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特開2022-98129ポリマー、リチウムイオン電池用バインダー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及び積層構造
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022098129
(43)【公開日】2022-07-01
(54)【発明の名称】ポリマー、リチウムイオン電池用バインダー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及び積層構造
(51)【国際特許分類】
C08F 20/04 20060101AFI20220624BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220624BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220624BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20220624BHJP
H01M 4/64 20060101ALI20220624BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220624BHJP
H01M 50/409 20210101ALI20220624BHJP
H01G 11/38 20130101ALI20220624BHJP
C08F 8/14 20060101ALI20220624BHJP
【ＦＩ】
C08F20/04
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M4/48
H01M4/64 A
H01M10/052
H01M2/16 L
H01G11/38
C08F8/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020211495
(22)【出願日】2020-12-21
(71)【出願人】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石原 悠
(72)【発明者】
【氏名】津野 利章
【テーマコード（参考）】
4J100
5E078
5H017
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J100AJ02P
4J100AK08P
4J100BA20H
4J100CA01
4J100CA03
4J100CA31
4J100HA11
4J100HA62
4J100HC04
4J100HC59
4J100HD19
4J100HE14
4J100JA43
5E078AA10
5E078AB02
5E078BA42
5H017AA03
5H017AS02
5H017BB08
5H017CC01
5H017DD06
5H017EE01
5H017HH01
5H017HH06
5H021BB12
5H021CC04
5H021EE02
5H021HH01
5H029AJ05
5H029AJ11
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ03
5H029CJ22
5H029DJ07
5H029DJ08
5H029EJ01
5H029EJ12
5H029HJ02
5H029HJ10
5H050AA07
5H050AA14
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA05
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB12
5H050DA07
5H050DA11
5H050EA23
5H050FA02
5H050GA22
5H050HA02
5H050HA10
(57)【要約】
【課題】プレス後にもバインダーとして良好な結着力を発揮でき、かつ、二次電池のサイクル特性を向上することができるポリマーを提供する。
【解決手段】アルキニル基を含むポリマーであって、２質量％水溶液とした場合の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であるポリマー。
【選択図】なし
【解決手段】アルキニル基を含むポリマーであって、２質量％水溶液とした場合の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であるポリマー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルキニル基を含むポリマーであって、２質量％水溶液とした場合の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であるポリマー。
【請求項2】
前記アルキニル基が、末端アルキンに由来する基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
前記ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩からなる群から選ばれる１以上に由来する構造をモノマー単位として含む、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項4】
２質量％水溶液とした場合のｐＨが３以上である請求項１～３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項5】
アルキニル基を含むモノマー単位の含有量が１．０ｍｏｌ％以上である請求項１～４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項6】
前記アルキニル基を含むモノマー単位が、プロパルギルアクリレート又はプロパルギルメタクリレートに由来するモノマー単位である請求項５に記載のポリマー。
【請求項7】
アルキニル基を含む分子が架橋剤により結合した構造を有する請求項１～４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項8】
前記アルキニル基を含む分子がプロピオール酸である請求項７に記載のポリマー。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載のポリマーを含む、電気化学素子用バインダー。
【請求項10】
請求項１～８のいずれかに記載のポリマーを含むリチウムイオン電池用バインダー。
【請求項11】
請求項１０に記載のリチウムイオン電池用バインダーを含むリチウムイオン電池用電極。
【請求項12】
Ｓｉ元素及びＳｎ元素からなる群から選択される１以上の元素を含む活物質を含む、請求項１１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項13】
請求項１０に記載のリチウムイオン電池用バインダーを含むリチウムイオン電池。
【請求項14】
正極、負極、及びセパレータからなる群から選ばれる１以上の部材中に前記リチウムイオン電池用バインダーを含む、請求項１３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項15】
請求項１～８のいずれかに記載のポリマーを含む塗膜と、金属と、を含む積層構造。
【請求項16】
前記金属が銅である請求項１５に記載の積層構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマー、リチウムイオン電池用バインダー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及び積層構造に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池は、繰り返し充放電を行うことができる電池である。近年の環境問題への関心の高まりを背景に、携帯電話、ノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車、航空機等の輸送機においても二次電池の使用が進んでいる。このような二次電池への需要の高まりを受けて、研究も活発に行われている。二次電池の中でも軽量、小型かつ高エネルギー密度のリチウムイオン電池は、各産業界から特に注目されており、開発が盛んに行われている。
【0003】
リチウムイオン電池は、正極、電解質、負極、及びセパレータから主に構成される。リチウムイオン電池の電極は、電極組成物を集電体の上に塗布したものが通常用いられている。
電極組成物のうち、正極の形成に用いられる正極組成物は、通常、正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒を含み、負極の形成に用いられる負極組成物は、通常、負極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒を含む。一般に、電極組成物のバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられ、電極組成物の溶媒としてはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。その理由としては、ＰＶＤＦが化学的、電気的に安定であり、ＮＭＰがＰＶＤＦを溶解し、かつ経時安定性を有することが挙げられる。
電極組成物のうち、正極の形成に用いられる正極組成物は、通常、正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒を含み、負極の形成に用いられる負極組成物は、通常、負極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒を含む。一般に、電極組成物のバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられ、電極組成物の溶媒としてはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。その理由としては、ＰＶＤＦが化学的、電気的に安定であり、ＮＭＰがＰＶＤＦを溶解し、かつ経時安定性を有することが挙げられる。
【0004】
しかしながら、ＰＶＤＦのうち低分子量のものは十分な密着性を得ることが難しく、高分子量のものは溶解濃度が不十分で固形分濃度を上げることが難しい。また、ＮＭＰは沸点が高いため、溶媒として用いると電極を形成する際に溶媒の揮発に多くのエネルギーを必要とするといった問題がある。それに加え、近年は環境問題への関心の高まりを背景に、電極組成物にも有機溶媒を使用しない水系のものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１３－１７５３９６
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｇｅｏｒｇｉｎａ Ｋ． Ｓｕｃｈ，ｅｔ ａｌ．，「Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｃｌｉｃｋ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，２９，９３１８－９３１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記のような事情から、電極組成物用バインダーとしてさらなる材料が求められている。特許文献１には、カルボキシメチルセルロースノナトリウム塩を増粘剤として使用し、プロパルギル基を含むエマルションをバインダーとして組み合わせて使用しているが、カルボキシメチルセルロースの不溶分が電極の欠陥となることや、乾燥時のエマルションの局在化による特性低下等が課題である。また、当該バインダーは粒子分散体であるため、粒子凝集によりポットライフが存在する、スラリー作成時に増粘剤を加える必要がある等、改善点がある。また、Ｓｉ系活物質で十分な耐久性を得るにはさらなる改良が求められている。
非特許文献１にはプロパルギル基を有する水溶性ポリマーの記載があるが、バインダーとして用いるには粘度や密着性を含む様々な点で改良が必要である。
非特許文献１にはプロパルギル基を有する水溶性ポリマーの記載があるが、バインダーとして用いるには粘度や密着性を含む様々な点で改良が必要である。
【0008】
本発明の目的は、プレス後にもバインダーとして良好な結着力を発揮でき、かつ、二次電池のサイクル特性を向上することができるポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造と物性を有するポリマーを用いることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下のポリマー等が提供される。
１．アルキニル基を含むポリマーであって、２質量％水溶液とした場合の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であるポリマー。
２．前記アルキニル基が、末端アルキンに由来する基である、１に記載のポリマー。
３．前記ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩からなる群から選ばれる１以上に由来する構造をモノマー単位として含む、１又は２に記載のポリマー。
４．２質量％水溶液とした場合のｐＨが３以上である１～３のいずれかに記載のポリマー。
５．アルキニル基を含むモノマー単位の含有量が１．０ｍｏｌ％以上である１～４のいずれかに記載のポリマー。
６．前記アルキニル基を含むモノマー単位が、プロパルギルアクリレート又はプロパルギルメタクリレートに由来するモノマー単位である５に記載のポリマー。
