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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023105878
(43)【公開日】2023-08-01
(54)【発明の名称】ポリオール組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 27/06 20060101AFI20230725BHJP
C08F 214/06 20060101ALI20230725BHJP
【ＦＩ】
C08L27/06
C08F214/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022006879
(22)【出願日】2022-01-20
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】瀬川 勇太
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BD051
4J002BD05W
4J002CH022
4J002CH02X
4J002GT00
4J002HA08
4J100AC03P
4J100AG70Q
4J100AQ21Q
4J100CA04
4J100EA05
4J100EA06
4J100EA09
4J100FA03
4J100FA20
4J100JA15
(57)【要約】
【課題】 保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリング性能が良好で、ポリウレタン形成材料として適した塩化ビニル系架橋共重合体粒子を分散してなるポリオール組成物を提供する。
【解決手段】 ポリオール中に、固形分として平均粒子径０．１～１．５μｍの分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマー残基単位０．１～１．０重量％を含む架橋構造を有する塩化ビニル系共重合体粒子を分散してなり、固形分濃度が１０～４５重量％であるポリオール組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリオール中に、固形分として平均粒子径０．１～１．５μｍの分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマー残基単位０．１～１．０重量％を含む架橋構造を有する塩化ビニル系共重合体粒子を分散してなり、固形分濃度が１０～４５重量％であるポリオール組成物。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール中に、固形分として平均粒子径０．１～１．５μｍの分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマー残基単位０．１～１．０重量％を含む架橋構造を有する塩化ビニル系共重合体粒子を分散してなり、固形分濃度が１０～４５重量％であることを特徴とするポリオール組成物。
【請求項2】
粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項3】
分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマー残基単位が、トリアリルイソイアヌレート残基単位および／又はジアリルフタレート残基単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩化ビニル系架橋共重合体粒子を含むポリオール組成物に関するものであり、特に保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリング性能が良好で、ポリウレタン形成材料として適した塩化ビニル系架橋共重合体粒子を分散してなるポリオール組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリウレタンを難燃化する方法として、ポリ塩化ビニル粒子を含有するポリオールをその原料として用いる方法が提案されており、例えば、１～５０μｍのポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオール分散体（例えば特許文献１参照。）、ポリ塩化ビニル粒子と安定剤としてカルボニル基含有化合物を用いる方法（例えば特許文献２参照。）、ポリオール中で塩化ビニル単量体を重合してポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオールの調製法（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。
【0003】
また、分散安定性改良として、例えば塩化ビニルポリマー、リン酸エステル又はリン酸エステル塩を含有する体積平均粒子径が０．２～２μｍである塩化ビニルポリマーラテックス（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０１－０６５１６０号公報
【特許文献2】特開平０９－０５９３４１号公報
【特許文献3】特開平０３－０９７７１５号公報
【特許文献4】特開２０１６－０２９１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１～３の提案は、ポリオール中におけるポリ塩化ビニル粒子の分散性、安定性に課題を有するものであった。また、特許文献４に提案された塩化ビニルポリマーラテックスは分散安定性に優れるラテックスそのものに関するものであり、ポリオール組成物における分散安定性に関しては検討されていないものである。
【0006】
そこで、保存安定性とポリ塩化ビニル粒子の分散安定性に優れるポリオール組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、架橋構造を持つ塩化ビニル系共重合体粒子をポリオール中に分散してなるポリオール組成物が、保存安定性、分散安定性に優れ、ポリウレタン原料として適したものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
即ち、本発明は、ポリオール中に、固形分として平均粒子径０．１～１．５μｍの分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマー残基単位０．１～１．０重量％を含む架橋構造を有する塩化ビニル系共重合体粒子を分散してなり、固形分濃度が１０～４５重量％であることを特徴とするポリオール組成物に関するものである。
【0009】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【0010】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール中に、固形分として平均粒子径０．１～１．５μｍの架橋構造を有する塩化ビニル系共重合体粒子を分散してなるものであり、該架橋構造を有する塩化ビニル系共重合体粒子は、分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマー残基単位０．１～１．０重量％を含む塩化ビニル系架橋共重合体粒子である。
【0011】
本発明のポリオール組成物を構成するポリオールとしては、ポリオールと称される範疇に属するものであればよく、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられ、これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【0012】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物であるエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；エチレンジアミン等のアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、等を出発原料として、これとアルキレンオキサイドであるエチレンオキシドやプロピレンオキシド、等との付加反応により製造されたもの等が挙げられる（例えばＧｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，’’Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ’’（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２－５３に記載の方法参照）。
