特開 2022-99610 酸化カルシウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022099610

(43)【公開日】2022-07-05

(54)【発明の名称】酸化カルシウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 11/06 20060101AFI20220628BHJP

   B01D 53/14 20060101ALI20220628BHJP

   C04B 2/10 20060101ALI20220628BHJP

【ＦＩ】

C01F11/06

B01D53/14 311

C04B2/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020213462

(22)【出願日】2020-12-23

(71)【出願人】

【識別番号】521297587

【氏名又は名称】ＵＢＥ三菱セメント株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】598132048

【氏名又は名称】一般財団法人石炭フロンティア機構

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】市原 克彦

(72)【発明者】

【氏名】林 石英

(72)【発明者】

【氏名】▲崎▼元 尚土

【テーマコード（参考）】

4D020

4G076

【Ｆターム（参考）】

4D020AA02

4D020BA02

4D020BA03

4D020BA04

4D020BA05

4D020BA10

4D020BB01

4D020BC01

4D020CA06

4D020CC21

4D020DA03

4D020DB02

4D020DB06

4G076AA02

4G076AB09

4G076BA39

4G076BD02

4G076BE20

4G076DA02

4G076DA30

(57)【要約】

【課題】酸化カルシウムを製造する際に生じる二酸化炭素を、簡易な構成で、低コストに高濃度化することが可能な酸化カルシウムの製造方法を提供する。
【解決手段】酸化温度以上の環境で空気に含まれる酸素を還元状態の酸素キャリアに結合させて、酸素キャリアを酸化状態に変化させる空気燃焼工程と、酸素キャリアの熱エネルギーによって、炭酸カルシウムを酸化カルシウムと二酸化炭素に分解するか焼反応工程と、炭化水素、および水を混合して、酸素キャリアに結合された酸素によって燃焼させ、酸化温度未満の還元温度の環境で酸素キャリアを還元状態にする燃料反応工程と、空気燃焼部からか焼反応部および燃料反応部に向けて酸化状態の酸素キャリアを供給する第１供給工程と、燃料反応部から空気燃焼部に向けて還元状態の酸素キャリアを供給する第２供給工程とを有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属元素に対する酸素元素の結合数に応じて酸化状態と還元状態との間で変化することが可能な、金属酸化物を含む酸素キャリアを用い、
還元状態の前記酸素キャリアと空気とを混合して、酸化温度以上の環境で前記空気に含まれる酸素を前記酸素キャリアに結合させて、前記酸素キャリアを酸化状態に変化させる空気燃焼工程と、
前記空気燃焼工程で加熱された酸化状態の前記酸素キャリアの熱エネルギーによって、炭酸カルシウムを酸化カルシウムと二酸化炭素に分解するか焼反応工程と、
炭化水素、および水を混合して、前記空気燃焼工程で加熱された酸化状態の前記酸素キャリアに結合された酸素によって燃焼させ、前記酸化温度未満の還元温度の環境で酸化状態の前記酸素キャリアの結合酸素数を減らして前記酸素キャリアを還元状態にする燃料反応工程と、
前記空気燃焼工程から前記か焼反応工程および前記燃料反応工程に酸化状態の前記酸素キャリアを供給する第１供給工程と、
前記燃料反応工程から前記空気燃焼工程に還元状態の前記酸素キャリアを供給する第２供給工程と、を有することを特徴とする酸化カルシウムの製造方法。

【請求項2】

前記か焼反応工程と燃料反応工程とは１つの反応器で同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化カルシウムの製造方法。

【請求項3】

前記か焼反応工程で分解生成した酸化カルシウムと二酸化炭素とを互いに分離する分離工程を更に備えることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化カルシウムの製造方法。

【請求項4】

前記分離工程で分離された酸化カルシウムと、系外の二酸化炭素を含む排ガスとを混合して、前記排ガスの二酸化炭素と前記酸化カルシウムとを反応させて炭酸カルシウムを生成して前記か焼反応工程に供給する二酸化炭素吸収工程を更に備えることを特徴とする請求項３に記載の酸化カルシウムの製造方法。

【請求項5】

前記酸素キャリアは、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、硫酸カルシウムのうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化カルシウムの製造方法。

【請求項6】

前記空気燃焼工程は、１０００℃以上、前記酸素キャリアの焼結温度以下の範囲で前記酸素キャリアを還元状態から酸化状態に変化させることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化カルシウムの製造方法。

