知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022095981
(43)【公開日】2022-06-28
(54)【発明の名称】分離膜、その製造方法、及びそれを含むリチウム電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/449 20210101AFI20220621BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20220621BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20220621BHJP
H01M 50/42 20210101ALI20220621BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20220621BHJP
H01M 50/429 20210101ALI20220621BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20220621BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20220621BHJP
H01M 50/44 20210101ALI20220621BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20220621BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20220621BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20220621BHJP
H01M 50/454 20210101ALI20220621BHJP
【ＦＩ】
H01M50/449
H01M50/443 E
H01M50/426
H01M50/42
H01M50/414
H01M50/429
H01M50/434
H01M50/451
H01M50/44
H01M50/417
H01M50/403 D
H01M50/489
H01M50/443 B
H01M50/443 C
H01M50/443 M
H01M50/454
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022071476
(22)【出願日】2022-04-25
(62)【分割の表示】P 2019039716の分割
【原出願日】2019-03-05
(31)【優先権主張番号】10-2018-0026533
(32)【優先日】2018-03-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】金 佳仁
(72)【発明者】
【氏名】金 容慶
(72)【発明者】
【氏名】李 政潤
(57)【要約】
【課題】分離膜、その製造方法、及びそれを含むリチウム電池を提供する。
【解決手段】基材、及び基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、該コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子を含み、第１有機粒子の平均粒径は、第２有機粒子の平均粒径より大きく、第１有機粒子は、コーティング層の表面の陥没部から、０．１μｍないし０．５μｍの高さに突出しており、コーティング層の表面積の５％以上３０％未満に該当する面積比で、コーティング層の表面に分布されている分離膜であり、該分離膜を使用する場合、向上された電極との接着力、絶縁性及び通気度を有し、リチウム電池の寿命特性が向上する。
【選択図】図２
【解決手段】基材、及び基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、該コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子を含み、第１有機粒子の平均粒径は、第２有機粒子の平均粒径より大きく、第１有機粒子は、コーティング層の表面の陥没部から、０．１μｍないし０．５μｍの高さに突出しており、コーティング層の表面積の５％以上３０％未満に該当する面積比で、コーティング層の表面に分布されている分離膜であり、該分離膜を使用する場合、向上された電極との接着力、絶縁性及び通気度を有し、リチウム電池の寿命特性が向上する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材、及び前記基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、
前記コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子を含み、
前記第１有機粒子の平均粒径は、第２有機粒子の平均粒径より大きく、
前記第１有機粒子は、前記コーティング層の表面の陥没部から、０．１μｍないし０．５μｍの高さに突出しており、前記コーティング層の表面積の５％以上３０％未満に該当する面積比で、前記コーティング層の表面に分布されている分離膜。
前記コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子を含み、
前記第１有機粒子の平均粒径は、第２有機粒子の平均粒径より大きく、
前記第１有機粒子は、前記コーティング層の表面の陥没部から、０．１μｍないし０．５μｍの高さに突出しており、前記コーティング層の表面積の５％以上３０％未満に該当する面積比で、前記コーティング層の表面に分布されている分離膜。
【請求項2】
前記第１有機粒子の平均粒径は、０．３μｍないし０．７μｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項3】
前記第１有機粒子のガラス転移温度Ｔｇは、４０℃ないし７０℃であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項4】
前記第１有機粒子は、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、酢酸セルロース、アクリレート及びアゾジカーボンアミドからなる群のうちから選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項5】
前記第２有機粒子の平均粒径は、０．１５μｍないし０．３５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項6】
前記第２有機粒子内に含有された鉄（Ｆｅ）含量は、１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項7】
前記第２有機粒子の熱分解温度は、２００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項8】
前記第２有機粒子は、架橋されたポリスチレン、または架橋されたポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項9】
前記第１有機粒子または第２有機粒子は、コア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項10】
前記コーティング層内の第１有機粒子及び第２有機粒子の重量比は、５０：５０ないし１０：９０であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項11】
前記コーティング層は、ボヘマイト、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＳＯ４、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、クレイ、シリカ（ＳｉＯ２）、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＦ２、及びＴｉＯ２のうちから選択された１種以上の無機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項12】
前記コーティング層の厚みは、０．３μｍないし３．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項13】
前記コーティング層は、セルロースナノ纎維をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項14】
前記コーティング層は、溶融点（Ｔｍ）が１００℃ないし１３０℃である第３有機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項15】
前記第３有機粒子の平均粒径は、０．１μｍないし１．０μｍであることを特徴とする請求項１４に記載の分離膜。
【請求項16】
前記第３有機粒子は、ポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１４に記載の分離膜。
【請求項17】
前記コーティング層は、水系バインダをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項18】
請求項１ないし１７のうちいずれか１項に記載の分離膜を製造する方法であって、
（ａ）第１有機粒子及び第２有機粒子を含むスラリーを準備する段階と、
（ｂ）基材の少なくとも一面に、前記スラリーを塗布した後、乾燥させる段階と、
を含む分離膜の製造方法。
（ａ）第１有機粒子及び第２有機粒子を含むスラリーを準備する段階と、
（ｂ）基材の少なくとも一面に、前記スラリーを塗布した後、乾燥させる段階と、
を含む分離膜の製造方法。
【請求項19】
正極と、
負極と、
前記正極と負極の間に介在する請求項１ないし１７のうちいずれか１項に記載の分離膜と、
を含むリチウム電池。
負極と、
前記正極と負極の間に介在する請求項１ないし１７のうちいずれか１項に記載の分離膜と、
を含むリチウム電池。
【請求項20】
前記分離膜は、通気度増大率が、１５ｓｅｃ／１００ｍｌないし５０ｓｅｃ／１００ｍｌであり、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が０．５ｋＶないし３．０ｋＶであり、コーティング層によるＢＤＶ上昇が、０．１ｋＶ／μｍ以上であり、水分含量が、４００ｐｐｍ以下であり、ベンディング強度が１００Ｎないし７００Ｎであることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分離膜、その製造方法、及びそれを含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【0002】
各種機器の小型化、高性能化に符合するように、リチウム電池の小型化、軽量化が重要になっている。また、電気車両（electric vehicle）などの分野に適用されるように、リチウム電池の放電容量、エネルギー密度及びサイクル特性が重要になっている。そのような用途に符合するように、単位体積当たり放電容量が多く、エネルギー密度が高く、寿命特性にすぐれるリチウム電池が要求される。
【0003】
リチウム電池において、正極と負極との間に、短絡を防止するために、分離膜が配置される。正極、負極、及び前記正極及び負極との間に配置された分離膜を含む電極組立体が巻き取られ、ゼリーロール形態を有することになり、前記電極組立体において、正極／負極と分離膜との接着力を向上させるために、ゼリーロールが圧延される。
【0004】
