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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023105844
(43)【公開日】2023-08-01
(54)【発明の名称】ピラン誘導体、製造法及び光電変換素子
(51)【国際特許分類】
C07D 407/06 20060101AFI20230725BHJP
C07D 409/14 20060101ALI20230725BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20230725BHJP
H10K 30/60 20230101ALI20230725BHJP
【ＦＩ】
C07D407/06
C07D409/14 CSP
C09K11/06 635
H01L31/08 T
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022006826
(22)【出願日】2022-01-20
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(72)【発明者】
【氏名】浅野 祥生
(72)【発明者】
【氏名】金子 岳史
(72)【発明者】
【氏名】後藤 玄
(72)【発明者】
【氏名】岩永 宏平
(72)【発明者】
【氏名】山縣 拓也
(72)【発明者】
【氏名】青柳 圭哉
【テーマコード（参考）】
4C063
5F849
【Ｆターム（参考）】
4C063AA01
4C063AA03
4C063BB03
4C063CC78
4C063CC92
4C063DD76
4C063DD78
4C063EE05
5F849AA03
5F849AB11
5F849BA01
5F849BA09
5F849CB06
5F849CB15
5F849FA04
5F849FA05
5F849GA02
5F849LA02
5F849XA02
5F849XA47
(57)【要約】 （修正有）
【課題】青色光用光電変換材料として適した高い外部量子効率を示す化合物を提供すること、該化合物を簡便に合成する方法、及び該化合物を含む光電変換素子を提供すること。
【解決手段】式（１）で示されるピラン誘導体。
式中、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、Ｈ、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表し、少なくとも一方はシアノ基である。Ａｒ１は炭素数６～１８のアリール基又は炭素数２～５の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～５のジアルキルアミノ基及び炭素数１２～１８のジアリールアミノ基からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ａｒ２は、ベンゾフラン基等の複素芳香族基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で示されるピラン誘導体。
式中、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、Ｈ、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表し、少なくとも一方はシアノ基である。Ａｒ１は炭素数６～１８のアリール基又は炭素数２～５の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～５のジアルキルアミノ基及び炭素数１２～１８のジアリールアミノ基からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ａｒ２は、ベンゾフラン基等の複素芳香族基を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で示されるピラン誘導体。
式（１）中、
Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表し、少なくとも一方はシアノ基である。
Ａｒ１は炭素数６～１８のアリール基又は炭素数２～５の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～５のジアルキルアミノ基及び炭素数１２～１８のジアリールアミノ基からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい。また、当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合し窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい。
Ａｒ２は式（２）で示される複素芳香族基を表す。
（式中、Ｅは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１ａ～Ｒ５ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基又は炭素数３～１２の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。＊は結合部位を表す。）
【化1】
Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表し、少なくとも一方はシアノ基である。
Ａｒ１は炭素数６～１８のアリール基又は炭素数２～５の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～５のジアルキルアミノ基及び炭素数１２～１８のジアリールアミノ基からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい。また、当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合し窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい。
Ａｒ２は式（２）で示される複素芳香族基を表す。
【化2】
【請求項2】
Ｘ１及びＸ２がシアノ基である、請求項１に記載のピラン誘導体。
【請求項3】
Ｒ１ａ～Ｒ５ａが、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基である、請求項１又は２に記載のピラン誘導体。
【請求項4】
Ｅが酸素原子である、請求項１から３のいずれか１項に記載のピラン誘導体。
【請求項5】
Ｒ１～Ｒ６が水素原子である、請求項１から４のいずれか１項に記載のピラン誘導体。
【請求項6】
Ａｒ１が炭素数２～５のジアルキルアミノ基で１つ以上置換された炭素数６～１８のアリール基であり、当該ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合し窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい、請求項１から５のいずれか１項に記載のピラン誘導体。
【請求項7】
式（３）
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表し、少なくとも一方はシアノ基である。Ａｒ１は炭素数６～１８のアリール基又は炭素数２～５の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～５のジアルキルアミノ基及び炭素数１２～１８のジアリールアミノ基からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が一体となって窒素原子を含んで環を形成してもよい。また、当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合し窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい。）で示されるピラン化合物と、式（４）
［式中、Ａｒ２は式（５）
