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特開2023-106455露光用ペリクル膜、ペリクル、露光原版、露光装置及び露光用ペリクル膜の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023106455
(43)【公開日】2023-08-01
(54)【発明の名称】露光用ペリクル膜、ペリクル、露光原版、露光装置及び露光用ペリクル膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/62 20120101AFI20230725BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20230725BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20230725BHJP
C01B 32/168 20170101ALI20230725BHJP
【ＦＩ】
G03F1/62
B82Y20/00
B82Y40/00
C01B32/168
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023077419
(22)【出願日】2023-05-09
(62)【分割の表示】P 2022515311の分割
【原出願日】2021-04-02
(31)【優先権主張番号】P 2020074343
(32)【優先日】2020-04-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小野 陽介
(72)【発明者】
【氏名】石川 比佐子
(72)【発明者】
【氏名】小川 亮平
(72)【発明者】
【氏名】大久保 敦
(72)【発明者】
【氏名】高村 一夫
(72)【発明者】
【氏名】関口 貴子
(72)【発明者】
【氏名】加藤 雄一
(72)【発明者】
【氏名】山田 健郎
(72)【発明者】
【氏名】周 英
(57)【要約】
【課題】厚みの均一性に優れる露光用ペリクル膜、上記露光用ペリクル膜を含むペリクル、露光原版及び露光装置、並びに、露光用ペリクル膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】カーボンナノチューブ膜を含み、カーボンナノチューブ膜はカーボンナノチューブを含有し、カーボンナノチューブ膜は波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上であり、カーボンナノチューブ膜は厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置したカーボンナノチューブ膜について、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率を測定した場合に、反射率の３σが１５％以下である露光用ペリクル膜。＜条件＞測定点の直径：２０μｍ、基準測定波長：波長２８５ｎｍ、測定点数：１２１点、隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
【選択図】図４
【解決手段】カーボンナノチューブ膜を含み、カーボンナノチューブ膜はカーボンナノチューブを含有し、カーボンナノチューブ膜は波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上であり、カーボンナノチューブ膜は厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置したカーボンナノチューブ膜について、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率を測定した場合に、反射率の３σが１５％以下である露光用ペリクル膜。＜条件＞測定点の直径：２０μｍ、基準測定波長：波長２８５ｎｍ、測定点数：１２１点、隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブ膜を含み、
前記カーボンナノチューブ膜はカーボンナノチューブを含有し、
前記カーボンナノチューブ膜は波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ膜は厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置した前記カーボンナノチューブ膜について、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率を測定した場合に、反射率の３σが１５％以下である露光用ペリクル膜。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
前記カーボンナノチューブ膜はカーボンナノチューブを含有し、
前記カーボンナノチューブ膜は波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ膜は厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置した前記カーボンナノチューブ膜について、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率を測定した場合に、反射率の３σが１５％以下である露光用ペリクル膜。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
【請求項2】
前記カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置した前記カーボンナノチューブ膜について、互いに距離が２ｃｍ以上離れた複数の測定位置のそれぞれにおいて、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率の測定及び平均反射率の算出を行った場合に、
前記平均反射率の最大値から前記平均反射率の最小値を差し引いた値が１５％以下である請求項１に記載の露光用ペリクル膜。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
前記平均反射率の最大値から前記平均反射率の最小値を差し引いた値が１５％以下である請求項１に記載の露光用ペリクル膜。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
【請求項3】
前記カーボンナノチューブは、チューブ径が０．８ｎｍ以上６．０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の露光用ペリクル膜。
【請求項4】
さらに、前記カーボンナノチューブ膜に接するように配置される保護層を備える請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の露光用ペリクル膜。
【請求項5】
前記カーボンナノチューブの有効長さが０．１μｍ以上である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の露光用ペリクル膜。
【請求項6】
ナノインデンテーション試験により測定される破断荷重が、１．０μＮ／ｎｍ以上である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の露光用ペリクル膜。
【請求項7】
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の露光用ペリクル膜と、
前記露光用ペリクル膜を支持する支持枠と、
を含むペリクル。
前記露光用ペリクル膜を支持する支持枠と、
を含むペリクル。
【請求項8】
原版と、前記原版のパターンを有する側の面に装着された請求項７に記載のペリクルと、を含む露光原版。
【請求項9】
請求項８に記載の露光原版を含む露光装置。
【請求項10】
露光光を放出する光源と、請求項８に記載の露光原版と、前記光源から放出された露光光を前記露光原版に導く光学系と、を含み、
前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記露光用ペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている露光装置。
前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記露光用ペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている露光装置。
【請求項11】
前記露光光が、ＥＵＶ光である請求項１０に記載の露光装置。
【請求項12】
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の露光用ペリクル膜を製造する方法であって、
凝集体を含む粗カーボンナノチューブを準備する工程と、
前記粗カーボンナノチューブと溶媒とを混合して分散液を得る工程と、
前記分散液に含まれる前記凝集体を除去して、精製カーボンナノチューブを得る工程と、
前記精製カーボンナノチューブをシート状に成膜して、カーボンナノチューブ膜を製造する工程と、を含む露光用ペリクル膜の製造方法。
凝集体を含む粗カーボンナノチューブを準備する工程と、
前記粗カーボンナノチューブと溶媒とを混合して分散液を得る工程と、
前記分散液に含まれる前記凝集体を除去して、精製カーボンナノチューブを得る工程と、
前記精製カーボンナノチューブをシート状に成膜して、カーボンナノチューブ膜を製造する工程と、を含む露光用ペリクル膜の製造方法。
【請求項13】
前記精製カーボンナノチューブを得る工程において、平均相対遠心力が３，０００ｘｇ以上である超遠心処理を行う請求項１２に記載の露光用ペリクル膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、露光用ペリクル膜、ペリクル、露光原版、露光装置及び露光用ペリクル膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ペリクルに用いられるペリクル膜は、通常、シリコン基板上に、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を積層させて製造される。
一方で、光（例えばＥＵＶ光）に対する透過性及び耐性に優れる材料としてカーボンナノチューブが挙げられ、カーボンナノチューブ膜を用いたペリクルの開発が進められている。
一方で、光（例えばＥＵＶ光）に対する透過性及び耐性に優れる材料としてカーボンナノチューブが挙げられ、カーボンナノチューブ膜を用いたペリクルの開発が進められている。
【0003】
例えば、特許文献１には、支持枠の開口部に張設される露光用ペリクル膜であって、ペリクル膜は、厚みが２００ｎｍ以下であり、ペリクル膜は、カーボンナノチューブ膜を含み、カーボンナノチューブ膜は複数のカーボンナノチューブから形成されるバンドルを備え、バンドルは径が１００ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブ膜中でバンドルが面内配向している、露光用ペリクル膜が開示されている。
【0004】
特許文献１：国際公開第２０１８／００８５９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜は、ＣＮＴバンドルが十分に開繊されていない等の理由により、ＣＮＴバンドルが高次の凝集構造を形成することで、ＣＮＴ膜における厚みの均一性が不足する場合があった。
ＣＮＴ膜の厚みが不均一であることは、リソグラフィ工程において、ＣＮＴ膜からなるペリクル膜を備えたペリクルを使用した際に透過光の面内分布不均一をもたらし、露光の際フォトレジストのＤｏｓｅ量について面内のばらつきを生じさせるため、露光不良、描画性能の悪化等の原因となる。
ＣＮＴ膜の透明性を低下させ、導電性等の他の特性の面方向の均一さを低下させる原因となる可能性がある。
また、ＣＮＴ膜の表面が不均一であることは、微視的な応力集中を引き起こし、ＣＮＴ膜の機械的強度の低下をもたらす原因となる可能性もある。
ＣＮＴ膜の厚みが不均一であることは、リソグラフィ工程において、ＣＮＴ膜からなるペリクル膜を備えたペリクルを使用した際に透過光の面内分布不均一をもたらし、露光の際フォトレジストのＤｏｓｅ量について面内のばらつきを生じさせるため、露光不良、描画性能の悪化等の原因となる。
ＣＮＴ膜の透明性を低下させ、導電性等の他の特性の面方向の均一さを低下させる原因となる可能性がある。
また、ＣＮＴ膜の表面が不均一であることは、微視的な応力集中を引き起こし、ＣＮＴ膜の機械的強度の低下をもたらす原因となる可能性もある。
【0006】
露光装置の解像力は、露光光の波長と投影光学系の開口数とに依存する。したがって、露光装置の解像力を向上させるためには、露光光の波長を短くすること、及び、投影光学系の開口数を大きくすることが有効であると考えられる（Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ９４２２ ９４２２１Ｇ－７参照）。
【0007】
例えば、ＥＵＶリソグラフィ工程において、ＥＵＶ光を用いてフォトマスク表面で結像を発生させる場合、開口数（ＮＡ）は０．０８２５～０．１３８の範囲とする場合がある。
ＥＵＶリソグラフィ用のペリクルはフォトマスク表面から約２ｍｍの高さに配置されるため、フォトマスク表面で結像点を形成する光束線は、上述した開口数に従えば、直径が３３０μｍ～５５０μｍに広がることになる（図１参照）。
ＥＵＶリソグラフィにおいて、入射光の入射瞳形状を様々な形状（例えば、二重極、四重極など）に変化させることができる変形照明法が採用される場合がある（図２、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ８８８６ ８８８６０４－１参照）。
そのため、ＥＵＶリソグラフィにおいて、フォトマスク表面で結像を発生させるＥＵＶ光は、上述した直径内に入射したＥＵＶ光の一部である。
つまり、ペリクル膜において、フォトマスク表面に到達して結像に用いられるＥＵＶ光が通過する部分の面積と、上述した直径に相当する部分の面積と、の比率は、照明の形状によって変化するが、上記比率が１／１０～１／２０である場合、直径は約５０μｍ～１００μｍと等価となる。
図３において、変形照明法における変形照明の形状の具体例を示す。
ＥＵＶリソグラフィ用のペリクルはフォトマスク表面から約２ｍｍの高さに配置されるため、フォトマスク表面で結像点を形成する光束線は、上述した開口数に従えば、直径が３３０μｍ～５５０μｍに広がることになる（図１参照）。
ＥＵＶリソグラフィにおいて、入射光の入射瞳形状を様々な形状（例えば、二重極、四重極など）に変化させることができる変形照明法が採用される場合がある（図２、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ８８８６ ８８８６０４－１参照）。
そのため、ＥＵＶリソグラフィにおいて、フォトマスク表面で結像を発生させるＥＵＶ光は、上述した直径内に入射したＥＵＶ光の一部である。
つまり、ペリクル膜において、フォトマスク表面に到達して結像に用いられるＥＵＶ光が通過する部分の面積と、上述した直径に相当する部分の面積と、の比率は、照明の形状によって変化するが、上記比率が１／１０～１／２０である場合、直径は約５０μｍ～１００μｍと等価となる。
図３において、変形照明法における変形照明の形状の具体例を示す。
