(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022089761
(43)【公開日】2022-06-16
(54)【発明の名称】硬化性シリコーン組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20220609BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20220609BHJP
C08K 5/3445 20060101ALI20220609BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
C08K5/3445
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021161641
(22)【出願日】2021-09-30
(31)【優先権主張番号】P 2020202319
(32)【優先日】2020-12-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】719000328
【氏名又は名称】ダウ・東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】入江 正和
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP043
4J002CP141
4J002CP142
4J002DJ017
4J002EU106
4J002FD017
4J002FD036
(57)【要約】
【課題】 硬化性が良好で、常温において十分なポットライフを有する硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）一分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、および（Ｄ）一般式：
【化１】
（式中、各Ｒ１は独立に、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～６のアルケニル基であり、但し、少なくとも一つのＲ１は前記アルケニル基であり、各Ｒ２は独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基である。）で表されるグリコールウリル化合物から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 （Ａ）一分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、および（Ｄ）一般式：
【化１】
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）一分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モルとなる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、および
（Ｄ）一般式：
（式中、各Ｒ１は独立に、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～６のアルケニル基であり、但し、少なくとも一つのＲ１は前記アルケニル基であり、各Ｒ２は独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基である。）
で表されるグリコールウリル化合物 ０.００１～０.３質量部
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モルとなる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、および
（Ｄ）一般式：
【化1】
で表されるグリコールウリル化合物 ０.００１～０.３質量部
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【請求項2】
（Ｂ）成分が、式：ＨＲ２ＳｉＯ１／２（式中、各Ｒは独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、または炭素数３～１２のフロロアルキル基である。）で表されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項3】
（Ｂ）成分が、式：ＨＲ２ＳｉＯ１／２（式中、各Ｒは独立に、前記と同じ基である。）で表されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンである、請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項4】
（Ｂ）成分が、式：ＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、および式：ＲＳｉＯ３／２（式中、各Ｒは独立に、前記と同じ基である。）で表されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンである、請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項5】
（Ｄ）成分が、式：
で表されるグリコールウリル化合物である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【化2】
【請求項6】
さらに、（Ｅ）前記（Ｄ）成分以外のヒドロシリル化反応抑制剤を有する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は硬化性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、付加反応で硬化する硬化性シリコーン組成物は、加熱により速やかに硬化して、耐熱性や耐候性に優れるシリコーン硬化物を形成することから、広く利用されている。しかし、このような硬化性シリコーン組成物は、その硬化性を促進しようとすると、室温でのポットライフが著しく短くなるという課題がある。
【0003】
このため、特許文献１には、トリアゾール系化合物を配合することにより、硬化性シリコーン組成物の硬化開始時間および硬化時間を制御することが提案され、また、特許文献２には、アセチレンアルコールの誘導体を配合することにより、硬化性シリコーン組成物のポットライフを延長することが提案されているが、いずれも硬化性とポットライフを両立させるには至っていない。
【0004】
一方、特許文献３には、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する硬化性シリコーン組成物にグリコールウリル化合物を配合し、透明性、耐熱性、耐硫化性および密着性に優れた硬化物を形成することが提案されている。しかし、特許文献３には、上記目的を達成するために、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して、グリコールウリル化合物を０.１～５０質量部配合することが記載されているものの、その実施例では、１～５０質量部も配合しており、このような組成物では、もはや硬化性とポットライフの両立は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１４－１２２２７１号公報
【特許文献2】特表２０１９－５０４９１９号公報
【特許文献3】特開２０１５－１２９２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、硬化性が良好で、常温において十分なポットライフを有する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モルとなる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、および
（Ｄ）一般式：
（式中、各Ｒ１は独立に、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～６のアルケニル基であり、但し、少なくとも一つのＲ１は前記アルケニル基であり、各Ｒ２は独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基である。）
