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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022095387
(43)【公開日】2022-06-28
(54)【発明の名称】ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス
(51)【国際特許分類】
C03C 3/097 20060101AFI20220621BHJP
C03C 3/06 20060101ALI20220621BHJP
【ＦＩ】
C03C3/097
C03C3/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020208683
(22)【出願日】2020-12-16
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】安間 伸一
(72)【発明者】
【氏名】小池 章夫
【テーマコード（参考）】
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G062AA04
4G062BB01
4G062CC10
4G062DA07
4G062DA08
4G062DB02
4G062DB03
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4G062HH20
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4G062JJ07
4G062JJ10
4G062KK01
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4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM02
4G062NN29
4G062NN30
4G062NN40
(57)【要約】
【課題】従来と同程度の低膨張率を維持しつつ、脈理の発生が抑制されたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを提供することを目的とする。
【解決手段】酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ７５～９５％、ＴｉＯ２ １～１４％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１％以上、及びＰ２Ｏ５ ０．１％以上を含有し、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の含有量の合計が１２％以下であるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
【選択図】図１
【解決手段】酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ７５～９５％、ＴｉＯ２ １～１４％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１％以上、及びＰ２Ｏ５ ０．１％以上を含有し、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の含有量の合計が１２％以下であるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ７５～９５％、ＴｉＯ２ １～１４％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１％以上、及びＰ２Ｏ５ ０．１％以上を含有し、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の含有量の合計が１２％以下であるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
【請求項2】
酸化物基準のモル％表示でのＡｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の含有量の合計が１４％以下である、請求項１に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
【請求項3】
酸化物基準のモル％表示でのＬｉ２Ｏの含有量が５％以下である、請求項１又は２に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
【請求項4】
熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となるクロスオーバー温度が－１００～１００℃の範囲にある、請求項１～３のいずれか１項に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
【請求項5】
ガラス粘性が１０１０ｄＰａ・ｓとなる温度が１３００℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
【請求項6】
示差走査熱量測定で得られる曲線上の変曲点が７４０℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
【請求項7】
酸化物基準のモル％表示でのＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の含有量が、｛４×（ＴｉＯ２－６．５）／｜Ａｌ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５｜｝≧０．５の関係を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラス（以下、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスと称する。）に関する。特にＥＵＶ（極端紫外；Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィ用の露光装置の光学部材として好適に用いられるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスに関する。なお、本明細書におけるＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外領域の波長帯の光を意味し、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【0002】
従来、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化及び高機能化に伴い、集積回路の微細化が進んでいる。また、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。
【0003】
露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）に対し、さらなる短波長化からＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、このＡｒＦエキシマレーザを用いた技術として、回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するための液浸露光技術や二重露光技術が有力視されている。しかしながら、これらも線幅が４５ｎｍ程度の世代までしかカバーできないと見られている。
【0004】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、線幅が３２ｎｍ以下の複数世代にわたって適用可能と見られ注目されている。
ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と称することがある。）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は使用できず、光学系はすべて反射光学系となる。
ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と称することがある。）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は使用できず、光学系はすべて反射光学系となる。
【0005】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学部材（以下、「ＥＵＶＬ用光学部材」と称することがある。）はフォトマスクやミラーなどである。これらは、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、及び（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。
反射多層膜としては、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討されている。吸収体層としては、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射下でも歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
反射多層膜としては、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討されている。吸収体層としては、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射下でも歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【0006】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られている。またガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、上記基材として、具体的には、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。
【0007】
しかしながら、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスをＥＵＶＬ用光学部材に用いる際、脈理を有することが懸念される。脈理とは、材料中の物性・組成の不均質を意味し、ＥＵＶＬ用光学部材の光透過性に悪影響を及ぼすために抑制する必要がある。具体的には、マスクのパターンを半導体ウェハに転写してパターンを形成するにあたって光の反射を用いるため、ＥＵＶＬ用光学部材中の脈理により膨張特性も不均一となると、プロセス中で温度変化が発生した場合にパターンずれが生じ、悪影響を及ぼす。なお、脈理は数ｐｐｂ／℃の熱膨張係数の変動と相関する組成変動を測定するマイクロプローブにより測定できる。
【0008】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを用いたＥＵＶＬ用光学部材において、表面粗さ（ＰＶ値）を数ナノメートルのレベルに仕上げる際に脈理が強く影響する場合があることがわかった。ＥＵＶＬ用光学部材の光学面は、表面粗さ（ＰＶ値）を非常に小さく仕上げる必要があるので脈理の存在が問題となるおそれがある。ここで、ＥＵＶＬ用光学部材の光学面とは、該ＥＵＶＬ用光学部材を用いてフォトマスクやミラーを作製する際に、反射多層膜が形成される成膜面を指す。なお、該光学面の形状は、ＥＵＶＬ用光学部材の用途によって異なる。例えば、フォトマスクの製造に用いられるＥＵＶＬ用光学部材の場合、該光学面は通常平面である。一方、ミラーの製造に用いられるＥＵＶＬ用光学部材の場合、該光学面は曲面であることが多い。
【0009】
上記理由により、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスをＥＵＶＬ用光学部材に用いるためには、脈理を低減させることが必要となる。
【0010】
特許文献１には、ＴｉＯ２を５～１０質量％含有するＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳのうち、少なくとも１つを合計含有量で５０質量ｐｐｂ～５質量％含有させることにより、脈理の発生を抑えられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】国際公開第２０１１／０６８０６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
しかしながら、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３及びＳは高温における揮発性が高い元素である。そのため、ガラス成形時の高温でのプロセス過程でＢ２Ｏ３及びＳがＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスから揮散し、脈理の原因となり得る。また、Ｐ２Ｏ５はＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスに添加された場合には、分相を促進し、かかる分相に起因した脈理の原因となる。
【0013】
上記に鑑み、本発明は、従来と同程度の低膨張率を維持しつつ、脈理の発生が抑制されたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｐ２Ｏ５が分相を促進して脈理を発生し得るのは、単独で添加された場合であることが分かった。Ｐ２Ｏ５をＡｌ２Ｏ３と共に添加することで、かかる分相が促進されず、脈理の発生要因とはならない。その結果、低膨張率を維持したまま、ガラスの粘性を低下させ、かつ揮散しやすい成分を含まないことで、脈理の発生が抑制され、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【0015】
すなわち本発明及びその一態様は、下記［１］～［８］に関するものである。
［１］ 酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ７５～９５％、ＴｉＯ２ １～１４％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１％以上、及びＰ２Ｏ５ ０．１％以上を含有し、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の含有量の合計が１２％以下であるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［２］ 酸化物基準のモル％表示でのＡｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の含有量の合計が１４％以下である、前記［１］に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［３］ 酸化物基準のモル％表示でのＬｉ２Ｏの含有量が５％以下である、前記［１］又は［２］に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［４］ 熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となるクロスオーバー温度が－１００～１００℃の範囲にある、前記［１］～［３］のいずれか１に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［５］ ガラス粘性が１０１０ｄＰａ・ｓとなる温度が１３００℃以下である、前記［１］～［４］のいずれか１に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［６］ 示差走査熱量測定で得られる曲線上の変曲点が７４０℃以下である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［７］ 酸化物基準のモル％表示でのＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の含有量が、｛４×（ＴｉＯ２－６．５）／｜Ａｌ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５｜｝≧０．５の関係を満たす、前記［１］～［６］のいずれか１に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［８］ 前記［１］～［７］のいずれか１に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
