特開 2022-97388 半導体フォトレジスト用組成物およびそれを用いたパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022097388

(43)【公開日】2022-06-30

(54)【発明の名称】半導体フォトレジスト用組成物およびそれを用いたパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20220623BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20220623BHJP

   G03F 7/26 20060101ALI20220623BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20220623BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20220623BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 531

G03F7/004

G03F7/40 521

G03F7/26 511

G03F7/11 503

G03F7/20 521

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021183873

(22)【出願日】2021-11-11

(31)【優先権主張番号】10-2020-0178620

(32)【優先日】2020-12-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】文 京 守

(72)【発明者】

【氏名】姜 恩 美

(72)【発明者】

【氏名】金 宰 賢

(72)【発明者】

【氏名】金 智 敏

(72)【発明者】

【氏名】禹 昌 秀

(72)【発明者】

【氏名】田 桓 承

(72)【発明者】

【氏名】蔡 承 龍

(72)【発明者】

【氏名】韓 承

【テーマコード（参考）】

2H196

2H197

2H225

【Ｆターム（参考）】

2H196AA25

2H196BA01

2H196BA13

2H196EA07

2H196GA03

2H196HA23

2H196KA02

2H196KA18

2H197CA01

2H197CA05

2H197CA06

2H197CA08

2H197CA09

2H197CA10

2H197CE01

2H197GA01

2H197HA03

2H197JA22

2H225AB03

2H225AC52

2H225AM61P

2H225AN39P

2H225AN80P

2H225CA12

2H225CB14

2H225CC01

2H225CD05

(57)【要約】

【課題】保存安定性および感度特性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
【解決手段】下記化学式１で表される有機スズ化合物と、置換された有機酸、少なくとも２個の酸官能基を含む有機酸、および置換または非置換のスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸化合物との縮合物；ならびに溶媒を含む半導体フォトレジスト用組成物と、それを用いたパターン形成方法に関する。

化学式１に係る具体的な内容は、明細書上で定義されたものと同様である。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される有機スズ化合物と、置換された有機酸、少なくとも２個の酸官能基を含む有機酸、および置換または非置換のスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸化合物との縮合物；ならびに
溶媒を含む、半導体フォトレジスト用組成物：

【化1】

前記化学式１において、
Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、または－Ｌ－Ｏ－Ｒ^ｄであり、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｒ^ｄは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。

【請求項2】

前記縮合物は、前記有機スズ化合物由来の構成単位および前記有機酸化合物由来の構成単位を８５：１５～９９：１の質量比で含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項3】

前記置換された有機酸は、ヘテロ原子、ヘテロ原子を含む原子団、およびこれらの組み合わせのうち少なくとも１つで置換され、
前記ヘテロ原子は、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、およびフッ素原子（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記ヘテロ原子を含む原子団は、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ_２、－Ｓ－、および－Ｓ－Ｓ－からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項4】

前記有機酸化合物は、グリコール酸、マロン酸、コハク酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、酒石酸、トリカルバリル酸、乳酸、チオグリコール酸、ジチオジグリコール酸、チオジグリコール酸、フタル酸、マレイン酸、Ｌ－アスパラギン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、およびベンゼンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項5】

前記有機酸化合物のｐＫａは５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項6】

前記縮合物は、オリゴマー、ポリマー、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項7】

前記縮合物は加水分解縮合物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項8】

前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項9】

基板上にエッチング対象膜を形成する工程；
前記エッチング対象膜上に、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程；
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する工程；および
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記エッチング対象膜をエッチングする工程、
を含む、パターン形成方法。

【請求項10】

前記フォトレジストパターンを形成する工程は、５～１５０ｎｍの波長範囲の光を使用する、請求項９に記載のパターン形成方法。

【請求項11】

前記基板と前記フォトレジスト膜との間に形成されるレジスト下層膜を形成する工程をさらに含む、請求項９または１０に記載のパターン形成方法。

【請求項12】

前記フォトレジストパターンは、５～１００ｎｍの幅を有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は半導体フォトレジスト用組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極端紫外線）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いるパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、きわめて微細なパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。

【0003】

極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で行い得る互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、フォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、フィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、およびラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を満たすために、日々研究開発されている。