で表されるグリコールウリル化合物 ０.００１～０.３質量部
から少なくともなることを特徴とする。
（Ａ）一分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モルとなる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、および
（Ｄ）一般式：
【化1】
で表されるグリコールウリル化合物 ０.００１～０.３質量部
から少なくともなることを特徴とする。
【0008】
本組成物において、（Ｂ）成分は、式：ＨＲ２ＳｉＯ１／２（式中、各Ｒは独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、または炭素数３～１２のフロロアルキル基である。）で表されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、（Ｂ）成分は、式：ＨＲ２ＳｉＯ１／２（式中、各Ｒは独立に、前記と同じ基である。）で表されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、あるいは、式：ＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、および式：ＲＳｉＯ３／２（式中、各Ｒは独立に、前記と同じ基である。）で表されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【0009】
本組成物において、（Ｄ）成分は、式：
で表されるグリコールウリル化合物であることが好ましい。
【化2】
【0010】
本組成物は、さらに、（Ｅ）前記（Ｄ）成分以外のヒドロシリル化反応抑制剤を有することが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化性が良好で、常温において十分なポットライフを有するという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜硬化性シリコーン組成物＞
（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の炭素数２～１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－へプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３－ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３－ウンデカフロロヘプチル基等の炭素数３～１２のフロロアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基、３,３,３－トリフロロプロピル基である。本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の耐油性や耐寒性を向上させるため、（Ａ）成分はフロロアルキル基を有することが好ましい。その場合、（Ａ）成分中のフロロアルキル基の割合は限定されないが、好ましくは、ケイ素原子結合全有機基の５モル％以上、１０モル％以上、あるいは２０モル％以上であり、一方、７０モル％以下、あるいは６０モル％以下であり、前記下限と上限との任意の範囲内である。さらに、また、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分中のケイ素原子に、少量の水酸基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を結合してもよい。
（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の炭素数２～１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－へプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３－ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３－ウンデカフロロヘプチル基等の炭素数３～１２のフロロアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基、３,３,３－トリフロロプロピル基である。本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の耐油性や耐寒性を向上させるため、（Ａ）成分はフロロアルキル基を有することが好ましい。その場合、（Ａ）成分中のフロロアルキル基の割合は限定されないが、好ましくは、ケイ素原子結合全有機基の５モル％以上、１０モル％以上、あるいは２０モル％以上であり、一方、７０モル％以下、あるいは６０モル％以下であり、前記下限と上限との任意の範囲内である。さらに、また、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分中のケイ素原子に、少量の水酸基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を結合してもよい。
【0013】
（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹脂状が挙げられる。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、２５℃において、少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する液状のものから生ゴム状である。（Ａ）成分が液状である場合、その２５℃における粘度は、好ましくは、１００～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは５００～５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ａ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン硬化物の機械的強度が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の取扱作業性や充填性が向上するからである。なお、（Ａ）成分の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。一方、（Ａ）成分が生ゴム状である場合、そのＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される２５℃におけるウイリアムス可塑度は、好ましくは、１００～８００の範囲内、あるいは１００～４００の範囲内である。
【0014】
このような（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【0015】
（Ｂ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－へプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３－ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３－ウンデカフロロヘプチル基等の炭素数３～１２のフロロアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基、３,３,３－トリフロロプロピル基である。なお、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の耐油性や耐寒性を向上させるため、（Ａ）成分がフロロアルキル基を有する場合、（Ｂ）成分もフロロアルキル基を有することが好ましい。その場合、（Ｂ）成分中のフロロアルキル基の割合は限定されないが、好ましくは、ケイ素原子結合全有機基の５モル％以上、１０モル％以上、あるいは１５モル％以上であり、一方、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、あるいは４０モル％以下であり、前記下限と上限との任意の範囲内である。さらに、また、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ｂ）成分中のケイ素原子に、少量の水酸基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を結合してもよい。
