用することが、粘着テープに優れた接着物性と保持力を与えることができるためより好ましく、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせて使用することが特に好ましい。
【0121】
スチレン系樹脂は、例えば、線状構造、分岐構造、又は多分岐構造の単一構造のものを使用してもよく、異なる構造のものを混合して使用してもよい。線状構造が豊富なスチレン系樹脂を粘着層に使用した場合は、粘着テープに優れた接着性能を与えることができる。一方、分岐構造や多分岐構造でありながら分子末端にスチレンブロックを配したものは、擬似的架橋構造を取ることができ、優れた凝集力を与えることができるため、高い保持力を与えることができる。このため、スチレン系樹脂は、必要な特性にあわせて混合して使用することが好ましい。
【0122】
スチレン系樹脂としては、該スチレン系樹脂の全質量に対して、下記化学式(2)で表される構造単位を、10質量%~80質量%の範囲で有するものを使用することが好ましく、12質量%~60質量%の範囲で有するものを使用することがより好ましく、15質量%~40質量%の範囲で有するものを使用することが更に好ましく、17質量%~35質量%の範囲で有するものを使用することが特に好ましい。これにより、優れた接着性と耐熱性を得ることができる。
【0123】
【0124】
スチレン系樹脂として、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせて使用する場合、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との合計質量に対する、スチレン-イソプレン共重合体の含有量が、0質量%~80質量であることが好ましく、0質量%~77質量%であることがより好ましく、0質量%~75質量%であることが更に好ましく、0質量%~70質量%であることが特に好ましい。スチレン-イソプレン共重合体の含有量が前記好ましい範囲内であると、粘着テープに優れた接着性能と熱耐久性とを両立させることができる。
【0125】
また、スチレン-イソプレン共重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、標準ポリスチレン換算で測定された重量平均分子量が、1万~80万の範囲であるものを使用することが好ましく、3万~50万の範囲であるものを使用することがより好ましく、5万~30万の範囲であるものを使用することが更に好ましい。スチレン-イソプレン共重合体の重量平均分子量が前記好ましい範囲内であることで、加熱流動性や溶剤希釈時の相溶性を確保できるため、製造工程における作業性が良好でありながら、熱耐久性を備えた粘着テープを得ることができるため好ましい。
【0126】
ここで、GPC法によるスチレン-イソプレン共重合体の重量平均分子量の測定は、GPC装置(SC-8020、東ソー株式会社製)を用いて測定される、標準ポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである。
-測定条件-
・ サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離液:テトラヒドロフラン
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel(登録商標) GMHHR-H(20) 2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2,000万(東ソー株式会社製)
【0127】
スチレン系樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、アニオンリビング重合法によりブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させることにより、スチレン系樹脂を得ることができる。
具体的にはスチレン-イソプレン共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法によりスチレンブロック及びイソプレンブロックを逐次重合する方法などが挙げられる。
【0128】
スチレン-イソプレン-スチレン共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法によりスチレンブロック及びイソプレンブロックを逐次重合する方法、リビング性活性末端を有するブロック共重合体を製造した後にカップリング剤と反応させてカップリングしたブロック共重合体を製造する方法などが挙げられる。
【0129】
スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、前記方法で製造したスチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを混合する方法などが挙げられる。
【0130】
また、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、ひとつの重合工程で同時に混合物として製造することも可能である。
より具体的な一態様としては、アニオンリビング重合法により、第一に、重合溶媒中、アニオン重合開始剤を用いてスチレン単量体を重合し、リビング性の活性末端を有するポリスチレンブロックを形成する。第二に、ポリスチレンブロックのリビング性の活性末端からイソプレンを重合し、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体を得る。第三に、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の一部とカップリング剤とを反応させ、カップリングしたスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体を形成する。第四に、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の残部を、重合停止剤を用いて、そのリビング性の活性末端を失活させ、スチレン-イソプレンジブロック共重合体を形成させる。
【0131】
ゴム系粘着剤樹脂が含有する粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、軟化点が80℃以上の粘着付与樹脂を使用することが好ましい。これにより、優れた初期接着性と熱耐久性とを備えた粘着テープを得ることができる。
【0132】
粘着付与樹脂としては、常温(23℃)で固体状のものが好ましく、その具体例としては、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5系/C9系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の石油樹脂や、重合ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン-フェノール樹脂、スチレン樹脂、クマロン-インデン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着付与樹脂としては、C5系石油樹脂と重合ロジン系樹脂とを組み合わせて使用することが、より一層優れた初期接着性と熱耐久性とを両立するうえで好ましい。
【0133】
石油樹脂は、スチレン系樹脂を構成する前記化学式(1)で表される構造単位と相溶しやすく、その結果、粘着テープの初期接着力と熱耐久性とをより一層向上させることができる。
【0134】
C5系石油樹脂としては、例えば、エスコレッツ1202、エスコレッツ1304、エスコレッツ1401(以上、エクソンモービル社製)、ウイングタック95(グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー製)、クイントンK100、クイントンR100、クイントンF100(以上、日本ゼオン株式会社製)、ピコタック95、ピコペール100(理化ハーキュレス株式会社製)などが挙げられる。
【0135】
C9系石油樹脂としては、例えば、日石ネオポリマーL-90、日石ネオポリマー120、日石ネオポリマー130、日石ネオポリマー140、日石ネオポリマー150、日石ネオポリマー170S、日石ネオポリマー160、日石ネオポリマーE-100、日石ネオポリマーE-130、日石ネオポリマー130S、日石ネオポリマーS(以上、JX日鉱日石エネルギー株式会社製)、ペトコール(登録商標)(東ソー株式会社製)などが挙げられる。