【0008】
一般的に、ＥＵＶリソグラフィ用のペリクル膜において、透過率の均一性は０．４％以下であることが求められる。上記透過率の均一性について、単位サイズ及び単位面積は、上述した直径を用いた面積と考えることができる。すなわち、直径が約５０μｍ～１００μｍの面積を単位として、少なくとも露光面積である１３２ｍｍ×１０４ｍｍの範囲全面、より好ましくはペリクル膜全面（１４４ｍｍ×１１０ｍｍ）の透過率が均一であることが求められる。
【0009】
ペリクル膜の内部に、５０μｍ程度のダマ、凝集体などが存在することで、上記ダマ、凝集体が存在する部分において透過率が低下し、露光不良の原因となる場合がある。
以上より、直径５０μｍ～１００μｍを単位として、ペリクル膜全面が、透過率の均一性が０．４％以下を保つように、均一な厚みのＣＮＴ膜を形成することが求められる。
以上より、直径５０μｍ～１００μｍを単位として、ペリクル膜全面が、透過率の均一性が０．４％以下を保つように、均一な厚みのＣＮＴ膜を形成することが求められる。
【0010】
特許文献１において、ＣＮＴ膜における厚みの均一性について充分な検討がされておらず、改善の余地がある。
また、透過率の均一性を評価する方法として反射率測定方法を用いることが有効であることを見出した。
また、透過率の均一性を評価する方法として反射率測定方法を用いることが有効であることを見出した。
【0011】
本開示の一実施形態の解決しようとする課題は、厚みの均一性に優れる露光用ペリクル膜、上記露光用ペリクル膜を含むペリクル、露光原版及び露光装置、並びに、露光用ペリクル膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
＜１＞ カーボンナノチューブ膜を含み、前記カーボンナノチューブ膜はカーボンナノチューブを含有し、前記カーボンナノチューブ膜は波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上であり、前記カーボンナノチューブ膜は厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置した前記カーボンナノチューブ膜について、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率を測定した場合に、反射率の３σが１５％以下である露光用ペリクル膜。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
＜２＞ 前記カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置した前記カーボンナノチューブ膜について、互いに距離が２ｃｍ以上離れた複数の測定位置のそれぞれにおいて、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率の測定及び平均反射率の算出を行った場合に、前記平均反射率の最大値から前記平均反射率の最小値を差し引いた値が１５％以下である＜１＞に記載の露光用ペリクル膜。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
＜３＞ 前記カーボンナノチューブは、チューブ径が０．８ｎｍ以上６．０ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の露光用ペリクル膜。
＜３－１＞ 前記カーボンナノチューブ膜は、網目構造を有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の露光用ペリクル膜。
＜４＞ さらに、前記カーボンナノチューブ膜に接するように配置される保護層を備える＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の露光用ペリクル膜。
＜５＞ 前記カーボンナノチューブの有効長さが０．１μｍ以上である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の露光用ペリクル膜。
＜６＞ ナノインデンテーション試験により測定される破断荷重が、１．０μＮ／ｎｍ以上である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の露光用ペリクル膜。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の露光用ペリクル膜と、前記露光用ペリクル膜を支持する支持枠と、を含むペリクル。
＜８＞ 原版と、前記原版のパターンを有する側の面に装着された＜７＞に記載のペリクルと、を含む露光原版。
＜９＞ ＜８＞に記載の露光原版を含む露光装置。
＜１０＞ 露光光を放出する光源と、＜８＞に記載の露光原版と、前記光源から放出された露光光を前記露光原版に導く光学系と、を含み、前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記露光用ペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている露光装置。
＜１１＞ 前記露光光が、ＥＵＶ光である＜１０＞に記載の露光装置。
＜１２＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の露光用ペリクル膜を製造する方法であって、凝集体を含む粗カーボンナノチューブを準備する工程と、前記粗カーボンナノチューブと溶媒とを混合して分散液を得る工程と、前記分散液に含まれる前記凝集体を除去して、精製カーボンナノチューブを得る工程と、前記精製カーボンナノチューブをシート状に成膜して、カーボンナノチューブ膜を製造する工程と、を含む露光用ペリクル膜の製造方法。
＜１３＞ 前記精製カーボンナノチューブを得る工程において、平均相対遠心力が３，０００ｘｇ以上である超遠心処理を行う＜１２＞に記載の露光用ペリクル膜の製造方法。
＜１＞ カーボンナノチューブ膜を含み、前記カーボンナノチューブ膜はカーボンナノチューブを含有し、前記カーボンナノチューブ膜は波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上であり、前記カーボンナノチューブ膜は厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置した前記カーボンナノチューブ膜について、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率を測定した場合に、反射率の３σが１５％以下である露光用ペリクル膜。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
＜２＞ 前記カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置した前記カーボンナノチューブ膜について、互いに距離が２ｃｍ以上離れた複数の測定位置のそれぞれにおいて、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率の測定及び平均反射率の算出を行った場合に、前記平均反射率の最大値から前記平均反射率の最小値を差し引いた値が１５％以下である＜１＞に記載の露光用ペリクル膜。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
＜３＞ 前記カーボンナノチューブは、チューブ径が０．８ｎｍ以上６．０ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の露光用ペリクル膜。
＜３－１＞ 前記カーボンナノチューブ膜は、網目構造を有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の露光用ペリクル膜。
＜４＞ さらに、前記カーボンナノチューブ膜に接するように配置される保護層を備える＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の露光用ペリクル膜。
＜５＞ 前記カーボンナノチューブの有効長さが０．１μｍ以上である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の露光用ペリクル膜。
＜６＞ ナノインデンテーション試験により測定される破断荷重が、１．０μＮ／ｎｍ以上である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の露光用ペリクル膜。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の露光用ペリクル膜と、前記露光用ペリクル膜を支持する支持枠と、を含むペリクル。
＜８＞ 原版と、前記原版のパターンを有する側の面に装着された＜７＞に記載のペリクルと、を含む露光原版。
＜９＞ ＜８＞に記載の露光原版を含む露光装置。
＜１０＞ 露光光を放出する光源と、＜８＞に記載の露光原版と、前記光源から放出された露光光を前記露光原版に導く光学系と、を含み、前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記露光用ペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている露光装置。
＜１１＞ 前記露光光が、ＥＵＶ光である＜１０＞に記載の露光装置。
＜１２＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の露光用ペリクル膜を製造する方法であって、凝集体を含む粗カーボンナノチューブを準備する工程と、前記粗カーボンナノチューブと溶媒とを混合して分散液を得る工程と、前記分散液に含まれる前記凝集体を除去して、精製カーボンナノチューブを得る工程と、前記精製カーボンナノチューブをシート状に成膜して、カーボンナノチューブ膜を製造する工程と、を含む露光用ペリクル膜の製造方法。
＜１３＞ 前記精製カーボンナノチューブを得る工程において、平均相対遠心力が３，０００ｘｇ以上である超遠心処理を行う＜１２＞に記載の露光用ペリクル膜の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本開示の一実施形態によれば、厚みの均一性に優れる露光用ペリクル膜、上記露光用ペリクル膜を含むペリクル、露光原版及び露光装置、並びに、露光用ペリクル膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】ペリクル膜へＥＵＶ光が入射する場合に、ペリクル膜におけるＥＵＶ光の直径を説明するための概略図である。
【図2】変形照明法の入射瞳形状の具体例を示す図である。
【図3】変形照明法における変形照明の形状の具体例を示す図である。
【図4】本開示の一実施形態に係るＣＮＴ膜を示す断面図である。
【図5】本開示の一実施形態に係るＣＮＴ膜とＣＮＴ集合体を示す模式図である。
【図6】波長２８５ｎｍ及び４００ｎｍにおける反射率と膜厚みの関係を示すグラフである。
【図7】本開示における反射率の３σ及び平均反射率の測定を行う際、選定された測定位置の配置を表す概略図である。
【図8】（ａ）本開示における反射率の３σ及び平均反射率の測定を行う際、選定された測定位置の配置を表す概略図を示す。（ｂ）本開示における反射率の３σ及び平均反射率の測定を行う際、選定した各「測定位置」における測定点の配置を表す概略図を示す。
【図9】空気層／ＣＮＴ膜の層／シリコン基板のモデルを示す概略図である。
【図10】本開示における膜厚みへの換算方法にて、波長２８５ｎｍの反射率及び膜厚みを測定した場合の、反射率と膜厚みとの関係をプロットしたグラフである。
【図11】ＥＵＶ透過率と膜厚みとの関係を表すグラフである。
【図12】波長２８５ｎｍの反射率とＥＵＶ透過率との関係を表すグラフである。
【図13】本開示の一実施形態に係るＣＮＴ集合体のＣＮＴバンドル太さを求める方法の模式図である。
【図14】（ａ）保護層１０６をＣＮＴ膜１００と基板１１０との間に設けた場合のペリクルの図である。（ｂ）保護層１０６をＣＮＴ膜１００、２０２の露光原版側の面に設けた場合のペリクルの図である。（ｃ）保護層１０６をＣＮＴ膜１００と基板１１０との間に設けた場合のペリクルに露光原版１８１を接続した図である。
【図15】本開示の一実施形態に係るペリクルの模式図（断面図）である。
【図16】本開示の一実施形態に係るＣＮＴ膜の製造方法を示す断面図である。
【図17】本開示の一実施形態に係るＣＮＴ膜の製造方法を示す断面図である。
【図18】実施例１に係るＣＮＴ膜の表面の画像である。
【図19】比較例１に係るＣＮＴ膜の表面の画像である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0016】
以下、本開示の実施形態に係る露光用ペリクル膜、カーボンナノチューブ膜及びカーボンナノチューブ集合体について、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、以下に示す実施形態は本開示の実施形態の一例であって、本開示はこれらの実施形態に限定して解釈されるものではない。
なお、以下に示す実施形態は本開示の実施形態の一例であって、本開示はこれらの実施形態に限定して解釈されるものではない。
【0017】
≪露光用ペリクル膜≫
本開示の露光用ペリクル膜は、カーボンナノチューブ膜を含み、カーボンナノチューブ膜はカーボンナノチューブを含有し、カーボンナノチューブ膜は波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上であり、カーボンナノチューブ膜は厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置したカーボンナノチューブ膜について、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率を測定した場合に、反射率の３σが１５％以下である。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
本開示の露光用ペリクル膜は、カーボンナノチューブ膜を含み、カーボンナノチューブ膜はカーボンナノチューブを含有し、カーボンナノチューブ膜は波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上であり、カーボンナノチューブ膜は厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置したカーボンナノチューブ膜について、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率を測定した場合に、反射率の３σが１５％以下である。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
【0018】
ペリクル膜がＣＮＴ膜を含有する場合、ＣＮＴ膜は、ＣＮＴバンドルが十分に開繊されていない等の理由により、ＣＮＴバンドルが高次の凝集構造を形成する場合があり、ＣＮＴ膜における厚みの均一性が不足する場合があった。
上記ＣＮＴバンドルの凝集構造は、光学顕微鏡で観察した場合に、他の領域と比較して色味が濃い領域（凝集体とも称する）、又はいわゆるダマ状の領域（単に、ダマとも称する）として観察できる。
上記ＣＮＴバンドルの凝集構造は、光学顕微鏡で観察した場合に、他の領域と比較して色味が濃い領域（凝集体とも称する）、又はいわゆるダマ状の領域（単に、ダマとも称する）として観察できる。
