特開 2022-87997 吸水性樹脂粒子を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022087997

(43)【公開日】2022-06-14

(54)【発明の名称】吸水性樹脂粒子を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20220607BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020200190

(22)【出願日】2020-12-02

(71)【出願人】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100140578

【弁理士】

【氏名又は名称】沖田 英樹

(74)【代理人】

【識別番号】100211100

【弁理士】

【氏名又は名称】福島 直樹

(72)【発明者】

【氏名】岡澤 志保

【テーマコード（参考）】

4F070

【Ｆターム（参考）】

4F070AA49

4F070AB13

4F070DA42

4F070DA48

4F070DB06

4F070DB09

4F070DC07

(57)【要約】

【課題】鉄を含む水溶液の吸水性に優れる吸水性樹脂粒子を製造する方法を提供すること。
【解決手段】架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子を製造する方法であって、当該方法が、前記架橋重合体、水及び下記式（１）：

［式（１）中、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を示す。］
で表されるイミダゾリン化合物を含む含水架橋重合体から水を除去して、前記架橋重合体を含む乾燥物を形成する乾燥工程を含む、方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子を製造する方法であって、当該方法が、
前記架橋重合体、水及び下記式（１）：

【化1】

［式（１）中、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を示す。］
で表されるイミダゾリン化合物を含む含水架橋重合体から水を除去して、前記架橋重合体を含む乾燥物を形成する乾燥工程を含む、方法。

【請求項2】

前記含水架橋重合体中の前記イミダゾリン化合物の含有量が、前記含水架橋重合体の固形分量に対して、２５～１１，０００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｒが炭素数３のアルキル基である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記架橋重合体が、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を単量体単位として含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸水性樹脂粒子を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料用、保水材、土壌改良材等の農園芸材料用、ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材用等に用いられている。吸水性樹脂粒子には、一般的に、重合性官能基を有する単量体の重合反応によって形成される重合体が含まれている（特許文献１）。吸水性樹脂粒子を製造するための単量体組成物の重合反応は、水溶液中で行われることがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第３２３１８８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

吸水性樹脂粒子は、吸液対象となる液体が鉄を含む場合でも、優れた吸水性を維持していること望ましい。

【0005】

本発明の一側面は、鉄を含む水溶液の吸水性に優れる吸水性樹脂粒子を製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子を製造する方法であって、当該方法が、前記架橋重合体、水及び下記式（１）：

【化1】

［式（１）中、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を示す。］
で表されるイミダゾリン化合物を含む含水架橋重合体から水を除去して、前記架橋重合体を含む乾燥物を形成する乾燥工程を含む、方法に関する。

【発明の効果】

【0007】

本発明の一側面に係る上記方法によれば、鉄を含む水溶液の吸水性に優れる吸水性樹脂粒子を製造する方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0009】

本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの両方を意味する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。他の類似の用語も同様である。「（ポリ）」とは、「ポリ」の接頭語がある場合及びない場合の双方を意味するものとする。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

【0010】

吸水性樹脂粒子を製造する方法の一実施形態は、架橋重合体、水及び下記式（１）：

【化2】

［式（１）中、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を示す。］
で表されるイミダゾリン化合物（以下単に「イミダゾリン化合物」ともいう。）を含む含水架橋重合体から水を除去して、架橋重合体を含む乾燥物を形成する乾燥工程を含む。

【0011】

含水架橋重合体は、例えば、単量体、架橋剤及び水を含む重合反応液中での重合反応により、架橋重合体及び水を少なくとも含む含水架橋重合体を形成する重合工程を含む方法によって製造することができる。

【0012】

重合反応液は、単量体が水に溶解した単量体水溶液であってもよい。重合反応液が単量体水溶液である場合、重合反応の進行にともなって、重合反応液は増粘し、続いてゲル化して、ゲル状の含水架橋重合体を形成する。通常、重合反応の進行にともなって重合反応液は流動性を失うが、本明細書では、重合反応液が流動性を失った後の混合物のことも、便宜上重合反応液と称することがある。通常、重合反応液が反応容器中に収容された状態で重合反応が行われる。

【0013】

単量体は、架橋重合体粒子及び吸水性樹脂粒子に吸水性を付与する重合体を重合によって形成する化合物である。単量体はエチレン性不飽和単量体であってもよい。

【0014】

エチレン性不飽和単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、並びにジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。エチレン性不飽和単量体がアミノ基を含有する場合には、当該アミノ基は４級化されていてもよい。単量体が、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド並びにＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、並びにアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、アクリル酸及びその塩、並びにメタクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。