【0004】

このような高分子型フォトレジストで起きる酸触媒反応（ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因する固有の像ぶれ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｉｍａｇｅ ｂｌｕｒ）は、小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の大きさで解像度を制限するが、これは電子線（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィにおいて長い間知られている事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、これらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｋｅｕｐ）が１３．５ｎｍの波長ではフォトレジストの吸光度を低下させ、その結果、感度を減少させるので、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困難になることがある。

【0005】

ＣＡフォトレジストはまた、小さいフィーチャーの大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）イシューによる困難性があり、部分的に酸触媒工程の本質に起因し、フォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少することによって、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験により示された。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。

【0006】

上記で説明した化学増幅型フォトレジスト組成物の欠点を克服するために、無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型メカニズムによる化学的変性により、現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有しており、非化学増幅型メカニズムによっても感度を確保することができ、確率的な効果に対しても感度は低く、ラインエッジ粗さおよび欠陥数も少ないと知られている。

【0007】

タングステン、ニオブ（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのペルオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための放射感受性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）用として報告されてきた（特許文献１および非特許文献１参照）。

【0008】

これらの材料は遠紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）、Ｘ線、および電子線ソースであって、二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きなフィーチャーをパターニングすることにおいて効果的であった。さらに最近では、プロジェクションＥＵＶ露光によって、１５ｎｍハーフピッチ（ＨＰ）を現像するために、ペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とともに陽イオンハフニウムメタルオキシドサルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ，ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合は印象的な性能を示した（特許文献２および非特許文献２参照）。このシステムは、非ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に近いフォトスピードを有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドサルフェート材料（ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）はいくつかの現実的な欠点を有する。第１に、この材料は高い腐食性の硫酸／過酸化水素混合物でコートされ、保存安定性が良くない。第２に、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易でない。第３に、２５重量％程度のきわめて高い濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像されなければならない。

【0009】

最近では、スズを含む分子が極端紫外線の吸収に優れることが知られてから活発な研究がなされている。その１つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれによって生成された二次電子によってアルキル配位子が解離することにより、周辺鎖とのオキソ結合による架橋によって、有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。

【0010】

ただし、このような有機スズ系のフォトレジストは水分に敏感である短所がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】米国特許第５０６１５９９号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１１／００４５４０６号明細書

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ， Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ， Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ， Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ， Ｔ．Ｋｕｄｏ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４９（５），２９８－３００，１９８６

【非特許文献2】Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ， Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ， Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ， Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ， Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ， Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ， Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，７９６９，７９６９１５， ２０１１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の一実施形態は、保存安定性および感度特性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供する。

【0014】

本発明の他の実施形態は、上記半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機スズ化合物と、置換された有機酸、少なくとも２個の酸官能基を含む有機酸、および置換または非置換のスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸化合物との縮合物；ならびに溶媒を含む。

【0016】

【化1】

【0017】

前記化学式１において、
Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、または－Ｌ－Ｏ－Ｒ^ｄであり、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｒ^ｄは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。

【0018】

上記縮合物は、上記有機スズ化合物由来の構成単位および上記有機酸化合物由来の構成単位を、８５：１５～９９：１の質量比で含み得る。

【0019】

上記置換された有機酸は、ヘテロ原子、ヘテロ原子を含む原子団、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種で置換され、上記ヘテロ原子は、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、およびフッ素原子（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記ヘテロ原子を含む原子団は、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ_２、－Ｓ－および－Ｓ－Ｓ－からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。

【0020】

上記有機酸化合物は、グリコール酸、マロン酸、コハク酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、酒石酸、トリカルバリル酸、乳酸、チオグリコール酸、ジチオジグリコール酸、チオジグリコール酸、フタル酸、マレイン酸、Ｌ－アスパラギン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、およびベンゼンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。

【0021】

上記有機酸化合物のｐＫａは、５以下であり得る。

【0022】

上記縮合物はオリゴマー、ポリマーおよびこれらの組み合わせのうち少なくとも一つであり得る。

【0023】

上記縮合物は加水分解縮合物を含み得る。

【0024】

上記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含み得る。

【0025】

本発明の他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する工程、前記エッチング対象膜上に前述した半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する工程、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする工程を含む。