【0019】
本開示の露光用ペリクル膜は、上記の構成により、ＣＮＴバンドルの凝集構造を抑制することができるため、厚みの均一性に優れる。
【0020】
＜ＣＮＴ膜＞
本開示におけるＣＮＴ膜は、ＣＮＴを含有し、かつ、波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上である。
本開示におけるＣＮＴ膜は、ＣＮＴを含有し、かつ、波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上である。
【0021】
（ＣＮＴ膜の構成）
以下に、ＣＮＴ膜１００について説明する。図４は、ＣＮＴ膜１００を含有するペリクル膜２０２の断面図である。図５はＣＮＴ膜１００と、ＣＮＴ１０２が集合して形成されるＣＮＴ集合体１０１の模式図である。図５は、ＣＮＴ膜における領域Ａ１の拡大図も示している。
以下に、ＣＮＴ膜１００について説明する。図４は、ＣＮＴ膜１００を含有するペリクル膜２０２の断面図である。図５はＣＮＴ膜１００と、ＣＮＴ１０２が集合して形成されるＣＮＴ集合体１０１の模式図である。図５は、ＣＮＴ膜における領域Ａ１の拡大図も示している。
【0022】
【0023】
＜反射率＞
本開示におけるＣＮＴ膜は、ＣＮＴ膜をシリコン基板上に配置し、配置したＣＮＴ膜について、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率を測定した場合に、反射率の３σが１５％以下である。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
なお、σは標準偏差を表す。
本開示におけるＣＮＴ膜は、ＣＮＴ膜をシリコン基板上に配置し、配置したＣＮＴ膜について、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率を測定した場合に、反射率の３σが１５％以下である。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
なお、σは標準偏差を表す。
【0024】
上記反射率測定方法を用いることにより、その透過率均一性を評価することができる。
測定波長は、膜厚みのわずかな厚み違いを検出することができることから、２８５ｎｍの波長が好ましい。
例えば、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの可視光を用いた場合には、膜厚みに対する反射率の変化が、紫外光領域に比べて小さくなるため、可視光領域よりも紫外光を用いることが好ましい。
測定波長は、膜厚みのわずかな厚み違いを検出することができることから、２８５ｎｍの波長が好ましい。
例えば、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの可視光を用いた場合には、膜厚みに対する反射率の変化が、紫外光領域に比べて小さくなるため、可視光領域よりも紫外光を用いることが好ましい。
【0025】
図６に示すように、１ｎｍ～２０ｎｍの膜厚み範囲において、波長４００ｎｍの反射率が４６％から４２％へと、４％しか変化が見られないが、波長２８５ｎｍの紫外光の反射率を用いた場合では、厚みが１ｎｍから２０ｎｍに変わると反射率は７２％から４０％へと、３２％もの変化が生じ得る。
仮に反射率の測定精度が０．５％とすると、紫外光の反射率を用いた場合の膜厚みの測定精度は０．３ｎｍであり、１ｎｍ以下のわずかな膜厚みの違いを検出することが可能となる。
仮に反射率の測定精度が０．５％とすると、紫外光の反射率を用いた場合の膜厚みの測定精度は０．３ｎｍであり、１ｎｍ以下のわずかな膜厚みの違いを検出することが可能となる。
【0026】
上記ＣＮＴ膜を配置する基板としてシリコン基板と紫外線とを用いることで、１ｎｍ～５０ｎｍの膜厚みのバラツキを、感度よく高精度に測定できる。
シリコン以外の材質からなる基板を用いた場合においても、自立膜状態での反射率測定は可能である。しかし、膜厚みのわずかな変化をとらえるため、高精度かつ再現性高く反射率を測定するためには、（１）紫外線の波長領域において、反射率（屈折率及び消衰係数）が高い基板であること、及び（２）基板表面からの正反射光を正確に得ることができ、基板の表面平滑性が高い（例えば表面粗さＲａ＝０．３ｎｍ以下）基板であることが好ましい。
これらの観点から、金属製の基板やシリコン基板が好ましい。
汎用的に用いられており、基板の品質にばらつきが少ないことから、シリコン基板を用いることがより好ましい。
シリコン以外の材質からなる基板を用いた場合においても、自立膜状態での反射率測定は可能である。しかし、膜厚みのわずかな変化をとらえるため、高精度かつ再現性高く反射率を測定するためには、（１）紫外線の波長領域において、反射率（屈折率及び消衰係数）が高い基板であること、及び（２）基板表面からの正反射光を正確に得ることができ、基板の表面平滑性が高い（例えば表面粗さＲａ＝０．３ｎｍ以下）基板であることが好ましい。
これらの観点から、金属製の基板やシリコン基板が好ましい。
汎用的に用いられており、基板の品質にばらつきが少ないことから、シリコン基板を用いることがより好ましい。
【0027】
反射率測定におけるスポットサイズ（即ち測定点の直径）は特に制約はないが、１０μｍ～１０００μｍの範囲にあることが好ましい。
チューブ径が数ｎｍ、又はバンドルの径が１００ｎｍ以下の網目構造からなるＣＮＴ膜については、バンドルや網目の面密度（厚み）のばらつきが生じやすく、厚みのばらつきの程度は厚みを測定する際のスポット径に依存する傾向がある。膜厚みの均一性の指標となる３σの値は、測定面積に逆比例するために、スポットサイズを把握することで、５０μｍ～１００μｍにおける３σの値に換算することができる。
ただし、測定装置の測定精度によるばらつき（３σ）が真の値に比べて十分に小さいことが好ましいため、スポットサイズは、好ましくは１０μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～５００μｍである。
チューブ径が数ｎｍ、又はバンドルの径が１００ｎｍ以下の網目構造からなるＣＮＴ膜については、バンドルや網目の面密度（厚み）のばらつきが生じやすく、厚みのばらつきの程度は厚みを測定する際のスポット径に依存する傾向がある。膜厚みの均一性の指標となる３σの値は、測定面積に逆比例するために、スポットサイズを把握することで、５０μｍ～１００μｍにおける３σの値に換算することができる。
ただし、測定装置の測定精度によるばらつき（３σ）が真の値に比べて十分に小さいことが好ましいため、スポットサイズは、好ましくは１０μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～５００μｍである。
【0028】
反射率測定において、反射光を検出する方法としては特に制限はなく、フォトダイオード、光電子増倍管などを用いることができる。
また、フォトダイオードアレイ、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）等のマルチチャンネル検出器を用いてもよい。
分光された反射光をフォトダイオードアレイで検出することで、複数の波長における反射率を得ることができる。また、ＣＣＤ検出器の画素サイズを５０μｍ～１００μｍ程度に調整して、反射光強度の分布を測定してもよい。
厚みの均一性を評価するうえで、反射率の測定点数は１００点以上であることが好ましい。
また、フォトダイオードアレイ、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）等のマルチチャンネル検出器を用いてもよい。
分光された反射光をフォトダイオードアレイで検出することで、複数の波長における反射率を得ることができる。また、ＣＣＤ検出器の画素サイズを５０μｍ～１００μｍ程度に調整して、反射光強度の分布を測定してもよい。
厚みの均一性を評価するうえで、反射率の測定点数は１００点以上であることが好ましい。
【0029】
ＣＮＴ膜は、反射率の３σが１５％以下であることで、上記測定点数の測定点を含む領域内において、局所的に膜の均一性に優れる。
上記同様の観点から、上記反射率の３σが、１２．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、８．０％以下であることがさらに好ましい。
反射率の３σの下限としては特に制限はない。例えば、ＣＮＴ膜は、反射率の３σが０％超であってもよく、０．１％以上であってもよい。
上記同様の観点から、上記反射率の３σが、１２．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、８．０％以下であることがさらに好ましい。
反射率の３σの下限としては特に制限はない。例えば、ＣＮＴ膜は、反射率の３σが０％超であってもよく、０．１％以上であってもよい。
【0030】
［反射率の３σ及び平均反射率］
「上記測定点、上記基準測定波長及び上記測定点数において、反射分光膜厚み計で測定される反射率の３σ及び平均反射率」の測定方法について説明する。
まず、シリコン基板上にＣＮＴ膜を配置し、配置されたＣＮＴ膜の対角線をＸ軸とする。
シリコン基板上にＣＮＴ膜を配置する際には、シリコン基板及びＣＮＴ膜を隙間なく密着させる。シリコン基板とＣＮＴ膜との間に水、有機溶媒などの溶媒を挟み、その後に溶媒を乾燥させることによって、シリコン基板及びＣＮＴ膜を隙間なく密着させることができる。
例えば、水面に浮かせたＣＮＴ膜を、シリコン基板で掬い取ったのちに、乾燥させてもよく、溶媒がのっているシリコン基板上にＣＮＴ膜を乗せて乾燥させることで、シリコン基板とＣＮＴ膜とを密着させることができる。
支持枠にペリクル膜が張り付いている場合は、溶媒等で濡らしたシリコン基板を準備し、ペリクル膜のうち自立膜領域（即ち支持枠と接していない領域）に対応する部位を前記シリコン基板に接触させることで、シリコン基板上にＣＮＴ膜を配置させることもできる。
シリコン基板のサイズに制限はないが、広い面積のペリクル膜を密着させる観点から、８インチ以上のサイズのシリコンウェハを用いることが好ましい。
次に、ＣＮＴ膜上の任意の「測定位置」を選定する。
選定した「測定位置」において、Ｘ軸方向の測定点として隣接する測定点における中心点間距離が４０μｍとなる間隔で１１点を、Ｙ軸方向の測定点として隣接する測定点における中心点間距離が４０μｍとなる間隔で１１点を設定する。即ち、縦１１点×横１１点、合計の測定点数１２１点を設定する。
そして、基準測定波長を波長２８５ｎｍとし、各測定点の反射率を測定して反射率の３σ及び平均反射率を算出する。
なお、測定点の測定範囲は、直径２０μｍの範囲である。
測定点の設定の具体例として、図７において、選定した「測定位置」における測定点の配置を表す概略図を示す。
反射率測定装置として顕微分光膜厚み計（例えば、大塚電子株式会社製のＯＰＴＭ、型式：Ａ－１）を、レンズとして、例えば反射型の１０倍レンズを、測定点の直径を調整するための装置として直径２００μｍのアパーチャー（測定点の直径：２０μｍ）を、それぞれ用いる。また、反射強度測定のリファレンスとしてアルミニウム基板を用いる。
反射率Ｒｓ（λ）は、下記の式により求められる。
「上記測定点、上記基準測定波長及び上記測定点数において、反射分光膜厚み計で測定される反射率の３σ及び平均反射率」の測定方法について説明する。
まず、シリコン基板上にＣＮＴ膜を配置し、配置されたＣＮＴ膜の対角線をＸ軸とする。
シリコン基板上にＣＮＴ膜を配置する際には、シリコン基板及びＣＮＴ膜を隙間なく密着させる。シリコン基板とＣＮＴ膜との間に水、有機溶媒などの溶媒を挟み、その後に溶媒を乾燥させることによって、シリコン基板及びＣＮＴ膜を隙間なく密着させることができる。
例えば、水面に浮かせたＣＮＴ膜を、シリコン基板で掬い取ったのちに、乾燥させてもよく、溶媒がのっているシリコン基板上にＣＮＴ膜を乗せて乾燥させることで、シリコン基板とＣＮＴ膜とを密着させることができる。
支持枠にペリクル膜が張り付いている場合は、溶媒等で濡らしたシリコン基板を準備し、ペリクル膜のうち自立膜領域（即ち支持枠と接していない領域）に対応する部位を前記シリコン基板に接触させることで、シリコン基板上にＣＮＴ膜を配置させることもできる。
シリコン基板のサイズに制限はないが、広い面積のペリクル膜を密着させる観点から、８インチ以上のサイズのシリコンウェハを用いることが好ましい。
次に、ＣＮＴ膜上の任意の「測定位置」を選定する。
選定した「測定位置」において、Ｘ軸方向の測定点として隣接する測定点における中心点間距離が４０μｍとなる間隔で１１点を、Ｙ軸方向の測定点として隣接する測定点における中心点間距離が４０μｍとなる間隔で１１点を設定する。即ち、縦１１点×横１１点、合計の測定点数１２１点を設定する。
そして、基準測定波長を波長２８５ｎｍとし、各測定点の反射率を測定して反射率の３σ及び平均反射率を算出する。
なお、測定点の測定範囲は、直径２０μｍの範囲である。
測定点の設定の具体例として、図７において、選定した「測定位置」における測定点の配置を表す概略図を示す。
反射率測定装置として顕微分光膜厚み計（例えば、大塚電子株式会社製のＯＰＴＭ、型式：Ａ－１）を、レンズとして、例えば反射型の１０倍レンズを、測定点の直径を調整するための装置として直径２００μｍのアパーチャー（測定点の直径：２０μｍ）を、それぞれ用いる。また、反射強度測定のリファレンスとしてアルミニウム基板を用いる。
反射率Ｒｓ（λ）は、下記の式により求められる。
【0031】
【数1】
【0032】
ここで、Ｉｓ（λ）は、波長λにおけるシリコン基板上のＣＮＴ膜の反射強度を表し、Ｉｒｅｆ（λ）はリファレンスの反射強度を表し、Ｒｒｅｆ（λ）はリファレンスの絶対反射率を表す。
リファレンスとしてアルミを用いた場合、アルミの光学定数は既知であるため、Ｒｒｅｆ（λ）を計算により求めることができる。なお、リファレンスと、シリコン基板上のＣＮＴ膜の反射強度測定において、ゲイン、露光時間等は同一条件である。これにより、シリコン基板上のＣＮＴ膜の絶対反射率が得られる。
波長２８５ｎｍにおける反射率は、波長２８５ｎｍにおける反射強度及びリファレンスの絶対反射率を用いて以下の式により求められる。
リファレンスとしてアルミを用いた場合、アルミの光学定数は既知であるため、Ｒｒｅｆ（λ）を計算により求めることができる。なお、リファレンスと、シリコン基板上のＣＮＴ膜の反射強度測定において、ゲイン、露光時間等は同一条件である。これにより、シリコン基板上のＣＮＴ膜の絶対反射率が得られる。
波長２８５ｎｍにおける反射率は、波長２８５ｎｍにおける反射強度及びリファレンスの絶対反射率を用いて以下の式により求められる。
【0033】
【数2】
【0034】
本開示におけるＣＮＴ膜は、カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置したカーボンナノチューブ膜について、互いに距離が２ｃｍ以上離れた複数の測定位置のそれぞれにおいて、反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率の測定及び平均反射率の算出を行った場合に、
平均反射率の最大値から平均反射率の最小値を差し引いた値（本開示において、「平均反射率の最大値と最小値との差」ともいう）が１５％以下であることが好ましい。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