リチウム電池の分離膜として、オレフィン系重合体が多用されている。該オレフィン系重合体は、柔軟性にすぐれ、疎水性特性により、電解液含浸性が不十分であり、１００℃以上の高温において、急激な熱収縮により、電池の短絡が発生してしまう。
【0005】
それを解決するために、多孔性オレフィン系重合体基材上の一面上に、セラミックスをコーティングし、強度及び耐熱性を向上させた分離膜が提示された。しかし、セラミックスがコーティングされた分離膜は、負極／正極との接着力が弱く、充放電時、電池の体積が急激に変化し、電池の変形が発生しやすい。
【0006】
従って、セラミックスがコーティングされた分離膜と、正極／負極との接着力向上のために、セラミックス上にバインダの追加された分離膜が提示された。しかし、セラミックス上にバインダが追加された分離膜も、気孔率が低下し、内部抵抗が増大し、分離膜厚が厚くなり、バインダの電解液内において、スウェルリングにより、リチウム電池が劣化されやすいという問題点がある。
【0007】
また、セラミックスをコーティング物質として使用する場合、コーティング厚を薄くするために、極微粒子を使用しなければならないが、微粒子の比表面積による水分含量増加により、セル寿命劣化を引き起こしてしまう。
【0008】
従って、そのような従来技術の限界を克服し、分離膜の膜厚を薄くしながらも、電極間の優秀な接着力を有し、絶縁性及び通気度にすぐれる分離膜が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明が解決しようとする課題は、向上された電極との接着力、絶縁性及び通気度を有する分離膜を提供することである。
【0010】
本発明が解決しようとする課題は、また、前記分離膜の製造方法を提供することである。
【0011】
また他の態様は前記分離膜を含むリチウム電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
一態様により、
基材、及び前記基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、
前記コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子を含み、
前記第１有機粒子の平均粒径は、第２有機粒子の平均粒径より大きく、
前記第１有機粒子は、コーティング層表面の陥没部から、０．１μｍないし０．５μｍの高さに突出しており、コーティング層表面積の５％以上３０％未満に該当する面積比で、コーティング層表面に分布されている分離膜が提供される。
基材、及び前記基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、
前記コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子を含み、
前記第１有機粒子の平均粒径は、第２有機粒子の平均粒径より大きく、
前記第１有機粒子は、コーティング層表面の陥没部から、０．１μｍないし０．５μｍの高さに突出しており、コーティング層表面積の５％以上３０％未満に該当する面積比で、コーティング層表面に分布されている分離膜が提供される。
【0013】
他の態様により、
前記分離膜を製造する方法として、
（ａ）第１有機粒子及び第２有機粒子を含むスラリーを準備する段階と、
（ｂ）基材の少なくとも一面に、前記スラリーを塗布した後、乾燥させる段階を含む、分離膜の製造方法が提供される。
前記分離膜を製造する方法として、
（ａ）第１有機粒子及び第２有機粒子を含むスラリーを準備する段階と、
（ｂ）基材の少なくとも一面に、前記スラリーを塗布した後、乾燥させる段階を含む、分離膜の製造方法が提供される。
【0014】
さらに他の態様により、
正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に介在する前記分離膜と、を含むリチウム電池が提供される。
正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に介在する前記分離膜と、を含むリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、新規構成のコーティング層を含む分離膜を採用することにより、向上された電極との接着力、絶縁性及び通気度を有し、リチウム電池の寿命特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。
【図2】例示的な具現例による分離膜コーティング層の模式図である。
【図3】例示的な具現例による分離膜の表面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図4】例示的な具現例による分離膜の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図5】製造例１及び比較製造例１による、それぞれ第２有機粒子（有機フィラ）及び無機フィラの粒径分布を示すグラフである。
【図6】実施例１ないし３、及び比較例４によるリチウム電池に対する充放電サイクル結果である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の一実施例による、分離膜、前記分離膜の製造方法、及びそれを含むリチウム電池について詳細に説明する。以下において、例示として提示されるが、それにより、本発明が制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲の範疇によってのみ定義されるものである。本明細書において「平均粒径」とは一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。 本明細書において、各粒子の粒径は、実際の粒子の幾何学的大きさによって表現される。例えば、非球状粒子の粒径は、粒子の末端を接続した直径の最大値である。
【0018】
［分離膜］
一具現例による分離膜は、基材、及び前記基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子を含み、前記第１有機粒子の平均粒径は、第２有機粒子の平均粒径より大きく、前記第１有機粒子は、コーティング層表面から、０．１μｍないし０．５μｍの高さに突出しており、コーティング層表面積の５％以上３０％未満に該当する面積比で、コーティング層表面に分布されている。
一具現例による分離膜は、基材、及び前記基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子を含み、前記第１有機粒子の平均粒径は、第２有機粒子の平均粒径より大きく、前記第１有機粒子は、コーティング層表面から、０．１μｍないし０．５μｍの高さに突出しており、コーティング層表面積の５％以上３０％未満に該当する面積比で、コーティング層表面に分布されている。
【0019】
本発明による分離膜は、コーティング層内接着機能を行う第１有機粒子と、フィラ機能を行う第２有機粒子とを含むことにより、別途の接着層を具備せずとも、分離膜と電極との結合力を上昇させ、優秀な絶縁性及び通気度を示すことを特徴とする。
【0020】
本発明の分離膜において、前記基材は、多孔性基材であり得る。前記多孔性基材は、ポリオレフィンを含む多孔性膜であり得る。該ポリオレフィンは、優秀な短絡防止効果を有し、またシャットダウン効果により、電池安全性を向上させることができる。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニルのようなポリオレフィン、及びそれらの混合物あるいは共重合体などの樹脂からなる膜であり得るが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用される多孔性膜であるならば、いずれも可能である。例えば、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔性膜、ポリオレフィン系の纎維を製織した多孔性膜、ポリオレフィンを含む不織布、絶縁性物質粒子の集合体などが使用される。例えば、ポリオレフィンを含む多孔性膜は、前記基材上に形成されるコーティング層を製造するためのバインダ溶液の塗布性にすぐれ、分離膜の膜厚を薄くし、電池内活物質の比率を高め、単位体積当たり容量を増大させることができる。
【0021】
例えば、多孔性基材の材料として使用するポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのホモ重合体、共重合体、またはそれらの混合物であり得る。該ポリエチレンは、低密度、中密度、高密度のポリエチレンであってもよく、機械的強度の観点で、高密度のポリエチレンが使用される。また、該ポリエチレンは、柔軟性を付与する目的で、２種以上を混合することができる。該ポリエチレンの作製に使用する重合触媒は、特別に制限されるものではなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などを使用することができる。機械的強度と高透過性とを両立させる観点で、ポリエチレンの重量平均分子量は、１０万ないし１，２００万であってもよく、例えば、２０万ないし３００万であり得る。該ポリプロピレンは、ホモ重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよく、それらを、単独、または２以上混合して使用することができる。また、重合触媒は、特別に制限されるものではなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などを使用することができる。また、立体規則性も、特別に制限されるものではなく、イソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックを使用することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、該ポリオレフィンには、ポリエチレン以外あるいはポリプロピレン以外のポリオレフィン、及び酸化防止剤などの添加剤を添加することができる。
【0022】
例えば、該多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを含み、２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層分離膜、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層分離膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層分離膜のような混合多層膜が使用されもするが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、多孔性基材として使用される材料及び構成であるならば、いずれも可能である。
【0023】
例えば、該多孔性基材は、ジエン系単量体を含む単量体組成物を重合して製造されるジエン系重合体を含んでもよい。前記ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体であり得る。例えば、前記ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレン、ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン及び１，４－ヘキサジエンからなる群のうちから選択された１以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、ジエン系単量体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【0024】