【0016】
（Ｂ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹脂状が挙げられる。また、（Ｂ）成分の粘度は限定されないが、好ましくは、２５℃における動粘度が１～１０,０００ｍｍ２／ｓの範囲内、あるいは１～２,０００ｍｍ２／ｓの範囲内のものである。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン硬化物の機械的強度が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の取扱作業性や充填性が向上するからである。なお、（Ｂ）成分の粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００「原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠した粘度計によって測定することができる。
【0017】
このような（Ｂ）成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（３,３,３－トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（３,３,３－トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチル（３,３,３－トリフロロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチル（３,３,３－トリフロロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（３,３,３－トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【0018】
なお、一般に、（Ｂ）成分として、式：ＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを用いた場合、硬化性シリコーン組成物のポットライフが短くなる傾向があるが、本組成物においては、（Ｂ）成分が、式：ＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンである場合、特に、（Ｄ）成分の配合によるポットライフの延長効果が顕著となる。なお、式中のＲは独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、または炭素数３～１２のフロロアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
【0019】
このような（Ｂ）成分としては、式：ＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を有し、任意に、式：Ｒ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位や式：ＲＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位を含んでもよいオルガノポリシロキサン、式：ＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、および式：ＲＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位を有し、任意に、式：Ｒ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位や式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を含んでもよいオルガノポリシロキサン、あるいは、式：ＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、および式：Ｒ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位を有し、任意に、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位や式：ＲＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位を含んでもよいオルガノポリシロキサンが例示され、具体的には、平均単位式：
[ＨＲ２ＳｉＯ１／２]ａ(ＳｉＯ４／２)１
で表されるオルガノポリシロキサン、平均単位式：
[ＨＲ２ＳｉＯ１／２]ｂ(ＲＳｉＯ３／２)１
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
ＨＲ２ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン、あるいは一般式：
ＨＲ２ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)ｍ(ＨＲＳｉＯ)ｎＳｉＲ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
[ＨＲ２ＳｉＯ１／２]ａ(ＳｉＯ４／２)１
で表されるオルガノポリシロキサン、平均単位式：
[ＨＲ２ＳｉＯ１／２]ｂ(ＲＳｉＯ３／２)１
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
ＨＲ２ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン、あるいは一般式：
ＨＲ２ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)ｍ(ＨＲＳｉＯ)ｎＳｉＲ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
【0020】
上式中、Ｒは前記と同じである。また、ａは０＜ａ≦４を満たす数であり、好ましくは、０.５≦ａ≦１.８を満たす数である。また、ｂは０＜ｂ≦３を満たす数であり、好ましくは、０.５≦ｂ≦１.８を満たす数である。さらに、ｍ、ｎは、（Ｂ）成分の２５℃における動粘度が１～１０,０００ｍｍ２／ｓの範囲内、あるいは１～２,０００ｍｍ２／ｓの範囲内となる正の数である。
【0021】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モルとなる範囲内の量であり、好ましくは、０.５～１０モルの範囲内となる量、０.８～５モルの範囲内となる量、１.１～５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物が充分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン硬化物の耐熱性が良好となるからである。
【0022】
（Ｃ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｃ）成分としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のジケトン錯体、白金のオレフィン錯体等の非マイクロカプセル型ヒドロシリル化反応用触媒、これらの白金系触媒を分散もしくは含有する、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の軟化点が４０～１７０℃の樹脂からなるマイクロカプセル型ヒドロシリル化反応用触媒が例示される。また、白金のアルケニルシロキサン錯体において、アルケニルシロキサンとしては、例えば、１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１,１,３,３－テトラビニルジメチルジシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル(３,３,３－トリフルオロプロピル)シロキサンオリゴマーが挙げられる。
【0023】
