特開 2022-88139 吸水性樹脂粒子を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022088139

(43)【公開日】2022-06-14

(54)【発明の名称】吸水性樹脂粒子を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20220607BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020200412

(22)【出願日】2020-12-02

(71)【出願人】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100140578

【弁理士】

【氏名又は名称】沖田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】西田 萌

【テーマコード（参考）】

4F070

【Ｆターム（参考）】

4F070AA29

4F070AB13

4F070DA42

4F070DA48

4F070DB05

4F070DB06

4F070DB09

4F070DC07

(57)【要約】

【課題】造粒粒子を含む吸水性樹脂粒子を製造する方法であって、得られる吸水性樹脂粒子の性能を大きく損なうことなく、重合体微粉と水を含む水性液とを含む混合物を混錬して得られる凝集物が、混合物の混錬に用いた混合機から効率的に回収できる方法を提供すること。
【解決手段】造粒粒子を含む吸水性樹脂粒子を製造する方法が開示される。当該方法は、度が０℃以上７０℃未満である重合体微粉と、温度が０℃以上４０℃未満である、水を含む水性液とを混合することにより、混合物を形成し、混合物を混合機内で混錬することにより、重合体微粉の凝集物を得る工程と、混合機から取り出された凝集物から水の少なくとも一部を除去することにより、乾燥させた凝集物を得る工程と、乾燥させた凝集物を粉砕して、造粒粒子を形成する工程と、を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

造粒粒子を含む吸水性樹脂粒子を製造する方法であって、当該方法が、
温度が０℃以上７０℃未満である重合体微粉と、温度が０℃以上４０℃未満である、水を含む水性液とを混合することにより混合物を形成し、前記混合物を混合機内で混錬することにより、前記重合体微粉の凝集物を得る工程と、
前記混合機から取り出された前記凝集物から水の少なくとも一部を除去することにより、乾燥させた前記凝集物を得る工程と、
乾燥させた前記凝集物を粉砕して、造粒粒子を形成する工程と、
を含む、方法。

【請求項2】

前記混合物を混錬している間の前記混合物の温度が７０℃未満である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記重合体微粉と前記水性液とを混合する時点における前記重合体微粉の温度と前記水を含む水性液の温度との差が６０℃以下である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記重合体微粉と混合される前記水性液の量が、前記重合体微粉のうち水を除いた部分の質量１００質量部に対して８０質量部以上１５０質量部以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸水性樹脂粒子を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、尿等の水を主成分とする液体を吸収するための吸収性物品には、吸水性樹脂粒子を含有する吸収体が用いられている。吸水性樹脂粒子の製造工程中に発生した微粉を凝集させて、吸収性物品への適用に適した粒径を有する造粒粒子を形成することがある。造粒粒子は、例えば、水性液を加熱しておき、かつ、該加熱した水性液と吸水性樹脂粉末とを高速混合する工程を含む製造方法によって得ることができる（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１－１０６５１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

吸水性樹脂粒子に用いられる造粒粒子は、重合体微粉と水を含む水性液とを含む混合物を混錬して形成されるが、造粒粒子の強度及び性能を向上させる観点から、高温の重合体微粉及び／又は高温の水性液が用いられる。

【0005】

しかし、混合物を混錬する際に用いた混合機内の内壁、撹拌翼等に凝集物が付着しやすいために、凝集物を混合機から回収するのに手間がかかり、このことが造粒粒子の生産効率を低下させ得ることが判明した。

【0006】

そこで本発明の一側面は、造粒粒子を含む吸水性樹脂粒子を製造する方法であって、得られる吸水性樹脂粒子の性能を大きく損なうことなく、重合体微粉と水を含む水性液とを含む混合物を混錬して得られる凝集物が、混合物の混錬に用いた混合機から効率的に回収できる方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面は、造粒粒子を含む吸水性樹脂粒子を製造する方法を提供する。当該方法は、温度が０℃以上７０℃未満である重合体微粉と、温度が０℃以上４０℃未満である水を含む水性液とを混合することにより混合物を形成し、前記混合物を混合機内で混錬することにより、重合体微粉の凝集物を得る工程と、前記混合機から取り出された前記凝集物から水の少なくとも一部を除去することにより、乾燥させた凝集物を得る工程と、乾燥させた凝集物を粉砕して、造粒粒子を形成する工程と、を含む。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一側面によれば、造粒粒子を含む吸水性樹脂粒子を製造する方法であって、得られる吸水性樹脂粒子の性能を大きく損なうことなく、重合体微粉と水を含む水性液とを含む混合物を混錬して得られる凝集物が、混合物の混錬に用いた混合機から効率的に回収できる方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】加圧下吸収倍率の測定方法を示す概略図である。

【図2】吸水性樹脂粒子の無加圧ＤＷの測定装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0011】

本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの両方を意味する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。他の類似の用語も同様である。「（ポリ）」とは、「ポリ」の接頭語がある場合及びない場合の双方を意味するものとする。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。「生理食塩水」とは、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液をいう。篩はＪＩＳ標準篩を意味する。「乾燥」とは、目的のものから水の少なくとも一部を除去することをいう。

【0012】

吸水性樹脂粒子を製造する方法の一実施形態は、温度が０℃以上７０℃未満である重合体微粉と、温度が０℃以上４０℃未満である水を含む水性液とを混合することにより混合物を形成し、混合物を混合機内で混錬することにより、重合体微粉の凝集物を得る工程と、混合機から取り出された凝集物から水の少なくとも一部を除去することにより、乾燥させた凝集物を得る工程と、乾燥させた前記凝集物を粉砕して、造粒粒子を形成する工程と、を含む。

【0013】

［重合体微粉］
架橋重合体を含有する乾燥ゲルを粉砕し、粉砕された乾燥ゲルを、粒度分布の異なる２以上の粒子群に分級することによって重合体微粉が回収される。以下、重合体微粉を得る方法の例について詳述する。含水ゲル状重合体は、例えば、単量体及び水を含む単量体水溶液である反応液中で単量体を重合させることによって形成される。

【0014】

単量体は、エチレン性不飽和単量体を含んでよく、エチレン性不飽和単量体は水溶性エチレン性不飽和単量体であってもよい。エチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸及びその塩などのカルボン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体、及び、その第四級化物；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、及び、それらの塩等のスルホン酸系単量体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸化合物を含むことができる。不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸等）の塩は、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、又はアンモニウム塩であってもよい。

【0015】

酸基を有するエチレン性不飽和単量体（例えば（メタ）アクリル酸）は、酸基が予め中和剤（アルカリ性中和剤）により中和されていてもよい。中和剤の例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニアが挙げられる。中和剤は、これら成分の水溶液であってもよい。エチレン性不飽和単量体の酸基は、エチレン性不飽和単量体の重合前、重合中、又は重合後に中和してもよい。

【0016】

エチレン性不飽和単量体の中和度は、浸透圧を高めることにより、良好な吸水性能を得やすい観点、及び、安全性を高める観点から、１０モル％以上、３０モル％以上、５０モル％以上、又は６０モル％以上であってよく、１００モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。本明細書において中和度とは、重合に用いられたエチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度を意味する。