【0015】

重合反応液が、エチレン性不飽和単量体以外の単量体を含んでいてもよい。エチレン性不飽和単量体（特に、（メタ）アクリル酸及びその塩）の割合が、反応液中の単量体全量に対し７０～１００モル％であってもよい。エチレン性不飽和単量体のうち、（メタ）アクリル酸及びその塩の占める割合が、７０～１００モル％であってもよい。

【0016】

重合反応前の重合反応液における単量体の濃度は、重合反応液の質量を基準として、例えば２０～５０質量％、又は２５～４０質量％であってもよい。

【0017】

架橋剤は、内部架橋のための反応性化合物（以下「内部架橋剤」ということがある。）を含むことができる。

【0018】

内部架橋剤は、単量体と共重合する２官能以上の重合性化合物であってもよい。内部架橋剤は、例えば、反応性官能基として（メタ）アクリル基、アリル基、エポキシ基、又はアミノ基を有する化合物であってもよい。（メタ）アクリル基を有する化合物は、２以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル化合物であってもよく、その例としては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アリル基を有する化合物の例としては、トリアリルアミンが挙げられる。エポキシ基を有する化合物の例としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル及びエピクロロヒドリンが挙げられる。アミノ基を有する化合物の例としては、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンが挙げられる。

【0019】

重合反応前の重合反応液に含まれる内部架橋剤の量は、単量体１モルに対して０．００２～３．０ミリモルであってもよい。

【0020】

重合反応液は、開始剤（特に、ラジカル重合開始剤）を更に含んでもよい。開始剤は、過硫酸塩、アゾ化合物、有機過酸化物又はこれらの組み合わせを含んでもよい。開始剤の量が、単量体１モルに対して０．０１～１５ミリモルであってもよい。２種以上の開始剤が用いられる場合、それぞれの開始剤の量が、単量体１モルに対して０．０１～１５ミリモルであってもよい。

【0021】

過硫酸塩の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸ナトリウムが挙げられる。

【0022】

アゾ化合物の例としては、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、及び２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。大きなＣＲＣの重合体粒子の形成の観点から、ラジカル重合開始剤が、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩及び２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物から選ばれる少なくとも１種のアゾ化合物を含んでもよい。

【0023】

有機過酸化物の例としては、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、及びｔ－ブチルパーオキシピバレートが挙げられる。

【0024】

重合反応液が、開裂促進剤を更に含んでもよい。開裂促進剤は、開始剤によって重合反応が開始する温度を低下させる化合物である。重合反応が低温で開始すると、より優れた吸水性能を有する吸水性樹脂粒子が得られ易い。開裂促進剤は、例えば、還元剤、酸化剤又はこれらの組み合わせであることができる。開裂促進剤のうち一部又は全部を、単量体、開始剤及び水を含む反応液に対して後から投入し、それにより重合反応を開始させてもよい。開裂促進剤の量は、例えば、開始剤１モルに対して０．０１～１．０モルであってもよい。

【0025】

開裂促進剤として用いられる還元剤は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄、及びＬ－アスコルビン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。開裂促進剤として用いられる酸化剤は、例えば、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、過リン酸塩、及び過マンガン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。

【0026】

重合反応液が連鎖移動剤を更に含んでもよい。連鎖移動剤は、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸、アクロレイン等又はこれらの組み合わせを含んでもよい。

【0027】

重合反応によって形成された塊状の含水架橋重合体が反応容器から取り出される。

【0028】

含水架橋重合体の含水率は、例えば、５０％以上、５５％以上、６０％以上、又は６５％以上であってよく、８０％以下、７５％以下、又は７０％以下であってよい。含水架橋重合体の含水率は、次に示す方法によって測定される。含水架橋重合体より１×１×１ｃｍに切り出したゲル片の重量をＹ［ｇ］とし、ゲル片を熱風乾燥機を用いて２００℃、２時間の条件で乾燥した後に得られた乾燥後のゲル片の重量をＹ’［ｇ］として、次に示す式によって、含水架橋重合体の含水率Ａが算出される。
Ａ［％］＝（Ｙ－Ｙ’）／Ｙ×１００