（式中、Ｅは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１ａ～Ｒ５ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基又は炭素数３～１２の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。＊は結合部位を表す。）で示される複素芳香族基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。］で示されるカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする、式（１）
（式中、Ｒ１～Ｒ６、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１及びＸ２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるピラン誘導体の製造方法。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項8】
酸の存在下に、ピラン化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする、請求項７に記載のピラン誘導体の製造方法。
【請求項9】
塩基の存在下に、ピラン化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする、請求項７に記載のピラン誘導体の製造方法。
【請求項10】
請求項１から６のいずれか１項に記載のピラン誘導体を含んでなる光電変換素子。
【請求項11】
請求項１から６のいずれか１項に記載のピラン誘導体を光電変換層に含んでなる光電変換素子。
【請求項12】
光電変換層にさらにフラーレン誘導体を含む、請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項13】
フラーレン誘導体がＣ６０又はＣ７０である、請求項１２に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ピラン誘導体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
光電変換素子は、光センサーや撮像素子などのセンサー、及び太陽電池などの光発電装置に使用されている。有機光電変換材料を用いる光電変換素子が特許文献１などに開示されている。
【0003】
光電変換素子としては、シリコン半導体を用いた素子が広く用いられており、特に撮像素子としてはシリコンフォトダイオードが主に使用されている。このようなシリコンフォトダイオードは可視光領域全域に感度を有しているため、この上部にＲＧＢがモザイク状に配置されたカラーフィルターを配置し、各画素をＲＧＢそれぞれの受光部として振り分けることでカラー撮像を行っている。本方式ではカラーフィルターでの入射光の損失により光の利用効率が低いため、撮像素子の高感度化の障壁となることが懸念される。そこで、ＲＧＢ各色の有機光電変換膜を積層した撮像素子（以下積層型有機撮像素子）が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。本方式はカラーフィルターを用いた場合と比べてカラーフィルターによる光の損失がなく、光の利用効率が数倍となるため、カメラなどのデバイスの高画素化に伴う画素の微細化に優位性を持つ、高感度デバイスへの利用が期待されている。
【0004】
積層型有機撮像素子の光電変換膜としては、各色に対応する波長領域にて高い外部量子効率を示すことが求められる。すなわち、Ｂ層（青色用光電変換膜）の場合、青色光領域である４００～５００ｎｍにおいて高い外部量子効率を示すことが求められる。
【0005】
特許文献１～３には、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ジピロメテン誘導体等を含む青色用光電変換素子が記載されているが、いずれも本発明のピラン誘導体を含む光電変換素子とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０２０／１９５９３５号
【特許文献2】国際公開第２０２０／１９６０２９号
【特許文献3】国際公開第２０２１／０２９２２３号
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１１年、５０巻、０２４１０３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、青色光用光電変換材料として適した高い外部量子効率を示す化合物を提供すること、該化合物を簡便に合成する方法、及び該化合物を含む光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規なピラン誘導体を含む光電変換素子が青色光の波長域において高い外部量子効率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち本発明は、
［１］
式（１）で示されるピラン誘導体。
［１］
式（１）で示されるピラン誘導体。
【0011】
【化1】
【0012】
式（１）中、
Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表し、少なくとも一方はシアノ基である。
Ａｒ１は炭素数６～１８のアリール基又は炭素数２～５の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～５のジアルキルアミノ基及び炭素数１２～１８のジアリールアミノ基からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい。また、当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合し窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい。
Ａｒ２は式（２）で示される複素芳香族基を表す。
Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表し、少なくとも一方はシアノ基である。
Ａｒ１は炭素数６～１８のアリール基又は炭素数２～５の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～５のジアルキルアミノ基及び炭素数１２～１８のジアリールアミノ基からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい。また、当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合し窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい。
Ａｒ２は式（２）で示される複素芳香族基を表す。
【0013】
【化2】
【0014】
（式中、Ｅは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１ａ～Ｒ５ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基又は炭素数３～１２の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。＊は結合部位を表す。）；
［２］
Ｘ１及びＸ２がシアノ基である、前記［１］に記載のピラン誘導体；
［３］
Ｒ１ａ～Ｒ５ａが、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基である、前記［１］又は［２］に記載のピラン誘導体；
［４］
Ｅが酸素原子である、前記［１］から［３］のいずれか１項に記載のピラン誘導体；
［５］
Ｒ１～Ｒ６が水素原子である、前記［１］から［４］のいずれか１項に記載のピラン誘導体；
［６］
Ａｒ１が炭素数２～５のジアルキルアミノ基で１つ以上置換された炭素数６～１８のアリール基であり、当該ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合し窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい、前記［１］から［５］のいずれか１項に記載のピラン誘導体；