７．アルキニル基を含む分子が架橋剤により結合した構造を有する１～４のいずれかに記載のポリマー。
８．前記アルキニル基を含む分子がプロピオール酸である７に記載のポリマー。
９．１～８のいずれかに記載のポリマーを含む、電気化学素子用バインダー。
１０．１～８のいずれかに記載のポリマーを含むリチウムイオン電池用バインダー。
１１．１０に記載のリチウムイオン電池用バインダーを含むリチウムイオン電池用電極。
１２．Ｓｉ元素及びＳｎ元素からなる群から選択される１以上の元素を含む活物質を含む、１１に記載のリチウムイオン電池用電極。
１３．１０に記載のリチウムイオン電池用バインダーを含むリチウムイオン電池。
１４．正極、負極、及びセパレータからなる群から選ばれる１以上の部材中に前記リチウムイオン電池用バインダーを含む、１３に記載のリチウムイオン電池。
１５．１～８のいずれかに記載のポリマーを含む塗膜と、金属と、を含む積層構造。
１６．前記金属が銅である１５に記載の積層構造。
本発明によれば、以下のポリマー等が提供される。
１．アルキニル基を含むポリマーであって、２質量％水溶液とした場合の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であるポリマー。
２．前記アルキニル基が、末端アルキンに由来する基である、１に記載のポリマー。
３．前記ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩からなる群から選ばれる１以上に由来する構造をモノマー単位として含む、１又は２に記載のポリマー。
４．２質量％水溶液とした場合のｐＨが３以上である１～３のいずれかに記載のポリマー。
５．アルキニル基を含むモノマー単位の含有量が１．０ｍｏｌ％以上である１～４のいずれかに記載のポリマー。
６．前記アルキニル基を含むモノマー単位が、プロパルギルアクリレート又はプロパルギルメタクリレートに由来するモノマー単位である５に記載のポリマー。
７．アルキニル基を含む分子が架橋剤により結合した構造を有する１～４のいずれかに記載のポリマー。
８．前記アルキニル基を含む分子がプロピオール酸である７に記載のポリマー。
９．１～８のいずれかに記載のポリマーを含む、電気化学素子用バインダー。
１０．１～８のいずれかに記載のポリマーを含むリチウムイオン電池用バインダー。
１１．１０に記載のリチウムイオン電池用バインダーを含むリチウムイオン電池用電極。
１２．Ｓｉ元素及びＳｎ元素からなる群から選択される１以上の元素を含む活物質を含む、１１に記載のリチウムイオン電池用電極。
１３．１０に記載のリチウムイオン電池用バインダーを含むリチウムイオン電池。
１４．正極、負極、及びセパレータからなる群から選ばれる１以上の部材中に前記リチウムイオン電池用バインダーを含む、１３に記載のリチウムイオン電池。
１５．１～８のいずれかに記載のポリマーを含む塗膜と、金属と、を含む積層構造。
１６．前記金属が銅である１５に記載の積層構造。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、プレス後にもバインダーとして良好な結着力を発揮でき、かつ、二次電池のサイクル特性を向上することができるポリマーが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一態様に係る二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に発明を実施するための形態について説明する。尚、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【0013】
＜ポリマー＞
本発明の一態様に係るポリマーは、アルキニル基を含み、２質量％水溶液とした場合の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上である。
本発明の一態様に係るポリマーは、上記のような構造と物性を有することによって、リチウムイオン電池用バインダーとして良好な結着力を発揮でき、特に、プレス処理を行った後でも結着力の低下を抑制でき、良好な密着性を維持できる。また、当該ポリマーを二次電池に用いると、そのサイクル特性を向上することができる。当該メカニズムは必ずしも明確ではないが、アルキニル基と集電体金属（例えば銅）との相互作用や、アルキニル基の架橋反応に起因して、当該ポリマーと集電体との密着性が高まることによると考えられる。
本発明の一態様に係るポリマーは、アルキニル基を含み、２質量％水溶液とした場合の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上である。
本発明の一態様に係るポリマーは、上記のような構造と物性を有することによって、リチウムイオン電池用バインダーとして良好な結着力を発揮でき、特に、プレス処理を行った後でも結着力の低下を抑制でき、良好な密着性を維持できる。また、当該ポリマーを二次電池に用いると、そのサイクル特性を向上することができる。当該メカニズムは必ずしも明確ではないが、アルキニル基と集電体金属（例えば銅）との相互作用や、アルキニル基の架橋反応に起因して、当該ポリマーと集電体との密着性が高まることによると考えられる。
【0014】
本発明の一態様に係るポリマーは、通常、水溶性である。水溶性とは、当該ポリマーの一部又は全部が水に溶解し、それにより一定の粘度が得られることを意味する。
【0015】
本発明の一態様に係るポリマーを２質量％水溶液とした場合の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上である。このような粘度であれば、リチウムイオン電池用バインダーとして用いた際に、他に増粘剤を用いなくても、活物質を安定的に分散させることができる。すなわち、ポリマー成分のみで十分な粘度を確保でき、ポリマーと活物質とを十分に絡み合わせることができ、電池の充放電時に膨張又は収縮が生じても、活物質を安定して保持することが可能となる。
【0016】
当該ポリマーを２質量％水溶液とした場合の粘度は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度の上限は特にないが、例えば、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は４０，０００ｍＰａ・ｓ以下でありうる。当該ポリマーを２質量％水溶液とした場合の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、水溶液の取り扱いが容易で、乾燥した粉末の溶解が容易である。
上記の粘度は、コーンプレート式粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１／ｓで測定する。
上記の粘度は、コーンプレート式粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１／ｓで測定する。
【0017】
本発明の一態様に係るポリマーは、２質量％水溶液とした場合のｐＨが、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは５以上である。リチウムイオン電池の負極や正極に用いられるカーボン材料は酸性で等電点を持つことが多く、ｐＨが３以上であることで良好な分散性が得られることが期待できる。
２質量％水溶液とした場合のｐＨの上限は特にないが、１０以下、９以下、８以下の順に好ましい。ｐＨが高すぎると、活物質や集電体が腐食され、抵抗層が形成され、電池特性が劣化する恐れがある。
２質量％水溶液とした場合のｐＨの上限は特にないが、１０以下、９以下、８以下の順に好ましい。ｐＨが高すぎると、活物質や集電体が腐食され、抵抗層が形成され、電池特性が劣化する恐れがある。
【0018】
本発明の一態様に係るポリマーにおけるアルキニル基の結合位置は特に制限されないが、好ましくはポリマー側鎖にアルキニル基を含む。アルキンは銅等の金属と錯形成するため、ポリマー側鎖にアルキニル基を含むことで、銅等の金属との相互作用による剥離強度の向上がより期待できる。ポリマー側鎖とは、ポリマーの繰り返し骨格（主鎖）に共有結合で連結された部位を言う。例えば、ポリアクリル酸においては、アクリル酸の二重結合部位が重合時に反応して、主鎖骨格を形成し、カルボキシル基はその主鎖に結合された側鎖になる。
なお、アルキンが架橋剤によりポリマー側鎖部位に連結されたような構造も、ポリマー側鎖にアルキニル基を含む態様の一例である。
なお、アルキンが架橋剤によりポリマー側鎖部位に連結されたような構造も、ポリマー側鎖にアルキニル基を含む態様の一例である。
【0019】
本発明の一態様に係るポリマー中のアルキニル基は、好ましくは、末端アルキンを用いて導入されたものである。末端アルキンとは、三重結合を炭素鎖の末端に有するアルキンである。末端アルキンを用いることで、ポリマー側鎖の末端部位にアルキニル基を配することができ、内部アルキン（炭素鎖の末端以外の部位に三重結合を有するアルキン）を用いた場合と比較して、上述した銅等の金属との相互作用がより強く働くことが期待される。
【0020】
本発明の一態様に係るポリマーは、アルキニル基の導入方法や全体構造によりいくつかの態様があるため、以下、実施形態ごとに説明する。
【0021】
（第１の実施形態）
本実施形態におけるポリマーは、アルキニル基を含むモノマー単位によりアルキニル基を導入（修飾）したポリマーである。
本実施形態におけるポリマーは、アルキニル基を含むモノマー単位によりアルキニル基を導入（修飾）したポリマーである。
【0022】
このようなポリマーの製造方法としては、主骨格となるポリマー（アルキニル基を含まないポリマー）に、ポリマー反応によってアルキニル基を導入する方法が挙げられる。この方法は、分子量とアルキニル基の導入量を独立してコントロールしやすい利点がある。
また、ポリマー原料となるモノマーと、アルキニル基を含むモノマーとを共重合する方法も挙げられるが、当該方法については第３の実施形態として詳述する。
また、ポリマー原料となるモノマーと、アルキニル基を含むモノマーとを共重合する方法も挙げられるが、当該方法については第３の実施形態として詳述する。
【0023】
第１の実施形態のポリマーにおける、アルキニル基以外の構造（以下、「被修飾ポリマー」とも言う）について説明する。
被修飾ポリマーは、好ましくは、カルボキシル基及びその塩からなる群から選択される１以上を有し、不飽和カルボン酸及びその塩からなる群から選択される１以上をモノマー単位として含むことが好ましい。そのようなモノマー単位として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩等が挙げられる。
被修飾ポリマーは、好ましくは、カルボキシル基及びその塩からなる群から選択される１以上を有し、不飽和カルボン酸及びその塩からなる群から選択される１以上をモノマー単位として含むことが好ましい。そのようなモノマー単位として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩等が挙げられる。
【0024】
第１の実施形態の被修飾ポリマーにおいて、全モノマー単位に対する、カルボキシル基を含むモノマー単位及びカルボキシル基の塩を含むモノマー単位の合計量は格別限定されず、例えば、１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、又は１０ｍｏｌ％以上であり得る。
一態様において、全モノマー単位に対する、カルボキシル基を含むモノマー単位及びカルボキシル基の塩を含むモノマー単位の合計量が多いことが好ましく、これにより、集電体や活物質に対する結着性がより良好になる。かかる合計量が１ｍｏｌ％以上であれば、十分な結着性が発揮される。かかる合計量の上限は、特に限定されないが、例えば５０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％又は１００ｍｏｌ％であり得る。
一態様において、全モノマー単位に対する、カルボキシル基を含むモノマー単位及びカルボキシル基の塩を含むモノマー単位の合計量が多いことが好ましく、これにより、集電体や活物質に対する結着性がより良好になる。かかる合計量が１ｍｏｌ％以上であれば、十分な結着性が発揮される。かかる合計量の上限は、特に限定されないが、例えば５０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％又は１００ｍｏｌ％であり得る。
【0025】
第１の実施形態における被修飾ポリマーにおいて、全モノマー単位に対する、カルボキシル基を含むモノマー単位及びカルボキシル基の塩を含むモノマー単位の合計量（質量ベース）は格別限定されず、例えば、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であり得る。かかる合計量が４０質量％以上であれば、十分な結着性が発揮される。かかる合計量の上限は、特に限定されないが、例えば１００質量％であり得る。
【0026】
第１の実施形態における被修飾ポリマーにおいて、カルボキシル基の塩は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は有機カチオンで中和されたカルボキシル基の塩であることが好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン及びナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
