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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023010231
(43)【公開日】2023-01-20
(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法および半導体装置の製造システム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/312 20060101AFI20230113BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20230113BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20230113BHJP
H01L 21/3213 20060101ALI20230113BHJP
H01L 21/324 20060101ALI20230113BHJP
H10B 63/00 20230101ALI20230113BHJP
H10N 70/00 20230101ALI20230113BHJP
H10N 99/00 20230101ALI20230113BHJP
【ＦＩ】
H01L21/312 A
H01L21/31 B
H01L21/302 105A
H01L21/88 C
H01L21/324 G
H01L27/105 448
H01L45/00 Z
H01L49/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021114217
(22)【出願日】2021-07-09
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山口 達也
【テーマコード（参考）】
5F004
5F033
5F045
5F058
5F083
【Ｆターム（参考）】
5F004AA16
5F004BA04
5F004BB13
5F004BB18
5F004BB26
5F004BB28
5F004BC03
5F004BC05
5F004BD04
5F004DA25
5F004DB03
5F004DB25
5F004EB01
5F004FA01
5F033HH33
5F033JJ11
5F033JJ33
5F033KK33
5F033MM05
5F033QQ27
5F033QQ48
5F033QQ74
5F033RR04
5F033RR22
5F033SS13
5F033TT04
5F033TT08
5F033XX15
5F033XX21
5F045AA06
5F045AB39
5F045AC07
5F045AD13
5F045DP03
5F045DP28
5F045DQ17
5F045EB08
5F045EE02
5F045EF05
5F045EK07
5F045EM04
5F058AA10
5F058AC10
5F058AD01
5F058AF01
5F058AF04
5F083FZ10
5F083GA27
5F083JA39
5F083JA40
5F083JA58
5F083JA60
5F083NA08
5F083PR07
5F083PR40
(57)【要約】
【課題】犠牲膜の除去における残渣を低減する。
【解決手段】半導体装置の製造方法は、形成工程と、処理工程と、除去工程とを含む。形成工程では、基板の表面にアミンおよびイソシアネートを供給することにより、基板の特定の領域に設けられる犠牲膜であって、尿素結合を有する重合体により構成される犠牲膜が基板に形成される。処理工程では、犠牲膜が形成された基板に対して予め定められた処理が行われる。除去工程では、基板を加熱して重合体を解重合させることにより、犠牲膜が除去される。イソシアネートが有するイソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素は、２級または３級の非芳香族炭素である。
【選択図】図１
【解決手段】半導体装置の製造方法は、形成工程と、処理工程と、除去工程とを含む。形成工程では、基板の表面にアミンおよびイソシアネートを供給することにより、基板の特定の領域に設けられる犠牲膜であって、尿素結合を有する重合体により構成される犠牲膜が基板に形成される。処理工程では、犠牲膜が形成された基板に対して予め定められた処理が行われる。除去工程では、基板を加熱して重合体を解重合させることにより、犠牲膜が除去される。イソシアネートが有するイソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素は、２級または３級の非芳香族炭素である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板の表面にアミンおよびイソシアネートを供給することにより、前記基板の特定の領域に設けられる犠牲膜であって、尿素結合を有する重合体により構成される犠牲膜を前記基板に形成する形成工程と、
前記犠牲膜が形成された前記基板に対して予め定められた処理を行う処理工程と、
前記基板を加熱して前記重合体を解重合させることにより、前記犠牲膜を除去する除去工程と
を含み、
前記イソシアネートが有するイソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素は、２級または３級の非芳香族炭素である半導体装置の製造方法。
前記犠牲膜が形成された前記基板に対して予め定められた処理を行う処理工程と、
前記基板を加熱して前記重合体を解重合させることにより、前記犠牲膜を除去する除去工程と
を含み、
前記イソシアネートが有するイソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素は、２級または３級の非芳香族炭素である半導体装置の製造方法。
【請求項2】
前記イソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素は、鎖式構造または環状構造の炭化水素化合物を構成する炭素である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項3】
前記アミンは、２級アミンである請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項4】