【0013】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる（例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照）。
【0014】
ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体であるブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【0015】
難燃ポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【0016】
これらのポリオールの市販品としては、例えば、（商品名）サンニックス（三洋化成工業株式会社製）、（商品名）エクセノール（旭硝子株式会社製）、（商品名）アクトコール（三井化学ポリウレタン株式会社製）、（商品名）ＶＯＲＡＮＯＬ（ＤＯＷ社製）等を挙げることができる。
【0017】
そして、これらのポリオールの中でも、平均水酸基価が２０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオールであることが好ましく、特に軟質ポリウレタンや半硬質ポリウレタンを製造する際の原材料を構成する際には平均水酸基価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオールであることが好ましく、硬質ポリウレタンを製造する際の原材料を構成する際には平均水酸基価が１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオールであることが好ましい。
【0018】
本発明のポリオール組成物を構成する塩化ビニル系架橋共重合体粒子は、分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマー残基単位に由来する架橋構造を有する塩化ビニル系共重合体であり、その範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。そして、ポリオール中に固形分として塩化ビニル系架橋共重合体粒子を含むものとすることによりポリオールとの親和性に優れ分散性、保存安定性に優れると共に反応性をも有するポリオール組成物となるものであり、架橋構造を有さない塩化ビニル系重合体粒子である場合、得られるポリオール組成物は、塩化ビニル系重合体粒子を高濃度とした際の分散性に劣るものとなる。そして、塩化ビニル系架橋共重合体粒子における分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマー残基単位の含有量は０．１～１．０ｗｔ％であり、特に分散性、保存安定性、反応性に優れるものとなることから、分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマー残基単位を０．１～０．８重量％含有するものであることが好ましい。ここで、０．１ｗｔ％未満である場合、得られる塩化ビニル系共重合体粒子は、ポリオール組成物とした際に架橋構造の効果を発現し難く、高濃度下における分散性に劣るものとなる。一方、１．０ｗｔ％を越える塩化ビニル系架橋共重合体粒子は、その製造時に反応系が不安定となり、安定的に粒子を製造することが困難となる。
【0019】
また、該塩化ビニル系架橋共重合体粒子は、平均粒子径が０．１～１．５μｍのものであり、機械的強度が極めて優れたものとなることから、０．２～１．２μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径が０．１μｍ未満のものである場合、ポリオール組成物の粘度が高くなり流動性、加工性に劣るものとなる。一方、平均粒子径が１．５μｍを越えるものである場合、ポリオール組成物は分散性、保存安定性に劣るものとなる。なお、平均粒子径の測定方法としては、例えばディスク遠心式粒子径分布測定装置により、粒子径分布を測定し、粒子の平均粒子径を求める方法を挙げることができる。
【0020】
そして、該塩化ビニル系架橋共重合体粒子は、例えば塩化ビニル系モノマーと分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーとを共重合することにより調製することができる。その際の分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマー量としては、分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマー残基単位含有量が０．１～１．０ｗｔ％である塩化ビニル系架橋共重合体粒子を効率的に製造することが可能であればよく、中でも０．１～１．０ｗｔ％であることが好ましく、特に分散性、保存安定性、反応性に優れるものとなることから、０．１～０．８ｗｔであることが好ましい。その際の塩化ビニル系モノマーとしては、塩化ビニルモノマーの他、共重合可能なモノマーを挙げることができ、分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーとしては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどがあげられ、これらを１種または２種以上で併用して用いることができる。
【0021】
該塩化ビニル系架橋共重合体粒子の製造方法としては、該塩化ビニル系架橋共重合体粒子の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば塩化ビニルモノマーと分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーとの共重合により架橋構造を有する塩化ビニル系共重合体を製造する方法等を挙げることができる。そして、該塩化ビニル系架橋共重合体粒子を製造する際には、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、緩衝剤、水溶性開始剤、還元剤等を適宜用いることができる。当該添加剤については、本発明の目的を奏する限りにおいて、場合によっては固形分として該塩化ビニル系架橋共重合体粒子に含まれていてもよい。
【0022】
その際の重合開始剤としては、重合開始剤の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物，ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカボネート等の過酸化物，等の油溶性重合開始剤等を挙げることができる。また、シードミクロ懸濁重合法を行う際には、油溶性開始剤を含む種粒子（シード）であってもよい。
【0023】
乳化剤としては、一般的なアニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤があげられ、アニオン性乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。また、ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどを挙げることができる。そして、その中でも、より安定に塩化ビニル系架橋共重合体粒子の製造が可能となることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はアルキルベンゼンスルホン酸塩とアルキル硫酸エステル塩との混合物を使用することが好ましい。また、該乳化剤の添加時期としては、均質化時に乳化剤が存在していればよく、均質化前又は均質化時に全部添加しても、均質化前又は均質化時に一部を添加し、残りの乳化剤を重合中に断続あるいは連続して添加してもよい。
【0024】
そして、該製造方法における重合法としては、例えば塩化ビニルモノマー、分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能性モノマー、乳化剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて脂肪族高級アルコール等の乳化補助剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含む種粒子（シード）を用いて行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル系モノマーを脱イオン水、乳化剤、水溶性重合開始剤とともに緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法等があげられ、その際に、例えば、重合温度は３０～８０℃とし、該塩化ビニル系架橋共重合体粒子の分散したラテックスとして得ることができる。