［７］
式（３）
［２］
Ｘ１及びＸ２がシアノ基である、前記［１］に記載のピラン誘導体；
［３］
Ｒ１ａ～Ｒ５ａが、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基である、前記［１］又は［２］に記載のピラン誘導体；
［４］
Ｅが酸素原子である、前記［１］から［３］のいずれか１項に記載のピラン誘導体；
［５］
Ｒ１～Ｒ６が水素原子である、前記［１］から［４］のいずれか１項に記載のピラン誘導体；
［６］
Ａｒ１が炭素数２～５のジアルキルアミノ基で１つ以上置換された炭素数６～１８のアリール基であり、当該ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合し窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい、前記［１］から［５］のいずれか１項に記載のピラン誘導体；
［７］
式（３）
【0015】
【化3】
【0016】
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表し、少なくとも一方はシアノ基である。Ａｒ１は炭素数６～１８のアリール基又は炭素数２～５の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～５のジアルキルアミノ基及び炭素数１２～１８のジアリールアミノ基からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が一体となって窒素原子を含んで環を形成してもよい。また、当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合し窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい。）で示されるピラン化合物と、式（４）
【0017】
【化4】
【0018】
［式中、Ａｒ２は式（５）
【0019】
【化5】
【0020】
（式中、Ｅは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１ａ～Ｒ５ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基又は炭素数３～１２の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。＊は結合部位を表す。）で示される複素芳香族基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。］で示されるカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする、式（１）
【0021】
【化6】
【0022】
（式中、Ｒ１～Ｒ６、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１及びＸ２は、前記と同じ意味を表す。）で示されるピラン誘導体の製造方法；
［８］
酸の存在下に、ピラン化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする、前記［７］に記載のピラン誘導体の製造方法；
［９］
塩基の存在下に、ピラン化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする、前記［７］に記載のピラン誘導体の製造方法；
［１０］
前記［１］から［６］のいずれか１項に記載のピラン誘導体を含んでなる光電変換素子；
［１１］
前記［１］から［６］のいずれか１項に記載のピラン誘導体を光電変換層に含んでなる光電変換素子；
［１２］
光電変換層にさらにフラーレン誘導体を含む、前記［１１］に記載の光電変換素子；
［１３］
フラーレン誘導体がＣ６０又はＣ７０である、前記［１２］に記載の光電変換素子に関する。
［８］
酸の存在下に、ピラン化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする、前記［７］に記載のピラン誘導体の製造方法；
［９］
塩基の存在下に、ピラン化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする、前記［７］に記載のピラン誘導体の製造方法；
［１０］
前記［１］から［６］のいずれか１項に記載のピラン誘導体を含んでなる光電変換素子；
［１１］
前記［１］から［６］のいずれか１項に記載のピラン誘導体を光電変換層に含んでなる光電変換素子；
［１２］
光電変換層にさらにフラーレン誘導体を含む、前記［１１］に記載の光電変換素子；
［１３］
フラーレン誘導体がＣ６０又はＣ７０である、前記［１２］に記載の光電変換素子に関する。
【発明の効果】
【0023】
本発明のピラン誘導体（１）は、青色光領域において高い外部量子効率を示すことから、青色光用有機光電変換素子用材料に代表される有機電子材料としての適用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0025】
本発明のピラン誘導体（１）及び複素芳香族基（２）におけるＲ１～Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｅ及びＲ１ａ～Ｒ５ａの定義について説明する。
【0026】
Ｒ１～Ｒ６で表される炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はシクロブチル基などを例示することができ、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点で、メチル基が好ましい。
【0027】
Ｒ１～Ｒ６としては、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点で水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【0028】
Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、ピラン誘導体（１）の吸光特性が優れる点でフッ素原子が好ましい。
【0029】
Ｘ１及びＸ２としては、ピラン誘導体（１）の吸光特性が優れる点でフッ素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、シアノ基がさらに好ましい。
【0030】
Ａｒ１で表される炭素数６～１８のアリール基としては、特に限定するものではなく、具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基、３，５－ターフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントレニル基、２－フェナントレニル基、３－フェナントレニル基、４－フェナントレニル基、９－フェナントレニル基、１－フルオレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－１－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－３－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－４－イル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、９－ピレニル基、１－トリフェニレニル基又は２－トリフェニレニル基等を例示することができる。ピラン誘導体（１）の合成が容易な点で、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－１－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－３－イル基又は９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－４－イル基が好ましい。
