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特開2023-106205被覆付きリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023106205
(43)【公開日】2023-08-01
(54)【発明の名称】被覆付きリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230725BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230725BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230725BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230725BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230725BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230725BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20230725BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M4/62 Z
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/131
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022007394
(22)【出願日】2022-01-20
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）、「先進・革新蓄電池材料評価技術開発（第２期）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】金田 理史
(72)【発明者】
【氏名】森野 裕介
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AK04
5H029AK05
5H029AK18
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL12
5H029AM12
5H029AM14
5H029BJ04
5H029HJ00
5H029HJ02
5H050AA08
5H050AA15
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA10
5H050CA11
5H050CA29
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050DA13
5H050FA18
5H050HA00
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池に適用した場合に、出力特性と耐電圧性とを良好にできる被覆付きリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【解決手段】正極活物質と、
前記正極活物質の表面に配置され、ニオブ原子を含有する被覆層と、を有し、
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析で測定されるＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、ニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端における各ピークを、吸収エネルギーの低い方から、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣとした場合に、前記ピークＡと前記ピークＣのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が１２．９ｅＶ以上である被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】図１
【解決手段】正極活物質と、
前記正極活物質の表面に配置され、ニオブ原子を含有する被覆層と、を有し、
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析で測定されるＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、ニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端における各ピークを、吸収エネルギーの低い方から、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣとした場合に、前記ピークＡと前記ピークＣのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が１２．９ｅＶ以上である被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質と、
前記正極活物質の表面に配置され、ニオブ原子を含有する被覆層と、を有し、
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析で測定されるＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、ニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端における各ピークを、吸収エネルギーの低い方から、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣとした場合に、前記ピークＡと前記ピークＣのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が１２．９ｅＶ以上である被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
前記正極活物質の表面に配置され、ニオブ原子を含有する被覆層と、を有し、
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析で測定されるＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、ニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端における各ピークを、吸収エネルギーの低い方から、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣとした場合に、前記ピークＡと前記ピークＣのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が１２．９ｅＶ以上である被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記ピークＡと前記ピークＣのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が１２．９ｅＶ以上１３．８ｅＶ以下である請求項１に記載の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
正極活物質と、
前記正極活物質の表面に配置され、ニオブ原子を含有する被覆層と、を有し、
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析で測定されるＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、ニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端における各ピークを、吸収エネルギーの低い方から、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣとした場合に、前記ピークＡと前記ピークＢのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が３．１ｅＶ以下である被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
前記正極活物質の表面に配置され、ニオブ原子を含有する被覆層と、を有し、