前記除去工程において、前記基板は、４００℃～５００℃の範囲内の温度に加熱される請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項5】
前記イソシアネートは、構造異性体を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項6】
前記アミンは、構造異性体を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項7】
前記アミンは、２つの２級アミン官能基を有する２官能性アミンである請求項１から６のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項8】
前記イソシアネートは、２つのイソシアネート基を有する２官能性イソシアネートである請求項１から７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項9】
基板の表面にアミンおよびイソシアネートを供給することにより、前記基板の特定の領域をに設けられる犠牲膜であって、尿素結合を有する重合体により構成される犠牲膜を前記基板に形成する成膜装置と、
前記犠牲膜が形成された前記基板に対して予め定められた処理を行う処理装置と、
前記予め定められた処理が行われた基板を加熱して前記重合体を解重合させることにより、前記犠牲膜を除去する熱処理装置と
を備え、
前記イソシアネートが有するイソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素は、２級または３級の非芳香族炭素である半導体装置の製造システム。
前記犠牲膜が形成された前記基板に対して予め定められた処理を行う処理装置と、
前記予め定められた処理が行われた基板を加熱して前記重合体を解重合させることにより、前記犠牲膜を除去する熱処理装置と
を備え、
前記イソシアネートが有するイソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素は、２級または３級の非芳香族炭素である半導体装置の製造システム。
【請求項10】
前記イソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素は、鎖式構造または環状構造の炭化水素化合物を構成する炭素である請求項９に記載の半導体装置の製造システム。
【請求項11】
前記アミンは、２級アミンである請求項９または１０に記載の半導体装置の製造システム。
【請求項12】
前記熱処理装置は、前記基板を４００℃～５００℃の範囲内の温度に加熱する請求項９から１１のいずれか一項に記載の半導体装置の製造システム。
【請求項13】
前記イソシアネートは、構造異性体を含む請求項９から１２のいずれか一項に記載の半導体装置の製造システム。
【請求項14】
前記アミンは、構造異性体を含む請求項９から１３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造システム。
【請求項15】
前記アミンは、２つの２級アミン官能基を有する２官能性アミンである請求項９から１４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造システム。
【請求項16】
前記イソシアネートは、２つのイソシアネート基を有する２官能性イソシアネートである請求項９から１５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の種々の側面および実施形態は、半導体装置の製造方法および半導体装置の製造システムに関する。
【背景技術】
【0002】
例えば下記特許文献１には、尿素結合を有する重合体により構成される保護膜を、特定の処理から保護すべき層の表面に積層し、特定の処理が行われた後に、基板を加熱することにより保護膜を除去する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－８００００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、犠牲膜の除去における残渣を低減することができる半導体装置の製造方法および半導体装置の製造システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一側面は、半導体装置の製造方法であって、形成工程と、処理工程と、除去工程とを含む。形成工程では、基板の表面にアミンおよびイソシアネートを供給することにより、基板の特定の領域に設けられる犠牲膜であって、尿素結合を有する重合体により構成される犠牲膜が基板に形成される。処理工程では、犠牲膜が形成された基板に対して予め定められた処理が行われる。除去工程では、基板を加熱して重合体を解重合させることにより、犠牲膜が除去される。イソシアネートが有するイソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素は、２級または３級の非芳香族炭素である。
【発明の効果】
【0006】
本開示の種々の側面および実施形態によれば、犠牲膜の除去における残渣を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下に、開示される半導体装置の製造方法および半導体装置の製造システムの実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、開示される半導体装置の製造方法および半導体装置の製造システムが限定されるものではない。
【0009】
ところで、尿素結合を有する重合体により構成された犠牲膜が形成された基板を、重合体が解重合を起こす温度まで加熱すると、重合体の犠牲膜が解重合する。そして、重合体の犠牲膜がモノマーに分解されて基板上から除去される。重合と解重合とは、可逆的平衡反応であり、温度が高くなるに従い、解重合が支配的になる。そのため、基板が十分に高い温度まで加熱されれば、重合体がモノマーに解重合し、残渣を抑制することができる。
【0010】
しかし、半導体装置の製造過程では、熱に弱い材料が用いられる場合がある。そのため、犠牲膜を除去する場合であっても、基板をあまり高い温度まで加熱することが難しい場合がある。これにより、重合体が十分に除去されず、基板上に残渣が発生する場合がある。
【0011】
そこで、本開示は、犠牲膜の除去における残渣を低減することができる技術を提供する。
【0012】
（第１の実施形態）
［半導体装置の製造方法］