【0017】

反応液中の単量体（例えば（メタ）アクリル酸化合物）の含有量は、反応液の全質量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であってもよい。反応液中の単量体の含有量は、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。

【0018】

（メタ）アクリル酸化合物の含有量は、反応液に含まれる単量体の合計量、又は、反応液に含まれるエチレン性不飽和単量体の合計量を基準として、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９７モル％以上、又は、９９モル％以上であってもよい。反応液に含まれる単量体は、実質的に（メタ）アクリル酸化合物からなる態様、すなわち反応液に含まれる単量体の１００モル％が（メタ）アクリル酸化合物である態様であってもよい。

【0019】

反応液は、重合開始剤を含有してよい。重合開始剤を含む反応液を加熱又は露光することによって重合反応を開始してよい。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであってもよい。重合開始剤が水溶性であってもよい。熱ラジカル重合開始剤は、吸水性能を高めやすい観点から、アゾ系化合物及び過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。

【0020】

アゾ系化合物の例としては、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。アゾ系化合物は、良好な吸水性能が得られやすい観点から、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、及び、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。

【0021】

過酸化物の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物が挙げられる。過酸化物は、良好な吸水性能を有する吸水性樹脂粒子が得やすい観点、及び、吸水性樹脂粒子に含まれる未反応の単量体量を低減しやすい観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び、過硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。

【0022】

重合開始剤の含有量は、良好な吸水性能を有する吸水性樹脂粒子を得やすい観点、及び、吸水性樹脂粒子に含まれる未反応の単量体量を低減しやすい観点から、単量体（例えば（メタ）アクリル酸化合物）１モルに対して、０．００１ミリモル以上、０．００５ミリモル以上、０．０１ミリモル以上、０．０５ミリモル以上、０．１ミリモル以上、０．１５ミリモル以上、０．３ミリモル以上、又は０．５ミリモル以上であってもよい。重合開始剤の含有量は、良好な吸水性能を有する吸水性樹脂粒子を得やすい観点、及び、急激な重合反応を回避しやすい観点から、単量体（例えば（メタ）アクリル酸化合物）１モルに対して、５ミリモル以下、４ミリモル以下、２ミリモル以下、１ミリモル以下、０．９ミリモル以下、０．７ミリモル以下、又は０．６ミリモル以下であってもよい。

【0023】

反応液は、還元剤を含有してよい。還元剤の例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ－アスコルビン酸が挙げられる。

【0024】

反応液は、酸化剤を含有してよい。酸化剤の例としては、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸及びその塩、過マンガン酸カリウムが挙げられる。

【0025】

反応液は、単量体の重合により生成する重合体を架橋するための架橋剤を含有してもよい。単量体水溶液に含まれる架橋剤を内部架橋剤ということがある。内部架橋剤は、反応性官能基（例えば重合性不飽和基）を２個以上有する化合物であってもよい。内部架橋剤の例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、（ポリ）グリセリン等のポリオールのジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；上記ポリオールと不飽和酸（マレイン酸、フマル酸等）とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉；アリル化セルロース；ジアリルフタレート；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリアリルイソシアヌレート；ジビニルベンゼン；ペンタエリスリトール；エチレンジアミン；ポリエチレンイミンが挙げられる。

【0026】

内部架橋剤の含有量は、良好な吸水性能が得られやすい観点から、エチレン性不飽和単量体（例えば（メタ）アクリル酸化合物）１モルに対して、０．００１ミリモル以上、０．００５ミリモル以上、０．０１ミリモル以上、０．０５ミリモル以上、０．１ミリモル以上、０．２ミリモル以上、又は０．３ミリモル以上であってもよい。内部架橋剤の含有量は、良好な吸水性能が得られやすい観点から、５ミリモル以下、４ミリモル以下、３ミリモル以下、２ミリモル以下、１ミリモル以下、０．５ミリモル以下、又は０．４ミリモル以下であってもよい。

【0027】

反応液は、連鎖移動剤、増粘剤、無機フィラー等を更に含有してもよい。連鎖移動剤の例としては、チオール類、チオール酸類、第二級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸、アクロレインが挙げられる。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミドが挙げられる。無機フィラーの例としては、金属酸化物、セラミック、粘度鉱物が挙げられる。

【0028】

重合反応中、反応液を撹拌しなくても、撹拌してもよい。重合の形態は、例えば、回分、半連続、又は連続であってもよい。例えば、単量体水溶液を撹拌しない静置重合方式において連続重合を採用する場合、反応容器（例えば、ベルトコンベア状の反応容器）に単量体水溶液を連続的に供給しながら重合反応を行い、連続的に含水ゲル状重合体を得ることができる。

【0029】

重合反応中の反応液の温度、すなわち重合温度は、例えば０～１３０℃又は１０～１１０℃であってもよい。重合時間は、例えば１～２００分又は５～１００分であってもよい。

【0030】

（粗砕工程）
反応液が重合反応の進行にともなってゲル化し、含水ゲル状重合体が形成される。形成された含水ゲル状重合体から水の一部を除去することにより、乾燥ゲルが形成される。含水ゲル状重合体を粗砕することと、粗砕された含水ゲル状重合体中の水の一部を除去することとを含む方法によって、乾燥ゲルを形成してもよい。含水ゲル状重合体を粗砕してから乾燥することで、含水ゲル状重合体からより効率的に水を除去することができる。

【0031】

含水ゲル状重合体の粗砕は、例えば、ニーダー（加圧式ニーダー、双腕型ニーダー等）、ミートチョッパー、カッターミル、又はファーマミルのような粗砕機を用いて行ってもよい。塊状の含水ゲル状重合体を例えば５ｃｍ角程度に予め裁断し、裁断された含水ゲル状重合体を粗砕してもよい。ニーダー等の装置によって撹拌重合により重合反応が行われる場合、単量体の重合と含水ゲル状重合体の粗砕とを実質的に同時に行ってもよい。粗砕された含水ゲル状重合体の最小幅は、例えば、０．２～１５ｍｍ、又は１．０～１０ｍｍであってもよい。粗砕された含水ゲル状重合体の最大幅は、０．２～２００ｍｍ、又は１．０～１５０ｍｍであってもよい。

【0032】

含水ゲル状重合体から水を除去する、すなわち乾燥する方法は、例えば自然乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥又はこれらの組み合わせであってもよい。常圧下又は減圧下で含水ゲル状重合体又はその粗砕物から水を除去してもよい。用いられる乾燥装置は、例えば熱風乾燥機、減圧乾燥機、通気ベルト式乾燥機、通気バンド型乾燥機、回転型通気乾燥機、撹拌乾燥機、流動層乾燥機、振動流動乾燥機、又は減圧乾燥機であってもよい。

【0033】

含水ゲル状重合体を乾燥させるための加熱温度（乾燥温度）、及び乾燥時間は、所定の含水率の乾燥ゲルが形成されるように調整することができる。例えば、乾燥温度が最大で８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、１４０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、又は１８０℃以上であってもよく、最大で２５０℃以下、２２０℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、又は１８０℃以下であってもよい。乾燥温度は、乾燥装置の設定温度、又は、含水ゲル状重合体の暴露雰囲気温度であってもよい。乾燥時間は、例えば１５分以上、２０分以上、２５分以上、又は３０分以上であってよく、１２０分以下、９０分以下、又は６０分以下であってもよい。

