(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022098701
(43)【公開日】2022-07-04
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(51)【国際特許分類】
C08F 20/36 20060101AFI20220627BHJP
【ＦＩ】
C08F20/36
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020212253
(22)【出願日】2020-12-22
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
(72)【発明者】
【氏名】山本 辰弥
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AL08P
4J100AL67P
4J100BA02P
4J100BA15P
4J100BC43P
4J100BC73P
4J100JA37
(57)【要約】
【課題】優れた耐熱性を有し、また、優れた伸度及び弾性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物及び前記硬化物からなる硬化塗膜を有する物品を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有すること特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品を用いる。
【選択図】図１
【解決手段】下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有すること特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品を用いる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有すること特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［式（１）中、
Ａｒ１は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒ２は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒ３は、炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
Ｌ２は、単結合又は－Ｏ－を表す。
Ｒ１は、ポリオキシアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～５０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－及び／又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒａ１は、反応性基を表す。］
【化1】
Ａｒ１は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒ２は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒ３は、炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
Ｌ２は、単結合又は－Ｏ－を表す。
Ｒ１は、ポリオキシアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～５０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－及び／又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒａ１は、反応性基を表す。］
【請求項2】
前記イミダゾール化合物（Ａ）が、式（１）中、Ｒａ１が、ビニル基、（メタ）アクリロイル基又は置換基を有していてもよいオキセタニル基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
さらに、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有するものである請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記イミダゾール化合物（Ａ）と、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との固形分の質量割合［（Ａ）／（Ｃ）］が、５／９５～９５／５の範囲である請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項6】
請求項５記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性、伸度及び弾性に優れた硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は、硬化性のみならず、様々な温度環境下であっても被塗物を保護可能なレベルの耐熱性等の性能を備えた硬化塗膜を形成可能な材料が産業界から求められている。
【0003】
硬化塗膜における耐熱性を向上させた技術としては、下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【0004】
【化1】
【0005】
しかし、該硬化性組成物は、硬化塗膜における耐熱性が不十分であり、伸度及び弾性においても、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。
【0006】
そこで、優れた耐熱性、伸度及び弾性を有する材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００５－３１４３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐熱性、伸度及び弾性を有する硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、特定のイミダゾール化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有すること特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品に関するものである。
【0011】
【化2】
Ａｒ１は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒ２は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒ３は、炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
Ｌ２は、単結合又は－Ｏ－を表す。
Ｒ１は、ポリオキシアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～５０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－及び／又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒａ１は、反応性基を表す。］
【発明の効果】
【0012】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、耐熱性、伸度及び弾性に優れた硬化物を形成できることから、コーティング剤や接着剤として好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた弾性」とは、高弾性のことを云う。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有するものであることを特徴とする。
【0015】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【0016】
前記イミダゾール化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いる。
【0017】
【化3】
【0018】
［式（１）中、Ａｒ１は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒ２は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒ３は、炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
Ｌ２は、単結合又は－Ｏ－を表す。
Ｒ１は、ポリオキシアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～５０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－及び／又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒａ１は、反応性基を表す。］
Ａｒ２は、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒ３は、炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ１は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
Ｌ２は、単結合又は－Ｏ－を表す。
Ｒ１は、ポリオキシアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～５０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－及び／又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒａ１は、反応性基を表す。］