有機カチオンとしては、例えば、炭素数が１６以下のアルキルアンモニウムカチオン、炭素数が１６以下のピリジニウムカチオン、炭素数が１６以下のホスホニウムカチオン、又は炭素数が１６以下のスルホニウムカチオンが好ましい。これらのうち、毒性及びコスト等の観点から、炭素数が１６以下のアルキルアンモニウムカチオン、又は炭素数が１６以下のピリジニウムカチオンがより好ましい。上記炭素数が１６以下のアルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン等が挙げられ、炭素数が１６以下のピリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ－エチルピリジニウムカチオン、Ｎ－１－ブチルピリジニウムカチオン等が挙げられるが、こられに制限されるものではない。また、有機塩基として知られるジアザビシクロウンデセンのような化合物を含むことも好ましい。有機強塩基のような強塩基の共存により、アルキンの架橋反応や重合反応が促進される可能性があり、水溶性ポリマーの実質的な分子量の増加、活物質の保持力の増加が期待できる。
アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン及びナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
有機カチオンとしては、例えば、炭素数が１６以下のアルキルアンモニウムカチオン、炭素数が１６以下のピリジニウムカチオン、炭素数が１６以下のホスホニウムカチオン、又は炭素数が１６以下のスルホニウムカチオンが好ましい。これらのうち、毒性及びコスト等の観点から、炭素数が１６以下のアルキルアンモニウムカチオン、又は炭素数が１６以下のピリジニウムカチオンがより好ましい。上記炭素数が１６以下のアルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン等が挙げられ、炭素数が１６以下のピリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ－エチルピリジニウムカチオン、Ｎ－１－ブチルピリジニウムカチオン等が挙げられるが、こられに制限されるものではない。また、有機塩基として知られるジアザビシクロウンデセンのような化合物を含むことも好ましい。有機強塩基のような強塩基の共存により、アルキンの架橋反応や重合反応が促進される可能性があり、水溶性ポリマーの実質的な分子量の増加、活物質の保持力の増加が期待できる。
【0027】
第１の実施形態における被修飾ポリマーは、カルボキシル基及びその塩以外のモノマー単位を含んでもよいし、含まなくてもよい。他のモノマー単位としては、例えば、１級アミド構造、２級アミド構造及び３級アミド構造を含むモノマー（例えばアクリルアミド等）が挙げられる。また、上述したモノマー単位に加えて、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等に対応するモノマー単位を含んでもよい。
【0028】
実施形態１における、ポリマー反応によってアルキニル基（好ましくは末端アルキンに由来するアルキニル基）を導入する方法において、アルキニル基を導入するための化合物としては、例えば、プロパルギルブロミド、プロパルギルクロライド等のハロゲン化された部位を持つ末端アルキン；プロパルギルアルコール、３－ブチン－１－オール等のヒドロキシル基を導入したアルキン；プロパルギルアミン、１－アミノ－３－ブチン等のアミノ基を有するアルキン；プロピオール酸、３－ブチン酸、４－ペンチン酸、５－ヘキシン酸等のカルボキシル基を有するアルキン；プロパルギルグリシジレート等のエポキシ基を有するアルキン等が挙げられ、被修飾ポリマーの構造に対応して適宜選択すればよい。アルキニル基の導入方法としては、エステル化、アミド化等の反応が挙げられる。
これらの中でも、分子量が小さく、アルキンを導入しやすいプロパルギルブロミド、プロパルギルクロライド、プロパルギルアミン、プロパルギルアルコール、プロピオール酸が好ましい。
なお、ポリマーを変性すべく、被修飾ポリマーに対してアルキニル基以外の構造を修飾する場合も想定され得るが、本態様における被修飾ポリマーに対する変性剤としては、上述した「アルキニル基を導入するための化合物」のみであってもよいし、それ以外の変性剤を併用してもよい。
これらの中でも、分子量が小さく、アルキンを導入しやすいプロパルギルブロミド、プロパルギルクロライド、プロパルギルアミン、プロパルギルアルコール、プロピオール酸が好ましい。
なお、ポリマーを変性すべく、被修飾ポリマーに対してアルキニル基以外の構造を修飾する場合も想定され得るが、本態様における被修飾ポリマーに対する変性剤としては、上述した「アルキニル基を導入するための化合物」のみであってもよいし、それ以外の変性剤を併用してもよい。
【0029】
実施形態１のポリマーにおいて、全モノマー単位に対する、アルキニル基を含むモノマー単位の含有量は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、３ｍｏｌ％以上がより好ましく、５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。１ｍｏｌ％以上であれば、アルキニル基と集電体金属との相互作用による密着性の向上や、アルキニル基の反応による架橋反応での活物質の保持力向上が期待できる。
実施形態１のポリマーにおいて、全モノマー単位に対する、アルキニル基を含むモノマー単位の含有量は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましい。３０ｍｏｌ％以下であれば、過剰な架橋反応による内部応力での剥離や、水溶性の低下の恐れがない。
実施形態１のポリマーにおいて、全モノマー単位に対する、アルキニル基を含むモノマー単位の含有量は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましい。３０ｍｏｌ％以下であれば、過剰な架橋反応による内部応力での剥離や、水溶性の低下の恐れがない。
【0030】
実施形態１において、全モノマー単位に対する、アルキニル基を含むモノマー単位の含有量は、ＮＭＲによって主鎖ポリマーに対するアルキニル基の存在比を測定することによって算出する。
ただし、例えば二次電池の使用時の環境においてポリマーが反応して溶媒に不溶になった際には、加水分解後にＮＭＲによって構成比を分析し算出することが可能である。
なお、ＮＭＲでは測定できない場合は、質量分析法、液体クロマトグラフィー法、又は赤外吸収法によって測定する。
ただし、例えば二次電池の使用時の環境においてポリマーが反応して溶媒に不溶になった際には、加水分解後にＮＭＲによって構成比を分析し算出することが可能である。
なお、ＮＭＲでは測定できない場合は、質量分析法、液体クロマトグラフィー法、又は赤外吸収法によって測定する。
【0031】
第１の実施形態のポリマーにおいて、ポリマー中に含まれるカルボキシル基の中和度は特に限定されないが、上述したｐＨ条件、すなわち、２質量％水溶液とした場合のｐＨが３以上になるような中和度が好ましい。
なお、中和度とは、ポリマーが含むカルボキシル基とカルボキシレート基（カルボキシル基の塩）のモル数の総量に対するカルボキシレート基のモル数の割合を百分率で示したものである。
なお、中和度とは、ポリマーが含むカルボキシル基とカルボキシレート基（カルボキシル基の塩）のモル数の総量に対するカルボキシレート基のモル数の割合を百分率で示したものである。
【0032】
第１の実施形態のポリマーの分子量は特に限定されないが、上述した粘度条件、すなわち、２質量％水溶液とした場合の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上となるような分子量が好ましく、当該粘度となるように適宜調整すればよい。
【0033】
（第２の実施形態）
本実施形態におけるポリマーは、アルキニル基を含む分子が架橋剤により結合した構造を有するポリマーである。
本実施形態のポリマーにおける、アルキニル基を導入する前のポリマー構造（被架橋ポリマー）は、第１の実施形態における被修飾ポリマーと同様である。
本実施形態におけるポリマーは、アルキニル基を含む分子が架橋剤により結合した構造を有するポリマーである。
本実施形態のポリマーにおける、アルキニル基を導入する前のポリマー構造（被架橋ポリマー）は、第１の実施形態における被修飾ポリマーと同様である。
【0034】
本実施形態で用いるアルキニル基を含む分子（化合物）としては、例えば、プロパルギルアルコール、３－ブチン－１－オール等のヒドロキシル基を導入したアルキン；プロパルギルアミン、１－アミノ－３ブチン等のアミノ基を有するアルキン；プロピオール酸、３－ブチン酸、４－ペンチン酸、５－ヘキシン酸等のカルボキシル基を有するアルキン等が挙げられる。これらの中でも、プロピオール酸、プロパルギルアルコール、プロパルギルアミンは入手性が高く、また、分子量が小さく、末端アルキンの導入量を増やしても水への溶解性を維持しやすい点で好ましい。
【0035】
架橋剤としては、カルボキシル基と反応性を有する２以上の官能基を有する化合物が好ましく、例えば、エポキシ基、アジリジニル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上であることが好ましい。また、当該官能基は、アジリジニル基又はエポキシ基であることがより好ましい。エポキシ基を有する架橋剤及びアジリジニル基を有する架橋剤は、水中で適度な反応速度で架橋反応が進行するため、均一な溶液を作製可能であり、架橋反応を速やかに進行させることができる。また、アジリジニル基を有する架橋剤は、アミノ基の極性によってさらなる結着性向上も期待できる観点からより好ましい。
【0036】
アジリジニル基を有する架橋剤としては、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピネート］（株式会社日本触媒製「ＰＺ－３３」）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキサミド）、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピネート、トリメチロールプロパントリス２－メチル－１アジリジンプロピネート、１，１’－イソフタロイルビス（２－メチルアジリジン）、４，４－ビス（エチレンイミンカスボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0037】
エポキシ基を有する架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリジシルエーテル、トリプロピレングリコオールジグリジシルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド（ＰＯ）２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、１，７－オクタジエンジエポキシド、１，５－ヘキサジエンジエポキシド、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、４，４－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0038】
本実施形態におけるポリマー製造の際、上記のアルキニル基を含む化合物と架橋剤は、原料ポリマーに対して同時に加えてもよいし、アルキニル基を含む化合物と架橋剤を先に反応させた後に原料ポリマーに添加してもよい。
【0039】
上記の反応方法は特に限定されないが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒は格別限定されず、水以外の溶媒を用いてもよく、水を用いてもよい。一態様において、被修飾ポリマーの水溶液に、上述したアルキニル基を含む化合物と架橋剤を先に反応させた溶液を添加して、好ましくは均一に混合して反応する工程を含む。反応（架橋）温度は格別限定されず、水の沸点である１００℃以下で反応させることが製造の容易さ、反応の均一性の観点から好ましい。
【0040】
一態様において、水溶液中で得られた修飾ポリマーをそのままバインダー組成物として、電気化学素子用のバインダーとして用いることもできる。また、真空乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥等の方法で架橋体溶液を乾燥させ、粉砕した粉をバインダーに用いることもできる。後者の方法では最終形態が粉になるため、輸送コスト等の観点から好ましい。
一態様において、得られた修飾ポリマーを熱分解し、粘度調整を行った後にバインダーとして用いることも好ましい。特に架橋剤の添加量が多い場合（例えば、非架橋ポリマー１００質量部に対して５質量部以上、７質量部以上、又は９質量部以上）、流動性のないゲル（自立ゲル）となってバインダーに適用困難になる場合もあるが、修飾ポリマーをさらに加熱し、適度に熱分解することで、バインダーとして適切な粘度に調整することができる。このようにして得られた熱分解物は、分子同士が複雑に絡み合うことで、同等の粘度を有する架橋していないポリマーに比べて良好な結着性を示すことも期待できる。
一態様において、得られた修飾ポリマーを熱分解し、粘度調整を行った後にバインダーとして用いることも好ましい。特に架橋剤の添加量が多い場合（例えば、非架橋ポリマー１００質量部に対して５質量部以上、７質量部以上、又は９質量部以上）、流動性のないゲル（自立ゲル）となってバインダーに適用困難になる場合もあるが、修飾ポリマーをさらに加熱し、適度に熱分解することで、バインダーとして適切な粘度に調整することができる。このようにして得られた熱分解物は、分子同士が複雑に絡み合うことで、同等の粘度を有する架橋していないポリマーに比べて良好な結着性を示すことも期待できる。
【0041】
第２の実施形態のポリマーにおいて、アルキニル基の含有量は、バインダー全体の質量に対する含有量として、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、アルケニル基の効果である、銅との相互作用が得られることが期待できる。