図１は、本開示の一実施形態における半導体装置の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１では、半導体装置の一例として、メモリ素子の製造方法が例示されている。メモリ素子としては、例えばＲｅＲＡＭ、ＰｃＲＡＭ、ＭＲＡＭ等が挙げられる。以下では、図２～図５を参照しながら、図１に例示された半導体装置の製造方法を説明する。
［半導体装置の製造方法］
図１は、本開示の一実施形態における半導体装置の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１では、半導体装置の一例として、メモリ素子の製造方法が例示されている。メモリ素子としては、例えばＲｅＲＡＭ、ＰｃＲＡＭ、ＭＲＡＭ等が挙げられる。以下では、図２～図５を参照しながら、図１に例示された半導体装置の製造方法を説明する。
【0013】
図１に例示された処理の概略を説明すると、メモリ素子を製造するための基板Ｗに、メモリ素子の導電路となる金属を埋め込むためのコンタクトホールが形成される。このコンタクトホールが形成される位置に、尿素結合を含む重合体で形成された保護膜を形成しておくことにより、保護膜の下層に形成された電極膜が、当該コンタクトホールを形成する際に起こり得るオーバーエッチングによるダメージから保護される。この保護膜は犠牲膜であり、コンタクトホールの形成後は導電路となる金属が埋め込まれる前に除去される。なお、図１に例示された処理では、初めに、例えば図２（ａ）に示されように、絶縁膜１１で囲まれた電極１２が設けられた基板Ｗが準備される。
【0014】
まず、例えば図２（ｂ）に示されるように、基板Ｗ上にメモリ素子膜１３が形成される（Ｓ１０）。メモリ素子膜１３は、例えばＲｅＲＡＭ（抵抗変化型メモリ）に用いられる金属酸化膜が挙げられる。そして、例えば図２（ｃ）に示されるように、メモリ素子膜１３の上に電極膜１４が形成される（Ｓ１１）。電極膜１４は、例えば窒化チタンおよびタングステンの積層膜である。
【0015】
次に、例えば図２（ｄ）に示されるように、電極膜１４の上に保護膜１５が形成される（Ｓ１２）。ステップＳ１２は、形成工程の一例である。保護膜１５は、電極膜１４等の基板Ｗの特定の領域をエッチング等の予め定められた処理から保護する。本実施形態において、保護膜１５は、例えば図３に示されるように、イソシアネートと２級アミンとを用いた共重合により生成されたポリ尿素膜である。図３中のＲ1、Ｒ2、およびＸは、例えばアルキル基またはシクロアルキル基であり、ｎは２以上の整数である。本実施形態において、保護膜１５は、基板Ｗの温度が例えば８０℃に設定された状態で形成される。なお、基板Ｗに形成された保護膜１５は、基板Ｗに対する予め定められた処理が行われた後、基板Ｗが２５０℃以上の温度（例えば４００℃）に加熱されることにより、保護膜１５がイソシアネートと２級アミンとに解重合する。これにより、基板Ｗから保護膜１５が除去される。
【0016】
次に、例えば図４（ｅ）に示されるように、保護膜１５の上にマスク膜１６が形成される（Ｓ１３）。マスク膜１６としては、例えばボロン含有シリコン膜を用いることができる。ボロン含有シリコン膜は、例えばシラン系のガスとドープ用のガスであるＢ2Ｈ6ガスとを用いて成膜される。そして、基板Ｗがエッチングされる（Ｓ１４）。ステップＳ１４では、マスク膜１６の上にレジストパターンが形成され、レジストパターンに沿ってマスク膜１６がエッチングされる。そして、レジストパターンに沿ってエッチングされたマスク膜１６をハードマスクとして、保護膜１５、電極膜１４、およびメモリ素子膜１３がエッチングされる。これにより、例えば図４（ｆ）に示されるパターンが基板Ｗ上に形成される。
【0017】
次に、例えば図４（ｇ）に示されるように、マスク膜１６、保護膜１５、電極膜１４、およびメモリ素子膜１３を含む積層体の表面を覆うように封止膜１７が形成される（Ｓ１５）。封止膜１７は、例えばポリイミド等であり、保護膜１５の耐熱性を高めるために設けられる。
【0018】
次に、例えば図４（ｈ）に示されるように、封止膜１７の上にシリコン酸化膜１８が形成される（Ｓ１６）。シリコン酸化膜１８は、素子同士を電気的に分離するための素子分離膜として用いられる。シリコン酸化膜１８は、例えば真空雰囲気において３００℃のプロセス温度でＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により成膜される。
【0019】
次に、基板Ｗがエッチングされ、例えば図５（ｉ）に示されるように、コンタクトホール１９が形成される（Ｓ１７）。ステップＳ１７は、処理工程の一例である。ステップＳ１７では、シリコン酸化膜１８の上に、開口を有するマスクが形成され、マスクを介して、保護膜１５が露出するまで基板Ｗがエッチングされる。これにより、マスクの開口に対応する位置にコンタクトホール１９が形成される。
【0020】
次に、基板Ｗが加熱されることにより、保護膜１５が解重合し、例えば図５（ｊ）に示されるように、保護膜１５が除去される（Ｓ１８）。ステップＳ１８は、除去工程の一例である。そして、例えば図５（ｋ）に示されるように、コンタクトホール１９内に導電路２１が形成される（Ｓ１９）。ステップＳ１９では、例えば銅等の金属がコンタクトホール１９内に埋め込まれ、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により余分な金属が除去されることにより、導電路１が形成される。そして、本フローチャートに示された半導体装置の製造方法が終了する。
【0021】
［製造システム１０］
図１に例示された製造方法は、例えば図６に示される製造システム１０によって実現される。図６は、本開示の一実施形態における製造システム１０の一例を示すシステム構成図である。製造システム１０は、第１の成膜装置２、第２の成膜装置４、エッチング装置５、および熱処理装置６を備える。製造システム１０は、マルチチャンバータイプの真空処理システムである。製造システム１０は、成膜装置２００、第２の成膜装置４、エッチング装置５、および熱処理装置６を用いて、半導体装置を製造する。
図１に例示された製造方法は、例えば図６に示される製造システム１０によって実現される。図６は、本開示の一実施形態における製造システム１０の一例を示すシステム構成図である。製造システム１０は、第１の成膜装置２、第２の成膜装置４、エッチング装置５、および熱処理装置６を備える。製造システム１０は、マルチチャンバータイプの真空処理システムである。製造システム１０は、成膜装置２００、第２の成膜装置４、エッチング装置５、および熱処理装置６を用いて、半導体装置を製造する。