【0019】
式（１）中のＡｒ１、Ａｒ２で表される前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０（好ましくは炭素原子数１～５）のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基などが挙げられる。
【0020】
式（１）中のＡｒ１、Ａｒ２で表される前記芳香族炭化水素基の炭素原子数（置換基を有する場合、置換基も含めた炭素原子数）は、６～２０の範囲であり、６～１０の範囲が好ましい。
【0021】
式（１）中のＡｒ３で表される前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、上述のＡｒ１、Ａｒ２が有していてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0022】
式（１）中のＡｒ３で表される前記芳香族炭化水素基の炭素原子数（置換基を有する場合、置換基も含めた炭素原子数）は、６～２０の範囲であり、６～１０の範囲が好ましい。
【0023】
式（１）中のＬ１としては、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－の何れかであり、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましい。なお－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－は、左側の結合手でＡｒ３に結合しているものとする。
【0024】
式（１）中のＬ２は、単結合又は－Ｏ－の何れかである。
【0025】
式（１）中のＲ１で表されるポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等の炭素原子数が２～５のアルキレン基と－Ｏ－との組合せを繰り返し単位とする基などが挙げられる。前記繰り返し単位は、２～５０の範囲が好ましく、２～２０の範囲がより好ましく、２～１０の範囲が特に好ましい。
【0026】
式（１）中のＲ１で表される２価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～５０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基、前記２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基の２種以上を組み合わせた炭素原子数４～５０の基が挙げられる。
【0027】
前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、ヘプタデカンジイル基、オクタデカンジイル基、ノナデカンジイル基、エイコサンジイル基等のアルカンジイル基などが好ましい。なお、前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【0028】
式（１）中のＲ１は、前記脂肪族炭化水素基に含まれる１個以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－及び／又は－ＣＯ－に置き換わった基であってもよい。また、２個以上の－ＣＨ２－が、－Ｏ－及び／又は－ＣＯ－に置き換わり、エステル結合（－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）を形成していてもよい。－ＣＨ２－が－Ｏ－及び／又は－ＣＯ－に置き換わる個数は、脂肪族炭化水素基中、例えば１個以上、２個以上であってもよく、１０個以下、５個以下であってもよい。ただし、隣接する－ＣＨ２－が、同時に－Ｏ－に置き換わらない基であることが好ましい。
【0029】
前記脂肪族炭化水素基には、置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；－Ｒ２－Ｌ３－Ｒａ２で表される基などが結合していてもよい。
【0030】
前記脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１～５０の範囲が好ましく、１～２０の範囲がより好ましく、１～１０の範囲が特に好ましい。
【0031】
前記脂環式炭化水素基としては、例えば、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基が挙げられ、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロノナンジイル基、シクロデカンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ビシクロ［１．１．０］ブタンジイル基、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジイル基、ビシクロ［３．２．１］オクタンジイル基、ビシクロ［２．２．２．］オクタンジイル基、アダマンタンジイル基、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンジイル基、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジイル基等の多環の脂環式炭化水素基などが好ましい。
【0032】
前記脂環式炭化水素基には、置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０（好ましくは炭素原子数１～５）のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；－Ｒ２－Ｒａで表される基などが結合していてもよい。
【0033】
前記脂環式炭化水素基には、置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；－Ｒ２－Ｌ３－Ｒａ２で表される基などが結合していてもよい。
【0034】
前記脂環式炭化水素基の炭素原子数（置換基を有する場合、置換基も含めた炭素原子数）は、３～５０の範囲が好ましく、５～２０の範囲がより好ましく、３～１０の範囲が特に好ましい。
【0035】
前記芳香族炭化水素基は、単環であっても多環であってもよく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。
【0036】
前記芳香族炭化水素基には、置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０（好ましくは炭素原子数１～５）のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基等；－Ｒ２－Ｒａで表される基などが結合していてもよい。
【0037】
前記芳香族炭化水素基には、置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；－Ｒ２－Ｌ３－Ｒａで表される基などが結合していてもよい。
【0038】
芳香族炭化水素基の炭素原子数（置換基を有する場合、置換基も含めた炭素原子数）は、６～５０の範囲が好ましく、６～２０の範囲がより好ましく、６～１０の範囲が特に好ましい。
【0039】
前記２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の２種以上を組み合わせた基としては、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた２価の基、又は、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた２価の基が好ましい。
【0040】
前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の２種以上を組み合わせた基の炭素原子数は、４～５０の範囲が好ましく、４～２０の範囲がより好ましく、４～１０の範囲が特に好ましい。
【0041】
Ｒ１で表される炭化水素基が置換基として有していてもよい－Ｒ２－Ｌ３－Ｒａ２で表される基において、Ｒ２は、ポリオキシアルキレン基又は炭素原子数１～５０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－及び／又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。Ｌ３は、単結合又は－Ｏ－を表す。Ｒａ２は、反応性基を表す。
【0042】
Ｒ２で表されるポリオキシアルキレン基としては、例えば、Ｒ１で表されるポリオキシアルキレン基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【0043】
Ｒ２で表される炭化水素基（該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が、－Ｏ－及び／又は―ＣＯ－に置き換わっている基も含む）としては、Ｒ１で表される炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【0044】
Ｒ２で表される炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0045】
Ｌ３は、単結合又は－Ｏ－を表す。
【0046】
Ｒａ１、Ｒａ２で表される反応性基としては、重縮合反応により、ポリマー主鎖を形成しうる基が挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基等のエチレン性二重結合を含む基；オキセタニル基等の環状エーテルを含む基などが挙げられる。前記環状エーテルを含む基は、置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１～５の脂肪族炭化水素基を有していてもよい。なかでも、Ｒａ１、Ｒａ２で表される反応性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、置換基を有していてもよいオキセタニル基が好ましい。