【0026】

上記フォトレジストパターンを形成する工程は、５～１５０ｎｍの波長範囲の光を使用し得る。

【0027】

上記パターン形成方法は、上記基板と上記フォトレジスト膜との間に形成されるレジスト下層膜を形成する工程をさらに含み得る。

【0028】

上記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有し得る。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、保存安定性および感度特性に優れた半導体フォトレジスト用組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図2】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図3】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図4】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図5】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、添付する図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明すると、以下のとおりである。ただし、本発明を説明するにあたり、既に公知の機能あるいは構成に係る説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略する。

【0032】

本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素に対しては同じ参照符号を付ける。また、図面に示す各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜上任意に示したので、本発明は必ずしも示されたところに限定されない。

【0033】

図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを誇張して示した。そして、図面において、説明の便宜上、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「の上に」あるというとき、これは、他の部分の「すぐ上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。

【0034】

本明細書において、「置換」とは、水素原子が重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキルアミノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～４０のシリル基（例えば炭素数１～１０のアルキルシリル基）、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはシアノ基に置換されたことを意味する。本明細書において、「非置換」とは、水素原子が他の置換基に置換されずに水素原子として残っていることを意味する。

【0035】

本明細書において、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別段の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基はいかなる二重結合や三重結合をも含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であり得る。

【0036】

上記アルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基であり得る。より具体的には、アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～６のアルキル基でもあり得る。例えば、炭素数１～４のアルキル基は、アルキル鎖に１～４個の炭素原子が含まれることを意味し、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される基であることを示す。

【0037】

上記アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを意味する。

【0038】

本明細書において、「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基」とは、別段の定義がない限り、１価の環状脂肪族炭化水素基を意味する。

【0039】

本明細書において、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」とは、別段の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基として、１つ以上の二重結合を含む脂肪族不飽和アルケニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｅｎｙｌ）基を意味する。

【0040】

本明細書において、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基」とは、別段の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基として、１つ以上の三重結合を含む脂肪族不飽和アルキニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｎｙｌ）基を意味する。

【0041】

本明細書において、「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、環状の置換基のすべての元素がｐ－軌道を有しており、これらｐ－軌道が共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、単環または縮合多環（すなわち、炭素原子の隣接する対を分け合う環）官能基を含む。

【0042】

以下、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。

【0043】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、縮合物および溶媒を含み、上記縮合物は下記化学式１で表される有機スズ化合物と、置換された有機酸、少なくとも２個の酸官能基を含む有機酸、および置換または非置換のスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸化合物と、の縮合物である。

【0044】

【化2】

【0045】

上記化学式１において、
Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、または－Ｌ－Ｏ－Ｒ^ｄであり、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｒ^ｄは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。

【0046】

本明細書において、縮合物とは、縮合反応によって生成される生成物を通称するものとして、上記縮合反応とは、少なくとも２個の有機化合物分子が活性原子または原子団を中心に結合されることにより、水、アンモニア、塩化水素などの単分子を放出する反応を意味する。ここでは、２個の分子が単に結合することにより生成される化合物も縮合物の範疇に含む。

【0047】

上記生成物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、およびこれらの組み合わせが含まれ得る。

【0048】

本発明の一実施形態として、上記化学式１のＲ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせであり得る。

【0049】

具体的な例として、上記化学式１のＲ^１は、置換または非置換の炭素数３～２０のアルキル基であり得る。

【0050】

例えば、上記化学式１のＲ^１は、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、またはこれらの組み合わせであり得る。

【0051】

例として、上記化学式１のＲ^ａ、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせであり得る。

【0052】

例えば、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｃは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、エテニル基、またはこれらの組み合わせであり得る。

【0053】

上記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｃは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。

【0054】

例として、上記置換された有機酸は、ヘテロ原子、ヘテロ原子を含む原子団、およびこれらの組み合わせのうち少なくとも一つに置換され、
上記ヘテロ原子は、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、およびフッ素原子（Ｆ）からなる群より選択されるの少なくとも１種であり、
上記ヘテロ原子を含む原子団は、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ_２、－Ｓ－および－Ｓ－Ｓ－からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。