【0031】
Ａｒ１で表される炭素数２～５の複素芳香族基としては、特に限定するものではなく、具体的には、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－チオフェニル基、３－チオフェニル基、１－ピロリル基、２－（１－メチル）ピロリル基、３－（１－メチル）ピロリル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、１－イミダゾリル基、２－（１－メチル）イミダゾリル基、４－（１－メチル）イミダゾリル基、５－（１－メチル）イミダゾリル基、トリアゾリル基等を例示することができる。ピラン誘導体（１）の合成が容易な点で、２－フラニル基又は２－チオフェニル基が好ましい。
【0032】
Ａｒ１で表される炭素数６～１８のアリール基及び炭素数２～５の複素芳香族基は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～５のジアルキルアミノ基及び炭素数１２～１８のジアリールアミノ基からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等を例示することができ、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。当該炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等を例示することができ、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点でフェニル基が好ましい。当該炭素数２～５のジアルキルアミノ基としては、２つのアルキル基は直鎖上、分岐状のいずれでもよい。また２つのアルキル基は一体となって環を形成していてもよく、酸素原子又は硫黄原子を介して結合し一体となって環を形成していてもよい。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、１－ピロリジニル基、１－ピペリジニル、４－モルホリニル基、４－チオモルホリニル基等を例示することができ、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点でジメチルアミノ基、１－ピロリジニル基、１－ピペリジニル基又は４－モルホリニル基が好ましい。当該炭素数１２～１８のジアリールアミノ基としては、２つのアリール基は窒素原子と一体となって環を形成していてもよく、酸素原子又は硫黄原子を介して結合し窒素原子と一体となって環を形成していてもよい。具体的には、ジフェニルアミノ基、１－ナフチル（フェニル）アミノ基、２－ナフチル（フェニル）アミノ基又は９－９Ｈ－カルバゾイル基、１０－１０Ｈ－フェノキサジニル基、１０－１０Ｈ－フェノチアジニル基等を例示することができ、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点でジフェニルアミノ基又は９－９Ｈ－カルバゾイル基が好ましい。
【0033】
Ａｒ１としては、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点でフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－１－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－３－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－４－イル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－（５－メチル）フラニル基、２－（５－メチル）チオフェニル基、２－（５－フェニル）フラニル基、２－（５－フェニル）チオフェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジエチルアミノ）フェニル基、４－（１－ピロリジニル）フェニル基、４－（１－ピペリジニル）フェニル基、４－（４－モルホリニル）フェニル基、４－（ジメチルアミノ）－１－ナフチル基、６－（ジメチルアミノ）２－ナフチル基、４－（ジフェニルアミノ）フェニル基、４－｛１－ナフチル（フェニル）アミノ｝フェニル基又は４－（９－９Ｈ－カルバゾイル）フェニル基が好ましく、２－（５－フェニル）フラニル基、２－（５－フェニル）チオフェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジエチルアミノ）フェニル基、４－（１－ピロリジニル）フェニル基、４－（１－ピペリジニル）フェニル基、４－（４－モルホリニル）フェニル基、４－（ジメチルアミノ）－１－ナフチル基、６－（ジメチルアミノ）２－ナフチル基、４－（ジフェニルアミノ）フェニル基、４－｛１－ナフチル（フェニル）アミノ｝フェニル基又は４－（９－９Ｈ－カルバゾイル）フェニル基がさらに好ましく、２－（５－フェニル）チオフェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（１－ピペリジニル）フェニル基又は４－（４－モルホリニル）フェニル基が特に好ましい。
【0034】
Ｅは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点で酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
【0035】
Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるハロゲン原子としては、Ｘ１及びＸ２で例示したハロゲン原子と同様のものを挙げることができ、ピラン誘導体（１）の吸光特性が優れる点でフッ素原子が好ましい。
【0036】
Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表される炭素数１～４のアルキル基は、Ｒ１～Ｒ６で例示した炭素数１～４のアルキル基と同様のものを挙げることができ、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点で、メチル基が好ましい。
【0037】
Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表される炭素数６～１８のアリール基としては、Ａｒ１で例示した炭素数６～１８のアリール基と同様のものを挙げることができ、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点で、フェニル基が好ましい。
【0038】
Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表される炭素数３～１２の複素芳香族基としては、特に限定するものではなく、具体的には、２－フラニル基、３－フラニル基、２－チエニル基、３－チエニル基、１－ピロリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－キノリル基、３－キノリル基、４－キノリル基、５－キノリル基、６－キノリル基、７－キノリル基、８－キノリル基、２－ベンゾフラニル基、３－ベンソフラニル基、２－ベンゾチエニル基、３－ベンソチエニル基、１－インドリル基、２－インドリル基、３－インドリル基、１－カルバゾイル基、２－カルバゾイル基、３－カルバゾイル基、４－カルバゾイル基、９－カルバゾイル基、ジベンゾフラン－２－イル基、ジベンゾフラン－３－イル基、ジベンゾフラン－４－イル基、ジベンゾチオフェン－２－イル基、ジベンゾチオフェン－３－イル基又はジベンゾチオフェン－４－イル基等を例示することができ、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点で２－ピリジル基、３－ピリジル基又は４－ピリジル基が好ましい。
【0039】
Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表される炭素数６～１８のアリール基及び炭素数３～１２の複素芳香族基は、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ１～Ｒ６で例示した炭素数１～４のアルキル基と同様のものを挙げることができ、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。当該ハロゲン原子としてはＸ１及びＸ２で例示したハロゲン原子と同様のものを挙げることができ、ピラン誘導体（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。
【0040】
Ｒ１ａ～Ｒ５ａとしては、合成が容易な点で水素原子、メチル基、フェニル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基又は４－フルオロフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基又はフェニル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0041】
本発明のピラン誘導体（１）としては、特に限定するものではなく、例えば、下記の１－１から１－５１に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。なお本明細書中、Ｍｅ、Ｅｔはそれぞれメチル基、エチル基を表す。
【0042】
【化7】
【0043】
【化8】
【0044】
【化9】
【0045】
１－１から１－５１で示される化合物のうち、本発明のピラン誘導体（１）としては、合成が容易な点で１－１６、１－１７、１－１８、１－１９、１－２０、１－２１、１－２２、１－２３、１－２４、１－２５、１－２６、１－２７、１－３５、１－３７、１－３９、１－４０又は１－４１で示される化合物が好ましく、１－１７、１－１８、１－２１又は１－２２で示される化合物がさらに好ましい。
【0046】
式（１）で表される化合物のピラン環と、Ａｒ１とＡｒ２が置換した２つの二重結合には、それぞれＥ体及びＺ体の異性体が存在する。本明細書では便宜的にＥ体の異性体のみ表しているが、Ｅ体の異性体に限定されるものではなく、Ｚ体の異性体も本発明のピラン誘導体（１）に含まれる。
【0047】
次に、本発明のピラン誘導体（１）の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）について説明する。
【0048】
本発明のピラン誘導体（１）は、次の反応式に示される工程１により製造することができる。
【0049】
【化10】
【0050】
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表し、少なくとも一方はシアノ基である。Ａｒ１は炭素数６～１８のアリール基又は炭素数２～５の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～５のジアルキルアミノ基及び炭素数１２～１８のジアリールアミノ基からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい。また、当該ジアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基は、２つのアルキル基又はアリール基が酸素原子又は硫黄原子を介して結合し窒素原子を含んで一体となって環を形成してもよい。
Ａｒ２は式（５）
Ａｒ２は式（５）
【0051】
【化11】
【0052】
（式中、Ｅは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１ａ～Ｒ５ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基又は炭素数３～１２の複素芳香族基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。＊は結合部位を表す。）で示される複素芳香族基を表す。）
工程１はピラン化合物（３）とカルボニル化合物（４）を反応させ、本発明のピラン誘導体（１）を製造する工程である。
工程１はピラン化合物（３）とカルボニル化合物（４）を反応させ、本発明のピラン誘導体（１）を製造する工程である。
【0053】
工程１に用いるピラン化合物（３）における置換基としては、式（１）で示されるピラン誘導体の置換基と同様のものを挙げることができる。
【0054】
工程１に用いるピラン化合物（３）としては、例えば、下記の３－１から３－３４に示す構造の化合物を具体的に例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0055】
【化12】
【0056】
【化13】
【0057】
３－１から３－３４で示される化合物のうち、合成が容易な点で３－１６、３－１７、３－１８、３－１９、３－２０、３－２１、３－２２、３－２３、３－２４、３－２５、３－２６又は３－２７で示される化合物が好ましく、３－１７、３－１８、３－２１又は３－２２で示される化合物がさらに好ましい。ピラン化合物（３）は、当業者の良く知る汎用的な方法で製造することができ、例えば、Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９年、１３１巻、１４０４３頁に開示されている方法等に従えば、得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【0058】
工程１に用いるカルボニル化合物（４）における置換基としては、式（１）で示されるピラン誘導体の置換基と同様のものを挙げることができる。
【0059】
工程１に用いるカルボニル化合物（４）としては、例えば、下記の４－１から４－１７に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。
【0060】
【化14】
【0061】
４－１から４－１７で示される化合物のうち、合成が容易な点で４－１、４－２、４－５、４－６又は４－７で示される化合物が好ましく、４－１で示される化合物がさらに好ましい。カルボニル化合物（４）は、当業者の良く知る汎用的な方法で製造することができ、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１７年、５３巻、７５４５頁に開示されている方法等に従えば、得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【0062】
工程１で用いるピラン化合物（３）とカルボニル化合物（４）とのモル比に特に制限はなく、収率がよい点でピラン化合物（３）：カルボニル化合物（４）のモル比が１：０．１以上１：１０以下の範囲にあることが好ましく、反応収率が良い点で１：０．５以上１：２以下の範囲にあることがさらに好ましい。
【0063】
工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ジイソプロピルエ－テル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ－ラクトン等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール；及び、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。本発明のピラン誘導体（１）の反応収率がよい点で脂肪族炭化水素、アルコール又はニトリルが好ましく、アセトニトリルがさらに好ましい。
【0064】
工程１は酸の存在下で行うことで、反応を促進することができる。用いられる酸としては、特に限定されるものではないが、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、無機酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸、また、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等を例示することができる。本発明のピラン誘導体（１）の反応収率が良い点で、塩酸、硫酸又はp-トルエンスルホン酸が好ましく、p-トルエンスルホン酸がさらに好ましい。
【0065】