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析で測定されるＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、ニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端における各ピークを、吸収エネルギーの低い方から、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣとした場合に、前記ピークＡと前記ピークＢのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が３．１ｅＶ以下である被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記ピークＡと前記ピークＢのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が２．３ｅＶ以上３．１ｅＶ以下である請求項３に記載の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記ピークＡと前記ピークＢのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が３．１ｅＶ以下である請求項１に記載の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記ピークＡと前記ピークＣのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が１２．９ｅＶ以上１３．８ｅＶ以下であり、
前記ピークＡと前記ピークＢのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が２．３ｅＶ以上３．１ｅＶ以下である請求項５に記載の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
前記ピークＡと前記ピークＢのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が２．３ｅＶ以上３．１ｅＶ以下である請求項５に記載の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項7】
前記被覆層が非晶質である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項8】
前記正極活物質が、層状構造を有する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項9】
前記正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンを含有し、
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の物質量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｘ：ｙ：ｚであり、０．４＜ｘ≦１．０、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を充足する請求項８に記載の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の物質量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｘ：ｙ：ｚであり、０．４＜ｘ≦１．０、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を充足する請求項８に記載の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項10】
正極、負極、および固体電解質層を有し、
前記正極は、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質と、硫化物系固体電解質と、を含有するリチウム二次電池。
前記正極は、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質と、硫化物系固体電解質と、を含有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、被覆付きリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量なリチウム二次電池の開発が強く望まれている。また、電気自動車用の電池として、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池の開発が強く望まれている。
【0003】
このような要求を満たす二次電池として、近年、全固体電池が注目されている。全固体電池は、正極層、固体電解質層、負極層等などから構成され、従来の有機溶媒等の電解質（電解液）を用いた電池と比較し、高エネルギー密度、高出力、高電圧、高安全性等の側面から、実用化が強く期待されている電池である。
【0004】
しかしながら、現状の全固体電池は、高出力特性、高電圧耐久性ともに、十分ではなく、その要因の一つとして、固体電解質と正極活物質の接触界面において、高抵抗層が形成されることが挙げられる。
【0005】
高抵抗層の形成を抑制するには、固体電解質と正極活物質の接触界面において、固体電解質と正極活物質の界面に界面層を介在させることが有効であることが指摘されている。
【0006】
例えば、特許文献１では、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物を主体としたものであり、かつ正極活物質の表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていることを特徴とする全固体リチウム電池が開示されている。リチウムイオン伝導性酸化物として、ＬｉＮｂＯ３等が挙げられ、非晶質状態が好ましいとされている。
【0007】
特許文献２では、全固体型リチウム二次電池に用いる全固体型リチウム二次電池用正極活物質であって、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子（「コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、且つ、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、表面におけるＡ元素に対するＬｉのｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が１．０～３．５であることを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２００７／００４５９０号
【特許文献2】国際公開第２０１８／０１２５２２号
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 1654-1661
【非特許文献2】J. Phys. Chem. Solids Vol.49, No.9, 1095-l099（1988）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献１、２に示すような、ＬｉとＮｂを含む非晶質のリチウムイオン伝導性酸化物層を、正極活物質と固体電解質層の界面に介在させるだけでは、良好な高出力特性と耐電圧性を同時に得ることは困難であった。
【0011】
本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑み、リチウム二次電池に適用した場合に、出力特性と耐電圧性とを良好にできる被覆付きリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
正極活物質と、
前記正極活物質の表面に配置され、ニオブ原子を含有する被覆層と、を有し、
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析で測定されるＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、ニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端における各ピークを、吸収エネルギーの低い方から、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣとした場合に、前記ピークＡと前記ピークＣのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が１２．９ｅＶ以上である被覆付きリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
正極活物質と、
前記正極活物質の表面に配置され、ニオブ原子を含有する被覆層と、を有し、