【0047】
前記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）としては、例えば、以下の式（１－１）～（１－６８）で表される化合物等が挙げられる。式中、ｎは、２～１０の整数を表す。
【0048】
【化4】
【0049】
【化5】
【0050】
【化6】
【0051】
【化7】
【0052】
【化8】
【0053】
前記イミダゾール化合物（Ａ）の製造方法としては、例えば、以下のスキームで表されるものが挙げられる。すなわち、前記イミダゾール化合物（Ａ）は、
ルート１：化合物（ａ－１）と化合物（ｂ）とを反応させて化合物（ｃ）を得て（工程１）、化合物（ｄ）及び化合物（ｅ）を反応させることによって製造することができ（工程２）、
ルート２：化合物（ａ－２）と化合物（ｄ）及び化合物（ｅ）を反応させて（工程３）、化合物（ｇ－１）又は化合物（ｇ－２）を反応させることによって製造することもでき（工程４）、
ルート３：化合物（ａ－１）と化合物（ｈ）とを反応させて化合物（ｉ）を得て（工程５）、化合物（ｉ）のエステル結合を加水分解して化合物（ｊ）を得て（工程６）、化合物（ｄ）及び化合物（ｅ）を反応させて化合物（ｋ）を得た後（工程７）、さらに化合物（ｌ）を反応させることによって製造することもできる。
ルート１：化合物（ａ－１）と化合物（ｂ）とを反応させて化合物（ｃ）を得て（工程１）、化合物（ｄ）及び化合物（ｅ）を反応させることによって製造することができ（工程２）、
ルート２：化合物（ａ－２）と化合物（ｄ）及び化合物（ｅ）を反応させて（工程３）、化合物（ｇ－１）又は化合物（ｇ－２）を反応させることによって製造することもでき（工程４）、
ルート３：化合物（ａ－１）と化合物（ｈ）とを反応させて化合物（ｉ）を得て（工程５）、化合物（ｉ）のエステル結合を加水分解して化合物（ｊ）を得て（工程６）、化合物（ｄ）及び化合物（ｅ）を反応させて化合物（ｋ）を得た後（工程７）、さらに化合物（ｌ）を反応させることによって製造することもできる。
【0054】
【化9】
【0055】
［上記スキーム中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒａ１は、上記と同義である。
Ａ１は、酸素原子を含む複素環基を表す。
Ｒ３は、ポリオキシアルキレン基又は炭素原子数１～４７の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－及び／又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ４は、炭素原子数１～５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。］
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒａ１は、上記と同義である。
Ａ１は、酸素原子を含む複素環基を表す。
Ｒ３は、ポリオキシアルキレン基又は炭素原子数１～４７の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－及び／又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ４は、炭素原子数１～５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。］
【0056】
Ａ１で表される酸素原子を含む複素環基は、単環であっても多環であってもよく、多環の場合、複数の単環の複素環基が共有結合により結合されたものであってもよく、橋かけ環であってもよい。前記Ａ１で表される酸素原子を含む複素環基としては、オキシラニル基、オキセタニル基等の環状エーテル基；エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基等のエポキシシクロアルキル基などが挙げられる。
【0057】
Ｒ３で表されるオキシアルキレン基としては、Ｒ１で表されるポリオキシアルキレン基と同様の基が挙げられ、オキシアルキレンの繰り返し単位は、２～４９の範囲が好ましく、２～１９の範囲がより好ましく、２～９の範囲が特に好ましい。
【0058】
Ｒ３で表される炭化水素基としては、Ｒ１で表される炭化水素基として説明した基のうち、炭素原子数が１～４７である基が挙げられる。Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基は、置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；－Ｒ２－Ｌ３－Ｒａ２で表される基などが結合していてもよい。Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１～４７の範囲が好ましく、１～１７の範囲がより好ましく、１～７の範囲が特に好ましい。
【0059】
Ｒ３で表される前記脂環式炭化水素基には、置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；－Ｒ２－Ｌ３－Ｒａ２で表される基などが結合していてもよい。Ｒ３で表される脂環式炭化水素基の炭素原子数は、３～４７の範囲が好ましく、３～１７の範囲がより好ましく、３～７の範囲が特に好ましい。
【0060】
Ｒ３で表される芳香族炭化水素基には、置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；－Ｒ２－Ｌ３－Ｒａ２で表される基などが結合していてもよい。Ｒ３で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、６～４７の範囲が好ましく、６～２０の範囲がより好ましく、６～１０の範囲が特に好ましい。
【0061】
Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の２種以上を組み合わせた基の炭素原子数は、４～４７の範囲が好ましく、４～１７の範囲がより好ましく、４～７の範囲が特に好ましい。
【0062】
Ｒ４で表される脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。Ｒ４で表される脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１～５の範囲が好ましく、１～３の範囲がより好ましい。
【0063】
Ｘ１、Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、これらの中でも、塩素原子が好ましい。
【0064】
以下、各工程について説明する。
【0065】
工程１、５について
工程１、５では、化合物（ａ－２）と、化合物（ｂ）又は化合物（ｈ）とを反応させることにより、化合物（ｃ）又は化合物（ｉ）を得ることができる。
工程１、５では、化合物（ａ－２）と、化合物（ｂ）又は化合物（ｈ）とを反応させることにより、化合物（ｃ）又は化合物（ｉ）を得ることができる。
【0066】
前記反応時、トリフェニルホスフィン等の第３級有機リン化合物と、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル等のアゾジカルボン酸エステルとを触媒として共存させる。
【0067】
反応溶剤としては、テトラヒドロフラン等のエーテル溶剤を用いることができる。
【0068】
工程２、３、７について
工程２、３、７では、化合物（ａ－２）、化合物（ｃ）又は化合物（ｊ）と、化合物（ｄ）と、化合物（ｅ）とを反応させることにより、イミダゾール環を形成し、それぞれ、化合物（ｆ）、一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）又は化合物（ｋ）を得ることができる。
工程２、３、７では、化合物（ａ－２）、化合物（ｃ）又は化合物（ｊ）と、化合物（ｄ）と、化合物（ｅ）とを反応させることにより、イミダゾール環を形成し、それぞれ、化合物（ｆ）、一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）又は化合物（ｋ）を得ることができる。
【0069】
前記反応時、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の触媒を共存させる。
【0070】
反応溶剤としては、工程２、７では、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール溶剤を用いることができ、工程３では、氷酢酸等を用いることができる。
【0071】
工程４について
工程４では、化合物（ｆ）と、化合物（ｇ－１）又は化合物（ｇ－２）とを反応させることにより、化合物（ｆ）のカルボキシ基と化合物（ｇ－１）の水酸基、又は、化合物（ｆ）のカルボキシ基と化合物（ｇ－２）の環状エーテルとが反応し、一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）を得ることができる。
工程４では、化合物（ｆ）と、化合物（ｇ－１）又は化合物（ｇ－２）とを反応させることにより、化合物（ｆ）のカルボキシ基と化合物（ｇ－１）の水酸基、又は、化合物（ｆ）のカルボキシ基と化合物（ｇ－２）の環状エーテルとが反応し、一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）を得ることができる。
【0072】
前記反応時、触媒を共存させる。化合物（ｇ－１）と反応させる場合は、トリフェニルホスフィン等の第３級有機リン化合物と、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル等のアゾジカルボン酸エステルとを触媒として用いる。反応溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤を用いることができる。
【0073】
また、化合物（ｇ－２）と反応させる場合は、テトラブチルアンモニウムクロリド等の触媒を用いることができる。反応溶剤としては、ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤を用いることができる。