【0022】
第１の成膜装置２は、基板Ｗ上に予め定められた膜を形成する。第１の成膜装置２は、図１に例示された製造方法において、例えばステップＳ１０、Ｓ１１、Ｓ１３、Ｓ１５、Ｓ１６、およびＳ１９の処理を実行する。第２の成膜装置４は、基板Ｗ上に、尿素結合を含む重合体の保護膜１５を形成する。第２の成膜装置４は、図１に例示された製造方法において、例えばステップＳ１２の処理を実行する。エッチング装置５は、基板Ｗに対してエッチングを行う。エッチング装置５は、図１に例示された製造方法において、例えばステップＳ１４およびＳ１７の処理を実行する。エッチング装置５は、処理装置の一例である。熱処理装置６は、基板Ｗを加熱することにより保護膜１５を除去する処理を行う。熱処理装置６は、図１に例示された製造方法において、例えばステップＳ１８の処理を実行する。
【0023】
第１の成膜装置２、第２の成膜装置４、エッチング装置５、および熱処理装置６は、平面形状が七角形をなす真空搬送室１０１の４つの側壁にそれぞれゲートバルブＧを介して接続されている。真空搬送室１０１の他の３つの側壁には、３つのロードロック室１０２がゲートバルブＧ１を介して接続されている。３つのロードロック室１０２のそれぞれは、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室１０３に接続されている。
【0024】
真空搬送室１０１内は、真空ポンプにより排気されて予め定められた真空度に保たれている。真空搬送室１０１内には、ロボットアーム等の搬送装置１０６が設けられている。搬送装置１０６は、第１の成膜装置２、第２の成膜装置４、エッチング装置５、熱処理装置６、およびそれぞれのロードロック室１０２の間で基板Ｗを搬送する。搬送装置１０６は、独立に移動可能な２つのアーム１０７ａおよび１０７ｂを有する。
【0025】
大気搬送室１０３の側面には、基板Ｗを収容するキャリア（ＦＯＵＰ（Front-Opening Unified Pod）等）Ｃを取り付けるための複数のポート１０５が設けられている。また、大気搬送室１０３の側壁には、基板Ｗのアライメントを行うためのアライメント室１０４が設けられている。大気搬送室１０３内には清浄空気のダウンフローが形成される。
【0026】
大気搬送室１０３内には、ロボットアーム等の搬送装置１０８が設けられている。搬送装置１０８は、それぞれのキャリアＣ、それぞれのロードロック室１０２、およびアライメント室１０４の間で基板Ｗを搬送する。
【0027】
制御装置１００は、メモリ、プロセッサ、および入出力インターフェイスを有する。メモリには、プロセッサによって実行されるプログラム、および、各処理の条件を含むレシピ等が格納されている。プロセッサは、メモリから読み出したプログラムを実行し、メモリ内に記憶されたレシピに基づいて、入出力インターフェイスを介して、製造システム１０の各部を制御する。
【0028】
［第２の成膜装置４の構成］
図７は、保護膜１５を形成するための第２の成膜装置４の一例を示す概略図である。第２の成膜装置４は、真空雰囲気を区画する真空容器４０を有する。真空容器４０内には、基板Ｗが載せられるステージ４４が設けられている。ステージ４４には、基板Ｗの温度を予め定められた温度にするための温調機構が設けられている。真空容器４０の上部には、シャワーヘッド４３が設けられている。また、真空容器４０の下部には、真空容器４０内のガスを排気して真空容器４０内を予め定められた圧力に制御する排気機構４５が設けられている。
図７は、保護膜１５を形成するための第２の成膜装置４の一例を示す概略図である。第２の成膜装置４は、真空雰囲気を区画する真空容器４０を有する。真空容器４０内には、基板Ｗが載せられるステージ４４が設けられている。ステージ４４には、基板Ｗの温度を予め定められた温度にするための温調機構が設けられている。真空容器４０の上部には、シャワーヘッド４３が設けられている。また、真空容器４０の下部には、真空容器４０内のガスを排気して真空容器４０内を予め定められた圧力に制御する排気機構４５が設けられている。
【0029】
原料供給源４１ａには、原料モノマーであるイソシアネートの液体が収容されている。原料供給源４２ａには、原料モノマーであるアミンの液体が収容されている。気化器４１ｂは、原料供給源４１ａに収容されたイソシアネートの液体を気化させ、配管４１ｃを介してシャワーヘッド４３に供給する。気化器４２ｂは、原料供給源４２ａに収容されたアミンの液体を気化させ、配管４２ｃを介してシャワーヘッド４３に供給する。シャワーヘッド４３に供給されたイソシアネートおよびアミンの蒸気は、シャワー状に真空容器４０内に供給される。なお、シャワーヘッド４３には、下面に多数の吐出孔が形成されており、イソシアネートの蒸気と、アミンの蒸気とは、別々の吐出孔から真空容器４０内に吐出される。真空容器４０内に供給されたイソシアネートの蒸気とアミンの蒸気は、基板Ｗの上で重合し、尿素結合を有する保護膜１５を形成する。
【0030】
なお、保護膜１５は、例えば図８に示されるような塗布装置３によって基板Ｗ上に形成されてもよい。図８は、保護膜１５を形成するための塗布装置３の一例を示す概略図である。塗布装置３は、バキュームチャック３１、カップモジュール３２、ガイド部材３３、および排出空間３４を有する。バキュームチャック３１は、基板Ｗを吸着保持して回転機構３０により回転する。ガイド部材３３は、下方に伸びる外周壁および内周壁が筒状に形成された構造である。排出空間３４は、全周に亘って排気、排液を行うことができるように外カップ３５と外周壁との間に形成されている。排出空間３４の下方側は気液分離できる構造になっている。バキュームチャック３１の下方には、例えば発光ダイオードからなる加熱部３９が配置されており、加熱部３９により基板Ｗが予め定められた温度まで加熱される。
【0031】
原料供給源３８ａには、原料モノマーであるイソシアネートの液体が収容されている。原料供給源３８ｂには、原料モノマーであるアミンの液体が収容されている。ノズル３８は、原料供給源３８ａに収容されたイソシアネートの液体と、原料供給源３８ｂに収容されたアミンの液体とを混合して基板Ｗの中央に供給する。そして、バキュームチャック３１に保持された基板Ｗが回転機構３０によって回転することにより、基板Ｗ上に供給された混合液が基板Ｗの上面全体に広がり、基板Ｗの上面に保護膜１５が形成される。