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析で測定されるＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、ニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端における各ピークを、吸収エネルギーの低い方から、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣとした場合に、前記ピークＡと前記ピークＣのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が１２．９ｅＶ以上である被覆付きリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の一態様によれば、リチウム二次電池に適用した場合に、出力特性と耐電圧性とを良好にできる被覆付きリチウム二次電池用正極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［被覆付きリチウム二次電池用正極活物質］
本実施形態の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に「被覆付き正極活物質」とも記載する）の断面模式図を図１に示す。
［被覆付きリチウム二次電池用正極活物質］
本実施形態の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に「被覆付き正極活物質」とも記載する）の断面模式図を図１に示す。
【0016】
図１に示すように、本実施形態の被覆付きリチウム二次電池用正極活物質１０は、正極活物質１１と、正極活物質１１の表面に配置され、ニオブ原子を含有する被覆層１２とを有することができる。
（１）被覆付き正極活物質が含有する部材について
本実施形態の被覆付き正極活物質が有する各部材について説明する。
（１－１）正極活物質
正極活物質は、電気化学的反応により、Ｌｉを挿入・脱離できる正極活物質であればよく、その材料は特に限定されない。
（１）被覆付き正極活物質が含有する部材について
本実施形態の被覆付き正極活物質が有する各部材について説明する。
（１－１）正極活物質
正極活物質は、電気化学的反応により、Ｌｉを挿入・脱離できる正極活物質であればよく、その材料は特に限定されない。
【0017】
正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＦｅＰＯ４等のインターカレーション型の正極活物質や、ＦｅＦ３、Ｌｉ２Ｓ等のコンバージョン反応型の正極活物質から選択された１種類以上を用いることができる。
【0018】
正極活物質は、層状構造を有することが好ましい。これは層状構造を有する正極活物質の場合、リチウム二次電池に適用した場合に、特に出力特性を高めることができるからである。正極活物質が、層状構造を有するとは、正極活物質の結晶構造が層状構造を有することを意味する。層状構造を有する正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等に代表される層状岩塩型構造（α－ＮａＦｅＯ２型構造）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等に代表されるＬｉ過剰の層状構造、ＬｉＭｎＯ２等に代表されるジグザグ層状構造で示される構造のうち、少なくとも一つの構造が含まれることが好ましい。
【0019】
上記正極活物質の構造は、例えば、Ｘ線回折、電子線回折等の分析手法により、同定することができる。
【0020】
また、正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンを含有することが好ましい。そして、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の物質量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｘ：ｙ：ｚであり、０．４＜ｘ≦１．０、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を充足することが好ましい。これは、上記割合で、上記各元素を含有することで、リチウム二次電池に適用した場合に、放電容量を特に高くすることができるからである。
【0021】
なお、正極活物質が、上述のようにニッケル、コバルト、マンガンを含有する場合においても、該正極活物質は層状構造を有することが好ましい。
【0022】
上記の正極活物質が含有する各元素の物質量比は、例えば、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分光法等の分析手法によって、評価、把握できる。
【0023】
本実施形態の被覆付き正極活物質が含有する正極活物質の形状は特に制限されず、数ｎｍ～数十μｍの平均粒子径をもち、一次粒子や一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する正極活物質粒子であってもよいし、薄膜状の正極膜（例えば、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジッション）法により成膜された正極膜）であってもよい。
（１－２）被覆層
被覆層には、例えばニオブ原子を含有する化合物を用いることができ、例えば、Ｎｂ２Ｏ５等の酸化物、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂ３Ｏ８等のリチウム複合酸化物、ＮｂＦ５等のフッ化物、ＬｉＮｂＦ６等のリチウム複合フッ化物等から選択された１種類以上が挙げられる。
（１－２）被覆層
被覆層には、例えばニオブ原子を含有する化合物を用いることができ、例えば、Ｎｂ２Ｏ５等の酸化物、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂ３Ｏ８等のリチウム複合酸化物、ＮｂＦ５等のフッ化物、ＬｉＮｂＦ６等のリチウム複合フッ化物等から選択された１種類以上が挙げられる。
【0024】
被覆層は、正極活物質の表面の少なくとも一部に配置されていればよいが、正極活物質の表面全体を覆うように配置することもできる。
（２）被覆層の局所構造について
既述のように、ＬｉとＮｂを含む非晶質のリチウムイオン伝導性酸化物層を、正極活物質と固体電解質層の界面に介在させるだけでは、良好な高出力特性と耐電圧性を同時に得ることは困難であった。
（２）被覆層の局所構造について
既述のように、ＬｉとＮｂを含む非晶質のリチウムイオン伝導性酸化物層を、正極活物質と固体電解質層の界面に介在させるだけでは、良好な高出力特性と耐電圧性を同時に得ることは困難であった。
【0025】
本発明の発明者は、係る要因について検討を行った。その結果、正極活物質と固体電解質層の界面に介在する層中において重要な役割を果たすＮｂ原子周囲の局所的な構造について、十分な検討がなされていない点に着目した。そして、正極活物質表面のニオブ原子を含有する被覆層の構造に関して検討を行い、本発明を完成させた。
【0026】
本実施形態の被覆付き正極活物質が有するニオブ原子を含有する被覆層の局所構造について説明する。
【0027】
図２に、上記被覆層を有する被覆付き正極活物質について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析で測定を行った際の、吸収エネルギー２３５０ｅＶ以上２４００ｅＶ以下の範囲に現れるニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトル（以下、単に「吸収スペクトル」とも記載する）を示す。図２（Ａ）に示すように、係る吸収スペクトルは、吸収エネルギーの低い方から順に比較的強度の大きい２つのピークと、強度の小さい１つのピークの計３ピークが存在する。本明細書においては、上記吸収スペクトルにおいて、これら３ピークを吸収エネルギーの低い方から順に、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣとする。なお、各ピークのピークトップの吸収エネルギーは、ピークＡは２３７０ｅＶから２３７４．５ｅＶ、ピークＢは２３７４．５ｅＶから２３７９ｅＶ、ピークＣは２３８２ｅＶから２３９０ｅＶの範囲に存在する。
【0028】
ここで、ＮｂとＯを含有する化合物において、ＸＡＦＳ測定における、ニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のピーク位置は、主にＮｂ原子周りの酸素配置に依存するものと考えられる。
【0029】
非特許文献１によれば、図２のニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のピークＡ、ピークＢはＯの２ｐ２／３軌道から、４ｄ軌道への電子遷移に伴う吸収に相当し、ピークＣは、Ｏの２ｐ２／３軌道からＮｂの５ｓ軌道への電子遷移に伴う吸収のエネルギーに相当するものとされる。
【0030】