【0074】
工程６について
工程６では、化合物（ｉ）のエステル結合を加水分解することにより、一般式（１）で表される化合物（ｊ）を得ることができる。
工程６では、化合物（ｉ）のエステル結合を加水分解することにより、一般式（１）で表される化合物（ｊ）を得ることができる。
【0075】
前記反応時、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を共存させてもよい。反応溶剤としては、エタノール等のアルコール溶剤を用いることができる。
【0076】
工程８について
工程８では、化合物（ｋ）と化合物（ｌ）とを反応させることで、一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）を得ることができる。
工程８では、化合物（ｋ）と化合物（ｌ）とを反応させることで、一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）を得ることができる。
【0077】
前記反応時、トリエタノールアミン等のアミン触媒を用いることができる。反応溶剤としては、テトラヒドロフラン等のエーテル溶剤を用いることができる。
【0078】
また、前記イミダゾール化合物（Ａ）としては、二量体を用いることもできる。
【0079】
前記二量体としては、例えば、以下の式（１－６９）で表される化合物等が挙げられる。
【0080】
【化10】
【0081】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【0082】
前記光重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0083】
前記光重合開始剤（Ｂ）の添加量は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【0084】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記イミダゾール化合物（Ａ）と、前記光重合開始剤を含む各配合成分を混合して製造する方法等が挙げられる。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
【0085】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記イミダゾール化合物（Ａ）及び前記光重合開始剤（Ｂ）以外のその他の成分を含有しても良い。前記その他の成分としては、各種の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）等が挙げられる。
【0086】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【0087】
また、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、重合性不飽和基を有する樹脂等を用いることもできる。
【0088】
前記重合性不飽和基を有する樹脂としては、樹脂中に重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
【0089】
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたウレタン基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
【0090】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0091】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0092】
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0093】
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0094】
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0095】
前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１）で表される化合物等も用いることができる。
【0096】
【化11】
【0097】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0098】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【0099】
【化12】
【0100】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0101】
前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。
【0102】
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
【0103】
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0104】
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0105】
これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0106】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（２）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0107】
【化13】
【0108】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0109】
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0110】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0111】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0112】
前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じてポリオール化合物、多塩基酸無水物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
【0113】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0114】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0115】
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0116】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0117】
前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0118】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0119】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0120】
前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、必要に応じて前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
【0121】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0122】
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0123】
前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0124】
前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0125】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0126】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0127】
前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【0128】
前記アミドイミド樹脂としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【0129】
前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
【0130】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0131】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0132】
また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
【0133】
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0134】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0135】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0136】