【0029】

重合反応によって形成された含水架橋重合体は、溶媒に浸漬させてよい。溶媒は水であってよい。含水架橋重合体を浸漬させる際の溶媒の温度は、例えば、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、又は７０℃以上であってよく、９０℃以下、又は８０℃以下であってもよい。含水架橋重合体を溶媒に浸漬させる時間は、例えば、５～９０分間、５～６０分間、又は１０～３０分間であってよい。

【0030】

乾燥工程の前に、含水架橋重合体を粗砕することによってある程度小さいサイズの構造体を含む粗砕物を形成してもよい。粗砕物を形成することにより、水を効率的に除去することができる。粗砕物を構成する構造体は、例えば、細長い構造体、粒状の構造体（粒子）、又はこれらの組み合わせであることができる。粗砕物は、直径１０ｍｍ又は７ｍｍの円形孔を通過可能な形状を有する複数の構造体を含んでいてもよい。細長い構造体は、曲がっていてもよく、その最大幅が１０ｍｍ以下であれば、直径１０ｍｍの円形孔を通過可能な形状を有するといえる。粒状の構造体（粒子）は不定形であってもよく、向きを変えながら直径１０ｍｍの円形孔を通過可能な形状を有していてもよい。含水架橋重合体を粗砕する粗砕装置の例としては、ニーダー（例えば、加圧式ニーダー、双腕型ニーダー）、ミートチョッパー、カッターミル、及びファーマミルが挙げられる。

【0031】

乾燥工程では、架橋重合体、水及びイミダゾリン化合物を含む含水架橋重合体から、水を除去する。含水架橋重合体から水を除去することによって、水の大部分が除去され、架橋重合体を含む乾燥物が形成される。

【0032】

イミダゾリン化合物中のＲは、炭素数１～３のアルキル基である。Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、１～３、又は２～３であってよく、３であってよい。Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒは、炭素数３のアルキル基であってよい。イミダゾリン化合物は、例えば、２－（２－イミダゾリン―２－イル）プロパン、２－プロピル－２－イミダゾリン等が挙げられる。イミダゾリン化合物は１種を含むものであってよく、２種以上を組み合わせて含むものであってもよい。

【0033】

含水架橋重合体中のイミダゾリン化合物の含有量は、含水架橋重合体の固形分量に対して、２５質量ｐｐｍ以上、４０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以上、６００質量ｐｐｍ以上、８００質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以上、又は２０００質量ｐｐｍ以上であってよく、１１，０００質量ｐｐｍ以下、９０００質量ｐｐｍ以下、７０００質量ｐｐｍ以下、５０００質量ｐｐｍ以下、又は３０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。含水架橋重合体中のイミダゾリン化合物の含有量は、含水架橋重合体の固形分量に対して、例えば、２５～１１，０００質量ｐｐｍであってよい。

【0034】

ここで、含水架橋重合体の固形分量は、例えば、次に示す方法によって測定される。
含水架橋重合体の全量をＸ［ｇ］と、上述した含水架橋重合体の含水率Ａ［％］とから、次に示す式によって、含水架橋重合体の固形分を測定することができる。
含水架橋重合体の固形分量［ｇ］＝（１００－Ａ）／１００×Ｘ

【0035】

単量体の重合によって得られる含水架橋重合体の固形分量は、仕込みに用いる単量体の量（仕込量）に略等しいことから、重合時に単量体の量基準に仕込んだイミダゾリン化合物の添加量（割合）を、含水架橋重合体の固形分量に対する、イミダゾリン化合物の含有量(割合)と読み替えることもできる。

【0036】

イミダゾリン化合物を含む含水架橋重合体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾリン化合物そのものを含水架橋重合体又は重合反応液等に混合して、イミダゾリン化合物を含む含水架橋重合体を得る方法、イミダゾリン化合物の前駆体化合物を重合反応前、重合反応中若しくは重合反応後の重合反応液を混合する方法等が挙げられる。イミダゾリン化合物の前駆体化合物は、反応後にイミダゾリン化合物を形成する化合物を用いることができる。