また、非特許文献２によれば、酸素八面体構造に囲まれたＮｂとＯが、配位子場理論により結合軌道を形成すると考えると、図２のピークＡ、ピークＢのエネルギーは、Ｎｂ２ｐ３/２のエネルギー順位から、それぞれ、２ｔ２ｇ、３ｅｇのエネルギー順位への電子遷移に伴う吸収エネルギーに相当するとされる。また、ピークＣは、Ｎｂ２ｐ３／２のエネルギー順位から、３ａ１ｇのエネルギー順位への電子遷移に伴う吸収に相当するとされる。
【0031】
いずれにしても、ピークＡ、ピークＢのエネルギー差、およびピークＡ、ピークＣのエネルギー差は、結合軌道間のエネルギー差を主に示しており、結合軌道のエネルギー差やエネルギー分裂幅は、Ｎｂ周囲の配位子（酸素）の配置、対称性、Ｎｂ－Ｏ間の結合距離による影響を主に反映しているものであるから、Ｎｂ原子周囲の局所的な構造を間接的に反映したパラメータであると言える。
【0032】
そして、本発明の発明者の検討によれば、ピークＡとピークＣのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が１２．９ｅＶ以上であることが好ましく、１２．９ｅＶ以上１３．８ｅＶ以下であることがより好ましい。
【0033】
被覆層のＮｂの局所構造を反映する特徴的なピークＡ、ピークＢ、ピークＣのうちピークＡと、ピークＣとの、それぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が、１２．９ｅＶ以上となるように制御されることにより、被覆層のイオン伝導性の向上をもたらし、かつ被覆層中の局所構造がリチウム二次電池中でも安定に維持されやすくなる。このため、該被覆層を有する被覆付き正極活物質をリチウム二次電池に適用した場合に、出力特性、および耐電圧性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【0034】
また、ピークＡとピークＢのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が３．１ｅＶ以下であることが好ましく、２．３ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であることがより好ましい。
【0035】
被覆層のＮｂの局所構造を反映する特徴的なピークＡ、ピークＢ、ピークＣのうちピークＡと、ピークＢとの、それぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が、３．１ｅＶ以下となるように制御されることにより、被覆層のイオン伝導性の向上をもたらし、かつ被覆層中の局所構造がリチウム二次電池中でも安定に維持されやすくなる。このため、該被覆層を有する被覆付き正極活物質をリチウム二次電池に適用した場合に、出力特性、および耐電圧性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【0036】
なお、ピークＡとピークＣのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差（以下、「吸収エネルギー差１」とも記載する。）と、ピークＡとピークＢのそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差（以下、「吸収エネルギー差２」とも記載する。）とのいずれかが上記範囲を充足することで、既述の効果を得ることができる。このため、本実施形態の被覆付き正極活物質は、吸収エネルギー差１と、吸収エネルギー差２とのいずれか一方について上記範囲を充足していれば足りるが、吸収エネルギー差１と、吸収エネルギー差２との両方が上記範囲を充足することがより好ましい。
【0037】
上記被覆層を有する被覆付き正極活物質を適用したリチウム二次電池において、充放電を繰り返すことで電池セルは徐々に劣化して容量が低下していく。係る電池セルの劣化に伴い、被覆付き正極活物質に含まれる被覆層内のＮｂの局所構造も変化し、ニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにも反映される。劣化が進行するに従い、上記説明したピークＡ、ピークＢそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差は縮小し、ピークＡ、ピークＣそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差は拡大する傾向にある。
【0038】
本発明の発明者の検討によれば、ピークＡ、ピークＢそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が２．３ｅＶ以上であれば、電池セルの劣化は進行しておらず、高い出力を維持している。
【0039】
また、ピークＡ、Ｃそれぞれのピークトップにおける吸収エネルギーの差が１３．８ｅＶ以下であれば、電池セルの劣化は進行しておらず、高い出力を維持している。
【0040】
このため、繰り返し充放電を行ったリチウム二次電池においても既述の吸収エネルギー差１が２．３ｅＶ以上であることが好ましい。また、吸収エネルギー差２が１３．８ｅＶ以下であることが好ましい。
【0041】
さらに、被覆層は、低結晶性であることが好ましく、非晶質であることがより好ましい。これは、被覆層が低結晶性であることで、被覆層のリチウムイオン伝導性が向上して抵抗増加を抑制し、リチウム二次電池に適用した場合に、電池容量を高めることができるからである。被覆層が非晶質の場合、係る効果を特に高めることができる。被覆層が低結晶性であることは、例えばＸ線回折により確認することができ、非晶質であればＮｂ化合物に由来する回折ピークが検出されない。
［リチウム二次電池］
本実施形態のリチウム二次電池は、正極と負極と固体電解質層とを有することができる。
［リチウム二次電池］
本実施形態のリチウム二次電池は、正極と負極と固体電解質層とを有することができる。
【0042】
具体的には、例えば図３に示したリチウム二次電池３０のように、正極３１と、固体電解質層３２と、負極３３とを有することができる。図３に示すように、正極３１と、負極３３との間に固体電解質層３２を配置することができ、これらの部材は、容器３４内に封止できる。正極３１、負極３３にはそれぞれ正極端子３１１、負極端子３３１を設け、容器３４外の部材と接続できるように構成できる。
【0043】
正極は、少なくとも既述の被覆付き正極活物質を含んでいればよく、既述の被覆付き正極活物質のみから構成しても良く、既述の被覆付き正極活物質と固体電解質とを含むこともできる。固体電解質としては、例えば硫化物系固体電解質や、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質から選択された１種類以上を用いることができる。正極は、例えば既述の被覆付き正極活物質と、硫化物系固体電解質と、を含有することができる。
【0044】
正極は、被覆付き正極活物質と固体電解質以外に、導電助剤やバインダー、イオン液体等の材料や、その他添加剤等を含んでいてもよい。
【0045】
固体電解質層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含有するものであればよく、固体電解質のみから構成されるものであってもよいし、例えば、バインダー等の材料を含んでいてもよい。
【0046】
負極は、少なくとも負極活物質を含んでいればよく、負極活物質のみから構成しても良く、負極活物質と固体電解質を含むこともできる。負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。 吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質を用いることができる。固体電解質としては、例えば硫化物系固体電解質や、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質から選択された１種類以上を用いることができる。負極は、負極活物質と固体電解質以外に、導電助剤やバインダー、イオン液体等の材料や、その他添加剤等を含んでいてもよい。
（固体電解質について）
本実施形態のリチウム二次電池において使用される固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されない。固体電解質としては、例えば硫化物系固体電解質や、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質から選択された１種類以上を用いることができる。
（固体電解質について）
本実施形態のリチウム二次電池において使用される固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されない。固体電解質としては、例えば硫化物系固体電解質や、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質から選択された１種類以上を用いることができる。
【0047】
なお、既述のように、固体電解質は、固体電解質層以外に、正極や負極に添加することもできるが、固体電解質層に用いる固体電解質と、正極や負極に用いる固体電解質とは同じであっても良く、異なっていても良い。
