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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022087403
(43)【公開日】2022-06-13
(54)【発明の名称】シロキサンポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 77/04 20060101AFI20220606BHJP
【ＦＩ】
C08G77/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020199318
(22)【出願日】2020-12-01
(71)【出願人】
【識別番号】311002067
【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(72)【発明者】
【氏名】田中 陵二
(72)【発明者】
【氏名】諏訪 和也
【テーマコード（参考）】
4J246
【Ｆターム（参考）】
4J246AA03
4J246AB07
4J246BA140
4J246BB020
4J246CA14E
4J246CA210
4J246CA220
4J246CA390
4J246FA432
4J246FB222
4J246GA01
4J246GA02
4J246GB32
4J246GC12
4J246HA32
4J246HA33
4J246HA61
(57)【要約】
【課題】
シランカップリング剤として極めて高い耐熱性を有するシルセスキオキサン構造含有高分子化合物を提供する
【解決手段】
下記式（１）で表されるシロキサンポリマー。
式中、Ｒ０は、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキル等を表し、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数１～４０のアルキル等を表し、
ｎは1～３０の実数を表し；
ｎ’は０～３０の実数を表し；
ｍは１以上の実数を表す。
【選択図】 なし
シランカップリング剤として極めて高い耐熱性を有するシルセスキオキサン構造含有高分子化合物を提供する
【解決手段】
下記式（１）で表されるシロキサンポリマー。
ｎは1～３０の実数を表し；
ｎ’は０～３０の実数を表し；
ｍは１以上の実数を表す。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるシロキサンポリマー。
式中、Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ｎは1～３０の実数を表し；
ｎ’は０～３０の実数を表し；
ｍは１以上の実数を表す。
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ｎは1～３０の実数を表し；
ｎ’は０～３０の実数を表し；
ｍは１以上の実数を表す。
【請求項2】
Ｒ０が独立してフェニル又は、シクロヘキシルである請求項１に記載のシロキサンポリマー。
【請求項3】
Ｒ１が独立してメチル又は、フェニルである請求項１または２に記載のシロキサンポリマー。
【請求項4】
［４］ Ｒ２が独立してメチル又は、フェニルである請求項１～３のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
【請求項5】
下記式（１ａ）で表される、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
【請求項6】
ｍが、シロキサンポリマーの重量平均分子量２，０００～１０，０００，０００を満たす数字となる、請求項１～５のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シロキサンポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
籠型構造を有するシルセスキオキサンを含むポリマーは、特異な構造を有し、またそれによる特異な効果が期待されるため、様々な分野から注目されている。このようなシルセスキオキサン骨格を含むポリマーには、シルセスキオキサン骨格を主鎖に含むケイ素系重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、籠型構造を有するシルセスキオキサン骨格を主鎖に含むケイ素化合物に架橋性官能基を導入して架橋ポリマーとすることにより耐熱性に優れるシリコーン膜が開発されている（特許文献２）。
【0003】
シランカップリング剤は、基材の表面の親撥液性を変化させ、両基材の相溶性や接着性を高めたり、有機成分と無機成分のハイブリッド材料を形成し、各種特性を向上させたり、有機樹脂中への無機成分の分散性を向上させることができるため、幅広い分野で応用されている。しかし、従来のシランカップリング剤では耐熱性が不足しており、使用用途が限られていた。そこで、高温で使用できる耐熱性シランカップリング剤が待望されていた。耐熱性シランカップリング剤として、例えば、重合性液晶化合物から誘導したエポキシ樹脂（特許文献３）、シアヌル酸骨格を有する化合物（特許文献４）、ビフェニルアルキル鎖を有する化合物（特許文献５）が提案されている。しかし、これらの耐熱性シランカップリング剤であっても、絶縁材料や高温プロセスを必要とする電子材料等の場合には耐熱性が不十分であった。そのため高温（特に４００℃以上の）で使用できる耐熱性シランカップリング剤が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００６－３３３０７号公報
【特許文献2】特開２０１０－１１６４６４号公報
【特許文献3】特開２０１７－１５５００９号公報
【特許文献4】特公表２０１２－５０９９７９号公報
【特許文献5】国際公開２００８／１０８４３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、シランカップリング剤として極めて高い耐熱性を有するシルセスキオキサン構造含有高分子化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、かご状シルセスキオキサンと鎖状シロキサンを交互に結合した共重合体の末端部にトリメトキシシリル基を有するシロキサンポリマーが、極めて高い耐熱性を有するデュアルサイト型シランカップリング剤として使用できることを見いだし、本発明を完成させた。本発明は、以下の構成を含む。