平均反射率の最大値から平均反射率の最小値を差し引いた値（本開示において、「平均反射率の最大値と最小値との差」ともいう）が１５％以下であることが好ましい。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
基準測定波長：波長２８５ｎｍ
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
【0035】
平均反射率の最大値と最小値との差が１５％以下であることで、互いに距離が２ｃｍ以上離れた複数の測定位置におけるそれぞれの平均反射率の間で、平均反射率の差を小さくすることができる。その結果、本開示におけるＣＮＴ膜は、広域的に膜の均一性に優れる。
上記同様の観点から、上記平均反射率の最大値と最小値との差が、１２％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
平均反射率の最大値と最小値との差の下限としては特に制限はない。例えば、ＣＮＴ膜は、平均反射率の最大値と最小値との差が、０％超であってもよく、０．１％以上であってもよい。
上記同様の観点から、上記平均反射率の最大値と最小値との差が、１２％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
平均反射率の最大値と最小値との差の下限としては特に制限はない。例えば、ＣＮＴ膜は、平均反射率の最大値と最小値との差が、０％超であってもよく、０．１％以上であってもよい。
【0036】
［平均反射率の最大値と最小値との差］
「互いに距離が２ｃｍ以上離れた複数の測定位置のそれぞれにおいて、反射分光膜厚み計で平均反射率を測定した場合における、平均反射率の最大値と最小値との差」の測定方法について説明する。
まず、シリコン基板上にＣＮＴ膜を隙間なく配置する。
配置されたＣＮＴ膜の対角線をＸ軸とし、Ｘ軸上に、互いに距離が２ｃｍ以上離れた複数の「測定位置」を選定する。
なお、各測定位置における測定範囲は、０．４０ｍｍ×０．４０ｍｍの範囲である。
「測定位置」の選定の具体例として、図８（ａ）において、選定された測定位置の配置を表す概略図を示す。また、図８（ｂ）において、選定した各「測定位置」における測定点の配置を表す概略図を示す。
選定した各「測定位置」において、上述の［反射率の３σ及び平均反射率］の項に記載の方法により、各測定点の反射率を測定して平均反射率を算出する。
得られた各「測定位置」における平均反射率から、平均反射率の最大値と最小値との差を算出する。
なお、複数の測定位置の測定数は、例えば、５点であってもよい。
「互いに距離が２ｃｍ以上離れた複数の測定位置のそれぞれにおいて、反射分光膜厚み計で平均反射率を測定した場合における、平均反射率の最大値と最小値との差」の測定方法について説明する。
まず、シリコン基板上にＣＮＴ膜を隙間なく配置する。
配置されたＣＮＴ膜の対角線をＸ軸とし、Ｘ軸上に、互いに距離が２ｃｍ以上離れた複数の「測定位置」を選定する。
なお、各測定位置における測定範囲は、０．４０ｍｍ×０．４０ｍｍの範囲である。
「測定位置」の選定の具体例として、図８（ａ）において、選定された測定位置の配置を表す概略図を示す。また、図８（ｂ）において、選定した各「測定位置」における測定点の配置を表す概略図を示す。
選定した各「測定位置」において、上述の［反射率の３σ及び平均反射率］の項に記載の方法により、各測定点の反射率を測定して平均反射率を算出する。
得られた各「測定位置」における平均反射率から、平均反射率の最大値と最小値との差を算出する。
なお、複数の測定位置の測定数は、例えば、５点であってもよい。
【0037】
～膜厚み（光学厚み）への換算方法～
各測定点について、波長間隔１ｎｍ～２ｎｍの範囲で、波長２００ｎｍ～６００ｎｍの範囲における反射率スペクトルを取得する。
そして、ＣＮＴ膜の光学定数として表１に示す光学定数（屈折率：ｎ、消衰係数：ｋ）の値を用い、空気層／ＣＮＴ膜の層／シリコン基板の３層モデルを用いて、波長範囲２２５～５００ｎｍにおける反射率スペクトルを最小二乗法により解析を行うことで、各測定点の膜厚みを算出する。
「測定位置」の膜厚みは、「測定位置」に含まれる１２１点の各測定点の膜厚みの平均値とする。
波長範囲２２５～５００ｎｍにおける反射率スペクトルを最小二乗法により解析を行うことで、各測定点の膜厚みを算出する方法について以下に説明する。
各測定点について、波長間隔１ｎｍ～２ｎｍの範囲で、波長２００ｎｍ～６００ｎｍの範囲における反射率スペクトルを取得する。
そして、ＣＮＴ膜の光学定数として表１に示す光学定数（屈折率：ｎ、消衰係数：ｋ）の値を用い、空気層／ＣＮＴ膜の層／シリコン基板の３層モデルを用いて、波長範囲２２５～５００ｎｍにおける反射率スペクトルを最小二乗法により解析を行うことで、各測定点の膜厚みを算出する。
「測定位置」の膜厚みは、「測定位置」に含まれる１２１点の各測定点の膜厚みの平均値とする。
波長範囲２２５～５００ｎｍにおける反射率スペクトルを最小二乗法により解析を行うことで、各測定点の膜厚みを算出する方法について以下に説明する。
【0038】
膜厚みは、空気層／ＣＮＴ膜の層／シリコン基板の３層モデルを用いて、以下の式（ａ）～式（ｃ）による関係式を用いて算出する。
なお、図９は、空気層／ＣＮＴ膜の層／シリコン基板のモデルを示す概略図である。
なお、図９は、空気層／ＣＮＴ膜の層／シリコン基板のモデルを示す概略図である。
【0039】
反射率Ｒｓは、振幅反射率ｒｓを用いて以下の式（ａ）で表される。
【0040】
【数3】
【0041】
上記式中、＊は複素共役を表す。
【0042】
空気層／ＣＮＴ膜の層／シリコン基板の３層からの振幅反射率ｒｓは以下の式（ｂ）で表される。
【0043】
【数4】
【0044】
上記式中、ｒ０１は空気層とＣＮＴ膜の層の界面からの振幅反射率を表し、ｒ１２はＣＮＴ膜の層とシリコン基板層の界面からの振幅反射率を表し、ｉは虚数単位を表す。
上記式中、δは波長λの光が膜内を１往復する場合に生じる位相差であり、以下の式（ｃ）で表される。
上記式中、δは波長λの光が膜内を１往復する場合に生じる位相差であり、以下の式（ｃ）で表される。
【0045】
【数5】
【0046】
上記式中、ｄは膜厚みを表し、Ｎは複素屈折率（Ｎ＝ｎ－ｉｋ）を表し、φは入射角を表す。また、ｉは虚数単位を表す。
【0047】
膜厚みは、上記式（ａ）～式（ｃ）による関係式を用いて、波長範囲２２５～５００ｎｍにおける反射率Ｒｓに対して膜厚みｄを変数として、最小二乗法により計算することで得られる。
【0048】
図１０は、不均一なＣＮＴ膜をシリコン基板上に転写したサンプルについて、上述した方法にて、波長２８５ｎｍの反射率及び膜厚みを測定した場合の、反射率と膜厚みとの関係をプロットしたグラフである。
図１０に示す通り、上述の方法により、反射率の値によって膜厚みの違いを精度よく求めることができている。
図１０に示す通り、上述の方法により、反射率の値によって膜厚みの違いを精度よく求めることができている。
【0049】
【表1】
【0050】
本開示におけるＣＮＴ膜は、厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
厚みが１ｎｍ以上であることで、機械的強度を向上させることができる。
厚みが５０ｎｍ以下であることで、例えば、本開示におけるＣＮＴ膜をペリクル膜として用いた場合に、支持部材なしに自立させることができるとともに、８０％以上の透過率を維持することができる。
ペリクル膜の破損を防止する観点及び異物遮蔽性の観点（つまり、ペリクル膜を異物が通過しないようにする観点）から、ペリクル膜の厚みは、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。
ＥＵＶ光の透過率を高くする観点から、ペリクル膜の厚みは、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
厚みが１ｎｍ以上であることで、機械的強度を向上させることができる。
厚みが５０ｎｍ以下であることで、例えば、本開示におけるＣＮＴ膜をペリクル膜として用いた場合に、支持部材なしに自立させることができるとともに、８０％以上の透過率を維持することができる。
ペリクル膜の破損を防止する観点及び異物遮蔽性の観点（つまり、ペリクル膜を異物が通過しないようにする観点）から、ペリクル膜の厚みは、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。
ＥＵＶ光の透過率を高くする観点から、ペリクル膜の厚みは、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【0051】
ＣＮＴ膜の厚みは、以下の方法により測定する。
上述した［平均反射率の最大値と最小値との差］に記載の方法により、互いに距離が２ｃｍ以上離れた複数の測定位置のそれぞれにおいて、反射分光膜厚み計で反射率を測定する。ただし、反射率の測定条件は以下の通りである。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
測定波長：波長２００ｎｍ～６００ｎｍ（波長間隔：１．３～１．５ｎｍ）
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
上述した［平均反射率の最大値と最小値との差］に記載の方法により、互いに距離が２ｃｍ以上離れた複数の測定位置のそれぞれにおいて、反射分光膜厚み計で反射率を測定する。ただし、反射率の測定条件は以下の通りである。
＜条件＞
測定点の直径：２０μｍ
測定波長：波長２００ｎｍ～６００ｎｍ（波長間隔：１．３～１．５ｎｍ）
測定点数：１２１点
隣接する測定点における中心点間距離：４０μｍ
【0052】
そして、上述の「膜厚み（光学厚み）への換算方法」に記載の方法により、各測定点の膜厚みを算出する。また、各測定位置に含まれる各測定点（１２１点）の膜厚みの平均値を算出することで、各測定位置の膜厚みを算出する。
そして、算出した各測定位置の膜厚みの平均値を算出して得られる値をＣＮＴ膜の厚みとする。
また、同様にして、各測定点の膜厚みの標準偏差から、各測定位置の膜厚みのσを算出する。
そして、算出した各測定位置の膜厚みの平均値を算出して得られる値をＣＮＴ膜の厚みとする。
また、同様にして、各測定点の膜厚みの標準偏差から、各測定位置の膜厚みのσを算出する。
【0053】
（透過率）
本開示におけるＣＮＴ膜は、波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上である。また、本開示におけるＣＮＴ膜は、波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が９０％以上であることがより好ましい。
本開示におけるＣＮＴ膜は、波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上である。また、本開示におけるＣＮＴ膜は、波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が９０％以上であることがより好ましい。
【0054】
ペリクル膜のＥＵＶ光の透過率Ｔｒはフォトダイオードで測定される。具体的には、ペリクル膜を設置しない状態で検出される電流値（入射光強度Ｉ０）、及びペリクル膜を設置した状態で検出される電流値（透過光強度Ｉ）から、下記の式（２）に基づいて求められる。
【0055】
【数6】
【0056】
ＥＵＶ透過率は膜厚みの増加に伴い直線的に減少する傾向にある。
図１１は、ＥＵＶ透過率と膜厚みとの関係を表すグラフである。
また、図１２は、波長２８５ｎｍの反射率とＥＵＶ透過率との関係を表すグラフである。
図１１は、ＥＵＶ透過率と膜厚みとの関係を表すグラフである。
また、図１２は、波長２８５ｎｍの反射率とＥＵＶ透過率との関係を表すグラフである。
【0057】
本開示のＣＮＴ膜は、機械的強度の観点から、ナノインデンテーション試験により測定される破断荷重が、１．０μＮ／ｎｍ以上であることが好ましく、２．０μＮ／ｎｍ以上であることがより好ましく、３．０μＮ／ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
破断荷重の上限値としては、特に制限はない。例えば、本開示のＣＮＴ膜は、ナノインデンテーション試験により測定される破断荷重が、４０．０μＮ／ｎｍ以下であってもよく、２０．０μＮ／ｎｍ以下であってもよく、１０．０μＮ／ｎｍ以下であってもよい。
破断荷重の上限値としては、特に制限はない。例えば、本開示のＣＮＴ膜は、ナノインデンテーション試験により測定される破断荷重が、４０．０μＮ／ｎｍ以下であってもよく、２０．０μＮ／ｎｍ以下であってもよく、１０．０μＮ／ｎｍ以下であってもよい。
【0058】
［ナノインデンテーション試験］
まず、深さ３０ｕｍ以上、直径８０μｍの円形孔を備える、インデンテーション試験用のシリコンウェハを用意する。
次に、ペリクル膜を水、酸またはアルカリ性水溶液、有機溶媒などの液体の液面に浮かせ、上述したインデンテーション試験用のシリコンウェハ上に、ＣＮＴ膜（つまりペリクル膜）を、円形孔を覆うように配置して、ＣＮＴ膜の一部が自立した構造を持つ評価用サンプルを作製する。
次に、ＣＮＴ膜における円形孔を覆う箇所の中心に対して、円錐圧子（Ｒ＝１０μｍ）を１μｍ／ｓの速度で押し込むことで、ＣＮＴ膜に荷重を付加する。そして、ＣＮＴ膜に塑性変形又は破壊が生じた段階で、塑性変形又は破壊が生じた際の降伏点における荷重を測定する。得られた荷重を膜厚で除した値を破断荷重として算出することで膜強度を測定する。ナノインデンテーション試験は、例えば、株式会社エリオニクス製のＥＮＴ－２１００を用いて行う。
まず、深さ３０ｕｍ以上、直径８０μｍの円形孔を備える、インデンテーション試験用のシリコンウェハを用意する。
次に、ペリクル膜を水、酸またはアルカリ性水溶液、有機溶媒などの液体の液面に浮かせ、上述したインデンテーション試験用のシリコンウェハ上に、ＣＮＴ膜（つまりペリクル膜）を、円形孔を覆うように配置して、ＣＮＴ膜の一部が自立した構造を持つ評価用サンプルを作製する。
次に、ＣＮＴ膜における円形孔を覆う箇所の中心に対して、円錐圧子（Ｒ＝１０μｍ）を１μｍ／ｓの速度で押し込むことで、ＣＮＴ膜に荷重を付加する。そして、ＣＮＴ膜に塑性変形又は破壊が生じた段階で、塑性変形又は破壊が生じた際の降伏点における荷重を測定する。得られた荷重を膜厚で除した値を破断荷重として算出することで膜強度を測定する。ナノインデンテーション試験は、例えば、株式会社エリオニクス製のＥＮＴ－２１００を用いて行う。
【0059】
露光用ペリクル膜に含まれるＣＮＴ膜１００は、網目構造を有することができる。即ち、ＣＮＴ膜１００中に、複数本のＣＮＴ１０２が網目状に絡み合って網目構造を形成することができる。
また、ＣＮＴ膜１００は、細孔を有することができる。即ち、ＣＮＴ１０２が絡み合って細孔を形成することができる。
また、ＣＮＴ膜１００は、細孔を有することができる。即ち、ＣＮＴ１０２が絡み合って細孔を形成することができる。
【0060】
微視的な応力の集中を抑制してＣＮＴ膜の機械的強度を向上させる観点からは、細孔分布が均一であることが好ましい。
すなわち、ＣＮＴ膜が均一な細孔を有する構造を備えることにより、膜の機械的強度を高めることができる。ＣＮＴ膜が均一な細孔を有する構造を備えること、即ちＣＮＴ膜における細孔分布が狭いことは、例えば、引張強度の増大をもたらす。
すなわち、ＣＮＴ膜が均一な細孔を有する構造を備えることにより、膜の機械的強度を高めることができる。ＣＮＴ膜が均一な細孔を有する構造を備えること、即ちＣＮＴ膜における細孔分布が狭いことは、例えば、引張強度の増大をもたらす。