【0048】
硫化物系固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、またはアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物系固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0049】
酸化物系固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７－３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0050】
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0051】
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。
［被覆付きリチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態の被覆付き正極活物質の製造方法は、特に限定されることはないが、例えば以下の混合工程と、熱処理工程とを有することができる。
［被覆付きリチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態の被覆付き正極活物質の製造方法は、特に限定されることはないが、例えば以下の混合工程と、熱処理工程とを有することができる。
【0052】
混合工程では、母材である正極活物質に、ニオブを含むアルコキシド溶液を混合できる。
【0053】
熱処理工程では、混合工程で得られた混合物を熱処理できる。
【0054】
正極活物質の表面にニオブ原子を含有する被覆層を有する被覆付き正極活物質において、ニオブ原子を含有する被覆層の局所構造は、アルコキシド溶液の条件、混合条件、熱処理条件等により制御できる。従って、これらの条件を調整することで、被覆層のニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、ピークトップにおける吸収エネルギーの差を所望の範囲とすることができる。
【0055】
以下、各工程について説明する。
（混合工程）
混合工程では、まずニオブを含むアルコキシド溶液を調製できる。ニオブを含むアルコキシド溶液はニオブアルコキシドと、被覆層とする所望のニオブ化合物に応じた原料物質（原料化合物）と、を有機溶媒に溶解させて調製できる。例えば被覆層をＬｉＮｂＯ３等のリチウムとの複合酸化物とする場合には、ニオブアルコキシドと、リチウムアルコキシドおよびリチウムのうち少なくとも１種類と、を有機溶媒に溶解させてニオブを含むアルコキシド溶液を調製できる。
（混合工程）
混合工程では、まずニオブを含むアルコキシド溶液を調製できる。ニオブを含むアルコキシド溶液はニオブアルコキシドと、被覆層とする所望のニオブ化合物に応じた原料物質（原料化合物）と、を有機溶媒に溶解させて調製できる。例えば被覆層をＬｉＮｂＯ３等のリチウムとの複合酸化物とする場合には、ニオブアルコキシドと、リチウムアルコキシドおよびリチウムのうち少なくとも１種類と、を有機溶媒に溶解させてニオブを含むアルコキシド溶液を調製できる。
【0056】
ニオブアルコキシドとしては、例えば、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブ－ペンタ－ｎ－プロポキシド、ニオブ－ペンタイソプロポキシド、ニオブ－ペンタ－ｎ－ブトキシド等から選択された１種類以上を用いることができ、これらの中でも、ニオブペンタエトキシドを好適に用いることができる。
【0057】
リチウムアルコキシドおよびリチウムのうち少なくとも１種類としては、例えば、リチウムエトキシド、リチウムメトキシド、プロポキシリチウム、リチウム等から選択され1種類以上を用いることができ、これらの中でも、リチウムエトキシド、リチウムを好適に用いることができる。
【0058】
有機溶媒としては、上記の化合物等を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコールを用いることができ、炭素数が４以下の低級アルコールを用いることが好ましい。低級アルコールとしては、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール等から選択された１種類以上を用いることができ、エタノール、２－プロパノールを好適に用いることができる。
【0059】
ニオブアルコキシドは加水分解されやすいことから、有機溶媒は無水のものを用いるのが好ましい。また、アルコキシド溶液を調製する際には、雰囲気からの水分の混入を低減することが好ましい。具体的には例えば露点が－１０℃以下に管理された空気環境下で操作することができる。アルコキシド溶液の状態でニオブアルコキシドの加水分解を抑制することが、被覆層の局所構造を制御するうえで有効と考えられる。
【0060】
本実施形態の被覆付き正極活物質の製造方法では、結晶性の低い、好ましくは非晶質の被覆層とするため、薄い被膜が得られるように比較的希薄なアルコキシド溶液とすることが好ましい。なお、Ｎｂ以外に添加するＬｉ等は、所望の被覆層の組成（例えばＬｉＮｂＯ３）に応じて、その物質量比を定めればよい。
【0061】
正極活物質と、ニオブを含むアルコキシド溶液を混合する方法は特に限定されないが、アルコキシド溶液を母材に薄く均一に被覆できる方法であることが好ましい。このため、例えば、母材である正極活物質を撹拌して流動させながら、アルコキシド溶液を噴霧する方法が好ましい。母材である正極活物質を撹拌して流動させる装置は、粒子が解砕されることや、衝撃によりダメージを受けることを抑制できればどのような装置、方法でも構わないが、例えば転動流動装置を用いることができる。また、撹拌装置や混合装置を外部から加熱することや、該装置内に導入される気体（空気等）の温度を調整することで、混合しながら乾燥することもできる。
（熱処理工程）
熱処理工程では、アルコキシド溶液を噴霧された母材を熱処理することにより、被覆層に含まれるニオブアルコキシド等を熱分解させることができる。係る熱処理により、例えばアルコキシド溶液がＮｂとＬｉを含有する場合には、被覆層はＬｉとＮｂを含む複合酸化物に近い状態となる。この熱処理の条件により、被覆層の局所構造を制御することもできる。
（熱処理工程）
熱処理工程では、アルコキシド溶液を噴霧された母材を熱処理することにより、被覆層に含まれるニオブアルコキシド等を熱分解させることができる。係る熱処理により、例えばアルコキシド溶液がＮｂとＬｉを含有する場合には、被覆層はＬｉとＮｂを含む複合酸化物に近い状態となる。この熱処理の条件により、被覆層の局所構造を制御することもできる。
【0062】
熱処理の温度は特に限定されないが、２００℃以上３５０℃以下の範囲とすることが好ましい。熱処理の温度を２００℃以上とすることで、アルコキシドの熱分解を十分に進行させ、被覆層内の残留炭素を抑制し、リチウム二次電池に適用した場合に正極の抵抗を特に抑制できる。
【0063】
熱処理の温度を３５０℃以下とすることで、被覆層の結晶性を低下させることができ、低結晶性や、非結晶の被覆層とすることができる。このため、リチウム二次電池に適用した場合の抵抗を特に抑制できる。
【0064】
熱処理の時間についても特に限定されないが、例えば上記熱処理の温度で０．５時間以上保持することが好ましく、１時間以上であればより好ましい。保持する時間の上限は特に限定されないが、例えば１２時間以下とすることが好ましい。
【0065】
アルコキシド溶液に含まれる炭素を十分に除去するためには、上記熱処理温度、および時間を調整するだけでなく、熱処理の温度よりも低い温度で一旦保持してから再度昇温させて熱処理の温度まで加熱することや、熱処理の温度までの昇温速度を遅くすることもできる。上記温度プロファイルとすることで、揮発しきれなかった溶媒等の炭素の除去を確実にするだけでなく、熱処理の温度や雰囲気の条件による被覆層の局所構造の制御が容易になると考えられる。
【0066】
熱処理温度よりも低い温度で一旦温度を保持する場合には、例えば１００℃以上、熱処理の温度より２０℃低い温度以下の温度で、１０分間以上２時間以下保持することができる。また昇温速度を遅くする場合には、例えば０．５℃／分以下の昇温速度で熱処理の温度まで加熱することができる。
【0067】
熱処理の雰囲気は、アルコキシドの熱分解が促進するために酸化性雰囲気であればよいが、空気よりも酸素濃度が高いガスを導入しながら熱処理を行うのが好ましい。例えば、酸素濃度が５０容量％以上のガスを用いることができる。
【0068】
本実施形態の被覆付き正極活物質の製造方法により得られる被覆付き正極活物質の、既述の吸収エネルギー差１や、吸収エネルギー差２は、上記説明した混合工程や熱処理工程の諸条件において、例えばアルコキシド溶液およびその調製方法、混合方法、熱処理の温度プロファイルや雰囲気等の条件を調整することで制御できる。
【0069】