工程１に用いる酸のモル当量は特に制限はなく、収率がよい点でカルボニル化合物（４）と酸のモル比が１：０．０１以上１：１００以下の範囲にあることが好ましく、反応収率が良い点で１：０．１以上１：１０以下の範囲にあることがさらに好ましい。
【0066】
工程１は塩基の存在下で行うことで、反応を促進することができる。用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよく、無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の金属アルキルオキシド等を、また、有機塩基としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アルキルアミン、ピリジン、ピラジン、キノリン等の環状アジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、モルホリン等の第二級環状アミン等を例示することができる。本発明のピラン誘導体（１）の反応収率がよい点で、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン又はＮ－メチルピペラジン等の有機塩基が好ましく、ピペリジン又はＮ－メチルピペラジンがさらに好ましい。
【0067】
工程１に用いる塩基のモル当量は特に制限はなく、収率がよい点でカルボニル化合物（４）と塩基のモル比が１：０．００１以上１：１００以下の範囲にあることが好ましく、反応収率が良い点で１：０．０１以上１：１０以下の範囲にあることがさらに好ましい。
【0068】
工程１を実施する際の反応温度には特に制限はなく、通常は－８０℃以上２００℃以下の範囲から適宜選択された温度にて実施することができ、本発明のピラン誘導体（１）の反応収率が良い点で０℃以上１５０℃以下の範囲から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、１０℃以上１４０℃以下の範囲から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。
【0069】
本発明のピラン誘導体（１）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華、又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。
【0070】
さらに、本発明のピラン誘導体（１）を含む光電変換素子（以下、「本発明の光電変換素子」と称する。）について説明する。本発明の光電変換素子は、基板、負極層、光電変換層、及び正極層を含む。また、必要に応じて負極層と光電変換層との間に正孔輸送層及び／又は電子ブロッキング層を、正極層と光電変換層との間に電子輸送層及び／又は正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【0071】
本発明の光電変換素子において、本発明のピラン誘導体（１）をいずれの層に用いても良いが、光電変換層に用いることが好ましい。
【0072】
該光電変換層には、フラーレン誘導体を含んでいてもよい。該フラーレン誘導体としては、［６０］フラーレン（Ｃ６０）、［７０］フラーレン（Ｃ７０）、フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ８５－酪酸メチル（［８４］ＰＣＢＭ）等を例示することができ、［６０］フラーレン（Ｃ６０）又は［７０］フラーレン（Ｃ７０）が好ましい。
【0073】
該光電変換層にフラーレン誘導体を含む場合、本発明のピラン誘導体（１）とフラーレン誘導体の混合比は１：０．０１以上１：１００以下が好ましく、１：０．１以上１：１０以下がさらに好ましい。
【0074】
本発明の光電変換素子は、キャリア輸送性の向上を目的として、負極と光電変換層との間に正孔輸送層を、正極と光電変換層との間に電子輸送層を設けてもよい。正孔輸送層としては、特に限定されるものではなく、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよく、具体的にはトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマーが挙げられる。電子輸送層としては、特に限定されるものではなく、電子の注入または輸送、正孔の障壁性のいずれかを有するものであり、具体的にはニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体又はオキサジアゾール誘導体を例示することができる。また、暗電流発生の抑制を目的として、負極と光電変換層との間に電子ブロッキング層を、正極と光電変換層との間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。電子ブロッキング層としては、２，７－ビス（９－カルバゾリル）－９，９－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－２ＣＢＰ）、３，７－ビス［４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］－２，６－ジフェニルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジフラン（ＣＺＢＤＦ）等のトリアリールアミン類を挙げることができる。正孔ブロッキング層としては、Ｎ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等を例示することができる。なお、正孔輸送層は電子ブロッキング層を兼ねていてもよく、電子輸送層は正孔ブロッキング層を兼ねていてもよい。
【0075】
本発明の光電変換素子の光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層及び電子ブロッキング層（以下、「有機層」と称する。）の製造法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法により膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により達成しうる１×１０－６Ｐａ以上１×１０－２Ｐａ以下程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが、０．００５ｎｍ／秒以上１．０ｎｍ／秒以下が好ましい。また、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。
【0076】
本発明の光電変換素子の正極層及び負極層は、導線等の電気的な導体を介して電源に接続されている。正極層又は負極層のいずれかは本発明の光電変換素子の基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下部電極と呼ばれる。本発明の光電変換素子に置いては、正極層、負極層のいずれを下部電極としてもよい。
【0077】
本発明の光電変換素子の正極層及び負極層（以下、「電極」と称する。）としては、受光面となる少なくとも一方は光透過性であることが好ましい。光透過性の電極としては、一般的な透明電極材料を用いることができ、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫、アルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム－インジウム酸化物、又はニッケル－タングステン酸化物等の金属酸化物、窒化ガリウム等の金属窒化物、セレン化亜鉛等の金属セレン化物、又は硫化亜鉛等の金属硫化物を例示することができる。光透過性や導電性が良い点で金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫がさらに好ましい。また、該電極はプラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。
【0078】
受光面でない他方の電極については、先に例示した透明電極材料に加え、不透明又は反射性の電極材料を使用することができる。該不透明又は反射性の電極材料としては、金、銀、イリジウム、モリブテン、パラジウム、白金、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【0079】