【0034】

乾燥される前の含水ゲル状重合体の含水率は、得られる乾燥ゲルの含水率を調整しやすい観点、及び、含水ゲル状重合体中の固形性分の劣化を抑制する観点から、含水ゲル状重合体の全質量に対して５０質量％以上、又は５５質量％以上であってもよく、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下であってもよい。乾燥される前の含水ゲル状重合体の含水率は、例えば、架橋重合体の重合に用いる単量体水溶液の水分量により調整することができる。

【0035】

乾燥ゲルの含水率は、例えば２０質量％以下、１０質量％以下、又は５％以下であってもよい。本明細書において含水率とは、湿潤基準の水分割合、すなわち含水ゲル状重合体の全量に対する水分量の質量割合とする。

【0036】

乾燥ゲルは、目開き１８０μｍの篩を通過する粒子を含む粉体が形成されるように粉砕される。乾燥ゲルの粉砕には、例えば、ローラーミル（ロールミル）、スタンプミル、ジェットミル、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ロータミル、ロータビータミル等）、容器駆動型ミル（回転ミル、振動ミル、遊星ミル等）などの粉砕機を用いることができる。粉砕機は、粒子の最大粒子径を制御する開口部を有する粒子出口を備えていてもよい。粒子出口は、例えば、多孔板、スクリーン、又はグリッドであってもよい。開口部の最大径は、０．１～５ｍｍ、０．３～３．０ｍｍ、又は０．５～１．５ｍｍであってもよい。

【0037】

粉砕された乾燥ゲルは、架橋重合体を含む重合体粒子の粉体であり、これが、例えば、目開き１８０μｍの篩を通過する粒子を含む重合体微粉と、目開き１８０μｍの篩を通過しない粒子を含む粒子群とに分級される。重合体微粉は、分級前の粉体のうち、相対的に小さい粒子径を有する粒子の分画であり、主として、目開き１８０μｍの篩を通過する粒子を含む。重合体微粉は１８０μｍの篩を通過しない粒子を更に含んでいてもよい。重合体微粉全量に対する目開き１８０μｍの篩を通過する粒子の質量割合は、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。重合体微粉全量に対する目開き１８０μｍの篩を通過する粒子の質量割合は、１００質量％以下であってもよい。

【0038】

ここで、「目開き１８０μｍの篩を通過する粒子」は、目開き１８０μｍのＪＩＳ標準篩に粉砕後に得られた重合体粒子を入れ、ロータップ式振とう器（株式会社飯田製作所製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８８１５（１９９４）に準じた条件で１０分間分級した後、目開き１８０μｍの篩を通過した粒子を意味する。

【0039】

粉砕された乾燥ゲルの分級は、例えば、篩分け、スクリーン分級、又は風力分級等の方法によって行うことができる。篩分けの場合、例えば、目開き１０６～１８０μｍの最下段の篩と、最下段の篩の目開きよりも大きい目開きの最上段の篩とを含む２以上の篩の組み合わせによって、粉砕された乾燥ゲルを分級することができる。その場合、最下段の篩を通過した粒子を重合体微粉として回収してもよい。最下段の篩の目開きは、１８０μｍであってもよいがこれに限られず、例えば１２０～１８０μｍであってもよい。各篩上に残った粒子から構成される粒子群を、目開き１８０μｍの篩を通過しない粒子を含む粒子群として回収することができる。この粒子群は、２以上の篩のうち、一部又は全部の篩上に残った粒子の混合物であることができる。例えば、最上段の篩上に残った粒子が粒子群から排除されてもよい。最上段の篩の目開きは、例えば８５０～１０００μｍであってもよい。目開き１８０μｍの篩を通過しない粒子を含む粒子群は、造粒を必要とせずに、吸水性樹脂粒子の製品を得るために用いることができる。粉砕された乾燥ゲルの分級はロータップ式振とう器（株式会社飯田製作所製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８８１５（１９９４）に準じて行ってもよい。

【0040】

［造粒粒子］
温度が０℃以上７０℃未満である重合体微粉と、温度が０℃以上４０℃未満である水を含む水性液とを混合することにより混合物を形成することと、混合物を混合機内で混錬することにより、重合体微粉の凝集物を形成することと、凝集物を混合機から取り出すことと、凝集物から水の少なくとも一部を除去することにより、乾燥させた凝集物を得ることと、乾燥させた凝集物を粉砕して、造粒粒子を形成することとを含む方法によって、造粒粒子を得ることができる。

【0041】

重合体微粉と水性液とが接触する時点における重合体微粉及び水性液の温度が、それぞれ上記範囲内になるように重合体微粉の温度及び水性液の温度が調整される。例えば、混合機内の重合体微粉に対して水性液の全量が一度に添加される場合、水性液が添加される直前の重合体微粉及び水性液の温度が上記の所定の範囲内となるように調整することによって、所定の範囲内にある温度の重合体微粉と水性液とを混合することができる。混合機内の重合体微粉に対して水性液が少量ずつ添加される場合、水性液と最初に接触する直前の重合体微粉の温度、及び、重合体微粉又は混練されている混合物に接触する直前の水性液の温度が上記範囲内となるように調整することによって、所定の範囲内にある温度の重合体微粉と水性液とを混合することができる。噴霧によって水性液を添加してもよく、その場合、噴霧される直前の水性液の温度が上記の所定の範囲内となるように調整することによって、所定の範囲内にある温度の水性液を重合体微粉と混合することができる。

【0042】

造粒のために重合体微粉と混合される水性液は、水に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。水性液が含み得るその他の成分の例としては、水溶性塩、水溶性の重合性単量体、架橋剤、及び親水性有機溶媒が挙げられる。架橋剤は、例えば、内部架橋剤又は後述の表面架橋剤と同様の化合物から選択することができる。水性液中の水の割合は、水性液の質量を基準として９０～１００質量％であってもよい。

【0043】

重合体微粉と混合される水性液の量は、重合体微粉と水性液とを含む混合物を均一に混錬しやすい観点から、重合体微粉の乾燥固形分１００質量部に対して８０質量部以上、９０質量部以上、１００質量部以上、又は１０５質量部以上であってもよい。水性液の量は、凝集物の効率的な乾燥の観点から、重合体微粉の乾燥固形分１００質量部に対して１５０質量部以下、１３０質量部以下、又は１１０質量部以下であってもよい。「重合体微粉の乾燥固形分」は、重合体微粉のうち水を除いた部分の質量を意味する。

【0044】

水性液と混合される重合体微粉の温度は、凝集物を混合機からより効率的に回収しやすくなる観点から、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下又は３．５℃以下であってもよく、１℃以上、３．５℃以上、５℃以上、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上又は６０℃以上であってもよい。重合体微粉の温度は、例えば、水性液と混合される前の重合体微粉が入った容器又は混合機をウォーターバス等により加熱することで調整することができる。

【0045】

重合体微粉と混合される水性液の温度は、凝集物を形成するために用いた混合機からより効率的に回収しやすくなる観点から、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下、又は３．５℃以下であってもよく、１℃以上、３．５℃以上、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、又は２５℃以上であってもよい。凝集物を混合機からより効率的に回収しやすくなる観点から、水性液の温度が重合体微粉の温度以下であってもよい。