【0055】

本明細書における置換された有機酸とは、例えば１個の酸官能基を含み、かつ酸官能基が連結される炭化水素鎖に含まれる炭素原子および水素原子のうち少なくとも１種がヘテロ原子、ヘテロ原子を含む原子団、およびこれらの組み合わせのうち少なくとも１種で置換されたものを意味する。

【0056】

例えば、置換された有機酸は、酸官能基が連結される炭化水素鎖の末端に位置する炭素原子および水素原子のうち少なくとも１種、炭化水素鎖の中間に位置する炭素原子および水素原子のうち少なくとも１種、およびこれらの組み合わせのうち少なくとも１種がヘテロ原子、ヘテロ原子を含む原子団、およびこれらの組み合わせのうち少なくとも１種で置換されうる。

【0057】

上記置換された有機酸の例としては、グリコール酸、乳酸、チオグリコール酸、Ｌ－アスパラギン酸などが挙げられる。

【0058】

本明細書における酸官能基とは、例えばカルボキシル基であり得る。

【0059】

上記の少なくとも２個の酸官能基を含む有機酸は、例えば酸官能基を２個～４個含む有機酸であり得る。このような有機酸の例としては、マロン酸、コハク酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、酒石酸、トリカルバリル酸、ジチオジグリコール酸、チオジグリコール酸、フタル酸、およびマレイン酸などが挙げられる。

【0060】

一方、本明細書における置換または非置換のスルホン酸とは、少なくとも１つの－Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ基を含む有機酸を意味する。

【0061】

置換または非置換のスルホン酸の例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、およびベンゼンスルホン酸などが挙げられる。

【0062】

一方、上記有機酸化合物のｐＫａは５以下、例えば４以下であり得る。

【0063】

ｐＫａは、水溶液内で酸（ＨＡ）がＨ^＋とＡ^－に解離するときの酸解離定数であるＫａにマイナスログ（－ｌｏｇ）を取った値であり、ｐＫａ値が大きくなるほど当該酸はさらに弱酸であることを意味する。１つの有機酸分子内に２個以上の酸解離官能基が存在する場合、該当分子のｐＫａ値は、ｐＫａが最も低い官能基の値に決定される。

【0064】

有機酸化合物のｐＫａ値が上記の範囲である場合、有機スズ化合物との縮合物形成が容易であり、得られる縮合物は、オリゴマー以上の高分子で形成されることにより外部の水分の浸透力が減少し得る。

【0065】

そのため、上記化学式１で表される有機スズ化合物、および有機酸化合物が縮合反応して形成された縮合物を含む半導体フォトレジスト組成物の保存安定性に優れる。

【0066】

上記化学式１で表される有機スズ化合物、および有機酸化合物が縮合反応して形成された縮合物内で、上記有機酸化合物から誘導される基はリガンドの役割を果たし、かつ有機スズ化合物を連結させ、そのため最終生成物としての縮合物は、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの組み合わせのうち少なくとも１つであり得る。

【0067】

例として、上記縮合物は加水分解縮合物を含み得る。

【0068】

上記縮合物は、上記有機スズ化合物由来の構成単位および上記有機酸化合物由来の構成単位を８５：１５～９９：１の質量比で含み得る。質量比がこのような範囲であるとき、膜形成特性、溶解性、屈折率、および現像液に対する溶解速度などでより有利である。

【0069】

例として、上記縮合物は、上記有機スズ化合物および上記有機酸化合物を、９０：１０～９９：１の質量比で含み得る。具体的には、９０：１０～９７：３の質量比で含み得る。

【0070】

また、上記縮合物は、１，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができ、例として１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌであり得、他の例としては１，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。重量平均分子量が上記の範囲であるとき、膜形成特性、溶解性、屈折率および現像液に対する溶解速度などにおいてより有利である。なお、当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定することができる。

【0071】

上記縮合物を得る条件は、特に制限されるものではない。

【0072】

例えば、上記化学式１で表される有機スズ化合物および上記有機酸化合物を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エタノール、２－プロパノール、アセトン、酢酸ブチルなどの溶媒に希釈し、必要に応じて反応に必要な水と触媒としての酸（塩酸、酢酸、硝酸など）を加えた後攪拌して、縮重合反応を完結することによって、目的とする縮合物を得ることができる。