該分離膜において、多孔性基材の厚みは、１μｍないし１００μｍであり得る。例えば、該多孔性基材の厚みは、１μｍないし３０μｍであり得る。例えば、該多孔性基材の厚みは、５μｍないし２０μｍであり得る。例えば、該多孔性基材の厚みは、５μｍないし１５μｍであり得る。例えば、該多孔性基材の厚みは、５μｍないし１０μｍであり得る。該多孔性基材の厚みが１μｍ未満であるならば、該分離膜の機械的物性を維持し難く、多孔性基材の厚みが１００μｍ超過であるならば、リチウム電池の内部抵抗が増大してしまい、電池容量具現に制約がある。
【0025】
該分離膜において、該多孔性基材の気孔度は、５％ないし９５％であり得る。該気孔度が５％未満であるならば、リチウム電池の内部抵抗が増大し、該気孔度が９５％超過であるならば、該多孔性基材の機械的物性を維持し難い。
【0026】
該分離膜において、該多孔性基材の気孔サイズは、０．０１μｍないし１０μｍであり得る。例えば、該分離膜において、該多孔性基材の気孔サイズは、０．０１μｍないし５μｍであり得る。例えば、該分離膜において、該多孔性基材の気孔サイズは、０．０１μｍないし１μｍであり得る。該多孔性基材の気孔サイズが０．０１μｍ未満であるならば、リチウム電池の内部抵抗が増大し、該多孔性基材の気孔サイズが１０μｍ超過であるならば、該多孔性基材の機械的物性を維持し難く、リチウム析出及び電圧降下などの問題が発生してしまう。
【0027】
前記コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子を含んでもよい。具体的には、図２は、例示的な具現例による分離膜コーティング層の模式図を図示し、図３及び図４は、それぞれ例示的な具現例による分離膜の表面及び断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【0028】
図２ないし図４に示されているように、第１有機粒子２００及び第２有機粒子３００は、コーティング層内で混合されている。すなわち、本発明の分離膜に含まれるコーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子が別途層として構成されているのではなく、互いに混合された形態の層として構成される。ここで、前記第１有機粒子は、分離膜と電極との接着力を良好にさせる電極接着剤と作用し、多孔性コーティング層の表面の陥没部からエンボシング形態を形成し、一定高以上に突出している。
【0029】
すなわち、前記第１有機粒子は、多孔性コーティング層表面の陥没部からエンボシング形態に突出し、電極接着剤として作用する。そのために、前記第１有機粒子の平均粒径は、第２有機粒子の平均粒径より大きく、コーティング層表面の陥没部から、０．１μｍないし０．５μｍの高さのエンボシング形態に突出している。例えば、第１有機粒子は、コーティング層表面の陥没部から、０．１μｍないし０．４μｍの高さに突出している。例えば、第１有機粒子は、コーティング層表面の陥没部から、０．２μｍないし０．３μｍの高さに突出している。そのために、前記第１有機粒子は、第２有機粒子に対して、１．１倍ないし５倍の平均粒径を有することができる。例えば、図４に示すように、コーティング層の表面は、第１の有機粒子からなる突出部（１０１）と突出した第１の有機粒子の間に配置されている陥没部（１０２）を含む凹凸構造、すなわち、エンボス構造を有する。例えば、コーティング層の表面では、第１の有機粒子からなる突出部の最高点と第１の有機粒子との間の陥没部の最低点と突出部の最高点との間の高さの差（１０３）が０．１μｍないし０．５μｍである。
【0030】
前記第１有機粒子の平均粒径は、０．３μｍないし０．７μｍであり得る。例えば、前記第１有機粒子の平均粒径は、０．３μｍないし０．５μｍであり得る。例えば、前記第１有機粒子の平均粒径は、０．４μｍないし０．５μｍであり得る。前記第１有機粒子の平均粒径が０．３μｍ未満であるならば、周辺より突出さず、電極接着剤としての機能を発揮し難く、通気度確保が困難であり、抵抗が大きくなるという問題が生じてしまう。また、前記第１有機粒子の平均粒径が０．７μｍ超過であるならば、コーティング後、分離膜厚が過度に厚く、電池抵抗の大きくなるという問題がある。
【0031】
前記第１有機粒子間の平均隔離距離は、０．５μｍないし５．０μｍであり得る。例えば、前記第１有機粒子間の平均隔離距離は、０．５μｍないし３．０μｍであり得る。例えば、前記第１有機粒子間の平均隔離距離は、０．５μｍないし１μｍであり得る。前記第１有機粒子間の平均隔離距離が０．５μｍ未満であるならば、通気度確保が困難であり、抵抗が大きくなるという問題が生じ、前記第１有機粒子間の平均隔離距離が５μｍ超過であるならば、電極接着剤としての機能を発揮し難くなる。
【0032】
前記コーティング層に使用される第１有機粒子は、当業界で使用可能な有機物粒子であり、粘着性を有さなければならない。そのために、該第１有機粒子は、電極組立体のラミネーションが行われる温度より低いガラス転移温度Ｔｇを有することが望ましい。例えば、前記第１有機粒子のガラス転移温度Ｔｇは、４０℃ないし７０℃であり得る。前記範囲を外れ、第１有機粒子のガラス転移温度Ｔｇが過度に高い場合、電極との接着力のために、プレス温度を上げることになれば、電解液副反応が生じる問題点があり、一方、過度に低い場合、コーティング後、乾燥温度でフィルム化し、電池抵抗が増大する問題点がある。
【0033】
前記第１有機粒子は、電解液による膨潤度の面においても、リチウム電池への使用に望ましいものでなければならず、具体的には、前記第１有機粒子は、電解液に、約５０℃ないし７０℃で７０時間ないし８０時間放置したとき、約２００％ないし１，０００％の膨潤度を示す球形の粒子であり得る。該膨潤度が２００％未満である場合、電極と分離膜との接着面積縮小により、水中でセル厚が増大し、１，０００％超過である場合、第２有機粒子と分離膜との気孔を塞ぎ、抵抗が増大する。また、スラリー製造段階において、溶媒または分散液で溶解されず、コーティング後、粒子形態が維持されてこそ、通気度低下を最小化することができる。
【0034】
前記第１有機粒子の具体的な例としては、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、酢酸セルロース、アクリレート系、アゾジカーボンアミドなどを使用することができるが、それらに制限されるものではない。
【0035】
前記第１有機粒子は、単一粒子であるか、あるいは単一粒子が集まってなる二次粒子の形態であり得る。
【0036】
前記第１有機粒子は、コーティング層表面積の５％以上３０％未満に該当する面積比で、コーティング層表面にも分布される。例えば、前記第１有機粒子は、コーティング層表面積の５％ないし２０％に該当する面積比で、コーティング層表面にも分布される。例えば、前記第１有機粒子は、コーティング層表面積の５％ないし１５％に該当する面積比で、コーティング層表面にも分布される。前記第１有機粒子のコーティング層面積比が５％未満である場合、電極接着剤として、優秀な接着効果を示し難く、前記第１有機粒子のコーティング層面積比が、３０％以上である場合、抵抗上昇によるセル性能劣化が生じる。
【0037】
前記第２有機粒子は、フィラとして作用し、無機物フィラに比べ、均一な薄膜コーティングが可能であり、通気性、耐熱性及び絶縁性の面で有利である。
【0038】
具体的には、前記第２有機粒子は、分離膜内において、支持体の役割を行うことができる。例えば、高温において、該分離膜が収縮するとき、該有機フィラが該分離膜を支持し、該分離膜の収縮を抑制することができる。また、該分離膜上に配置されたコーティング層が有機フィラを含むことにより、十分な気孔率が確保され、機械的特性が向上する。従って、バインダ含量を減らし、フィラを相対的にさらに含む分離膜を含むリチウム電池は、向上された安全性を確保することができる。
【0039】
前記第２有機粒子の平均粒径は、０．１５μｍないし０．３５μｍであり得る。例えば、前記第２有機粒子の平均粒径は、０．２μｍないし０．３μｍであり得る。前記第２有機粒子の平均粒径が前記範囲である場合、均一厚の薄膜コーティング層を形成し、分離膜厚を低減させることができ、適切な空隙率を有することができる。
【0040】
前記第２有機粒子内に含有された鉄（Ｆｅ）含量は、１ｐｐｍ以下であり得る。例えば、前記第２有機粒子内に含有された鉄（Ｆｅ）含量は、０．０１ｐｐｍないし１ｐｐｍであり得る。該鉄の含量は、イオン結合プラズマ（ＩＣＰ：inductively coupled plasma）分析を介して測定可能である。前記コーティング層が有機物を含み、鉄（Ｆｅ）の含量が前述のように非常に少ない。そのように極微量の鉄を含んだ分離膜は、耐熱性に非常にすぐれる。前記第２有機粒子は、架橋された高分子（cross-linked polymer）であり得る。前記第２有機粒子は、ガラス転移温度Ｔｇが示されない、高度に架橋された高分子であってもよく、高度に架橋された高分子を使用する場合、耐熱性が改善され、高温において、多孔性基材の収縮を効果的に抑制することができる。また、前記第２有機粒子の熱分解温度（thermal decomposition temperature）は、２００℃以上であり得る。例えば、前記第２有機粒子の熱分解温度は、２００℃ないし５００℃であり得る。
【0041】
前記第２有機粒子は、例えば、アクリレート系化合物及びその誘導体、ジアリルフタレート系化合物及びその誘導体、ポリイミド系化合物及びその誘導体、ポリウレタン系化合物及びその誘導体、それらの共重合体、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、フィラとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、前記第２有機粒子は、架橋されたポリスチレン粒子、架橋されたポリメチルメタクリレート粒子であり得る。
【0042】
前記第１有機粒子または第２有機粒子は、コア・シェル構造であり得る。例えば、前記第１有機粒子は、コア・シェル構造であり得る。例えば、前記第２有機粒子は、コア・シェル構造であり得る。例えば、前記第１有機粒子及び第２有機粒子は、いずれもコア・シェル構造であり得る。
【0043】
前記コア・シェル構造は、コア部及びシェル部を含み、前記シェル部の重量は、前記コア部の総重量を基準に、５０重量％以上であり得る。コアとして、前述のそれぞれの第１有機粒子または第２有機粒子化合物を含んでもよく、所定温度で溶融され、シャットダウン機能を有する物質を含んでもよい。
【0044】
前記シェルに含まれる物質は、溶融点Ｔｍが１３０℃以下である熱可塑性樹脂であり得る。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などであり得る。
【0045】
前記第２有機粒子がコア・シェル構造である場合、１３０℃以上の高温において、溶融点が１３０℃以下である第２有機粒子のシェル部が溶融され、溶融されたシェル部が、粒子間の間隔（空隙）、及び分離膜の気孔を塞ぎ、シャットダウン効果を付与するように機能することができる。
【0046】
前記コーティング層内の第１有機粒子及び第２有機粒子の重量比は、５０：５０ないし１０：９０であり得る。例えば、前記第１有機粒子及び第２有機粒子の重量比は、５０：５０ないし２０：８０であり得る。例えば、前記第１有機粒子及び第２有機粒子の重量比は、５０：５０ないし３０：７０であり得る。前記第１有機粒子及び第２有機粒子の重量比が５０：５０未満である場合、電極とバインダとの接触面積が増大し、セル抵抗が増大し、前記第１有機粒子及び第２有機粒子の重量比が１０：９０超過である場合、優秀な電極接着効果を示し難い。