【0046】

重合体微粉と水性液とを混合する時点、言い換えると重合体微粉と水性液とが最初に接触する時点における重合体微粉の温度と水性液の温度との差は、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、又は５℃以下であってもよい。

【0047】

重合体微粉と水性液とを含む混合物を混錬する時間（混練時間）は、重合体微粉と水性液とを均一に混合しやすい観点から、重合体微粉と水性液の全量とを混合してから、１０～１５０秒、２０～１３０秒、又は３０～１１０秒であってもよい。

【0048】

重合体微粉と水とを含む混合物は、例えば、撹拌翼を有する各種撹拌機を用いて混合機内で混錬することができる。撹拌翼は、例えば、平板翼、格子翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼、又はマックスブレンド翼であってもよい。平板翼は、軸（撹拌軸）と、軸の周囲に配置された平板部（撹拌部）とを有する。平板部は、スリット等を有していてもよい。撹拌翼として平板翼を用いることにより、混合物を均一に混練しやすい傾向がある。撹拌型混合機の例としては、モルタルミキサー、連続ニーダー、レディゲミキサーが挙げられる。

【0049】

混合機内で混錬されている間の混合物の温度は、７０℃未満、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃未満、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下又は１０℃以下であってもよく、０℃以上、５℃以上、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上又は５０℃以上であってもよい。混合機内で混合物が混練されている間、混合機が適度に保温されてもよいし、所定の温度の環境下に置かれてもよい。例えば、０℃以上４０℃未満の環境下に置かれた混合機中で混合物を混錬してもよい。

【0050】

混練により形成される重合体微粉の凝集物は、架橋重合体及び水を含む塊状物であってもよい。凝集物から水の少なくとも一部を除去することにより、乾燥させた凝集物が得られる。凝集物が塊状物である場合、乾燥効率を向上させる観点から、塊状の凝集物を最大幅３～１０ｍｍ程度に裁断してから、乾燥してもよい。

【0051】

凝集物を乾燥させるための乾燥温度は、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、１４０℃以上、又は１５０℃以上であってもよく、２５０℃以下、２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下、又は１５０℃以下であってもよい。凝集物を乾燥させる時間（乾燥時間）は、乾燥温度等の条件に応じて設定してよく、例えば１５分以上、３０分以上、４５分以上、又は６０分以上であってよく、１２０分以下、９０分以下、又は６０分以下であってもよい。

【0052】

乾燥させた凝集物を粉砕することにより、造粒粒子の粉体が形成される。凝集物の粉砕は、上記の乾燥ゲルを粉砕する方法と同様の方法を適用できる。凝集物を粉砕して得られる粉体を、所望の粒度分布を有する造粒粒子を得るために分級して、粒度を調整してもよい。すなわち、本実施形態に係る方法は、乾燥させた凝集物を粉砕する工程と、粉砕された凝集物を分級して、粒度が調整された造粒粒子を得る工程とを含んでよい。粉砕された凝集物を、例えば、目開き８５０μｍの篩を通過し、目開き１８０μｍの篩を通過しない粒子群が得られるように分級してもよい。乾燥させた凝集物の粉砕、及び粉砕された凝集物の分級は同時に行われてもよい。

【0053】

（造粒粒子の表面架橋）
本実施形態に係る方法は、造粒粒子を表面架橋する工程を更に含んでもよい。造粒粒子は、例えば、表面架橋を行うための架橋剤（以下「表面架橋剤」ということがある）を含む架橋剤液と、造粒粒子とを含む混合物を加熱することにより、表面架橋することができる。分級される前、又は分級された後（粒度を調整された後）の造粒粒子を表面架橋することができる。表面架橋された造粒粒子を、乾燥及び／又は分級してもよい。

【0054】

表面架橋剤は、例えば、エチレン性不飽和単量体由来の官能基との反応性を有する官能基（反応性官能基）を２個以上含有する化合物であってもよい。表面架橋剤の例としては、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリグリセリン等のポリオール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、及びα－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、及び３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。

【0055】

表面架橋剤の量は、造粒粒子の表面近傍の架橋密度を適度に高める観点から、造粒粒子の質量から算出される単量体単位の総量１モルに対して、０．００１～４０ミリモル、又は０．０１～２０ミリモルであってもよい。

【0056】

架橋剤液は、水を含んでいてもよい。架橋剤液における水の量は、造粒粒子１００質量部に対して１～２０質量部であってもよい。

【0057】

造粒粒子の表面架橋のための加熱温度は、例えば２０～２５０℃であってもよい。加熱時間は、１～２００分又は５～１００分であってもよい。

【0058】

本実施形態に係る方法により得られる吸水性樹脂粒子は、造粒粒子の他に、ゲル安定化剤、消臭剤、金属キレート剤、無機粒子等を更に含んでよい。金属キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラアミン６酢酸等のポリカルボン酸系化合物及びこれらの塩が挙げられる。無機粒子としては、シリカ粒子等が挙げられる。

【0059】

本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子の形状は、例えば、破砕状、又は破砕状粒子が凝集して形成された形状であってもよい。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、２５０μｍ以上、２８０μｍ以上、３００μｍ以上、３２０μｍ以上、又は３４０μｍ以上であってよく、８５０μｍ以下、８００μｍ以下、７５０μｍ以下、７００μｍ以下、６５０μｍ以下、６００μｍ以下、５５０μｍ以下、５００μｍ以下、４５０μｍ以下、４２０μｍ以下、４００μｍ以下、又は３８０μｍ以下であってもよい。

【0060】

本実施形態に係る方法により得られる吸水性樹脂粒子の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は、例えば、２５ｇ／ｇ以上、３０ｇ／ｇ以上、又は３２ｇ／ｇ以上であってよく、６０ｇ／ｇ以下、５０ｇ／ｇ以下、４０ｇ／ｇ以下、又は３５ｇ／ｇ以下であってもよい。

【0061】

本実施形態に係る方法により得られる吸水性樹脂粒子の、２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）における加圧下吸水倍率（ＡＡＰ、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は、例えば、１５ｇ／ｇ以上、２０ｇ／ｇ以上、又は２４ｇ／ｇ以上であってよく、４０ｇ／ｇ以下、３０ｇ／ｇ以下、又は２５ｇ／ｇ以下であってもよい。吸水性樹脂粒子の２．０７ｋＰａ加圧下の吸収倍率は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。

【0062】

本実施形態に係る方法により得られる吸水性樹脂粒子の無加圧ＤＷの１０分値は、例えば、２０ｍＬ／ｇ以上、２５ｍＬ／ｇ以上、又は、２８ｍＬ／ｇ以上、３２ｍＬ／ｇ以上であってよく、６５ｍＬ以下、５０ｍＬ／ｇ以下、４０ｍＬ／ｇ以下、又は、３５ｍＬ／ｇ以下であってもよい。無加圧ＤＷの１０分値は、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。無加圧ＤＷの１０分値は、吸水性樹脂粒子が、無加圧下で、生理食塩水と接触してから１０分経過するまでに生理食塩水を吸収した量で表される吸水速度である。無加圧ＤＷは、生理食塩水の吸収前の吸水性樹脂粒子１ｇ当たりの吸収量［ｍＬ／ｇ］で表される。