【0042】
第２の実施形態のポリマーは、上記以外の点については、上述した第１の実施形態と同じである。
【0043】
（第３の実施形態）
本実施形態におけるポリマーは、アルキニル基を含むモノマー単位によりアルキニル基を導入（修飾）したポリマーである。本実施形態では、そのようなポリマーを製造する方法のうち、ポリマー原料となるモノマーと、アルキニル基を含むモノマーとを共重合する方法に関するものである。
上述した第１の実施形態は、主骨格となるポリマー（アルキニル基を含まないポリマー）に、ポリマー反応によってアルキニル基を導入する方法に関するものであり、当該方法によれば、分子量とアルキニル基の導入量を独立してコントロールしやすい利点がある。一方、第３の実施形態における製造方法によれば、一工程でアルキニル基を含むポリマーを得られる利点がある。
本実施形態におけるポリマーは、アルキニル基を含むモノマー単位によりアルキニル基を導入（修飾）したポリマーである。本実施形態では、そのようなポリマーを製造する方法のうち、ポリマー原料となるモノマーと、アルキニル基を含むモノマーとを共重合する方法に関するものである。
上述した第１の実施形態は、主骨格となるポリマー（アルキニル基を含まないポリマー）に、ポリマー反応によってアルキニル基を導入する方法に関するものであり、当該方法によれば、分子量とアルキニル基の導入量を独立してコントロールしやすい利点がある。一方、第３の実施形態における製造方法によれば、一工程でアルキニル基を含むポリマーを得られる利点がある。
【0044】
本実施形態において、アルキニル基を導入するためのアルキニル基を含むモノマーとしては、例えば、プロパルギルアクリレート、プロパルギルメタクリレート、イタコン酸プロパルギル及び３－ブチン－１－オール等のヒドロキシル基を導入したアルキンと、アクリル酸、メタクリル酸等とのエステル；プロパルギルアミン、１－アミノ－３－ブチン等のアミノ基を有するアルキンと、アクリル酸、メタクリル酸等とのアミド等が挙げられ、被修飾ポリマーの構造に対応して適宜選択すればよい。これらの中でも、プロパルギルアクリレート及びプロパルギルメタクリレートは、比較的低分子量であるため、高い水溶性を維持しつつ、アルキニル基による密着性向上効果が得られることが期待できるため好ましい。
【0045】
第３の実施形態のポリマー及びその製造方法は、上記以外の点については、上述した第１の実施形態と同じである。
【0046】
本発明の一態様に係るポリマー（上述した第１～第３の実施形態を含む）の重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合、乳化重合、逆相乳化重合など、既存の重合方法から任意に選択することができる。
【0047】
本発明の一態様に係るポリマーの形態は格別限定されず、例えば粉体等であってもよい。この場合、ポリマーの製造で用いた溶媒（例えば水）を乾燥させた後、固形分を粉砕することによって、本発明の一態様に係るポリマーを含む粉体が得られる。粉体にすることで、輸送コスト等を削減できる。乾燥方法としては、凍結乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等の方法を制限なく使用できる。
【0048】
本発明の一態様に係るポリマーの用途は格別限定されず、種々の用途に用いることができる。
一実施形態において、本発明の一態様に係るポリマーは電極組成物用である。電極を形成するための電極組成物として用いることにより、本発明の効果を好適に発揮できる。
一実施形態において、本発明の一態様に係るポリマーは電極組成物用である。電極を形成するための電極組成物として用いることにより、本発明の効果を好適に発揮できる。
【0049】
＜組成物＞
本発明の一態様に係る組成物（以下、他の組成物との区別のために「組成物Ａ」という場合がある。）は、以上に説明した本発明の一態様に係るポリマーを含む。
組成物Ａは、本発明の一態様に係るポリマーに加えて、さらに水を含むことが好ましい。本発明の一態様に係るポリマーを製造する方法において、水溶液中でポリマーと変性剤を反応させて変性させる手法や、ポリマーを架橋剤とアルキニル基を含む分子で変性させる方法を用いる場合は、当該水溶液に含まれている水を、組成物Ａに含まれる水として用いることができる。また、上記水溶液から水を不要な成分（例えば変性剤等の未反応成分）と共に除去し、新たな水で置換することによって、組成物Ａに水を含ませてもよい。
本発明の一態様に係る組成物（以下、他の組成物との区別のために「組成物Ａ」という場合がある。）は、以上に説明した本発明の一態様に係るポリマーを含む。
組成物Ａは、本発明の一態様に係るポリマーに加えて、さらに水を含むことが好ましい。本発明の一態様に係るポリマーを製造する方法において、水溶液中でポリマーと変性剤を反応させて変性させる手法や、ポリマーを架橋剤とアルキニル基を含む分子で変性させる方法を用いる場合は、当該水溶液に含まれている水を、組成物Ａに含まれる水として用いることができる。また、上記水溶液から水を不要な成分（例えば変性剤等の未反応成分）と共に除去し、新たな水で置換することによって、組成物Ａに水を含ませてもよい。
【0050】
組成物Ａは、変性反応に供されなかった未反応のポリマー及び変性剤、架橋剤の一方又は両方を含んでもよい。
【0051】
組成物Ａは、水等のような溶媒を含んでもよいし含まなくてもよい。溶媒を含む場合、組成物Ａは、本発明の一態様に係るポリマーが溶媒に溶解した溶液の形態であってもよい。
溶媒としては、水が好ましい。組成物Ａが溶媒として水を含む場合、全溶媒における水の含有量は、多いほど好ましく、例えば１０質量％、３０質量％、５０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、又は１００質量％であり得る。組成物Ａの溶媒は水のみであってもよい。溶媒として水を主に使用する水系組成物であることによって、環境負荷を小さくすることができ、且つ溶媒回収コストも低減する。
溶媒としては、水が好ましい。組成物Ａが溶媒として水を含む場合、全溶媒における水の含有量は、多いほど好ましく、例えば１０質量％、３０質量％、５０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、又は１００質量％であり得る。組成物Ａの溶媒は水のみであってもよい。溶媒として水を主に使用する水系組成物であることによって、環境負荷を小さくすることができ、且つ溶媒回収コストも低減する。
【0052】
組成物Ａが含みうる水以外の溶媒としては、例えば、エタノール、２－プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、ＮＭＰ、エチレングリコール等が挙げられる。但し、水以外の溶媒はこれらに限定されるものではない。
【0053】
組成物Ａは、エマルションを含んでもよい。
当該エマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー；ＰＶＤＦやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系ポリマー（フッ素含有重合体）；等が挙げられる。エマルションは、粒子間の結着性と柔軟性（可撓性）に優れるものが好ましい。この観点から、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、及び（メタ）アクリル変性フッ素系ポリマー等が好適である。
当該エマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー；ＰＶＤＦやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系ポリマー（フッ素含有重合体）；等が挙げられる。エマルションは、粒子間の結着性と柔軟性（可撓性）に優れるものが好ましい。この観点から、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、及び（メタ）アクリル変性フッ素系ポリマー等が好適である。
【0054】
組成物Ａは、分散剤を含んでもよい。
当該分散剤は特に制限されず、例えば、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、スチレンとマレイン酸との共重合体（ハーフエステルコポリマー－アンモニウム塩を含む）等の高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。
分散剤を含む場合には、後述する導電助剤１００質量％に対して５～２０質量％含有することが好ましい。分散剤の含有量がこの範囲であると、導電助剤を充分に微粒子化でき、且つ活物質を混合した場合の分散性を充分に確保することが可能となる。
当該分散剤は特に制限されず、例えば、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、スチレンとマレイン酸との共重合体（ハーフエステルコポリマー－アンモニウム塩を含む）等の高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。
分散剤を含む場合には、後述する導電助剤１００質量％に対して５～２０質量％含有することが好ましい。分散剤の含有量がこの範囲であると、導電助剤を充分に微粒子化でき、且つ活物質を混合した場合の分散性を充分に確保することが可能となる。
【0055】
組成物Ａは、本発明の一態様に係るポリマー以外のその他の水溶性高分子を含んでもよい。そのような水溶性高分子としては、例えば、ポリオキシアルキレン、水溶性セルロース等が挙げられる。これらは増粘剤として機能し得る。また、組成物Ａは、その他の水溶性高分子として、変性剤によって変性されなかた（未反応の）本発明の一態様に係るポリマーを含んでもよい。
【0056】
一態様に係る組成物Ａは、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、上述した本発明の一態様に係るポリマー、及び任意に含まれるその他成分（未反応のポリマー、未反応の変性剤、溶媒、エマルション、分散剤、及びその他の水溶性高分子からなる群から選択される１以上）からなってもよい。
一態様に係る組成物Ａが上述した本発明の一態様に係るポリマーのみ、又は本発明の一態様に係るポリマー及び任意成分のみからなる場合、組成物Ａは不可避不純物を含んでもよい。
一態様に係る組成物Ａが上述した本発明の一態様に係るポリマーのみ、又は本発明の一態様に係るポリマー及び任意成分のみからなる場合、組成物Ａは不可避不純物を含んでもよい。
【0057】
＜電気化学素子用バインダー＞
本発明の一態様に係る電気化学素子用バインダーは、上述した本発明の一態様に係るポリマーを含む。また、電気化学素子用バインダーは、上述した組成物Ａを含むものであってもよい。
ここで、「電気化学素子」は、電気化学反応を利用する素子である。一態様において、電気化学素子は、電気化学反応を生起するための電極を備える。そのような電気化学素子として、例えば、リチウムイオン電池等の二次電池、及びキャパシタ等が挙げられる。「バインダー」は、そのような電気化学素子において、例えば、正極、負極及びセパレータからなる群から選ばれる１以上の一体性を維持するための結着性（結着力）を発揮し得る。
本発明の一態様に係る電気化学素子用バインダーは、上述した本発明の一態様に係るポリマーを含む。また、電気化学素子用バインダーは、上述した組成物Ａを含むものであってもよい。
ここで、「電気化学素子」は、電気化学反応を利用する素子である。一態様において、電気化学素子は、電気化学反応を生起するための電極を備える。そのような電気化学素子として、例えば、リチウムイオン電池等の二次電池、及びキャパシタ等が挙げられる。「バインダー」は、そのような電気化学素子において、例えば、正極、負極及びセパレータからなる群から選ばれる１以上の一体性を維持するための結着性（結着力）を発揮し得る。
【0058】
電気化学素子用バインダーが本発明の一態様に係るポリマーを含むことによって、当該バインダーを含む層は集電体との高い結着性が維持される。また、本発明の一態様に係るポリマーによって、活物質として例えば膨張収縮の大きなシリコン系活物質を用いる場合であっても、良好な電池サイクル特性が得られる。
【0059】
＜電極組成物＞
上述した本発明の一態様に係る本発明のポリマー又は組成物Ａは、電気化学素子の電極を形成する電極組成物において好適に用いることができ、正極活物質を含む正極組成物及び負極活物質を含む負極組成物のいずれにも用いることができる。
上述した本発明の一態様に係る本発明のポリマー又は組成物Ａは、電気化学素子の電極を形成する電極組成物において好適に用いることができ、正極活物質を含む正極組成物及び負極活物質を含む負極組成物のいずれにも用いることができる。
【0060】
一実施形態において、電気化学素子はリチウムイオン電池等の二次電池であり、電極組成物は該二次電池の電極を形成するために用いられる二次電池用電極組成物である。二次電池用電極組成物は、以上に説明した本発明の一態様に係るポリマー又は組成物Ａと、電極の極性に応じて正極活物質又は負極活物質と、を含む。
【0061】
二次電池用電極組成物において、本発明の一態様に係るポリマーの含有量は限定されず、溶媒を除いた固形分中の例えば０．５～８．０質量％又は１．０～６．０質量％であってもよい。
【0062】
二次電池用電極組成物（後述するリチウムイオン電池用正極組成物及びリチウムイオン電池用負極組成物も含む）は、本発明の一態様に係るポリマーを含むことによって集電体との密着性が向上し、活物質及び導電助剤の保持力が高い。そのため、得られる電極は、充放電に伴う膨張収縮によって劣化し易いシリコン及びスズから選択される１以上を活物質の構成元素として含む場合においても、サイクル特性を改善できる。従って、本発明の一実施形態の二次電池用電極組成物は、Ｓｉ元素やＳｎ元素を含む活物質が含まれるリチウムイオン電池用負極に好適である。