【0032】
［エッチング装置５の構成］
図９は、エッチング装置５の一例を示す概略図である。図９に例示されたエッチング装置５は、容量結合プラズマを用いてエッチングを行うことができる。エッチング装置５は、導電性の材料により形成された処理容器５１を有する。処理容器５１は、接地されている。処理容器５１には、排気機構５２が接続されており、排気機構５２によって処理容器５１内のガスが排気され、処理容器５１内が予め定められた圧力に制御される。
図９は、エッチング装置５の一例を示す概略図である。図９に例示されたエッチング装置５は、容量結合プラズマを用いてエッチングを行うことができる。エッチング装置５は、導電性の材料により形成された処理容器５１を有する。処理容器５１は、接地されている。処理容器５１には、排気機構５２が接続されており、排気機構５２によって処理容器５１内のガスが排気され、処理容器５１内が予め定められた圧力に制御される。
【0033】
処理容器５１内には、基板Ｗが載せられるステージ５３が設けられている。ステージ５３内には、基板Ｗを加熱するためのヒータ５０が設けられている。また、ステージ５３は、処理容器５１の底部に電気的に接続されており、アノード電極として機能する。ステージ５３の上方には、ステージ５３の上面と対向するように、シャワーヘッド５４が設けられている。シャワーヘッド５４は、絶縁部材５４Ａを介して処理容器５１の上部に支持されている。シャワーヘッド５４には、プラズマ発生用の高周波電力を供給する電力源５５が接続されている。シャワーヘッド５４は、ステージ５３に対してカソード電極として機能する。
【0034】
ガス供給源５６Ａは、エッチングガスを供給する。ガス供給源５７Ａは、Ｎ2ガス等の不活性ガスを給する。流量制御器５６Ｂは、ガス供給源５６Ａから供給されるエッチングガスの流量を調整してシャワーヘッド５４の拡散空間５８内に供給する。流量制御器５７Ｂは、ガス供給源５７Ａから供給される不活性ガスの流量を調整してシャワーヘッド５４の拡散空間５８内に供給する。拡散空間５８内に供給されたガスは、拡散空間５８内を拡散し、拡散空間５８の下面に形成された複数の吐出口５９から処理容器５１内にシャワー状に供給される。
【0035】
エッチング装置５は、制御部５００を有する。制御部５００は、メモリ、プロセッサ、および入出力インターフェイスを有する。メモリには、プロセッサによって実行されるプログラム、および、各処理の条件を含むレシピ等が格納されている。プロセッサは、メモリから読み出したプログラムを実行し、メモリ内に記憶されたレシピに基づいて、入出力インターフェイスを介して、エッチング装置５の各部を制御する。具体的には、プロセッサは、電力源５５のオンおよびオフ、排気機構５２の排気量、流量制御器５６Ｂおよび５７Ｂによるガスの流量、ヒータ５０への供給電力等を制御する。
【0036】
例えば、シリコン酸化膜１８が形成された基板Ｗ（図４（ｈ）参照）がエッチング装置５の処理容器５１内に搬入されてステージ５３に載せられる。なお、図４（ｈ）では図示が省略されているが、シリコン酸化膜１８上にはコンタクトホール１９に対応する領域に開口が形成されたマスクが設けられている。そして、処理容器５１内が排気機構５２によって排気され、処理容器５１内が予め定められた圧力になると、コンタクトホール１９を形成するためのエッチングガスがシャワーヘッド５４から吐出され、電力源５５からシャワーヘッド５４に高周波電力が供給される。これにより、シャワーヘッド５４とステージ５３との間に電界が形成され、エッチングガスがプラズマ化される。そして、プラズマに含まれるイオンおよび活性種により、シリコン酸化膜１８がエッチングされてコンタクトホール１９が形成され、保護膜１５が基板Ｗの表面に露出する。そして、プラズマを用いたアッシング等によりマスクが除去され、基板Ｗの表面が例えば図５（ｉ）に示された状態になる。そして、エッチングガスの供給および高周波電力の供給が停止され、処理容器５１内に不活性ガスが供給され、基板Ｗが処理容器５１から搬出される。
【0037】
［熱処理装置６の構成］
図１０は、熱処理装置６の一例を示す概略図である。熱処理装置６は、長手方向が垂直方向に向けられた略円筒状の真空容器である容器６１を備える。容器６１は、内管６２と、当該内管６２を覆うと共に内管６２と一定の間隔を有するように形成された有天井の外管６３とから構成された二重管構造を有する。内管６２および外管６３は、例えば石英等の耐熱材料により形成されている。
図１０は、熱処理装置６の一例を示す概略図である。熱処理装置６は、長手方向が垂直方向に向けられた略円筒状の真空容器である容器６１を備える。容器６１は、内管６２と、当該内管６２を覆うと共に内管６２と一定の間隔を有するように形成された有天井の外管６３とから構成された二重管構造を有する。内管６２および外管６３は、例えば石英等の耐熱材料により形成されている。
【0038】
外管６３の下方には、筒状に形成されたステンレス鋼からなるマニホールド６４が配置されている。マニホールド６４は、外管６３の下端と気密に接続されている。また、内管６２は、マニホールド６４の内壁から突出している。内管６２は、マニホールド６４と一体に形成された支持リング６５に支持されている。
【0039】
マニホールド６４の下方には蓋体６６が配置されている。蓋体６６は、図示しないボートエレベータにより上昇位置と下降位置との間で昇降自在に構成されている。図１０では、上昇位置に位置する状態の蓋体６６が例示されており、この上昇位置において蓋体６６は、マニホールド６４の下方側の容器６１の開口部６７を閉鎖し、容器６１内を気密に維持する。蓋体６６の上部にはステージ６８が設けられている。ステージ６８の上には、基板保持具であるボート７が載せられている。ステージ６８と蓋体６６都の間には、断熱材７９が設けられている。また、蓋体６６には、回転機構６９が設けられている。回転機構６９は、基板Ｗの熱処理中にステージ６８を鉛直周りに回転させる。
【0040】
容器６１の周囲には、容器６１を取り囲むように断熱体７１が設けられている。断熱体７１の内壁面には、例えば、加熱部である抵抗発熱体からなるヒータ７２が設けられている。ヒータ７２によって、容器６１内を加熱することができる。また、マニホールド６４における支持リング６５の下方側には、ノズル７３が設けられている。ノズル７３は、流量制御器６０１を介して、Ｎ2ガス等の不活性ガスを供給するガス供給源６００に接続されており、内管６２内に不活性ガスを供給することができる。また、マニホールド６４には、支持リング６５の上方における側面に容器６１内を排気する排気管７４の一端が接続され、排気管７４の他端は排気機構６０２に接続されている。