【0047】
前記コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子以外に、無機粒子をさらに含んでもよい。前記無機粒子は、第２有機粒子と共に、フィラとして作用し、第２有機粒子と混合され、均一な薄膜コーティングが可能であり、分離膜の耐熱性を改善させ、セル抵抗をさらに低下させることができる。
【0048】
前記無機粒子は、金属酸化物、準金属酸化物、またはそれらの組み合わせであり得る。具体的には、前記無機粒子は、ボヘマイト（boehmite）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＳＯ４、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、クレイ（clay）、シリカ（ＳｉＯ２）及びＴｉＯ２のうちから選択された１以上であり得る。例えば、前記無機粒子は、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＦ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、またはそれらの組み合わせであり得る。前記コーティング層は、前記基材の一面または両面にも配置される。例えば、前記基材の一面にだけコーティング層が配置され、他面には、コーティング層が配置されない。例えば、前記コーティング層は、前記基材の両面にも配置される。
【0049】
前記コーティング層の一面の厚みは、０．３μｍないし３．０μｍであり得る。すなわち、本発明の分離膜に含まれるコーティング層は、第１有機粒子と第２有機粒子との平均粒径、及びそれらの重量比を所定範囲に限定することにより、コーティング層の電極接着力だけではなく、基材に対する結着力を上昇させ、均一なコーティングが可能であり、コーティング層の薄膜化を可能なものにする。例えば、前記コーティング層の一面の厚みは、０．３μｍないし２．０μｍであり得る。例えば、前記コーティング層の一面の厚みは、０．３μｍないし１．５μｍであり得る。例えば、前記コーティング層の一面の厚みは、０．３μｍないし１．０μｍであり得る。例えば、前記コーティング層の一面の厚みは、０．３μｍないし０．５μｍであり得る。例えば、前記コーティング層の一面の厚みが０．５μｍであり、他面の厚みが０．５μｍであり得る。コーティング層の厚みが前記範囲を満足する場合、それを含む分離膜、が向上された接着力と通気度とを提供することができる。特に、１μｍ以下のコーティング層を形成することが可能であり、全体分離膜厚だけではなく、電極組立体の厚みを最小化することができ、それを介して、電池の体積当たり容量を極大化させることができる。
【0050】
前記コーティング層は、セルロースナノ纎維をさらに含んでもよい。該セルロースナノ纎維をさらに含むことにより、コーティング層内の第１有機粒子及び第２有機粒子の結合をさらに堅固にさせ、分離膜の耐熱性を向上させることができる。前記セルロースナノ纎維は、別途のバインダ高分子を使用しないとしても、セルロースナノ纎維自体の粘着性により、接着機能を示すことができる。
【0051】
前記セルロースは、植物体の細胞膜の主成分として、植物纎維を構成するので、纎維素であると言うことができ、Ｄ－グルコースが、（１→４）－β型のグリコシド結合であり、真っ直ぐな鎖状に結合した高分子化合物を意味する。そのようなセルロースの種類としては、ナノサイズの木質材料から分離されたセルロースナノ纎維、海藻ナノ纎維、菌を培養して得たバクテリアセルロースなどがあり、具体的には、エチルセルロース（ethylcellulose）、メチルセルロース（methylcellulose）、ヒドロキシプロピルセルロース（hydroxypropyl cellulose）、ヒドロキシエチルセルロース（hydroxyethyl cellulose）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（hydroxypropyl methylcellulose）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（hydroxyethyl methylcellulose）、カルボキシメチルセルロース（carboxy methylcellulose）、酢酸セルロース（cellulose acetate）、三酢酸セルロース（cellulose triacetate）、酢酸フタル酸セルロース（cellulose acetate phthalate）、ニトロセルロース（nitrocellulose）、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースなどがある。
【0052】
前記セルロースナノ纎維の平均径は、１ｎｍないし３００ｎｍであり得る。例えば、セルロースナノ纎維の平均径は、１ｎｍないし２００ｎｍであり得る。例えば、セルロースナノ纎維の平均径は、１０ｎｍないし１００ｎｍであり得る。例えば、セルロースナノ纎維の平均径は、１０ｎｍないし５０ｎｍであり得る。セルロースナノ纎維の平均径が１ｎｍ未満であるならば、セルロースを纎維状に製造する工程自体に、困難さが生じ、セルロースナノ纎維の粘度が、必要以上に増大するという問題が生じてしまう。また、セルロースナノ纎維の平均径が３００ｎｍ超過であるならば、セルロースナノ纎維の厚みが、必要以上に増大してしまい、セルロースナノ纎維の表面粗度（roughness）が劣化するという問題が生じる。
【0053】
セルロースナノ纎維の平均長は、１ｎｍないし５００ｎｍであり得る。例えば、セルロースナノ纎維の平均長は、１ｎｍないし３００ｎｍであり得る。例えば、セルロースナノ纎維の平均長は、１０ｎｍないし２００ｎｍであり得る。例えば、セルロースナノ纎維の平均長は、１０ｎｍないし１００ｎｍであり得る。セルロースナノ纎維の平均長が１ｎｍ未満であるならば、セルロースナノ纎維の粘度が、必要以上に増大するという問題が生じ、セルロースナノ纎維の平均径が５００ｎｍ超過であるならば、セルロースナノ纎維の表面粗度が劣化するという問題が生じる。
【0054】
前記コーティング層は、シャットダウン機能を有する第３有機粒子をさらに含んでもよい。すなわち、第３有機粒子は、所定温度で溶融されて、分離膜内の気孔を密閉させ、電流の流れを遮断することができる。前記シャットダウンとは、リチウム電池の温度上昇により、分離膜内気孔が詰まることにより、リチウムイオンが移動することができなくなり、熱爆走を阻止することを言い、シャットダウン温度は、そのようなシャットダウンが示される温度を意味する。
【0055】
すなわち、本発明によれば、リチウム電池が高温に露出される場合、熱爆走が生じる前に、前記第３有機粒子がまず溶け、前記分離膜基材の少なくとも一面に、高分子薄膜を形成したり、前記分離膜基材の気孔に浸透したりして、電解液の移動を妨害し、電流フローを遮断することにより、リチウム電池の安全性を向上させることができる。
【0056】
前記第３有機粒子の溶融点Ｔｍは、１００℃ないし１３０℃であり得る。例えば、第３有機粒子の溶融点は、１１０℃ないし１２０℃であり得る。前記多孔性基材のシャットダウン温度より低いほど、リチウム電池に熱爆走が生じる前、前記多孔性基材の気孔を事前に塞ぐことにより、リチウム電池の安全性をさらに向上させることができる。
【0057】
前記第３有機粒子の平均粒径は、分離膜の製造過程の間、分離膜内気孔が詰まらないように保証される限り、原則的に自由に選択可能である。前記第３有機粒子の平均粒径は、分離膜内多孔性基材の気孔サイズより大きいことが望ましく、例えば、前記第３有機粒子の平均粒径は、０．１μｍないし１μｍであり得る。例えば、第３有機粒子の平均粒径は、０．１μｍないし０．５μｍであり得る。例えば、第３有機粒子の平均粒径は、０．２μｍないし０．３μｍであり得る。
【0058】
前記第３有機粒子の種類としては、例えば、天然ワックスまたは人造ワックス、（低融点）重合体、例えば、ポリオレフィンまたはその混合物であってもよく、その場合、第３有機粒子は、粒子が目的とするシャットダウン温度で溶融され、分離膜内気孔を密閉し、さらにイオン流出を防止するように選択される。具体的には、第３有機粒子は、ポリエチレンワックスであることが望ましい。
【0059】
前記コーティング層は、フィラ機能を行う第２有機粒子間の結着性強化のために、有機バインダ高分子をさらに含んでもよい。そのような有機バインダ高分子の具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（polyethylene-co-vinyl acetate）、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート（polyarylate）、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン）、カルボキシルメチルセルロースなどを使用することができるが、それらに制限されるものではない。コーティング層中のバインダーの量は、第１の有機粒子および第二有機粒子を含む全有機粒子１００重量部に対して、０～５０重量部、１～３０重量部、または５～１５重量部であり得る。
【0060】
バインダ高分子の溶媒としては、使用するバインダ高分子と、溶解度指数が類似しており、沸騰点が低いものが望ましい。それは、均一な混合と、その後の溶媒除去とを容易にするためである。使用可能な溶媒の例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、水、またはそれらの混合体などがある。
【0061】
また、前記コーティング層に含まれるバインダは、ガラス転移温度Ｔｇ値が－５０℃以上であり、コーティングして乾燥させた後、粒子状に存在する水系バインダであり得る。例えば、前記バインダは、アクリレートまたはスチレンを含んでもよい。前記水系バインダを使用する場合、均一なコーティングが可能であり、通気性の面で有利である。前記コーティング層に含まれるバインダとして、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどをさらに適用することができ、第１有機粒子及び第２有機粒子の結着、並びにそれらと分離膜との結着力を強化させることができる。
【0062】
前記コーティング層は、単層構造または多層構造であり得る。該多層構造は２層構造、３層構造、４層構造であり得るが、必ずしもそのような構造に限定されるものではなく、要求される分離膜特性によっても選択される。
【0063】
前記コーティング層が分離膜の両面に配置される場合、該コーティング層は、同一組成を有することができる。前記分離膜の両面に同一組成を有するコーティング層が配置されることにより、分離膜の一面及び他面であり、同一接着力が電極活物質層に作用し、リチウム電池の体積変化が均一に抑制される。
【0064】
［分離膜の製造方法］
【0065】
他の具現例による分離膜の製造方法は、前述の分離膜を製造する方法として、（ａ）第１有機粒子及び第２有機粒子を含むスラリーを準備する段階と、（ｂ）基材の少なくとも一面に、前記スラリーを塗布した後、乾燥させる段階と、を含む。
【0066】
前記（ｂ）過程中、前記基材の両面に、前記スラリーを塗布し、そのとき、前記スラリーを、前記基材の両面に同時に塗布することができる。
【0067】
前記スラリーは、セルロースナノ纎維、または溶融点Ｔｍが１００℃ないし１３０℃である第３有機粒子を追加して含んでもよい。
【0068】