【0025】
また、該ラテックスを噴霧乾燥することにより１次粒子又はその集合体である粒子として得ることができる。また、集合体である粒子は、必要に応じて粉砕することにより塩化ビニル系架橋共重合体粒子としても得ることができる。塩化ビニル系架橋共重合体粒子とする際に用いる乾燥機は一般的に使用されているものでよく、例えば、噴霧乾燥機等が挙げられる（具体例としては、「ＳＰＲＡＹ ＤＲＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、ＧｅｏｒｇｅｇｏｄｗｉｎＬｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種の噴霧乾燥機）。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、乾燥用空気入口温度は８０～２００℃、乾燥用空気出口温度は４５～７５℃が一般的に用いられ、中でも、乾燥用空気入口温度は１００～１７０℃、乾燥空気出口温度は５０～７０℃が更に好ましい。乾燥後に得られ塩化ビニル系架橋共重合体粒子は、ラテックスを構成する１次粒子またはその集合体であり、通常１０～１００μｍの顆粒状とすることが好ましい。乾燥出口温度が５５℃を超える場合には、得られた塩化ビニル系架橋共重合体を粉砕した方がポリオール組成物とした際の分散の点から好ましく、乾燥出口温度が５５℃以下の場合には、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでも良い。なお、噴霧乾燥等により得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子が１次粒子の集合体である場合、ポリオールに分散し、ポリオール組成物とした際には１次粒子として分散するものであることが好ましい。
【0026】
本発明のポリオール組成物は、作業性、分散性に優れるものとなることから粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に１０００～９５００ｍＰａ・ｓ、更に１０００～８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【0027】
本発明のポリオール組成物の製造方法としては、該ポリオール組成物の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば、該塩化ビニル系架橋共重合体粒子とポリオールとを混合する方法、塩化ビニル系架橋共重合体粒子を含むラテックスとポリオールとを混合し、得られた混合物を脱水する方法、等を挙げることができる。
【0028】
本発明のポリオール組成物は、分散性、保存安定性、反応性に優れることからポリウレタン、特に難燃性ポリウレタンの原材料として用いることができ、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類；これらの混合体等のイソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物を配合することによりポリウレタン形成性組成物、ポリウレタンとして用いることができる。
【発明の効果】
【0029】
本発明のポリオール組成物は、保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリングが良好であり、ポリウレタン形成材料として適したものである。
【実施例0030】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。
【0031】
＜塩化ビニル系架橋共重合体粒子の平均粒子径の測定方法＞
塩化ビニル系架橋共重合体粒子の粒子径分布は、ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、（商品名）ＣＰＳ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）により、屈折率１．４の条件にて得られた塩化ビニル系架橋共重合体の粒子径分布を測定し、平均粒子径を求めた。
塩化ビニル系架橋共重合体粒子の粒子径分布は、ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、（商品名）ＣＰＳ Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）により、屈折率１．４の条件にて得られた塩化ビニル系架橋共重合体の粒子径分布を測定し、平均粒子径を求めた。
【0032】
＜粘度の測定＞
粘度は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－５に従い、Ｂ型粘度計で測定した。
粘度は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－５に従い、Ｂ型粘度計で測定した。
【0033】
＜保存安定性試験＞
保存安定性試験は、ポリオール組成物を、透明なガラス瓶に入れ、室温で１ヶ月放置し、ポリオール組成物の沈降物の有無を目視により行った。
保存安定性試験は、ポリオール組成物を、透明なガラス瓶に入れ、室温で１ヶ月放置し、ポリオール組成物の沈降物の有無を目視により行った。
【0034】
合成例１
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３００ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．３ｋｇ及び２５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを仕込み、ホモジナイザーを用いて３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．５５μｍ、かつ、ポリマーを幹として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックスａを得た。
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３００ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．３ｋｇ及び２５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを仕込み、ホモジナイザーを用いて３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．５５μｍ、かつ、ポリマーを幹として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックスａを得た。
【0035】
合成例２
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３５０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過硫酸カリウム８１ｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液１０ｋｇ及び２５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｋｇを仕込んだ後、反応系の温度を５４℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率４０重量％、平均粒子径０．１５μｍであるシードラテックスｂを得た。
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３５０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過硫酸カリウム８１ｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液１０ｋｇ及び２５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｋｇを仕込んだ後、反応系の温度を５４℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率４０重量％、平均粒子径０．１５μｍであるシードラテックスｂを得た。