【0041】
ボート７は、互いに対向する天板７５および底板７６を備える。天板７５および底板７６は、水平に形成され、上下に垂直に伸びる３つの支柱７７（図１０では２本のみ例示されている）の一端および他端に夫々水平に接続されている。各支柱７７には、上下方向に基板Ｗの裏面を支持する図示しない支持部が多数設けられており、この支持部に支持されることで多数の基板Ｗが上下方向に間隔をおいて棚状に保持される。
【0042】
熱処理装置６は、制御部６０３を有する。制御部６０３は、メモリ、プロセッサ、および入出力インターフェイスを有する。メモリには、プロセッサによって実行されるプログラム、および、各処理の条件を含むレシピ等が格納されている。プロセッサは、メモリから読み出したプログラムを実行し、メモリ内に記憶されたレシピに基づいて、入出力インターフェイスを介して、熱処理装置６の各部を制御する。具体的には、プロセッサは、排気機構６０２による排気量、排気機構６０２によって容器６１へ供給される不活性ガスの流量、ヒータ７２への供給電力等を制御する。
【0043】
［実施例］
図１１および図１２は、保護膜１５の材料となるイソシアネートおよびアミンの組み合わせの一例を示す図である。比較例は、ベンゼン環を有するイソシアネートと、シクロヘキサン環を有する１級アミンの組み合わせである。実施例１は、シクロヘキサン環を有するイソシアネートと、シクロヘキサン環を有する１級アミンの組み合わせである。実施例２および３は、鎖式構造のイソシアネートと、シクロヘキサン環を有する１級アミンの組み合わせである。実施例４および５は、鎖式構造のイソシアネートと、鎖式構造の１級アミンの組み合わせである。実施例６～８は、鎖式構造のイソシアネートと、鎖式構造の２級アミンの組み合わせである。
図１１および図１２は、保護膜１５の材料となるイソシアネートおよびアミンの組み合わせの一例を示す図である。比較例は、ベンゼン環を有するイソシアネートと、シクロヘキサン環を有する１級アミンの組み合わせである。実施例１は、シクロヘキサン環を有するイソシアネートと、シクロヘキサン環を有する１級アミンの組み合わせである。実施例２および３は、鎖式構造のイソシアネートと、シクロヘキサン環を有する１級アミンの組み合わせである。実施例４および５は、鎖式構造のイソシアネートと、鎖式構造の１級アミンの組み合わせである。実施例６～８は、鎖式構造のイソシアネートと、鎖式構造の２級アミンの組み合わせである。
【0044】
［実験結果］
図１３は、重合体の質量変化の変曲点の温度および残渣率の一例を示す図である。イソシアネートおよびアミンの重合体は、温度上昇に伴って重合反応よりも解重合反応が促進され、重合体の質量が減少する。温度上昇に伴って、重合体の質量が急激に減少する温度が、重合体の質量変化の変曲点である。
図１３は、重合体の質量変化の変曲点の温度および残渣率の一例を示す図である。イソシアネートおよびアミンの重合体は、温度上昇に伴って重合反応よりも解重合反応が促進され、重合体の質量が減少する。温度上昇に伴って、重合体の質量が急激に減少する温度が、重合体の質量変化の変曲点である。
【0045】
例えば図１３に示されるように、実施例１～８では、比較例よりも重合体の質量変化の変曲点の温度が高い。即ち、実施例１～８の重合体は、比較例よりも温度安定性に優れていると言える。従って、温度安定性の観点では、実施例１～８の組み合わせによって形成された重合体が好ましい。
【0046】
また、重合体の残渣率については、例えば図１３に示されるように、５５０℃においては、いずれの実施例についても、重合体の残渣率は９５％以上となっている。一方、４５０℃においては、比較例および実施例６～８の残渣率が９５％以上となっている。保護膜１５の除去においては、基板Ｗに設けられた配線材料等の熱に弱い他の構造物への影響を抑制するために、より低い温度で保護膜１５が除去されることが好ましい。保護膜１５の除去において、基板Ｗは、例えば４００～５００℃の範囲内の温度に加熱されることが好ましい。また、実施例６～８の残渣率は、比較例の残渣率よりも低くなっている。そのため、図１３の結果からは、温度安定性および残渣率の観点から、実施例６～８の組み合わせによって形成された重合体が好ましい。即ち、アミンとしては、２級アミンが好ましい。
【0047】
図１４は、温度に対する重合体の質量変化の一例を示す図である。例えば図１４に示されるように、実施例７では、４００℃付近で重合体の質量変化が９５％以上となっており、ほぼ除去されている。一方、実施例１および３では、４００℃付近において、実施例７よりも質量変化が少なく、残渣が多くなっている。そのため、より低い温度での重合体の除去という点では、実施例１および３の組み合わせによって形成された重合体よりも実施例７の組み合わせによって形成された重合体が好ましい。
【0048】
ここで、イソシアネートとアミンによって形成された重合体は、加熱されることにより、イソシアネートとアミンに解重合する。しかし、イソシアネートと１級アミンの組み合わせでは、例えば図１５に示されるように、重合体が加熱される過程で、脱水反応が起こり、カルボジイミドを含む他の重合体が生成される場合がある。このような重合体は、加熱しても解重合されないため、加熱しても除去されず、炭化物となる。従って、イソシアネートと１級アミンの組み合わせは、イソシアネートと２級アミンの組み合わせに比べて残渣が多くなると考えられる。従って、残渣の抑制の観点からは、イソシアネートと２級アミンの組み合わせが好ましい。
【0049】
このような２級アミンの基本骨格としては、例えば図１６（ａ）に示されるような１官能性アミン、および、例えば図１６（ｂ）に示されるような２官能性アミンが挙げられる。図１６（ａ）および（ｂ）に示されたＲおよびＸは、例えばアルキル基またはシクロアルキル基である。また、２級アミンとしては、例えば図１７（ａ）および（ｂ）に示されるような化合物も考えられる。
【0050】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では、イソシアネートと２級アミンの組み合わせで尿素結合を有する重合体の保護膜１５が形成される。ところで、イソシアネートは、例えば図１８に示されるように、１５０℃程度の温度で自己重合を起こす場合がある。自己重合を起こしたイソシアネートの重合体は、加熱しても元のイソシアネートには戻らず残渣となる。そのため、加熱により保護膜１５を除去する際の残渣を低減するという点では、自己重合しにくい構造のイソシアネートを用いて保護膜１５を形成することが好ましい。本実施形態では、自己重合しにくい構造のイソシアネートを用いて保護膜１５が形成される。