前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0137】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0138】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0139】
前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、必要に応じて多塩基酸無水物、不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
【0140】
前記フェノール性水化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（３－１）～（３－４）で表される化合物が挙げられる。
【0141】
【化14】
【0142】
上記構造式（３－１）～（３－４）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。また、ｐは、０又は１以上の整数であり、好ましくは０又は１～３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、１以上の整数であり、好ましくは、２又は３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（３－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
【0143】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
【0144】
【化15】
【0145】
［式（ｘ－１）中、ｈは０又は１である。式（ｘ－２）～（ｘ－５）中、Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０又は１～４の整数である。式（ｘ－２）、（ｘ－３）及び（ｘ－５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ－５）中、Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］
【0146】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0147】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、伸度及び弾性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0148】
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、伸度及び弾性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0149】
前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0150】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0151】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0152】
前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0153】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0154】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0155】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0156】
前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸無水物を反応させて得られたものが挙げられる。
【0157】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0158】
前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、耐熱性、伸度及び弾性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0159】
前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、耐熱性、伸度及び弾性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0160】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0161】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0162】
前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0163】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0164】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0165】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0166】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分中に９０質量％以下が好ましい。また、前記イミダゾール化合物（Ａ）と、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との固形分の質量割合［（Ａ）／（Ｃ）］は、耐熱性、伸度及び弾性に優れた硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、５／９５～９５／５の範囲が好ましい。
【0167】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【0168】
前記硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ポリオール化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0169】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0170】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0171】
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0172】
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0173】
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0174】
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0175】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0176】
前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0177】
前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0178】
前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0179】
前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0180】
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－δ－バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0181】
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0182】
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0183】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0184】
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0185】
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0186】
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
【0187】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。。
【0188】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【0189】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【0190】
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0191】
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
【0192】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0193】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
【0194】
