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特開2023-10687全固体リチウムイオン電池用混合物、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層、全固体リチウムイオン電池、移動体及び移動体駆動用バッテリー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023010687
(43)【公開日】2023-01-20
(54)【発明の名称】全固体リチウムイオン電池用混合物、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層、全固体リチウムイオン電池、移動体及び移動体駆動用バッテリー
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20230113BHJP
H01M 10/615 20140101ALI20230113BHJP
H01M 10/658 20140101ALI20230113BHJP
H01M 10/625 20140101ALI20230113BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230113BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230113BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230113BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230113BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230113BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20230113BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20230113BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20230113BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20230113BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M10/615
H01M10/658
H01M10/625
H01M10/0562
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/058
H01B1/06 A
H01B1/10
C01B25/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022110427
(22)【出願日】2022-07-08
(31)【優先権主張番号】P 2021114193
(32)【優先日】2021-07-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(71)【出願人】
【識別番号】501440684
【氏名又は名称】ソフトバンク株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100196058
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 彰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(74)【代理人】
【識別番号】100214215
【弁理士】
【氏名又は名称】▲高▼梨 航
(72)【発明者】
【氏名】影浦 淳一
(72)【発明者】
【氏名】村上 力
(72)【発明者】
【氏名】菅野 了次
(72)【発明者】
【氏名】野元 邦治
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 貴也
(72)【発明者】
【氏名】高柳 良基
(72)【発明者】
【氏名】宮川 絢太郎
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H031
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CD01
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AM12
5H029BJ04
5H029DJ08
5H029DJ09
5H029EJ07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ07
5H029HJ13
5H031CC01
5H031KK02
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050DA02
5H050DA10
5H050DA13
5H050EA15
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA07
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】全固体リチウムイオン電池の放電容量を高め、さらに高温かつ高電圧下での充放電サイクル特性に優れる全固体リチウムイオン電池用混合物、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層、全固体リチウムイオン電池、移動体及び移動体駆動用バッテリーの提供。
【解決手段】リチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池用混合物であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含み、且つ組成式（１）を満たし、前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、元素Ｍ２、元素Ｍ３およびＳを含有し、前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、（Ａ）、（Ｂ）を満たす、全固体リチウムイオン電池用混合物。
ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２ ・・・（１）
【選択図】なし
【解決手段】リチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池用混合物であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含み、且つ組成式（１）を満たし、前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、元素Ｍ２、元素Ｍ３およびＳを含有し、前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、（Ａ）、（Ｂ）を満たす、全固体リチウムイオン電池用混合物。
ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２ ・・・（１）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池用混合物であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含み、且つ下記組成式（１）を満たし、
前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、元素Ｍ２、元素Ｍ３およびＳを含有し、
前記元素Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
前記元素Ｍ３は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、下記（Ａ）、（Ｂ）を満たす、全固体リチウムイオン電池用混合物。
ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２ ・・・（１）
（０．１＜ａ＜１、元素Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素）
（Ａ）
２θ＝２０．１８°±０．５０°、２θ＝２０．４４°±０．５０°、２θ＝２６．９６°±０．５０°、及び２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する。
（Ｂ）
ＩＢ／ＩＡ＜０．５０