【0061】
ＣＮＴ膜は、ＣＮＴバンドルが絡み合い、高分子、紙、不織布、多孔質等に類似した膜構造を有する。ＣＮＴ膜に容積が大きい細孔が存在する場合、上記大きい細孔を起点として膜が破壊されやすくなる。細孔の容積が小さいことは、例えば、引っ張り試験において測定される引張強度のばらつきの減少をもたらす。
【0062】
ＣＮＴ集合体１０１には単層のＣＮＴ１０２あるいは２層のＣＮＴ１０２が含まれてもよい。
【0063】
また、ＣＮＴ集合体１０１は、ＣＮＴバンドルの太さの分布を取った場合の相対標準偏差が３０％以下であることが好ましい。
なお、ＣＮＴバンドルの太さは、以下の方法により測定する。
なお、ＣＮＴバンドルの太さは、以下の方法により測定する。
【0064】
図１３は、ＣＮＴバンドル太さを求める方法の模式図である。ＣＮＴバンドル太さの求め方は、以下の通りである。
（１）輪郭線Ｌ１を描く。（２）同じＣＮＴバンドルに属する２本の輪郭線に対して垂直な方向の距離Ｄ１を測ることで、バンドル太さを得る。（３）バンドルが枝分かれ及び合流をしている節目付近についてはバンドル太さとしてカウントしない。（４）２本の輪郭線はバンドル太さを求める点における接線が１５°以下で交わるか平行であることを条件とする。（５）画像の端から反対側の端へ直線を引き、その線が横断したＣＮＴバンドルの輪郭線毎に上記のバンドル太さを求めカウントする。これはカウントの重複を避けるためである。また、この評価では、輪郭線は人の目で判断してもよい。
（１）輪郭線Ｌ１を描く。（２）同じＣＮＴバンドルに属する２本の輪郭線に対して垂直な方向の距離Ｄ１を測ることで、バンドル太さを得る。（３）バンドルが枝分かれ及び合流をしている節目付近についてはバンドル太さとしてカウントしない。（４）２本の輪郭線はバンドル太さを求める点における接線が１５°以下で交わるか平行であることを条件とする。（５）画像の端から反対側の端へ直線を引き、その線が横断したＣＮＴバンドルの輪郭線毎に上記のバンドル太さを求めカウントする。これはカウントの重複を避けるためである。また、この評価では、輪郭線は人の目で判断してもよい。
【0065】
＜ＣＮＴ＞
本開示におけるＣＮＴ膜は、ＣＮＴを含有する。
ＣＮＴは、チューブ径が０．８ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であることが好ましい。
チューブ径が０．８ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であることで、例えば、本開示におけるＣＮＴ膜をペリクル膜として用いた場合に、ＥＵＶ光の透過率が高くなる。
本開示におけるＣＮＴ膜は、ＣＮＴを含有する。
ＣＮＴは、チューブ径が０．８ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であることが好ましい。
チューブ径が０．８ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であることで、例えば、本開示におけるＣＮＴ膜をペリクル膜として用いた場合に、ＥＵＶ光の透過率が高くなる。
【0066】
ＣＮＴは、長さが１０ｎｍ以上であることが好ましい。
ＣＮＴの長さが１０ｎｍ以上であることで、ＣＮＴどうしが良好に絡み合い、機械的強度に優れるＣＮＴ膜を得ることができる。
ＣＮＴの長さの上限には特に制限はないが、上限は、例えば１０ｃｍであってもよい。
ＣＮＴの長さが１０ｎｍ以上であることで、ＣＮＴどうしが良好に絡み合い、機械的強度に優れるＣＮＴ膜を得ることができる。
ＣＮＴの長さの上限には特に制限はないが、上限は、例えば１０ｃｍであってもよい。
【0067】
ＣＮＴのチューブ径及び長さは、電子顕微鏡観察により、２０以上の炭素材料（一次粒子）について測定した値の算術平均値とする。
電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）等を用いることができる。
電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）等を用いることができる。
【0068】
本開示の露光用ペリクル膜は、ペリクル膜の強度をより高くする観点のため、ＣＮＴの有効長さが０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。
ＣＮＴの有効長さの上限に制限はない。例えば、ＣＮＴの有効長さは３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
ＣＮＴの有効長さの上限に制限はない。例えば、ＣＮＴの有効長さは３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
【0069】
（ＣＮＴの有効長さの測定）
ＣＮＴの有効長さは以下の方法により測定する。
まず、フーリエ変換赤外分光器（例えば、 Ｂｒｕｋｅｒ社のＦＴ－ＩＲ分光器Ｖｅｒｔｅｘ ８０ｖなど）を用いて、ＣＮＴ膜の遠赤外スペクトルを測定する。
次に、ＣＮＴ膜を、高抵抗（つまり低キャリア密度）のＳｉ基板上に転写する。
以下の文献［２１］～［２３］に記載の方法に従い、プラズモン共鳴のピーク値から、キンク、欠陥等の影響を受けた導電路からなる「ＣＮＴの有効長さ」のＣＮＴチャネルを推定してＣＮＴの有効長さを評価する。ＣＮＴの有効長さの算出にあたりチューブ径の平均値を用いる。チューブ径の平均値は、電子顕微鏡でＣＮＴを撮像したＣＮＴの直径の平均値を求める方法で求めることができる。
［２１］ Ｔ． Ｎａｋａｎｉｓｈｉ， Ｔ． Ａｎｄｏ， Ｏｐｔｉｃａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ Ｆｉｎｉｔｅ－Ｌｅｎｇｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ． ７８ （２００９） １１４７０８．
［２２］ Ｔ． Ｍｏｒｉｍｏｔｏ， Ｓ．Ｋ． Ｊｏｕｎｇ， Ｔ． Ｓａｉｔｏ， Ｄ．Ｎ． Ｆｕｔａｂａ， Ｋ． Ｈａｔａ， Ｔ． Ｏｋａｚａｋｉ， Ｌｅｎｇｔｈ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｎ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， ＡＣＳ Ｎａｎｏ． ８ （２０１４） ９８９７－９９０４．
［２３］ Ｔ． Ｍｏｒｉｍｏｔｏ， Ｔ． Ｏｋａｚａｋｉ， Ｏｐｔｉｃａｌ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｎ ｆａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｅｘｐｒｅｓｓ． ８ （２０１５）．
ＣＮＴの有効長さは以下の方法により測定する。
まず、フーリエ変換赤外分光器（例えば、 Ｂｒｕｋｅｒ社のＦＴ－ＩＲ分光器Ｖｅｒｔｅｘ ８０ｖなど）を用いて、ＣＮＴ膜の遠赤外スペクトルを測定する。
次に、ＣＮＴ膜を、高抵抗（つまり低キャリア密度）のＳｉ基板上に転写する。
以下の文献［２１］～［２３］に記載の方法に従い、プラズモン共鳴のピーク値から、キンク、欠陥等の影響を受けた導電路からなる「ＣＮＴの有効長さ」のＣＮＴチャネルを推定してＣＮＴの有効長さを評価する。ＣＮＴの有効長さの算出にあたりチューブ径の平均値を用いる。チューブ径の平均値は、電子顕微鏡でＣＮＴを撮像したＣＮＴの直径の平均値を求める方法で求めることができる。
［２１］ Ｔ． Ｎａｋａｎｉｓｈｉ， Ｔ． Ａｎｄｏ， Ｏｐｔｉｃａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ Ｆｉｎｉｔｅ－Ｌｅｎｇｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ． ７８ （２００９） １１４７０８．
［２２］ Ｔ． Ｍｏｒｉｍｏｔｏ， Ｓ．Ｋ． Ｊｏｕｎｇ， Ｔ． Ｓａｉｔｏ， Ｄ．Ｎ． Ｆｕｔａｂａ， Ｋ． Ｈａｔａ， Ｔ． Ｏｋａｚａｋｉ， Ｌｅｎｇｔｈ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｎ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， ＡＣＳ Ｎａｎｏ． ８ （２０１４） ９８９７－９９０４．
［２３］ Ｔ． Ｍｏｒｉｍｏｔｏ， Ｔ． Ｏｋａｚａｋｉ， Ｏｐｔｉｃａｌ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｎ ｆａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｅｘｐｒｅｓｓ． ８ （２０１５）．
【0070】
ＣＮＴの有効長さを長くする方法としては、例えば、キンク、欠陥等が少ないＣＮＴを用いる方法が挙げられる。キンク、欠陥等が少ないＣＮＴは、結晶化度が高く、直線性に優れたＣＮＴであってもよい。
また、Ｇ／Ｄが１０以上（又は２０以上）でありキンクの長さが１００ｎｍ以上であるＣＮＴを用いる方法も挙げられる。
また、粗ＣＮＴ及び溶媒から分散液を製造する際に、ＣＮＴにダメージ、欠陥等を増加又は蓄積させない方法も挙げられる。ＣＮＴにダメージ、欠陥等を増加又は蓄積させない方法とは、具体的には、超音波分散や機械的にせん断力を加える際の時間、強度及び温度を適切に調整する方法であってもよい。
また、Ｇ／Ｄが１０以上（又は２０以上）でありキンクの長さが１００ｎｍ以上であるＣＮＴを用いる方法も挙げられる。
また、粗ＣＮＴ及び溶媒から分散液を製造する際に、ＣＮＴにダメージ、欠陥等を増加又は蓄積させない方法も挙げられる。ＣＮＴにダメージ、欠陥等を増加又は蓄積させない方法とは、具体的には、超音波分散や機械的にせん断力を加える際の時間、強度及び温度を適切に調整する方法であってもよい。
【0071】
本開示のＣＮＴ膜は、共鳴ラマン散乱測定法により測定されるＧ／Ｄ比が、１０以上であることが好ましい。
上記Ｇ／Ｄ比が１０以上であることで、良好にグラファイト化されたＣＮＴが含まれるＣＮＴ膜を得ることができ、機械的強度に優れるＣＮＴ膜を得ることができる。
共鳴ラマン散乱測定法は、レーザー波長として５３２ｎｍを用い、例えば、ＨＯＲＩＢＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＸｐｌｏＲＡを用いて行う。
上記Ｇ／Ｄ比が１０以上であることで、良好にグラファイト化されたＣＮＴが含まれるＣＮＴ膜を得ることができ、機械的強度に優れるＣＮＴ膜を得ることができる。
共鳴ラマン散乱測定法は、レーザー波長として５３２ｎｍを用い、例えば、ＨＯＲＩＢＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＸｐｌｏＲＡを用いて行う。
【0072】
また、ＣＮＴ集合体１０１は、ＣＮＴのバンドルの間隔が一定距離離れて均一に分散されていることが好ましい。
ＣＮＴ集合体１０１が分散されていることは、例えば、ＳＥＭ像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）することにより確認することができる。
ＦＦＴ画像は中心に近いほど、元画像において低周波数となる周期構造を表し、中心から離れるにしたがって元画像において高周波数となる周期構造を表す。また、ＦＦＴ画像のピクセル距離及び輝度を用いてフィッティングすることで解析してもよい。この場合、下記の式（ＯｒｎｓｔｅｉｎＺｅｒｎｉｋｅの式）を用いてもよい。
ＣＮＴ集合体１０１が分散されていることは、例えば、ＳＥＭ像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）することにより確認することができる。
ＦＦＴ画像は中心に近いほど、元画像において低周波数となる周期構造を表し、中心から離れるにしたがって元画像において高周波数となる周期構造を表す。また、ＦＦＴ画像のピクセル距離及び輝度を用いてフィッティングすることで解析してもよい。この場合、下記の式（ＯｒｎｓｔｅｉｎＺｅｒｎｉｋｅの式）を用いてもよい。
【0073】
【数7】
【0074】
上記式中、Ｉは輝度、ｖはピクセル距離である。Ａ、Ｂ、Ｃはフィッティング定数である。
【0075】
（保護層）
本開示の露光用ペリクル膜は、さらに、ＣＮＴ膜に接するように配置される保護層を備えることが好ましい。
本開示の露光用ペリクル膜が保護層を備えることで、水素ラジカル耐性（すなわち、還元耐性）及び酸化耐性を向上させることができる。
図１４において、保護層１０６は、ＣＮＴ膜に接するように設けることができる。たとえば、ＣＮＴ膜１００の露光原版側の面に設けられてもよいし、ＣＮＴ膜１００と基板１１０との間に設けてもよいし図（図１４（ａ））、ＣＮＴ膜１００の上に積層させて最上面の層としてもよいし、これらを組み合わせてもよい。
水素ラジカルはペリクル膜の両面に発生しうるため、上記を組み合わせることが好ましい。すなわち、保護層１０６を、ＣＮＴ膜１００の露光原版側の面に形成し、さらにＣＮＴ膜１００の上にも積層させて最上面の層とすることが好ましい。
図１４に、保護層１０６をＣＮＴ膜１００の露光原版側の面に設けた場合のペリクルの図（図１４（ｂ））、及び、保護層１０６をＣＮＴ膜１００と基板１１０との間に設けた場合のペリクルに露光原版１８１を接続した図（図１４（ｃ））を示す。
本開示の露光用ペリクル膜は、さらに、ＣＮＴ膜に接するように配置される保護層を備えることが好ましい。
本開示の露光用ペリクル膜が保護層を備えることで、水素ラジカル耐性（すなわち、還元耐性）及び酸化耐性を向上させることができる。
図１４において、保護層１０６は、ＣＮＴ膜に接するように設けることができる。たとえば、ＣＮＴ膜１００の露光原版側の面に設けられてもよいし、ＣＮＴ膜１００と基板１１０との間に設けてもよいし図（図１４（ａ））、ＣＮＴ膜１００の上に積層させて最上面の層としてもよいし、これらを組み合わせてもよい。
水素ラジカルはペリクル膜の両面に発生しうるため、上記を組み合わせることが好ましい。すなわち、保護層１０６を、ＣＮＴ膜１００の露光原版側の面に形成し、さらにＣＮＴ膜１００の上にも積層させて最上面の層とすることが好ましい。
図１４に、保護層１０６をＣＮＴ膜１００の露光原版側の面に設けた場合のペリクルの図（図１４（ｂ））、及び、保護層１０６をＣＮＴ膜１００と基板１１０との間に設けた場合のペリクルに露光原版１８１を接続した図（図１４（ｃ））を示す。
【0076】
保護層１０６は、ＳｉＯｘ（ｘ≦２）、ＳｉａＮｂ（ａ／ｂは０．７～１．５）、ＳｉＯＮ、Ｙ２Ｏ３、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0077】
ＥＵＶ光の透過を阻害しないためには、保護層の膜厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。
保護層の膜厚を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることにより、保護層にＥＵＶ光が吸収されることを抑制し、透過率の低下を抑制することができる。
保護層の膜厚を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることにより、保護層にＥＵＶ光が吸収されることを抑制し、透過率の低下を抑制することができる。
【0078】