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0195】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0196】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
【0197】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0198】
本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
【実施例0199】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
【0200】
（合成例１：エポキシアクリレート樹脂（１）の合成）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ。以下、「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシアクリレート樹脂（１）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（１）のエポキシ当量は４５０ｇ／ｅｑであった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ。以下、「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシアクリレート樹脂（１）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（１）のエポキシ当量は４５０ｇ／ｅｑであった。
【0201】
（合成例２：エポキシアクリレート樹脂（２）の製造）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑ。以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）２８２質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１８質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシアクリレート樹脂（２）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（２）のエポキシ当量は３８８ｇ／ｅｑであった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑ。以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）２８２質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１８質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシアクリレート樹脂（２）を得た。このエポキシアクリレート樹脂（２）のエポキシ当量は３８８ｇ／ｅｑであった。
【0202】
（合成例３：エポキシアクリレート樹脂（３）の合成）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）」３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．９８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２５質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン２．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で８時間エステル化反応を行い、エポキシアクリレート樹脂（３）を得た。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）」３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．９８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２５質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン２．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で８時間エステル化反応を行い、エポキシアクリレート樹脂（３）を得た。
【0203】
（合成例４：化合物Ａの合成）
【0204】
【化16】
【0205】
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学社製「４ＨＢＡ」）を１４．１７質量部（９８．２６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４０質量部、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）２５．７７ｇ（９８．２６ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド１０．００質量部（８１．８９ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。薄黄色透明溶液であった。続いて、氷浴下、テトラヒドロフラン２０質量部に希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル（ＤＩＡＤ）１９．８７質量部（９８．２６ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。橙色透明の反応溶液を、室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒として、ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）にて精製し、目的物である化合物Ａを得た。
【0206】
（合成例５：イミダゾール化合物（１）の合成）
【0207】
【化17】
【0208】
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４で得た化合物Ａを４．８７質量部（１９．６２ｍｍｏｌ）、メタノール（ＭｅＯＨ）１５質量部、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）０．００１５４質量部（０．１３７ｍｍｏｌ）、ベンジル４．９４８質量部（２３．５４ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（ＮＨ４ＯＡｃ）３．６２９質量部（４７．０８ｍｍｏｌ）メトキノン１５００ｐｐｍ、ＢＨＴ５００ｐｐｍを入れ、上から窒素ガスをブロー、液中から空気をバブリングし６５℃２４時間攪拌した。徐々に赤褐色溶液になり、数時間後に、壁に黄色の固体が析出した。室温付近まで冷却後、酢酸エチルで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒として、ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）にて精製し、イミダゾール化合物（１）を得た。
【0209】
〔構造の同定方法〕
生成物の構造同定は、下記条件にて測定した１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＭＳにて行った。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２に、ＭＡＬＤＩ－ＭＳスペクトルを図３に示す。
生成物の構造同定は、下記条件にて測定した１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＭＳにて行った。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２に、ＭＡＬＤＩ－ＭＳスペクトルを図３に示す。
【0210】
１Ｈ－ＮＭＲはＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
【0211】
磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ
積算回数：１６回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ
【0212】
１３Ｃ－ＮＭＲはＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
【0213】
磁場強度：１００ＭＨｚ
積算回数：１０００回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ
積算回数：１０００回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ
【0214】
ＭＡＬＤＩ－ＭＳは島津製作所／ＫＲＡＴＯＳ製「ＡＸＩＭＡ－ＱＩＴ」を用い、下記条件により測定した。
装置名：ＡＸＩＭＡ－ＱＩＴ
メーカー：島津製作所製
装置名：ＡＸＩＭＡ－ＱＩＴ
メーカー：島津製作所製
【0215】
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００～２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
・測定モード
ｍ／ｚ ～３００：ｅｘｔｒａＬｏｗ
３００～７５０：Ｌｏｗ
７５０～：Ｍｉｄ
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
・測定モード
ｍ／ｚ ～３００：ｅｘｔｒａＬｏｗ
３００～７５０：Ｌｏｗ
７５０～：Ｍｉｄ
【0216】
（合成例６：化合物Ｂの合成）
【0217】
【化18】
【0218】