【0136】
C5系/C9系石油樹脂としては、C5系石油樹脂と、C9系石油樹脂との共重合体を使用することができ、例えば、エスコレッツ2101(エクソンモービル社製)、クイントンG115(日本ゼオン株式会社製)、ハーコタック1149(理化ハーキュレス株式会社製)等を使用することができる。
【0137】
脂環族系石油樹脂としては、C9系石油樹脂に水素添加して得ることができ、例えば、エスコレッツ5300(エクソンモービル社製)、アルコンP-100(荒川化学工業株式会社製)、リガライトR101(理化ハーキュレス株式会社製)などが挙げられる。
【0138】
粘着付与樹脂の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム系粘着剤樹脂を構成する成分の全量に対して、0質量%~100質量%の範囲で使用することが好ましく、0質量%~70質量%の範囲で使用することがより好ましく、0質量%~50質量%の範囲で使用することが更に好ましく、0質量%~30質量%の範囲で使用することが特に好ましい。粘着付与樹脂を前記好ましい範囲内で使用することで、粘着層と基材層との界面密着性を高めながら粘着テープの優れた破断伸度や熱耐久性とを両立させ易くなる。また、粘着付与樹脂を前記好ましい範囲内で使用することで、良好な耐落下衝撃性を維持しつつ、接着強度の向上を図ることができる。
【0139】
軟化点が80℃以上の粘着付与樹脂の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スチレン系樹脂の全量に対して、3質量%~100質量%の範囲で使用することが好ましく、5質量%~80質量%の範囲で使用することがより好ましく、5質量%~80質量%の範囲で使用することが、より一層優れた接着性と優れた熱耐久性とを両立した粘着テープを得るうえで特に好ましい。
【0140】
また、定温環境での貼付性や初期接着性を得る目的で、軟化点が80℃以上の粘着付与樹脂と組み合わせて、軟化点が-5℃以下の粘着付与樹脂を使用することもできる。
【0141】
軟化点が-5℃以下の粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、公知の粘着付与樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、室温で液状の粘着付与樹脂を使用することが好ましい。
【0142】
軟化点が-5℃以下の粘着付与樹脂の具体例としては、プロセスオイル、ポリエステル、ポリブテン等の液状ゴムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、軟化点が-5℃以下の粘着付与樹脂は、ポリブテンを使用することが、より一層優れた初期接着性を発現させるうえで好ましい。
【0143】
軟化点が-5℃以下の粘着付与樹脂は、粘着付与樹脂の全量に対して、0質量%~40質量%の範囲で使用することが好ましく、0質量%~30質量%の範囲で使用することがより好ましい。
【0144】
また、軟化点が-5℃以下の粘着付与樹脂としては、スチレン系樹脂の全量に対して、0質量%~40質量%の範囲で使用することが好ましく、0質量%~30質量%の範囲で使用することが、初期接着力を向上させ良好に接着することができ、かつ、十分な熱耐久性を得ることができるためより好ましい。
【0145】
軟化点が80℃以上の粘着付与樹脂と軟化点が-5℃以下の粘着付与樹脂との質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、[軟化点が80℃以上の粘着付与樹脂の質量/軟化点が-5℃以下の粘着付与樹脂の質量]で表される、軟化点が-5℃以下の粘着付与樹脂に対する軟化点が80℃以上の粘着付与樹脂の質量比が、5~50となる範囲で使用することが好ましく、10~30となる範囲で使用することが、優れた初期接着性と優れた保持力とを両立した粘着テープを得るうえでより好ましい。
【0146】
スチレン系樹脂と粘着付与樹脂との質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、[スチレン系樹脂/粘着付与樹脂]で表される、粘着付与樹脂に対するスチレン系樹脂の質量比が、0.5~10.0となる範囲で使用することが好ましく、0.6~9.0となる範囲で使用することが、初期接着力を向上することができ、かつ、優れた熱耐久性を得ることができるためより好ましい。また、質量比[スチレン系樹脂/粘着付与樹脂]は、1よりも大きいことが、例えば、被着体の曲面部等に貼付した際に粘着テープの反発力に起因した剥がれを防止(耐反発性)するうえで好ましい。
【0147】
--ウレタン系粘着剤樹脂(ウレタン系ポリマー)--
ウレタン系粘着剤樹脂は、ウレタン系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤樹脂のことをいう。上記ウレタン系粘着剤樹脂は、典型的には、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ポリマーをベースポリマーとして含むウレタン系樹脂からなるものであり、必要に応じて粘着付与樹脂等の添加剤を含有するものなどが挙げられる。ウレタン系ポリマーとしては、特に限定されず、粘着剤として機能し得る各種ウレタン系ポリマー(エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等)のなかから適切なものを採用し得る。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。ウレタン系粘着剤樹脂に含有可能な粘着付与樹脂としては、上述のアクリル系接着剤樹脂やスチレン系接着剤樹脂で例示した粘着付与樹脂を用いることができる。
【0148】
-その他の成分-
粘着層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、粘着剤樹脂以外のポリマー成分、架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、可塑剤、軟化剤、難燃剤、金属不活性剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤;酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機系充填剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
粘着層におけるその他の成分の含有量としては、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【0149】
粘着層を形成する粘着剤組成物は、上述した粘着剤樹脂に加えて、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を含むことで、粘着層の凝集力を高めることができるからである。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、凝集力向上の観点から、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤の使用が好ましい。具体的なイソシアネート系架橋剤については、上述の通りである。架橋剤の使用量は特に制限されず、例えば、粘着剤樹脂100質量部に対して10質量部以下、例えば凡そ0.005~10質量部、好ましくは凡そ0.01~5質量部の範囲から選択することができる。
【0150】
粘着層を形成する粘着剤組成物は、発泡可能であってもよく、または発泡された状態であってもよい。この目的のために、粘着剤組成物は、発泡剤を処方中に供することができる。発泡剤としては、膨張したまたは膨張可能な形のマイクロバルーンが使用できる。化学的に発泡可能な発泡剤を、単独でまたは他の発泡剤との組み合わせで使用できる。また、粘着剤組成物は、物理的に、すなわちガス状または超臨界液状の物質または物質混合物の配合によって発泡し得るかまたは発泡されていてよい。上記した発泡させる手段としては、マイクロバルーンを配合し、その後、膨張させて行われることが好ましい。
【0151】