【0007】
［１］ 下記式（１）で表されるシロキサンポリマー。
式中、Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ｎは1～３０の実数を表し；
ｎ’は０～３０の実数を表し；
ｍは１以上の実数を表す。
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ｎは1～３０の実数を表し；
ｎ’は０～３０の実数を表し；
ｍは１以上の実数を表す。
【0008】
［２］ Ｒ０が独立してフェニル又は、シクロヘキシルである上記［１］項に記載のシロキサンポリマー。
【0009】
［３］ Ｒ１が独立してメチル又は、フェニルである上記［１］または［２］項に記載のシロキサンポリマー。
【0010】
［４］ Ｒ２が独立してメチル又は、フェニルである上記［１］～［３］項のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
【0011】
［５］ 下記式（１ａ）で表される、上記［１］項に記載のシロキサンポリマー。
【0012】
［６］ｍが、シロキサンポリマーの重量平均分子量２，０００～１０，０００，０００を満たす数字となる、上記［１］～［５］項のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、極めて高い耐熱性を有するデュアルサイト型シロキサンポリマーポリマーを提供することができる。また該シロキサンポリマーをシランカップリング剤として提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。また、本発明の実施態様は適宜組み合わせることもできる。
【0015】
なお、本明細書で用いる用語は、次のように定義される。アルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニレンなどで置き換えられた場合も同様である。本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、個数が複数であるときには、それぞれ異なる基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて２個の－ＣＨ２－が－Ｏ－と－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられる場合には、アルコキシアルケニル又はアルケニルオキシアルキルを示すことになる。この場合のアルコキシ、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。但し、任意の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられると記述するときには、連続する複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはない。すなわち、例えば、－ＣＨ２－ＣＨ２－が－Ｏ－Ｏ－に置き換えられることはない。
【0016】
次に、本発明の一実施形態に係るシロキサンポリマーは、式（１）で表される。
【0017】
【0018】
式中、Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ｎは１～３０の実数を表し；
ｎ’は０～３０の実数を表し；
ｍ は１以上の実数を表す。
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ｎは１～３０の実数を表し；
ｎ’は０～３０の実数を表し；
ｍ は１以上の実数を表す。
【0019】
（式（１）のＲ０の好ましい例）
Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表す。
Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表す。
【0020】
前記、炭素数６～２０のアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ペリレニルなどがあげられる。これらの中では、フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリルが好ましく、フェニル、ナフチルおよびアントリルがより好ましい。
【0021】
前記、炭素数５～６のシクロアルキルとしては、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
【0022】
前記、炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してハロゲン原子フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよい。ハロゲン原子としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、より好ましくは、フッ素原子である。
【0023】
Ｒ０は、好ましくは、フェニル又はシクロヘキシルである。
【0024】
（式（１）のＲ１、Ｒ２の好ましい例）
Ｒ１、Ｒ２は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表す。
Ｒ１、Ｒ２は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表す。
【0025】
炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキルは、Ｒ０で説明したものと同様のものが挙げられる。
【0026】
前記、炭素数７～４０のアリールアルキルとしては、例えば、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチルが挙げられる。