【0037】

乾燥により得られる、架橋重合体を含む乾燥物の含水率が、例えば２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。ここでの乾燥物の含水率は、水を含む乾燥物の全体質量を基準とする、架橋重合体における水分量の割合を意味する。通常、測定に供する水を含む乾燥物を２００℃で２時間加熱したときに、加熱前後での乾燥物の質量の差を、測定に供した乾燥物における水分量とみなすことができる。乾燥の方法は、例えば自然乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥又はこれらの組み合わせのような一般的な方法であってよい。常圧下又は減圧下で、含水架橋重合体（含水架橋重合体の粗砕物も含む。）を乾燥してもよい。乾燥のための加熱温度は、例えば、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、１４０℃以上、１６０℃以上、又は１７０℃以上であってよく、２００℃以下、又は１９０℃以下であってもよい。乾燥のための加熱温度を保持する時間は、例えば５～９０分であってもよい。

【0038】

乾燥によって形成された乾燥物の粉砕により、架橋重合体粒子の粉体が形成される。粉砕の方法は特に限定されない。例えば、遠心粉砕機、ローラーミル、スタンプミル、ジェットミル、高速回転粉砕機、及び容器駆動型ミル等の粉砕機を用いて乾燥物を粉砕することができる。

【0039】

粉砕により得られた粉体を分級してもよい。分級は、粒子群（粉体）を、粒度分布の異なる２以上の粒子群に分ける操作のことを意味する。分級後の粉体の一部を再度、粉砕及び分級してもよい。

【0040】

分級の方法は、特に限定されないが、例えば、スクリーン分級、又は風力分級であってもよい。スクリーン分級は、スクリーンを振動させることによって、スクリーン上の粒子を、スクリーンの網目を通過する粒子と通過しない粒子とに分級する方法である。スクリーン分級は、例えば振動篩、ロータリシフタ、円筒撹拌篩、ブロワシフタ、又はロータップ式振とう器を用いて行うことができる。風力分級は、空気の流れを利用して粒子を分級する方法である。

【0041】

粉砕、及び必要により分級を経て得られる架橋重合体粒子の粉体の中位粒子径が、例えば２００～５００μｍ、又は３００～５００μｍであってもよい。分級によって得られた、中位粒子径の異なる２以上の粉体を混ぜ合わせることによって、粒度分布を調整してもよい。

【0042】

架橋重合体粒子の粉体を表面架橋してもよい。架橋重合体粒子の粉体と架橋剤溶液との混合物を加熱することにより、主に架橋重合体粒子の表面近傍の架橋重合体が表面架橋剤によって架橋される。

【0043】

架橋剤溶液は、水、及び水に溶解した表面架橋剤を含有する溶液であることができる。架橋剤溶液に含まれる溶媒は、実質的に水のみであってもよい。水以外の溶媒の割合が、架橋剤溶液の質量を基準として、２５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下であってもよい。

【0044】

架橋剤溶液に含まれる表面架橋剤の例としては、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリグリセリン等のポリオール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、及びα－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、及び３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの表面架橋剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。表面架橋剤が、アルキレンカーボネート化合物、ポリオール化合物、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。２種の表面架橋剤を併用する場合、表面架橋剤におけるアルキレンカーボネート化合物の比率は、表面架橋剤の総質量を基準として１５～９５質量％、２０～８０質量％、２５～６０質量％、又は３０～４５質量％であってもよい。表面架橋剤におけるポリオール化合物の比率が、表面架橋剤の総質量を基準として３０～１００質量％、４０～９０質量％、５０～８０質量％、又は５５～７０質量％であってもよい。

【0045】

表面架橋剤の量は、架橋重合体粒子中の架橋重合体を構成する単量体単位１モル当たり、０．０１～４０ミリモル、０．１～３０、又は１～２０ミリモルであってもよい。

【0046】

表面架橋のための加熱温度及び加熱時間は、表面架橋剤の種類等を考慮して、架橋反応が適切に進行するように調整される。例えば、表面架橋のための加熱温度が８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上、又は１８０℃を超えていてもよく、１９０℃以上であってもよい。表面架橋のための加熱温度が２５０℃以下であってもよい。表面架橋のための加熱時間は、例えば５～９０分であってもよい。

【0047】

表面架橋された架橋重合体粒子は、必要により更に乾燥してもよいし、分級してもよい。架橋重合体粒子の表面に無機粒子を付着させてもよい。無機粒子の例としては、非晶質シリカ等のシリカ粒子が挙げられる。