本発明の光電変換素子の電極の製造法に特に限定はないが、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法など）、塗布法等による成膜が可能である。
【0080】
本発明の光電変換素子は、基板上に形成される。該基板は、意図される受光方向に応じて、光透過性又は不透明であってよい。光透過性は基板を通して受光するのに好ましく、該基板としては透明ガラス、石英又はプラスチック等を例示することができる。不透明基板としてはシリコン、酸化シリコン等を例示することができる。また該基板は、多重の材料層を含む複合構造であってよい。
【0081】
本発明の光電変換素子の製造方法に特に限定はないが、基板上に電極層、有機層及び電極層を順次成膜することにより製造することができる。なお、予め電極層を成膜した基板を用い、有機層及び電極層を順次成膜してもよい。
【実施例0082】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【0083】
［１Ｈ－ＮＭＲ測定］
１Ｈ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ ４００（４００ＭＨｚ；ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。
１Ｈ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ ４００（４００ＭＨｚ；ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。
【0084】
［薄膜作製、光電変換素子作製及び膜厚測定］
薄膜作製及び光電変換素子作製は真空蒸着法により行い、ＥＲＯＬＡ－５００（アルバック機工（株）製）を用いた。基板は、予め中性洗浄剤及び純水により洗浄し乾燥させた後、酸素プラズマ洗浄を行ったものを用いた。膜厚測定には触針式膜厚測定計ＤｅｋｔａｋＸＴ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。
薄膜作製及び光電変換素子作製は真空蒸着法により行い、ＥＲＯＬＡ－５００（アルバック機工（株）製）を用いた。基板は、予め中性洗浄剤及び純水により洗浄し乾燥させた後、酸素プラズマ洗浄を行ったものを用いた。膜厚測定には触針式膜厚測定計ＤｅｋｔａｋＸＴ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。
【0085】
［吸収スペクトル測定］
吸収スペクトル測定には分光光度計Ｖ－７５０（日本分光製）を用いた。スキャンスピード４００ｎｍ／分で測定を行った。測定試料には真空蒸着法により石英基板上に作製した薄膜を用いた。
吸収スペクトル測定には分光光度計Ｖ－７５０（日本分光製）を用いた。スキャンスピード４００ｎｍ／分で測定を行った。測定試料には真空蒸着法により石英基板上に作製した薄膜を用いた。
【0086】
［外部量子効率測定］
外部量子効率の測定には太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用いた。照射光強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。
外部量子効率の測定には太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用いた。照射光強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。
【0087】
試薬類は市販品を用いた。
【0088】
合成実施例－１
【0089】
【化15】
【0090】
（Ｅ）－２－（２－メチル－６－（４－（チオフェン－２－イル）スチリル）－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル（０．１９ｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、２－ベンゾフランカルバルデヒド（０．１２ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）及びピペリジン（０．０５４ｍＬ，０．５５ｍｏｌ）をアセトニトリル（５０ｍＬ）に懸濁させ、１００℃にて１８時間撹拌した。析出した固体をろ取し、アセトニトリル、メタノール及びヘキサンで洗浄することで赤色固体の２－（２－（（Ｅ）－２－（ベンゾフラン－２－イル）ビニル）－６－（（Ｅ）－４－（チオフェン－２－イル）スチリル）－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル（０．２３ｇ，８９％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６７－７．６１（ｍ，３Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４７－７．３２（ｍ，７Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６７－７．６１（ｍ，３Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４７－７．３２（ｍ，７Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）．
【0091】
合成実施例－２
【0092】
【化16】
【0093】
（Ｅ）－２－（２－（４－（ジメチルアミノ）スチリル）－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル（１．５ｇ，４．９ｍｍｏｌ）、２－ベンゾフランカルバルデヒド（１．１ｇ，７．４ｍｍｏｌ）及びピペリジン（０．４８ｍＬ，４．９ｍｏｌ）をアセトニトリル（１００ｍＬ）に懸濁させ、１００℃にて１８時間撹拌した。析出した固体をろ取し、アセトニトリル、メタノール及びヘキサンで洗浄した。この固体を熱アセトニトリルに懸濁させ、室温まで冷却してろ過することで得られた固体を、さらに熱トルエンに懸濁させ、室温まで冷却してろ過することで紫色固体の２－（２－（（Ｅ）－２－（ベンゾフラン－２－イル）ビニル）－６－（（Ｅ）－４－（ジメチルアミノ）スチリル）－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル（１．６ｇ，７６％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６１（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｂｒｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｂｒｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．０８（ｓ，６Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６１（ｂｒｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｂｒｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｂｒｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．０８（ｓ，６Ｈ）．
【0094】
合成実施例－３
【0095】
【化17】
【0096】