【0063】

本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、吸水性に優れ、例えば、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水剤、土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤、結露防止剤等の工業資材などの分野において用いることができる。

【実施例0064】

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0065】

（実施例１）
［重合工程］
撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに、５１５．５０ｇ（７．１５モル）のアクリル酸を入れた。アクリル酸を撹拌しながらセパラブルフラスコ内にイオン交換水４４１．００ｇを加えた後、氷浴下で４８質量％水酸化ナトリウムを４４９．９０ｇ滴下することにより、単量体濃度４５質量％のアクリル酸ナトリウム部分中和液（アクリル酸の中和度７５ｍｏｌ％）１４０６．４０ｇを調製した。

【0066】

アクリル酸ナトリウム部分中和液１３３０．６７ｇにイオン交換水１９４．９８ｇ、及びポリエチレングリコールジアクリレート（内部架橋剤、日油株式会社製、ブレンマーＡＤＥ－４００Ａ）１．３９ｇを加えて反応液（単量体水溶液）を得た。温度計及び窒素吹込み管を備え、開閉可能な蓋付きのシグマ型羽根を２本有するジャケット付きの内容積３Ｌのステンレス製双腕型ニーダー（株式会社入江商会製）に反応液を供給し、供給した反応液の温度を２５℃に保ちながら窒素ガス雰囲気下で６０分間窒素ガス置換をした。ニーダー内を窒素ガス置換した後、反応液を３０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、２．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液４４．３２ｇ（３．７２ミリモル）、及び０．５質量％のＬ－アスコルビン酸水溶液７．５８ｇを加えたところ、約１分後に温度が上昇し始め、重合が開始した。温度上昇から８分後に温度計は最高温度７５℃を示し、その後、ジャケット温度を６０℃に保ちながら撹拌し続け、重合を開始してから６０分後に、生成した含水ゲル状重合体を取り出した。

【0067】

［乾燥工程］
得られた含水ゲル状重合体をミートチョッパー（喜連ローヤル社製、１２ＶＲ－７５０ＳＤＸ）に投入して粗砕した。ミートチョッパーの出口に位置するプレートの穴の径は６．４ｍｍであった。得られた含水ゲル状重合体の粗砕物を目開き０．８ｃｍ×０．８ｃｍの金網上に広げ、１８０℃で３０分間熱風乾燥して乾燥ゲルを得た。

【0068】

［粉砕工程］
得られた乾燥ゲルを遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、１２０００ｒｐｍ）により粉砕して、不定形破砕状の粉砕された乾燥ゲル５６９．２５ｇを得た。

【0069】

［分級工程］
粉砕された乾燥ゲルを目開き１８０μｍの篩を用いて、ロータップ式振とう器（株式会社飯田製作所製）によりＪＩＳ Ｚ ８８１５（１９９４）に準じて１０分間分級し、目開き１８０μｍの篩上に残存した分画と、１８０μｍの篩を通過した分画をそれぞれ得た。この時、目開き１８０μｍの篩上に残存した分画を再度上記の粉砕工程に供し、粉砕工程後に得られた粉体を目開き１８０μｍの篩を用いて分級し、目開き１８０μｍの篩上に残存した分画と、目開き１８０μｍの篩を通過した分画をそれぞれ得た。それぞれの分級により得られた目開き１８０μｍの篩を通過した分画を足し合わせ、重合体微粉３４１．５５ｇを得た。重合体微粉の含水率を後述の含水率測定方法に従って測定したところ、重合体微粉の含水率は４．９％であった。

【0070】

［造粒工程］
得られた重合体微粉３０ｇを、温度計及び撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコ（混合機）に入れ、１℃に調整したウォーターバスに浸漬させることによって重合体微粉の温度を調整した。撹拌機には、軸と平板部を備える撹拌翼としてスリットを有する平版翼を取り付けた。撹拌翼の平板部は、軸に溶接されるとともに、湾曲した先端を有しており、軸の軸方向に沿って延びる４つのスリットが形成されていた。４つのスリットは、平板部の幅方向に配列されており、内側の２つのスリットの幅は１ｃｍであり、外側の２つのスリットの幅は０．５ｃｍであった。平板部の長さは、約１０ｃｍであり、平板部の幅は約６ｃｍであった。

【0071】

温度計の先端部を重合体微粉と接触させることにより重合体微粉の温度を確認しながら、重合体微粉の温度を３．５℃に調整した後、直ちにウォーターバスをセパラブルフラスコから外し、セパラブルフラスコを２５℃±２℃の環境下に置いた。その状態で撹拌機の撹拌翼を２８４ｒｐｍで回転させながら、重合体微粉が入っているフラスコ内に３．５℃のイオン交換水３０ｇを一度に投入した。セパラブルフラスコ内で重合体微粉とイオン交換水との混合物を６０秒間混錬することにより凝集物（Ａ）を得た。６０秒間混錬した後、５秒以内に凝集物（Ａ）に温度計の先端部１ｃｍを刺して凝集物の温度を測定したところ、凝集物（Ａ）の温度は８℃であった。凝集物（Ａ）の温度を測定した後、１分以内に後述の剥離率の測定を行った。

【0072】

剥離率の測定を終えた後、凝集物（Ａ）のうち大きい凝集物は３～１０ｍｍの大きさになるよう裁断して、凝集物の最大幅が約１０ｍｍ以下になるようにした。凝集物（Ａ）の全量（裁断したものを含む）を１５０℃で６０分間の熱風乾燥によって乾燥して、乾燥させた凝集物（Ａ）を得た。

【0073】

乾燥させた凝集物（Ａ）を遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）により粉砕して、得られた粉体を目開き８５０μｍの篩、及び目開き１８０μｍの篩で分級した。分級により、目開き８５０μｍの篩を通過し、目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画である造粒粒子（Ａ）を得た。

【0074】

［表面架橋工程］
造粒粒子（Ａ）１０ｇと、エチレンカーボネート０．０３１ｇ、プロピレングリコール０．０５０ｇ、及び脱イオン水０．２００ｇを含む表面架橋剤溶液と、を混合して混合物を得た。得られた混合物を２００℃で３５分間加熱処理した後、目開き８５０μｍの篩で分級することにより、目開き８５０μｍの篩を通過した分画として、吸水性樹脂粒子（Ａ）を得た。

【0075】

（実施例２）
造粒工程において、セパラブルフラスコ内に投入するイオン交換水の温度を３．５℃から２５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、凝集物（Ｂ）を得た。６０秒間混錬した後、５秒以内に凝集物（Ｂ）に温度計の先端部１ｃｍを刺して凝集物の温度を測定したところ、凝集物（Ｂ）の温度は３２℃であった。凝集物（Ｂ）の温度を測定した後、１分以内に剥離率を測定した。

【0076】

剥離率の測定を終えた後、凝集物（Ｂ）のうち大きい凝集物は３～１０ｍｍの大きさになるよう裁断して、凝集物の最大幅が約１０ｍｍ以下になるようにした。凝集物（Ｂ）の全量（裁断したものを含む）を１５０℃で６０分間の熱風乾燥によって乾燥して、乾燥させた凝集物（Ｂ）を得た。乾燥させた凝集物（Ｂ）を遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）により粉砕して、目開き８５０μｍの篩を通過し、目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画である造粒粒子（Ｂ）を得た。