【請求項7】

前記か焼反応工程では、酸化状態の前記酸素キャリアに加えて、さらに別な熱媒体を供給することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の酸化カルシウムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、炭酸カルシウムを含む原料から酸化カルシウムを製造するための酸化カルシウムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

生石灰（ＣａＯ）は、製鉄、セメント製造、製紙、農業、建設など、幅広い分野で利用されている。こうした生石灰を産業レベルで製造する際には、一般的に石灰石（ＣａＣＯ_３）をか焼して熱分解することより行う（下記の参考式を参照）。
ＣａＣＯ_３→ＣａＯ＋ＣＯ_２（参考式）
このように、石灰石を熱分解して生石灰を生成する際には、多量の二酸化炭素（ＣＯ_２）が発生する。このため、地球温暖化防止の観点から、生石灰を生成する際に発生する二酸化炭素を大気中に放出させずに回収することが重要になっている。

【0003】

回収した二酸化炭素は、地中に貯留したり、植物や藻類の育成、液体炭酸として食品原料、工業原料に用いるなど、幅広く再利用することができる。一方、回収した二酸化炭素を産業的に有効利用するためには、二酸化炭素の純度を例えば９５～１００ｖｏｌ％といった高純度に高める必要がある。例えば、セメント製造プロセスで生じる排ガスに含まれる二酸化炭素は、石炭や石油コークス、可燃性廃棄物の燃焼により発生するもの以外にセメント原料精粉に含まれる石灰石から発生する二酸化炭素を含むため、一般の燃焼ガスより高いものの、その濃度は２０ｖｏｌ％程度である。また、回収した二酸化炭素を植物や藻類の育成や食品原料に用いる場合、有害成分を含まないことも重要である。

【0004】

石灰石を熱分解して生石灰を生成する際に生じる二酸化炭素以外のガス成分も混合した排ガス中の二酸化炭素の濃度を高める濃縮方法として、例えば、アミン吸収法が挙げられる（例えば、特許文献１を参照）。アミン吸収法は、アミン等のアルカリ性水溶液（吸収液）に二酸化炭素を含むガスを接触させて二酸化炭素を選択的に吸収させた後、この吸収液を加熱して、高濃度の二酸化炭素を分離、回収するものである。

【0005】

また、石灰石のか焼の際に、燃焼ガスと石灰石との接触を遮断し、間接加熱によって石灰石のか焼により生じた排ガスに含まれる二酸化炭素の純度を高めて回収する方法も知られている（例えば、特許文献２を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１－１９４３８８号公報

【特許文献2】特表２０１４－５２２８０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１のように、アミン吸収法によって二酸化炭素を高濃度に濃縮する場合、吸収液が多量に必要であったり、吸収液から二酸化炭素を脱離するのに多量のエネルギーが必要であるなどコストが高く、産業レベルで低コストに排ガス中の二酸化炭素の濃度を高める濃縮方法としては、未だに実用化には至っていない。

【0008】

また、特許文献２のように、燃焼ガスと石灰石とを分離して間接的に加熱する方法では、熱伝導だけで熱を石灰石に供給することになり、石灰石を分解温度まで昇温させるには大きな伝熱面が必要になり、装置が巨大化するなど設備コストが高くなるという課題がある。

【0009】

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、カルシウムを含む原料を熱分解して酸化カルシウムを製造する際に生じる二酸化炭素を、簡易な構成で、低コストに高濃度化することが可能な酸化カルシウムの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
即ち、本発明の酸化カルシウムの製造方法は、金属元素に対する酸素元素の結合数に応じて酸化状態と還元状態との間で変化することが可能な、金属酸化物を含む酸素キャリアを用い、還元状態の前記酸素キャリアと空気とを混合して、酸化温度以上の環境で前記空気に含まれる酸素を前記酸素キャリアに結合させて、前記酸素キャリアを酸化状態に変化させる空気燃焼工程と、前記空気燃焼工程で加熱された酸化状態の前記酸素キャリアの熱エネルギーによって、炭酸カルシウムを酸化カルシウムと二酸化炭素に分解するか焼反応工程と、炭化水素、および水を混合して、前記空気燃焼工程で加熱された酸化状態の前記酸素キャリアに結合された酸素によって燃焼させ、前記酸化温度未満の還元温度の環境で酸化状態の前記酸素キャリアの結合酸素数を減らして前記酸素キャリアを還元状態にする燃料反応工程と、前記空気燃焼工程から前記か焼反応工程および前記燃料反応工程に酸化状態の前記酸素キャリアを供給する第１供給工程と、前記燃料反応工程から前記空気燃焼工程に還元状態の前記酸素キャリアを供給する第２供給工程と、を有することを特徴とする。