このため、用いる正極活物質や、形成する被覆層に応じて予備試験等を行い、例えば混合工程におけるアルコキシド溶液の調製条件や、熱処理工程における熱処理条件等を選択することで、吸収エネルギー差１や、吸収エネルギー差２を所望の範囲に制御できる。
【実施例0070】
以下、実施例を参照しながら本実施形態をより具体的に説明する。但し、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
以下の実験例１－１～実験例１－９の被覆付き正極活物質を調製し、評価を行った。実験例１－１～実験例１－３、実験例１－５～実験例１－７、実験例１－９が実施例、実験例１－４、実験例１－８が比較例になる。
（実験例１－１）
（１）被覆付き正極活物質の製造
リチウムモノエトキシドとニオブペンタエトキシドを、エタノール溶液中に溶解させ、リチウムとニオブを含むアルコキシド溶液を作製した。溶液の作製は、露点が－２０℃～－６０℃に調整された空気環境下で行い、溶液中のＬｉ、Ｎｂの物質量比が、１：１となるようにし、エタノールに溶解して作製した。
［実験例１］
以下の実験例１－１～実験例１－９の被覆付き正極活物質を調製し、評価を行った。実験例１－１～実験例１－３、実験例１－５～実験例１－７、実験例１－９が実施例、実験例１－４、実験例１－８が比較例になる。
（実験例１－１）
（１）被覆付き正極活物質の製造
リチウムモノエトキシドとニオブペンタエトキシドを、エタノール溶液中に溶解させ、リチウムとニオブを含むアルコキシド溶液を作製した。溶液の作製は、露点が－２０℃～－６０℃に調整された空気環境下で行い、溶液中のＬｉ、Ｎｂの物質量比が、１：１となるようにし、エタノールに溶解して作製した。
【0071】
次に、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の組成であらわされる層状構造の正極活物質粉末を、転動流動装置内で流動させ、上記ニオブを含むアルコキシド溶液を、流動層内に噴霧するとともに、流動層内に供給する空気の温度を制御した。これにより、正極活物質粉末の表面に、被覆層の前駆体である上記ニオブを含むアルコキシド溶液の被膜を形成した。（混合工程）
その後、表面に被覆層の前駆体を形成した正極活物質粉末を、酸素雰囲気下、１５０℃で３０分間保持後、２５０℃の温度で３時間保持することにより、正極活物質と、正極活物質の表面に配置され、ＬｉとＮｂを含有する被覆層とを有する被覆付き正極活物質を作製した。（熱処理工程）
ＬｉとＮｂを含有する被覆層を有する被覆付き正極活物質の粉末に対して、粉末Ｘ線回折を実施したところ、ＬｉＮｂＯ３等の、Ｎｂ化合物に由来する回折ピークは確認されず、被覆層が非晶質の状態であることを確認した。
その後、表面に被覆層の前駆体を形成した正極活物質粉末を、酸素雰囲気下、１５０℃で３０分間保持後、２５０℃の温度で３時間保持することにより、正極活物質と、正極活物質の表面に配置され、ＬｉとＮｂを含有する被覆層とを有する被覆付き正極活物質を作製した。（熱処理工程）
ＬｉとＮｂを含有する被覆層を有する被覆付き正極活物質の粉末に対して、粉末Ｘ線回折を実施したところ、ＬｉＮｂＯ３等の、Ｎｂ化合物に由来する回折ピークは確認されず、被覆層が非晶質の状態であることを確認した。
【0072】
ＸＡＦＳ測定は、ＬｉとＮｂを含有する被覆層を有する被覆付き正極活物質の粉末に対して、大型放射光施設（立命館大学ＳＲ・センターの放射光源（ビームライン：ＢＬ―１０））にて、２３００ｅＶ以上から２６００ｅＶ以下の範囲を掃引することで行った。ＸＡＦＳ測定を行う際、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣの付近の２３５０ｅＶから２４００ｅＶの範囲は０．１５ｅＶ以下のエネルギー間隔で掃引し、蛍光収量（ＰＦＹ）法で実施した。
【0073】
また、合わせてＫ２ＳＯ４についてもＸＡＦＳ測定を実施し、Ｋ２ＳＯ４のＳＯ４由来のＷｈｉｔｅ-ｌｉｎｅ ｐｅａｋ ｔｏｐが２４８１．７２±０．０２ｅＶの間に入るように、エネルギー軸を校正した。
【0074】
得られた吸収スペクトルは、ＸＡＦＳ解析に広く用いられているＸＡＦＳ解析ソフトウェア「Ａｔｈｅｎａ」を用い、バックグラウンドを除去し、ＸＡＦＳ振動が減衰した強度が１になるように規格化処理を行い、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣのピーク位置を求めるためのニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルを得た。
【0075】
なお、バックグラウンドの除去は、吸収端よりも低エネルギー側においてはスペクトル形状を参考に、直線外挿によって行った。また、吸収端よりも高エネルギー側においてはＸＡＦＳ振動が減衰した領域を参考に、振動の中心を通るスプライン曲線によってバックグラウンドを除去した。
【0076】
得られたニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルを図２（Ａ）～図２（Ｃ）に示す。図２（Ａ）はピークＡ～ピークＣを含む領域全体のスペクトルを示しており、図２（Ｂ）は、ピークＡ、ピークＢ近傍を拡大して示している。図２（Ｃ）はピークＣ近傍を拡大して示している。
【0077】
ニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルは、図２（Ａ）に示すように強度の大きい二つの吸収ピーク（ピークＡ：２３７３．０３ｅＶ、ピークＢ：２３７５．６９ｅＶ）と、二つの吸収ピークよりも高エネルギー側の強度の小さいピーク（ピークＣ：２３８６．４４ｅＶ）との３ピークを有している。本実験例においては、ピークＡとピークＢのピークトップの吸収エネルギー差が２．６６ｅＶ、ピークＡとピークＣのピークトップの吸収エネルギー差が、１３．４１ｅＶであった。
（２）電気化学特性評価
（２－１）全固体電池の作製
電気化学特性の評価は、次の方法により、硫化物系固体電解質を含有する全固体電池を作製して、評価を実施した。
（正極）
ＬｉとＮｂを含有する被覆層を有する被覆付き正極活物質と硫化物系固体電解質粉末（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、アルジロダイト型構造の硫化物系固体電解質）と、を質量比で被覆付き正極活物質：固体電解質＝７０：３０の比で混合した。そして、得られた混合物を成形し正極とした。
（固体電解質層）
固体電解質層（セパレータ層）は、正極で用いたものと同じ固体電解質層粉末を用いて、成形し、製造した。
（負極）
負極は、インジウム箔にリチウム箔の小片を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることにより作製したインジウムーリチウム合金を用いた。
（２）電気化学特性評価
（２－１）全固体電池の作製
電気化学特性の評価は、次の方法により、硫化物系固体電解質を含有する全固体電池を作製して、評価を実施した。
（正極）
ＬｉとＮｂを含有する被覆層を有する被覆付き正極活物質と硫化物系固体電解質粉末（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、アルジロダイト型構造の硫化物系固体電解質）と、を質量比で被覆付き正極活物質：固体電解質＝７０：３０の比で混合した。そして、得られた混合物を成形し正極とした。
（固体電解質層）
固体電解質層（セパレータ層）は、正極で用いたものと同じ固体電解質層粉末を用いて、成形し、製造した。
（負極）
負極は、インジウム箔にリチウム箔の小片を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることにより作製したインジウムーリチウム合金を用いた。
【0078】
上記正極、固体電解質層、負極を、この順に三層積層して加圧成形し、ラミネート梱包することでリチウム二次電池を作製した。
（２－２）放電容量の評価
作製した全固体電池を２５℃環境下において、電流密度０．１Ｃでセル電圧３．６３Ｖ（Ｌｉ電位基準で４．２５Ｖ）まで定電流充電を行った後、セル電圧３．６３Ｖで定電圧充電を電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した。その後、０．１Ｃでセル電圧２．３８Ｖ（Ｌｉ電位基準で３．００Ｖ）まで、定電流放電を行った後、セル電圧２．３８Ｖで定電圧放電を、電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した。
（２－２）放電容量の評価
作製した全固体電池を２５℃環境下において、電流密度０．１Ｃでセル電圧３．６３Ｖ（Ｌｉ電位基準で４．２５Ｖ）まで定電流充電を行った後、セル電圧３．６３Ｖで定電圧充電を電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した。その後、０．１Ｃでセル電圧２．３８Ｖ（Ｌｉ電位基準で３．００Ｖ）まで、定電流放電を行った後、セル電圧２．３８Ｖで定電圧放電を、電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した。