【0063】
＜導電助剤＞
二次電池用電極組成物には、導電助剤を加えてもよい。これにより、リチウムイオン電池を高出力化できる。導電助剤としては、例えば導電性カーボン等が挙げられる。
導電性カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；ファイバー状カーボン；黒鉛等がある。これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。ケッチェンブラックは中空シェル構造を持ち、導電性ネットワークを形成しやすい。そのため、従来のカーボンブラックに比べ、半分程度の添加量で同等性能を発現することができる。アセチレンブラックは高純度のアセチレンガスを用いることで副生される不純物が非常に少なく、表面の結晶子が発達しているため好ましい。
二次電池用電極組成物には、導電助剤を加えてもよい。これにより、リチウムイオン電池を高出力化できる。導電助剤としては、例えば導電性カーボン等が挙げられる。
導電性カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；ファイバー状カーボン；黒鉛等がある。これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。ケッチェンブラックは中空シェル構造を持ち、導電性ネットワークを形成しやすい。そのため、従来のカーボンブラックに比べ、半分程度の添加量で同等性能を発現することができる。アセチレンブラックは高純度のアセチレンガスを用いることで副生される不純物が非常に少なく、表面の結晶子が発達しているため好ましい。
【0064】
導電助剤であるカーボンブラックは、平均粒子径が１μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の導電助剤を用いることにより、本態様の電極組成物を用いて電極とした場合に出力特性等の電気特性を優れた電極とすることが可能となる。
導電助剤の平均粒子径は、より好ましくは０．０１～０．８μｍであり、さらに好ましくは０．０３～０．５μｍである。尚、導電助剤の平均粒子径は、動的光散乱の粒度分布計（例えば導電助剤屈折率を２．０とする）により測定される値である。
導電助剤の平均粒子径は、より好ましくは０．０１～０．８μｍであり、さらに好ましくは０．０３～０．５μｍである。尚、導電助剤の平均粒子径は、動的光散乱の粒度分布計（例えば導電助剤屈折率を２．０とする）により測定される値である。
【0065】
導電助剤であるファイバー状カーボンとして、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブを用いると、導電パスが確保できるため、出力特性、サイクル特性が向上するので好ましい。
ファイバー状カーボンは、太さ０．８ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、長さ１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。太さが当該範囲であれば、十分な強度と分散性が得られ、長さが当該範囲内であれば、ファイバー形状による導電パスの確保が可能となる。
ファイバー状カーボンは、太さ０．８ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、長さ１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。太さが当該範囲であれば、十分な強度と分散性が得られ、長さが当該範囲内であれば、ファイバー形状による導電パスの確保が可能となる。
【0066】
以下に、リチウムイオン電池用正極組成物及びリチウムイオン電池用負極組成物について説明するが、これらは、上述した電極組成物の一実施形態であり得、電極組成物について説明した構成を適宜具備することができる。
【0067】
＜リチウムイオン電池用正極組成物＞
本発明の一態様に係るリチウムイオン電池用正極組成物（以下、単に「正極組成物」ともいう）は、以上に説明した本発明の一態様に係るポリマー又は組成物Ａと、正極活物質と、を含む。
本発明の一態様に係るリチウムイオン電池用正極組成物（以下、単に「正極組成物」ともいう）は、以上に説明した本発明の一態様に係るポリマー又は組成物Ａと、正極活物質と、を含む。
【0068】
＜正極活物質＞
正極組成物に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる活物質であると好ましい。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の正極を好適に形成できる。
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１－ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２）、ポリアニオン系リチウム化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）等が挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、等の有機材料も挙げられる。硫黄、硫化リチウム等のイオウ化合物材料も挙げられる。導電性の乏しい活物質に関しては、炭素等の導電性物質と複合化して用いてもよい。
これらのうち、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎｘＣｏ１－ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２）、Ｌｉ過剰系ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉＡＣｏＢＭｎＣＯ２固溶体）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が好ましい。
正極組成物に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる活物質であると好ましい。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の正極を好適に形成できる。
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１－ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２）、ポリアニオン系リチウム化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）等が挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、等の有機材料も挙げられる。硫黄、硫化リチウム等のイオウ化合物材料も挙げられる。導電性の乏しい活物質に関しては、炭素等の導電性物質と複合化して用いてもよい。
これらのうち、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎｘＣｏ１－ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２）、Ｌｉ過剰系ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉＡＣｏＢＭｎＣＯ２固溶体）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が好ましい。
【0069】
正極活物質は、電池電圧の観点から、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭＯ３又はＬｉＭＸＯ３ｏｒ４、Ｌｉ２ＭＸＯ４で表されるＬｉ複合酸化物が好ましい。ここで、Ｍは８０％以上がＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅから選択される１以上の遷移金属元素からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ等が添加されていてもよい。Ｘは８０％以上がＰ、Ｓｉ及びＢから選択される１以上の元素からなる。
上記正極活物質のうち、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの１以上であるＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４又はＬｉ２ＭＯ３の複合酸化物が好ましく、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの１以上であるＬｉＭＯ２の複合酸化物がより好ましい。Ｌｉ複合酸化物は導電性ポリマー等の正極物質と比較して体積当たりの電気容量（Ａｈ／Ｌ）が大きく、エネルギー密度の向上に有効である。
正極活物質は、電池容量の観点から、ＬｉＭＯ２で表されるＬｉ複合酸化物が好ましい。ここで、ＭはＮｉを含むと好ましく、Ｍのうち２５％以上がＮｉであるとより好ましく、Ｍの４５％以上がＮｉであるとさらに好ましい。ＭがＮｉを含むと、ＭがＣｏ及びＭｎの場合に比べて、正極活物質の重量当たりの電気容量（Ａｈ／ｋｇ）が大きくなり、エネルギー密度の向上に効果的である。
上記正極活物質のうち、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの１以上であるＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４又はＬｉ２ＭＯ３の複合酸化物が好ましく、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの１以上であるＬｉＭＯ２の複合酸化物がより好ましい。Ｌｉ複合酸化物は導電性ポリマー等の正極物質と比較して体積当たりの電気容量（Ａｈ／Ｌ）が大きく、エネルギー密度の向上に有効である。
正極活物質は、電池容量の観点から、ＬｉＭＯ２で表されるＬｉ複合酸化物が好ましい。ここで、ＭはＮｉを含むと好ましく、Ｍのうち２５％以上がＮｉであるとより好ましく、Ｍの４５％以上がＮｉであるとさらに好ましい。ＭがＮｉを含むと、ＭがＣｏ及びＭｎの場合に比べて、正極活物質の重量当たりの電気容量（Ａｈ／ｋｇ）が大きくなり、エネルギー密度の向上に効果的である。
【0070】
正極活物質を金属酸化物、炭素等で被覆することもできる。正極活物質を金属酸化物又は炭素で被覆することで正極活物質が水に触れたときの劣化を抑制し、充電時のバインダーや電解液の酸化分解を抑制することができる。
被覆に用いる金属酸化物は特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＡｌＰＯ４等の金属酸化物や、Ｌｉを含有するＬｉαＭβＯγで表される化合物でもよい。尚、ＬｉαＭβＯγにおいて、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒから選択される１以上の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。
被覆に用いる金属酸化物は特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＡｌＰＯ４等の金属酸化物や、Ｌｉを含有するＬｉαＭβＯγで表される化合物でもよい。尚、ＬｉαＭβＯγにおいて、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒから選択される１以上の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。
【0071】
正極組成物において、正極組成物の固形分における本発明の一態様に係るポリマー、正極活物質、導電助剤、エマルション、及びこれらの成分以外のその他の成分の含有割合（質量比）は格別限定されず、例えば、本発明の一態様に係るポリマー／正極活物質／導電助剤／エマルション／その他の成分＝０．２～８／７０～９８／２～２０／０～１０／０～５、０．５～７／８０～９７／１～１０／０～６／０～２又は１．０～６／８５～９７／１．５～８／０～４／０～１．５であってもよい。尚、ここでいうその他の成分は、本発明の一態様に係るポリマー、正極活物質、導電助剤及びエマルション以外の成分を指し、分散剤、本発明の一態様に係るポリマー以外の水溶性高分子等が含まれる。
【0072】
一態様において、正極組成物は、上述した本発明の一態様に係るポリマー、正極活物質、導電助剤及び水を含む正極水系組成物である。そのような場合、正極水系組成物の製造方法は格別限定されず、正極活物質と導電助剤とが均一に分散される方法が好ましく、例えば、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いることができる。
【0073】
＜リチウムイオン電池用負極組成物＞
本発明の一態様に係るリチウムイオン電池用負極組成物（以下、単に「負極組成物」ともいう）は、以上に説明した本発明の一態様に係るポリマー又は組成物Ａと、負極活物質と、を含む。
本発明の一態様に係るリチウムイオン電池用負極組成物（以下、単に「負極組成物」ともいう）は、以上に説明した本発明の一態様に係るポリマー又は組成物Ａと、負極活物質と、を含む。
【0074】