（Ｃ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する触媒量であり、具体的には、本組成物に対する本成分中の触媒金属が質量単位で０.１～１,０００ｐｐｍの範囲内となる量、０.１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.１～２５０ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が、上記範囲の下限以上であると、本組成物の硬化が十分に促進されるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン硬化物に着色等の問題を生じにくいからである。
【0024】
（Ｄ）成分は、本組成物の硬化性を調整するためのグリコールウリル化合物であり、一般式：
で表される。
【化3】
【0025】
式中、各Ｒ１は独立に、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～６のアルケニル基である。Ｒ１のアルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。また、Ｒ１のアルケニル基としては、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、上式中、少なくとも一つのＲ１は前記アルケニル基であり、好ましくは、アリル基である。
【0026】
また、上式中、各Ｒ２は独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ２のアルキル基としては、前記Ｒ１のアルキルと同様の基が例示される。
【0027】
このような（Ｄ）成分としては、次式で表されるグリコールウリル化合物が例示される。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【0028】
本組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０.００１～０.３質量部の範囲内であり、好ましくは、０.００１～０.２質量部の範囲内である。また、前記（Ｃ）成分として、マイクロカプセル型ヒドロシリル化反応用触媒を用いた場合には、好ましくは、０.００１～０.３質量部の範囲内、あるいは、０.００１～０.２質量部の範囲内であり、一方、非マイクロカプセル型ヒドロシリル化反応用触媒を用いた場合には、好ましくは、０.００１～０.３質量部の範囲内、０.００１～０.２質量部の範囲内、あるいは０.００１～０.１５質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が、上記範囲の下限以上であると、本組成物の室温でのポットライフが十分となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の硬化性が良好であり、また、得られるシリコーン硬化物の圧縮永久ひずみ率を小さくすることができるからである。
【0029】
また、本組成物には、（Ｄ）成分と共に、本組成物の硬化速度を調節するため、前記（Ｄ）成分以外の（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。この（Ｅ）成分としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン―３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２－エチニルイソプロパノール、２－エチニルブタン－２－オール等のアルキンアルコール；トリメチル(３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オキシ）シラン、ジメチルビス(３－メチル－１－ブチノキシ)シラン、メチルビニルビス(３－メチル－１－ブチン－３－オキシ)シラン、および[(１,１－ジメチル－２－プロピニル)オキシ]トリメチルシラン等のシリル化アセチレンアルコール；２－イソブチル－１－ブテン－３－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３－メチル－３－ヘキセン－１－イン、１－エチニルシクロヘキセン、３－エチル－３－ブテン－１－イン、および３－フェニル－３－ブテン－１－イン等とエンイン化合物；ジアリルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジアリルフマレート、ビス－２－メトキシ－１－メチルエチルマレエート、モノオクチルマレエート、モノイソオクチルマレエート、モノアリルマレエート、モノメチルマレエート、モノエチルフマレート、モノアリルフマレート、および２－メトキシ－１－メチルエチルマレエート等の不飽和カルボン酸エステル；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン；その他、ベンゾトリアゾールが例示される。
【0030】
（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部以下、または、３質量部以下であり、一方、その下限は０.０１質量部以上、または０.１質量部以上である。（Ｅ）成分の含有量は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。
【0031】
本組成物には、本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の機械的特性を向上させるためにシリカ微粉末を含有してもよい。このシリカ微粉末としては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが挙げられ、さらにそれらの表面が、オルガノシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジオルガノポリシロキサン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理された微粉末状シリカも使用できる。このシリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は限定されないが、好ましくは、５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇの範囲内、あるいは１００～５００ｍ２／ｇの範囲内である。
【0032】
シリカ微粉末の含有量は限定されないが、得られるシリコーン硬化物の機械的特性が良好であることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、一方、本組成物の成形性が良好であることから、（Ａ）成分１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましい。
【0033】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、その他に硬化性シリコーン組成物に通常使用される各種の配合剤を配合してもよい。この配合剤としては、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウム等の増量充填剤；アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素等の熱伝導性向上剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の難燃性向上剤；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、弁柄等の顔料；希土類酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩等の耐熱性向上剤；ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸及びそれらの金属塩等の金型離型剤；アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマー等の分散剤；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；分子鎖両末端シラノール基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体オリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖のメチルビニルシロキサンオリゴマー等の分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーと、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物；前記の分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーと、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応混合物；前記エポキシ基含有アルコキシシランと３－アミノプロピルトリエトキシシランの反応混合物；その他、トリス(３－トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等の接着付与剤が例示される。