【0073】

ここで使用される溶媒、酸または塩基触媒の種類や量は制限なく、任意に選択してもよい。必要な反応時間は、反応物の種類や濃度、反応温度などに応じて多様であるが、通常１５分～３０日の時間である。しかし、反応時間はこのような範囲に制限されるものではない。

【0074】

一般に使用されるフォトレジスト組成物の場合、エッチング耐性が不足して高いアスペクト比（縦横比）によりパターンが崩れる恐れがある。

【0075】

一方、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、前述の縮合物と溶媒とを含むことが好ましい。

【0076】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であり得、例として、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル類（ｎ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン）、これらの混合物などを含み得るが、これらに限定されるものではない。

【0077】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、場合によって添加剤をさらに含み得る。添加剤の例としては、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤またはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0078】

界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを使用できるが、これらに限定されるものではない。

【0079】

架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ウレタンアクリレート、アクリルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。

【0080】

レベリング剤は、印刷時の塗膜平坦性を向上させるためのものであり、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。

【0081】

これらの添加剤の使用量は、所望の物性によって容易に調節することができ、省略することもできる。

【0082】

また、本発明に係る半導体レジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために（例えば、半導体レジスト用組成物の基板との接着力向上のために）、接着力向上剤として、シランカップリング剤を添加剤として使用することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを使用できるが、これらに限定されるものではない。

【0083】

本発明の半導体フォトレジスト用組成物によれば、高いアスペクト比を有するパターンを形成してもパターン崩れが発生しない。したがって、例えば、５～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～８０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～４０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～２０ｎｍの幅を有する微細パターンを形成するために、５～１５０ｎｍの波長範囲の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５～１００ｎｍの波長範囲の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５～８０ｎｍの波長範囲の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５～５０ｎｍの波長範囲の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５～３０ｎｍの波長範囲の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５～２０ｎｍの波長範囲の光を使用するフォトレジスト工程に使用することができる。したがって、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いると、１３．５ｎｍ波長のＥＵＶ光源を使用する極端紫外線リソグラフィを実現することができる。

【0084】

また、本発明の他の一実施形態によれば、上述した半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法を提供することができる。一例として、製造されたパターンは、フォトレジストパターンであり得る。より具体的には、ネガティブ型フォトレジストパターンであり得る。

【0085】

本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する工程、前記エッチング対象膜上に前述した半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する工程、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする工程を含む。

【0086】

以下、上述した半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法について、図１～５を参照しながら説明する。図１～５は、本発明による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【0087】

図１を参照すると、まずエッチング対象物を設ける。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であり得る。以下では、エッチング対象物が薄膜１０２の場合に限り説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜１０２の表面を洗浄する。薄膜１０２は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であり得る。

【0088】

次に、洗浄された薄膜１０２の表面上に、レジスト下層膜１０４を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコート方式を適用してコートする。ただし、本発明の実施形態は、必ずしもこれに限定されるものではなく、公知の多様なコート方法、例えばスプレーコート、ディップコート、ナイフエッジコート、印刷法、例えばインクジェット印刷およびスクリーン印刷などを用いることもできる。

【0089】

レジスト下層膜をコートする工程は省略することができ、以下ではレジスト下層膜をコートする場合について説明する。

【0090】

その後、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング処理は、１００～５００℃で行い、例えば１００～３００℃で行い得る。

【0091】

レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６との間に形成され、基板１００とフォトレジスト膜１０６との界面または層間ハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋ）から反射する照射線が意図されないフォトレジスト領域に散乱する場合、フォトレジスト線幅（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ）の不均一およびパターン形成性を妨げることを防止することができる。

【0092】

図２を参照すると、レジスト下層膜１０４の上に上述した半導体フォトレジスト用組成物をコートして、フォトレジスト膜１０６を形成する。フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２の上に、上述した半導体フォトレジスト用組成物をコートした後、熱処理工程により硬化した形態であり得る。

【0093】

より具体的には、半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する工程は、上述した半導体レジスト用組成物を薄膜１０２が形成された基板１００上にスピンコート、スリットコート、インクジェット印刷などで塗布する工程、および塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程を含み得る。