【0048】

吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水能は、例えば、４０ｇ／ｇ以上、４５ｇ／ｇ以上、５０ｇ／ｇ以上、又は５５ｇ／ｇ以上であってよく、７５ｇ／ｇ以下、７０ｇ／ｇ、６５ｇ／ｇ以下、又は６０ｇ／ｇ以下であってよい。吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水能は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。

【0049】

吸水性樹脂粒子の鉄入り生理食塩水の吸水能は、例えば、３５ｇ／ｇ以上、３７ｇ／ｇ以上、又は３９ｇ／ｇ以上であってよく、４５ｇ／ｇ以下又は４０ｇ／ｇ以下であってよい。吸水性樹脂粒子の鉄入り生理食塩水の吸水能は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。鉄入り生理食塩水は、鉄イオンを鉄入り生理食塩水の全質量を基準として、５０質量ｐｐｍ含有する生理食塩水である。

【0050】

吸水性樹脂粒子の生理食塩水の吸水能（Ｘ）に対する、鉄入り生理食塩水の吸水能（Ｙ）の比率（Ｙ／Ｘ×１００）は、例えば、５９質量％以上、６１質量％以上、７０質量％以上、７１質量％以上、７２質量％以上であってよく、１００質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。

【0051】

製造された吸水性樹脂粒子は、例えば、おむつ等の吸収性物品を構成する吸収体を形成するために用いられる。

【0052】

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法によれば、鉄を含む水溶液の吸水性に優れる吸水性樹脂粒子を製造することができる。鉄を含む水溶液としては、例えば、人尿、血液、又は、これらのうち少なくとも１種を含む溶液（例えば、医療廃液）が挙げられる。

【0053】

本発明の一実施形態として、架橋重合体及び水を含む含水架橋重合体から水を除去して、架橋重合体を含む乾燥物を形成する乾燥工程を含む、吸水性樹脂粒子の製造方法において、含水架橋重合体にイミダゾリン化合物を含有させることを含む、吸水性樹脂粒子の鉄を含む水溶液の吸水性向上方法が提供される。本発明の他の実施形態として、イミダゾリン化合物を有効成分とする、吸水性樹脂粒子の鉄を含む水溶液の吸水性向上剤が提供される。

【実施例0054】

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0055】

（実施例１）
重合
内容積２Ｌのセパラブルフラスコに９５．１３ｇ（１．３２モル）のアクリル酸を入れた。セパラブルフラスコ内のアクリル酸に、撹拌しながらイオン交換水７９．１４ｇを加えた。次いで、氷浴下で８３．１３ｇの４８質量％水酸化ナトリウムを滴下することにより、７６ｍｏｌ％のアクリル酸が中和された単量体濃度４５質量％のアクリル酸のナトリウム部分中和液を調製した。

【0056】

調製されたアクリル酸のナトリウム部分中和液２５２．８６ｇと、イオン交換水３８．６７ｇと、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．２７ｇ（日油株式会社、ブレンマーＡＤＥ－４００Ａ）と、２－プロピル－２－イミダゾリン１．１５ｇ（東京化成工業社）とを、フッ素樹脂コーティングされたステンレスバット（開口部の内寸法：１７５ｍｍ×１３０ｍｍ、底面の内寸法：１５５×１１０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）内に入れた。１個の撹拌子（直径８ｍｍ、長さ４５ｍｍ、リング無し）をステンレスバットの中心部に設置し、撹拌することにより、均一な液状の混合物（単量体水溶液）を形成させた。混合物の温度を測定するための温度計をステンレスバット内の中心部に設置した。その後、ステンレスバットの開口をポリエチレンフィルムでカバーした。混合物の温度を２５℃に調整した後、混合物に挿入した管から窒素ガスをバブリングすることにより、溶存酸素量が０．１ｐｐｍ以下になるまで反応系を窒素置換した。次いで、混合物を３００ｒｐｍで撹拌しながら反応系内より窒素置換用の管を抜き、濃度２質量％の過硫酸カリウム水溶液８．７１ｇ（０．６４４ミリモル）、濃度０．５質量％のＬ－アスコルビン酸水溶液０．９８ｇを、注射器（ＨＥＮＫＥ ＳＡＳＳ ＷＯＬＦ社製３ｍＬ容ディスポシリンジ、テルモ株式会社製注射針）を用いてステンレスバット内の混合物に滴下した。