［１］ 酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ７５～９５％、ＴｉＯ２ １～１４％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１％以上、及びＰ２Ｏ５ ０．１％以上を含有し、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の含有量の合計が１２％以下であるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［２］ 酸化物基準のモル％表示でのＡｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の含有量の合計が１４％以下である、前記［１］に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［３］ 酸化物基準のモル％表示でのＬｉ２Ｏの含有量が５％以下である、前記［１］又は［２］に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［４］ 熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となるクロスオーバー温度が－１００～１００℃の範囲にある、前記［１］～［３］のいずれか１に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［５］ ガラス粘性が１０１０ｄＰａ・ｓとなる温度が１３００℃以下である、前記［１］～［４］のいずれか１に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［６］ 示差走査熱量測定で得られる曲線上の変曲点が７４０℃以下である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［７］ 酸化物基準のモル％表示でのＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の含有量が、｛４×（ＴｉＯ２－６．５）／｜Ａｌ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５｜｝≧０．５の関係を満たす、前記［１］～［６］のいずれか１に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス。
［８］ 前記［１］～［７］のいずれか１に記載のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、低膨張率を維持しつつ、脈理の発生も抑制されたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを提供できる。このＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスをＥＵＶＬ用光学部材に用いることにより、脈理の発生に伴うパターンずれの要因となる膨張特性の不均一が抑制されることから、半導体中の微細なパターン形成が可能であり、きわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書で、特に断りない場合、単なる「％」表示はモル％を、単なる「ｐｐｍ」表示はモルｐｐｍをそれぞれ意味する。
【0019】
本実施形態に係るＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、酸化物基準で、ＳｉＯ２を７５～９５％、ＴｉＯ２を１～１４％、Ａｌ２Ｏ３を０．１％以上、及びＰ２Ｏ５を０．１％以上含有する。また、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の合計の含有量は１２％以下である。
【0020】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの膨張特性の指標として、（ｉ）ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度、すなわちクロスオーバー温度（Ｃｒｏｓｓ－ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）、（ｉｉ）ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの２２℃やＣＯＴといった各温度における熱膨張係数の傾きＣＴＥ ｓｌｏｐｅ、（ｉｉｉ）ＣＴＥが極大を示す温度ＣＴＥ極大温度、及び（ｉｖ）ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴ等を参考とできる。
【0021】
上記（ｉ）～（ｉｖ）は、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおける公知の測定方法により求められる。例えば、レーザー干渉式熱膨張計を用いてＣＴＥを－１００～＋２００℃の範囲で測定し、図１に示すように、ＣＴＥと温度の関係をプロットする。図２は、図１のＣＴＥ＝０付近を拡大したグラフである。
【0022】
図１において、ＣＴＥ曲線においてＸ軸の交点が熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる点であり、その温度がＣＯＴである。
ＣＴＥ ｓｌｏｐｅは、図１のＣＴＥ曲線を所定の温度において微分した傾きである。具体的には、ＣＴＥ曲線を２２℃において微分した傾きが２２℃におけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅであり、ＣＴＥ曲線をＣＯＴにおいて微分した傾きがＣＯＴにおけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅである。このＣＴＥ ｓｌｏｐｅの値が小さいほど、広い温度範囲でゼロ膨張を発揮できることを意味する。
ＣＴＥ極大温度は、上に凸の二次曲線状の曲線となるＣＴＥ曲線が極大値を取る温度である。ＣＴＥ極大温度におけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅは０であり、ＣＴＥ極大温度がＣＯＴに近いほど、ＣＯＴにおけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅを低下させ、広い温度範囲でゼロ膨張を発揮できることを意味する。
ＣＴＥ ｓｌｏｐｅは、図１のＣＴＥ曲線を所定の温度において微分した傾きである。具体的には、ＣＴＥ曲線を２２℃において微分した傾きが２２℃におけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅであり、ＣＴＥ曲線をＣＯＴにおいて微分した傾きがＣＯＴにおけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅである。このＣＴＥ ｓｌｏｐｅの値が小さいほど、広い温度範囲でゼロ膨張を発揮できることを意味する。
ＣＴＥ極大温度は、上に凸の二次曲線状の曲線となるＣＴＥ曲線が極大値を取る温度である。ＣＴＥ極大温度におけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅは０であり、ＣＴＥ極大温度がＣＯＴに近いほど、ＣＯＴにおけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅを低下させ、広い温度範囲でゼロ膨張を発揮できることを意味する。
【0023】
ΔＴは熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅である。具体的には、図２においてＣＴＥ＝５ｐｐｂ／℃となる温度をＴ５、ＣＴＥ＝－５ｐｐｂ／℃となる温度をＴ－５としたとき、ΔＴ＝Ｔ５－Ｔ－５の式から求められる値である。ΔＴの値が大きいほど、広い温度範囲でゼロ膨張を発揮できることを意味する。
【0024】
上記膨張特性は、例えばＴｉＯ２含有量や仮想温度等により調整できる。例えば、ＴｉＯ２含有量を増加させると、図１のＣＴＥ曲線を下方向、すなわち低ＣＴＥ側にシフトさせ、その結果、ＣＯＴを上昇出来る。また、仮想温度を低下させると、図１のＣＴＥ曲線を左方向、すなわち低温側にシフトさせ、その結果、ＣＯＴを低下できる。これと同時に、上に凸の形状を取るＣＴＥ曲線のＣＴＥ極大温度をＣＯＴに近づけ、ＣＯＴにおけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅを低下させ、ΔＴを増加出来る。
【0025】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスが低熱膨張係数を有することが必要となるのは、ＥＵＶＬ用光学部材として使用する際に該ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスが経験し得る温度域である。この点において、該ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度、すなわちクロスオーバー温度（Ｃｒｏｓｓ－ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）は－１００℃以上が好ましく、より好ましくは－６０℃以上、さらに好ましくは－３０℃以上、よりさらに好ましくは－１５℃以上、ことさらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは１５℃以上である。また、ＣＯＴは１００℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。ＣＯＴが－１００～１００℃の範囲にあれば、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは室温付近でゼロ膨張であると言える。
【0026】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおいて、熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴは１℃以上が、広い温度範囲でゼロ膨張であると言えるため、好ましい。これにより、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスをＥＵＶＬ用光学部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の温度でも、光学部材の熱膨張を抑制しやすい。ΔＴは、より好ましくは２℃以上、さらに好ましくは３℃以上、よりさらに好ましくは４℃以上、ことさらに好ましくは５℃以上、なおさらに好ましくは７℃以上、特に好ましくは９℃以上、最も好ましくは１５℃以上である。ΔＴは大きいほど好ましく、上限は特に制限されないが、通常は３０℃以下となる。
【0027】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおいて、２２℃における熱膨張係数の傾きＣＴＥ ｓｌｏｐｅは５．０ｐｐｂ／℃／℃以下が好ましい。これにより、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスをＥＵＶＬ用光学部材に使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学部材の熱膨張をより好適に抑制できる。２２℃におけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅは、より好ましくは４．０ｐｐｂ／℃／℃以下、さらに好ましくは３．５ｐｐｂ／℃／℃以下、よりさらに好ましくは３．０ｐｐｂ／℃／℃以下、ことさらに好ましくは２．５ｐｐｂ／℃／℃以下、なおさらに好ましくは２．０ｐｐｂ／℃／℃以下、特に好ましくは１．５ｐｐｂ／℃／℃以下である。ＣＴＥ ｓｌｏｐｅは小さいほど好ましく、下限は特に限定されないが、通常は０．１ｐｐｂ／℃／℃以上である。
【0028】
同様の理由から、ＣＯＴにおける熱膨張係数の傾きＣＴＥ ｓｌｏｐｅは、６．０ｐｐｂ／℃／℃以下が好ましく、４．０ｐｐｂ／℃／℃以下がより好ましく、３．０ｐｐｂ／℃／℃以下がさらに好ましい。また、下限は特に限定されないが、通常は０．１ｐｐｂ／℃／℃以上である。
【0029】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおいて、上に凸の二次曲線状の曲線となるＣＴＥ曲線が極大値を取るＣＴＥ極大温度は、先述したように、ＣＯＴに近いほど、ＣＯＴにおけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅを低下させ、広い温度範囲でゼロ膨張を発揮できるため好ましい。ＣＴＥ極大温度とＣＯＴとの差は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。また、ＣＴＥ極大温度はＣＯＴと同じ温度、すなわち、上記温度の差は０℃であってもよい。
【0030】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスをＥＵＶＬ用光学部材として用いる場合、その使用時の温度における熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃が好ましい。
【0031】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数は、例えばＴｉＯ２含有量により変化できることが知られている（Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ ａｎｄ Ｈ．Ｔ．Ｓｍｙｔｈ，ｉｎ：Ｒ．Ｗ．Ｄｏｕｇｌａｓ ａｎｄ Ｂ．Ｅｌｌｉｓ，Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐ．４５３（１９７２）．参照）。したがって、例えば、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのＴｉＯ２含有量を調節することによって、該ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのＣＯＴ及びΔＴといった膨張特性を調節できる。但し、本実施形態に係るＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、Ａｌ２Ｏ３を０．１％以上かつＰ２Ｏ５を０．１％以上含有する点に留意する必要がある。
【0032】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのＣＴＥやΔＴ、ＣＯＴといった膨張特性は、ガラスの組成だけでなく、そのガラスが経験する熱履歴によっても大きく変化する。特に、徐冷条件を最適化して仮想温度を低下させることで、ＣＯＴを低下させたり、ΔＴを増大させたりできる。
【0033】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、Ｐ２Ｏ５をＡｌ２Ｏ３と共に添加することにより低膨張率を維持したままガラスの粘性を低下できる。粘性低下による好ましい効果は以下の３つが挙げられる。
（ｉ）ガラスを成形するために必要な温度を低下させることで成形工程における揮散を抑制し、脈理が低減される。
（ｉｉ）ガラスの脈理は組成分布に起因する。そこで、ガラスの粘性を低下させることでガラスを製造する過程で実施される加熱工程において、ガラス中の各種成分の拡散が助長されて組成分布が小さくなり、脈理が低減される。
（ｉｉｉ）ガラスの仮想温度を低下しやすくし、望ましい膨張特性が得られる。
（ｉ）ガラスを成形するために必要な温度を低下させることで成形工程における揮散を抑制し、脈理が低減される。
（ｉｉ）ガラスの脈理は組成分布に起因する。そこで、ガラスの粘性を低下させることでガラスを製造する過程で実施される加熱工程において、ガラス中の各種成分の拡散が助長されて組成分布が小さくなり、脈理が低減される。
（ｉｉｉ）ガラスの仮想温度を低下しやすくし、望ましい膨張特性が得られる。
【0034】