前記分離膜は、スラリーを基材上に塗布することによっても形成される。前記スラリーを塗布する方法は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野で使用される方法であるならば、いずれも可能である。例えば、印刷、圧縮、押入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗布、ディッピング塗布、噴射塗布または流延塗布などの方法によっても形成される。
【0069】
前記多孔性コーティング層形成用スラリーをコーティングした直後、またはほぼ同時に、粘着層形成のために水系バインダ化合物の水性分散液を多孔性コーティング層に塗布することができる。また、前記粘着層形成のための分散液の分散媒として、水が使用される。
【0070】
該乾燥は、当業界に公知されている方法を使用することができ、使用された溶媒の蒸気圧を考慮した温度範囲において、オーブンまたは加熱式チャンバを使用し、バッチ式または連続式で可能である。前記乾燥は、前記スラリー内に存在する溶媒をほぼ除去し、それは、生産性などを考慮し、できる限り迅速に行うことが望ましく、例えば１分以下、望ましくは３０秒以下の間に施される。
【0071】
前記分離膜の通気時間増大量は、１５ｓｅｃ／１００ｍｌないし５０ｓｅｃ／１００ｍｌであり得る。例えば、分離膜の通気時間増大量は、１５ｓｅｃ／１００ｍｌないし４０ｓｅｃ／１００ｍｌであり得る。例えば、分離膜の通気時間増大量は、１５ｓｅｃ／１００ｍｌないし３０ｓｅｃ／１００ｍｌであり得る。前記通気度範囲において、リチウム電池の内部抵抗増大が効果的に抑制される。
【0072】
前記分離膜の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ：breakdown voltage）は、０．５ｋＶないし３．０ｋＶであり得る。例えば、前記分離膜の絶縁破壊電圧は、０．６ｋＶないし２．５ｋＶであり得る。例えば、前記分離膜の絶縁破壊電圧は、０．７ｋＶないし２．０ｋＶであり得る。例えば、前記分離膜の絶縁破壊電圧は、０．８ｋＶないし１．８ｋＶであり得る。前記絶縁破壊電圧範囲において、電池異物によるshort不良及びＯＣＶ降下などの不良を改善することができる。
【0073】
前記分離膜のコーティング層によるＢＤＶ上昇は、０．１ｋＶ／μｍ以上であり得る。例えば、前記分離膜のコーティング層によるＢＤＶ上昇は、０．１３ｋＶ／μｍ以上であり得る。例えば、前記分離膜のコーティング層によるＢＤＶ上昇は、０．１６ｋＶ／μｍ以上であり得る。例えば、前記分離膜のコーティング層によるＢＤＶ上昇は、０．１６ｋＶ／μｍないし０．２ｋＶ／μｍであり得る。無機粒子は、高電圧で伝導性特性があり、絶縁性強化に効率的ではない。本発明においては、有機粒子で構成されたコーティング層を介して、絶縁特性を強化させることができ、薄膜コーティングによる絶縁性低下を改善することができる。
【0074】
前記分離膜の水分含量は、４００ｐｐｍ以下であり得る。例えば、前記分離膜の水分含量は、３５０ｐｐｍ以下であり得る。例えば、前記分離膜の水分含量は、２００ｐｐｍないし３５０ｐｐｍであり得る。例えば、前記分離膜厚対比で、水分含量の比率は、４０ｐｐｍ／μｍ以下であり得る。電池内において、水分は、副反応により、ＨＦ生成、副産物によるセル劣化などを引き起こす。本発明のコーティング層は、有機粒子で構成されているために、水分の吸着及び含湿を抑制することができる。
【0075】
前記のような製造方法によって製造された本発明の分離膜は、リチウム電池の分離膜としても使用される。
【0076】
［リチウム電池］
他の具現例によるリチウム電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在する前述の分離膜と、を含む。前記リチウム電池が前述の分離膜を含むことにより、電極（正極及び負極）と分離膜との接着力が増大するので、リチウム電池充放電時の体積変化が抑制される。従って、リチウム電池の体積変化に伴うリチウム電池の劣化が抑制され、リチウム電池の安全性及び寿命特性が向上する。
他の具現例によるリチウム電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在する前述の分離膜と、を含む。前記リチウム電池が前述の分離膜を含むことにより、電極（正極及び負極）と分離膜との接着力が増大するので、リチウム電池充放電時の体積変化が抑制される。従って、リチウム電池の体積変化に伴うリチウム電池の劣化が抑制され、リチウム電池の安全性及び寿命特性が向上する。
【0077】
前記リチウム電池の３ポイントベンディング強度は、１００Ｎないし７００Ｎであり得る。例えば、リチウム電池の３ポイントベンディング強度は、１５０Ｎないし７００Ｎであり得る。例えば、リチウム電池の３ポイントベンディング強度は、２００Ｎないし７００Ｎであり得る。例えば、リチウム電池の３ポイントベンディング強度は、３００Ｎないし７００Ｎであり得る。該ベンディング強度が１００Ｎ以下である場合、電極と分離膜との接着強度が低く、充放電過程で生じるセルの変形を抑制することができず、電池の形態変化が生じる。
【0078】
前記リチウム電池は、例えば、次のような方法によっても製造される。
【0079】
まず、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、負極板が製造される。代案として、前記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造される。前記負極は、前述の形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。
【0080】
前記負極活物質は、非炭素系材料であり得る。例えば、前記負極活物質は、リチウムと合金を形成することができる金属、リチウムと合金を形成することができる金属の合金、及びリチウムと合金を形成することができる金属の酸化物からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよい。
【0081】
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３～１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３～１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであり得る。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであり得る。
【0082】
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などであり得る。
【0083】
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などであり得る。
【0084】
具体的には、前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７からなる群のうちから選択された１以上であり得るが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、非炭素系負極活物質として、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【0085】
また、前記非炭素系負極活物質と炭素系材料との複合体も使用され、前記非炭素系材料以外に、炭素系負極活物質を追加して含んでもよい。
【0086】
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物であり得る。前記結晶質炭素は、無定形（non-shaped）、板状、鱗片状（flake）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛であってもよく、前記非晶質炭素は、低温焼成炭素（soft carbon）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどであり得る。
【0087】
前記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素纎維、銅・ニッケル・アルミニウム・銀などの金属粉末・金属纎維などを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種、または１種以上を混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。また、前述の結晶性炭素系材料が導電剤としても追加される。
【0088】
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【0089】
前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【0090】
前述の負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
【0091】
一方、前記負極製造に使用されるバインダが、前記分離膜のコーティング層に含まれるバインダ組成物と同一であってもよい。
【0092】
次に、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、正極板が製造される。代案として、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造される。
【0093】
前記正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、利用可能な全ての正極活物質が使用される。
【0094】
例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３－ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３－ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる。
【0095】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【0096】
ここで、その化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは言うまでもない。そのコーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオクシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質であっても結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にそのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができれば、いかなるコーティング法を使用してもよいが、それについては、当該分野の当業者に周知の内容であるので、詳細な説明は、省略する。
【0097】
例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用される。
【0098】
正極活物質組成物において、導電剤、バインダ及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
【0099】