【0057】

Ｌ－アスコルビン酸水溶液を滴下後、直ちに重合反応が開始した。Ｌ－アスコルビン酸水溶液の滴下終了から２分後に、撹拌を停止した。重合反応の進行にともなって反応液の粘度が増加していった後、混合物がゲル化した。Ｌ－アスコルビン酸水溶液の滴下終了から９分後の時点で、混合物の温度を測定する温度計は、最大値の６８℃を示した。その後、反応液のゲル化によって形成された、水及び重合体を含む含水架橋重合体が入ったステンレスバットを７５℃の水浴に浸し、その状態で含水架橋重合体を２０分間熟成させた。
熟成終了後の含水架橋重合体の全量は２９７．３３ｇであった。この時、含水架橋重合体の含水率は６０％、固形分量は１１８．９３ｇであった。

【0058】

粗砕
ゲル化した混合物である含水架橋重合体をステンレスバットから取り出し、直ちに約５ｃｍ幅に裁断した。裁断された含水架橋重合体を、ミートチョッパー（喜連ローヤル社製、１２ＶＲ－７５０ＳＤＸ）によって粗砕した。
ミートチョッパーの混錬室の端部に装着されたプレートの複数の円形の吐出孔から、含水架橋重合体の細長い構造体を含む粗砕物が吐出された。吐出孔の直径は６．４ｍｍであった。含水架橋重合体の投入から５分間、ミートチョッパーによる粗砕を５分間継続した。得られた粗砕物は、幅４～６ｍｍの複数の細長い構造体によって形成された集合体であった。

【0059】

乾燥及び粉砕
得られた粗砕物を目開き０．８ｃｍ×０．８ｃｍの金網上に広げて配置し、１８０℃で３０分間の熱風乾燥により乾燥して、乾燥物を得た。乾燥物を遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）を用いて粉砕した。粉砕により得られた粉体を、目開き８５０μｍの篩及び１８０μｍの篩を用い、１分間の振とうによって篩分けした。分級により、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画として架橋重合体粒子（１）を得た。

【0060】

表面架橋
フッ素樹脂製の碇型撹拌翼を備えた内径１１ｃｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに架橋重合体粒子（１）３０ｇを量りとった。次に、３００ｒｐｍで撹拌しながら、エチレンカーボネート０．０９４ｇ、プロピレングリコール０．１５０ｇ、及び、脱イオン水０．６００ｇを混合して得られた表面架橋剤溶液をパスツールピペットにてセパラブルフラスコ内に滴下し、５分間攪拌することによって混合物を得た。この混合物を２００℃で３５分間加熱した。室温まで冷却した後、混合物を目開き８５０μｍの篩を用いて分級した。分級により、目開き８５０μｍの篩を通過した吸水性樹脂粒子（１）を得た。

【0061】

（実施例２）
イオン交換水３８．６７ｇに代えてイオン交換水３９．４８ｇ、２－プロピル－２－イミダゾリン１．１５ｇに代えて２－プロピル－２－イミダゾリン０．３５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして粗砕に供する含水架橋重合体を得た。熟成終了後の含水架橋重合体の全量は２９６．９９ｇであった。この時、含水架橋重合体の含水率は６０％、固形分量は１１８．８０ｇであった。
以降の工程も実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（２）を得た。

【0062】

（実施例３）
イオン交換水３８．６７ｇに代えてイオン交換水３９．７１ｇ、２－プロピル－２－イミダゾリン１．１５ｇに代えて２－プロピル－２－イミダゾリン０．１１５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして粗砕に供する含水架橋重合体を得た。熟成終了後の含水架橋重合体の全量は２９８．０６ｇであった。この時、含水架橋重合体の含水率は５９％、固形分量は１２２．２０ｇであった。
以降の工程も実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（３）を得た。

【0063】

（実施例４）
イオン交換水３８．６７ｇに代えてイオン交換水３９．７７ｇ、２－プロピル－２－イミダゾリン１．１５ｇに代えて２－プロピル－２－イミダゾリン０．０５８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして粗砕に供する含水架橋重合体を得た。熟成終了後の含水架橋重合体の全量は２９８．８５ｇであった。この時、含水架橋重合体の含水率は６０％、固形分量は１１９．５４ｇであった。
以降の工程も実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（４）を得た。