本実施形態に係るＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、ＳｉＯ２含有量が７５～９５％である。ＳｉＯ２含有量が少なすぎると、ＣＯＴが－１００℃未満となる傾向があるため、ＳｉＯ２含有量は７５％以上とする。ＳｉＯ２含有量は好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上、よりさらに好ましくは８７％以上、ことさらに好ましくは８９％以上、特に好ましくは９１％以上である。
一方、ＳｉＯ２含有量が多すぎると、粘性が高くなり泡が残りやすくなる可能性があることから、９５％以下とする。このような微小な泡の残留が特に懸念される用途に関しては、ＳｉＯ２含有量は好ましくは９４％以下、より好ましくは９３％以下、さらに好ましくは９２％以下、よりさらに好ましくは９１％以下、ことさらに好ましくは９０％以下、特に好ましくは８９％以下である。
一方、ＳｉＯ２含有量が多すぎると、粘性が高くなり泡が残りやすくなる可能性があることから、９５％以下とする。このような微小な泡の残留が特に懸念される用途に関しては、ＳｉＯ２含有量は好ましくは９４％以下、より好ましくは９３％以下、さらに好ましくは９２％以下、よりさらに好ましくは９１％以下、ことさらに好ましくは９０％以下、特に好ましくは８９％以下である。
【0035】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、ＴｉＯ２含有量が１～１４％である。ＴｉＯ２含有量が少なすぎると、ＣＯＴが－１００℃未満となる傾向があるため、ＴｉＯ２含有量は１％以上とする。ＴｉＯ２含有量は好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上、よりさらに好ましくは５．５％以上、ことさらに好ましくは６％以上、特に好ましくは７％以上である。
一方、ＴｉＯ２含有量が多過ぎると、ＣＯＴが１００℃超となる傾向がある。また、ルチルなどの結晶が析出しやすくなったり、泡が残りやすくなる可能性がある。そのため、ＴｉＯ２含有量は１４％以下とし、さらに、微小な結晶や泡などの異物の残留が特に懸念される用途に関しては、ＴｉＯ２含有量は好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは９％以下、よりさらに好ましくは８％以下、ことさらに好ましくは７％以下、なおさらに好ましくは６．５％以下、なお一層好ましくは６％以下、特に好ましくは５．５％以下である。
一方、ＴｉＯ２含有量が多過ぎると、ＣＯＴが１００℃超となる傾向がある。また、ルチルなどの結晶が析出しやすくなったり、泡が残りやすくなる可能性がある。そのため、ＴｉＯ２含有量は１４％以下とし、さらに、微小な結晶や泡などの異物の残留が特に懸念される用途に関しては、ＴｉＯ２含有量は好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは９％以下、よりさらに好ましくは８％以下、ことさらに好ましくは７％以下、なおさらに好ましくは６．５％以下、なお一層好ましくは６％以下、特に好ましくは５．５％以下である。
【0036】
Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５はガラスの粘性を下げ、脈理の発生を抑制させるために必須の成分である。Ａｌ２Ｏ３が０．１％以上、かつＰ２Ｏ５が０．１％以上となるように含有させる。ガラスの粘性を下げる成分として、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を共に含有させることにより、ガラスの脈理が低減しやすくなる。ガラスの粘性が低下すると、同一の徐冷プロセスであっても仮想温度が下がりやすくなり、ＣＴＥ ｓｌｏｐｅが低下する。Ｐ２Ｏ５を単独で含有させるとガラスの分相が促されるが、Ａｌ２Ｏ３と共に含有させることで、かかる分相は抑制され、上記効果が得られるようになる。
【0037】
Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、それ自身がガラスのネットワークを形成する成分である。そのため、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物等とは異なり、ガラスの成形工程において、ＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）の成長、または、ＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長を起こさない。そのため、失透の問題が解消される。さらにＡｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物のようにガラスの膨張係数の増大を引き起こす影響も少ない。また、製造されるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス中に微小な結晶や泡などの異物が生じにくい。
【0038】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおいて、Ａｌ２Ｏ３含有量を０．１％以上とすることで、ガラスの粘性を下げる効果が十分に得られ、脈理の発生を好適に抑制する。Ａｌ２Ｏ３含有量は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．５％以上、よりさらに好ましくは２．０％以上、ことさらに好ましくは３．０％以上、なおさらに好ましくは３．５％以上、特に好ましくは４．０％以上である。
一方、Ａｌ２Ｏ３含有量を１０％以下とすることで、熱膨張係数が大きくなり過ぎるのを防ぎ、ＣＯＴを－１００℃以上とできる。特に小さい熱膨張係数が好ましい場合には、Ａｌ２Ｏ３含有量は好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下、よりさらに好ましくは４％以下、ことさらに好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３％以下である。
一方、Ａｌ２Ｏ３含有量を１０％以下とすることで、熱膨張係数が大きくなり過ぎるのを防ぎ、ＣＯＴを－１００℃以上とできる。特に小さい熱膨張係数が好ましい場合には、Ａｌ２Ｏ３含有量は好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下、よりさらに好ましくは４％以下、ことさらに好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３％以下である。
【0039】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおいて、Ｐ２Ｏ５含有量を０．１％以上とすることで、ガラスの粘性を下げる効果が十分に得られ、仮想温度を低下できる。Ｐ２Ｏ５含有量は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．５％以上、よりさらに好ましくは２．０％以上、ことさらに好ましくは２．５％以上、特に好ましくは３．０％以上である。
一方、Ｐ２Ｏ５含有量を１０％以下とすることで、熱膨張係数が大きくなり過ぎるのを防ぎ、ＣＯＴを－１００℃以上とできる。Ｐ２Ｏ５含有量は好ましくは８．０％以下、より好ましくは６．０％以下、さらに好ましくは４．０％以下、よりさらに好ましくは２．０％以下、ことさらに好ましくは１．５％以下、なおさらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下である。
一方、Ｐ２Ｏ５含有量を１０％以下とすることで、熱膨張係数が大きくなり過ぎるのを防ぎ、ＣＯＴを－１００℃以上とできる。Ｐ２Ｏ５含有量は好ましくは８．０％以下、より好ましくは６．０％以下、さらに好ましくは４．０％以下、よりさらに好ましくは２．０％以下、ことさらに好ましくは１．５％以下、なおさらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下である。
【0040】
Ａｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の合計の含有量が大きいとガラスが失透しやすくなる。そのため、合計の含有量は１４％以下が好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下、なお好ましくは８％以下、よりさらに好ましくは７％以下、ことさらに好ましくは６％以下、なおさらに好ましくは５％以下、一層好ましくは４．５％以下、より一層好ましくは４％以下、さらに一層好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは２．５％以下である。一方、合計の含有量は０．２％以上である。
【0041】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおいて、Ｐ２Ｏ５量とＡｌ２Ｏ３量が等しい場合、Ａｌ及びＰはＡｌＰＯ４ユニットを形成する。これに対し、Ａｌ２Ｏ３量に対してＰ２Ｏ５量が過剰の場合、過剰となったＰは重合度の小さいＰユニットを形成する。重合度の小さいＰユニットは、熱膨張係数を上昇させ、ＣＯＴが－１００℃未満の値へと下げ過ぎるおそれがある。具体的には、Ａｌ２Ｏ３量に対するＰ２Ｏ５量の比率Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３は、０．５０以上が好ましく、１．００に近いほど好ましい。また、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３は４．５０以下が好ましく、より好ましくは３．００以下、さらに好ましくは２．００以下、よりさらに好ましくは１．５０以下である。
【0042】
また、Ｐ２Ｏ５量に対してＡｌ２Ｏ３量が過剰の場合、過剰となったＡｌは配位数の大きいＡｌ四面体を形成する。配位数の大きいＡｌ四面体は粘性を低下させる効果があるが、一方で熱膨張係数を若干上昇させる。そのため低い熱膨張係数を実現し、ＣＯＴを－１００～１００℃の範囲内とするためにはＴｉＯ２の増量が有効である。またＡｌ２Ｏ３量に対してＰ２Ｏ５量が過剰の場合は、上述したように、重合度の小さいＰユニットにより熱膨張係数が上昇する。この場合も、低い熱膨張係数を実現し、ＣＯＴを－１００～１００℃の範囲内とするためにはＴｉＯ２の増量が有効である。
【0043】
以上から、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の含有量を用いて表される関係式：｛４×（ＴｉＯ２－６．５）／｜Ａｌ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５｜｝で表される値は０．５以上が好ましい。なお関係式中、｜Ａｌ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５｜は、Ａｌ２Ｏ３量とＰ２Ｏ５量の差分の絶対値である。上記関係式で表される値は、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．２以上、よりさらに好ましくは１．５以上、ことさらに好ましくは１．９以上、なおさらに好ましくは２．３以上、特に好ましくは３．０以上である。また、上記関係式で表される値の上限は特に限定されないが、通常５．０以下である。
【0044】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３は高温における揮発性が高い成分である。高温でのプロセス過程でＢ２Ｏ３がＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスから揮散することで脈理の原因となるため、ガラス中に含有させる場合には、Ｂ２Ｏ３の含有量は９００ｐｐｍ未満が好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは６００ｐｐｍ以下、ことさらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、なおさらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、なお好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。なお、本明細書において実質的に含有しないとは、不可避不純物を除き含有しないことを意味する。
【0045】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおいて、Ｓは高温における揮発性が高い元素である。高温でのプロセス過程でＳがＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスから揮散することで脈理の原因となるため、ガラス中に含有させる場合には、Ｓの含有量は１０００ｐｐｍ未満が好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは６００ｐｐｍ以下、ことさらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、なおさらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【0046】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおいて、アルカリ土類金属酸化物やアルカリ金属酸化物の添加は、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の添加と同様に、ガラスの粘性を下げる効果を有し、脈理の発生の抑制に寄与する。一方で、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物はガラスの膨張係数を増大させるとともに結晶化を促進する成分である。そのため、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の合計の含有量は１２％以下である。
本明細書におけるアルカリ土類金属酸化物とは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ、ＺｎＯを指す。また、アルカリ金属酸化物とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｆｒ２Ｏを指す。
本明細書におけるアルカリ土類金属酸化物とは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ、ＺｎＯを指す。また、アルカリ金属酸化物とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｆｒ２Ｏを指す。
【0047】
アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の合計の含有量を１２％以下とすることにより、ガラスの膨張係数を低減できる。合計の含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、なお好ましくは４％以下、よりさらに好ましくは３％以下、ことさらに好ましくは２％以下、なおさらに好ましくは１％以下、一層好ましくは０．５％以下、より一層好ましくは０．３％以下、なお一層好ましくは０．２％以下である。
また、特にガラスの結晶化を抑制し欠点の少ないガラスを得ることが必要な場合には、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の合計の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００ｐｐｍ、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、ことさらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。
また、特にガラスの結晶化を抑制し欠点の少ないガラスを得ることが必要な場合には、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の合計の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００ｐｐｍ、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、ことさらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【0048】