負極活物質は、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；ポリアセン系導電性高分子、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物；シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン複合酸化物、スズ等のリチウムと合金を形成する化合物等、リチウムイオン二次電池で通常用いられる材料を用いることができる。負極活物質は、これらの中でも、Ｓｉ（シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン複合酸化物等）及びＳｎ（スズ）からなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。また、各種活物質の表面に導電性のカーボンコート等を行うことも好ましい。これにより、本発明の一態様に係るポリマーは強固な結着性と柔軟性を示すことができるので、活物質の膨張収縮が大きい場合であっても、電気化学素子の性能低下を抑えることができる。シリコン複合酸化物やシリコン等の材料を用いる場合は、負極組成物に配合する前に、予めリチウム又はその他の金属を含有させておいてもよい。
【0075】
負極活物質中に含まれるＳｉ元素又はＳｎ元素を含む活物質の含有量は特に限定されないが、含有率が増えれば増えるほど容量は増加するものの、膨張収縮の度合いが大きくなり、サイクル特性を維持するのが困難になる。そのため、Ｓｉ元素又はＳｎ元素を含む活物質の含有量は、電極合材全体、すなわち負極組成物の固形分に対して好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは８質量％以上である。また、Ｓｉ元素又はＳｎ元素を含む活物質の含有量は、電極合材全体、すなわち負極組成物の固形分に対して好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。このような量であることで、容量が大きく、サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。負極組成物の固形分としては、本発明の一態様に係るポリマー、負極活物質、導電助剤、エマルション、及びこれらの成分以外のその他の成分が挙げられる。ここでいうその他の成分は、本発明の一態様に係るポリマー、負極活物質、導電助剤及びエマルション以外の成分を意味し、分散剤、本発明の一態様に係るポリマー以外の水溶性高分子等が含まれる。
【0076】
負極組成物において、負極組成物の固形分における本発明の一態様に係るポリマー、負極活物質、導電助剤、エマルション、及びこれらの成分以外のその他の成分の含有比率（質量比）は格別限定されず、例えば、本発明の一態様に係るポリマー／負極活物質／導電助剤／エマルション／その他の成分＝０．３～８／８０～９９／０～１０／０～９／０～５、０．５～７／８５～９８／０～５／０～３／０～３又は１．０～６／８５～９７／０～４／０～２．５／０～１．５であってもよい。
【0077】
一態様において、負極組成物は、上述した本発明の一態様に係るポリマー、負極活物質、導電助剤及び水を含む負極水系組成物である、そのような場合、負極水系組成物の製造方法は格別限定されず、負極活物質と導電助剤とが均一に分散される方法が好ましく、例えば、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いることで製造できる。
【0078】
負極組成物は、水を含み、スラリーであることが好ましい。水を含み、スラリーである負極組成物は、活物質や導電助剤等の分散安定性を長期にわたって発揮する。そのため、電池工場等で、負極組成物を調製後、放置しても沈殿や分離が起こらず、良好な負極を形成することが可能である。これにより、負極の歩留まり向上、生産性向上の効果が得られる。このような効果は、水を含み、スラリーである正極組成物の場合においても得られる。
【0079】
以上に説明した電極組成物（リチウムイオン電池用正極組成物及びリチウムイオン電池用負極組成物も含む）は、本発明の一態様に係るポリマー、活物質、導電助剤からなってもよく、さらに溶媒が含まれてよい。電極組成物は、該電極組成物の例えば７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上が、本発明の一態様に係るポリマー、活物質、導電助剤及び溶媒であってもよい。また、電極組成物は、本発明の一態様に係るポリマー、活物質、導電助剤及び溶媒のみからなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。尚、電極組成物に含まれる溶媒は、組成物Ａについて例示した溶媒が使用でき、組成物Ａについて例示した溶媒以外の溶媒であってもよい。
【0080】
以上、電極組成物を主にリチウムイオン電池に用いる場合について説明したが、これに限定されない。電極組成物は、リチウムイオン電池以外の種々の電気化学素子の電極を製造するために用いることができる。
【0081】
＜電極の製造方法＞
本発明の一態様に係る電極の製造方法は、以上に説明した電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥することによって電極を形成する工程を含む。
例えば、電極組成物が正極活物質を含む正極組成物である場合、正極組成物を正極集電体上に塗布及び乾燥することで正極とすることができる。また、電極組成物が負極活物質を含む負極組成物である場合、負極組成物を負極集電体上に塗布及び乾燥することで負極とすることができる。
乾燥方法は格別限定されず、例えば、加熱乾燥、送風乾燥及び減圧乾燥（真空乾燥を含む）からなる群から選ばれる１以上の手段を用いることができる。
本発明の一態様に係る電極の製造方法は、以上に説明した電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥することによって電極を形成する工程を含む。
例えば、電極組成物が正極活物質を含む正極組成物である場合、正極組成物を正極集電体上に塗布及び乾燥することで正極とすることができる。また、電極組成物が負極活物質を含む負極組成物である場合、負極組成物を負極集電体上に塗布及び乾燥することで負極とすることができる。
乾燥方法は格別限定されず、例えば、加熱乾燥、送風乾燥及び減圧乾燥（真空乾燥を含む）からなる群から選ばれる１以上の手段を用いることができる。
【0082】
本発明の一態様に係る電極の製造方法は、電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥する工程に次いで、さらに、乾燥された塗膜（「乾燥塗膜」ともいう。）をプレスする工程を有する。プレスは、乾燥塗膜を押圧して圧縮するものであればよい。例えば乾燥塗膜中の空隙率を減少させるようにプレスを施すことができる。プレス装置は格別限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。プレス時の温度は格別限定されず、室温（２３℃）程度でもよいし、室温より低温又は高温でもよい。
本発明者らの検討により、水溶性高分子をバインダーとして用いた場合、プレスによって乾燥塗膜の結着性（結着力）が低下することが分かった。ところが、本発明の一態様に係る本発明の一態様に係るポリマーを含む乾燥塗膜は、プレスを施しても、結着力の低下を抑制でき、結着力を高く維持できる。このような効果は、電極を製造する場合に限らず、種々の塗膜を製造する場合においても広く発揮される。
本発明者らの検討により、水溶性高分子をバインダーとして用いた場合、プレスによって乾燥塗膜の結着性（結着力）が低下することが分かった。ところが、本発明の一態様に係る本発明の一態様に係るポリマーを含む乾燥塗膜は、プレスを施しても、結着力の低下を抑制でき、結着力を高く維持できる。このような効果は、電極を製造する場合に限らず、種々の塗膜を製造する場合においても広く発揮される。
【0083】
正極集電体は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。
電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、正極集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼板等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。アルカリが強い正極スラリーにおいては、アルカリに耐食性を有するステンレス鋼を用いることもできる。
電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、正極集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼板等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。アルカリが強い正極スラリーにおいては、アルカリに耐食性を有するステンレス鋼を用いることもできる。
【0084】
負極集電体は、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、電池反応時に電気化学的に安定な材料を使用することが好ましく、例えば銅、ステンレス、ニッケルめっき鋼板等を使用することができる。
炭素系の活物質には導電性の高い銅が好ましく、膨張収縮が大きなシリコンやスズ等を含有する活物質においては強度に優れたステンレス鋼を適用するのが好ましい。
炭素系の活物質には導電性の高い銅が好ましく、膨張収縮が大きなシリコンやスズ等を含有する活物質においては強度に優れたステンレス鋼を適用するのが好ましい。
【0085】
集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。これらのうち、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるような組成物Ａを含む電極組成物であっても高い容量密度の電極が得られ、高率充放電特性も良好になる。
【0086】
集電体が箔状である場合、あらかじめ、集電体表面上にプライマー層を形成することで高容量化を図ることができる。プライマー層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、且つ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせた本発明の一態様に係るポリマーを集電体上に０．１μｍ～５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。
【0087】
プライマー層用の導電助剤は、炭素粉末が好ましい。これにより、容量密度が向上し、金属系の導電助剤と比較してさらに入出力特性を上げることができる。炭素系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これら一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらのうち、導電性とコストの観点から、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。
【0088】
プライマー層用の本発明の一態様に係るポリマーに、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダーを併用してプライマー層を形成する際は、あらかじめプライマー層を架橋してもよい。架橋剤としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物等が挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダー総量に対して例えば０．１～２０質量％添加することができる。
【0089】
プライマー層は、箔状の集電体で、水系バインダーを用いて容量密度を上げることが可能なだけでなく、高い電流で充放電を行っても、分極が小さくなり高率充放電特性を良好にすることができる。
尚、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果が得られる。
尚、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果が得られる。
【0090】
＜二次電池＞
本発明の一態様に係る二次電池は、以上に説明した本発明の一態様に係るポリマーを含む。以下に、二次電池がリチウムイオン電池である場合を例に挙げて、詳しく説明する。
図１は、本発明の一態様に係るポリマーを正極及び／又は負極に含むリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
図１において、リチウムイオン二次電池１０は、正極缶９上に正極集電体７、正極６、セパレータ及び電解液５、リチウム金属４（負極）及びＳＵＳスペーサー３がこの順に積層しており、当該積層体は、積層方向両側面をガスケット８によって固定され、積層方向をウェーブワッシャー２を介した負極缶１によって固定されている。
本発明の一態様に係る二次電池は、以上に説明した本発明の一態様に係るポリマーを含む。以下に、二次電池がリチウムイオン電池である場合を例に挙げて、詳しく説明する。
図１は、本発明の一態様に係るポリマーを正極及び／又は負極に含むリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
図１において、リチウムイオン二次電池１０は、正極缶９上に正極集電体７、正極６、セパレータ及び電解液５、リチウム金属４（負極）及びＳＵＳスペーサー３がこの順に積層しており、当該積層体は、積層方向両側面をガスケット８によって固定され、積層方向をウェーブワッシャー２を介した負極缶１によって固定されている。
【0091】