４－ヒドロキシブチルアクリレートの代わりに、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学社製「ＨＥＡ」）を用いた以外は合成例４と同様に行い、上記構造式で表される化合物Ｂを得た。
【0219】
（合成例７：イミダゾール化合物（２）の合成）
【0220】
【化19】
【0221】
化合物Ａの代わりに、合成例６で得た化合物Ｂを用いた以外は合成例５と同様に行い、上記構造式で表されるイミダゾール化合物（２）を得た。
【0222】
（合成例８：化合物Ｃの合成）
【0223】
【化20】
【0224】
４－ヒドロキシブチルアクリレートの代わりに、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトン（株式会社ダイセル製「プラクセル ＦＡ２Ｄ」）を用いた以外は合成例４と同様に行い、上記構造式で表される化合物Ｃを得た。
【0225】
（合成例９：イミダゾール化合物（３）の合成）
【0226】
【化21】
【0227】
化合物Ａの代わりに、合成例８で得た化合物Ｃを用いた以外は合成例５と同様に行い、上記構造式で表されるイミダゾール化合物（３）を得た。
【0228】
（合成例１０：化合物Ｄの合成）
【0229】
【化22】
【0230】
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、テレフタルアルデヒド酸を１７．８５質量部（１１８．９１ｍｍｏｌ）、氷酢酸２８５質量部、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）０．０９３４質量部（０．８３２ｍｍｏｌ）、ベンジル２５．００質量部（１１８．９１ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム２７．５０質量部（３５６．７５ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃６時間攪拌した。室温付近まで冷却後、氷水に添加し、得られた固体を濾取、クロロホルムで洗浄し、目的化合物Ｄを得た。
【0231】
（合成例１１：イミダゾール化合物（４）の合成）
【0232】
【化23】
【0233】
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物Ｄを５．００質量部（１４．６８９ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学社製「４ＨＢＡ」）２．５４質量部（１７．６３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．６２質量部（１７．６３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１５．６６質量部を入れ攪拌した。薄黄色透明溶液であった。続いて、氷浴下、ＤＭＦ３．５６質量部に希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル３．５６質量部（１７．６３ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。橙色透明の反応溶液を、室温で１０時間攪拌した。反応溶液をドライアップし、クロロホルムとヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）にて精製し、イミダゾール化合物（４）を得た。
【0234】
（合成例１２：イミダゾール化合物（５）の合成）
【0235】
【化24】
【0236】
４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学社製「４ＨＢＡ」）の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０５」、水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ/ｇ）を用いた以外は合成例１１と同様に行い、上記構造式で表されるイミダゾール化合物（５）を得た。
【0237】
（実施例１：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
合成例４で得たイミダゾール化合物（１）と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４Ｄ」）とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得、次いで、合成例１で得たエポキシアクリレート樹脂（１）と、グリシジルメタクリレートと、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ－２４０」）と、２－エチル－４－メチルイミダゾールとを表１に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。なお、表１における酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
合成例４で得たイミダゾール化合物（１）と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４Ｄ」）とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得、次いで、合成例１で得たエポキシアクリレート樹脂（１）と、グリシジルメタクリレートと、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ－２４０」）と、２－エチル－４－メチルイミダゾールとを表１に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。なお、表１における酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
【0238】
（実施例２～１０：硬化性樹脂組成物（２）～（１０）の調製）
表１に示す組成及び配合で実施例１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（２）～（１０）を得た。
表１に示す組成及び配合で実施例１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（２）～（１０）を得た。
【0239】
（比較例１：硬化性樹脂組成物（Ｒ１）の調製）
合成例１で得たエポキシアクリレート樹脂（１）と、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ－２４０」）と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４Ｄ」）と、２－エチル－４－メチルイミダゾールとを表１に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
合成例１で得たエポキシアクリレート樹脂（１）と、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ－２４０」）と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４Ｄ」）と、２－エチル－４－メチルイミダゾールとを表１に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
【0240】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（１０）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）を用いて、下記の評価を行った。
【0241】
［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
【0242】
［伸度及び弾性率の測定方法］
伸度の測定及び弾性率の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片１の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。
伸度の測定及び弾性率の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片１の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。
【0243】
＜引張試験＞
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片１の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）及び弾性率（ＭＰａ）を測定し、以下の基準に従い評価した。
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片１の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）及び弾性率（ＭＰａ）を測定し、以下の基準に従い評価した。
【0244】
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
【0245】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（１０）、及び（Ｒ１）の組成及び評価結果を表１に示す。
【0246】
【表1】
【0247】
表１に示した実施例１～１０は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性、伸度及び弾性を有することが確認できた。
【0248】
一方、比較例１は、イミダゾール化合物を含有しない硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、伸度及び弾性において不十分であることが確認できた。
【図1】
【図2】
【図3】