上記に加え、アルカリ土類金属酸化物の合計の含有量は、ガラスの結晶化を抑制する観点から、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、よりさらに好ましくは２％以下、なおさらに好ましくは１％以下、ことさらに好ましくは０．５％以下、より一層好ましくは０．３％以下、なお一層好ましくは０．２％以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。
また、アルカリ金属酸化物の合計の含有量は、膨張係数を低減する観点から、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、よりさらに好ましくは２％以下、なおさらに好ましくは１％以下、ことさらに好ましくは０．５％以下、より一層好ましくは０．３％以下、なお一層好ましくは０．２％以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。
また、アルカリ金属酸化物の合計の含有量は、膨張係数を低減する観点から、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、よりさらに好ましくは２％以下、なおさらに好ましくは１％以下、ことさらに好ましくは０．５％以下、より一層好ましくは０．３％以下、なお一層好ましくは０．２％以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【0049】
アルカリ金属酸化物の中でも、Ｌｉ２Ｏは、ガラスの結晶化を抑制し欠点の少ないガラスを得る観点から、５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、なお好ましくは２％以下、よりさらに好ましくは１％以下、ことさらに好ましくは０．５％以下、なおさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より一層好ましくは５００ｐｐｍ、さらに一層好ましくは１００ｐｐｍ以下、なお一層好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【0050】
本実施形態に係るＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおいて、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｓ、アルカリ土類金属酸化物、及びアルカリ金属酸化物を除いた残部は典型的にはＳｉＯ２であるが、それら以外のその他成分を含有させてもよい。その他成分の一例としては、ＦやＣｌなどのハロゲンが挙げられる。その他成分の合計の含有量は多くとも１％以下が好ましく、順に、０．５％以下、０．３％以下、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３５０ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ以下、と少ないほど好ましい。
【0051】
ハロゲンの添加は、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の添加と同様に、ガラスの粘性を下げる効果を有し、脈理の発生の抑制に寄与する。また、ハロゲンの添加は、膨張特性を良化させる。具体的には、膨張係数が小さくなる、ΔＴが広くなる等の効果を有する。ハロゲンの中では、粘性を下げる効果の高いＦ及びＣｌの少なくとも一方を用いることが好ましい。
但し、ハロゲンはＢ２Ｏ３ほどではないが揮発する性質を持っており、それによって組成分布を形成する可能性がある。そのため、ＦやＣｌの揮発による組成分布形成を防ぐためには、ＦおよびＣｌの含有量の合計は１０００ｐｐｍ未満が好ましく、順に、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３５０ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下と、少ないほど好ましい。
但し、ハロゲンはＢ２Ｏ３ほどではないが揮発する性質を持っており、それによって組成分布を形成する可能性がある。そのため、ＦやＣｌの揮発による組成分布形成を防ぐためには、ＦおよびＣｌの含有量の合計は１０００ｐｐｍ未満が好ましく、順に、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３５０ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下と、少ないほど好ましい。
【0052】
ＦやＣｌの含有量は公知の方法を用いて測定でき、Ｆの含有量は、例えば、以下の手順で測定できる。
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水及び塩酸を加えて試料液を調製する。蒸留水及び塩酸は、融液に対する体積比でそれぞれ１ずつとする。
得られた試料液の起電力をＦイオン選択性電極及び比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５－２２０及びＮｏ．９４５－４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、Ｆイオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、Ｆ含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０参照）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
また、Ｃｌの含有量は、例えば、上記Ｆの含有量の測定におけるＦイオン選択性電極及びＦイオン標準溶液を、それぞれＣｌイオン選択性電極及びＣｌイオン標準溶液に変更した方法により測定できる。
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水及び塩酸を加えて試料液を調製する。蒸留水及び塩酸は、融液に対する体積比でそれぞれ１ずつとする。
得られた試料液の起電力をＦイオン選択性電極及び比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５－２２０及びＮｏ．９４５－４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、Ｆイオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、Ｆ含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０参照）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
また、Ｃｌの含有量は、例えば、上記Ｆの含有量の測定におけるＦイオン選択性電極及びＦイオン標準溶液を、それぞれＣｌイオン選択性電極及びＣｌイオン標準溶液に変更した方法により測定できる。
【0053】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス中のＯＨ濃度が高いと、仮想温度分布が生じやすくなる傾向がある。これは、ＯＨは、ガラスの網目構造においてネットワークを切断する終端基であるＯＨ基として存在するためであり、終端基が多いほどガラスの構造緩和は容易になると考えられる。つまり、ＯＨ濃度が高いほど構造緩和の時間は短くなるので、仮想温度は、冷却時に生じるＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス中の温度分布の影響を受け易くなる。
上記の理由から、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、ＯＨ濃度が２０００ｐｐｍ以下が好ましく、順に、１６００ｐｐｍ以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３５０ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下と、低いほど好ましい。
上記の理由から、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、ＯＨ濃度が２０００ｐｐｍ以下が好ましく、順に、１６００ｐｐｍ以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３５０ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下と、低いほど好ましい。
【0054】
一方で、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス中のＯＨ濃度が低いと、ガラスの粘性が高くなることで泡抜きのために必要な温度が上昇し、ガラスの仮想温度分布が生じやすくなる傾向がある。
【0055】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定できる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ濃度を求められる（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６参照）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【0056】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおける粘性の低下は、Ｔ１０の値で確認できる。本明細書において、Ｔ１０とは、ガラスの粘性ηが１０１０ｄＰａ・ｓとなる温度をいう。なお、Ｔ１０を求めるにあたり、粘度は市販の広範囲粘度計（オプト企業製、ＷＲＶＭ－３１３）を用いて、下記文献に記載の原理に従って、１０５０～１６００℃の温度範囲で粘性測定を行うことにより求める。
参考文献：貫入法，平行板変形－回転法の組合せによる広域粘度計の開発：白石裕、長崎誠三、山城道康、日本金属学会誌第６０巻第２号（１９９６）１８４～１９１
なお、装置校正用の参照試料は、ＮＢＳ７１０及びＮＩＳＴ７１７ａを使用する。
参考文献：貫入法，平行板変形－回転法の組合せによる広域粘度計の開発：白石裕、長崎誠三、山城道康、日本金属学会誌第６０巻第２号（１９９６）１８４～１９１
なお、装置校正用の参照試料は、ＮＢＳ７１０及びＮＩＳＴ７１７ａを使用する。
【0057】
本実施形態に係るＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、Ｔ１０が１３００℃以下が脈理の抑制という点から好ましく、１２７５℃以下がより好ましく、１２５０℃以下がさらに好ましく、１２２５℃以下がなお好ましく、１２００℃以下がよりさらに好ましく、１１７５℃以下がことさらに好ましく、１１５０℃以下がなおさらに好ましく、１１００℃以下が一層好ましく、１０５０℃以下がより一層好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。Ｔ１０の下限は特に限定されないが、通常８００℃以上である。
なお、Ｔ１０が１３００℃以下であることは、仮想温度が下がりやすくなるという点でも好ましい。
なお、Ｔ１０が１３００℃以下であることは、仮想温度が下がりやすくなるという点でも好ましい。
【0058】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおける粘性の低下は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）による測定でも簡易的に確認出来る。
４００μｍ以下に粉砕したＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス粉のＤＳＣ曲線をＤＳＣ装置（後述する実施例では、ブルカー社製ＤＳＣ３３００を使用。）にて取得する。温度プロファイルは、１４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温とする。ＤＳＣ曲線は、図３に示すように、室温からある温度まで単調に減少し、ある温度で極小値をとった後に、単調に増加する。極小値を取る温度を温度Ｏとする。温度Ｏから約２００℃低温の温度ＡでＤＳＣ曲線の低温側部分に対応する接線を引く。また温度Ｏから約３００℃高温の温度ＢでＤＳＣ曲線の高温側部分に対応する接線を引く。この２本の接線の交点を「ＤＳＣ曲線上の変曲点」と呼ぶ。
４００μｍ以下に粉砕したＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス粉のＤＳＣ曲線をＤＳＣ装置（後述する実施例では、ブルカー社製ＤＳＣ３３００を使用。）にて取得する。温度プロファイルは、１４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温とする。ＤＳＣ曲線は、図３に示すように、室温からある温度まで単調に減少し、ある温度で極小値をとった後に、単調に増加する。極小値を取る温度を温度Ｏとする。温度Ｏから約２００℃低温の温度ＡでＤＳＣ曲線の低温側部分に対応する接線を引く。また温度Ｏから約３００℃高温の温度ＢでＤＳＣ曲線の高温側部分に対応する接線を引く。この２本の接線の交点を「ＤＳＣ曲線上の変曲点」と呼ぶ。
【0059】
本実施形態に係るＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、上記示差走査熱量測定で得られる曲線、すなわちＤＳＣ曲線上の変曲点が７４０℃以下が粘性の低下による脈理抑制の点から好ましく、７００℃以下がより好ましく、６８０℃以下がさらに好ましく、６６０℃以下がなお好ましく、６４０℃以下がよりさらに好ましく、６２０℃以下がことさらに好ましく、６００℃以下がなおさらに好ましく、５８０℃以下が一層好ましく、５６０℃以下が特に好ましい。変曲点の下限は特に限定されないが、通常４００℃以上である。
なお、ＤＳＣ曲線上の変曲点が７４０℃以下であることは、仮想温度が下がりやすくなるという点でも好ましい。
なお、ＤＳＣ曲線上の変曲点が７４０℃以下であることは、仮想温度が下がりやすくなるという点でも好ましい。
【0060】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスに対し、組成ごとの脈理の発生しやすさを評価するために、以下の揮散試験を行い、ＢやＰといった揮散しやすい揮散元素の残存率を比較できる。
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを破砕して得たカレットを各１０ｇ秤量して３５ｍＬのＰｔ皿に入れ、１６００℃に保持した電気炉の中に配置し、大気雰囲気中で２４時間熱処理を行う。熱処理後のガラスを熱処理中のガラス表面が残るように１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの大きさに切り出し、後述の方法で揮散試験後のガラス表面の重心にあたる中央のＢまたはＰの濃度を測定する。同様の方法で熱処理前のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのカレット中のＢまたはＰの濃度を測定する。得られた各濃度を用いて、下記式により揮散元素の残存率が算出できる。
（揮散元素の残存率、％）＝｛（揮散試験後のガラス表面の中央のＢまたはＰの濃度）／（熱処理前のガラスカレット中のＢまたはＰの濃度）｝×１００
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを破砕して得たカレットを各１０ｇ秤量して３５ｍＬのＰｔ皿に入れ、１６００℃に保持した電気炉の中に配置し、大気雰囲気中で２４時間熱処理を行う。熱処理後のガラスを熱処理中のガラス表面が残るように１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの大きさに切り出し、後述の方法で揮散試験後のガラス表面の重心にあたる中央のＢまたはＰの濃度を測定する。同様の方法で熱処理前のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのカレット中のＢまたはＰの濃度を測定する。得られた各濃度を用いて、下記式により揮散元素の残存率が算出できる。