【0077】

表面架橋工程において、造粒粒子（Ａ）を造粒粒子（Ｂ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｂ）を得た。

【0078】

（実施例３）
造粒工程において、ウォーターバスの温度を１０℃に調整して、重合体微粉の温度を１５℃に調整したこと、セパラブルフラスコ内に投入するイオン交換水の温度を３．５℃から１５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にし、凝集物（Ｃ）を得た。６０秒間混錬した後、５秒以内に凝集物（Ｃ）に温度計の先端部１ｃｍを刺して凝集物の温度を測定したところ、凝集物（Ｃ）の温度は１９℃であった。凝集物（Ｃ）の温度を測定した後、１分以内に剥離率を測定した。

【0079】

剥離率の測定を終えた後、凝集物（Ｃ）のうち大きい凝集物は３～１０ｍｍの大きさになるよう裁断して、凝集物の最大幅が約１０ｍｍ以下になるようにした。凝集物（Ｃ）の全量（裁断したものを含む）を１５０℃で６０分間の熱風乾燥によって乾燥して、乾燥させた凝集物（Ｃ）を得た。乾燥させた凝集物（Ｃ）を遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）により粉砕して、目開き８５０μｍの篩を通過し、目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画である造粒粒子（Ｃ）を得た。

【0080】

表面架橋工程において、造粒粒子（Ａ）を造粒粒子（Ｃ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｃ）を得た。

【0081】

（実施例４）
造粒工程において、ウォーターバスの温度を６５℃に調整して、重合体微粉の温度を６０℃に調整したこと以外は実施例１と同様にし、凝集物（Ｄ）を得た。６０秒間混錬した後、５秒以内に凝集物（Ｄ）に温度計の先端部１ｃｍを刺して凝集物の温度を測定したところ、凝集物（Ｄ）の温度は４６℃であった。凝集物（Ｄ）の温度を測定した後、１分以内に剥離率を測定した。

【0082】

剥離率の測定を終えた後、凝集物（Ｄ）のうち大きい凝集物は３～１０ｍｍの大きさになるよう裁断して、凝集物の最大幅が約１０ｍｍ以下になるようにした。凝集物（Ｄ）の全量（裁断したものを含む）を１５０℃で６０分間の熱風乾燥によって乾燥して、乾燥させた凝集物（Ｄ）を得た。乾燥させた凝集物（Ｄ）を遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）により粉砕して、目開き８５０μｍの篩を通過し、目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画である造粒粒子（Ｄ）を得た。

【0083】

表面架橋工程において、造粒粒子（Ａ）を造粒粒子（Ｄ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｄ）を得た。

【0084】

（実施例５）
造粒工程において、ウォーターバスの温度を６５℃に調整して、重合体微粉の温度を６０℃に調整したこと、セパラブルフラスコ内に投入するイオン交換水の温度を３．５℃から２５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にし、凝集物（Ｅ）を得た。６０秒間混錬した後、５秒以内に凝集物（Ｅ）に温度計の先端部１ｃｍを刺して凝集物の温度を測定したところ、凝集物（Ｅ）の温度は５３℃であった。凝集物（Ｅ）の温度を測定した後、１分以内に剥離率を測定した。

【0085】

剥離率の測定を終えた後、凝集物（Ｅ）のうち大きい凝集物は３～１０ｍｍの大きさになるよう裁断して、凝集物の最大幅が約１０ｍｍ以下になるようにした。凝集物（Ｅ）の全量（裁断したものを含む）を１５０℃で６０分間の熱風乾燥によって乾燥して、乾燥させた凝集物（Ｅ）を得た。乾燥させた凝集物（Ｅ）を遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）により粉砕して、目開き８５０μｍの篩を通過し、目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画である造粒粒子（Ｅ）を得た。

【0086】

表面架橋工程において、造粒粒子（Ａ）を造粒粒子（Ｅ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｅ）を得た。

【0087】

（比較例１）
造粒工程において、セパラブルフラスコ内に投入するイオン交換水の温度を３．５℃から５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にし、凝集物（Ｆ）を得た。６０秒間混錬した後、５秒以内に凝集物（Ｆ）に温度計の先端部１ｃｍを刺して凝集物の温度を測定したところ、凝集物（Ｆ）の温度は３９℃であった。凝集物（Ｆ）の温度を測定した後、１分以内に剥離率を測定した。

【0088】

剥離率の測定を終えた後、凝集物（Ｆ）のうち大きい凝集物は３～１０ｍｍの大きさになるよう裁断して、凝集物の最大幅が約１０ｍｍ以下になるようにした。凝集物（Ｆ）の全量（裁断したものを含む）を１５０℃で６０分間の熱風乾燥によって乾燥して、乾燥させた凝集物（Ｆ）を得た。乾燥させた凝集物（Ｆ）を遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）により粉砕して、目開き８５０μｍの篩を通過し、目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画である造粒粒子（Ｆ）を得た。

【0089】

表面架橋工程において、造粒粒子（Ａ）を造粒粒子（Ｆ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｆ）を得た。

【0090】

（比較例２）
造粒工程において、セパラブルフラスコ内に投入するイオン交換水の温度を３．５℃から８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にし、凝集物（Ｇ）を得た。６０秒間混錬した後、５秒以内に凝集物（Ｇ）に温度計の先端部１ｃｍを刺して凝集物の温度を測定したところ、凝集物（Ｇ）の温度は４０℃であった。凝集物（Ｇ）の温度を測定した後、１分以内に剥離率を測定した。

【0091】

剥離率の測定を終えた後、凝集物（Ｇ）のうち大きい凝集物は３～１０ｍｍの大きさになるよう裁断して、凝集物の最大幅が約１０ｍｍ以下になるようにした。凝集物（Ｇ）の全量（裁断したものを含む）を１５０℃で６０分間の熱風乾燥によって乾燥して、乾燥させた凝集物（Ｇ）を得た。乾燥させた凝集物（Ｇ）を遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）により粉砕して、目開き８５０μｍの篩を通過し、目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画である造粒粒子（Ｇ）を得た。

【0092】

表面架橋工程において、造粒粒子（Ａ）を造粒粒子（Ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｇ）を得た。

【0093】

（比較例３）
造粒工程において、ウォーターバスの温度を８５℃に調整して、重合体微粉の温度を８０℃に調整したこと以外は実施例１と同様にし、凝集物（Ｈ）を得た。６０秒間混錬した後、５秒以内に凝集物（Ｈ）に温度計の先端部１ｃｍを刺して凝集物の温度を測定したところ、凝集物（Ｈ）の温度は５５℃であった。凝集物（Ｈ）の温度を測定した後、１分以内に剥離率を測定した。

【0094】

剥離率の測定を終えた後、凝集物（Ｈ）のうち大きい凝集物は３～１０ｍｍの大きさになるよう裁断して、凝集物の最大幅が約１０ｍｍ以下になるようにした。凝集物（Ｈ）の全量（裁断したものを含む）を１５０℃で６０分間の熱風乾燥によって乾燥して、乾燥させた凝集物（Ｈ）を得た。乾燥させた凝集物（Ｈ）を遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）により粉砕して、目開き８５０μｍの篩を通過し、目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画である造粒粒子（Ｈ）を得た。