ペリクル膜の膜厚に対する保護層の膜厚の割合は、０．０３以上１．０以下であることが好ましい。上記数値範囲であれば、保護層にＥＵＶ光が吸収されることを抑制し、透過率の低下を抑制することができる。
【0079】
また、保護層を積層すると、新たに生成した層界面、すなわち保護層と空気の界面、及び保護層とペリクル膜との界面で、ＥＵＶ光の反射が生じ、透過率が低下するおそれがある。これらの層界面でのＥＵＶ光の反射率は、ペリクル膜及び保護層の厚み、ならびにペリクル膜及び保護層を構成する元素の種類に応じて、算出することができる。そして、反射防止膜の原理と同様に膜厚を最適化することによって、反射率を低下させることができる。
保護層の厚みの均一性及び表面粗さは、特に限定されない。また、保護層は連続層又は海島状のどちらであってもよい。
保護層の厚みの均一性及び表面粗さは、特に限定されない。また、保護層は連続層又は海島状のどちらであってもよい。
【0080】
≪ペリクル≫
本開示のペリクルは、本開示の露光用ペリクル膜と、露光用ペリクル膜を支持する支持枠と、を含む。
本開示のペリクルは、本開示の露光用ペリクル膜と、露光用ペリクル膜を支持する支持枠と、を含む。
【0081】
本開示のペリクルは、支持枠２０９でペリクル膜２０２を支持する。図１５を用いて、本開示に係るペリクル２０の製造方法を説明する。
【0082】
シリコンウェハ、ガラス、金属、ポリマーフィルム等の基板上にＣＮＴを形成する。得られたＣＮＴを、水、酸またはアルカリ性水溶液、有機溶媒などの液体の液面に浮かせることで基板から剥離する。液面に浮いたＣＮＴの膜を、接着剤などを塗布した支持枠で掬い取ることで、支持枠に固定する。得られたＣＮＴの膜がペリクル膜２０２となる。
ペリクル膜の均一性を向上させる観点から、ＣＮＴを形成する基板の粗度Ｒａは、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下がさらに好ましい。
ペリクル膜の均一性を向上させる観点から、ＣＮＴを形成する基板の粗度Ｒａは、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下がさらに好ましい。
【0083】
液体上に膜を浮かせてから掬い取ることで自立膜を得る方法としては、グラフェンなどのｔｒａｎｓｆｅｒ技術を用いてもよい。
たとえば、液面に浮いたＣＮＴの膜を液体の液面から掬い取る際に、ポリマーフィルムなどの基材を用いてＣＮＴの膜を支えながら、接着剤などを塗布した支持枠で固定することで膜を掬い取ってもよい。ポリマーフィルムなどの基材をエッチングにより除去することで、ＣＮＴ膜を得ることができる。
たとえば、液面に浮いたＣＮＴの膜を液体の液面から掬い取る際に、ポリマーフィルムなどの基材を用いてＣＮＴの膜を支えながら、接着剤などを塗布した支持枠で固定することで膜を掬い取ってもよい。ポリマーフィルムなどの基材をエッチングにより除去することで、ＣＮＴ膜を得ることができる。
【0084】
基板上に形成されたＣＮＴバルク構造体が膜としての十分な強度を有する場合は、化学気相成長用基板から機械的に剥離し、ペリクル膜２０２としても良い。ペリクル膜２０２を支持枠２０９で支持する方法は特に限定されず、従来のペリクルと同様の方法を用いることができる。
ＣＮＴ形成に用いた金属触媒はＥＵＶ透過率低下の原因となりうるが、化学気相成長用基板からＣＮＴを剥離することで、ＣＮＴ形成に用いた金属触媒をほとんど含まないペリクル膜２０２が得られるため好ましい。
支持枠２０９の形状、大きさ、材質には特に限定はない。支持枠２０９としては、第２の枠体と同様の材質を用いることができる。
ＣＮＴ形成に用いた金属触媒はＥＵＶ透過率低下の原因となりうるが、化学気相成長用基板からＣＮＴを剥離することで、ＣＮＴ形成に用いた金属触媒をほとんど含まないペリクル膜２０２が得られるため好ましい。
支持枠２０９の形状、大きさ、材質には特に限定はない。支持枠２０９としては、第２の枠体と同様の材質を用いることができる。
【0085】
ペリクルの他の実施態様としては、例えば、国際公開第２０１８／００８５９４号において開示されている［実施形態１］及び［実施形態２］が挙げられる。
【0086】
≪露光原版≫
本開示の露光原版は、原版と、原版のパターンを有する側の面に装着された本開示のペリクルと、を含む。
本開示の露光原版は、本開示のペリクルを備えるので、本開示のペリクルと同様の効果を奏する。
本開示のペリクルに原版を装着する方法は、特に限定されない。例えば、原版を支持枠へ直接貼り付けてもよく、支持枠の一方の端面にある原版用接着剤層を介してもよく、機械的に固定する方法や磁石などの引力を利用して原版と支持枠と、を固定してもよい。
ここで、原版としては、支持基板と、この支持基板上に積層された反射層と、反射層上に形成された吸収体層と、を含む原版を用いることができる。
吸収体層がＥＵＶ光を一部吸収することで、感応基板（例えば、フォトレジスト膜付き半導体基板）上に、所望の像が形成される。反射層は、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜であってもよい。吸収体層には、ＥＵＶ光等への吸収性が高い観点から、クロム（Ｃｒ）、窒化タンタル等を用いることができる。
本開示の露光原版は、原版と、原版のパターンを有する側の面に装着された本開示のペリクルと、を含む。
本開示の露光原版は、本開示のペリクルを備えるので、本開示のペリクルと同様の効果を奏する。
本開示のペリクルに原版を装着する方法は、特に限定されない。例えば、原版を支持枠へ直接貼り付けてもよく、支持枠の一方の端面にある原版用接着剤層を介してもよく、機械的に固定する方法や磁石などの引力を利用して原版と支持枠と、を固定してもよい。
ここで、原版としては、支持基板と、この支持基板上に積層された反射層と、反射層上に形成された吸収体層と、を含む原版を用いることができる。
吸収体層がＥＵＶ光を一部吸収することで、感応基板（例えば、フォトレジスト膜付き半導体基板）上に、所望の像が形成される。反射層は、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜であってもよい。吸収体層には、ＥＵＶ光等への吸収性が高い観点から、クロム（Ｃｒ）、窒化タンタル等を用いることができる。
【0087】
≪露光装置≫
本開示の露光装置は、本開示の露光原版を含む。このため、本開示の露光原版と同様の効果を奏する。
本開示の露光装置は、露光光を放出する光源と、本開示の露光原版と、光源から放出された露光光を露光原版に導く光学系と、を含み、露光原版は、光源から放出された露光光がペリクル膜を透過して原版に照射されるように配置されていることが好ましい。
上記露光光は、ＥＵＶ光であることが好ましい。
上記の態様によれば、ＥＵＶ光等によって微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が問題となり易いＥＵＶ光を用いた場合であっても、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
本開示の露光装置は、本開示の露光原版を含む。このため、本開示の露光原版と同様の効果を奏する。
本開示の露光装置は、露光光を放出する光源と、本開示の露光原版と、光源から放出された露光光を露光原版に導く光学系と、を含み、露光原版は、光源から放出された露光光がペリクル膜を透過して原版に照射されるように配置されていることが好ましい。
上記露光光は、ＥＵＶ光であることが好ましい。
上記の態様によれば、ＥＵＶ光等によって微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が問題となり易いＥＵＶ光を用いた場合であっても、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
【0088】
≪露光用ペリクル膜の製造方法≫
本開示における露光用ペリクル膜の製造方法は、上述の本開示の露光用ペリクル膜を製造する方法であって、凝集体を含む粗カーボンナノチューブを準備する工程（準備工程）と、粗カーボンナノチューブと溶媒とを混合して分散液を得る工程（粗カーボンナノチューブ分散液製造工程、粗ＣＮＴ分散液製造工程ともいう）と、分散液に含まれる凝集体を除去して、精製カーボンナノチューブを得る工程（精製カーボンナノチューブ製造工程、精製ＣＮＴ製造工程ともいう）と、精製カーボンナノチューブをシート状に成膜して、カーボンナノチューブ膜を製造する工程（カーボンナノチューブ膜製造工程、ＣＮＴ膜製造工程ともいう）と、を含む。
以下に、ＣＮＴ膜１００の製造方法を図１６及び図１７を用いて説明する。
本開示における露光用ペリクル膜の製造方法は、上述の本開示の露光用ペリクル膜を製造する方法であって、凝集体を含む粗カーボンナノチューブを準備する工程（準備工程）と、粗カーボンナノチューブと溶媒とを混合して分散液を得る工程（粗カーボンナノチューブ分散液製造工程、粗ＣＮＴ分散液製造工程ともいう）と、分散液に含まれる凝集体を除去して、精製カーボンナノチューブを得る工程（精製カーボンナノチューブ製造工程、精製ＣＮＴ製造工程ともいう）と、精製カーボンナノチューブをシート状に成膜して、カーボンナノチューブ膜を製造する工程（カーボンナノチューブ膜製造工程、ＣＮＴ膜製造工程ともいう）と、を含む。
以下に、ＣＮＴ膜１００の製造方法を図１６及び図１７を用いて説明する。
【0089】
〔基板の用意〕
まず、図１６に示すように、基板１１０を用意する。例えば、基板１１０には、シリコン（Ｓｉ）ウェハが用いられる。なお、図１６に示すように、基板１１０上に下地層１２０を形成させてもよい。下地層１２０は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化法などにより形成される。例えば、下地層１２０には、ＣＶＤ法により形成された窒化シリコン（ＳｉＮ）膜が用いられる。なお、基板１１０及び下地層１２０を含めて基板１１０と呼んでもよい。なお、下地層１２０上に異なる膜をさらに設けてもよい。
まず、図１６に示すように、基板１１０を用意する。例えば、基板１１０には、シリコン（Ｓｉ）ウェハが用いられる。なお、図１６に示すように、基板１１０上に下地層１２０を形成させてもよい。下地層１２０は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化法などにより形成される。例えば、下地層１２０には、ＣＶＤ法により形成された窒化シリコン（ＳｉＮ）膜が用いられる。なお、基板１１０及び下地層１２０を含めて基板１１０と呼んでもよい。なお、下地層１２０上に異なる膜をさらに設けてもよい。
【0090】
＜準備工程＞
準備工程は、凝集体を含む粗ＣＮＴを準備する工程である。
粗ＣＮＴは、凝集体を含むＣＮＴであれば特に制限なく用いることができる。
例えば、株式会社名城ナノカーボン社製のｅＤＩＰＳ、ゼオンナノテクノロジー株式会社製のＺＥＯＮＡＮＯ、ＯＣＳｉＡｌ社製のＴＵＢＡＬＬ等の市販品を入手してもよく、粗ＣＮＴを合成してもよい。
粗ＣＮＴの合成方法としては、改良直噴熱分解合成法（Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、以下、ｅＤＩＰＳ法ともいう）、スーパーグロース法、レーザーアブレーション法等が挙げられる。
上記の中でも、粗ＣＮＴの合成方法としては、ｅＤＩＰＳ法が好ましい。
準備工程は、凝集体を含む粗ＣＮＴを準備する工程である。
粗ＣＮＴは、凝集体を含むＣＮＴであれば特に制限なく用いることができる。
例えば、株式会社名城ナノカーボン社製のｅＤＩＰＳ、ゼオンナノテクノロジー株式会社製のＺＥＯＮＡＮＯ、ＯＣＳｉＡｌ社製のＴＵＢＡＬＬ等の市販品を入手してもよく、粗ＣＮＴを合成してもよい。
粗ＣＮＴの合成方法としては、改良直噴熱分解合成法（Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、以下、ｅＤＩＰＳ法ともいう）、スーパーグロース法、レーザーアブレーション法等が挙げられる。
上記の中でも、粗ＣＮＴの合成方法としては、ｅＤＩＰＳ法が好ましい。
【0091】
ｅＤＩＰＳ法によって合成された粗ＣＮＴは、直径の分布、ＣＮＴの結晶性、及び直線性により優れる。
そのため、ＣＮＴバンドル、及びＣＮＴバンドルの網目構造が、結晶性の高いＣＮＴ、すなわち欠陥密度の低いＣＮＴから構成される。また、バンドルのサイズや網目の分布も揃えることができる。その結果、ＣＮＴ膜の表面の均一性を向上させることができ、なおかつ強靭なＣＮＴ膜を得ることが可能となる。
また、乾式法によって合成された粗ＣＮＴは、ＣＮＴバンドルが凝集されることを抑制することができるため、ＣＮＴバンドルの太さを小さくすることができ、ＣＮＴ膜の厚みをより薄くすることが可能となる。
そのため、ＣＮＴバンドル、及びＣＮＴバンドルの網目構造が、結晶性の高いＣＮＴ、すなわち欠陥密度の低いＣＮＴから構成される。また、バンドルのサイズや網目の分布も揃えることができる。その結果、ＣＮＴ膜の表面の均一性を向上させることができ、なおかつ強靭なＣＮＴ膜を得ることが可能となる。
また、乾式法によって合成された粗ＣＮＴは、ＣＮＴバンドルが凝集されることを抑制することができるため、ＣＮＴバンドルの太さを小さくすることができ、ＣＮＴ膜の厚みをより薄くすることが可能となる。
【0092】
〔ｅＤＩＰＳ法〕
ｅＤＩＰＳ法とは、直噴熱分解合成法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、以下、ＤＩＰＳ法ともいう）を改良したＣＮＴ合成法である。
ＤＩＰＳ法とは、触媒（あるいは触媒前駆体）、及び反応促進剤を含む炭化水素系の溶液をスプレーで霧状にして高温の加熱炉に導入することによって、流動する気相中で単層ＣＮＴを合成する気相流動法である。
ｅＤＩＰＳ法とは、触媒で使用されるフェロセンが反応炉内の上流下流側で粒子径が異なるという粒子形成過程に着目し、有機溶媒のみを炭素源として用いてきたＤＩＰＳ法とは異なり、キャリアガス中に比較的分解されやすい、すなわち炭素源となりやすい第２の炭素源を混合することによって単層ＣＮＴの成長ポイントを制御した方法である。
詳細には、Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｎａｎｏｓｃｉ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．， ８ （２００８） ６１５３－６１５７を参照して製造することができる。
ｅＤＩＰＳ法とは、直噴熱分解合成法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、以下、ＤＩＰＳ法ともいう）を改良したＣＮＴ合成法である。
ＤＩＰＳ法とは、触媒（あるいは触媒前駆体）、及び反応促進剤を含む炭化水素系の溶液をスプレーで霧状にして高温の加熱炉に導入することによって、流動する気相中で単層ＣＮＴを合成する気相流動法である。
ｅＤＩＰＳ法とは、触媒で使用されるフェロセンが反応炉内の上流下流側で粒子径が異なるという粒子形成過程に着目し、有機溶媒のみを炭素源として用いてきたＤＩＰＳ法とは異なり、キャリアガス中に比較的分解されやすい、すなわち炭素源となりやすい第２の炭素源を混合することによって単層ＣＮＴの成長ポイントを制御した方法である。
詳細には、Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｎａｎｏｓｃｉ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．， ８ （２００８） ６１５３－６１５７を参照して製造することができる。