（揮散元素の残存率、％）＝｛（揮散試験後のガラス表面の中央のＢまたはＰの濃度）／（熱処理前のガラスカレット中のＢまたはＰの濃度）｝×１００
【0061】
揮散元素の残存率が高いほど、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス中の揮散元素は揮散しにくく、脈理の発生が抑制しやすい。揮散元素の残存率は好ましくは７％以上、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１１％以上、よりさらに好ましくは１５％以上、ことさらに好ましくは１９％以上、なおさらに好ましくは２４％以上、特に好ましくは３０％以上である。残存率の上限は特に限定されないが、通常８０％以下である。
【0062】
ガラス表面の重心にあたる中央のＢ及びＰの濃度は、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ－Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）にて求める。
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスをレーザーアブレーション装置内へ搬送し、ガラスの表面の中央付近にレーザーを照射する。発生したエアロゾルを誘導結合プラズマ質量分析装置に導入して、１１Ｂ及び３１Ｐの強度を測定する。内標準として２９Ｓｉの強度も併せて測定する。測定された強度から得られる、各試料の１１Ｂ／２９Ｓｉ強度比、３１Ｐ／２９Ｓｉ強度比それぞれが、各レーザー照射部位のＢ濃度、Ｐ濃度である。
レーザーアブレーション装置はイー・エス・アイ社製ＮＷＲ２１３、誘導結合プラズマ質量分析装置はパーキンエルマー社製 ＥＬＡＮ ＤＲＣIIをそれぞれ使用する。
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスをレーザーアブレーション装置内へ搬送し、ガラスの表面の中央付近にレーザーを照射する。発生したエアロゾルを誘導結合プラズマ質量分析装置に導入して、１１Ｂ及び３１Ｐの強度を測定する。内標準として２９Ｓｉの強度も併せて測定する。測定された強度から得られる、各試料の１１Ｂ／２９Ｓｉ強度比、３１Ｐ／２９Ｓｉ強度比それぞれが、各レーザー照射部位のＢ濃度、Ｐ濃度である。
レーザーアブレーション装置はイー・エス・アイ社製ＮＷＲ２１３、誘導結合プラズマ質量分析装置はパーキンエルマー社製 ＥＬＡＮ ＤＲＣIIをそれぞれ使用する。
【0063】
ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳの測定条件は以下の通りである。
レーザーエネルギー密度：２．２Ｊ／ｃｍ２
レーザー照射周期：１０Ｈｚ
レーザー照射径：１００×１００μｍ２
レーザー照射軌道：直線
スキャン速度：２０μｍ／ｓｅｃ
レーザーエネルギー密度：２．２Ｊ／ｃｍ２
レーザー照射周期：１０Ｈｚ
レーザー照射径：１００×１００μｍ２
レーザー照射軌道：直線
スキャン速度：２０μｍ／ｓｅｃ
【0064】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、ＣＯＴが－１００℃以上となり、ΔＴの値が５℃以上となりやすくなる点から、仮想温度は１１００℃以下が好ましい。仮想温度はより好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは９５０℃以下である。ΔＴの値をより広くする点からは、仮想温度は９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましく、７５０℃以下がなお好ましく、７００℃以下がよりさらに好ましく、６５０℃以下がことさらに好ましく、６００℃以下がなおさらに好ましく、５５０℃以下が特に好ましい。仮想温度の下限は特に限定されないが、通常４００℃以上である。
【0065】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの仮想温度は公知の手順で測定できる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの仮想温度を測定した。
鏡面研磨されたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用。）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ－１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ－１付近に観察されるピークがＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ－１付近に観察されるピークがＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿できる。
鏡面研磨されたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用。）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ－１にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ－１付近に観察されるピークがＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ－１付近に観察されるピークがＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿できる。
【0066】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内が好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが大きいと、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。仮想温度のばらつきの下限は特に限定されず、小さいほど好ましい。
本明細書において、「仮想温度のばらつき」とは、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での、仮想温度の最大値と最小値の差である。
具体的には、仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。
所定のサイズに成形したＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスをスライスし、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスブロックとする。このＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行い、その最大値と最小値との差から、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの仮想温度のばらつきを求める。
本明細書において、「仮想温度のばらつき」とは、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での、仮想温度の最大値と最小値の差である。
具体的には、仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。
所定のサイズに成形したＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスをスライスし、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスブロックとする。このＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行い、その最大値と最小値との差から、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの仮想温度のばらつきを求める。
【0067】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおける脈理の応力の標準偏差（ｄｅｖ［σ］）は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．０３ＭＰａ以下が好ましい。これにより、研磨後の表面粗さが大きくなるのを抑制し、表面平滑度（ｒｍｓ）≦１ｎｍといった超高平滑性を得やすい。脈理の応力の標準偏差は、より好ましくは０．０２ＭＰａ以下、特に好ましくは０．０１ＭＰａ以下である。標準偏差の下限は特に限定されず、０に近いほど好ましい。
【0068】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおける脈理の応力の最大値と最小値との差（Δσ）は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２０ＭＰａ以下が好ましい。これにより、ガラス中の組成が均一で、ガラス中に機械的物性及び化学的物性が異なる部位が生じにくく、研磨レートが一定となりやすい。そのため、研磨後の表面の粗さが小さくなり、表面平滑度（ｒｍｓ）≦１ｎｍといった超高平滑性を得やすい。脈理の応力の最大値と最小値との差は、より好ましくは０．１７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１０ＭＰａ以下である。応力の差の下限は特に限定されず、０に近いほど好ましい。
【0069】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおける脈理の応力レベルの二乗平均平方根（ＲＭＳ）は、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で０．２０ＭＰａ以下が好ましい。これにより、研磨後の表面の粗さが小さくなり、表面平滑度（ｒｍｓ）≦１ｎｍといった超高平滑性を得やすい。脈理の応力レベルの二乗平均平方根は、より好ましくは０．１７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１０ＭＰａ以下である。応力レベルの二乗平均平方根の下限は特に限定されず、０に近いほど好ましい。
【0070】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの脈理の応力は公知の方法、例えば、複屈折顕微鏡を用いて、１ｍｍ×１ｍｍ程度の領域を測定することで求めたレタデーションを用いた、以下の式から求められる。
Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ
上記式中、Δはレタデーション、Ｃは光弾性定数、Ｆは応力、ｎは屈折率、ｄはサンプル厚である。
Δ＝Ｃ×Ｆ×ｎ×ｄ
上記式中、Δはレタデーション、Ｃは光弾性定数、Ｆは応力、ｎは屈折率、ｄはサンプル厚である。
【0071】
上記の方法で応力のプロファイルを求め、そこから標準偏差（ｄｅｖ［σ］）、最大値と最小値との差（Δσ）、及び二乗平均平方根（ＲＭＳ）を求められる。より具体的には、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスから、例えば３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ程度のブロックを切り出し、両面から同程度の研磨を行うことで、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス板を得る。複屈折顕微鏡にて、得られたガラス板の３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内のレタデーション分布を調べ、応力分布に換算する。脈理のピッチが細かい場合は測定するＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス板の厚さを薄くする。
【0072】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスにおける、少なくとも一つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率の変動幅（Δｎ）は、４×１０－４以下が好ましい。これにより、研磨後の表面の粗さが小さくなり、表面平滑度（ｒｍｓ）≦１ｎｍといった超高平滑性が得られやすい。屈折率の変動幅は、より好ましくは３．５×１０－４以下、さらに好ましくは３×１０－４以下である。特に超高平滑性（表面粗さ（ｒｍｓ）≦０．５ｎｍ）とするためには、屈折率の変動幅（Δｎ）は、より好ましくは２×１０－４以下、さらに好ましくは１×１０－４以下、特に好ましくは０．５×１０－４以下である。
【0073】
屈折率の変動幅Δｎの測定方法は公知の方法、例えば、光干渉計を用いることで測定できる。
具体的には、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスから、例えば３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ程度のブロックを切り出し、両面から同程度の研磨を行うことで３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．２ｍｍのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス板を得る。小口径フィゾー干渉計にて、得られたガラス板の３０ｍｍ×３０ｍｍの面に、白色光からフィルターを用いてある特定の波長の光だけを取り出した光を垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎを測定する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス板の厚さを薄くする。
具体的には、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスから、例えば３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ程度のブロックを切り出し、両面から同程度の研磨を行うことで３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．２ｍｍのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス板を得る。小口径フィゾー干渉計にて、得られたガラス板の３０ｍｍ×３０ｍｍの面に、白色光からフィルターを用いてある特定の波長の光だけを取り出した光を垂直にあて、脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎを測定する。脈理のピッチが細かい場合は測定する板状ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス板の厚さを薄くする。
【0074】
上記複屈折顕微鏡や光干渉計を用いて脈理の評価をする場合、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）における１画素の大きさが脈理の幅に比べて十分小さくない可能性があり、脈理を検出できない場合がある。この場合、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲全域を、例えば１ｍｍ×１ｍｍ程度の複数の微小領域に分割し、各微小領域で測定を実施することが好ましい。
【0075】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、１つの面における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲のＴｉＯ２濃度の変動幅、すなわち、ＴｉＯ２濃度の最大値と最小値の差が０．０６％以下が好ましい。これにより、研磨後の表面の粗さが小さくなり、表面平滑度（ｒｍｓ）≦１ｎｍといった超高平滑性が得られやすい。同様に、Ａｌ２Ｏ３濃度の変動幅、及びＰ２Ｏ５濃度の変動幅も、それぞれ０．０６％以下が好ましい。