【0027】
前記、炭素数１～４０のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、オクタデシルが挙げられる。
【0028】
前記、炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してハロゲン原子フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がハロゲン原子フッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してハロゲン原子フッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【0029】
Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは、水素原子、フェニル、シクロヘキシル、及び炭素数１～５のアルキルから選ばれ、より好ましくは、炭素数１～５のアルキルから選ばれる。
【0030】
（式（１）のｎ、ｎ’の好ましい例）
ｎは１～３０の実数を表し、ｎ’は０～３０の実数を表す。製造、取り扱いの観点から、好ましくは、１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下である。ｎおよびｎ’は平均数を表す。
ｎは１～３０の実数を表し、ｎ’は０～３０の実数を表す。製造、取り扱いの観点から、好ましくは、１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下である。ｎおよびｎ’は平均数を表す。
【0031】
（式（１）のｍの好ましい例）
ｍは、１以上の実数を表す。好ましくは、ｍが、シロキサンポリマーの重量平均分子量２，０００～１０，０００，０００を満たす数字となる場合である。
ｍは、１以上の実数を表す。好ましくは、ｍが、シロキサンポリマーの重量平均分子量２，０００～１０，０００，０００を満たす数字となる場合である。
【0032】
式（１）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは２，０００～１０，０００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～１，０００，０００である。重量平均分子量は、後述の実施例に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて得られたクロマトグラムを、分子量標準サンプルにて得られた検量線により計算して求める。
【0033】
式（１）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーとして、より具体的には、以下のポリマー（１ａ－１）～（１ａ－５）を例示出来る。式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
シロキサンポリマーの製造方法
次に、本発明のシロキサンポリマー（１）の製造方法について説明する。式（１）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーは、次に説明する方法により、好適に製造することができる。
次に、本発明のシロキサンポリマー（１）の製造方法について説明する。式（１）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーは、次に説明する方法により、好適に製造することができる。
【0040】
本発明のシロキサンポリマー（１）は、例えば特開２０１７－０１４３２０に記載の製造方法で得られるシラノール末端のシロキサンポリマー（下記式（２））とトリメトキシハロシラン（下記式（３））を反応させることで製造できる。式（３）中、Ｒ3はハロゲン原子を表す。
【0041】
【0042】
【0043】
上述の製造方法の反応式は、以下の通りである。
【0044】
【0045】
上記式中、Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｒ１、Ｒ２は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ３は、独立して、ハロゲン原子を表し；
ｎは１～３０の実数を表し；
ｎ’は０～３０の実数を表し；
ｍは１以上の実数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ３は、独立して、ハロゲン原子を表し；
ｎは１～３０の実数を表し；
ｎ’は０～３０の実数を表し；
ｍは１以上の実数を表す。
【0046】
以下、式（２）～（５）で表される化合物について説明する。
（式（２）で表される化合物）
シロキサンポリマー（１ａ）は式（２）で表される化合物に由来する。式（２）で表される化合物は、例えば特開２０１７－０１４３２０で示された方法で製造することができる。
（式（２）で表される化合物）
シロキサンポリマー（１ａ）は式（２）で表される化合物に由来する。式（２）で表される化合物は、例えば特開２０１７－０１４３２０で示された方法で製造することができる。
【0047】
【0048】
上記式中、Ｒ０、Ｒ１，Ｒ２は式（１）で表される化合物のＲ０、Ｒ１，Ｒ２と同様に定義される。ｎは１～３０の実数を表し、ｎ’は０～３０の実数を表し、ｍは１以上の実数を表す。
【0049】
式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（α）および（β）の化合物等が挙げられる。
【0050】
【0051】
【0052】
（式（３）で表される化合物）
下記式（３）で表される化合物により、式（２）で表されるシロキサンポリマーの末端にトリメトキシシリル基を導入することができる。式（３）中、Ｒ3はハロゲン原子を表す。
下記式（３）で表される化合物により、式（２）で表されるシロキサンポリマーの末端にトリメトキシシリル基を導入することができる。式（３）中、Ｒ3はハロゲン原子を表す。
【0053】
【0054】