「マイクロバルーン」とは、弾性を持ったもので膨張可能な熱可塑性のポリマーシェルを有するマイクロ中空ビーズである。これらのビーズには、低沸点の液体または液化したガスが充填される。シェル材料としては、特に、ポリアクリロニトリル、PVDC、PVCまたはポリアクリレートが使用される。低沸点の液体としては、特に、低級アルカンの炭化水素、例えばイソブタンまたはイソペンタンが適しており、これらは、液化したガスとして加圧下でポリマーシェル中に封入される。
【0152】
特に熱の作用によってマイクロバルーンに作用を及ぼすことにより、外側のポリマーシェルが柔らかくり、同時に、シェル中に存在する液状の発泡剤ガスが気体の状態に変わる。この際、マイクロバルーンは三次元的に不可逆的に膨張する。内圧と外圧が等しくなった時に膨張が終了し、ポリマーシェルが維持されるため、独立気泡型の発泡体が得られる。
【0153】
多種のマイクロバルーンは商業的に入手することができ、それらの発泡サイズ(未膨張状態で直径が6~45μm)及びそれらの膨張に必要な開始温度(75~220℃)によって区別されて販売されている。商業的に入手可能なマイクロバルーンの一例は、Akzo Nobel社のExpancel(登録商標)DUタイプ(DU=乾燥未膨張品)である。
【0154】
未膨張マイクロバルーンは、固形物またはマイクロバルーン含有率が約40~45質量%の水性分散液としても入手でき、更には、ポリマー結合型マイクロバルーン(マスターバッチ)、例えばエチルビニルアセテート中にマイクロバルーン濃度約65質量%のポリマー結合型マイクロバルーンとしても入手できる。その中でも、例えばNobel社のExpancel(登録商標)DUタイプを粘着剤組成物に分散させることが製造上の簡便さの観点で好ましい。
【0155】
発泡された粘着剤組成物は、いわゆる予膨張マイクロバルーンを用いても生成することができる。この部類のものにおいては、ポリマーマトリックス中に混入する前に既に膨張させたマイクロバルーンを粘着剤組成物中に分散させることで可能である。予膨張マイクロバーンは、例えばDualite(登録商標)の名称でまたはAkzo Nobel社の類型表示Expancel xxx DE(乾燥膨張品)で商業的に入手可能である。
【0156】
粘着剤組成物がマイクロバルーンを含有する場合には、粘着層中のマイクロバルーンで形成された全中空空間の少なくとも90%が、好ましくは20~75μm、より好ましくは25~65μmの最大直径を有する。「最大直径」とは、任意の空間方向でのマイクロバルーンの最大延びのことと解される。
【0157】
直径の決定は、凍結割断縁に基づいて走査電子顕微鏡で500倍拡大で行う。個々のマイクロバルーンそれぞれから、図的に直径を求めることが可能である。
【0158】
マイクロバルーンを用いて発泡する場合には、マイクロバルーンは、バッチ、ペーストとして調合物に供給することができる。更に、マイクロバルーンは溶媒中に懸濁した状態で存在し得る。
【0159】
粘着剤組成物中のマイクロバルーンの割合は、それぞれ接着剤組成物全体を基準にして、0.5質量%と2.5質量%との間、好ましくは1.0質量%と2.0質量%との間である。上記の数値は、未膨張のマイクロバルーンの値である。
【0160】
粘着剤組成物は、表面がシリコーンレジンである粒子、膨張可能なマイクロ中空ビーズのほかに、追加的に、非膨張可能なマイクロ中空ビーズを含んでもよい。マイクロ中空ビーズは、ガスを含むほぼ全ての空洞が永久的に緻密な膜によって閉じられていればよく、シェル膜が、弾性でかつ熱可塑性伸張性ポリマー混合物のみからなるか、または例えば弾性でかつ-プラスチック加工において可能な温度の範囲において-非熱可塑性のガラスからなるかには関係ない。
【0161】
粘着剤組成物に含有可能なその他のビーズとしては、例えばポリマー中実ビーズ、ガラス中空ビーズ、ガラス中実ビーズ、セラミック中空ビーズ、セラミック中実ビーズ及び/または炭素中実ビーズ(「カーボンマイクロバルーン」)等が挙げられる。
【0162】
発泡した場合の粘着剤組成物の相対密度は、好ましくは450~950kg/m3、好ましくは600~800kg/m3である。
【0163】
相対密度とは、発泡された粘着剤組成物の密度と、同じ処方の未発泡の粘着剤組成物の密度との比率を記載するものである。粘着剤組成物の相対密度は、好ましくは0.20~0.99、より好ましくは0.30~0.90、特に0.50~0.85である。
【0164】
(粘着剤組成物)
粘着層は、上述した粘着剤組成物を含む水系粘着剤、溶剤型粘着剤、ホットメルト型粘着剤、活性エネルギー線硬化型粘着剤等の粘着剤を用いて形成することができる。水系粘着剤は、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤組成物(粘着剤層形成成分)を含む形態をいい、典型的には、水分散型粘着剤(粘着剤組成物の少なくとも一部が水に分散した形態)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤とは、有機溶媒中に粘着剤組成物を含む形態の粘着剤をいう。本実施形態の粘着テープにおける粘着層は、せん断接着力等の粘着特性を好適に実現する観点から、溶剤型粘着剤を用いて形成されることが好ましい。
【0165】
<その他の層>
本実施形態の粘着テープでは、特に制限はなく、目的に応じて適宜その他の層を設けることもでき、例えば、プライマー層、帯電防止層、不燃層、加飾層、導電層、熱伝導層、離型層などが挙げられる。
【0166】
<粘着テープの形状、特性等>
本実施形態の粘着テープは、第1態様であれば、粘着層のみの構成であってもよく、基材層の片面に粘着層を備える構成であってもよく、基材層の両面に粘着層を備える構成であってもよい。また、第2態様であれば、基材層の片面に粘着層を備える構成であってもよく、基材層の両面に粘着層を備える構成であってもよいが、一対の被着体を粘着テープを介して固定することから、基材層の両面に粘着層を備える構成が好ましい。
【0167】
本実施形態の粘着テープは、その形状・寸法は特に限定されず、例えば、所定の被着体へ貼り付けるために適した形状・寸法を有する粘着テープ(例えば打ち抜き加工された後の状態の粘着テープ)や、シート状の長尺の粘着テープ(例えば特定の形状に加工される前の粘着テープ)も含まれる。
また、本実施形態の粘着テープは、例えば被着体への貼付けや被着体からの剥離のために、非接着性の把持領域を任意に設けることができる。
【0168】
粘着テープの厚さとしては、特に制限はなく、粘着テープの層構成や粘着層及び基材層の厚さなどに応じて適宜選択することができるが、15μm~800μmであることが好ましく、30μm~540μmであることがより好ましく、60μm~320μmであることが更に好ましく、70μm~250μmであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、「粘着テープの厚さ」とは、粘着テープを、長さ方向に100mm間隔で5箇所、幅方向に切断し、各切断面において幅方向に100mm間隔で5点の粘着層の厚さをTH-104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定した、合計25点の厚さの平均値を指す。
【0169】
本実施形態の粘着テープが基材層を有する場合に、粘着テープの硬度(タイプA硬度(ショアA硬度))は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10~100が好ましく、20~85がより好ましく、64~85が更に好ましい。基材層を有する粘着テープのショアA硬度が前記好ましい範囲内であると、耐落下衝撃性が高くなる。また、粘着テープを伸長剥離する際でも、粘着テープの引き剥がしによる再剥離作業が容易になる。一方、ショアA硬度が、10未満であると、衝撃力に対して耐えることができずに粘着テープが破壊される場合がある。また、粘着テープを引き伸ばして剥がす際に該粘着テープが千切れてしまうことがある。一方、基材層を有する粘着テープのショアA硬度が100を超えると、衝撃力に対して粘着テープと被着体の界面で剥がれてしまう場合がある。また、粘着テープを引き伸ばして再剥離しようとした場合に、引き伸ばすための応力が高くなりすぎることで再剥離することができないことがある。