ＴｉＯ２濃度、Ａｌ２Ｏ３濃度及びＰ２Ｏ５濃度の変動幅は、より好ましくは０．０４％以下、さらに好ましくは０．０３％以下、なお好ましくは０．０２５％以下、よりさらに好ましくは０．０２％以下、ことさらに好ましくは０．０１５％以下、なおさらに好ましくは０．０１％以下、一層好ましくは０．００８％以下、特に好ましくは０．００５％以下である。濃度の変動幅は小さいほど好ましい。
ＴｉＯ２濃度、Ａｌ２Ｏ３濃度及びＰ２Ｏ５濃度の変動幅は、より好ましくは０．０４％以下、さらに好ましくは０．０３％以下、なお好ましくは０．０２５％以下、よりさらに好ましくは０．０２％以下、ことさらに好ましくは０．０１５％以下、なおさらに好ましくは０．０１％以下、一層好ましくは０．００８％以下、特に好ましくは０．００５％以下である。濃度の変動幅は小さいほど好ましい。
【0076】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスをＥＵＶＬ用光学部材として使用する場合の、光学使用面におけるＴｉＯ２濃度、Ａｌ２Ｏ３濃度及びＰ２Ｏ５濃度の変動幅は、それぞれ０．１３％以下が好ましく、いずれも０．１３％以下がより好ましい。これにより、ＣＴＥのばらつきを小さくできる。
各濃度の変動幅は、より好ましくは０．１０％以下、さらに好ましくは０．０６％以下、なお好ましくは０．０３％以下、よりさらに好ましくは０．０２５％以下、ことさらに好ましくは０．０２％以下、なおさらに好ましくは０．０１５％以下、一層好ましくは０．０１％以下、より一層好ましくは０．００８％以下、特に好ましくは０．００５％以下である。濃度の変動幅は小さいほど好ましい。
ＴｉＯ２濃度、Ａｌ２Ｏ３濃度及びＰ２Ｏ５濃度の変動幅は、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により組成分布を求め、その最大値と最小値から計算する。
各濃度の変動幅は、より好ましくは０．１０％以下、さらに好ましくは０．０６％以下、なお好ましくは０．０３％以下、よりさらに好ましくは０．０２５％以下、ことさらに好ましくは０．０２％以下、なおさらに好ましくは０．０１５％以下、一層好ましくは０．０１％以下、より一層好ましくは０．００８％以下、特に好ましくは０．００５％以下である。濃度の変動幅は小さいほど好ましい。
ＴｉＯ２濃度、Ａｌ２Ｏ３濃度及びＰ２Ｏ５濃度の変動幅は、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により組成分布を求め、その最大値と最小値から計算する。
【0077】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの製造方法としては複数の方法がある。いずれの製造方法においても、加熱してガラスを得た後の冷却工程で徐冷することで、仮想温度を下げ、ＣＯＴを低くし、ΔＴの値を大きくできる。すなわち、これら特性は、ガラス組成のみで決定されるものではなく、徐冷等の条件によっても変わり得る。
【0078】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、徐冷速度が０．１℃／ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは０．０８℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．０６℃／ｍｉｎ以下、よりさらに好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以下、ことさらに好ましくは０．０３℃／ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ以下である。徐冷速度の下限は特に限定されないが、製造にかかる時間を短縮する観点から０．０００１℃/ｍｉｎ以上が好ましい。
また、徐冷開始温度は、徐冷による効果を得る観点から、８００℃以上が好ましく、８４０℃以上がより好ましく、８９０℃以上がさらに好ましい。徐冷開始温度の上限は特に限定されないが、ガラスの結晶化を抑制する観点から１１００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましい。
また、徐冷開始温度は、徐冷による効果を得る観点から、８００℃以上が好ましく、８４０℃以上がより好ましく、８９０℃以上がさらに好ましい。徐冷開始温度の上限は特に限定されないが、ガラスの結晶化を抑制する観点から１１００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましい。
【0079】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの製造方法のひとつに、スート法が挙げられる。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、及びＶＡＤ法などがある。
スート法では例えば、ガラス原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を、火炎加水分解もしくは熱分解させることでＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を得る。得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る。次いで、得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を減圧下、あるいはヘリウム雰囲気下にて緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱することで、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスが得られる。
スート法では例えば、ガラス原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を、火炎加水分解もしくは熱分解させることでＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を得る。得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を得る。次いで、得られた多孔質ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス体を減圧下、あるいはヘリウム雰囲気下にて緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱することで、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスが得られる。
【0080】
シリカ前駆体としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４等を使用できる。チタニア前駆体としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＦ４等を使用できる。
本実施形態に係るＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２に加えて、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含有する。そのため、ガラス原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体に、さらにＡｌ２Ｏ３前駆体及びＰ２Ｏ５前駆体を同時に混合して供給し、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を作製する。
Ａｌ２Ｏ３前駆体としては、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３等を使用できる。Ｐ２Ｏ５前駆体としては、ＰＯＣｌ３などのオキシハロゲン化リンや、Ｐ（ＣＨ３Ｏ）３などのリン酸トリアルキル等を使用できる。
本実施形態に係るＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２に加えて、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含有する。そのため、ガラス原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体に、さらにＡｌ２Ｏ３前駆体及びＰ２Ｏ５前駆体を同時に混合して供給し、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を作製する。
Ａｌ２Ｏ３前駆体としては、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３等を使用できる。Ｐ２Ｏ５前駆体としては、ＰＯＣｌ３などのオキシハロゲン化リンや、Ｐ（ＣＨ３Ｏ）３などのリン酸トリアルキル等を使用できる。
【0081】
脈理の小さいＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得るためには、原料を搬送する配管、特にチタニア前駆体、Ａｌ２Ｏ３前駆体、Ｐ２Ｏ５前駆体を搬送する配管の温度をしっかりと管理することが好ましい。チタニア前駆体をバブリングにより高濃度気化する場合、配管の温度はバブリング温度より高くし、バーナーへと進むにつれて温度が上昇していくように設定することが、脈理低減に効果的である。
【0082】
また、配管温度の揺らぎが脈理の原因となる可能性がある。例えば、ＴｉＣｌ４を０．５ｍ／ｓｅｃで搬送する配管において、配管の長さ２ｍの部分におけるガスの温度が１３０℃±１．５℃で３０秒周期で変動した場合、０．１％の組成揺らぎが発生する。そのため、脈理の小さいＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得るためには、チタニア前駆体、Ａｌ２Ｏ３前駆体、Ｐ２Ｏ５前駆体が搬送される配管はＰＩＤ（Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ－Ｉｎｔｅｇｒａｌ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）制御によって、温度を変動幅±１℃以内とすることが好ましい。より好ましくは、温度変動幅は±０．５℃以内である。
【0083】
チタニア前駆体が搬送される配管だけでなく、シリカ前駆体が搬送される配管の温度もＰＩＤ制御によって温度変動幅を±１℃以内とすることが好ましく、±０．５℃以内とすることがさらに好ましい。
配管を加温するにはリボンヒータやラバーヒータなどのフレキシブルなヒータを配管に巻きるけることが配管を均一に加温するために好ましい。より均一にするためには、アルミホイルで配管及びヒータを覆うことが好ましい。また、最表層はウレタンや耐熱ファイバークロスなどの断熱材で覆うことが好ましい。
配管中のガス流速を速めることで、組成揺らぎを減少できる。ガス流速は、その温度における大気圧換算時の容積で０．１ｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以上である。ガス流速の上限は特に限定されないが、通常１００ｍ／ｓｅｃ以下である。
配管を加温するにはリボンヒータやラバーヒータなどのフレキシブルなヒータを配管に巻きるけることが配管を均一に加温するために好ましい。より均一にするためには、アルミホイルで配管及びヒータを覆うことが好ましい。また、最表層はウレタンや耐熱ファイバークロスなどの断熱材で覆うことが好ましい。
配管中のガス流速を速めることで、組成揺らぎを減少できる。ガス流速は、その温度における大気圧換算時の容積で０．１ｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以上である。ガス流速の上限は特に限定されないが、通常１００ｍ／ｓｅｃ以下である。
【0084】
ガスを均一に供給するために、ガラス原料となる各種前駆体をバーナーに供給する前に、ガスの撹拌機構を設けることが好ましい。撹拌機構としては、スタティックミキサーやフィルターなどの部品でガスを細分化して合流させる機構と、大きな空間にガスを導入することで細かい変動をならして供給させる機構の２種類が考えられる。脈理の小さいＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得るためには、上記撹拌機構のうち、少なくとも一方の機構を用いてガラスを作製することが好ましく、両方の機構を用いることがより好ましい。また、ガスを細分化して合流させる機構においては、スタティックミキサーとフィルターの両方を用いることが好ましい。
【0085】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの別の製造方法として、直接法が挙げられる。直接法は、ガラス原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を１８００～２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得る方法である。本実施形態に係るＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２に加えてＡｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含有する。そのため、上記シリカ前駆体とチタニア前駆体のみならず、Ａｌ２Ｏ３前駆体及びＰ２Ｏ５前駆体も同時に混合して供給し、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得る。
【0086】
さらに溶融法によってもＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを製造できる。溶融法は、ガラス原料を１６００℃以上の電気炉内で熱することで、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得る方法である。本実施形態に係るＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２に加えて、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含有する。そのため、ガラス原料としてシリカ前駆体、チタニア前駆体、Ａｌ２Ｏ３前駆体、及びＰ２Ｏ５前駆体を同時に混合し、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得る。Ａｌ２Ｏ３前駆体、Ｐ２Ｏ５前駆体としてはＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＡｌＰＯ４等を使用できる。
【0087】
また、ゲルキャスト法によってもＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを製造できる。ゲルキャスト法は、例えば下記工程１～工程８を含む製造方法である。
工程１：原料粉末を溶媒に分散して分散液を作製する分散液調製工程
工程２：工程１で得た分散液に硬化性樹脂、硬化剤、硬化触媒、界面活性剤を添加して原料粉末と硬化性樹脂の混合液を作製する混合液調製工程
工程３：工程２で得た混合液を型に流し込んで充填させる成形工程
工程４：混合液を型の中で硬化させる硬化工程
工程５：硬化した成形体を型から取り外す脱型工程
工程６：乾燥した成形体に含有する硬化性樹脂等の有機物を焼失させる脱脂工程
工程７：脱脂した成形体を焼結してＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得る焼成工程
工程８：焼結した成形体をガス雰囲気中で加熱する熱処理工程
各工程の詳細について以下に記載する。
工程１：原料粉末を溶媒に分散して分散液を作製する分散液調製工程
工程２：工程１で得た分散液に硬化性樹脂、硬化剤、硬化触媒、界面活性剤を添加して原料粉末と硬化性樹脂の混合液を作製する混合液調製工程
工程３：工程２で得た混合液を型に流し込んで充填させる成形工程
工程４：混合液を型の中で硬化させる硬化工程
工程５：硬化した成形体を型から取り外す脱型工程
工程６：乾燥した成形体に含有する硬化性樹脂等の有機物を焼失させる脱脂工程
工程７：脱脂した成形体を焼結してＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得る焼成工程