式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、クロロトリメトキシシラン（下記に構造式を示す）、ブロモトリメトキシシラン、ヨードトリメトキシシラン、等が挙げられる。これらの中でも、クロロトリメトキシシラン（下式）が特に好ましく用いられる。
【0055】
【実施例0056】
以下において、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明の範囲が限定されることはない。
【0057】
実施例で用いた試薬を以下に示す。
脱水テトラヒドロフラン：商品名：テトラヒドロフラン（超脱水）、富士フィルム和光純薬（株）製
トリエチルアミン：富士フィルム和光純薬（株）製
脱水トルエン：トルエン（超脱水）富士フィルム和光純薬（株）製
クロロトリエトキシシラン： 東京化成工業（株）製
脱水テトラヒドロフラン：商品名：テトラヒドロフラン（超脱水）、富士フィルム和光純薬（株）製
トリエチルアミン：富士フィルム和光純薬（株）製
脱水トルエン：トルエン（超脱水）富士フィルム和光純薬（株）製
クロロトリエトキシシラン： 東京化成工業（株）製
【0058】
ＧＰＣ測定の測定条件を以下に示す。
＜測定条件＞
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０４Ｌ ３００×８．０ｍｍ
Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ ３００×８．０ｍｍ ２本直列
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準サンプル：分子量既知のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）
＜測定条件＞
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０４Ｌ ３００×８．０ｍｍ
Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ ３００×８．０ｍｍ ２本直列
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準サンプル：分子量既知のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）
【0059】
ＮＭＲ測定はＶａｒｉａｎ ＮＭＲ ｓｙｓｔｅｍ ５００ＭＨｚを使用した。
耐熱性測定は、ＴＧ－ＤＴＡとして（株）リガク製 ＴＧ－ＤＴＡ８１２０／Ｓを使用し、空気雰囲気下、昇温速度１０℃/ｍｉｎで測定し、５％重量減少温度を熱分解温度とした。
耐熱性測定は、ＴＧ－ＤＴＡとして（株）リガク製 ＴＧ－ＤＴＡ８１２０／Ｓを使用し、空気雰囲気下、昇温速度１０℃/ｍｉｎで測定し、５％重量減少温度を熱分解温度とした。
【0060】
[実施例１]
（シロキサンポリマー（Ａ）の合成）
（シロキサンポリマー（Ａ）の合成）
【0061】
ジムロート冷却器、磁器撹拌子及び２００ｍＬ滴下ロートを備えた５００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、共重合体α（重量平均分子量３７，５００、多分散度２．２）２０．２ｇ、脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬ、トリエチルアミン６．５０ｇを収めた。滴下ロートからクロロトリメトキシシラン１０．０ｇのテトラヒドロフラン１００ｍＬ溶液を４５分かけて滴下し、その後２時間加熱還流した。これを減圧下で濃縮し、得られた残渣に脱水トルエン１００ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下で焼結ガラスフィルター付きシュレンク管を用いてろ過した。ろ液を減圧下で再度濃縮し、その後真空乾燥をすることで、シロキサンポリマー（Ａ）を無色レジンとして１８．９ｇ得た。重量平均分子量Ｍｗは２７，６００、多分散度 Ｍｗ/Ｍｎ=２．４であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定より、ｎおよびｎ’は平均３．０であった。さらにＳｉ―ＯＨ基の消失とメトキシ基の導入を確認した。ＴＧ－ＤＴＡによる熱重量分析で熱分解温度は４８６℃であった。
【0062】
（１Ｈ－ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＯ（ＣＤ３）２）δ（ｐｐｍ）: ７．０９～７．６２（Ｐｈ）、３．３１～３．５９（－ＯＣＨ３）、０．２４～０．３９（Ｏ３ＳｉＭｅ）、－０．０６～０．１５（Ｏ２ＳｉＭｅ２）。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ, ＴＨＦ－ｄ８）δ（ｐｐｍ）: －２１．７～－１８．３、－６５．０～－６４．６、－７９．４～－７８．６、－８５．３。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， ＣＯ（ＣＤ３）２）δ（ｐｐｍ）: ７．０９～７．６２（Ｐｈ）、３．３１～３．５９（－ＯＣＨ３）、０．２４～０．３９（Ｏ３ＳｉＭｅ）、－０．０６～０．１５（Ｏ２ＳｉＭｅ２）。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ, ＴＨＦ－ｄ８）δ（ｐｐｍ）: －２１．７～－１８．３、－６５．０～－６４．６、－７９．４～－７８．６、－８５．３。
【0063】
［比較例］
実施例１と同様の方法で、両末端シラノール基を有するジメチルシロキサン（Ｂ）をクロロトリメトキシシランと反応させ、化合物（Ｃ）を得た。ＴＧ－ＤＴＡによる熱重量分析で５％重量減少温度は１８９℃であった。
実施例１と同様の方法で、両末端シラノール基を有するジメチルシロキサン（Ｂ）をクロロトリメトキシシランと反応させ、化合物（Ｃ）を得た。ＴＧ－ＤＴＡによる熱重量分析で５％重量減少温度は１８９℃であった。
【0064】
【0065】
【産業上の利用可能性】
【0066】
本発明によれば、極めて高い耐熱性を有する新規なシロキサンポリマーが提供される。このシロキサンポリマーは、シランカップリング剤、電材用途、接着用途等、特に耐熱を必要とする部材に好適に利用することができる。