第１の実施形態では、イソシアネートと２級アミンの組み合わせで尿素結合を有する重合体の保護膜１５が形成される。ところで、イソシアネートは、例えば図１８に示されるように、１５０℃程度の温度で自己重合を起こす場合がある。自己重合を起こしたイソシアネートの重合体は、加熱しても元のイソシアネートには戻らず残渣となる。そのため、加熱により保護膜１５を除去する際の残渣を低減するという点では、自己重合しにくい構造のイソシアネートを用いて保護膜１５を形成することが好ましい。本実施形態では、自己重合しにくい構造のイソシアネートを用いて保護膜１５が形成される。
【0051】
［実験結果］
図１９は、イソシアネートの自己重合の実験結果の一例を示す図である。実験では、イソシアネートの液体を１カ月間１５０℃に維持し、変色の有無により、自己重合が起こったか否かを判定した。実施例９では、ベンゼン環にイソシアネート基が結合している構造のイソシアネートが用いられた。実施例１０では、ベンゼン環に炭素を介してイソシアネート基が結合している構造のイソシアネートが用いられた。実施例１１では、シクロヘキサン環に炭素を介してイソシアネート基が結合している構造のイソシアネートが用いられた。実施例１２では、鎖式構造のイソシアネートが用いられた。実施例１３では、シクロヘキサン環にイソシアネート基が結合している構造のイソシアネートが用いられた。
図１９は、イソシアネートの自己重合の実験結果の一例を示す図である。実験では、イソシアネートの液体を１カ月間１５０℃に維持し、変色の有無により、自己重合が起こったか否かを判定した。実施例９では、ベンゼン環にイソシアネート基が結合している構造のイソシアネートが用いられた。実施例１０では、ベンゼン環に炭素を介してイソシアネート基が結合している構造のイソシアネートが用いられた。実施例１１では、シクロヘキサン環に炭素を介してイソシアネート基が結合している構造のイソシアネートが用いられた。実施例１２では、鎖式構造のイソシアネートが用いられた。実施例１３では、シクロヘキサン環にイソシアネート基が結合している構造のイソシアネートが用いられた。
【0052】
図１９に示されるように、実施例９および１０のイソシアネートでは、変色が見られ、自己重合が起こっていた。実施例１２のイソシアネートでは、僅かに変色が見られ、僅かに自己重合が起こっていた。一方、実施例１１および１３のイソシアネートでは、変色は見られず、自己重合はほぼ起こっていないと考えられる。即ち、実施例１１～１３のイソシアネートを用いることにより、実施例９または１０のイソシアネートを用いる場合に比べて、残渣を低減することができる。
【0053】
実施例１１～１３のイソシアネートは、構造上、例えば図２０に示されるような共通点がある。図２０は、イソシアネートの基本骨格の一例を示す図である。図２０において、Ｒ1～Ｒ3の中の２つは炭素化合物であり、残りの１つは炭素化合物または水素原子である。即ち、図２０に例示されたイソシアネートの基本骨格では、イソシアネート基に含まれる窒素原子が、２級または３級の非芳香族炭素に結合している。非芳香族炭素とは、例えば、鎖式構造または環状構造の炭化水素化合物を構成する炭素である。このような構造のイソシアネートを用いることにより、加熱により保護膜１５を除去する際の残渣をより低減することができる。
【0054】
なお、図２０では、１つのイソシアネート基を有する１官能性のイソシアネートが例示されているが、イソシアネートは２つのイソシアネート基を有する２官能性のイソシアネートであっても、残渣の低減効果が得られる。図２０に例示された基本骨格を有する２官能性のイソシアネートとしては、例えば図２１（ａ）～（ｃ）に例示されるような構造も考えられる。
【0055】
［構造異性体］
図２２は、構造異性体を含む場合と構造異性体を含まない場合のイソシアネートとアミンの組み合わせの一例を示す図である。実施例１４では、イソシアネートおよびアミンのそれぞれにおいて、ｃｉｓ体およびｔｒａｎｓ体の構造異性体が含まれている。実施例１５では、イソシアネートについては構造異性体のうちｔｒａｎｓ体のみが含まれており、アミンについては、ｃｉｓ体およびｔｒａｎｓ体の構造異性体が含まれている。実施例１６では、イソシアネートおよびアミンのそれぞれにおいて、構造異性体のうちｔｒａｎｓ体のみが含まれている。
図２２は、構造異性体を含む場合と構造異性体を含まない場合のイソシアネートとアミンの組み合わせの一例を示す図である。実施例１４では、イソシアネートおよびアミンのそれぞれにおいて、ｃｉｓ体およびｔｒａｎｓ体の構造異性体が含まれている。実施例１５では、イソシアネートについては構造異性体のうちｔｒａｎｓ体のみが含まれており、アミンについては、ｃｉｓ体およびｔｒａｎｓ体の構造異性体が含まれている。実施例１６では、イソシアネートおよびアミンのそれぞれにおいて、構造異性体のうちｔｒａｎｓ体のみが含まれている。
【0056】
図２３は、温度に対する重合体の質量変化の一例を示す図である。例えば図２３に示されるように、４００℃付近では、イソシアネートおよびアミンの双方に構造異性体が含まれる実施例１４が、イソシアネートおよびアミンの少なくともいずれか一方に構造異性体を含まない実施例１５および１６よりも質量変化が大きい。従って、４００℃付近では、実施例１４は、実施例１５および１６よりも残渣が少ない。また、実施例１５と実施例１６とを比較すると、４００℃付近では、アミンに構造異性体が含まれる実施例１５が、イソシアネートおよびアミンの両方に構造異性体を含まない実施例１６よりも質量変化が大きい。従って、４００℃付近では、実施例１５は、実施例１６よりも残渣が少ない。
【0057】
ここで、構造異性体、特にｔｒａｎｓ体は結晶性が高くなることが知られている。そのため、ｔｒａｎｓ体のみを有するモノマーのみで形成されたポリマーは、結晶性が高いと考えられる。ポリマーの結晶性が高くなると、結晶構造を崩すためのより大きい熱エネルギーが必要になるため、結果としてポリマーの分解温度が上がってしまうと考えられる。そのため、構造異性体を含むモノマーを用いて形成されたポリマーの方がより低温で除去することが可能となる。即ち、低温での除去性能の観点では、実施例１６よりも実施例１４および実施例１５の方が好ましく、実施例１５よりも実施例１４の方が好ましい。従って、イソシアネートには、構造異性体が含まれることが好ましい。また、アミンには、構造異性体が含まれることが好ましい。