【0064】

（実施例５）
イオン交換水３８．６７ｇに代えてイオン交換水３９．７９ｇ、２－プロピル－２－イミダゾリン１．１５ｇに代えて２－プロピル－２－イミダゾリン０・０２９ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして粗砕に供する含水架橋重合体を得た。熟成終了後の含水架橋重合体の全量は２９９．３４ｇであった。この時、含水架橋重合体の含水率は６０％、固形分量は１１９．７４ｇであった。
以降の工程も実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（５）を得た。

【0065】

（実施例６）
イオン交換水３８．６７ｇに代えてイオン交換水４０．４７ｇ、２－プロピル－２－イミダゾリン１．１５ｇに代えて濃度２０％質量の２－プロピル－２－イミダゾリン水溶液０．０２９ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして粗砕に供する含水架橋重合体を得た。熟成終了後の含水架橋重合体の全量は２９７．０２ｇであった。この時、含水架橋重合体の含水率は５９％、固形分量は１２１．７８ｇであった。
以降の工程も実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（６）を得た。

【0066】

（比較例１）
イオン交換水３８．６７ｇに代えてイオン交換水３９．８２ｇを用いたこと、２－プロピル－２－イミダゾリン１．１５ｇに代えて２－プロピル－２－イミダゾリンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして粗砕に供する含水架橋重合体を得た。以降の工程も実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（７）を得た。

【0067】

＜生理食塩水吸水能＞
生理食塩水吸水能は下記手順により２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で測定した。容積５００ｍＬのビーカーに０．９％生理食塩水２５０ｇを量り取った。次に、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×長さ３０ｍｍ、リング無し）を用いて６００ｒｐｍで撹拌させながら、ママコが発生しないように吸水性樹脂粒子１．０ｇを生理食塩水に分散させた。撹拌させた状態で６０分間放置することにより粒子を充分に膨潤させることにより、膨潤ゲルを含む分散液を得た。続いて、目開き７５μｍ標準篩の質量Ｗａ［ｇ］を測定した後、上述の分散液をこの標準篩に通した。そして、水平に対して約３０度の傾斜角に篩を傾けた状態で３０分間放置することにより余剰の水分を除去した。膨潤ゲルが残存した篩の質量Ｗｂ［ｇ］を測定し、下記式により生理食塩水吸水能Ｗｃ［ｇ／ｇ］求めた。
生理食塩水吸水能Ｗｃ［ｇ／ｇ］＝（Ｗｂ－Ｗａ）／１．０

【0068】

＜鉄を含む水溶液の吸収性の評価＞
鉄を含む水溶液の吸収性は、鉄入り食塩水の吸水能を測定することにより実施した。鉄入り生理食塩水吸水能は下記手順により２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で測定した。０．９％生理食塩水９９９．７５ｇへ硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．２４９ｇを添加し、溶解させた。これにより、鉄入り生理食塩水（鉄イオン濃度５０ｐｐｍ）１０００ｇを作製した。

【0069】

容積５００ｍＬのビーカーに鉄入り生理食塩水２５０ｇを量り取った。次に、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×長さ３０ｍｍ、リング無し）を用いて６００ｒｐｍで撹拌させながら、ママコが発生しないように吸水性樹脂粒子１．０ｇを生理食塩水に分散させた。撹拌させた状態で６０分間放置することにより粒子を充分に膨潤させることにより、膨潤ゲルを含む分散液を得た。続いて、目開き７５μｍ標準篩の質量Ｗｇ［ｇ］を測定した後、上述の分散液をこの標準篩に通した。そして、水平に対して約３０度の傾斜角に篩を傾けた状態で３０分間放置することにより余剰の水分を除去した。膨潤ゲルが残存した篩の質量Ｗｈ［ｇ］を測定し、下記式により鉄入り生理食塩水吸水能Ｗｉ［ｇ／ｇ］を求めた。
鉄入り生理食塩水吸水能Ｗｉ［ｇ／ｇ］＝（Ｗｈ－Ｗｇ）／１．０

【0070】

＜吸水能維持率＞
下記式により吸水能維持率［％］を算出した。
吸水能維持率［％］＝鉄入り生理食塩水吸水能Ｗｉ／生理食塩水吸水能Ｗｃ×１００

【0071】

【表1】

【0072】

表１に示される通り、乾燥工程において、含水架橋重合体が２－プロピル－２－イミダゾリンを含むことによって、得られる吸水性樹脂粒子の鉄を含む水溶液の吸水能が向上することが確認された。