粘着テープのゴム硬度は、ショアA硬度であり、デュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)(型式:GS-719G、株式会社テクロック製)を用い、JIS K 6253に準拠して測定した値を指す。
【0170】
粘着テープの25%伸長時応力は、0.15MPa~82MPaであることが好ましく、0.15MPa~10MPaがより好ましく、0.15MPa~5MPaがさらに好ましく、0.15MPa~3MPaが最も好ましい。粘着テープの25%伸長時応力が0.15MPa~82MPaであると、粘着テープとして好適な接着強度を得ることができ、
また、粘着テープを引き剥がす(伸長剥離する)際でも比較的容易に引き剥がすことが可能となる。一方、粘着テープの25%伸長時応力が、0.15MPa未満であると、粘着力が不足する場合があり、また、硬質な被着体同士を固定していながら粘着テープのせん断方向への荷重が生じた場合に粘着テープが剥がれる虞がある。他方、粘着テープの25%伸長時応力が82MPaを超えると、衝撃力に対して粘着テープが変位し難くなり耐落下衝撃性が得にくくなる場合があり、また、粘着テープを引き剥がす際、該粘着テープを伸長させるために必要な力が過大となってしまう傾向がある。
粘着テープの25%伸長時応力は、粘着テープを、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、25%伸長したときに測定した応力値を指す。
【0171】
粘着テープの破断強度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10MPa~100.0MPaが好ましく、15MPa~90.0MPaがより好ましく、30MPa~90.0MPaが更に好ましく、40MPa~90.0MPaが特に好ましい。粘着テープの破断強度が、前記好ましい範囲内であると、衝撃力に対して粘着テープが破壊されてしまうことを抑制しながら好適な粘着力を得ることができる。また、粘着テープを早く引き伸ばして剥がす際にも該粘着テープが千切れてしまうことを抑制することができ、該粘着テープを伸長させるための荷重が過剰になり過ぎないため引き剥がしによる再剥離作業が容易になる。一方、粘着テープの破断強度が、10MPa未満であると、粘着テープを早く引き伸ばして剥がす際に該粘着テープが千切れてしまうことがあり、他方、100.0MPaを超えると、粘着テープを引き伸ばして再剥離しようとした場合に、十分に引き伸ばすことができず再剥離することができないことがある。なお、粘着テープを引き伸ばして変形させる際に必要な力は、該粘着テープの厚さにも依存することになり、例えば、粘着テープの厚さが厚く破断強度が高い粘着テープを引き伸ばして再剥離しようとした場合にも、十分に引き伸ばすことができず再剥離することができないことがある。
粘着テープの破断強度は、粘着テープを、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した応力値を指す。
【0172】
粘着テープの破断伸度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、400%~2000%が好ましく、500%~1800%がより好ましく、600%~1200%が更に好ましい。粘着テープの破断伸度が400%以上であると、粘着テープが強固に被着体に接着している場合でも、該粘着テープを再剥離する際に、被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向へ引き伸ばすための応力が大きくなり過ぎず、引き剥がす際においても該粘着テープが過剰に伸びすぎることなく容易に引き剥がすことができる。また、破断伸度が2000%以下であると、粘着テープを再剥離する際に、被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向への引き伸ばし距離が長くなりすぎず小スペースでの作業が可能となる。なお、破断伸度が小さすぎると、粘着テープを再剥離する際に、被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向へ引き伸ばして剥がす際に破断を伴って剥がせないことがあり、一方、破断伸度が大きすぎると、粘着テープを再剥離する際に、被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向への引き伸ばし距離が長くなりすぎるため作業性が悪くなることがある。
粘着テープの破断伸度は、粘着テープを、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した引張伸び率を指す。
【0173】
本実施形態の粘着テープは、第1態様及び第2態様のいずれにおいても、上述した所定の粘着層を有することから、優れた耐落下衝撃性に発揮することができる。耐落下衝撃性は、後述する実施例の欄における「耐落下衝撃性の評価」に記載の方法で確認することができる。耐落下衝撃性の評価において、粘着テープが剥がれる際の高さが60cm以上であることが好ましく、70cm以上であることさらに好ましく、80cm以上であることが特に好ましい。
【0174】
本実施形態の粘着テープの中でも、第2態様の粘着テープは、所定の条件で、被着体の貼付面に対して垂直方向(90°方向)に引っ張って剥離させることができるものである。具体的には、本実施形態の粘着テープは、後述する実施例の欄に記載の「90°伸張剥離(高速)の評価」にしたがって行った評価結果が、「粘着テープの切れの発生が、3回中、0回である」か、または「粘着テープの切れの発生が、3回中、1回であった、及び/又は、被着体に残留した粘着剤組成物の面積が初期貼付面積に対して1/5以下未満である」。粘着テープがこのような物性を有することで、被着体からさらに簡易に且つさらに速やかに除去可能である。
【0175】
本実施形態の粘着テープは、耐衝撃性も優れるものである。耐衝撃性は、例えば、後述する実施例の欄における「耐衝撃性の評価」に記載の方法で確認することができる。耐衝撃性の評価において、粘着テープの剥がれ又は破壊が生じる撃芯の高さとしては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、30cm以上であることが好ましく、40cm以上であることがより好ましく、50cm以上であることが更に好ましく、60cm以上であることが特に好ましい。前記高さが30cm未満であると、十分な耐衝撃性を得ることができない傾向がある。
【0176】
粘着テープの180°ピール接着力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3N/20mm~50N/20mmが好ましく、10N/20mm~50N/20mmがより好ましく、15N/20mm~45N/20mmが更に好ましい。180°ピール接着力が、前記好ましい範囲内であると、被着体からの剥がれやズレを引き起こさず適度な接着力を有しながら、該粘着テープを被着体の貼付面に対して水平方向~垂直方向へ引き伸ばして再剥離する際に、容易に引き剥がすことができる。
粘着テープの180°ピール接着力は、JIS Z 0237に準拠して測定して測定した値を指す。
【0177】
<粘着テープの製造方法>
本実施形態において、粘着テープの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。基材層を有さない粘着テープの製造方法では、粘着層形成工程を少なくとも含む。また、基材層の片面又は両面に粘着層が設けられた粘着テープの製造方法では、粘着層形成工程と、基材層形成工程と、積層工程とを含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の層形成工程を含む。また、粘着層形成工程と、基材層形成工程とを同時に行う多層同時形成工程により製造することもできる。
【0178】
粘着層形成工程は、粘着層を形成することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剥離シートの表面に、ヒートプレス法、押し出し成型によるキャスト法、一軸延伸法、逐次二次延伸法、同時二軸延伸法、インフレーション法、チューブ法、カレンダー法、溶液法などの方法により粘着層を形成する方法などが挙げられる。これらの中でも、押し出し成型によるキャスト法、溶液法が好ましい。