【0058】
例えば、アミンおよびイソシアネートの好ましい構造の一例を挙げるとすれば、例えば図２４および図２５に示されるような構造が好ましい。図２４は、１級アミンおよび２級アミンの一例を示す図である。図２５は、３級の非芳香族炭素に結合している窒素原子を含むイソシアネート基を有するイソシアネートの一例を示す図である。図２４に例示されたいずれかの構造のアミンと、図２５に例示されたいずれかの構造のイソシアネートとの組み合わせを用いて、ポリ尿素膜の保護膜１５が形成される。なお、図２４に例示されるアミン、および、図２５に例示されるイソシアネートは、いずれも、構造異性体が含まれるモノマーであることを想定している。
【0059】
以上、実施形態について説明した。上記したように、上記した実施形態における半導体装置の製造方法は、形成工程と、処理工程と、除去工程とを含む。形成工程では、基板Ｗの表面にアミンおよびイソシアネートを供給することにより、基板Ｗの特定の領域に設けられる保護膜１５であって、尿素結合を有する重合体により構成される保護膜１５が基板Ｗに形成される。処理工程では、保護膜１５が形成された基板Ｗに対してエッチング等の予め定められた処理が行われる。除去工程では、基板Ｗを加熱して重合体を解重合させることにより、保護膜１５が除去される。イソシアネートが有するイソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素は、２級または３級の非芳香族炭素である。これにより、加熱により保護膜１５を除去する際の残渣を低減することができる。
【0060】
また、上記した実施形態において、イソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素は、鎖式構造または環状構造の炭化水素化合物を構成する炭素である。また、アミンは、２級アミンである。これにより、加熱により保護膜１５を除去する際の残渣を低減することができる。
【0061】
また、上記した実施形態において、除去工程では、基板Ｗは、４００℃～５００℃の範囲内の温度に加熱される。これにより、保護膜１５の除去において、基板Ｗに設けられた配線材料等の熱に弱い他の構造物への影響を低減することができる。
【0062】
また、上記した実施形態において、イソシアネートは、構造異性体を含まないことが好ましい。これにより、加熱により保護膜１５を除去する際の残渣をより低減することができる。
【0063】
また、上記した実施形態において、アミンは、２つの２級アミン官能基を有する２官能性アミンであってもよい。このようなアミンを用いても、加熱により保護膜１５を除去する際の残渣を低減することができる。
【0064】
また、上記した実施形態において、イソシアネートは、２つのイソシアネート基を有する２官能性イソシアネートであってもよい。このようなアミンを用いても、加熱により保護膜１５を除去する際の残渣を低減することができる。
【0065】
また、上記した実施形態における半導体装置の製造システム１０は、第２の成膜装置４と、エッチング装置５と、熱処理装置６とを備える。第２の成膜装置４は、基板Ｗの表面にアミンおよびイソシアネートを供給することにより、基板Ｗの特定の領域に設けられる保護膜１５であって、尿素結合を有する重合体により構成される保護膜１５を基板Ｗに形成する。エッチング装置５は、保護膜１５が形成された基板Ｗに対してエッチング等の予め定められた処理を行う。熱処理装置６は、予め定められた処理が行われた基板Ｗを加熱して重合体を解重合させることにより、保護膜１５を除去する。イソシアネートが有するイソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素は、２級または３級の非芳香族炭素である。これにより、加熱により保護膜１５を除去する際の残渣を低減することができる。
【0066】
また、上記した実施形態において、熱処理装置６は、基板Ｗを４００℃～５００℃の範囲内の温度に加熱する。これにより、保護膜１５の除去において、基板Ｗに設けられた配線材料等の熱に弱い他の構造物への影響を低減することができる。
【0067】
［その他］
なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
【0068】
例えば、上記した第１の実施形態と第２の実施形態とは、組み合わせることが可能である。具体的には、イソシアネート基に含まれる窒素原子に結合している炭素が２級または３級の非芳香族炭素であるイソシアネートと、２級アミンとを用いて、保護膜１５が形成されてもよい。これにより、加熱により保護膜１５を除去する際の残渣をさらに低減することができる。
【0069】
また、上記した実施形態では、メモリ素子の製造過程において、尿素結合を有する重合体の保護膜１５がエッチングのストッパとして用いられた。しかし開示の技術はこれに限られない。尿素結合を有する重合体が犠牲膜として用いられる用途であれば、保護膜１５は、エアギャップの作成にも用いることができる。例えば、基板Ｗに設けられた凹部に保護膜１５が埋め込まれ、凹部内の保護膜１５の上に封止膜が積層される。そして、基板Ｗが加熱されることにより、保護膜１５が解重合し、モノマーとなって封止膜を介して凹部から除去される。これにより、封止膜と凹部との間にエアギャップが形成される。
【0070】
なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【符号の説明】
【0071】
Ｗ 基板
１０ 製造システム
１１ 絶縁膜
１２ 電極
１３ メモリ素子膜
１４ 電極膜
１５ 保護膜
１６ マスク膜
１７ 封止膜
１８ シリコン酸化膜
１９ コンタクトホール
２１ 導電路
２ 第１の成膜装置
３ 塗布装置
４ 第２の成膜装置
５ エッチング装置
６ 熱処理装置
１０ 製造システム
１１ 絶縁膜
１２ 電極
１３ メモリ素子膜
１４ 電極膜
１５ 保護膜
１６ マスク膜
１７ 封止膜
１８ シリコン酸化膜
１９ コンタクトホール
２１ 導電路
２ 第１の成膜装置
３ 塗布装置
４ 第２の成膜装置
５ エッチング装置
６ 熱処理装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】