【0011】

本発明によれば、炭酸カルシウムを熱分解する際に、熱分解温度以上に加熱された酸素キャリアに炭酸カルシウムを直接接触させることにより、簡易な構成で、効率的かつ低コストに、高濃度な酸化カルシウムを製造することができる。また、同時に生成する二酸化炭素は、不純物が少なく高純度であるので、濃縮加工などの後工程を行うことなく、低コストで高純度な二酸化炭素源として利用することができる。

【0012】

また、本発明では、前記か焼反応工程と燃料反応工程とは１つの反応器で同時に行ってもよい。

【0013】

また、本発明では、前記か焼反応工程で分解生成した酸化カルシウムと二酸化炭素とを互いに分離する分離工程を更に備えていてもよい。

【0014】

また、本発明では、前記分離工程で分離された酸化カルシウムと、系外の二酸化炭素を含む排ガスとを混合して、前記排ガスの二酸化炭素と前記酸化カルシウムとを反応させて炭酸カルシウムを生成して前記か焼反応工程に供給する二酸化炭素吸収工程を更に備えていてもよい。

【0015】

また、本発明では、前記酸素キャリアは、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、硫酸カルシウムのうち、少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0016】

また、本発明では、前記空気燃焼工程は、１０００℃以上、前記酸素キャリアの焼結温度以下の範囲で前記酸素キャリアを還元状態から酸化状態に変化させてもよい。

【0017】

また、本発明では、前記か焼反応工程では、酸化状態の前記酸素キャリアに加えて、さらに別な熱媒体を供給してもよい。

【0018】

なお、本発明の酸化カルシウムの製造方法を実施するための酸化カルシウムの製造システムの一例は、金属元素に対する酸素元素の結合数に応じて酸化状態と還元状態との間で変化することが可能な、金属酸化物を含む酸素キャリアと、還元状態の前記酸素キャリアと空気とを混合して、酸化温度以上の環境で前記空気に含まれる酸素を前記酸素キャリアに結合させて、前記酸素キャリアを酸化状態に変化させる空気燃焼部と、前記空気燃焼部で加熱された酸化状態の前記酸素キャリアの熱エネルギーによって、炭酸カルシウムを酸化カルシウムと二酸化炭素に分解するか焼反応部と、炭化水素、および水を混合して、前記空気燃焼部で加熱された酸化状態の前記酸素キャリアの熱エネルギーによって燃焼させ、前記酸化温度未満の還元温度の環境で酸化状態の前記酸素キャリアの結合酸素数を減らして前記酸素キャリアを還元状態にする燃料反応部と、前記空気燃焼部から前記か焼反応部および前記燃料反応部に酸化状態の前記酸素キャリアを供給する第１供給部と、前記燃料反応部から前記空気燃焼部に還元状態の前記酸素キャリアを供給する第２供給部と、を有することを特徴とする。

【0019】

また、前記か焼反応部と前記燃料反応部とは一体に形成されていてもよい。

【0020】

また、前記か焼反応部で分解生成した酸化カルシウムと二酸化炭素とを互いに分離する分離部を更に備えていてもよい。

【0021】

また、前記分離部で分離された酸化カルシウムと、系外の二酸化炭素を含む排ガスとを混合して、前記排ガスの二酸化炭素と前記酸化カルシウムとを反応させて炭酸カルシウムを生成して、前記か焼反応部に供給する二酸化炭素吸収部を更に備えていてもよい。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、カルシウムを含む原料を熱分解して酸化カルシウムを製造する際に生じる二酸化炭素を、簡易な構成で、低コストに高濃度化することが可能な酸化カルシウムの製造方法を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の第１実施形態の酸化カルシウムの製造システムを示す概略構成図である。