剥離シートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙;ポリエチレン、ポリプロピレン(二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、一軸延伸ポリプロピレン(CPP))、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂フィルム;前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面若しくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0179】
基材層形成工程は、基材層を形成することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス法、押し出し成型によるキヤスト法、一軸延伸法、逐次二次延伸法、同時二軸延伸法、インフレーション法、チューブ法、カレンダー法、溶液法などが挙げられる。これらの方法は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、押し出し成型によるキヤスト法、インフレーション法、チューブ法、カレンダー法、溶液法が、基材層に好適な柔軟性や伸張性を付与する上で好ましい。
なお、基材層は、粘着層との密着性をより一層向上させることを目的として、表面処理が施されたものであってもよい。
表面処理法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、表面研磨・摩擦法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線照射処理法、酸化処理法などが挙げられる。
【0180】
積層工程は、基材層と、粘着層とを積層する工程である。基材層と粘着層とを積層する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、粘着層形成工程で形成した剥離シートに付着した状態の粘着層と基材層とを加圧してラミネートする方法などが挙げられる。
【0181】
<粘着テープの用途>
粘着テープは、薄型テレビ、家電製品、OA機器等の比較的大型の電子機器を構成する板金同士の固定や外装部品と筐体との固定、携帯電子端末、カメラ、パソコン等の比較的小型の電子機器への外装部品や電池等の剛体部品の固定などのような各産業分野での部品固定や該部品の仮固定、並びに製品情報を表示するラベルなどの用途に好適に使用できる。
【0182】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の粘着テープは、上記の例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。
【実施例0183】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではない。
【0184】
各実施例および比較例で得られた粘着テープの測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。
【0185】
(1)基材層の破断強度、破断伸度の測定
各基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張ることで、基材層の破断強度、及び破断伸度を測定した。
【0186】
(2)ゴム硬度の測定
デュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)(型式:GS-719G、株式会社テクロック製)を用い、JIS K 6253に準拠して各粘着テープのタイプA硬度(ショアA)を測定した。
【0187】
(3)基材層および粘着層の厚さの測定
基材層および粘着層を、長さ方向に100mm間隔で5箇所、幅方向に切断し、各切断面において幅方向に100mm間隔で5点の厚さをTH-104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定した。当該合計25点の厚さを平均して得られた値を基材層および粘着層の厚さとした。
【0188】
(4)粒子の粒径の測定
レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することにより粒子の平均粒径を測定した。
【0189】
(5)90°伸張剥離(高速)の評価
各粘着テープを、長さ60mm、幅10mmに切断した。このうち、長さ10mm、幅10mmを掴み手としてはみ出させた状態で、雰囲気23℃、50%RHの条件下で、前記粘着テープの一方の面に清潔で表面が平滑なアルミ板(長さ150mm、幅50mm、厚さ2mm、合金番号A1050)に貼付した。次に、前記粘着テープにおける前記アルミ板を貼付した面とは反対側の面に、清潔で表面平滑なアクリル板(長さ150mm、幅50mm、厚さ2mm、アクリライトL、色調:無色、三菱レイヨン株式会社製)を貼付し、前記アルミ板と、前記粘着テープと、前記アクリル板との積層構造物に対して5kgの荷重を加えながらローラーで1往復加圧して圧着させた後、雰囲気23℃、50%RHの条件下で3日間静置したものを試験片とした。
雰囲気23℃、50%RHの条件下で、前記試験片における前記粘着テープの掴み手部分を該粘着テープの貼付面に対してアクリル板側であって90°方向(垂直方向)にテンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて荷重リミッター15Nに設定し、引張速度1000mm/分間の速度で引き伸ばした。この際、粘着テープの切れの発生及び粘着テープ剥離後の被着体(前記アルミ板及び前記アクリル板の少なくともいずれか)への粘着剤組成物の残留の程度を目視にて確認した。
上記方法による試験を3回行い、下記評価基準に基づき再剥離性(垂直方向伸張剥離)を評価した。
[評価基準]
◎:粘着テープの切れの発生が、3回中、0回であった。
○:粘着テープの切れの発生が、3回中、1回であった、及び/又は、被着体に残留した粘着剤組成物の面積が初期貼付面積に対して1/5以下未満であった。
△:粘着テープの切れの発生が、3回中、1回であり、かつ、粘着テープが伸長せず、被着体に残留した粘着テープの面積が初期貼付面積に対して4/5以上であった。
×:粘着テープの切れの発生が、3回中、2回以上であった、及び/又は、粘着テープが伸長せず、再剥離できなかった。
なお、◎及び○が、使用上問題がないものである。
【0190】
(6)90°伸張剥離(中速)の評価
上記「垂直方向伸張剥離(高速)の評価」における、前記粘着テープの引張速度1000mm/分間を、引張速度500mm/分間に変更して、同様に試験して評価した。
【0191】
(7)90°伸張剥離(低速)の評価
上記「垂直方向伸張剥離(高速)の評価」における、前記粘着テープの引張速度1000mm/分間を、引張速度50mm/分間に変更して、同様に試験して評価した。
【0192】
(8)耐落下衝撃性の評価
図1(a)に示すように、長さ20mm、幅2mmに切断した各粘着テープ1を、それぞれ2枚用意し、アルミ板11(長さ50mm、幅25mm、厚さ0.8mm、合金番号A1050)に、前記粘着テープ1を40mmの間隔をあけて平行に貼付した。その粘着テープ1の反対面に、アクリル板12(長さ50mm、幅25mm、厚さ2.5mm、アクリライトL、色調:無色、三菱レイヨン株式会社製)を貼付し、2kgの荷重を加えながらローラーで1往復加圧して圧着させた後、雰囲気40℃、50%RHの条件下で24時間静置したものを試験片10とした。なお、
図1(a)は、アクリル板12側から見た試験片10の概略平面図であり、説明のためにアクリル板12の位置をずらして図示しているが、実際はアクリル板12の外周とアルミ板11の外周とが平面視上重なるように配置される。
次に、
図1(b)に示すように、デュポン衝撃試験機(テスター産業株式会社製)の台座の上にコの字型測定台22(長さt:150mm、幅(図中符号なし):100mm、高さh:45mm、厚さw:5mmのアルミ製)を設置し、試験片10の前記アクリル板12側に、300gのステンレス製の荷重21を備えた状態で、前記試験片10を、雰囲気23℃、50%RHの条件下で、アルミ板11側が下向きになる様にコの字型測定台22に向かって落下させた。