工程８：焼結した成形体をガス雰囲気中で加熱する熱処理工程
各工程の詳細について以下に記載する。
【0088】
（工程１）
工程１は、原料粉末を溶媒に分散して分散液を作製する分散液調製工程である。
工程１で使用する原料粉末の純度は９９．０％以上が好ましく、より好ましくは純度９９．５％以上、さらに好ましくは純度９９．９％以上である。
原料粉末としては、シリカ粉末、チタニア粉末、アルミナ粉末や、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＰから選ばれる１以上を含む複合酸化物粉末等を使用できる。複合酸化物粉末は、例えば三酸化りん酸三チタン、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
原料粉末は、平均粒子径が５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１２ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、平均粒子径は４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
工程１は、原料粉末を溶媒に分散して分散液を作製する分散液調製工程である。
工程１で使用する原料粉末の純度は９９．０％以上が好ましく、より好ましくは純度９９．５％以上、さらに好ましくは純度９９．９％以上である。
原料粉末としては、シリカ粉末、チタニア粉末、アルミナ粉末や、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＰから選ばれる１以上を含む複合酸化物粉末等を使用できる。複合酸化物粉末は、例えば三酸化りん酸三チタン、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
原料粉末は、平均粒子径が５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１２ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、平均粒子径は４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【0089】
工程１で原料粉末を溶媒に分散させる方法は、原料粉末の凝集を解離できれば特に限定されないが、例えば超音波ホモジナイザーや超音波洗浄機を使用出来る。また、シリカ粉末の凝集を解離し、より分散させるため、ｐＨ調整剤、界面活性剤、高分子分散剤などを、適宜選択して添加できる。ｐＨ調整剤、界面活性剤、高分子分散剤などは、後述の硬化性樹脂のゲル化に悪影響を与えないものが好ましい。また、溶媒としては、例えば純水が挙げられる。
【0090】
塩基性のｐＨ調整剤には、塩基性有機物質を使用できる。例えば、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、コリン、グアニジン類、またテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。
酸性のｐＨ調整剤には、無機酸及び有機酸やその塩類を使用できる。例えば、リン酸、硝酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等やその塩類、アミノ酸類などの両性塩類などが挙げられる。
酸性のｐＨ調整剤には、無機酸及び有機酸やその塩類を使用できる。例えば、リン酸、硝酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等やその塩類、アミノ酸類などの両性塩類などが挙げられる。
【0091】
界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム等の複素環第４級アンモニウム塩類、脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類、アセチレングリコール等が挙げられる。
高分子分散剤としては、ポリマー主鎖または側鎖に第１～３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有する高分子、アクリル酸又はその塩の単独重合体、水溶性アミノカルボン酸系重合体、あるいは、アクリル酸エステルの（共）重合体などが挙げられる。
これらのｐＨ調整剤、界面活性剤、高分子分散剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、分散液中に残存する凝集物を除去するためにフィルタリングを実施してもよい。
高分子分散剤としては、ポリマー主鎖または側鎖に第１～３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有する高分子、アクリル酸又はその塩の単独重合体、水溶性アミノカルボン酸系重合体、あるいは、アクリル酸エステルの（共）重合体などが挙げられる。
これらのｐＨ調整剤、界面活性剤、高分子分散剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、分散液中に残存する凝集物を除去するためにフィルタリングを実施してもよい。
【0092】
（工程２）
工程２は、上記工程１で得た分散液に硬化性樹脂、硬化剤、硬化触媒、界面活性剤を添加して原料粉末と硬化性樹脂の混合液を作製する混合液調製工程である。
工程２では溶媒を使用することが好ましい。溶媒の使用により混合液の粘度を調整してスラリー状にでき、工程３での型への充填が容易になる。この目的で使用する溶媒としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等の純水、及びそれらとアルコール類、エーテル類、アミド類、エタノールアミン類等の混合物である水系溶剤、アセトン、ヘキサン等の有機溶媒が使用できる。溶媒には消泡や脱泡を目的として界面活性剤を添加することも出来る。その中でも、製造コストや環境負荷の観点からイオン交換水、純水、水系溶剤などの水系溶媒が好ましい。
工程２は、上記工程１で得た分散液に硬化性樹脂、硬化剤、硬化触媒、界面活性剤を添加して原料粉末と硬化性樹脂の混合液を作製する混合液調製工程である。
工程２では溶媒を使用することが好ましい。溶媒の使用により混合液の粘度を調整してスラリー状にでき、工程３での型への充填が容易になる。この目的で使用する溶媒としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等の純水、及びそれらとアルコール類、エーテル類、アミド類、エタノールアミン類等の混合物である水系溶剤、アセトン、ヘキサン等の有機溶媒が使用できる。溶媒には消泡や脱泡を目的として界面活性剤を添加することも出来る。その中でも、製造コストや環境負荷の観点からイオン交換水、純水、水系溶剤などの水系溶媒が好ましい。
【0093】
工程２で使用する硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は成形体の保形性が高く、大気雰囲気下で硬化するという点で好ましく、アクリル樹脂は室温で反応が迅速に進行する点で好ましい。
【0094】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
反応してアクリル樹脂となるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸アミド、メタクリル酸、メトキシ（ポリエチレングリコール）モノメタクリレート、ｎ－ビニルピロリドン、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、メタクリラトエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ｐ－スチレンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸塩などが挙げられる。
反応してアクリル樹脂となるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸アミド、メタクリル酸、メトキシ（ポリエチレングリコール）モノメタクリレート、ｎ－ビニルピロリドン、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、メタクリラトエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ｐ－スチレンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸塩などが挙げられる。
【0095】
硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を使用する場合、平均分子量は２０～３００００が好ましい。エポキシ樹脂の平均エポキシ官能基数は２～１０が好ましい。これにより、工程５での脱型時に一定の強度が得られ、かつ工程３の成形時に十分な可使時間も確保できる。
上述したように、製造コストや環境負荷の観点から溶媒は水系溶剤が好ましく、そのため、硬化性樹脂も水溶性が好ましい。水溶性エポキシ樹脂においては水溶率が７０～１００％が好ましい。
硬化性樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。硬化性樹脂の合計の配合量は適宜選択でき、シリカ粉末に対する重量比が０．１以上１．０以下が好ましい。
上述したように、製造コストや環境負荷の観点から溶媒は水系溶剤が好ましく、そのため、硬化性樹脂も水溶性が好ましい。水溶性エポキシ樹脂においては水溶率が７０～１００％が好ましい。
硬化性樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。硬化性樹脂の合計の配合量は適宜選択でき、シリカ粉末に対する重量比が０．１以上１．０以下が好ましい。
【0096】
工程２で使用する硬化剤は、硬化性樹脂を硬化させるものであり、使用する硬化性樹脂に応じて選択する。エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等が挙げられる。アミン系硬化剤は反応が迅速であるという点で好ましく、酸無水物系硬化剤は耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られるという点で好ましい。
アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、変性ポリアミノアミド、変性脂肪族ポリアミン等が挙げられ、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンのいずれも使用できる。
酸無水物系硬化剤としてはメチルテトラヒドロ無水フタル酸、２塩基酸ポリ無水物等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、変性ポリアミノアミド、変性脂肪族ポリアミン等が挙げられ、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンのいずれも使用できる。
酸無水物系硬化剤としてはメチルテトラヒドロ無水フタル酸、２塩基酸ポリ無水物等が挙げられる。
【0097】
アクリル樹脂の硬化剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物などが挙げられる。
カチオン性重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物などが挙げられる。
カチオン性重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩等が挙げられる。
【0098】
工程２で使用する硬化触媒は、硬化性樹脂の硬化を促進させるものであり、使用する硬化性樹脂に応じて選択する。この硬化触媒としては、第三アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
第三アミン類としては、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
イミダゾール類としては２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。
第三アミン類としては、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
イミダゾール類としては２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。
【0099】
工程２で各成分を混合する手段は特に限定されないが、後述する実施例では自転公転ミキサーを用いた。
工程２で各成分を混合する際には、脱泡も行うことが好ましい。脱泡することにより、工程４の硬化工程において、成形体中にスラリー中の泡に起因したポアが入ることを防止できる。脱泡は真空式自転公転ミキサーを用いて各成分を混合しながら実施できる。
工程２で各成分を混合する際には、脱泡も行うことが好ましい。脱泡することにより、工程４の硬化工程において、成形体中にスラリー中の泡に起因したポアが入ることを防止できる。脱泡は真空式自転公転ミキサーを用いて各成分を混合しながら実施できる。
【0100】
（工程３）
工程３は、上記工程２で得た混合液を型に流し込んで充填させる成形工程である。ここで使用する型の種類や形状は特に限定されず、製造する石英ガラスに応じて適宜選択できる。例えば、金属製の型や樹脂製の型、シリコーンゴム製の型を使用できる。
工程３は、上記工程２で得た混合液を型に流し込んで充填させる成形工程である。ここで使用する型の種類や形状は特に限定されず、製造する石英ガラスに応じて適宜選択できる。例えば、金属製の型や樹脂製の型、シリコーンゴム製の型を使用できる。
【0101】
（工程４）
工程４は、混合液を型の中で硬化させる硬化工程である。混合液を硬化させる条件は特に限定されず、使用する硬化性樹脂、硬化剤、硬化触媒に応じて適宜選択できる。後述する実施例では、型に充填した混合液を室温で静置して硬化させた。
工程４は、混合液を型の中で硬化させる硬化工程である。混合液を硬化させる条件は特に限定されず、使用する硬化性樹脂、硬化剤、硬化触媒に応じて適宜選択できる。後述する実施例では、型に充填した混合液を室温で静置して硬化させた。
【0102】
（工程５）
工程５は、硬化した成形体を型から取り外す脱型工程である。型から取り外した成形体は乾燥させてから、工程６を実施することが好ましい。
工程５は、硬化した成形体を型から取り外す脱型工程である。型から取り外した成形体は乾燥させてから、工程６を実施することが好ましい。
【0103】
（工程６）
工程６は、乾燥した成形体に含有する硬化性樹脂等の有機物を焼失させる脱脂工程である。乾燥させた成形体を電気炉等の加熱炉を用いて、所定の温度で所定時間を保持して、成形体に含有する硬化性樹脂等の有機物を焼失させる。加熱温度及び当該温度に保持する時間は特に限定されない。
工程６は、乾燥した成形体に含有する硬化性樹脂等の有機物を焼失させる脱脂工程である。乾燥させた成形体を電気炉等の加熱炉を用いて、所定の温度で所定時間を保持して、成形体に含有する硬化性樹脂等の有機物を焼失させる。加熱温度及び当該温度に保持する時間は特に限定されない。
【0104】
（工程７）
工程７は、脱脂した成形体を焼結してＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得る焼成工程である。上記工程６で脱脂した成形体を焼結させて石英ガラスを得る。焼結条件は特に限定されない。
工程７は、脱脂した成形体を焼結してＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得る焼成工程である。上記工程６で脱脂した成形体を焼結させて石英ガラスを得る。焼結条件は特に限定されない。
【0105】
（工程８）
工程８は、焼結した成形体をガス雰囲気中で加熱する熱処理工程である。焼結したＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの透過率特性を調整するためにガス雰囲気中で熱処理してもよい。透過率特性を調整する必要がない場合は省いてもよい。雰囲気ガスの種類や熱処理条件は特に限定されない。