二次電池における電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である非水系電解液を用いることができる。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0092】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
【0093】
正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料を用いるとよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、ガラスフィルター、多孔質セラミックフィルム、多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。
【0094】
セパレータに耐熱性等の機能を付与するため、本発明の一態様に係るポリマーを含む組成物Ａ（塗工液）によってコートしてもよい。
組成物Ａに、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化バリウム等のセラミック粒子を混合しセパレータ上にコートすることで、セパレータの耐熱性を向上できる。
組成物Ａに、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化バリウム等のセラミック粒子を混合しセパレータ上にコートすることで、セパレータの耐熱性を向上できる。
【0095】
上記コートにおけるセパレータ基材としては、前述したものを制限なく用いることができるが、多孔質薄膜フィルムが好ましく、湿式法、乾式法を用いて作製したポリオレフィン多孔膜を好適に用いることができる。
【0096】
上記組成物Ａは、正極上もしくは負極上にコートし保護膜として用いることも可能である。このような保護膜を正極もしくは負極上に形成することで電池のサイクル特性の向上が期待できる。
【0097】
二次電池は、例えば、負極、電解質を含浸したセパレータ、正極を外装体の中に入れて密封することで製造することができる。密封の方法には加締め、ラミネートシール等公知の方法を用いてよい。
【0098】
＜用途＞
以上の説明（及び後述する実施例）では、電気化学素子がリチウムイオン二次電池であり、上述した水溶性ポリマーを負極用バインダー及び正極用バインダーとして用いる場合について主に説明したが、これに限定されない。本発明の一態様に係るポリマーは、その他の電気化学素子、例えばリチウムイオン電池のセパレータコート用バインダー、電気二重層キャパシタのバインダー等としても好適に用いることができる。一態様において、本発明の一態様に係るポリマーは、リチウムイオン電池のセパレータコート用バインダーやキャパシタ用バインダー等、酸化還元環境にさらされる他の電気化学素子にも好適に用いることができる。
また、本水溶性ポリマーは水溶性で金属に密着性の高い被膜を形成できるため、各種の塗料やコート剤の原料、接着剤としても使用できる。
以上の説明（及び後述する実施例）では、電気化学素子がリチウムイオン二次電池であり、上述した水溶性ポリマーを負極用バインダー及び正極用バインダーとして用いる場合について主に説明したが、これに限定されない。本発明の一態様に係るポリマーは、その他の電気化学素子、例えばリチウムイオン電池のセパレータコート用バインダー、電気二重層キャパシタのバインダー等としても好適に用いることができる。一態様において、本発明の一態様に係るポリマーは、リチウムイオン電池のセパレータコート用バインダーやキャパシタ用バインダー等、酸化還元環境にさらされる他の電気化学素子にも好適に用いることができる。
また、本水溶性ポリマーは水溶性で金属に密着性の高い被膜を形成できるため、各種の塗料やコート剤の原料、接着剤としても使用できる。
【0099】
上述した本発明の一態様に係るポリマーを用いて製造した、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は、様々な電気機器や車両に用いることができる。電気機器としては携帯電話やノートパソコン等、車両としては自動車、鉄道、飛行機等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。
【実施例0100】
実施例１
ポリアクリル酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、ポリアクリル酸平均分子量１，０００，０００、アクリル酸１００ｍｏｌ％のホモポリマー）をエタノールに溶解し５質量％溶液とした。得られた５質量％ポリアクリル酸エタノール溶液４０ｇに、プロパルギルブロミド（東京化成工業株式会社製、「ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＭｇＯ」）０．３５５ｇ加え、ジアザビシクロウンデセン（東京化成工業株式会社製）を４．２２ｇ添加して撹拌し、室温で２時間反応させた。その後、酢酸１６．０ｇを加えたところ、白いガム状物質が沈殿した。デカンテーションによりガム状固体のみを取り、さらに酢酸１９．９ｇと水４．９７ｇを加えて溶解し、アセトン２５．３ｇで再沈殿して白いガム状物質を得た。白いガム状物質を再度酢酸９．９８ｇと水２．６３ｇを加えて溶解し、アセトン２２．７ｇで再沈殿し、得られたガム状物質を水１０．２ｇに溶解後、アセトン２２．８ｇと酢酸エチル５４．３ｇを加えて透明なガム状物質を得た。水９．９９ｇを加えて均一な水溶液にした後、凍結乾燥、粉砕し、白色の紛体２．２７ｇを得た。得られた粉体についてＮＭＲ分析（核磁気共鳴分析、常法）に基づき解析したところ、プロパルギル基５．６６ｍｏｌ％を含むポリアクリル酸（ポリマー１）が得られていることを確認した。なお、当該粉体は、ジアザビシクロウンデセン１４．３ｍｏｌ％、酢酸エチル６．３質量％、及び酢酸３．５質量％を不純物として含む。
得られたポリマー１を、計算上の中和度が７０ｍｏｌ％になるように水酸化リチウム１水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）で中和して、バインダー１とした。
ポリアクリル酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、ポリアクリル酸平均分子量１，０００，０００、アクリル酸１００ｍｏｌ％のホモポリマー）をエタノールに溶解し５質量％溶液とした。得られた５質量％ポリアクリル酸エタノール溶液４０ｇに、プロパルギルブロミド（東京化成工業株式会社製、「ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＭｇＯ」）０．３５５ｇ加え、ジアザビシクロウンデセン（東京化成工業株式会社製）を４．２２ｇ添加して撹拌し、室温で２時間反応させた。その後、酢酸１６．０ｇを加えたところ、白いガム状物質が沈殿した。デカンテーションによりガム状固体のみを取り、さらに酢酸１９．９ｇと水４．９７ｇを加えて溶解し、アセトン２５．３ｇで再沈殿して白いガム状物質を得た。白いガム状物質を再度酢酸９．９８ｇと水２．６３ｇを加えて溶解し、アセトン２２．７ｇで再沈殿し、得られたガム状物質を水１０．２ｇに溶解後、アセトン２２．８ｇと酢酸エチル５４．３ｇを加えて透明なガム状物質を得た。水９．９９ｇを加えて均一な水溶液にした後、凍結乾燥、粉砕し、白色の紛体２．２７ｇを得た。得られた粉体についてＮＭＲ分析（核磁気共鳴分析、常法）に基づき解析したところ、プロパルギル基５．６６ｍｏｌ％を含むポリアクリル酸（ポリマー１）が得られていることを確認した。なお、当該粉体は、ジアザビシクロウンデセン１４．３ｍｏｌ％、酢酸エチル６．３質量％、及び酢酸３．５質量％を不純物として含む。
得られたポリマー１を、計算上の中和度が７０ｍｏｌ％になるように水酸化リチウム１水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）で中和して、バインダー１とした。
【0101】
バインダー１の２質量％水溶液の粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは６．４であった。
バインダー１における、プロパルギル基を含むモノマー単位の含有量は、上述の通り、５．６６ｍｏｌ％である。
バインダー１における、プロパルギル基を含むモノマー単位の含有量は、上述の通り、５．６６ｍｏｌ％である。
【0102】
なお、バインダー１はポリアクリル酸を求核反応させることで修飾して中和したものであるが、アクリル酸とアクリル酸プロパルギルを共重合して水酸化リチウムで中和したものと実質的に同様の構造を有する。
【0103】
［電極の作製］
上記で得られた粉体を用いて、以下の手順で電極を作製した。
（１）バインダー１を純水に溶解して５質量％水溶液を調製した。得られた水溶液に対し、活物質として黒鉛（榮炭科技社製「ＬＴ－Ａ１０９５－６」、粒径（Ｄ５０）１６μｍ、比表面積１．６ｍ２／ｇ、初期放電容量３４４ｍＡｈ／ｇ）１２．２２ｇと、ＳｉＯ（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製「ＳｉＯ １．３Ｃ」、粒径（Ｄ５０）５．４μｍ、比表面積２．８ｍ２／ｇ、初期放電容量１８５３ｍＡｈ／ｇ）１．３６ｇと、を均一に混合して加え、自転公転ミキサー（株式会社シンキー製「あわとり練太郎」）を用いて均一になるよう混合して固形分５５～６０％程度のスラリーを得た。
（２）（１）で得られたスラリーを、卓上塗工機を用いて銅箔（集電体）上に塗工し５０℃で仮乾燥後、１２０℃で５時間真空乾燥して電極を得た。その際、電極の電極容量が３～４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように卓上塗工機のドクターブレードを調整した。
上記で得られた粉体を用いて、以下の手順で電極を作製した。
（１）バインダー１を純水に溶解して５質量％水溶液を調製した。得られた水溶液に対し、活物質として黒鉛（榮炭科技社製「ＬＴ－Ａ１０９５－６」、粒径（Ｄ５０）１６μｍ、比表面積１．６ｍ２／ｇ、初期放電容量３４４ｍＡｈ／ｇ）１２．２２ｇと、ＳｉＯ（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製「ＳｉＯ １．３Ｃ」、粒径（Ｄ５０）５．４μｍ、比表面積２．８ｍ２／ｇ、初期放電容量１８５３ｍＡｈ／ｇ）１．３６ｇと、を均一に混合して加え、自転公転ミキサー（株式会社シンキー製「あわとり練太郎」）を用いて均一になるよう混合して固形分５５～６０％程度のスラリーを得た。
（２）（１）で得られたスラリーを、卓上塗工機を用いて銅箔（集電体）上に塗工し５０℃で仮乾燥後、１２０℃で５時間真空乾燥して電極を得た。その際、電極の電極容量が３～４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように卓上塗工機のドクターブレードを調整した。
【0104】
［電極の評価］
得られた電極について以下の方法で評価を行った。
（１）結着力
得られた電極を２０×２０ｍｍの正方形形状に打ち抜き、空隙率が２５％になるようにロールプレスを行い、ロールプレス前後での結着力（剥離強度）を評価した。空隙率は、各材料の真密度、目付量及び厚みから算出した。具体的には、黒鉛を２．２５ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯを２．１３ｇ／ｃｍ３、ポリマー１は１．２２ｇ／ｃｍ３として算出した。結着力は、１８０°ピール試験によって評価した。具体的には、高速剥離試験機（株式会社イマダ製「ＩＰＴＳ－２０Ｎ」）を用いて、３００ｍｍ／分で剥離試験を行って得られた結果を結着力とした。結着力（剥離強度）は、ロールプレス前が３．７Ｎ／ｃｍであり、ロールプレス後は３．６Ｎ／ｃｍであった。
得られた電極について以下の方法で評価を行った。
（１）結着力
得られた電極を２０×２０ｍｍの正方形形状に打ち抜き、空隙率が２５％になるようにロールプレスを行い、ロールプレス前後での結着力（剥離強度）を評価した。空隙率は、各材料の真密度、目付量及び厚みから算出した。具体的には、黒鉛を２．２５ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯを２．１３ｇ／ｃｍ３、ポリマー１は１．２２ｇ／ｃｍ３として算出した。結着力は、１８０°ピール試験によって評価した。具体的には、高速剥離試験機（株式会社イマダ製「ＩＰＴＳ－２０Ｎ」）を用いて、３００ｍｍ／分で剥離試験を行って得られた結果を結着力とした。結着力（剥離強度）は、ロールプレス前が３．７Ｎ／ｃｍであり、ロールプレス後は３．６Ｎ／ｃｍであった。
【0105】
（２）電池特性（サイクル特性）
（評価セルの作製）
上記で作製した電極を２０×２０ｍｍの正方形形状に打ち抜き、空隙率が２５％になるようにロールプレスを行った。その後、プレスされた電極をさらに直径１４ｍｍの円形状に打ち抜き、評価セル用の電極を得た。
得られた電極をさらに１２０℃で５時間真空乾燥した後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理されたアルゴン置換のグローブボックス中にて、コインセルの構成部材である正極缶にガスケットをはめ、上記で得られた評価セル用の電極を正極部分とし、セパレータをこの上に積層し、電解液を加えた。さらに、負極、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー及び負極缶をこの順に重ね、かしめ機（宝泉株式会社製「自動コインセルかしめ機」）により密閉してコインセル（リチウムイオン二次電池）を製造した。得られたコインセルは図１に示す構造を有するものである。ただし、このコインセルは負極材を評価するための負極ハーフセルであるため、本来正極部材を配置する部分に上記で製造した電極（負極）を用いた。
（評価セルの作製）