図1(b)中の矢印Xは荷重21を備えた試験片10の落下方向を示す。コの字型測定台22の高さ方向の最頂部を基準Oとして、上記基準Oから前記試験片10の荷重21との接着面の位置Pまでの高さHを10cmから開始して10cmずつ変化させながら、高さ毎に5回落下させ、前記試験片10における粘着テープ1の剥がれ又は破壊が認められた時の高さHを測定した。なお、被着体に粘着テープが貼り付けられた物品を想定して、試験片10のアクリル板12側に、300gのステンレス製の荷重21をかけて測定を行った、
【0193】
(9)耐衝撃性の評価
各粘着テープを、長さ20mm、幅5mmに切断したものを、それぞれ2枚用意した。
図2に示すように、アクリル板(長さ50mm、幅50mm、厚さ2mm、アクリライトL、色調:無色、三菱レイヨン株式会社製)2に、前記粘着テープ1を40mmの間隔をあけて平行に貼付した。次に、
図3に示すように、前記粘着テープ1を貼付したアクリル板2を、ABS板(長さ150mm、幅100mm、厚さ2mm、タフエースR、住友ベークライト社製、色相:ナチュラル、シボなし)3の中央部に貼付し、前記アクリル板2と、前記粘着テープ1と、前記ABS板3との積層構造物に対して2kgの荷重を加えながらローラーで1往復加圧して圧着させた後、雰囲気40℃、50%RHの条件下で24時間静置したものを試験片とした。
デュポン衝撃試験機(テスター産業株式会社製)の台座の上に、
図4に示すように、コの字型測定台(長さ150mm、幅100mm、高さ45mm、厚さ5mmのアルミ製)4を設置し、その上に前記試験片を、該試験片におけるアクリル板2が下向きになるようにして載せた(
図4)。雰囲気23℃、50%RHの条件下で、ステンレス製の撃芯(直径25mm、質量300g)5を、ABS板3側からABS板3の中心部分に落下させた。このとき、撃芯5の高さを10cmから開始して10cmずつ変化させながら、高さ毎に10秒間隔で撃芯5を5回落下させ、前記試験片における粘着テープの剥がれ又は破壊が認められた時の高さを測定し、下記評価基準に基づき耐衝撃性を評価した。
[評価基準]
◎:撃芯5を高さ60cm以上の高さから落下させた場合に、粘着テープの剥がれ又は破壊がなかった。
○:撃芯5を高さ30cm~50cmから落下させた場合に、粘着テープの剥がれ又は破壊がなかった。
△:撃芯5を高さ10cm以上30cm未満から落下させた場合に、粘着テープの剥がれ又は破壊が生じた。
×:撃芯5の高さが10cmの時点で、粘着テープの剥がれ又は破壊が生じた。
なお、◎及び○が、使用上問題がないものである
【0194】
(10)180°ピール接着力の評価
180°ピール接着力は、JIS Z 0237に準拠して測定した。具体的には、各粘着テープを、長さ150mm、幅20mmに切断し、該粘着テープの一方の面に、厚さ25μmのPETフィルムで裏打ちした。次に、前記粘着テープの他方の面を、雰囲気23℃、50%RHの条件下でステンレス板(長さ100mm、幅30mm、厚さ3mm)に貼付し、前記粘着テープと、前記ステンレス板との積層構造物に対して2kgの荷重を加えながらローラーで1往復加圧して圧着させた後、雰囲気23℃、50%RHの条件下で1時間静置したものを試験片とした。
前記試験片における粘着テープを、雰囲気23℃、50%RHの条件下で、180°方向(水平方向)にテンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて引張速度300mm/分間の速度で引き伸ばし、前記粘着テープの180°ピール接着力を測定した。
【0195】
続いて、実施例、比較例で用いた各材料等は下記のとおりである。
【0196】
<基材用材料>
・基材用材料(1)(SIS)
前記基材用材料(1)としては、スチレン-イソプレン共重合体及びスチレン-イソプレン-スチレン共重合体の混合物(以下、「SIS」と称することがある)を用いた。当該混合物は、下記化学式(3)で表されるスチレン由来の構造単位25重量%であり、前記樹脂組成物(1)の全量に対するスチレン-イソプレン共重合体の割合が17重量%のものを使用した。
【0197】
【0198】
・基材用材料(2)(SEEPS)
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3,000mL、開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウム(シクロヘキサン溶液)9.2mLを仕込み、60℃に昇温した後、スチレンを100mL加えて60分間重合した。
その後、同温度で、イソプレン270mLおよびブタジエン350mLを加え、その後90分間反応させた。続いて、同温度でスチレン100mLを添加して60分間重合させた後、メタノール0.52mLで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を29.3g添加し、水素圧力2MPa、150℃で10時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより基材用材料(2)を得た。
得られた基材用材料(2)は、として、スチレン エチレン エチレン/プロピレン スチレンブロック共重合体(以下、「SEEPS」と称することがある)であり、スチレン含有量が30質量%、重量平均分子量が98000、分子量分布が1.03、水素添加率が98%であった。
【0199】
<粘着剤組成物>
本発明における粘着剤組成物は、以下の粒子及び粘着剤樹脂を含有する。
【0200】
<添加粒子>
・シリコーン粒子(1)
シリコーン粒子(1)としては、表面がシリコーンレジンであり、内部がシリコーンゴムである粒子(信越化学工業社製、KMP-601、体積平均粒径:12μm、粒度分布(D90/D10):4.4)を使用した。
【0201】
・シリコーン粒子(2)
シリコーン粒子(2)としては、表面がシリコーンレジンであり、内部がシリコーンゴムである粒子(信越化学工業社製、KMP-600、体積平均粒径:5μm、粒度分布(D90/D10):3.2)を使用した。
【0202】
・シリコーン粒子(3)
シリコーン粒子(3)としては、表面がシリコーンレジンであり、内部がシリコーンゴムである粒子(信越化学工業社製、KMP-602、体積平均粒径:30μm、粒度分布(D90/D10):5.2)を使用した。
【0203】
・シリコーン粒子(4)
シリコーン粒子(4)としては、表面がシリコーンレジンであり、内部がシリコーンゴムである粒子(信越化学工業社製、X-52-7030、体積平均粒径:0.8μm、粒度分布(D90/D10):6.0)を使用した。
【0204】
・シリコーン粒子(5)
シリコーン粒子(5)としては、シリコーンゴムで形成された粒子(表面にシリコーンレジンがない粒子)(信越化学工業社製、KMP―598、体積平均粒径:13μm、粒度分布(D90/D10):4.9)を使用した。
【0205】
・シリコーン粒子(6)
シリコーン粒子(6)としては、シリコーンレジンで形成された粒子(信越化学工業社製、KMP-701、体積平均粒径:3.5μm、粒度分布(D90/D10):3.4)を使用した。
【0206】
・水酸化アルミニウム粒子
水酸化アルミニウム粒子(日本軽金属株式会社製、BW153、体積平均粒径:18μm、粒度分布(D90/D10):12.3)を用いた。
【0207】
・粘着剤樹脂(1)(アクリル)
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、n-ブチルアクリレート75.94質量部、2-エチルヘキシルアクリレート5質量部、シクロヘキシルアクリレート15質量部、アクリル酸4質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.06質量部、及び酢酸エチル200質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら65℃まで昇温させて混合物(1)を得た。次に、前記混合物(1)に、予め酢酸エチルに溶解した2,2’-アゾビスイソブチロニトリル溶液4質量部(固形分2.5質量%)を添加し、攪拌下、65℃で10時間ホールドして混合物(2)を得た。次に、前記混合物(2)を酢酸エチル98質量部で希釈し、200メッシュ金網でろ過することによって、重量平均分子量160万(ポリスチレン換算)のアクリル共重合体溶液(1)溶液を得た。