【0036】
実施例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水８４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２０ｇ、ジアリルフタレート１．１５ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．６ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．２重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１．５重量部を仕込み、この反応混合物の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７０３重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４５℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４６１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマー及びジアリルフタレートを回収し、塩化ビニル系架橋共重合体粒子を含むラテックスを得た。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水８４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２０ｇ、ジアリルフタレート１．１５ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．６ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．２重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１．５重量部を仕込み、この反応混合物の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７０３重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４５℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４６１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマー及びジアリルフタレートを回収し、塩化ビニル系架橋共重合体粒子を含むラテックスを得た。
【0037】
得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子は、１次粒子の平均粒子径が１．２３μｍであり、未反応の塩化ビニルモノマー及びジアリルフタレートより算出したジアリルフタレート残基単位の含有量は０．１６重量％であった。そして、該ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行い、塩化ビニル系架橋共重合体粒子の集合体を得た。
【0038】
得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子集合体３５０ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２０、ＡＧＣ製、ＯＨ価；３３ＫＯＨ／ｇ）６５０ｇをディゾルバーミキサーにより混練して固形分濃度が３５重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【0039】
得られたポリオール組成物は、平均粒子径１．２３μｍの塩化ビニル系架橋共重合体粒子が分散しており、その粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。
【0040】
実施例２
実施例１により得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子集合体２００ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２０、ＡＧＣ製、ＯＨ価；３３ＫＯＨ／ｇ）８００ｇをディゾルバーミキサーにより混練して固形分濃度が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
実施例１により得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子集合体２００ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２０、ＡＧＣ製、ＯＨ価；３３ＫＯＨ／ｇ）８００ｇをディゾルバーミキサーにより混練して固形分濃度が２０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【0041】
得られたポリオール組成物は、平均粒子径１．２３μｍの塩化ビニル系架橋共重合体粒子が分散しており、その粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。
【0042】
実施例３
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニルモノマー８００ｇ、トリアリルイソシアヌレート４．０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．６ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．５重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．０重量部仕込み、この反応混合物の温度を４８℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７０３重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４０２ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーおよびトリアリルイソシアヌレートを回収し、架橋構造を有する塩化ビニル系共重合体粒子のラテックスを得た。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニルモノマー８００ｇ、トリアリルイソシアヌレート４．０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．６ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．５重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．０重量部仕込み、この反応混合物の温度を４８℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７０３重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４０２ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーおよびトリアリルイソシアヌレートを回収し、架橋構造を有する塩化ビニル系共重合体粒子のラテックスを得た。
【0043】
得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子は１次粒子の平均粒子径が１．２０μｍであり、未反応の塩化ビニルモノマー及びトリアリルイソシアヌレートより算出したトリアリルイソシアネレート残基単位の含有量は０．５重量％であった。そして、該ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行い、塩化ビニル系架橋共重合体粒子の集合体を得た。
【0044】