【0093】
ｅＤＩＰＳ法によって合成されたＣＮＴの市販品としては、例えば、名城ナノカーボン社製の商品名「ＭＥＩＪＯ ｅＤＩＰＳ」が挙げられる。
【0094】
＜粗ＣＮＴ分散液製造工程＞
粗ＣＮＴ分散液製造工程は、粗ＣＮＴと溶媒とを混合して分散液を得る工程である。
粗ＣＮＴ分散液製造工程は、粗ＣＮＴと溶媒とを混合して分散液を得る工程である。
【0095】
（分散液）
分散液は、本開示におけるＣＮＴ膜の製造に用いられる。
分散液は、準備工程で得られた粗ＣＮＴを含む。
分散液中において、粗ＣＮＴは小さく砕かれた状態で存在しており、ＣＮＴ集合体が形成されている。
分散液は、必要に応じて高粘度のペースト状であってもよい。
分散液は、本開示におけるＣＮＴ膜の製造に用いられる。
分散液は、準備工程で得られた粗ＣＮＴを含む。
分散液中において、粗ＣＮＴは小さく砕かれた状態で存在しており、ＣＮＴ集合体が形成されている。
分散液は、必要に応じて高粘度のペースト状であってもよい。
【0096】
分散液は、粗ＣＮＴの他に、さらに分散剤を含んでもよい。
分散剤は粗ＣＮＴの太いバンドルをほどくために用いられる。また、成膜後分散剤を除く必要がある場合には、低分子量の分散剤を使用することが好ましい。
分散剤は粗ＣＮＴの太いバンドルをほどくために用いられる。また、成膜後分散剤を除く必要がある場合には、低分子量の分散剤を使用することが好ましい。
【0097】
分散剤としては、フラビン誘導体、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
上記フラビン誘導体としては、例えば下記式で表される有機側鎖フラビンが挙げられる。
有機側鎖フラビンは、半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴを分離可能な分散剤であり、ＣＮＴのバンドルをほどく効果を有する。凝集体粒子として細かく大量に溶媒中に分散させる観点から、有機側鎖フラビンは好適である。
上記フラビン誘導体としては、例えば下記式で表される有機側鎖フラビンが挙げられる。
有機側鎖フラビンは、半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴを分離可能な分散剤であり、ＣＮＴのバンドルをほどく効果を有する。凝集体粒子として細かく大量に溶媒中に分散させる観点から、有機側鎖フラビンは好適である。
【0098】
【化1】
【0099】
分散剤としては、半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴを分離可能な分子としてポリフルオレン（ｐｏｌｙ（９，９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ－２，７－ｄｉｙｌ））を用いてもよい。
分散剤としては、ドデシル硫酸ナトリウムなどの既知の界面活性剤を用いてもよい。
分散剤としては、ドデシル硫酸ナトリウムなどの既知の界面活性剤を用いてもよい。
【0100】
（溶媒）
分散液は、ＣＮＴの他に、さらに溶媒を含む。
溶媒としては、特に限定されない。
例えば、分散剤として有機側鎖フラビンを用いる場合は、溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。
分散剤として界面活性剤を用いる場合は、溶媒としては、（重水を含む）水を用いることができる。
分散液は、ＣＮＴの他に、さらに溶媒を含む。
溶媒としては、特に限定されない。
例えば、分散剤として有機側鎖フラビンを用いる場合は、溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。
分散剤として界面活性剤を用いる場合は、溶媒としては、（重水を含む）水を用いることができる。
【0101】
分散剤を用いない場合は、溶媒としては、ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコール、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を用いることができる。
【0102】
粗ＣＮＴと溶媒とを混合して分散液を得る手法として、例えば、キャビテーションを用いた手法（超音波分散法）、機械的にせん断力を加える手法（ボールミル、ローラーミル、振動ミル、混練機、ホモジナイザー等）、及び乱流を用いた手法（ジェットミル、ナノマイザー等）が挙げられる。
【0103】
上記の手法は、粗ＣＮＴを細かく解すことにより溶媒中に分散させることができる。そのため、精製ＣＮＴ製造工程の後も高濃度のＣＮＴ分散液を得ることが可能となる。
一方、粗ＣＮＴを細かく解しすぎた場合、ＣＮＴにダメージが蓄積し、ペリクル膜の強度低下を招く可能性がある。そのため、強度が低下しない程度に処理時間、強度、温度等を適切に調整することが好ましい。
一方、粗ＣＮＴを細かく解しすぎた場合、ＣＮＴにダメージが蓄積し、ペリクル膜の強度低下を招く可能性がある。そのため、強度が低下しない程度に処理時間、強度、温度等を適切に調整することが好ましい。
【0104】
＜精製ＣＮＴ製造工程＞
精製ＣＮＴ製造工程は、分散液に含まれる凝集体を除去して、精製ＣＮＴを得る工程である。
精製ＣＮＴ製造工程を行うことによって、凝集性の高い繊維状ナノチューブが除去された精製ＣＮＴを得ることができる。精製ＣＮＴを用いてＣＮＴ膜を製造することで、厚みの均一性に優れたＣＮＴ膜を得ることができる。
精製ＣＮＴ製造工程は、分散液に含まれる凝集体を除去して、精製ＣＮＴを得る工程である。
精製ＣＮＴ製造工程を行うことによって、凝集性の高い繊維状ナノチューブが除去された精製ＣＮＴを得ることができる。精製ＣＮＴを用いてＣＮＴ膜を製造することで、厚みの均一性に優れたＣＮＴ膜を得ることができる。
【0105】
分散液に含まれる凝集体を除去する方法としては、例えば、分散液に含まれる凝集体を沈殿させる方法が挙げられる。
具体的には、静置、ろ過、膜分離、遠心処理及び超遠心処理が挙げられる。
上記の中でも、凝集体を除去に優れる観点から、分散液に含まれる凝集体を除去する方法としては、超遠心処理が好ましい。即ち、精製カーボンナノチューブを得る工程において、超遠心処理を行うことが好ましい。
具体的には、静置、ろ過、膜分離、遠心処理及び超遠心処理が挙げられる。
上記の中でも、凝集体を除去に優れる観点から、分散液に含まれる凝集体を除去する方法としては、超遠心処理が好ましい。即ち、精製カーボンナノチューブを得る工程において、超遠心処理を行うことが好ましい。
【0106】
超遠心処理は、平均相対遠心力が３，０００ｘｇ以上であることが好ましい。
平均相対遠心力が３，０００ｘｇ以上であることで、より細かな凝集体を除去することが可能となり、ペリクル膜の均一性を高めることができる。
上記同様の観点から、平均相対遠心力が５，０００ｘｇ以上であることがより好ましい。
ここで、平均相対遠心力とは、ある回転数で延伸した場合に発生する平均の遠心力のことであり、最大半径と最小半径の中間点における相対遠心力のことをいう。
平均相対遠心力が３，０００ｘｇ以上であることで、より細かな凝集体を除去することが可能となり、ペリクル膜の均一性を高めることができる。
上記同様の観点から、平均相対遠心力が５，０００ｘｇ以上であることがより好ましい。
ここで、平均相対遠心力とは、ある回転数で延伸した場合に発生する平均の遠心力のことであり、最大半径と最小半径の中間点における相対遠心力のことをいう。
【0107】
超遠心処理は、平均相対遠心力は２００，０００ｘｇ以下であることが好ましい。
平均相対遠心力が２００，０００ｘｇ以下であることで、相対遠心力が過度に高いことにより、凝集体の発生、及び、分散液中に分散したＣＮＴ自体の沈降を抑制することができる。
上記同様の観点から、平均相対遠心力が１５０，０００ｘｇ以下であることがより好ましい。
平均相対遠心力が２００，０００ｘｇ以下であることで、相対遠心力が過度に高いことにより、凝集体の発生、及び、分散液中に分散したＣＮＴ自体の沈降を抑制することができる。
上記同様の観点から、平均相対遠心力が１５０，０００ｘｇ以下であることがより好ましい。
【0108】
また、遠心時間は、目標とする相対遠心力に到達してからの保持時間を５分以上、１８０分以下であることが好ましい。
【0109】
＜ＣＮＴ膜製造工程＞
ＣＮＴ膜製造工程は、精製ＣＮＴをシート状に成膜して、ＣＮＴ膜を製造する工程である。
ＣＮＴ膜製造工程は、精製ＣＮＴをシート状に成膜して、ＣＮＴ膜を製造する工程である。
【0110】
〔成膜〕
精製ＣＮＴをシート状に成膜する。これによって、ＣＮＴ膜を形成することができる。
図１７に示すように下地層１２０上に、ＣＮＴ膜１００を形成する。具体的には、ＣＮＴ膜１００は下地層１２０上にＣＮＴ集合体を含む分散液を塗工し、乾燥等によって溶媒を除去することにより形成される。なお、必要に応じて分散液中の分散剤を溶かす溶媒等で洗浄することによって分散剤を除去してもよい。
精製ＣＮＴをシート状に成膜する。これによって、ＣＮＴ膜を形成することができる。
図１７に示すように下地層１２０上に、ＣＮＴ膜１００を形成する。具体的には、ＣＮＴ膜１００は下地層１２０上にＣＮＴ集合体を含む分散液を塗工し、乾燥等によって溶媒を除去することにより形成される。なお、必要に応じて分散液中の分散剤を溶かす溶媒等で洗浄することによって分散剤を除去してもよい。
【0111】
塗工方法としては、粘度又はＣＮＴ集合体の濃度に応じた方法を用いてもよい。例えば、ブレードコート法、スリットコート法、スピンコート法、ディップコート法といった塗工法が用いられてもよい。なお、ＣＮＴ膜は塗工することにより成膜されるため、得られるＣＮＴ膜の面積、厚み等はＣＮＴ合成法によっては制限されず、塗工法によって制御される。したがって、上記の塗工法を適宜選択して用いることで、種々の厚みのＣＮＴ膜を大面積に亘って成膜することができる。
上記の中でも、塗工方法としては、スピンコート法及びディップコート法が好ましい。
上記の中でも、塗工方法としては、スピンコート法及びディップコート法が好ましい。
【0112】
ＣＮＴ膜を成膜した後、溶媒を除去するための乾燥方法は、特に限定されない。また用途に応じては乾燥しなくてもよい。
例えば、溶媒としてトルエンを用いる場合は、室温で静置して溶媒を乾燥させてもよい。溶媒として水又は高沸点の溶媒を用いる場合、適宜加熱して溶媒を乾燥してもよい。
また、溶媒として表面張力の小さな溶媒を用いる場合、温度、蒸気圧等を制御することにより、ＣＮＴ集合体の形状を制御することができる。表面張力の小さな溶媒としては、超臨界二酸化炭素などの超臨界流体などが挙げられる。
例えば、溶媒としてトルエンを用いる場合は、室温で静置して溶媒を乾燥させてもよい。溶媒として水又は高沸点の溶媒を用いる場合、適宜加熱して溶媒を乾燥してもよい。
また、溶媒として表面張力の小さな溶媒を用いる場合、温度、蒸気圧等を制御することにより、ＣＮＴ集合体の形状を制御することができる。表面張力の小さな溶媒としては、超臨界二酸化炭素などの超臨界流体などが挙げられる。
【0113】
分散剤を除去する方法は特に限定されない。また用途に応じては除去しなくてもよい。
例えば、ＣＮＴ膜１００に有機側鎖フラビンが含まれてもよい。分散剤はＣＮＴ同士の凝集を防ぐために用いることから、一般に、ＣＮＴ表面に吸着する性質を有する。
このため、分散の際に使用した溶媒と異なる溶媒で洗浄することで、同一の溶媒を使用する場合と比較して、より少量にて、及び、より短時間にて分散剤を除去することができる。
例えば、分散剤として有機側鎖フラビンを用いる場合、洗浄剤としてクロロホルムを用いて洗浄してもよい。
洗浄剤としては、水、酸又はアルカリの水溶液、クロロホルム、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。また、分散剤としてコール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いる場合は、水又はエタノールを用いて洗浄することが好ましい。
例えば、ＣＮＴ膜１００に有機側鎖フラビンが含まれてもよい。分散剤はＣＮＴ同士の凝集を防ぐために用いることから、一般に、ＣＮＴ表面に吸着する性質を有する。
このため、分散の際に使用した溶媒と異なる溶媒で洗浄することで、同一の溶媒を使用する場合と比較して、より少量にて、及び、より短時間にて分散剤を除去することができる。
例えば、分散剤として有機側鎖フラビンを用いる場合、洗浄剤としてクロロホルムを用いて洗浄してもよい。
洗浄剤としては、水、酸又はアルカリの水溶液、クロロホルム、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。また、分散剤としてコール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いる場合は、水又はエタノールを用いて洗浄することが好ましい。
【0114】
また、分散剤を除去する方法としては、洗浄剤を用いる方法以外に、超臨界二酸化炭素などの超臨界流体によって洗浄する方法、酸素中で加熱して分散剤を燃焼、溶解、蒸発又は昇華させる方法、電気化学的に酸化又は還元を行い除去されやすい化学構造へ変化させて除去する方法等が挙げられる。
【0115】
〔ＣＮＴ膜の剥離〕
最後に、ＣＮＴ膜１００が形成された基板１１０から、ＣＮＴ膜１００を剥離する。
ＣＮＴ膜１００が形成された基板１１０を溶剤に浸漬し、振とうすることにより、ＣＮＴ膜１００は基板１１０から剥離される。溶剤としては、酸又はアルカリの水溶液、有機溶媒などの洗浄剤を用いてもよい。
分散液に酸性ポリマーを用いる場合は、洗浄剤はアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム（水酸化コリンともいう）水溶液等が挙げられる。
以上により、ＣＮＴ膜１００が製造される。
最後に、ＣＮＴ膜１００が形成された基板１１０から、ＣＮＴ膜１００を剥離する。
ＣＮＴ膜１００が形成された基板１１０を溶剤に浸漬し、振とうすることにより、ＣＮＴ膜１００は基板１１０から剥離される。溶剤としては、酸又はアルカリの水溶液、有機溶媒などの洗浄剤を用いてもよい。
分散液に酸性ポリマーを用いる場合は、洗浄剤はアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム（水酸化コリンともいう）水溶液等が挙げられる。
以上により、ＣＮＴ膜１００が製造される。
【実施例0116】
以下、実施例等により本開示をさらに詳細に説明するが、本開示の発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
本実施例において、反射率の３σ及び平均反射率の測定、並びに膜厚み（光学厚み）への換算、膜の厚み及びＥＵＶ光の透過率は、上述の方法により行った。
本実施例において、反射率の３σ及び平均反射率の測定、並びに膜厚み（光学厚み）への換算、膜の厚み及びＥＵＶ光の透過率は、上述の方法により行った。
【0117】
（実施例１）
〔準備工程〕
凝集体を含む粗ＣＮＴとして、改良直噴熱分解合成法（ｅＤＩＰＳ法）により合成された単層ＣＮＴ（粗ＣＮＴ、株式会社名城ナノカーボン製、商品名：ＥＣ１．５－Ｐ、チューブ径：１ｎｍ～３ｎｍ、チューブ径の平均値：１．７ｎｍ、チューブの長さ：１００ｎｍ以上）を準備した。
〔準備工程〕
凝集体を含む粗ＣＮＴとして、改良直噴熱分解合成法（ｅＤＩＰＳ法）により合成された単層ＣＮＴ（粗ＣＮＴ、株式会社名城ナノカーボン製、商品名：ＥＣ１．５－Ｐ、チューブ径：１ｎｍ～３ｎｍ、チューブ径の平均値：１．７ｎｍ、チューブの長さ：１００ｎｍ以上）を準備した。