【図2】本発明の第２実施形態の酸化カルシウムの製造システムを示す概略構成図である。

【図3】本発明の第３実施形態の酸化カルシウムの製造システムを示す概略構成図である。

【図4】本発明の第４実施形態の酸化カルシウムの製造システムを示す概略構成図である。

【図5】実施例の燃料反応塔から排出される排ガスの組成を示すグラフである。

【図6】実施例の空気燃焼塔から排出される排ガスの組成を示すグラフである。

【図7】ＣａＣＯ_３とＣａＯの平衡温度と組成のシミュレーション結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態の酸化カルシウムの製造方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

【0025】

（第１実施形態）
図１は、本発明の酸化カルシウムの製造方法を実施する第１実施形態の酸化カルシウムの製造システムを示す概略構成図である。
本実施形態の酸化カルシウムの製造システム１０は、金属元素に対する酸素元素の結合数に応じて酸化状態と還元状態との間で変化することが可能な、金属酸化物を含む酸素キャリアを、酸素供給媒体および熱供給媒体として循環させて用いる。

【0026】

本実施形態では、酸素キャリアとして酸化鉄を用いる。こうした酸化鉄は、酸化カルシウムの製造システム１０の系内を循環する間に、鉄元素に対する酸素元素の結合数が多い酸化状態の酸素キャリア（以下、酸化状態の酸素キャリアと称する）であるＦｅ_２Ｏ_３（酸化鉄(III)）と、これよりも酸素元素の結合数が少ない還元状態の酸素キャリア（以下、還元状態の酸素キャリアと称する）であるＦｅＯ（酸化鉄(II)）の２つの状態に変化する。

【0027】

酸化カルシウムの製造システム１０は、空気燃焼部１１と、か焼反応部および燃料反応部が一体に形成されたか焼・燃料反応部１２と、この空気燃焼部１１とか焼・燃料反応部１２との間で酸素キャリアを移動させる第１供給路１３、第２供給路１４と、か焼・燃料反応部１２に接続される分離部１５と、を備えている。

【0028】

空気燃焼部１１は、例えば反応塔から構成される。空気燃焼部１１には、か焼・燃料反応部１２と繋がる第２供給路１４から、還元状態の酸素キャリアであるＦｅＯが導入される。また、空気燃焼部１１には、例えばファンによって空気（外気）等が導入される。

【0029】

空気燃焼部１１は、酸化温度、例えば９００℃以上、酸素キャリアの焼結温度以下（例えば１２００℃以下）の温度環境で、空気に含まれる酸素をＦｅＯに結合させて、酸化状態の酸素キャリアであるＦｅ_２Ｏ_３に変化させる（空気燃焼工程）。即ち、ＦｅＯと、空気中の酸素とが反応して、式（１）のようにＦｅ_２Ｏ_３が生成される。
４ＦｅＯ＋Ｏ_２→２Ｆｅ_２Ｏ_３（－５７７ｋＪ／ｍｏｌ）・・・（１）

【0030】

上述したＦｅＯからＦｅ_２Ｏ_３への反応は発熱反応であり、空気燃焼部１１はこうした発熱反応により生じた熱エネルギーによって、１０００℃～１２００℃といった酸化温度に保たれる。
そして、空気燃焼部１１で生成された酸化状態の酸素キャリアであるＦｅ_２Ｏ_３は、第１供給路１３を介してか焼・燃料反応部１２に供給される。

【0031】

また、空気燃焼工程によって空気から酸素が除かれた後の窒素は、そのまま空気燃焼部１１の反応塔から排出されてもよく、窒素源又は熱源として利用することもできる。

【0032】

か焼・燃料反応部１２は、か焼反応部と燃料反応部とが一体になったものであり、例えば反応塔から構成される。か焼・燃料反応部１２には、空気燃焼部１１と繋がる第１供給路１３から、酸化状態の酸素キャリアであるＦｅ_２Ｏ_３が導入される。

【0033】

また、か焼・燃料反応部１２には、酸化カルシウム（ＣａＯ）の生成原料である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が、例えば粉末状態で供給される。更に、か焼・燃料反応部１２には、燃料である炭化水素源として例えば石炭と、水蒸気とが供給される。

【0034】

か焼・燃料反応部１２は、空気燃焼部１１で加熱された酸化状態の酸素キャリアの供給によって、例えば８５０℃～１０００℃未満の温度環境で、炭酸カルシウムを熱分解して、式（２）のように酸化カルシウムと二酸化炭素とを生成する（か焼反応工程）。
ＣａＣＯ_３→ＣａＯ＋ＣＯ_２（＋１７８ｋＪ／ｍｏｌ）・・・（２）