得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子集合体３５０ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２０、ＡＧＣ製、ＯＨ価；３３ＫＯＨ／ｇ）６５０ｇをディゾルバーミキサーにより混練して固形分濃度が３５重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【0045】
得られたポリオール組成物は、平均粒子径１．２０μｍの塩化ビニル系架橋共重合体粒子が分散しており、その粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。
【0046】
実施例４
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニルモノマー８００ｇ、トリアリルイソシアヌレート４．０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．６ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．５重量部仕込み、この反応混合物の温度を４８℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７０３重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４０２ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマー及びトリアリルイソシアヌレートを回収し、塩化ビニル系架橋共重合体粒子のラテックスを得た。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニルモノマー８００ｇ、トリアリルイソシアヌレート４．０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．６ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．５重量部仕込み、この反応混合物の温度を４８℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７０３重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４０２ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマー及びトリアリルイソシアヌレートを回収し、塩化ビニル系架橋共重合体粒子のラテックスを得た。
【0047】
得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子は１次粒子の平均粒子径が１．３０μｍであり、未反応の塩化ビニルモノマー及びトリアリルイソシアヌレートより算出したトリアリルイソシアネレート残基単位の含有量は０．５重量％であった。そして、該ラテックスをスプレードライヤーにて、熱風入口温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行い、塩化ビニル系架橋共重合体粒子の集合体を得た。
【0048】
得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子集合体３５０ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２０、ＡＧＣ製、ＯＨ価；３３ＫＯＨ／ｇ）６５０ｇをディゾルバーミキサーにより混練して固形分濃度が３５重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【0049】
得られたポリオール組成物は、平均粒子径１．３０μｍの塩化ビニル系架橋共重合体粒子が分散しており、その粘度は５６００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。
【0050】
比較例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水８４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２０ｇ、ジアリルフタレート１０．８ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．６ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．２重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１．５重量部仕込み、この反応混合物の温度を４５℃に上げてトリアリルイソシアネレート残基単位の含有量が１．５重量％の塩化ビニル系共重合体粒子の製造を試みた。
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水８４０ｇ、塩化ビニルモノマー７２０ｇ、ジアリルフタレート１０．８ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．６ｇ、合成例１により得られたシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．２重量部、合成例２により得られたシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し１．５重量部仕込み、この反応混合物の温度を４５℃に上げてトリアリルイソシアネレート残基単位の含有量が１．５重量％の塩化ビニル系共重合体粒子の製造を試みた。
【0051】
しかし、重合反応中に反応系が不安定となり正常な塩化ビニル系共重合体粒子のラテックスを得ることはできなかった。
【0052】
比較例２
実施例１により得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子集合体５０ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２０、ＡＧＣ製、ＯＨ価；３３ＫＯＨ／ｇ）９５０ｇをディゾルバーミキサーにより混練して固形分濃度が５重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
実施例１により得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子集合体５０ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２０、ＡＧＣ製、ＯＨ価；３３ＫＯＨ／ｇ）９５０ｇをディゾルバーミキサーにより混練して固形分濃度が５重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【0053】
得られたポリオール組成物は、平均粒子径１．２３μｍの塩化ビニル系架橋共重合体粒子を分散しており、その粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定性試験を行った結果、粒子の沈降が観察され、安定性に劣るものであった。
【0054】
比較例３
実施例１で得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子集合体５００ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２０、ＡＧＣ製、ＯＨ価；３３ＫＯＨ／ｇ）５００ｇをディゾルバーミキサーにより混練して固形分濃度が５０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
実施例１で得られた塩化ビニル系架橋共重合体粒子集合体５００ｇとグリセリン系ポリエーテルポリオール（（商品名）エクセノールＥＬ－８２０、ＡＧＣ製、ＯＨ価；３３ＫＯＨ／ｇ）５００ｇをディゾルバーミキサーにより混練して固形分濃度が５０重量％のクリーム状のポリオール組成物を得た。
【0055】
得られたポリオール組成物は、平均粒子径１．２３μｍの塩化ビニル系架橋共重合体粒子を分散しており、その粘度は１２３００ｍＰａ・ｓと高く、加工性に課題を有するものであった。
【0056】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明のポリオール組成物は、沈降物が少なく、保存安定性と分散安定性に優れ、かつ、ハンドリング性能が良好であり、さらに、本発明のポリオール組成物は、分散安定性が良好なポリウレタン樹脂が製造できるので、ポリウレタン樹脂の製造工業で好適な使用が期待されるものである。