【0034】
本組成物を硬化する方法は限定されず、金型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形、カレンダー成形等を用いることができる。また、その硬化方法も限定されず、スチーム加硫、熱風加硫等の周知の硬化方法を選択することができる。
【実施例0035】
本発明の硬化性シリコーン組成物を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中、粘度や可塑度等の特性は、特に限定しない限り、室温（２５℃）における値である。また、粘度（Ｐａ・ｓ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計を使用して測定した値であり、動粘度（ｍｍ２／ｓ）は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠したウベローデ型粘度計によって測定した値であり、硬化性シリコーン組成物の硬化性、ポットライフ（粘度変化）、および得られるシリコーン硬化物の物性を次のようにして測定した。
【0036】
＜硬化性＞
硬化性シリコーン組成物を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じたキュラストメーターIII型（ＪＳＲ製）を用いて、１３０℃／３分の条件で、次の加硫特性を測定した。
Ｔ１０：加硫が１０％進行する（即ち、加硫曲線においてトルクが最大トルク値ＭＨの１０％に達するまで）のに要した加熱初期からの時間（＝加硫開始点）
Ｔ９０：加硫が９０％進行する（即ち、加硫曲線においてトルクが最大トルク値ＭＨの１０％に達するまで）のに要した加熱初期からの時間（＝最適加硫点）
硬化性シリコーン組成物を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じたキュラストメーターIII型（ＪＳＲ製）を用いて、１３０℃／３分の条件で、次の加硫特性を測定した。
Ｔ１０：加硫が１０％進行する（即ち、加硫曲線においてトルクが最大トルク値ＭＨの１０％に達するまで）のに要した加熱初期からの時間（＝加硫開始点）
Ｔ９０：加硫が９０％進行する（即ち、加硫曲線においてトルクが最大トルク値ＭＨの１０％に達するまで）のに要した加熱初期からの時間（＝最適加硫点）
【0037】
＜ポットライフ（粘度変化）＞
硬化性シリコーン組成物の２５℃における調製直後の初期粘度（Ｐａ・ｓ）、およびそれを２５℃で所定時間静置後の粘度（Ｐａ・ｓ）を、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７１１７－２：１９９９に規定の方法に準拠した回転型レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の粘弾性測定装置ＡＲ５００）で測定した。なお、この測定は、直径２０ｍｍ、２°のコーンプレートを用いて、シェアレートを１０.０（Ｓ－１）とした。
硬化性シリコーン組成物の２５℃における調製直後の初期粘度（Ｐａ・ｓ）、およびそれを２５℃で所定時間静置後の粘度（Ｐａ・ｓ）を、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７１１７－２：１９９９に規定の方法に準拠した回転型レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の粘弾性測定装置ＡＲ５００）で測定した。なお、この測定は、直径２０ｍｍ、２°のコーンプレートを用いて、シェアレートを１０.０（Ｓ－１）とした。
【0038】
＜硬さ＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡ硬さ試験機を用いた試験方法に準じ、厚さ２ｍｍの試験片を３枚重ねて使用した。
ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＡ硬さ試験機を用いた試験方法に準じ、厚さ２ｍｍの試験片を３枚重ねて使用した。
【0039】
＜圧縮永久歪み率＞
ＪＩＳ Ｋ６２６２に規定の方法に準じて、１８０℃、２５％圧縮という条件で、２２時間後の圧縮永久ひずみ率を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６２６２に規定の方法に準じて、１８０℃、２５％圧縮という条件で、２２時間後の圧縮永久ひずみ率を測定した。
【0040】
＜実施例１－１４、比較例１－６＞
表１－３に示した組成となるよう下記の成分を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表中のＳｉＨ／Ｖｉは、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示している。
表１－３に示した組成となるよう下記の成分を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表中のＳｉＨ／Ｖｉは、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示している。
【0041】
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（ａ－１）：粘度１０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝約０.１３質量％）
（ａ－２）：粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝約０.０９質量％）
（ａ－３）：粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝約０.１３質量％）
（ａ－１）：粘度１０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝約０.１３質量％）
（ａ－２）：粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝約０.０９質量％）
（ａ－３）：粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝約０.１３質量％）
【0042】
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（ｂ－１）：動粘度２５ｍｍ２／ｓの平均単位式：
[Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２]１.６(ＳｉＯ４／２)１
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.９７質量％）
（ｂ－２）：動粘度１０ｍｍ２／ｓの、式：Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ３)２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位、および式：Ｈ(ＣＨ３)ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位からなる分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.３９質量％）
（ｂ－３）：動粘度５ｍｍ２／ｓの、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ３)２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位、および式：Ｈ(ＣＨ３)ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位からなる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.７７質量％）