次に、前記アクリル共重合体溶液(1)100質量部に対して、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂(D-125、荒川化学工業株式会社)5質量部と石油系粘着付与樹脂(FTR(登録商標)6125、三井化学株式会社製)15質量部とを混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂溶液(1)を得た。
【0208】
・粘着剤樹脂(2)(アクリル)
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、n-ブチルアクリレート96.4質量部、アクリル酸3.5質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.1質量部、重合開始剤として2、2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部とを、酢酸エチル100質量部からなる溶剤に溶解し、70℃で12時間重合して、重量平均分子量が80万(ポリスチレン換算)のアクリル系共重合体を得た。次に、アクリル系共重合体100質量部に対し、荒川化学社製ペンセルD135(重合ロジンのペンタエリスリトールエステル)10質量部と、荒川化学社製スーパーエステルA100(不均化ロジンのグリセリンエステル)10質量部を添加、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分35%の粘着剤樹脂溶液(2)を得た。
【0209】
<粘着剤組成物の調製>
・粘着剤組成物(1)
前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を30質量部添加した。続いて、シリコーン粒子(1)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(1)の溶液を得た。
【0210】
・粘着剤組成物(2)
前記粘着剤樹脂溶液(2)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を30質量部添加した。続いて、シリコーン粒子(1)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(2)100質量部を基準に1.1質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(2)の溶液を得た。
【0211】
・粘着剤組成物(3)
前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(2)を30質量部添加した。続いて、シリコーン粒子(2)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(3)の溶液を得た。
【0212】
・粘着剤組成物(4)
前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(3)を30質量部添加した。続いて、シリコーン粒子(3)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(4)の溶液を得た。
【0213】
・粘着剤組成物(5)
前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(5)の溶液を得た。
【0214】
・粘着剤組成物(6)
前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、水酸化アルミニウム粒子を30質量部添加した。続いて、水酸化アルミニウム粒子を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(6)の溶液を得た。
【0215】
・粘着剤組成物(7)
前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を60質量部添加した。続いて、シリコーン粒子(1)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(7)の溶液を得た。
【0216】
・粘着剤組成物(8)
前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(4)を30質量部添加した。続いて、シリコーン粒子(4)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(8)の溶液を得た。
【0217】
・粘着剤組成物(9)
前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(5)を30質量部添加した。続いて、シリコーン粒子(5)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(9)の溶液を得た。
【0218】
・粘着剤組成物(10)
前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(6)を30質量部添加した。続いて、シリコーン粒子(6)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(10)の溶液を得た。
【0219】
・粘着剤組成物(11)
前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(6)を2質量部添加した。続いて、シリコーン粒子(6)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(11)の溶液を得た。
【0220】
・粘着剤組成物(12)
前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を45質量部添加した。続いて、シリコーン粒子(1)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(12)の溶液を得た。
【0221】
・粘着剤組成物(13)
前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を25質量部添加した。続いて、シリコーン粒子(1)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(13)の溶液を得た。
【0222】
・粘着剤組成物(14)
前記粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、シリコーン粒子(1)を2量部添加した。続いて、シリコーン粒子(1)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(14)の溶液を得た。
【0223】
続いて、実施例、比較例を説明する。
【0224】
〔実施例1〕
前記粘着剤組成物(1)の溶液をアプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー(フィルムバイナ75E‐0010GT、藤森工業株式会社製、以下同様)上に塗布し、80℃にて3分間乾燥させることによって粘着層を作製した。
次に、前記基材用材料(1)にトルエンを添加して均一になる様に攪拌し、アプリケーターにより乾燥後の厚みが100μmになるように離型ライナー上に塗布し、60℃にて5分間乾燥させることによって基材層を作製した。
前記基材層の離型ライナーを剥離後、該基材層の両面に、離型ライナーを剥離した前記粘着層を貼り合わせ、前記基材層と前記粘着層との積層構造物に対して0.2MPaで加圧してラミネートすることによって、粘着テープ(1)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0225】
〔実施例2〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、基材用材料(1)を基材用材料(2)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(2)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0226】