【0094】

半導体フォトレジスト用組成物については既に詳細に説明したので、重複する説明は省略する。

【0095】

次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は８０～１２０℃の温度で行い得る。

【0096】

図３を参照すると、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。

【0097】

露光工程で使用できる光の例としては、ｉ－線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子線）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。

【0098】

より具体的には、本発明の一実施形態による露光用の光は、５～１５０ｎｍの波長範囲を有する短波長光であり得、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子線）などの高エネルギー波長を有する光であり得る。

【0099】

上記フォトレジストパターンを形成する工程において、ネガティブ型パターンを形成することができる。

【0100】

フォトレジスト膜１０６のうち、露光領域１０６ａは、有機金属化合物間の縮合などの架橋反応によって重合体を形成することにより、フォトレジスト膜１０６の未露光領域１０６ｂと互いに異なる溶解度を有するようになる。

【0101】

次に、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は９０～２００℃の温度で行い得る。第２ベーキング工程を行うことによって、フォトレジスト膜１０６の露光領域１０６ａは、現像液に溶解し難い状態となる。

【0102】

図４には、現像液を用いて、未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ｂを溶解させて除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が示されている。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの有機溶媒を使用して、未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ｂを溶解させた後除去することによって、ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完成される。

【0103】

上記で説明したように、本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は有機溶媒であり得る。一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、ｎ－ブチルアセテート、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0104】

上記で説明したように、ｉ－線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子線）などの高エネルギーを有する光などによって露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５～１００ｎｍ厚さの幅を有することができる。上記フォトレジストパターン１０８は、５～９０ｎｍ、５～８０ｎｍ、５～７０ｎｍ、５～６０ｎｍ、５～５０ｎｍ、５～４０ｎｍ、５～３０ｎｍ、５～２０ｎｍの厚さの幅で形成され得る。

【0105】

一方、上記フォトレジストパターン１０８は、５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１５ｎｍ以下のハーフピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）および、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。

【0106】

次に、上記フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして、上記レジスト下層膜１０４をエッチングする。上記のようなエッチング工程により有機膜パターン１１２が形成される。形成された上記有機膜パターン１１２も、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。

【0107】

図５を参照すると、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクに適用して、露出した薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は薄膜パターン１１４として形成される。

【0108】

薄膜１０２のエッチングは、例えばエッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができる。エッチングガスは、例えばＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３およびこれらの混合ガスを使用することができる。

【0109】

ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成されたフォトレジストパターン１０８を用いて形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。例として、フォトレジストパターン１０８と同様に５～１００ｎｍの幅を有することができる。例えば、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８と同様に、５～９０ｎｍ、５～８０ｎｍ、５～７０ｎｍ、５～６０ｎｍ、５～５０ｎｍ、５～４０ｎｍ、５～３０ｎｍ、５～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的には２０ｎｍ以下の幅で形成され得る。

【実施例0110】

以下、上述した半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明の技術的特徴は、下記の実施例によって限定されるものではない。

【0111】

合成例１：有機スズ化合物１の合成
下記化学式Ａ－１で表される化合物（１０ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）に２５ｍｌの酢酸を常温でゆっくり滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。

【0112】

その後、温度を常温に下げ、酢酸を真空蒸留して、下記化学式Ｂ－１で表される有機スズ化合物１を得た（収率：９０％）。

【0113】

【化3】

【0114】

合成例２：有機スズ化合物２の合成
下記化学式Ａ－２で表される化合物（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）に、２５ｍｌのアクリル酸を常温でゆっくり滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。

【0115】

その後、温度を常温に下げ、アクリル酸を真空蒸留して、下記化学式Ｂ－２で表される有機スズ化合物２を得た（収率：５０％）。

【0116】

【化4】

【0117】

合成例３：有機スズ化合物３の合成
下記化学式Ａ－３で表される化合物（１０ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）に、２５ｍｌのプロピオン酸を常温でゆっくり滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。

【0118】

その後、温度を常温に下げ、プロピオン酸を真空蒸留して、下記化学式Ｂ－３で表される有機スズ化合物３を得た（収率：９５％）。

【0119】

【化5】

【0120】

合成例４：有機スズ化合物４の合成
上記合成例２の化学式Ａ－２で表される化合物（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）に、２５ｍｌのイソブチル酸を常温でゆっくり滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。