【0095】

表面架橋工程において、造粒粒子（Ａ）を造粒粒子（Ｈ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｈ）を得た。

【0096】

（比較例４）
造粒工程において、ウォーターバスの温度を８５℃に調整して、重合体微粉の温度を８０℃に調整したこと、セパラブルフラスコ内に投入するイオン交換水の温度を３．５℃から２５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にし、凝集物（Ｉ）を得た。６０秒間混錬した後、５秒以内に凝集物（Ｉ）に温度計の先端部１ｃｍを刺して凝集物の温度を測定したところ、凝集物（Ｉ）の温度は５９℃であった。凝集物（Ｉ）の温度を測定した後、１分以内に剥離率を測定した。

【0097】

剥離率の測定を終えた後、凝集物（Ｉ）のうち大きい凝集物は３～１０ｍｍの大きさになるよう裁断して、凝集物の最大幅が約１０ｍｍ以下になるようにした。凝集物（Ｉ）の全量（裁断したものを含む）を１５０℃で６０分間の熱風乾燥によって乾燥して、乾燥させた凝集物（Ｉ）を得た。乾燥させた凝集物（Ｉ）を遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）により粉砕して、目開き８５０μｍの篩を通過し、目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画である造粒粒子（Ｉ）を得た。

【0098】

表面架橋工程において、造粒粒子（Ａ）を造粒粒子（Ｉ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｉ）を得た。

【0099】

（比較例５）
造粒工程において、ウォーターバスの温度を８５℃に調整して、重合体微粉の温度を８０℃に調整したこと、セパラブルフラスコ内に投入するイオン交換水の温度を３．５℃から８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にし、凝集物（Ｊ）を得た。６０秒間撹拌後、５秒以内に凝集物（Ｊ）に温度計の先端部１ｃｍを刺して凝集物の温度を測定したところ、凝集物（Ｊ）の温度は６５℃であった。凝集物（Ｊ）の温度を測定した後、１分以内に剥離率を測定した。

【0100】

剥離率の測定を終えた後、凝集物（Ｊ）のうち大きい凝集物は３～１０ｍｍの大きさになるよう裁断して、凝集物の最大幅が約１０ｍｍ以下になるようにした。凝集物（Ｊ）の全量（裁断したものを含む）を１５０℃で６０分間の熱風乾燥によって乾燥して、乾燥させた凝集物（Ｊ）を得た。乾燥させた凝集物（Ｊ）を遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）により粉砕して、目開き８５０μｍの篩を通過し、目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画である造粒粒子（Ｊ）を得た。

【0101】

表面架橋工程において、造粒粒子（Ａ）を造粒粒子（Ｊ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｊ）を得た。

【0102】

以下の手順により重合体微粉の含水率、剥離率、吸水性樹脂粒子の性能を測定した。測定した剥離率及び吸水性樹脂粒子の評価結果を表１に示す。

【0103】

＜含水率測定方法＞
重合体微粉の含水率を以下の方法で測定した。予め恒量としたアルミホイルケース（８号、質量Ｗ１（ｇ））に測定サンプルとして重合体微粉２．０ｇを量り取り、その合計質量Ｗ２（ｇ）を精秤した。精秤後、内温を２００℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：ＦＶ－３２０）でアルミホイルケース及び測定サンプルを２時間乾燥させた。乾燥させたアルミホイルケース及び測定サンプルをデシケーター中で放冷した後、アルミホイルケース及び測定サンプルの合計質量Ｗ３（ｇ）を精秤した。以下の式から、測定サンプルの含水率を算出した。
含水率（質量％）＝［｛（Ｗ２－Ｗ１）－（Ｗ３－Ｗ１）｝／（Ｗ２－Ｗ１）］×１００

【0104】

＜剥離率＞
凝集物が入った内容積２Ｌの丸底円筒型フラスコを受け器の上で３秒かけてフラスコの上下を１８０°反転させた。このときに受け器上に落ちた凝集物の重量を測定して剥離量［ｇ］とした。測定した剥離量と、仕込み量［ｇ］（凝集物３０ｇとイオン交換水３０ｇの合計）から下記式より剥離率を算出した。測定は温度２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で行った。剥離率が大きい（例えば、剥離率が７０％以上）と、凝集物を混合機から効率的に回収できるといえる。
剥離率［％］＝剥離量／仕込み量×１００

【0105】

＜遠心分離機保持容量＞
ＥＤＡＮＡ法（ＮＷＳＰ ２４１．０．Ｒ２（１５）、ｐａｇｅ．７６９～７７８）を参考に遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を下記の手順で測定した。測定は、温度２５℃±２℃、湿度５０％±１０％の環境下で行った。

【0106】

６０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさの不織布（製品名：ヒートパックＭＷＡ－１８、日本製紙パピリア株式会社製）を長手方向に半分に折ることで６０ｍｍ×８５ｍｍの大きさに調整した。短手方向の各端部をヒートシールで不織布同士を圧着することにより６０ｍｍ×８５ｍｍの不織布バッグを作製した（長手方向に沿って短手方向の各端部に幅５ｍｍの圧着部を形成した）。不織布バッグの内部に測定対象の粒子（吸水性樹脂粒子）を０．２ｇ精秤し収容した。その後、長手方向の折りたたんだ部分とは反対側の端部をヒートシールで圧着することにより不織布バッグを閉じた。

【0107】

不織布バッグが折り重ならない状態で、ステンレス製バット（２４０ｍｍ×３２０ｍｍ×高さ４５ｍｍ）に入れた生理食塩水１０００ｇの上に不織布バッグを浮かべることにより、不織布バッグの全体を完全に湿らせた。不織布バッグを生理食塩水の上に浮かべてから１分後にスパチュラを用いて不織布バッグを生理食塩水に浸漬させて、ゲルが収容された不織布バッグを得た。

【0108】

不織布バッグを生理食塩水に投入してから３０分後（浮かべた時間１分、及び、浸漬させた時間２９分の合計）に生理食塩水の中から不織布バッグを取り出した。取り出した不織布バックを遠心分離機（株式会社コクサン製、型番：Ｈ－１２２）に入れ、遠心分離機における遠心力が２５０Ｇに到達してから３分間不織布バッグの脱水を行った。脱水後、ゲルの質量を含む不織布バッグの質量Ｍａ［ｇ］を秤量した。測定対象の粒子を収容していない不織布バッグに対して同様の操作を施し、脱水後の不織布バッグの質量Ｍｂ［ｇ］を測定した。測定に用いた測定対象の粒子の質量０．２ｇの精秤値をＭｃ［ｇ］として、下記式に基づきＣＲＣ［ｇ／ｇ］を算出した。
ＣＲＣ＝［（Ｍａ－Ｍｂ）－Ｍｃ］／Ｍｃ