【0079】
その後、同様の条件で、セル電圧３．６３Ｖまでの定電流充電、およびセル電圧３．６３Ｖでの定電圧充電を実施した後、電流密度１Ｃでセル電圧２．３８Ｖまで、定電流放電を行い、この時の放電容量で、出力特性の評価を実施した。本実験例においては、１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量であった。
（２－３）高電圧時容量維持率の評価
作製した全固体電池を２５℃環境下において、電流密度０．１Ｃでセル電圧３．９３Ｖ（Ｌｉ電位基準で４．５５Ｖ）まで定電流充電を行った後、３．９３Ｖで定電圧充電を電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した。
（２－３）高電圧時容量維持率の評価
作製した全固体電池を２５℃環境下において、電流密度０．１Ｃでセル電圧３．９３Ｖ（Ｌｉ電位基準で４．５５Ｖ）まで定電流充電を行った後、３．９３Ｖで定電圧充電を電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した。
【0080】
その後、０．１Ｃでセル電圧２．３８Ｖ（Ｌｉ電位基準で３．００Ｖ）まで、定電流放電を行った後、２．３８Ｖで定電圧放電を、電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した（初回充放電）。
【0081】
この時の定電流放電容量を耐久試験前容量Ａとした。Ａ＝１７８．０ｍＡｈ／ｇであった。
【0082】
その後、初回充放電の充電時と同様の条件にてセル電圧３．９３Ｖまでの定電流充電、および３．９３Ｖでの定電圧充電を実施した充電状態にて電池を６０℃環境下に移し、セル電圧３．９３Ｖで定電圧連続充電（トリクル充電）を１２０時間実施した。
【0083】
その後、電池を２５℃に戻し、初回充放電の放電時と同様の条件にてセル電圧２．３８Ｖまでの定電流放電、および２．３８Ｖでの定電圧放電を実施した（２回目充放電）。
【0084】
次いで、再度、初回充放電時と同様の条件で充放電を行った（３回目充放電）。
【0085】
この時（３回目充放電時）の定電流放電容量を耐久試験後容量Ｂとした。Ｂ＝１５１．３ｍＡｈ／ｇであった。この、Ｂ／Ａ×１００を、高電圧耐久性を示す「高電圧時容量維持率」と定義して評価した。本電池においては、Ｂ／Ａ×１００＝８５．０％であった。
【0086】
評価結果を表１に示す。
（実験例１－２）
熱処理工程の熱処理温度を３００℃とした点以外は、実験例１－１と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－３）
熱処理工程の熱処理温度を３５０℃とした点以外は、実験例１－１と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－４）
熱処理工程の熱処理温度を４００℃とした点以外は、実験例１－１と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－２）
熱処理工程の熱処理温度を３００℃とした点以外は、実験例１－１と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－３）
熱処理工程の熱処理温度を３５０℃とした点以外は、実験例１－１と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－４）
熱処理工程の熱処理温度を４００℃とした点以外は、実験例１－１と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
【0087】
また、得られたニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルを図２（Ａ）～図２（Ｃ）に示す。
（実験例１－５）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の組成であらわされる層状構造の正極活物質粉末を、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の組成であらわされる層状構造の正極活物質粉末に変更し、熱処理工程の熱処理温度を２００℃とした点以外は実験例１－１と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－６）
熱処理工程を２５０℃とした点以外は実験例１－５と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－７）
熱処理工程を３００℃とした点以外は実験例１－５と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－８）
熱処理工程を４００℃とした点以外は実験例１－５と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－９）
全固体電池を作製する際に、硫化物系固体電解質粉末を、７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）とした点以外は実験例１－１と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－５）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の組成であらわされる層状構造の正極活物質粉末を、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の組成であらわされる層状構造の正極活物質粉末に変更し、熱処理工程の熱処理温度を２００℃とした点以外は実験例１－１と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－６）
熱処理工程を２５０℃とした点以外は実験例１－５と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－７）
熱処理工程を３００℃とした点以外は実験例１－５と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－８）
熱処理工程を４００℃とした点以外は実験例１－５と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実験例１－９）
全固体電池を作製する際に、硫化物系固体電解質粉末を、７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）とした点以外は実験例１－１と同様にして被覆付き正極活物質を製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
また、ピークＡとピークＢのピークトップにおける吸収エネルギーの差が３．１ｅＶ以下のときに、放電容量が大きくなり、良好な出力特性を示していることも確認できる。また、この場合、高電圧時容量維持率も高くなり、耐電圧性に優れることも確認できる。
【0090】
正極活物質の組成が、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の場合も、同様の傾向を示すことが確認できた。
【0091】
エネルギー密度の観点では、正極活物質の組成がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の場合、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の場合と比べて大きくなり、より良好な結果を与えることを確認できた。
【0092】
また、実験例１－９に示すように、使用する硫化物系固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５の場合も、同様の効果が得られることを確認できた。
［実験例２］
実験例２では、セルの形態であっても、ＸＡＦＳ測定によって、同様の結果が得られることを示す。
［実験例２］
実験例２では、セルの形態であっても、ＸＡＦＳ測定によって、同様の結果が得られることを示す。
【0093】
実験例２－１～実験例２－６はいずれも実施例になる。
（実験例２－１）
実験例１－２で作製したＬｉとＮｂを含有する被覆層を有する被覆付き正極活物質の粉末を用い、実験例１－２と同様の手法により、全固体電池を作製した。
（実験例２－１）
実験例１－２で作製したＬｉとＮｂを含有する被覆層を有する被覆付き正極活物質の粉末を用い、実験例１－２と同様の手法により、全固体電池を作製した。
【0094】
ＸＡＦＳ測定は、作製した全固体電池を、既述の大型放射光施設において、２３００ｅＶ以下から２４００ｅＶ以上の範囲を掃引することで行った。ＸＡＦＳ測定を行う際、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣの付近の２３５０ｅＶから２４００ｅＶの範囲は０．１７ｅＶ以下のエネルギー間隔で掃引した。