【0121】

その後、温度を常温に下げ、イソブチル酸を真空蒸留して、下記化学式Ｂ－４で表される有機スズ化合物４を得た（収率：９５％）。

【0122】

【化6】

【0123】

合成例５：有機スズ化合物５の合成
下記化学式Ａ－４で表される化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）に、２５ｍｌのプロピオン酸を常温でゆっくり滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。

【0124】

その後、温度を常温に下げ、プロピオン酸を真空蒸留して、下記化学式Ｂ－５で表される有機スズ化合物５を得た（収率：９０％）。

【0125】

【化7】

【0126】

実施例１～７
合成例１～５で得られた有機スズ化合物それぞれに対して、下記表１に示した有機酸化合物を混合した後、ＰＧＭＥＡ（５質量％脱イオン水を含む、Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）を添加し、固形分２０質量％の濃度の溶液を製造した。

【0127】

上記溶液を８０℃で２４時間攪拌した後常温に冷まし、追加のＰＧＭＥＡで固形分が３質量％になるように希釈し、下記実施例１～７による縮合物含有溶液を製造した。その後、０．１μｍ ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過してフォトレジスト組成物を製造した。

【0128】

【表1】

【0129】

比較例１～５
合成例１～５で得られた有機スズ化合物を、それぞれＰＧＭＥＡに固形分３質量％の濃度で溶かし、０．１μｍ ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製シリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過して、フォトレジスト組成物を製造した。

【0130】

評価１：感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）の評価
実施例１～７および比較例１～５による組成物を円形のシリコンウェハー上に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングして得られたフィルムを、４０ｎｍ Ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈのナノ線パターンが形成されるように、１００ｋＶ加速電圧の極端紫外線（Ｅ－ｂｅａｍ）に露光させた。露光した薄膜を、１７０℃で６０秒間ベーキングした後、２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅが入ったペトリ皿に３０秒間浸漬して取り出した。その後、同一の溶剤で１０秒間洗浄した。最終的に、１５０℃で１８０秒間ベーキングした後、ＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によりパターンイメージを得た。ＦＥ－ＳＥＭイメージから確認された形成された線のＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）サイズおよびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を測定した後、下記基準により感度およびラインエッジ粗さを評価して、下記表２に示した。

【0131】

※評価基準
（１）感度
１０００ｕＣ／ｃｍ^２エネルギーで測定されたＣＤサイズを、下記基準により評価してその結果を表２に示す：
◎：４０ｎｍ以上
○：３５ｎｍ以上４０ｎｍ未満
△：３５ｎｍ未満
×：パターンが確認されない。

【0132】

（２）ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）
○：４ｎｍ以下
△：４ｎｍ超７ｎｍ以下
×：７ｎｍ超。

【0133】

評価２：保存安定性の評価
一方、上述した実施例１～７および比較例１～５によるフォトレジスト組成物について、下記のような基準として保存安定性を評価し、下記表２に示した：
［保存安定性］
常温（２０±５℃）条件で、実施例１～７および比較例１～５によるフォトレジスト組成物を特定期間放置した時、沈殿が発生する程度を肉眼で観察し、下記の保存可能な基準により２段階で評価した：
※評価基準
○：６ヶ月以上保存可能
△：３ヶ月以上６ヶ月未満保存可能
×：６ヶ月未満保存可能。

【0134】

【表2】

【0135】

表２を参照すると、実施例１～７による半導体フォトレジスト用組成物は、比較例１～５に比べて、保存安定性においてさらに優れることが分かり、半導体フォトレジスト用組成物を用いて形成されたパターンも、実施例１～７の場合が比較例１～５に対してさらに優れた感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を示すことを確認することができる。

【0136】

以上、本発明の特定の実施例を説明し図示したが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できることはこの技術の分野で通常の知識を有する者に自明である。したがって、このような修正例または変形例は本発明の技術的思想や観点から個別に理解されてはならず、変形した実施例は本発明の特許請求範囲に属するといえる。

【符号の説明】

【0137】

１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 露光領域、
１０６ｂ 未露光領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】