（ｂ－４）：動粘度１０ｍｍ２／ｓの、式：Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、および式：(ＣＨ３)２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位からなる分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.１６質量％）
（ｂ－５）：動粘度１５ｍｍ２／ｓの、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ３)２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位、式：Ｈ(ＣＨ３)ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位、および式：ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなる分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された分岐鎖状のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.８３質量％）
（ｂ－１）：動粘度２５ｍｍ２／ｓの平均単位式：
[Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２]１.６(ＳｉＯ４／２)１
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.９７質量％）
（ｂ－２）：動粘度１０ｍｍ２／ｓの、式：Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ３)２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位、および式：Ｈ(ＣＨ３)ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位からなる分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.３９質量％）
（ｂ－３）：動粘度５ｍｍ２／ｓの、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ３)２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位、および式：Ｈ(ＣＨ３)ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位からなる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.７７質量％）
（ｂ－４）：動粘度１０ｍｍ２／ｓの、式：Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、および式：(ＣＨ３)２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位からなる分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.１６質量％）
（ｂ－５）：動粘度１５ｍｍ２／ｓの、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ３)２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位、式：Ｈ(ＣＨ３)ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位、および式：ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなる分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された分岐鎖状のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.８３質量％）
【0043】
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ－１）：白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６,７００ｐｐｍ）
（ｃ－１）：白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６,７００ｐｐｍ）
【0044】
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ－１）：式：
で表されるグリコールウリル化合物（四国化成工業株式会社製の商品名ＴＡ－Ｇ）
（ｄ－１）：式：
【化8】
【0045】
また、（Ｄ）成分の比較として、次の成分を用いた。
（ｄ－２）：Ｎ,Ｎ’－ジアリルシアヌル酸化合物（四国化成工業株式会社製の商品名ＬＤＡＩＣ）
（ｄ－３）：トリアリルイソシアヌレート
（ｄ－４）：ビス(Ｎ,Ｎ’－ジアリルシアヌル酸)化合物（四国化成工業株式会社製の商品名ＤＤ－１）
（ｄ－２）：Ｎ,Ｎ’－ジアリルシアヌル酸化合物（四国化成工業株式会社製の商品名ＬＤＡＩＣ）
（ｄ－３）：トリアリルイソシアヌレート
（ｄ－４）：ビス(Ｎ,Ｎ’－ジアリルシアヌル酸)化合物（四国化成工業株式会社製の商品名ＤＤ－１）
【0046】
また、（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（ｅ－１）：１－エチニル－シクロヘキサン－１－オール ２質量部と粘度１０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝約０.１３質量％） ９８質量部の混合物
（ｅ－１）：１－エチニル－シクロヘキサン－１－オール ２質量部と粘度１０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝約０.１３質量％） ９８質量部の混合物
【0047】
また、（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。
（ｆ－１）：ＢＥＴ比表面積が２５５ｍ２／ｇのヒュームドシリカ
（ｆ－１）：ＢＥＴ比表面積が２５５ｍ２／ｇのヒュームドシリカ
【0048】
なお、上記（ｆ－１）成分は次のようにして調製したシリカマスターバッチとして配合したが、表１－３中では、各成分を分けて記載した。
【0049】
＜シリカマスターバッチの調製＞
上記（ａ－２）成分 １００質量部、上記（ｆ－１）成分 ４０質量部、ヘキサメチルジシラザン ７質量部、水 １.７質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量＝約１０.９質量％） ０.２質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下、２００℃で２時間加熱処理して流動性のあるシリカマスターバッチを調製した。
上記（ａ－２）成分 １００質量部、上記（ｆ－１）成分 ４０質量部、ヘキサメチルジシラザン ７質量部、水 １.７質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量＝約１０.９質量％） ０.２質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下、２００℃で２時間加熱処理して流動性のあるシリカマスターバッチを調製した。
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】
【表3】
【0053】
＜実施例１５－１８、比較例７＞
表４に示した組成となるよう上記成分に加え、下記の成分を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表中のＳｉＨ／Ｖｉは、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示している。