（Ｅ）－２－（２－メチル－６－（４－（ピペリジン－１－イル）スチリル）－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル（０．５５ｇ，１．６ｍｍｏｌ）、２－ベンゾフランカルバルデヒド（０．３５ｇ，２．４ｍｍｏｌ）及びピペリジン（０．１６ｍＬ，１．６ｍｏｌ）をアセトニトリル（１００ｍＬ）に懸濁させ、１００℃にて１８時間撹拌した。析出した固体をろ取し、アセトニトリル、メタノール及びヘキサンで洗浄した。この固体を熱アニソールに溶解させ、室温まで冷却してろ過することで得られた紫色固体の２－（２－（（Ｅ）－２－（ベンゾフラン－２－イル）ビニル）－６－（（Ｅ）－４－（ピペリジン－１－イル）スチリル）－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル（０．３８ｇ，５０％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｂｒｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｂｒｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．５，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｂｒｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．４０－３．３０（ｍ，４Ｈ），１．７６－１．６１（ｍ，６Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｂｒｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｂｒｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．５，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｂｒｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．４０－３．３０（ｍ，４Ｈ），１．７６－１．６１（ｍ，６Ｈ）．
【0097】
合成実施例－４
【0098】
【化18】
【0099】
（Ｅ）－２－（２－メチル－６－（４－モルホリノスチリル）－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル（０．６０ｇ，１．７ｍｍｏｌ）、２－ベンゾフランカルバルデヒド（０．３８ｇ，２．６ｍｍｏｌ）及びピペリジン（０．１７ｍＬ，１．７ｍｏｌ）をアセトニトリル（１００ｍＬ）に懸濁させ、１００℃にて１８時間撹拌した。析出した固体をろ取し、アセトニトリル、メタノール及びヘキサンで洗浄した。この固体を熱アニソールに溶解させ、室温まで冷却してろ過することで得られた赤色固体の２－（２－（（Ｅ）－２－（ベンゾフラン－２－イル）ビニル）－６－（（Ｅ）－４－モルホリノスチリル）－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル（０．５７ｇ，６９％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｂｒｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５５－７．５０（ｍ，３Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．５，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．５，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｂｒｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９１－３．８４（ｍ，４Ｈ），３．３３－３．２７（ｍ，４Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｂｒｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５５－７．５０（ｍ，３Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．５，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．５，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｂｒｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９１－３．８４（ｍ，４Ｈ），３．３３－３．２７（ｍ，４Ｈ）．
【0100】
評価実施例－１
本発明のピラン誘導体を構成成分とする光電変換素子を作製し、その性能評価を行った。
本発明のピラン誘導体を構成成分とする光電変換素子を作製し、その性能評価を行った。
【0101】
基板には、２ｍｍ幅のＩＴＯ膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板を中性洗浄剤及び純水により洗浄し乾燥させた後、酸素プラズマ洗浄した。洗浄後の基板に、正孔輸送層として３，７－ビス［４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］－２，６－ジフェニルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジフラン（ＣＺＢＤＦ、膜厚３０ｎｍ）、光電変換層として本発明のピラン誘導体（１－１８）と［６０］フラーレン（Ｃ６０）の共蒸着膜（膜厚１００ｎｍ、共蒸着比率１：１）、電子輸送層としてＮ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（膜厚３０ｎｍ）を順に真空蒸着法により製膜した。続いて該製膜基板にＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、正極層としてアルミニウムを０．３ｎｍ／秒の製膜速度で真空蒸着した。製膜後、この多層膜を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止し、受光面積４ｍｍ２の光電変換素子を作製した。封止は、ガラス製の封止キャップとエポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【0102】
評価比較例－１
ピラン誘導体（１－１８）の代わりに市販品の２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（ジシアノメチレン）－６－［２－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジン－９－イル）ビニル］－４Ｈ－ピラン（ＤＣＪＴＢ）を用いた以外は評価実施例－１と同様の操作を行い、光電変換素子を作製した。
ピラン誘導体（１－１８）の代わりに市販品の２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（ジシアノメチレン）－６－［２－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジン－９－イル）ビニル］－４Ｈ－ピラン（ＤＣＪＴＢ）を用いた以外は評価実施例－１と同様の操作を行い、光電変換素子を作製した。
【0103】
表１に評価実施例及び評価比較例において作製した光電変換素子の３Ｖ印加時の外部量子効率（波長４５０ｎｍの光照射時）及び暗電流の測定結果を示した。該外部量子効率及び暗電流は、いずれも評価比較例の測定値を１．００とした相対値を示した。本発明の光電変換素子は、青色光領域に感度を有する光電変換素子として駆動し、また、評価比較例－１と比較し、高い外部量子効率と低い暗電流を示した。光電変換素子としては、感度の指標である外部量子効率は高い方が好ましく、ノイズの指標である暗電流は低い方が好ましい。したがって本発明の光電変換素子は、評価比較例－１と比較し優れた性能を示すことが分かった。
【0104】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0105】
本発明のピラン誘導体（１）は、有機フォトダイオード材料、有機撮像素子用材料、有機薄膜太陽電池材料、有機半導体レーザー材料、有機ＥＬディスプレイ材料、フォトニック結晶材料等の電子材料等に利用することができる。