〔実施例3〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(2)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(3)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0227】
〔実施例4〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(3)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(4)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0228】
〔実施例5〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、基材層の厚さを400μmに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(5)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0229】
〔実施例6〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(4)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(6)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0230】
〔実施例7〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、市販のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製S-10、厚さ50μm)を基材層として用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(7)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。なおPETフィルムの厚さ、破断強度、破断伸長度及びゴム硬度は、それぞれ上記の方法で測定した。
【0231】
〔実施例8〕
前記粘着剤組成物(1)をアプリケーターにより乾燥後の厚みが100μmになるように離型ライナー上に塗布し、80℃にて3分間乾燥させることによって粘着層を作製して粘着テープ(8)を製造した。粘着テープ(8)は、基材層を有さない仕様である。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0232】
〔実施例9〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、基材層の厚さを700μmに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(9)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0233】
〔実施例10〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(12)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(10)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0234】
〔実施例11〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(13)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(11)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
【0235】
〔比較例1〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(5)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(12)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
【0236】
〔比較例2〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(6)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(13)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
【0237】
〔比較例3〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(7)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(14)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
【0238】
〔比較例4〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(8)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(15)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
【0239】
〔比較例5〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(9)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(16)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
【0240】
〔比較例6〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(10)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(17)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
【0241】
〔比較例7〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(11)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(18)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
【0242】
〔比較例8〕
実施例1の粘着テープ(1)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(14)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で粘着テープ(19)を製造した。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
【0243】
〔比較例9〕
実施例8の粘着テープ(8)の製造において、粘着剤組成物(1)を粘着剤組成物(5)に変更したこと以外は、実施例8と同様の方法で粘着テープ(20)を製造した。粘着テープ(20)は、基材層を有さない仕様である。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表2に示す。
【0244】
【0245】
【0246】
実施例1~11の粘着テープは、特定の粘着層を有するため、上記特定の粘着層を有さない比較例1~9と比較して、耐落下耐性に優れた。また、実施例1~11の中でも実施例1~6、10~11の粘着テープは、上記特定の粘着層と特定の基材層とを有することから、上記特定の基材層を有さない実施例7~9の粘着テープと比較して、耐落下耐性に優れ、且つ伸長剥離性にも優れた。
本発明によれば、特定の粘着層を有することで、耐落下衝撃性に優れた粘着テープを提供することができる。また、本発明によれば、特定の粘着層及び特定の基材層を有することで、耐落下衝撃性に優れ、且つ被着体からより簡易に且つより速やかに除去可能な粘着テープを提供することができる。