表４に示した組成となるよう上記成分に加え、下記の成分を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表中のＳｉＨ／Ｖｉは、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示している。
【0054】
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（ａ－４）：粘度５０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３,３,３－トリフロロプロピル）ポリシロキサン（ビニル基の含有量＝約０.１５質量％）
（ａ－４）：粘度５０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３,３,３－トリフロロプロピル）ポリシロキサン（ビニル基の含有量＝約０.１５質量％）
【0055】
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（ｂ－４）：動粘度７ｍｍ２／ｓで、平均単位式：
[Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２]１.５(ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＳｉＯ３／２)１
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.６０質量％）
（ｂ－４）：動粘度７ｍｍ２／ｓで、平均単位式：
[Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２]１.５(ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＳｉＯ３／２)１
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０.６０質量％）
【0056】
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ－２）：白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液を、シリコーン樹脂でマイクロカプセル化したガラス転移点が約６５℃のカプセル型触媒を４０質量％含有する粘度２,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン分散液（白金金属の含有量＝約４,０００ｐｐｍ）
（ｃ－２）：白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液を、シリコーン樹脂でマイクロカプセル化したガラス転移点が約６５℃のカプセル型触媒を４０質量％含有する粘度２,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン分散液（白金金属の含有量＝約４,０００ｐｐｍ）
【0057】
また、（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（ｅ－２）：２－メチル－３－ブチン－２－オール
（ｅ－２）：２－メチル－３－ブチン－２－オール
【0058】
また、（Ｆ）成分として、上記（ｆ－１）成分、および（ｆ－２）成分を用いた。
なお、実施例１５－１８、および比較例７では、（ｆ－１）成分を前記と同様に調製したシリカマスターバッチとして配合したが、表４中では、各成分を分けて記載した。
（ｆ－２）：平均粒子径約１４μｍの酸化セリウム粉末
なお、実施例１５－１８、および比較例７では、（ｆ－１）成分を前記と同様に調製したシリカマスターバッチとして配合したが、表４中では、各成分を分けて記載した。
（ｆ－２）：平均粒子径約１４μｍの酸化セリウム粉末
【0059】
【表4】
【0060】
＜実施例１９－２２、比較例８－９＞
表５に示した組成となるよう上記成分に加え、下記の成分を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表中のＳｉＨ／Ｖｉは、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示している。
表５に示した組成となるよう上記成分に加え、下記の成分を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表中のＳｉＨ／Ｖｉは、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示している。
【0061】
（Ａ）成分として、上記（ａ－１）成分および（ａ－２）成分の他、次の成分を用いた。
（ａ－５）：粘度３４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝約１.１７質量％）
（ａ－５）：粘度３４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝約１.１７質量％）
【0062】
（Ｂ）成分として、上記（ｂ－１）成分を用いた。
【0063】
（Ｃ）成分として、上記（ｃ－２）成分の他に、次の成分を用いた。
（ｃ－３）：白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液を、アクリル樹脂でマイクロカプセル化したガラス転移点が約６５℃のカプセル型触媒を４０質量％含有する粘度２,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン分散液（白金金属の含有量＝約４,０００ｐｐｍ）
（ｃ－３）：白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液を、アクリル樹脂でマイクロカプセル化したガラス転移点が約６５℃のカプセル型触媒を４０質量％含有する粘度２,２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン分散液（白金金属の含有量＝約４,０００ｐｐｍ）
【0064】
また、（Ｅ）成分として、上記（ｅ－１）成分を用いた。
【0065】
また、（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。
（ｆ－３）：ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ
（ｆ－３）：ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ
【0066】
なお、実施例１９－２２、および比較例８－９では、（ｆ－３）成分を次のようにして調製したシリカマスターバッチとして配合したが、表５中では、各成分を分けて記載した。
【0067】
＜シリカマスターバッチの調製＞
上記（ａ－２）成分 １００質量部、上記（ｆ－３）成分 ５０質量部、ヘキサメチルジシラザン １０質量部、テトラメチルジビニルシラザン ０.３６重量部、水 ２質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量＝約１０.９質量％） ０.２６質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下、２００℃で２時間加熱処理して流動性のあるシリカマスターバッチを調製した。
上記（ａ－２）成分 １００質量部、上記（ｆ－３）成分 ５０質量部、ヘキサメチルジシラザン １０質量部、テトラメチルジビニルシラザン ０.３６重量部、水 ２質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量＝約１０.９質量％） ０.２６質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下、２００℃で２時間加熱処理して流動性のあるシリカマスターバッチを調製した。
【0068】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0069】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化性が良好で、常温で十分なポットライフを有するので、例えば、金型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形、あるいはカレンダー成形に用いるシリコーン材料として好適である。