（ＩＡは、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置のピークの回折強度であり、ＩＢは、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置のピークの回折強度である。）
前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含み、且つ下記組成式（１）を満たし、
前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、元素Ｍ２、元素Ｍ３およびＳを含有し、
前記元素Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
前記元素Ｍ３は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、下記（Ａ）、（Ｂ）を満たす、全固体リチウムイオン電池用混合物。
ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２ ・・・（１）
（０．１＜ａ＜１、元素Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素）
（Ａ）
２θ＝２０．１８°±０．５０°、２θ＝２０．４４°±０．５０°、２θ＝２６．９６°±０．５０°、及び２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する。
（Ｂ）
ＩＢ／ＩＡ＜０．５０
（ＩＡは、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置のピークの回折強度であり、ＩＢは、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置のピークの回折強度である。）
【請求項2】
前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、下記（Ｂ）－１を満たす、請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
（Ｂ）－１ ＩＢ／ＩＡ≦０．２５
（Ｂ）－１ ＩＢ／ＩＡ≦０．２５
【請求項3】
前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、２θ＝１７．３８±０．５０°、２θ＝２３．５６±０．５０°、２θ＝２３．９６±０．５０°、２θ＝２４．９３±０．５０°、２θ＝２９．０７±０．５０°、２θ＝３１．７１±０．５０°、２θ＝３２．６６±０．５０°、及び２θ＝３３．３９±０．５０°の位置にピークを有する、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
【請求項4】
前記元素Ｍ２はＬｉであり、前記元素Ｍ３はＧｅ及びＰである、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
【請求項5】
前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の組成は、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）を満たす、請求項４に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
【請求項6】
前記ｘは、０．５≦ｘ≦０．８を満たす、請求項５に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
【請求項7】
前記リチウム金属複合酸化物は下記（３）を満たす、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
０．０１≦Ｉ０２０／Ｉ００３≦０．３ ・・・（３）
［Ｉ０２０は、前記リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度であり、
Ｉ００３は、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度である。］
０．０１≦Ｉ０２０／Ｉ００３≦０．３ ・・・（３）
［Ｉ０２０は、前記リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度であり、
Ｉ００３は、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度である。］
【請求項8】
前記リチウム金属複合酸化物は、比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下を満たす、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
【請求項9】
前記リチウム金属複合酸化物と前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質との質量比率は、６０：４０～９５：５である、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
【請求項10】
請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物を含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質層。
【請求項11】
導電材をさらに含む請求項１０に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質層。
【請求項12】
請求項１０に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質層を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された硫化物系化合物を含む固体電解質層と、を有する全固体リチウムイオン電池。
【請求項13】
請求項１２に記載の全固体リチウムイオン電池を備え、全固体リチウムイオン電池により駆動する移動体。
【請求項14】
飛行機である、請求項１３に記載の移動体。
【請求項15】
請求項１２に記載の全固体リチウムイオン電池と、前記全固体リチウムイオン電池を覆う断熱シートを備える移動体駆動用バッテリーであって、前記断熱シートの熱伝導率は、１ｍＷ／ｍＫ以上１００ｍＷ／ｍＫ以下である、移動体駆動用バッテリー。
【請求項16】
飛行機を駆動する、請求項１５に記載の移動体駆動用バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体リチウムイオン電池用混合物、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層、全固体リチウムイオン電池、移動体及び移動体駆動用バッテリーに関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池には、有機溶媒を含む電解液を使用する液系リチウムイオン電池と、固体電解質を使用する全固体リチウムイオン電池がある。全固体リチウムイオン電池は、液漏れ、発火、又は破裂等の危険が小さく、液系リチウムイオン電池よりも安全に使用できるメリットがあり、また液系リチウムイオン電池では適用が困難な高温あるいは低温環境下でも使用できる可能性があるため開発が進んでいる。
【0003】
安全性が確保しやすい全固体リチウムイオン電池は、自動車や航空機等に搭載することを目的として検討されている。自動車や航空機等に搭載する場合、全固体リチウムイオン電池には例えば航空距離を延ばすために容量の向上が求められている。
【0004】
リチウムイオン電池の容量を向上させる試みとして、特許文献１はリチウム過剰系正極活物質として使用できるリチウム複合金属酸化物を開示している。リチウム過剰系正極活物質は、六方晶型の結晶構造と、単斜晶型の結晶構造を共に有する正極活物質であり、４．５Ｖの高電圧充電により高い放電容量が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００８－９８１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
容量の向上に加えて、全固体リチウムイオン電池には高温での耐久性が求められる。特に高容量な正極活物質を用いる場合、充放電過程における粒子の膨張と収縮が大きくなる。このため、正極活物質と固体電解質の界面剥離を抑制することに加え、高温かつ高電圧下でも正極活物質と固体電解質との間で高いイオン伝導性が維持され、その結果、充放電サイクル特性を良好にすることが求められる。
【0007】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、全固体リチウムイオン電池の放電容量を高め、さらに高温かつ高電圧下において充放電サイクル特性に優れる全固体リチウムイオン電池用混合物、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層、全固体リチウムイオン電池、移動体及び移動体駆動用バッテリーを提供することを目的とする。