【0035】

こうしたか焼反応工程によって生成する二酸化炭素は、炭酸カルシウムを熱分解したものであるから純度が高く、例えば、９５～１００ｖｏｌ％といった高純度の二酸化炭素が生成される。

【0036】

また、か焼・燃料反応部１２は、空気燃焼部１１で加熱された酸化状態の酸素キャリアの供給によって、空気燃焼部１１の酸化温度よりも低い還元温度、例えば８５０～１０００℃未満の温度環境で、燃料である石炭に含まれる炭素と水蒸気とを反応させて、式（３）のように一酸化炭素と水素とを生成し、更に、この一酸化炭素および水素と酸化状態の酸素キャリアであるＦｅ_２Ｏ_３とを反応させて、式（４）のように還元状態の酸素キャリアであるＦｅＯと二酸化炭素とを生成する（燃料反応工程）。
Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２（＋１３１ｋＪ／ｍｏｌ）・・・（３）
２Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＣＯ＋Ｈ_２→４ＦｅＯ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ（＋５２ｋＪ／ｍｏｌ）・・・（４）

【0037】

か焼・燃料反応部１２で生じるか焼反応工程、燃料反応工程は、上述した式２に示すように、大きな吸熱反応であるため、反応を連続して適切に維持するために、反応熱源となる酸化状態の酸素キャリア（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、理論値よりも多く循環させることが好ましい。例えば、投入する原料であるＣａＣＯ_３を１モルに対して、反応熱源であるＦｅ_２Ｏ_３を８モル程度供給する。こうしたか焼反応工程での熱収支の一例を式（５）に示す。
ＣａＣＯ_３（原料：８００℃）＋８Ｆｅ_２Ｏ_３（反応熱源：１１００℃）＋０．５Ｃ（４３℃）＝ＣａＯ＋２ＦｅＯ＋７Ｆｅ_２Ｏ_３＋１．５ＣＯ_２（生成物合計：８５０℃）・・・（５）

【0038】

か焼・燃料反応部１２の燃料反応工程で生成された還元状態の酸素キャリアであるＦｅＯは、第２供給路１４を介して空気燃焼部１１に向けて供給される（第２供給工程）。なお、こうした第２供給工程では、ＦｅＯ以外にも、か焼・燃料反応部１２で未反応のＦｅ_２Ｏ_３も空気燃焼部１１に還流される。

【0039】

か焼・燃料反応部１２に接続される分離部１５は、か焼・燃料反応部１２のか焼反応工程でＣａＣＯ_３の熱分解により生じたＣａＯおよびＣＯ_２と、燃料反応工程で生じたＣＯ_２とを導入して、ＣａＯとＣＯ_２とに固気分離する。分離部１５には、例えば、サイクロン式固気分離装置や、フィルター式固気分離装置を用いることができる。

【0040】

このような分離部１５を経て、高純度のＣａＯが製造される。また、分離されたＣＯ_２は純度が高く（例えば、９５～１００ｖｏｌ％）、特に濃縮処理等を行わずにそのまま産業用の二酸化炭素源として用いることができる。

【0041】

以上のように、本実施形態の酸化カルシウムの製造方法によれば、炭酸カルシウムを熱分解する際に、熱分解温度以上に加熱された酸素キャリアに炭酸カルシウムを直接接触させることにより、簡易な構成で、効率的かつ低コストに、高濃度な酸化カルシウムを製造することができる。
また、同時に生成する二酸化炭素は、不純物が少なく高純度であるので、濃縮加工などの後工程を行うことなく、産業用の低コストな二酸化炭素源として利用することができる。

【0042】

なお、本実施形態では、酸素キャリアとして酸化鉄を用いたが、これに限定されるものではなく、例えば、酸素キャリアとして酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガンを挙げることができる。
酸化ニッケル：ＮｉＯ（還元状態の酸素キャリア）、Ｎｉ_２Ｏ_３（酸化状態の酸素キャリア）
酸化銅：Ｃｕ_２Ｏ（還元状態の酸素キャリア）、ＣｕＯ（酸化状態の酸素キャリア）
酸化マンガン：ＭｎＯ（還元状態の酸素キャリア）、ＭｎＯ_２（酸化状態の酸素キャリア）