上記で作製した電極を２０×２０ｍｍの正方形形状に打ち抜き、空隙率が２５％になるようにロールプレスを行った。その後、プレスされた電極をさらに直径１４ｍｍの円形状に打ち抜き、評価セル用の電極を得た。
得られた電極をさらに１２０℃で５時間真空乾燥した後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理されたアルゴン置換のグローブボックス中にて、コインセルの構成部材である正極缶にガスケットをはめ、上記で得られた評価セル用の電極を正極部分とし、セパレータをこの上に積層し、電解液を加えた。さらに、負極、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー及び負極缶をこの順に重ね、かしめ機（宝泉株式会社製「自動コインセルかしめ機」）により密閉してコインセル（リチウムイオン二次電池）を製造した。得られたコインセルは図１に示す構造を有するものである。ただし、このコインセルは負極材を評価するための負極ハーフセルであるため、本来正極部材を配置する部分に上記で製造した電極（負極）を用いた。
【0106】
コインセルの各構成部材及び電解液は以下の通りである。
（コインセルの構成部材）
正極缶、ガスケット（ポリプロピレン製）、ＳＵＳスペーサー（厚さ０．３ｍｍ、直径１６．５ｍｍ）、ウェーブワッシャー及び負極缶：宝泉株式会社製「リチウムイオン二次電池コインセル部材（ＣＲ２０３２用）」
正極：評価セル用の電極（直径１４ｍｍ）
セパレータ：ガラスフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ（ワットマン）社製ＧＦ／Ａ）（厚さ０．１４ｍｍ、直径１６．５ｍｍ）
負極（対極兼参照電極）：Ｌｉ金属（厚さ０．５ｍｍ、直径１６．３ｍｍ）
（電解液）
電解質ＬｉＰＦ６の溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒はＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（炭酸ジエチル）の混合溶媒、ＥＣ：ＤＥＣ（体積比）＝３：７、キシダ化学株式会社製）に１０質量％のＦＥＣ（炭酸フルオロエチレン、和光純薬製、電池研究用）を加え均一に混合したもの。
（コインセルの構成部材）
正極缶、ガスケット（ポリプロピレン製）、ＳＵＳスペーサー（厚さ０．３ｍｍ、直径１６．５ｍｍ）、ウェーブワッシャー及び負極缶：宝泉株式会社製「リチウムイオン二次電池コインセル部材（ＣＲ２０３２用）」
正極：評価セル用の電極（直径１４ｍｍ）
セパレータ：ガラスフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ（ワットマン）社製ＧＦ／Ａ）（厚さ０．１４ｍｍ、直径１６．５ｍｍ）
負極（対極兼参照電極）：Ｌｉ金属（厚さ０．５ｍｍ、直径１６．３ｍｍ）
（電解液）
電解質ＬｉＰＦ６の溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒はＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（炭酸ジエチル）の混合溶媒、ＥＣ：ＤＥＣ（体積比）＝３：７、キシダ化学株式会社製）に１０質量％のＦＥＣ（炭酸フルオロエチレン、和光純薬製、電池研究用）を加え均一に混合したもの。
【0107】
作製した評価セルについて、下記試験条件で電池試験を実施した。
（試験条件）
充電ＣＣ：０．２Ｃ ＣＶ：０．０１Ｖ 終止電流０．０１Ｃ／放電ＣＣ：０．２Ｃ 終止電圧１Ｖ×２サイクル
充電ＣＣ：１Ｃ ＣＶ：０．０１Ｖ 終止電流０．０１Ｃ／放電ＣＣ：１Ｃ 終止電圧１Ｖ×６０サイクル
充電ＣＣ：０．２Ｃ ＣＶ：０．０１Ｖ 終止電流０．０１Ｃ／放電ＣＣ：０．２Ｃ 終止電圧１Ｖ×２サイクル
（試験条件）
充電ＣＣ：０．２Ｃ ＣＶ：０．０１Ｖ 終止電流０．０１Ｃ／放電ＣＣ：０．２Ｃ 終止電圧１Ｖ×２サイクル
充電ＣＣ：１Ｃ ＣＶ：０．０１Ｖ 終止電流０．０１Ｃ／放電ＣＣ：１Ｃ 終止電圧１Ｖ×６０サイクル
充電ＣＣ：０．２Ｃ ＣＶ：０．０１Ｖ 終止電流０．０１Ｃ／放電ＣＣ：０．２Ｃ 終止電圧１Ｖ×２サイクル
【0108】
＜サイクル特性＞
上記電池試験における０．２Ｃ 初回充放電での放電容量に対する、１Ｃ ６０サイクル終了後の放電容量を容量維持率（サイクル特性）として算出したところ、８６．８％と良好な値を示した。
上記電池試験における０．２Ｃ 初回充放電での放電容量に対する、１Ｃ ６０サイクル終了後の放電容量を容量維持率（サイクル特性）として算出したところ、８６．８％と良好な値を示した。
【0109】
比較例１
ポリアクリル酸１の粘度とｐＨを測定したところ、ポリアクリル酸１の２質量％水溶液の粘度は３，９００ｍＰ・ｓ（１ｓ－１）であり、ｐＨは６．２であった。また、バインダー１の代わりにポリアクリル酸１を用いた以外は実施例１と同じ方法で電極と電池を作成し、評価した。
電極の剥離強度は、ロールプレス前が３．１Ｎ／ｃｍであり、ロールプレス後が２．７Ｎ／ｃｍであった。電池のサイクル特性は７７．６％であった。
ポリアクリル酸１の粘度とｐＨを測定したところ、ポリアクリル酸１の２質量％水溶液の粘度は３，９００ｍＰ・ｓ（１ｓ－１）であり、ｐＨは６．２であった。また、バインダー１の代わりにポリアクリル酸１を用いた以外は実施例１と同じ方法で電極と電池を作成し、評価した。
電極の剥離強度は、ロールプレス前が３．１Ｎ／ｃｍであり、ロールプレス後が２．７Ｎ／ｃｍであった。電池のサイクル特性は７７．６％であった。
【0110】
実施例１では、比較例１と比較して、剥離強度とサイクル特性のいずれも優れた結果が得られた。実施例１では、ポリマーに含まれるアルキニル基（プロパルギル基）が集電体（銅）と相互作用又は反応し、高い密着性が得られたものと考えられる。また、これに起因して、サイクル特性も比較例１に比べて向上したものと推定される。
【0111】
実施例２
ポリアクリル酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、ポリアクリル酸平均分子量２５０，０００、アクリル酸１００ｍｏｌ％のホモポリマー）を、水酸化リチウム１水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用いて中和度が５０ｍｏｌ％になるように中和し、２０質量％ポリアクリル酸リチウム水溶液（中和度５０ｍｏｌ％）を作成した。
２０質量％ポリアクリル酸リチウム水溶液１５．０ｇと水３５．０ｇとを混合した溶液に対し、架橋剤（２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル］プロピオネート、株式会社日本触媒製「ＰＺ－３３」）０．３１１ｇと、プロピオール酸（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）０．１４７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）とを水１０．０ｇに溶解し、室温で１０分置いた溶液を混合し、４０℃で１６時間架橋反応を行い、プロピオール酸骨格を含むポリアクリル酸架橋ゲルを得た。このままでは自立ゲルの状態であったため、９０℃で４時間熱分解しバインダー２とした。
バインダー２の２質量％水溶液の粘度は２９，０００ｍＰａ・ｓ（１ｓ－１）であり、ｐＨは５．４であった。用いたプロピオール酸が全てバインダー２に取り込まれたとすると、プロパルギル基の含有量は０．６１ｍｍｏｌ／ｇである。
ポリアクリル酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、ポリアクリル酸平均分子量２５０，０００、アクリル酸１００ｍｏｌ％のホモポリマー）を、水酸化リチウム１水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用いて中和度が５０ｍｏｌ％になるように中和し、２０質量％ポリアクリル酸リチウム水溶液（中和度５０ｍｏｌ％）を作成した。
２０質量％ポリアクリル酸リチウム水溶液１５．０ｇと水３５．０ｇとを混合した溶液に対し、架橋剤（２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル］プロピオネート、株式会社日本触媒製「ＰＺ－３３」）０．３１１ｇと、プロピオール酸（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）０．１４７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）とを水１０．０ｇに溶解し、室温で１０分置いた溶液を混合し、４０℃で１６時間架橋反応を行い、プロピオール酸骨格を含むポリアクリル酸架橋ゲルを得た。このままでは自立ゲルの状態であったため、９０℃で４時間熱分解しバインダー２とした。
バインダー２の２質量％水溶液の粘度は２９，０００ｍＰａ・ｓ（１ｓ－１）であり、ｐＨは５．４であった。用いたプロピオール酸が全てバインダー２に取り込まれたとすると、プロパルギル基の含有量は０．６１ｍｍｏｌ／ｇである。
【0112】
バインダー１の代わりにバインダー２を用いた以外は実施例１と同じ方法で電極と電池を作成し、評価した。
電極の剥離強度は、ロールプレス前が３．１Ｎ／ｃｍであり、ロールプレス後が２．７Ｎ／ｃｍであった。電池のサイクル特性は８７．２％であった。
電極の剥離強度は、ロールプレス前が３．１Ｎ／ｃｍであり、ロールプレス後が２．７Ｎ／ｃｍであった。電池のサイクル特性は８７．２％であった。
【0113】
比較例２
プロピオール酸を添加しなかった以外は、実施例２と同じ方法でバインダーを調製した。得られたバインダーの２質量％水溶液の粘度は８，０００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは５．６であった。
また、得られたバインダーを用いて、実施例２と同じ方法で電極と電池を作成し、評価した。
電極の剥離強度は、ロールプレス前が２．７Ｎ／ｃｍであり、ロールプレス後が１．５Ｎ／ｃｍであった。電池のサイクル特性は６４．５％であった。
プロピオール酸を添加しなかった以外は、実施例２と同じ方法でバインダーを調製した。得られたバインダーの２質量％水溶液の粘度は８，０００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは５．６であった。
また、得られたバインダーを用いて、実施例２と同じ方法で電極と電池を作成し、評価した。
電極の剥離強度は、ロールプレス前が２．７Ｎ／ｃｍであり、ロールプレス後が１．５Ｎ／ｃｍであった。電池のサイクル特性は６４．５％であった。
【0114】
実施例２では、比較例２と比較して、剥離強度とサイクル特性のいずれも優れた結果が得られた。実施例２では、プロピオール酸骨格に由来する末端アルキン骨格が、剥離強度と電池特性の双方の向上に寄与しているものと考えられる。
【0115】
実施例３
ポリアクリル酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、ポリアクリル酸平均分子量１，０００，０００、アクリル酸１００ｍｏｌ％のホモポリマー）の２０質量％水溶液１０．２ｇを、水酸化リチウム１水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）１０質量％水溶液８．３６ｇを用いて中和度７０ｍｏｌ％になるよう中和し、水１０．９ｇとグリシジルプロパルギルエーテル０．５０３ｇとを混合して均一な溶液とし、９０℃で４時間反応した後、凍結乾燥、粉砕して、バインダー３を得た。バインダー３は、グリシジルプロパルギルエーテルが１５ｍｏｌ％導入されたポリマーである。バインダー３の２質量％水溶液の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは６．５であった。
バインダー１の代わりにバインダー３を用いた以外は実施例１と同じ方法で電極と電池を作成し、評価した。
電極の剥離強度は、ロールプレス前が３．６Ｎ／ｃｍであり、ロールプレス後が２．８Ｎ／ｃｍであった。電池のサイクル特性は８８．３％であった。
ポリアクリル酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、ポリアクリル酸平均分子量１，０００，０００、アクリル酸１００ｍｏｌ％のホモポリマー）の２０質量％水溶液１０．２ｇを、水酸化リチウム１水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）１０質量％水溶液８．３６ｇを用いて中和度７０ｍｏｌ％になるよう中和し、水１０．９ｇとグリシジルプロパルギルエーテル０．５０３ｇとを混合して均一な溶液とし、９０℃で４時間反応した後、凍結乾燥、粉砕して、バインダー３を得た。バインダー３は、グリシジルプロパルギルエーテルが１５ｍｏｌ％導入されたポリマーである。バインダー３の２質量％水溶液の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは６．５であった。
バインダー１の代わりにバインダー３を用いた以外は実施例１と同じ方法で電極と電池を作成し、評価した。
電極の剥離強度は、ロールプレス前が３．６Ｎ／ｃｍであり、ロールプレス後が２．８Ｎ／ｃｍであった。電池のサイクル特性は８８．３％であった。
【0116】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【0117】
１ 負極缶
２ ウェーブワッシャー
３ ＳＵＳスペーサー
４ リチウム金属
５ セパレータ及び電解液
６ 正極
７ 正極集電体
８ ガスケット
９ 正極缶
１０ リチウムイオン二次電池
２ ウェーブワッシャー
３ ＳＵＳスペーサー
４ リチウム金属
５ セパレータ及び電解液
６ 正極
７ 正極集電体
８ ガスケット
９ 正極缶
１０ リチウムイオン二次電池
【図1】