前述の正極活物質、導電剤、一般的なバインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、一般的なバインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
【0100】
一方、前記正極製造に使用されるバインダが、前記分離膜のコーティング層に含まれるバインダ組成物と同一であってもよい。
【0101】
次に、前記正極と負極との間に、前述の分離膜が配置される。
【0102】
正極／分離膜／負極を含む電極組立体において、正極と負極との間に配置された分離膜は、前述のように、基材、及び前記基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子を含み、前記第１有機粒子の平均粒径は、第２有機粒子の平均粒径より大きく、前記第１有機粒子は、コーティング層表面から、０．１μｍないし０．５μｍの高さに突出しており、コーティング層表面積の５％以上３０％未満に該当する面積比で、コーティング層表面に分布されている分離膜である。
【0103】
該分離膜は、別途に準備され、正極と負極との間に配置されることができる。代案として、該分離膜は、正極／分離膜／負極を含む電極組立体を、ゼリーロール状に巻き取った後、該ゼリーロールを電池ケースまたはパウチに収容し、電池ケースまたはパウチが収容された状態において、ゼリーロールを加圧下で熱的軟化させて初期充電（pre-charging）し、充電されたゼリーロールを加圧下で充放電させる化成段階を通過させることによって準備される。さらに具体的な分離膜の製造方法は、前述の分離膜製造方法部分を参照する。
【0104】
次に、電解質が準備される。
【0105】
前記電解質は、液体またはゲル（gel）状であり得る。
【0106】
例えば、前記電解質は、有機電解液であり得る。また、前記電解質は、固体であってもよい。例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などであってもよいが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリング法などの方法で、前記負極上にも形成される。
【0107】
例えば、有機電解液が準備される。該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されても製造される。
【0108】
前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【0109】
前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
【0110】
図１から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及び分離膜４を含む。前述の正極３、負極２及び分離膜４がゼリーロール状に、巻き取られたり、折り畳まれた死して、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などであり得る。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池であり得る。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であり得る。前記リチウム電池は、リチウムポリマー電池であってもよい。
【0111】
前述の正極３と負極２との間に分離膜４が配置され、電極組立体が形成される。前記電極組立体がバイセル構造に積層されたり、ゼリーロール状に巻き取られた後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【0112】
また、前記電極組立体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全機器に使用されることができる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などにも使用される。
【0113】
特に、前記リチウム電池は、高率特性及び寿命特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）に適する。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車両に適する。
【0114】
以下の実施例及び比較例を介して、本創意的概念についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本創意的概念を例示するためのものであり、それらのみにより、本創意的概念の範囲が限定されるものではない。
【実施例0115】
（分離膜の製造）
［製造例１：第１有機粒子のコーティング層表面面積比：１５％］
第２有機粒子（フィラ）として、平均粒径（Ｄ５０）０．２３μｍの架橋されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；ZEON）７５重量部、及び第１有機粒子（電極接着剤：ＰＭＭＡ；ZEON）として、平均粒径（Ｄ５０）０．４μｍのポリスチレン２５重量部を、フッ素系ポリビニルアルコール（ＰＶＡ；Kuraray）バインダ１０重量部と混合し、コーティング層形成用スラリーを製造した。前記第１有機粒子の６０℃電解液に７２時間放置後のスウェリング程度が８００％であった。
［製造例１：第１有機粒子のコーティング層表面面積比：１５％］
第２有機粒子（フィラ）として、平均粒径（Ｄ５０）０．２３μｍの架橋されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；ZEON）７５重量部、及び第１有機粒子（電極接着剤：ＰＭＭＡ；ZEON）として、平均粒径（Ｄ５０）０．４μｍのポリスチレン２５重量部を、フッ素系ポリビニルアルコール（ＰＶＡ；Kuraray）バインダ１０重量部と混合し、コーティング層形成用スラリーを製造した。前記第１有機粒子の６０℃電解液に７２時間放置後のスウェリング程度が８００％であった。
【0116】
前記コーティング層形成用スラリーを、厚み７．５μｍ、通気時間１１０秒、ＢＤＶ ０．８５ＫＶのポリエチレン多孔性基材両面にグラビア印刷し、多孔性基材の断面に、厚み０．５μｍの第１有機粒子と第２有機粒子とのブレンドコーティング層がそれぞれ配置された分離膜を両面コーティングして製造した。前記コーティング層の厚みは、両面基準で、０．５／０．５μｍであった。該分離膜厚は、８．５μｍであった。そのとき、前記ポリエチレン多孔性基材を、１００ｃｃの空気が通過するのにかかる時間は、１３１秒であり、ＢＤＶ １．０１Ｋｖで水分含量は、２８７ｐｐｍである。
【0117】
製造例１及び下記比較製造例１による、それぞれ第２有機粒子（フィラ）及び無機フィラの粒径分布を図５に示した。
【0118】
図５に示されているように、製造例１の第２有機粒子（フィラ）の場合、均一な粒径分布を有するのに比べ、比較製造例１の無機フィラの場合、広い粒径分布を示した。
【0119】
［製造例２：第１有機粒子のコーティング層表面面積比：７％］
第２有機粒子８５重量部と第１有機粒子１５重量部とを混合し、バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の代わりに、アクリレートを使用したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
第２有機粒子８５重量部と第１有機粒子１５重量部とを混合し、バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の代わりに、アクリレートを使用したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
【0120】
［製造例３：第１有機粒子のコーティング層表面面積比：２８％］
第２有機粒子５４重量部と第１有機粒子４６重量部とを混合し、バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の代わりに、アクリレートを使用したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
第２有機粒子５４重量部と第１有機粒子４６重量部とを混合し、バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の代わりに、アクリレートを使用したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
【0121】
［製造例４：コーティング層厚み：１．０／１．０μｍ］
コーティング層形成用スラリーを、多孔性基材の断面に、厚み１．０μｍで両面コーティングし、コーティング層の厚みが、両面基準で、１．０／１．０μｍであることを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
コーティング層形成用スラリーを、多孔性基材の断面に、厚み１．０μｍで両面コーティングし、コーティング層の厚みが、両面基準で、１．０／１．０μｍであることを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
【0122】
［比較製造例１：第１有機粒子及び無機粒子を使用］
第２有機粒子の代わりに、無機粒子として、平均粒径０．４～０．６μｍ（体積基準Ｄ５０）のアルミナ（ＡＥＳ－１１；住友化学（株））を使用したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
第２有機粒子の代わりに、無機粒子として、平均粒径０．４～０．６μｍ（体積基準Ｄ５０）のアルミナ（ＡＥＳ－１１；住友化学（株））を使用したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
【0123】
［比較製造例２：無機粒子使用］
厚み１２μｍの多孔性基材の一面上に、厚み２μｍのセラミックスコーティング層が配置された分離膜（ＳＫ；Ｔ１４－７１５ＣＢ）をそのまま入手して使用した。
厚み１２μｍの多孔性基材の一面上に、厚み２μｍのセラミックスコーティング層が配置された分離膜（ＳＫ；Ｔ１４－７１５ＣＢ）をそのまま入手して使用した。
【0124】
［比較製造例３：第１有機粒子のコーティング層表面面積比：３％］
第２有機粒子９７重量部と第１有機粒子３重量部とを混合したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
第２有機粒子９７重量部と第１有機粒子３重量部とを混合したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
【0125】
［比較製造例４：第１有機粒子のコーティング層表面面積比：３５％］
第２有機粒子４５重量部と第１有機粒子５５重量部とを混合したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
第２有機粒子４５重量部と第１有機粒子５５重量部とを混合したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
【0126】
［比較製造例５：平均粒径０．３５μｍの無機粒子コーティング］
第２有機粒子の代わりに、平均粒径が０．３５μｍ（体積基準Ｄ５０）である無機粒子（Nabaltec）を使用したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
第２有機粒子の代わりに、平均粒径が０．３５μｍ（体積基準Ｄ５０）である無機粒子（Nabaltec）を使用したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