【0043】

また、本実施形態では、燃料である炭化水素源として石炭を用いたが、これに限定されるものではなく、例えば、固体燃料、液体燃料、ガス燃料等を用いることができる。固体燃料としては石炭の他に、バイオマス、廃プラスチック、可燃ゴミなどが挙げられる。液体燃料としては、アルコール、軽油、重油などが挙げられる。ガス燃料としては、天然ガス、メタンガスなどが挙げられる。

【0044】

また、本実施形態で酸化カルシウムの生成原料として用いる炭酸カルシウムは、天然鉱石である石灰石、ドロマイト、およびプロセス中でＣａＯとＣＯ_２とが再結合して生成されるＣａＣＯ_３などが含まれる。

【0045】

（第２実施形態）
図２は、本発明の酸化カルシウムの製造方法を実施する第２実施形態の酸化カルシウムの製造システムを示す概略構成図である。
なお、第１実施形態と同様の構成には同一の番号を付し、重複する説明を省略する。
本実施形態の酸化カルシウムの製造システム２０は、空気燃焼部１１と、か焼反応部２１と、燃料反応部２２と、空気燃焼部１１とか焼反応部２１との間、およびか焼反応部２１と燃料反応部２２との間で酸化状態の酸素キャリアをそれぞれ移動させる第１供給路１３Ａ，１３Ｂと、燃料反応部２２と空気燃焼部１１との間で還元状態の酸素キャリアを移動させる第２供給路１４と、か焼反応部２１に接続される分離部１５と、を備えている。

【0046】

か焼反応部２１は、例えば反応塔から構成される。か焼反応部２１には、空気燃焼部１１と繋がる第１供給路１３Ａから、酸化状態の酸素キャリアであるＦｅ_２Ｏ_３が導入される。また、か焼反応部２１には、酸化カルシウム（ＣａＯ）の生成原料である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が、例えば粉末状態で供給される。

【0047】

か焼反応部２１では、空気燃焼部１１で加熱された酸化状態の酸素キャリアの供給によって、例えば９００℃～１０５０℃の温度環境で炭酸カルシウムを熱分解して、上述した式（２）のように酸化カルシウムと二酸化炭素とを生成する（か焼反応工程）。
か焼反応部２１のか焼反応工程でＣａＣＯ_３の熱分解により生じたＣａＯおよびＣＯ_２は、分離部１５に導入された後、ＣａＯとＣＯ_２とに固気分離される。

【0048】

燃料反応部２２は、例えば反応塔から構成される。燃料反応部２２には、か焼反応部２１と繋がる第１供給路１３Ｂから、酸化状態の酸素キャリアであるＦｅ_２Ｏ_３が導入される。また、燃料反応部２２には、燃料である炭化水素源として例えば石炭と、水蒸気とが供給される。

【0049】

燃料反応部２２は、か焼反応部２１で炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の熱分解のための熱を供給した後の酸化状態の酸素キャリアの供給によって、空気燃焼部１１の酸化温度よりも低い還元温度、例えば８００℃～９００℃の環境で、燃料である石炭に含まれる炭素と水蒸気とを反応させて、上述した式（３）のように一酸化炭素と水素とを生成し、更に、この一酸化炭素および水素と酸化状態の酸素キャリアであるＦｅ_２Ｏ_３とを反応させて、上述した式（４）のように還元状態の酸素キャリアであるＦｅＯと二酸化炭素とを生成する（燃料反応工程）。燃料反応部３２で生成された還元状態の酸素キャリア（ＦｅＯ）は、第２供給路１４を介して空気燃焼部１１に導入される。

【0050】

こうした構成の第２実施形態では、か焼反応部２１と燃料反応部２２とをそれぞれ独立して設け、空気燃焼部１１で加熱された酸化状態の酸素キャリアを、吸熱量がより大きい吸熱反応（式（２））が生じるか焼反応部２１に先に供給し、その後、か焼反応部２１で若干温度の下がった酸化状態の酸素キャリアを燃料反応部２２に供給して、吸熱量が小さい吸熱反応（式（３）、式（４））の熱源として用いている。
こうした構成により、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の処理効率を高め、空気燃焼部１１で加熱された酸化状態の酸素キャリアの熱をより有効に利用することができる。