【0109】

＜加圧下吸水倍率＞
図１に示す測定装置１１０を用いて２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）加圧下の吸収倍率（ＡＡＰ）を測定した。まず、２．０７ｋＰａの圧力になるように調整した重り１１２（断面：円形、総重量：５７７．３８ｇ）、内径６０ｍｍのプラスチック製の円筒１１４、及び、円筒１１４の一端（底面）に配置された４００メッシュ（目開き３８μｍ）の金網１１６を備える測定装置１１０を準備した。重り１１２は、円板部１１２ａ（直径５９ｍｍ）と、円板部１１２ａに垂直な方向に円板部１１２ａの中央から延びる棒状部１１２ｂと、棒状部１１２ｂに挿入される貫通孔を中央に有する円柱部１１２ｃと、を有している。重り１１２の円板部１１２ａは、円筒１１４の内部において円筒１１４の長手方向に移動可能であるように円筒１１４の内径と略同等の径を有している。円柱部１１２ｃの径は円板部１１２ａの径よりも小さい。円筒１１４の一端は、開放されているものの金網１１６に遮蔽されており、円筒１１４の他端は、重り１１２が挿入できるように開放されている。円筒１１４の内部において金網１１６上に０．９０ｇの測定対象粒子（吸水性樹脂粒子）１２０を均一に散布した。そして、円筒１１４の内部に重り１１２を挿入して測定対象粒子１２０上に重り１１２を載せた後、測定装置１１０の全体の質量（測定装置１１０及び吸液前の測定対象粒子１２０の総質量）Ｗａ［ｇ］を測定した。

【0110】

直径１５０ｍｍのステンレスシャーレ１３０の凹部における底面の中央に直径９０ｍｍ、厚さ７ｍｍのガラスフィルター１４０（ＩＳＯ４７９３ Ｐ－２５０）を置いた後、水面がガラスフィルター１４０の上面と同じ高さになるように０．９０質量％の塩化ナトリウム水溶液（２５℃±２℃）を加えた。ガラスフィルター１４０上に直径９０ｍｍの１枚のろ紙１５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、製品名：（Ｎｏ．３）、厚さ０．２３ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ、過剰の液を除いた。そして、ろ紙１５０上に上述の測定装置１１０を載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置１１０を持ち上げ、測定装置１１０の全体の質量（測定装置１１０及び吸液後の測定対象粒子１２０の総質量）Ｗｂ［ｇ］を測定した。Ｗａ及びＷｂから、下記式に基づき２．０７ｋＰａ加圧下の吸収倍率（ＡＡＰ）［ｇ／ｇ］を算出した。
ＡＡＰ［ｇ／ｇ］＝（Ｗｂ［ｇ］－Ｗａ［ｇ］）／０．９０［ｇ］

【0111】

＜無加圧ＤＷ＞
図２に示す測定装置Ｚを用いて、吸水性樹脂粒子の無加圧ＤＷを測定した。測定は１種類の吸水性樹脂粒子に関して５回実施し、最低値と最高値とを除いた３点の測定値の平均値を求めた。

【0112】

測定装置Ｚは、ビュレット部７１、導管７２、平板状の測定台７３、ナイロンメッシュ７４、架台７５、及び、クランプ７６を有する。ビュレット部７１は、目盛が記載されたビュレット７１ａと、ビュレット７１ａの上部の開口を密栓するゴム栓７１ｂと、ビュレット７１ａの下部の先端に連結されたコック７１ｃと、ビュレット７１ａの下部に連結された空気導入管７１ｄ及びコック７１ｅとを有する。ビュレット部７１はクランプ７６で固定されている。測定台７３は、その中央部に形成された直径２ｍｍの貫通孔７３ａを有しており、高さが可変の架台７５によって支持されている。測定台７３の貫通孔７３ａとビュレット部７１のコック７１ｃとが導管７２によって連結されている。導管７２の内径は６ｍｍである。

【0113】

測定は温度２５℃、湿度６０±１０％の環境下で行った。まずビュレット部７１のコック７１ｃとコック７１ｅを閉め、２５℃に調節された生理食塩水７７をビュレット７１ａ上部の開口からビュレット７１ａに入れた。ゴム栓７１ｂでビュレット７１ａの開口の密栓した後、コック７１ｃ及びコック７１ｅを開けた。気泡が入らないように導管７２内部を生理食塩水７７で満たした。貫通孔７３ａ内に到達した生理食塩水７７の水面の高さが、測定台７３の上面の高さと同じになるように、測定台７３の高さを調整した。調整後、ビュレット７１ａ内の生理食塩水７７の水面の高さをビュレット７１ａの目盛で読み取り、その位置をゼロ点（０秒時点の読み値）とした。

【0114】

測定台７３上の貫通孔７３ａの近傍にてナイロンメッシュ７４（１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５０メッシュ、厚さ：約５０μｍ）を敷き、その中央部に、内径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍのシリンダーを置いた。このシリンダーに１．００ｇの吸水性樹脂粒子７８を均一に散布した。その後、シリンダーを注意深く取り除き、ナイロンメッシュ７４の中央部に吸水性樹脂粒子７８が円状に分散されたサンプルを得た。次いで、吸水性樹脂粒子７８が載置されたナイロンメッシュ７４を、その中心が貫通孔７３ａの位置になるように、吸水性樹脂粒子７８が散逸しない程度にすばやく移動させて、測定を開始した。空気導入管７１ｄからビュレット７１ａ内に気泡が最初に導入された時点を吸水開始（０秒）とした。

【0115】

ビュレット７１ａ内の生理食塩水７７の減少量（すなわち、吸水性樹脂粒子７８が吸水した生理食塩水７７の量）を０．１ｍＬ単位で順次読み取り、吸水性樹脂粒子７８の吸水開始から起算して３分後の生理食塩水７７の減量分Ｗｃ［ｇ］を読み取った。Ｗｃから、下記式により無加圧ＤＷの３分値を求めた。無加圧ＤＷは、吸水性樹脂粒子７８の１．００ｇ当たりの吸水量である。
無加圧ＤＷ値［ｍＬ／ｇ］＝Ｗｃ／１．００

【0116】

【表1】

【0117】

表１より、温度が０℃以上７０℃未満である重合体微粉と、温度が０℃以上４０℃未満である水（水性液）とを混合して得られる混合物を混錬して、凝集物を得ることで、混合機からの凝集物の剥離性が向上することが確認できる。また、表１より、実施例１～５と比較例１～５とを比較すると、混合する重合体微粉の温度が０℃以上７０℃未満であり、水の温度が０℃以上４０℃未満であっても、得られる吸水性樹脂粒子の性能を実質的に維持できていることが確認できる。

【符号の説明】

【0118】

７１ａ…ビュレット、７１ｂ…ゴム栓、７１ｃ，７１ｅ…コック、７１ｄ…空気導入管、７２…導管、７３…測定台、７３ａ…貫通孔、７４…ナイロンメッシュ、７５…架台、７６…クランプ、７７…生理食塩水、７８…吸水性樹脂粒子、１１４…円筒、１１０…測定装置、１１２…重り、１１２ａ…円板部、１１２ｂ…棒状部、１１２ｃ…円柱部、１１６…金網、１２０…測定対象粒子、１３０…ステンレスシャーレ、１４０…ガラスフィルター、１５０…ろ紙、Ｚ…測定装置。

【図1】

【図2】