【0095】
試料としては、ラミネート梱包された電池を梱包状態のまま用い、蛍光収量（ＰＦＹ）法で実施した。
【0096】
得られた吸収スペクトルは、ＸＡＦＳ解析に広く用いられているＸＡＦＳ解析ソフトウェア「Ａｔｈｅｎａ」を用い、バックグラウンドを除去し、ＸＡＦＳ振動が減衰した強度が１になるように規格化処理を行い、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣのピーク位置を求めるためのニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルを得た。
【0097】
なお、バックグラウンドの除去は、吸収端よりも低エネルギー側においてはスペクトル形状を参考に、直線外挿によって行った。また、吸収端よりも高エネルギー側においてはＸＡＦＳ振動が減衰した領域を参考に、振動の中心を通るスプライン曲線によってバックグラウンドを除去した。
【0098】
ニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルは、強度の大きい二つの吸収ピーク（ピークＡ：２３７３．０２ｅＶ、ピークＢ：２３７５．７７ｅＶ）と、二つの吸収ピークよりも高エネルギー側の強度の小さいピーク（ピークＣ：２３８６．３９ｅＶ）との３つのピークを有していた。本実験例においては、ピークＡとピークＢのピークトップの吸収エネルギー差が２．７５ｅＶ、ピークＡとピークＣのピークトップの吸収エネルギー差が、１３．３７ｅＶであった。評価結果を表２に示す。
（実験例２－２）
実験例２－１と同様にして作製した全固体電池を２５℃環境下において、電流密度０．１Ｃでセル電圧３．３３Ｖ（Ｌｉ電位基準で３．９５Ｖ）まで定電流充電を行った後、３．３３Ｖで定電圧充電を電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した。そして、実験例２－１と同様にしてＸＡＦＳ測定を行い、充電後のリチウム二次電池について、被覆付き正極活物質のニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルを得た。評価結果を表２に示す。
（実験例２－３）
実験例２－１と同様にして作製した全固体電池を２５℃環境下において、電流密度０．１Ｃでセル上限電圧３．６３Ｖ（Ｌｉ電位基準で４．２５Ｖ）まで定電流充電を行った後、セル電圧３．６３Ｖで定電圧充電を電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した。
（実験例２－２）
実験例２－１と同様にして作製した全固体電池を２５℃環境下において、電流密度０．１Ｃでセル電圧３．３３Ｖ（Ｌｉ電位基準で３．９５Ｖ）まで定電流充電を行った後、３．３３Ｖで定電圧充電を電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した。そして、実験例２－１と同様にしてＸＡＦＳ測定を行い、充電後のリチウム二次電池について、被覆付き正極活物質のニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルを得た。評価結果を表２に示す。
（実験例２－３）
実験例２－１と同様にして作製した全固体電池を２５℃環境下において、電流密度０．１Ｃでセル上限電圧３．６３Ｖ（Ｌｉ電位基準で４．２５Ｖ）まで定電流充電を行った後、セル電圧３．６３Ｖで定電圧充電を電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した。
【0099】
その後、０．１Ｃでセル電圧２．３８Ｖ（Ｌｉ電位基準で３．０Ｖ）まで、定電流放電を行った後、２．３８Ｖで定電圧放電を、電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した（初回充放電）。
【0100】
この時の定電流放電容量を耐久試験前容量Ａとした。Ａ＝１５５．０ｍＡｈ／ｇであった。
【0101】
その後、電池の耐久性評価試験として、初回充放電の充電時と同様の条件にてセル電圧３．６３Ｖまでの定電流充電、およびセル電圧３．６３Ｖでの定電圧充電を実施した充電状態にて電池を６０℃環境下に移し、セル電圧３．６３Ｖで定電圧連続充電（トリクル充電）を１２０時間実施した。
【0102】
その後、電池を２５℃に戻し、初回充放電の放電時と同様の条件にてセル電圧２．３８Ｖまでの定電流放電、およびセル電圧２．３８Ｖでの定電圧放電を実施した（２回目充放電）。
【0103】
次いで、再度、初回充放電時と同様の充放電を行った（３回目充放電）。
【0104】
この時（３回目充放電時）の定電流放電容量を耐久試験後容量Ｂとした。Ｂ＝１５４．９ｍＡｈ／ｇであった。
【0105】
この、Ｂ／Ａが耐久性試験における容量維持率を示しており、［１－（Ｂ／Ａ）］×１００を「容量劣化率」と定義した。なお、実験例２－１、実験例２－２においては耐久性試験前のため、容量劣化率は０％となる。本実験例の電池においては１－（Ｂ／Ａ）＝０．１％であった。
【0106】
その後、２５℃環境下において、電流密度０．１Ｃでセル電圧３．３３Ｖ（Ｌｉ電位基準で３．９５Ｖ）まで定電流充電を行った後、３．３３Ｖで定電圧充電を電流密度が０．０１Ｃとなるまで実施した。そして、実験例２－１と同様にしてＸＡＦＳ測定を行い、充電後のリチウム二次電池について、被覆付き正極活物質のニオブ（Ｎｂ）－Ｌ３吸収端のＸ線吸収微細構造スペクトルを得た。評価結果を表２に示す。
（実験例２－４）
実験例２－３の１回目～３回目の充放電を行った際のいずれにおいても、充電時の上限電圧を上限電圧３．７３Ｖ（Ｌｉ電位基準で４．３５Ｖ）とした点以外は、実験例２－３と同様に充放電を行い、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実験例２－５）
実験例２－３の１回目～３回目の充放電を行った際のいずれにおいても、充電時の上限電圧を上限電圧３．８３Ｖ（Ｌｉ電位基準で４．４５Ｖ）とした点以外は、実験例２－３と同様に充放電を行い、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実験例２－６）
実験例２－３の１回目～３回目の充放電を行った際のいずれにおいても、充電時の上限電圧を上限電圧３．９３Ｖ（Ｌｉ電位基準で４．５５Ｖ）とした点以外は、実験例２－３と同様に充放電を行い、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実験例２－４）
実験例２－３の１回目～３回目の充放電を行った際のいずれにおいても、充電時の上限電圧を上限電圧３．７３Ｖ（Ｌｉ電位基準で４．３５Ｖ）とした点以外は、実験例２－３と同様に充放電を行い、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実験例２－５）
実験例２－３の１回目～３回目の充放電を行った際のいずれにおいても、充電時の上限電圧を上限電圧３．８３Ｖ（Ｌｉ電位基準で４．４５Ｖ）とした点以外は、実験例２－３と同様に充放電を行い、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実験例２－６）
実験例２－３の１回目～３回目の充放電を行った際のいずれにおいても、充電時の上限電圧を上限電圧３．９３Ｖ（Ｌｉ電位基準で４．５５Ｖ）とした点以外は、実験例２－３と同様に充放電を行い、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0107】
【表2】
【0108】
ピークＡ～ピークＣは、正極活物質と固体電解質との界面に含有される３ｄ遷移金属原子または４ｄ遷移金属原子の周囲の配位子の配置、対称性、原子間距離等に関係する。このため、ピークＡとピークＢそれぞれの吸収エネルギーの差、またはピークＡとピークＣの吸収エネルギーの差が変化することは、正極活物質と固体電解質との界面の劣化状態を反映したものと考えられる。
【0109】
したがって、実験例１－１～実験例１－９のような正極活物質単体の測定からだけではなく、充放電を行った全固体電池においても、ピークＡとピークＢそれぞれの吸収エネルギーの差、またはピークＡとピークＣの吸収エネルギーの差から、正極活物質と固体電解質の界面の劣化が少ない、すなわち、界面の抵抗が小さい、全固体電池であることを、判断することができる。
【符号の説明】
【0110】
１０ 被覆付きリチウム二次電池用正極活物質
１１ 正極活物質
１２ 被覆層
３０ リチウム二次電池
３１ 正極
３１１ 正極端子
３２ 固体電解質層
３３ 負極
３３１ 負極端子
３４ 容器
１１ 正極活物質
１２ 被覆層
３０ リチウム二次電池
３１ 正極
３１１ 正極端子
３２ 固体電解質層
３３ 負極
３３１ 負極端子
３４ 容器
【図1】
【図2】
【図3】