【0127】
［比較製造例６：平均粒径０．１５μｍの無機粒子コーティング］
第２有機粒子の代わりに、平均粒径が０．１５μｍ（体積基準Ｄ５０）である無機粒子（Evonik）を使用したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
第２有機粒子の代わりに、平均粒径が０．１５μｍ（体積基準Ｄ５０）である無機粒子（Evonik）を使用したことを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
【0128】
［比較製造例７：平均粒径０．３５μｍの無機粒子コーティング及びコーティング層厚：１．０／１．０μｍ］
第２有機粒子の代わりに、平均粒径が０．３５μｍ（体積基準Ｄ５０）である無機粒子（Nabaltec）を使用し、コーティング層形成用スラリーを、多孔性基材の断面に、厚み１．０μｍで両面コーティングし、コーティング層厚が両面基準で、１．０／１．０μｍであることを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
第２有機粒子の代わりに、平均粒径が０．３５μｍ（体積基準Ｄ５０）である無機粒子（Nabaltec）を使用し、コーティング層形成用スラリーを、多孔性基材の断面に、厚み１．０μｍで両面コーティングし、コーティング層厚が両面基準で、１．０／１．０μｍであることを除いては、製造例１と同一方法によって、分離膜を製造した。
【0129】
（リチウム電池の製造）
［実施例１］
（負極の製造）
平均粒径２５μｍの黒鉛粒子（Ｃ１ＳＲ、日本炭素）９７重量％、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ（Zeon）１．５重量％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、NIPPON Ａ＆Ｌ）１．５重量％を混合した後、蒸溜水に投入し、機械式撹拌機を使用して６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用し、１０μｍ厚の銅集電体上に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間もう一度乾燥させ、圧延（roll press）して負極板を製造した。
［実施例１］
（負極の製造）
平均粒径２５μｍの黒鉛粒子（Ｃ１ＳＲ、日本炭素）９７重量％、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ（Zeon）１．５重量％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、NIPPON Ａ＆Ｌ）１．５重量％を混合した後、蒸溜水に投入し、機械式撹拌機を使用して６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用し、１０μｍ厚の銅集電体上に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間もう一度乾燥させ、圧延（roll press）して負極板を製造した。
【0130】
（正極の製造）
ＬｉＣｏＯ ２９７重量％、導電剤としてのカーボンブラック粉末１．５重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、SOLVAY）１．５重量％を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒に投入した後、機械式撹拌機を使用して３０分間撹拌し、正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用し、２０μｍ厚のアルミニウム集電体上に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で４時間もう一度乾燥させ、圧延して正極板を製造した。
ＬｉＣｏＯ ２９７重量％、導電剤としてのカーボンブラック粉末１．５重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、SOLVAY）１．５重量％を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒に投入した後、機械式撹拌機を使用して３０分間撹拌し、正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用し、２０μｍ厚のアルミニウム集電体上に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で４時間もう一度乾燥させ、圧延して正極板を製造した。
【0131】
（電極組立体ゼリーロール）
前述のところにおいて製造した、正極板と負極板との間に、前記製造例１で製造された分離膜を介在させた後、巻き取って電極組立体ゼリーロールを準備した。該ゼリーロールをパウチに挿入して電解液を注入した後、パウチを真空密封させた。
前述のところにおいて製造した、正極板と負極板との間に、前記製造例１で製造された分離膜を介在させた後、巻き取って電極組立体ゼリーロールを準備した。該ゼリーロールをパウチに挿入して電解液を注入した後、パウチを真空密封させた。
【0132】
電解液は、１．３ＭのＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３／５／２（体積比）混合溶媒に溶解されたものを使用した。
【0133】
パウチに挿入されたゼリーロールに、２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えながら、１時間７０℃の温度で熱的軟化（thermal softening）させながら、ＳＯＣの５０％まで初期充電させた。
【0134】
次に、前記パウチからガスを除去し、前記ゼリーロールに２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えながら、１時間４５℃の温度で、０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．３Ｖに至るまで定電流充電し、４．３Ｖを維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時、電圧が３．０Ｖに至るまで、０．２Ｃの定電流で放電するサイクルを５回反復して化成段階を遂行した。
【0135】
［実施例２ないし４］
製造例２ないし４で製造された分離膜をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム電池を製造した。
製造例２ないし４で製造された分離膜をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム電池を製造した。
【0136】
［比較例１ないし７］
比較製造例１ないし７で製造された分離膜をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム電池をそれぞれ製造した。
比較製造例１ないし７で製造された分離膜をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム電池をそれぞれ製造した。
【0137】
【0138】
図３及び図４に示されているように、第１有機粒子が、エンボシング状に突出しているところを確認することができる。図４に示されているように、第１有機粒子はコーティング層の表面の第１の有機粒子の間に配置された陥没部から０．１μｍないし０．５μｍの高さに突出していた。
【0139】
また、製造例１ないし４、並びに比較製造例５及び６の分離膜コーティング層のモルフォロジー特性を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージから測定し、その測定結果を下記表１に示した。
【0140】
【表1】
【0141】
表１に示されているように、第１有機粒子及び第２有機粒子を含む製造例１ないし３の分離膜の場合、第１有機粒子の面積比が、それぞれコーティング層表面積の１５％、７％及び２８％であるということが分かり、そのとき、第１有機粒子の面積（１３μｍ×９μｍ）当たり個数は、それぞれ９０個、４０個及び１６０個であることが分かった。コーティング厚が、両面基準で１．０／１．０μｍと厚い製造例４の分離膜の場合、第１有機粒子の面積比、及び面積（１３μｍ×９μｍ）当たり個数は、製造例１の分離膜と類似しているということが分かった。
【0142】
また、第２有機粒子の代わりに、無機粒子を使用した比較製造例５及び６の分離膜の場合も、第１有機粒子の面積比、及び面積（１３μｍ×９μｍ）当たり個数は、製造例１の分離膜と類似している。ただし、無機粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．３５μｍである比較製造例５の分離膜の場合、局所的な未コーティングが発生した。
【0143】
［評価例２：分離膜の絶縁性評価］
実施例１ないし４、及び比較例１ないし７で製造したリチウム電池に対して、分離膜の絶縁性（ＢＤＶ：breakdown voltage）を評価し、その結果を下記表２に示した。ＢＤＶは、分離膜をＳＵＳプレートの間におき、KIKISUI社ＴＯＳ５３０１を使用し、ＡＣモードで電流は、０．３ｍＡで固定し、電圧は、０．３Ｋｖまで８ｓｅｃの昇圧速度で高めつつ、昇圧が止まる（破断（short））地点の電圧を測定した。
実施例１ないし４、及び比較例１ないし７で製造したリチウム電池に対して、分離膜の絶縁性（ＢＤＶ：breakdown voltage）を評価し、その結果を下記表２に示した。ＢＤＶは、分離膜をＳＵＳプレートの間におき、KIKISUI社ＴＯＳ５３０１を使用し、ＡＣモードで電流は、０．３ｍＡで固定し、電圧は、０．３Ｋｖまで８ｓｅｃの昇圧速度で高めつつ、昇圧が止まる（破断（short））地点の電圧を測定した。
【0144】
［評価例３：分離膜の通気度評価］
化成段階を経た実施例１ないし４、及び比較例１ないし７のパウチからゼリーロールを取り出し、分離膜を分離して通気度を評価した。
化成段階を経た実施例１ないし４、及び比較例１ないし７のパウチからゼリーロールを取り出し、分離膜を分離して通気度を評価した。
【0145】
ここで、該通気度は、測定装備（ＥＧ０１－５５－１ＭＲ、朝日セイコー）を介し、１００ｃｃの空気が分離膜を通過するのにかかる時間（単位：秒）を測定する方式で測定し、その結果を下記表２に示した。
【0146】
［評価例４：分離膜の水分度評価］
化成段階を経た実施例１ないし４、及び比較例１ないし７のパウチからゼリーロールを取り出し、分離膜を分離し、水分度を評価し、その結果を下記表２に示した。ここで、前記水分度は（Karl-Fischer）測定方法によって測定した。
化成段階を経た実施例１ないし４、及び比較例１ないし７のパウチからゼリーロールを取り出し、分離膜を分離し、水分度を評価し、その結果を下記表２に示した。ここで、前記水分度は（Karl-Fischer）測定方法によって測定した。
【0147】
［評価例５：負極と分離膜との接着力評価］
化成段階を経た実施例１ないし４、及び比較例１ないし７のパウチにおいて、電極と分離膜との接着力を評価した。該接着力は３点ベンディング（3 Point Bending）（INSTRON）測定法を利用し、正極活物質層及び負極活物質層と、分離膜との接着力を測定した。具体的には、化成段階を経たパウチセルを、５ｍｍ／ｍｉｎの速度でプレスし、ゼロ点（zero-point）から５ｍｍベンディング（bending）時までのＭａｘ値（Ｎ、ＭＰａ）を測定し、その結果を下記表２に示した。