【0051】

（第３実施形態）
図３は、本発明の酸化カルシウムの製造方法を実施する第３実施形態の酸化カルシウムの製造システムを示す概略構成図である。
なお、第１実施形態と同様の構成には同一の番号を付し、重複する説明を省略する。
本実施形態の酸化カルシウムの製造システム３０は、空気燃焼部１１と、か焼反応部３１と、燃料反応部３２と、空気燃焼部１１とか焼反応部３１との間、および空気燃焼部１１と燃料反応部３２との間で酸化状態の酸素キャリアをそれぞれ移動させる第１供給路１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅと、燃料反応部３２と空気燃焼部１１との間で還元状態の酸素キャリアを移動させる第２供給路１４と、か焼反応部３１に接続される分離部１５と、を備えている。

【0052】

か焼反応部３１は、例えば反応塔から構成される。か焼反応部３１には、空気燃焼部１１と繋がる第１供給路１３Ｃから、酸化状態の酸素キャリアであるＦｅ_２Ｏ_３が導入される。本実施形態では、か焼反応部３１に供給される酸素キャリアは、反応に寄与しない熱媒体（熱源）であり、空気燃焼部１１から第１供給路１３Ｃを介してか焼反応部３１に供給され、か焼反応部３１から第１供給路１３Ｄを介して空気燃焼部１１に還流されるまで、酸素キャリア（熱媒体）の組成は変化しない。

【0053】

こうした熱媒体としては、か焼反応部３１に供給する酸素キャリアとは異なる組成のものであってもよい。例えば、か焼反応部３１に供給される熱媒体としては、酸化鉄以外にも、酸化アルミニウムや酸化ケイ素なと、熱容量の大きなものを用いることができる。
なお、か焼反応部３１を流れる熱媒体と、燃料反応部３２に流れる酸素キャリアとを異なる物質にする場合、空気燃焼部１１の出口部分に粒度によって分級を行う分離装置などを設けて、熱媒体と酸素キャリアとを分離すればよい。

【0054】

か焼反応部３１には、酸化カルシウム（ＣａＯ）の生成原料である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が、例えば粉末状態で供給される。そして、か焼反応部３１では、空気燃焼部１１で加熱された熱媒体としての酸素キャリアの供給によって、例えば９００℃～１０５０℃の温度環境で炭酸カルシウムを熱分解して、上述した式（２）のように酸化カルシウムと二酸化炭素とを生成する（か焼反応工程）。
か焼反応部３１のか焼反応工程でＣａＣＯ_３の熱分解により生じたＣａＯおよびＣＯ_２は、分離部１５に導入された後、ＣａＯとＣＯ_２とに固気分離される。

【0055】

燃料反応部３２は、例えば反応塔から構成される。燃料反応部３２には、空気燃焼部１１と繋がる第１供給路１３Ｅから、酸化状態の酸素キャリアであるＦｅ_２Ｏ_３が導入される。また、燃料反応部３２には、燃料である炭化水素源として例えば石炭と、水蒸気とが供給される。

【0056】

燃料反応部３２は、空気燃焼部１１から酸化状態の酸素キャリアであるＦｅ_２Ｏ_３の供給によって、空気燃焼部１１の酸化温度よりも低い還元温度、例えば８００℃～９００℃の環境で、燃料である石炭に含まれる炭素と水蒸気とを反応させて、上述した式（３）のように一酸化炭素と水素とを生成し、更に、この一酸化炭素および水素と酸化状態の酸素キャリアであるＦｅ_２Ｏ_３とを反応させて、上述した式（４）のように還元状態の酸素キャリアであるＦｅＯと二酸化炭素とを生成する（燃料反応工程）。燃料反応部３２で生成された還元状態の酸素キャリア（ＦｅＯ）は、第２供給路１４を介して空気燃焼部１１に導入される。

【0057】

こうした構成の第３実施形態では、か焼反応部３１と燃料反応部３２とをそれぞれ独立して設け、か焼反応部３１には組成が変化しない熱媒体としての酸素キャリアを供給し、燃料反応部３２には酸化状態の酸素キャリアを供給して還元状態の酸素キャリアに変化させて空気燃焼部１１に還流させる構成にすることで、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の処理効率を高め、空気燃焼部１１で加熱された酸素キャリアの熱をより有効に利用することができる。