【0118】
〔粗ＣＮＴ分散液製造工程〕
改良直噴熱分解合成法（ｅＤＩＰＳ法）により合成された単層ＣＮＴ３０ｍｇに対して、イソプロピルアルコール７０ｍＬ及びエタノール３０ｍＬを添加し、さらに添加剤としてポリアクリル酸３０ｍｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて１０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）にて、４０℃、１８時間で攪拌して懸濁液を得た。
改良直噴熱分解合成法（ｅＤＩＰＳ法）により合成された単層ＣＮＴ３０ｍｇに対して、イソプロピルアルコール７０ｍＬ及びエタノール３０ｍＬを添加し、さらに添加剤としてポリアクリル酸３０ｍｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて１０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）にて、４０℃、１８時間で攪拌して懸濁液を得た。
【0119】
得られた懸濁液に対して、プローブ型超音波ホモジナイザーを用いて、出力４０％で合計２時間超音波分散を行った。この際、２０分ごとに５分間氷冷した。
超音波分散を行った後、脱泡処理を行い、粗ＣＮＴを含む分散液（粗ＣＮＴ分散液）を得た。
超音波分散を行った後、脱泡処理を行い、粗ＣＮＴを含む分散液（粗ＣＮＴ分散液）を得た。
【0120】
〔精製ＣＮＴ製造工程〕
得られた粗ＣＮＴ分散液に対して、高速遠心分離機（ｈｉｍａｃ 商品名ＣＳ１００ＧＸ）を用いて、平均相対遠心力１５０，０００ｘｇ、１２０分、１０℃の条件下で遠心処理を行った。
遠心処理を行った後、上澄み液を除去することで、凝集体又はダマ状のＣＮＴが除去された、精製ＣＮＴを含む分散液（精製ＣＮＴ分散液）を得た。
得られた粗ＣＮＴ分散液に対して、高速遠心分離機（ｈｉｍａｃ 商品名ＣＳ１００ＧＸ）を用いて、平均相対遠心力１５０，０００ｘｇ、１２０分、１０℃の条件下で遠心処理を行った。
遠心処理を行った後、上澄み液を除去することで、凝集体又はダマ状のＣＮＴが除去された、精製ＣＮＴを含む分散液（精製ＣＮＴ分散液）を得た。
【0121】
〔ＣＮＴ膜製造工程〕
８インチサイズのシリコン基板（粗度Ｒａ：０．１５ｎｍ）に、精製ＣＮＴ分散液を、１５００ｒｐｍの回転速度にてスピンコートし、シリコン基板上にＣＮＴの薄膜を得た。
薄膜を水洗して薄膜中のポリアクリル酸を除去して乾燥させた後、水にシリコン基板を浸透させた。次に、ＣＮＴの薄膜のみを水中に残し、シリコン基板のみを水から取り出すことで、ＣＮＴの薄膜をシリコン基板から剥離して、水の液面上に浮いている状態にて、網目構造を有するＣＮＴ膜を製造した。
８インチサイズのシリコン基板（粗度Ｒａ：０．１５ｎｍ）に、精製ＣＮＴ分散液を、１５００ｒｐｍの回転速度にてスピンコートし、シリコン基板上にＣＮＴの薄膜を得た。
薄膜を水洗して薄膜中のポリアクリル酸を除去して乾燥させた後、水にシリコン基板を浸透させた。次に、ＣＮＴの薄膜のみを水中に残し、シリコン基板のみを水から取り出すことで、ＣＮＴの薄膜をシリコン基板から剥離して、水の液面上に浮いている状態にて、網目構造を有するＣＮＴ膜を製造した。
【0122】
〔配置〕
水の液面上に浮いている状態のＣＮＴ膜を８インチサイズのシリコン基板ですくい取ることによって、シリコン基板上にＣＮＴ膜（ペリクル膜）を配置した。
水の液面上に浮いている状態のＣＮＴ膜を８インチサイズのシリコン基板ですくい取ることによって、シリコン基板上にＣＮＴ膜（ペリクル膜）を配置した。
【0123】
（比較例１）
〔精製ＣＮＴ製造工程〕を行わず、〔粗ＣＮＴ分散液製造工程〕で得られた粗ＣＮＴ分散液を用いて〔ＣＮＴ膜製造工程〕及び〔配置〕を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上に、網目構造を有するＣＮＴ膜（ペリクル膜）を配置した。
〔精製ＣＮＴ製造工程〕を行わず、〔粗ＣＮＴ分散液製造工程〕で得られた粗ＣＮＴ分散液を用いて〔ＣＮＴ膜製造工程〕及び〔配置〕を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上に、網目構造を有するＣＮＴ膜（ペリクル膜）を配置した。
【0124】
（実施例２）
〔粗ＣＮＴ分散液製造工程〕
改良直噴熱分解合成法（ｅＤＩＰＳ法）により合成された単層ＣＮＴ（粗ＣＮＴ、株式会社名城ナノカーボン製、商品名：ＥＣ１．５－Ｐ、チューブ径：１ｎｍ～３ｎｍ、チューブ径の平均値：１．７ｎｍ、チューブの長さ：１００ｎｍ以上）３０ｍｇに対して、イソプロピルアルコール７０ｍＬ及びエタノール３０ｍＬを添加し、さらに添加剤としてポリアクリル酸３０ｍｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて１０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）にて、４０℃、１８時間で攪拌して懸濁液を得た。
得られた懸濁液に対して、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製 型式：ＨＦ９３）を用いて、１００００ｒｐｍで２５℃、１時間攪拌を行うことで、粗ＣＮＴを含む分散液（粗ＣＮＴ分散液）を得た。
〔粗ＣＮＴ分散液製造工程〕
改良直噴熱分解合成法（ｅＤＩＰＳ法）により合成された単層ＣＮＴ（粗ＣＮＴ、株式会社名城ナノカーボン製、商品名：ＥＣ１．５－Ｐ、チューブ径：１ｎｍ～３ｎｍ、チューブ径の平均値：１．７ｎｍ、チューブの長さ：１００ｎｍ以上）３０ｍｇに対して、イソプロピルアルコール７０ｍＬ及びエタノール３０ｍＬを添加し、さらに添加剤としてポリアクリル酸３０ｍｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて１０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）にて、４０℃、１８時間で攪拌して懸濁液を得た。
得られた懸濁液に対して、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製 型式：ＨＦ９３）を用いて、１００００ｒｐｍで２５℃、１時間攪拌を行うことで、粗ＣＮＴを含む分散液（粗ＣＮＴ分散液）を得た。
【0125】
〔精製ＣＮＴ製造工程〕
得られた粗ＣＮＴ分散液に対して、高速遠心分離機を用いて、平均相対遠心力５０，０００ｘｇ、６０分、１０℃の条件下で遠心処理を行った。
遠心処理を行った後、上澄み液を除去することで、凝集体又はダマ状のＣＮＴが除去された、精製ＣＮＴを含む分散液（精製ＣＮＴ分散液）を得た。
〔ＣＮＴ膜製造工程〕において、８インチサイズのシリコン基板に、精製ＣＮＴ分散液を、シリコン基板とブレードとのギャップを２０μｍとして、ブレードコート法で塗布し、シリコン基板上に、網目構造を有するＣＮＴ膜（ペリクル膜）を配置した。
得られた粗ＣＮＴ分散液に対して、高速遠心分離機を用いて、平均相対遠心力５０，０００ｘｇ、６０分、１０℃の条件下で遠心処理を行った。
遠心処理を行った後、上澄み液を除去することで、凝集体又はダマ状のＣＮＴが除去された、精製ＣＮＴを含む分散液（精製ＣＮＴ分散液）を得た。
〔ＣＮＴ膜製造工程〕において、８インチサイズのシリコン基板に、精製ＣＮＴ分散液を、シリコン基板とブレードとのギャップを２０μｍとして、ブレードコート法で塗布し、シリコン基板上に、網目構造を有するＣＮＴ膜（ペリクル膜）を配置した。
【0126】
（実施例３）
シリコン基板とブレードとのギャップを１０μｍとしたこと以外は、実施例２と同様の方法で精製ＣＮＴを含む分散液（精製ＣＮＴ分散液）の製造とＣＮＴ膜製造工程を実施し、シリコン基板上に、網目構造を有するＣＮＴ膜（ペリクル膜）を配置した。
シリコン基板とブレードとのギャップを１０μｍとしたこと以外は、実施例２と同様の方法で精製ＣＮＴを含む分散液（精製ＣＮＴ分散液）の製造とＣＮＴ膜製造工程を実施し、シリコン基板上に、網目構造を有するＣＮＴ膜（ペリクル膜）を配置した。
【0127】
上記実施例及び比較例で得られたＣＮＴ膜（ペリクル膜）の厚み及びＥＵＶ光の透過率を、表２に示す。
【0128】
－評価－
～平均反射率及び反射率の３σ～
反射率測定において、測定位置としてＸ＝５ｍｍ、２５ｍｍ、５０ｍｍ、７５ｍｍ及び９５ｍｍの位置を選定した。
選定したそれぞれの位置における測定点の平均反射率及び反射率の３σを測定した。測定点の直径は２０μｍである。
結果を表２に示す。
～平均反射率及び反射率の３σ～
反射率測定において、測定位置としてＸ＝５ｍｍ、２５ｍｍ、５０ｍｍ、７５ｍｍ及び９５ｍｍの位置を選定した。
選定したそれぞれの位置における測定点の平均反射率及び反射率の３σを測定した。測定点の直径は２０μｍである。
結果を表２に示す。
【0129】
～膜厚みの平均値及び膜厚みの３σ～
上述した方法で、Ｘ＝５ｍｍ、２５ｍｍ、５０ｍｍ、７５ｍｍ及び９５ｍｍの各測定位置において、膜厚みの平均値及び膜厚みの３σを測定した。また、各測定位置における膜厚みの平均値を平均することで、厚みを得た。結果を表２に示す。
上述した方法で、Ｘ＝５ｍｍ、２５ｍｍ、５０ｍｍ、７５ｍｍ及び９５ｍｍの各測定位置において、膜厚みの平均値及び膜厚みの３σを測定した。また、各測定位置における膜厚みの平均値を平均することで、厚みを得た。結果を表２に示す。
【0130】
～ＥＵＶ透過率の測定～
ＣＮＴ膜（ペリクル膜）に対してＥＵＶ照射装置（ニュースバル（施設名） ＢＬ－１０、兵庫県立大）にて、波長１３．５ｎｍの光（ＥＵＶ）を照射し、ＥＵＶ透過率測定を行った。入射光強度の半値全幅から求めたビームサイズは１．０ｍｍ×０．０６ｍｍであった。
ＣＮＴ膜（ペリクル膜）に対してＥＵＶ照射装置（ニュースバル（施設名） ＢＬ－１０、兵庫県立大）にて、波長１３．５ｎｍの光（ＥＵＶ）を照射し、ＥＵＶ透過率測定を行った。入射光強度の半値全幅から求めたビームサイズは１．０ｍｍ×０．０６ｍｍであった。
【0131】
～反射顕微鏡観察～
光学顕微鏡により、シリコン基板上のＣＮＴ膜の表面観察を行った。
図１８は実施例１に係るＣＮＴ膜の表面の画像である。図１８において、わずかに淡い濃淡分布が見られるが、ダマ状又は凝集体はほとんど観察できず、不均一領域は視認できなかった。
図１９は、比較例１に係るＣＮＴ膜の表面の画像である。図１９において、ダマ状又は凝集体が観察され、不均一な膜厚みである様子が視認できた。
光学顕微鏡により、シリコン基板上のＣＮＴ膜の表面観察を行った。
図１８は実施例１に係るＣＮＴ膜の表面の画像である。図１８において、わずかに淡い濃淡分布が見られるが、ダマ状又は凝集体はほとんど観察できず、不均一領域は視認できなかった。
図１９は、比較例１に係るＣＮＴ膜の表面の画像である。図１９において、ダマ状又は凝集体が観察され、不均一な膜厚みである様子が視認できた。
【0132】
ＣＮＴの有効長さは、上述した方法で評価した。評価の際にチューブ径は１．７ｎｍとして評価した。
【0133】
【表2】
【0134】
カーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ膜を含み、波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上であり、厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブ膜をシリコン基板上に配置し、配置したカーボンナノチューブ膜について、反射分光膜厚み計を用い、上述の条件にて反射率を測定した場合に、反射率の３σが１０％以下である実施例に係る露光用ペリクル膜は、膜厚みの３σが小さく、厚みの均一性に優れていた。
一方、反射率の３σが１０％超である比較例１は、膜厚みの３σが大きく、厚みの均一性に劣っていた。
一方、反射率の３σが１０％超である比較例１は、膜厚みの３σが大きく、厚みの均一性に劣っていた。
【0135】
実施例１のペリクル膜は、全ての測定位置で反射率の３σは１０％以下であり、平均反射率の最大値と最小値との差が１５％以下であった。
実施例１のペリクル膜は、シリコン基板上へ配置されたＣＮＴ膜を光学顕微鏡で観察したところ、わずかに淡い濃淡分布が見られるが、ダマ状又は凝集体は観察できず、膜厚みが不均一である不均一領域は視認できなかった。
実施例１のペリクル膜は、膜厚みの平均値が小さく、膜厚みの３σについてもばらつきが少なかった。そのため、実施例１のペリクル膜は、局所的な領域においても、広域的な領域においても、膜厚みにばらつきが少ないことが示された。即ち、実施例１のペリクル膜は、厚みの均一性に優れることが示された。
また、実施例１のペリクル膜は、全面にわたってＥＵＶ透過性に優れているためＥＵＶペリクル膜として適している。
実施例１のペリクル膜は、シリコン基板上へ配置されたＣＮＴ膜を光学顕微鏡で観察したところ、わずかに淡い濃淡分布が見られるが、ダマ状又は凝集体は観察できず、膜厚みが不均一である不均一領域は視認できなかった。
実施例１のペリクル膜は、膜厚みの平均値が小さく、膜厚みの３σについてもばらつきが少なかった。そのため、実施例１のペリクル膜は、局所的な領域においても、広域的な領域においても、膜厚みにばらつきが少ないことが示された。即ち、実施例１のペリクル膜は、厚みの均一性に優れることが示された。
また、実施例１のペリクル膜は、全面にわたってＥＵＶ透過性に優れているためＥＵＶペリクル膜として適している。
【0136】
比較例１のペリクル膜は、全ての測定位置で反射率の３σは１０％以上であり、平均反射率の最大値と最小値との差が１０％以上であった。
比較例１のペリクル膜は、シリコン基板上へ配置されたＣＮＴ膜を光学顕微鏡で観察したところ、明確な濃淡分布が全面に観察され、ダマ状又は凝集体が全面に観察され、不均一領域が視認できた。
比較例１のペリクル膜は、局所的な領域において膜厚みにばらつきが生じており、厚みの均一性に劣っていた。
比較例１のペリクル膜は、シリコン基板上へ配置されたＣＮＴ膜を光学顕微鏡で観察したところ、明確な濃淡分布が全面に観察され、ダマ状又は凝集体が全面に観察され、不均一領域が視認できた。
比較例１のペリクル膜は、局所的な領域において膜厚みにばらつきが生じており、厚みの均一性に劣っていた。
【0137】
実施例２のペリクル膜は、全ての測定位置で反射率の３σは１０％以下であった。
実施例２のペリクル膜は、局所的な領域において膜厚みにばらつきが少なかった。
広域的な領域において、実施例１ほどではないものの、膜厚みにばらつきが少ないことが示された。
実施例２のペリクル膜は、局所的な領域において膜厚みにばらつきが少なかった。
広域的な領域において、実施例１ほどではないものの、膜厚みにばらつきが少ないことが示された。
【0138】
実施例３のペリクル膜は、全ての測定位置で反射率の３σは１０％以下であった。
また、平均反射率の最大値と最小値との差が５％以下であった。
実施例３のペリクル膜は、局所的な領域において膜厚みにばらつきが非常に少なかった。
広域的な領域において、膜厚みにばらつきが非常に少ないことが示された。
また、平均反射率の最大値と最小値との差が５％以下であった。
実施例３のペリクル膜は、局所的な領域において膜厚みにばらつきが非常に少なかった。
広域的な領域において、膜厚みにばらつきが非常に少ないことが示された。
【0139】
２０２０年４月１７日に出願された日本国特許出願２０２０－０７４３４３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