化成段階を経た実施例１ないし４、及び比較例１ないし７のパウチにおいて、電極と分離膜との接着力を評価した。該接着力は３点ベンディング（3 Point Bending）（INSTRON）測定法を利用し、正極活物質層及び負極活物質層と、分離膜との接着力を測定した。具体的には、化成段階を経たパウチセルを、５ｍｍ／ｍｉｎの速度でプレスし、ゼロ点（zero-point）から５ｍｍベンディング（bending）時までのＭａｘ値（Ｎ、ＭＰａ）を測定し、その結果を下記表２に示した。
【0148】
【表2】
【0149】
表２に示されているように、フィラとして、第２有機粒子を採用した実施例１ないし４で使用された分離膜は、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が０．９ｋＶ以上であるのに比べ、フィラとして、無機物粒子を採用した比較例１と、単に無機物粒子のみを含む比較例２とで使用された分離膜は、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が０．９ｋＶ未満と低く示された。また、実施例１で使用された分離膜は、コーティング層によるＢＤＶ上昇は、０．１６ｋＶ／μｍであるに比べ、フィラとして０．１５μｍ無機粒子を採用した比較例６で使用された分離膜は、コーティング層によるＢＤＶ上昇は、０．０６ｋＶ／μｍと低く、フィラとして、０．３５μｍ無機粒子を採用した比較例７で使用された分離膜は、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が０．７５２ｋＶと低く示された。その結果から、本発明の第２有機粒子をフィラとして採用した場合、無機物粒子をフィラで採用した場合に比べ、分離膜の絶縁性にすぐれるということが分かる。
【0150】
また、フィラとして第２有機粒子を採用した実施例１で使用された分離膜は、通気度増大率が、Δ３０未満である一方、フィラとして、０．１５μｍ無機粒子を採用した比較例６で使用された分離膜は、通気度増大率がΔ３０以上と高く示された。ただし、コーティング層厚が１．０／１．０μｍで厚い実施例４で使用された分離膜は、通気度増大率がΔ４４であり、若干高く示された。
【0151】
また、フィラとして、第２有機粒子を採用した実施例１ないし４で使用された分離膜は、水分度が４００ｐｐｍ以下である一方、比較例６で使用された分離膜は、水分度が２，４２９ｐｐｍと非常に高く示された。
【0152】
また、フィラとして、第２有機粒子を採用した実施例１ないし４のリチウム電池は、接着力（ボンディング強度）が２５０Ｎないし５００Ｎ範囲である一方、フィラとして、無機物粒子を採用した比較例１と、単に無機物粒子のみを含む比較例２とのリチウム電池は、接着力（ボンディング強度）がそれぞれ２０８Ｎ及び５８Ｎと低く示された。また、コーティング層表面積に対して、第１有機粒子の面積比が３％である分離膜を使用した比較例３のリチウム電池は、接着力（ボンディング強度）が２２０Ｎと低く示され、コーティング層表面積に対して、第１有機粒子の面積比が３５％である分離膜を使用した比較例４のリチウム電池は、接着力（ボンディング強度）が５１０Ｎと過度に高いように示された。
【0153】
結論として、本発明の一実施例による分離膜、及びそれを使用したリチウム電池の場合、従来の分離膜、及びそれを使用したリチウム電池に対して、分離膜の絶縁性、通気度、水分度及び接着力において、望ましい範囲でいずれも優秀な特性を示した。
【0154】
［評価例６：充放電サイクル特性評価］
実施例１ないし３、及び比較例４の４．４Ｖリチウム電池に対して、２５℃、１ａｔｍで、１，５０，１００，１５０，２００，２５０，３００，３５０，４００及び４５０サイクルで、０．２Ｃ充電に０．０２Ｃカットオフ及び０．２Ｃ放電に対し、２．７５Ｖカットオフ条件を使用し、残りサイクル条件では、１Ｃ充電に対し、０．１Ｃカットオフ、かつ１Ｃ放電に対し、３Ｖカットオフ条件を使用し、サイクル充放電を行った。その結果を図６に示した。
実施例１ないし３、及び比較例４の４．４Ｖリチウム電池に対して、２５℃、１ａｔｍで、１，５０，１００，１５０，２００，２５０，３００，３５０，４００及び４５０サイクルで、０．２Ｃ充電に０．０２Ｃカットオフ及び０．２Ｃ放電に対し、２．７５Ｖカットオフ条件を使用し、残りサイクル条件では、１Ｃ充電に対し、０．１Ｃカットオフ、かつ１Ｃ放電に対し、３Ｖカットオフ条件を使用し、サイクル充放電を行った。その結果を図６に示した。
【0155】
図６に示されているように、第１有機粒子のコーティング層表面積比が、それぞれ１５％、７％及び２８％に該当する実施例１、実施例２及び実施例３のリチウム電池は、第１有機粒子のコーティング層表面積比が３５％である比較例４のリチウム電池に比べ、優秀な充放電サイクル特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【0156】
本発明の、分離膜、その製造方法、及びそれを含むリチウム電池は、例えば、電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【0157】
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ 分離膜
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
１００ 分離膜コーティング層
２００ 第１有機粒子
３００ 第２有機粒子
２ 負極
３ 正極
４ 分離膜
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
１００ 分離膜コーティング層
２００ 第１有機粒子
３００ 第２有機粒子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2022-05-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材、及び前記基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、
前記コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子を含み、
前記第１有機粒子の平均粒径は、第２有機粒子の平均粒径より大きく、
前記第１有機粒子の平均粒径は、０．３μｍないし０．７μｍであり、
前記第２有機粒子の平均粒径は、０．１５μｍないし０．３５μｍであり、
前記コーティング層内の第１有機粒子及び第２有機粒子の重量比は、５０：５０ないし１０：９０であり、
前記第１有機粒子のガラス転移温度Ｔ ｇ は、４０℃ないし７０℃であり、
前記第２有機粒子がフィラ機能を有し、
前記第１有機粒子は、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、酢酸セルロース及びアゾジカーボンアミドからなる群のうちから選択された１種以上である、分離膜。
前記コーティング層は、第１有機粒子及び第２有機粒子を含み、
前記第１有機粒子の平均粒径は、第２有機粒子の平均粒径より大きく、
前記第１有機粒子の平均粒径は、０．３μｍないし０．７μｍであり、
前記第２有機粒子の平均粒径は、０．１５μｍないし０．３５μｍであり、
前記コーティング層内の第１有機粒子及び第２有機粒子の重量比は、５０：５０ないし１０：９０であり、
前記第１有機粒子のガラス転移温度Ｔ ｇ は、４０℃ないし７０℃であり、
前記第２有機粒子がフィラ機能を有し、
前記第１有機粒子は、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、酢酸セルロース及びアゾジカーボンアミドからなる群のうちから選択された１種以上である、分離膜。
【請求項2】
前記第２有機粒子内に含有された鉄（Ｆｅ）含量は、０．０１ｐｐｍないし１ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項3】
前記第２有機粒子の熱分解温度は、２００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項4】
前記第２有機粒子は、架橋されたポリスチレン、または架橋されたポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項5】
前記第１有機粒子または第２有機粒子は、コア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項6】
前記コーティング層は、ボヘマイト、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＳＯ４、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、クレイ、シリカ（ＳｉＯ２）、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＦ２、及びＴｉＯ２のうちから選択された１種以上の無機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項7】
前記コーティング層の厚みは、０．３μｍないし３．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項8】
前記コーティング層は、セルロースナノ纎維をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項9】
前記コーティング層は、溶融点（Ｔｍ）が１００℃ないし１３０℃である第３有機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項10】
前記第３有機粒子の平均粒径は、０．１μｍないし１．０μｍであることを特徴とする請求項９に記載の分離膜。
【請求項11】
前記第３有機粒子は、ポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項９に記載の分離膜。
【請求項12】
前記コーティング層は、水系バインダをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項13】
請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の分離膜を製造する方法であって、
（ａ）第１有機粒子及び第２有機粒子を含むスラリーを準備する段階と、
（ｂ）基材の少なくとも一面に、前記スラリーを塗布した後、乾燥させる段階と、
を含む分離膜の製造方法。
（ａ）第１有機粒子及び第２有機粒子を含むスラリーを準備する段階と、
（ｂ）基材の少なくとも一面に、前記スラリーを塗布した後、乾燥させる段階と、
を含む分離膜の製造方法。
【請求項14】
正極と、
負極と、
前記正極と負極の間に介在する請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の分離膜と、
を含むリチウム電池。
負極と、
前記正極と負極の間に介在する請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の分離膜と、
を含むリチウム電池。
【請求項15】
前記分離膜は、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が０．５ｋＶないし３．０ｋＶであり、コーティング層によるＢＤＶ上昇が、０．１ｋＶ／μｍ以上であり、水分含量が、４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。