【0058】

（第４実施形態）
図４は、本発明の酸化カルシウムの製造方法を実施する第４実施形態の酸化カルシウムの製造システムを示す概略構成図である。
なお、第１実施形態と同様の構成には同一の番号を付し、重複する説明を省略する。
本実施形態の酸化カルシウム製造システム４０は、空気燃焼部１１と、か焼反応部および燃料反応部が一体に形成されたか焼・燃料反応部１２と、この空気燃焼部１１とか焼・燃料反応部１２との間で酸素キャリアを移動させる第１供給路１３、第２供給路１４と、か焼・燃料反応部１２に接続される分離部１５と、二酸化炭素吸収部４１と、を備えている。

【0059】

二酸化炭素吸収部４１は、例えば反応塔から構成される。二酸化炭素吸収部４１には、か焼・燃料反応部１２で生成された酸化カルシウム（ＣａＯ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）とが分離部１５で固気分離されたＣａＯが導入される。また、二酸化炭素吸収部４１には、ＣＯ_２を含む排ガスが導入される。

【0060】

二酸化炭素吸収部４１は、例えば４００～６００℃の温度環境で、排ガスに含まれるＣＯ_２をＣａＯに結合させて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）に変化させる（二酸化炭素吸収工程）。即ち、ＣａＯとＣＯ_２とが反応して、式（６）のようにＣａＣＯ_３が生成される。
ＣａＯ＋ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３（－１７８ｋＪ／ｍｏｌ）・・・（６）

【0061】

そして、二酸化炭素吸収部４１で生成されたＣａＣＯ_３は、か焼・燃料反応部１２に供給され、空気燃焼部１１から供給される酸化状態の酸素キャリアであるＦｅ_２Ｏ_３の熱によって、再びＣａＯとＣＯ_２に熱分解される。

【0062】

こうした構成の第４実施形態では、生成したＣａＯを排ガスに含まれるＣＯ_２の吸収に用いることにより、ＣＯ_２を多量に含む排ガス中のＣＯ_２を取り除いて、温室効果ガスを低減したクリーンなガスとして大気中に放出させることができる。

【0063】

以上、本発明の実施形態を説明したが、こうした実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【実施例0064】

以下、本発明の効果を検証した。
内部の温度が９５０℃になるように設定した燃料反応塔（内容積０．０２ｍ^３）と、内部の温度が１１００℃になるように設定した空気燃焼塔（内容積０．０３ｍ^３）との間に、酸化鉄からなる酸素キャリア（酸化状態Ｆｅ_２Ｏ_３、還元状態ＦｅＯ）を循環させた。燃料反応塔には石炭および水蒸気、空気燃焼塔には空気をそれぞれ導入した。

【0065】

そして、燃料反応塔から排出される排ガス、および空気燃焼塔から排出される排ガスをそれぞれ採取し、組成を分析した。燃料反応塔から排出される排ガスの組成を図５に、空気燃焼塔から排出される排ガスの組成を図６にそれぞれ示す。なお、実施例では、実験開始１時間後に石炭の単位時間当たりの投入量を２倍に増加させている。

【0066】

図５および図６に示す結果から、燃料反応塔からの排ガス組成はＣＯ_２が殆どであり、空気燃焼塔の排ガス中の酸素が石炭供給量の増加とともに減少していることがわかる。こうした結果から、酸化状態の酸素キャリア（Ｆｅ_２Ｏ_３）が石炭中の炭素と水素に反応したこと（式（３）、式（４）を参照）、および還元状態の酸素キャリア（ＦｅＯ）が空気燃焼塔で空気中の酸素によって再び酸化されたこと（式（１）を参照）が確認できた。

【0067】

次に、第１実施形態に示すか焼・燃料反応部について、ＣａＣＯ_３とＣａＯの平衡温度と組成に関してシミュレーションを行った。この結果を図７に示す。
図７に示す結果によれば、７５０℃付近でＣａＣＯ_３とＣａＯとが平衡になる。ＣａＣＯ_３とＣａＯの分圧比が２：８になる８５０℃以上で、かつ空気燃焼部の温度未満の範囲になるようにか焼・燃料反応部の温度を設定することが好ましい。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明は、セメント製造プラントなど、酸化カルシウムを必要とする各種製造プラントに幅広く適用することができる。また、製造した酸化カルシウムを用いて二酸化炭素を吸収できるので、二酸化炭素を含む排ガスを排出する各種製造プラントの排ガス浄化処理にも適用することができる。したがって、産業上の利用可能性を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】