工程８は、焼結した成形体をガス雰囲気中で加熱する熱処理工程である。焼結したＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの透過率特性を調整するためにガス雰囲気中で熱処理してもよい。透過率特性を調整する必要がない場合は省いてもよい。雰囲気ガスの種類や熱処理条件は特に限定されない。
【0106】
本実施形態に係るＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、ゾルゲル法によって製造することもできる。例えば、上記スート法により、ガラス原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させてＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を得る。その後、ゾルゲル法により、Ａｌ２Ｏ３前駆体及びＰ２Ｏ５前駆体が溶解した溶媒を用いてゾルにし、ゾルのゲル化によって成形、次いで固結することでＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスが得られる。
【0107】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、ガラスの粘性を低下させる成分として、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含有することにより、脈理の発生が抑制されている。そのため、ＥＵＶＬ用光学部材に好適に使用できる。
また、本実施形態に係るガラスは、ＥＵＶＬ用光学部材のみならず、極低膨張性と平滑な研磨表面の両立が求められる望遠鏡向け光学部材、精密機器用標準基材、リングレーザージャイロ基材、半導体装置用部材、半導体プロセス部材、耐熱部材などにも好適である。
また、本実施形態に係るガラスは、ＥＵＶＬ用光学部材のみならず、極低膨張性と平滑な研磨表面の両立が求められる望遠鏡向け光学部材、精密機器用標準基材、リングレーザージャイロ基材、半導体装置用部材、半導体プロセス部材、耐熱部材などにも好適である。
【実施例0108】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。例１～例９及び例１１は実施例であり、例１０及び例１２～例１４は比較例である。
【0109】
［評価］
得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの各成分の含有量のうち、ＴｉＯ２は蛍光Ｘ線（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）を用いてファンダメンタルパラメータ（ＦＰ）法により求めた。その他の成分、すなわち、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３の含有量はＩＣＰ質量分析法（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００）により求めた。
結果を表１に示す。表中の含有量の単位は酸化物基準のモル％であり、「－」は、含有量が検出限界値未満であったことを意味する。
得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの各成分の含有量のうち、ＴｉＯ２は蛍光Ｘ線（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）を用いてファンダメンタルパラメータ（ＦＰ）法により求めた。その他の成分、すなわち、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３の含有量はＩＣＰ質量分析法（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００）により求めた。
結果を表１に示す。表中の含有量の単位は酸化物基準のモル％であり、「－」は、含有量が検出限界値未満であったことを意味する。
【0110】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの結晶化の有無、分相の有無、及び包含された泡の個数（泡数、個／ｃｍ３）は、目視により確認及び計測した。結果を表２及び表３に示す。表中の空欄は未測定であることを意味する。
【0111】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの粘性低下を示す指標となる特性について、上述の方法により、ガラス粘性が１０１０ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ１０、ＤＳＣ曲線上の変曲点及び揮散元素として揮散試験後のＰ及びＢの残存率を測定した。結果を表２及び表３に示す。表中の空欄は未測定であることを意味する。また、揮散試験後のＰ及びＢの残存率が「－」は、残存率が検出限界未満であったことを意味する。
【0112】
ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの膨張特性の評価として、上述の方法により、２２℃におけるＣＴＥ（ｐｐｂ／℃）、２２℃におけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅ（ｐｐｂ／℃／℃）、ＣＴＥ極大温度（℃）、ＣＴＥが０ｐｐｂ／℃となる温度（ＣＯＴ、℃）、ＣＯＴにおけるＣＴＥ ｓｌｏｐｅ（ｐｐｂ／℃／℃）及びΔＴ（℃）を求めた。結果を表２及び表３に示す。
【0113】
［例１］
表１の組成になるようにガラス原料であるＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）及び三酸化リン酸三チタン水和物（Ｔｉ３Ｏ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ＋Ｔｉ３（ＰＯ４）４・ｎＨ２Ｏ）を調合し、よく混合した。これを白金坩堝に入れて、大気中１７００℃に設定した電気炉中で９６時間保持した。その後、電気炉から取り出して、坩堝のまま水に浸けて急冷することで、徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス（例１ａ）を得た。
この例１ａのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを、雰囲気制御可能な電気炉に設置し、窒素フロー中で徐冷開始温度である９００℃まで昇温し、この温度で２４時間保持した。その後０．０５℃／ｍｉｎで５００℃まで降温し、大気放冷することで徐冷後のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス（例１ｂ）を得た。
表１の組成になるようにガラス原料であるＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）及び三酸化リン酸三チタン水和物（Ｔｉ３Ｏ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ＋Ｔｉ３（ＰＯ４）４・ｎＨ２Ｏ）を調合し、よく混合した。これを白金坩堝に入れて、大気中１７００℃に設定した電気炉中で９６時間保持した。その後、電気炉から取り出して、坩堝のまま水に浸けて急冷することで、徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス（例１ａ）を得た。
この例１ａのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを、雰囲気制御可能な電気炉に設置し、窒素フロー中で徐冷開始温度である９００℃まで昇温し、この温度で２４時間保持した。その後０．０５℃／ｍｉｎで５００℃まで降温し、大気放冷することで徐冷後のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス（例１ｂ）を得た。
【0114】
上記で得られたＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスの個々の成分の含有量を表１に示す。なお、例１ａと例１ｂは冷却速度の違いのみで、組成は同一であることから、表１ではまとめて「例１」と表記している。例２以降についても同様である。
【0115】
［例２～例９及び例１１］
ガラス原料の割合を変更した以外は例１と同様にして、徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス（例２ａ～例９ａ及び例１１）を得た。次いで、例２ａ、例３ａ及び例６ａ～例９ａについては、表２及び表３に記載の徐冷開始温度から０．０５℃／ｍｉｎで５００℃まで降温した以外は例１ｂと同様にして、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス（例２ｂ、例２ｃ、例３ｂ、例３ｃ、例６ｂ、例７ｂ、例８ｂ及び例９ｂ）を得た。
ガラス原料の割合を変更した以外は例１と同様にして、徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス（例２ａ～例９ａ及び例１１）を得た。次いで、例２ａ、例３ａ及び例６ａ～例９ａについては、表２及び表３に記載の徐冷開始温度から０．０５℃／ｍｉｎで５００℃まで降温した以外は例１ｂと同様にして、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス（例２ｂ、例２ｃ、例３ｂ、例３ｃ、例６ｂ、例７ｂ、例８ｂ及び例９ｂ）を得た。
【0116】
［例１０］
ガラス原料として、Ａｌ２Ｏ３、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）及び三酸化リン酸三チタン水和物（Ｔｉ３Ｏ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ＋Ｔｉ３（ＰＯ４）４・ｎＨ２Ｏ）を用いなかった以外は例１と同様にして、徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス（例１０ａ）を得た。
ガラス原料として、Ａｌ２Ｏ３、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）及び三酸化リン酸三チタン水和物（Ｔｉ３Ｏ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ＋Ｔｉ３（ＰＯ４）４・ｎＨ２Ｏ）を用いなかった以外は例１と同様にして、徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラス（例１０ａ）を得た。
【0117】
［例１２］
ガラス原料として、Ａｌ２Ｏ３、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）及び三酸化リン酸三チタン水和物（Ｔｉ３Ｏ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ＋Ｔｉ３（ＰＯ４）４・ｎＨ２Ｏ）を用いず、Ｂ２Ｏ３を用いた以外は例１と同様にして、徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得た。
ガラス原料として、Ａｌ２Ｏ３、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）及び三酸化リン酸三チタン水和物（Ｔｉ３Ｏ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ＋Ｔｉ３（ＰＯ４）４・ｎＨ２Ｏ）を用いず、Ｂ２Ｏ３を用いた以外は例１と同様にして、徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得た。
【0118】
［例１３］
特開２００１－１９４８２号公報の実施例２に記載の手順と同様にして、徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得た。
特開２００１－１９４８２号公報の実施例２に記載の手順と同様にして、徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得た。
【0119】
［例１４］
ガラス原料として、Ａｌ２Ｏ３及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を用いなかった以外は例１と同様にして、徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得た。
ガラス原料として、Ａｌ２Ｏ３及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を用いなかった以外は例１と同様にして、徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスを得た。
【0120】
【表1】
【0121】
【表2】
【0122】
【表3】
【0123】
表１から明らかなように、ガラスの粘性を下げる成分として、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含有させた例１～例９のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、Ａｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含有しない例１０のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスより、Ｔ１０、ＤＳＣ上の変曲点及び泡数のうち少なくとも１つが低下した。そのためＡｌ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の添加によりガラスの粘性を低下させる効果が確認された。このことから例１～例９のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、成形や徐冷といったプロセスに必要な温度を低下させることで揮散による脈理を抑制できるため、結果として膨張特性の不均一が起きにくくなる。
【0124】
例１２の徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスでは、失透の原因となるガラスの結晶化が見られた。例１４の徐冷なしのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスでは、失透の原因となるガラスの分相が確認された。これらに対し、例１～例９のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスではガラスの結晶化が見られなかった。また、例１３のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスではアルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の合計の含有量が多い。そのために、ガラスの膨張係数が他のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスと比べて大きいものと推測される。
【0125】
また例１２のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは揮散試験後の揮散元素（Ｂ）の残存率が６％と低いのに対し、例２，３、５、６のＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスでは非常に揮散しやすい元素であるＢが含まれておらず、揮散元素（Ｐ）の残存率は１０％以上と高かった。これらから、脈理の発生しにくい組成であることが確認された。このことから実施例のガラスは膨張特性の不均一が起きにくい組成であると言える。
【0126】
表２及び表３から明らかなように、例１ａ～例９ｂのＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、いずれもＣＯＴが－１００～１００℃の範囲にあり低膨張性を示すことが確認された。
【0127】
以上の評価結果から、本実施形態に係るＴｉＯ２－ＳｉＯ２ガラスは、ＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料として好適であることが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】