【0008】
本明細書において「高温かつ高電圧下において充放電サイクル特性に優れる」とは、６０℃且つ充電最大電圧４．０Ｖの条件で充放電サイクル試験を実施することにより評価する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一態様は［１］～［１６］を包含する。
［１］リチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池用混合物であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含み、且つ下記組成式（１）を満たし、前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、元素Ｍ２、元素Ｍ３およびＳを含有し、前記元素Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、前記元素Ｍ３は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、下記（Ａ）、（Ｂ）を満たす、全固体リチウムイオン電池用混合物。
ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２ ・・・（１）
（０．１＜ａ＜１、元素Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素）
（Ａ）
２θ＝２０．１８°±０．５０°、２θ＝２０．４４°±０．５０°、２θ＝２６．９６°±０．５０°、及び２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する。
（Ｂ）
ＩＢ／ＩＡ＜０．５０
（ＩＡは、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置のピークの回折強度であり、ＩＢは、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置のピークの回折強度である。）
［２］前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、下記（Ｂ）－１を満たす、［１］に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
（Ｂ）－１ ＩＢ／ＩＡ≦０．２５
［３］前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、２θ＝１７．３８±０．５０°、２θ＝２３．５６±０．５０°、２θ＝２３．９６±０．５０°、２θ＝２４．９３±０．５０°、２θ＝２９．０７±０．５０°、２θ＝３１．７１±０．５０°、２θ＝３２．６６±０．５０°、及び２θ＝３３．３９±０．５０°の位置にピークを有する、［１］または［２］に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
［４］前記元素Ｍ２はＬｉであり、前記元素Ｍ３はＧｅ及びＰである、［１］～［３］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
［５］前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の組成は、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）を満たす、［４］に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
［６］前記ｘは、０．５≦ｘ≦０．８を満たす、［５］に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
［７］前記リチウム金属複合酸化物は下記（３）を満たす、［１］～［６］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
０．０１≦Ｉ０２０／Ｉ００３≦０．３ ・・・（３）
［Ｉ０２０は、前記リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度であり、
Ｉ００３は、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度である。］
［８］前記リチウム金属複合酸化物は、比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下を満たす、［１］～［７］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
［９］前記リチウム金属複合酸化物と前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質との質量比率は、６０：４０～９５：５である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
［１０］［１］～［９］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用混合物を含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質層。
［１１］導電材をさらに含む［１０］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質層。
［１２］［１０］又は［１１］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質層を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された硫化物系化合物を含む固体電解質層と、を有する全固体リチウムイオン電池。
［１３］［１２］に記載の全固体リチウムイオン電池を備え、全固体リチウムイオン電池により駆動する移動体。
［１４］飛行機である、［１３］に記載の移動体。
［１５］［１２］に記載の全固体リチウムイオン電池と、前記全固体リチウムイオン電池を覆う断熱シートを備える移動体駆動用バッテリーであって、前記断熱シートの熱伝導率は、１ｍＷ／ｍＫ以上１００ｍＷ／ｍＫ以下である、移動体駆動用バッテリー。
［１６］飛行機を駆動する、［１５］に記載の移動体駆動用バッテリー。
［１］リチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池用混合物であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含み、且つ下記組成式（１）を満たし、前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、元素Ｍ２、元素Ｍ３およびＳを含有し、前記元素Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、前記元素Ｍ３は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、下記（Ａ）、（Ｂ）を満たす、全固体リチウムイオン電池用混合物。
ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２ ・・・（１）
（０．１＜ａ＜１、元素Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素）
（Ａ）
２θ＝２０．１８°±０．５０°、２θ＝２０．４４°±０．５０°、２θ＝２６．９６°±０．５０°、及び２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する。
（Ｂ）
ＩＢ／ＩＡ＜０．５０
（ＩＡは、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置のピークの回折強度であり、ＩＢは、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置のピークの回折強度である。）
［２］前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、下記（Ｂ）－１を満たす、［１］に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
（Ｂ）－１ ＩＢ／ＩＡ≦０．２５
［３］前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、２θ＝１７．３８±０．５０°、２θ＝２３．５６±０．５０°、２θ＝２３．９６±０．５０°、２θ＝２４．９３±０．５０°、２θ＝２９．０７±０．５０°、２θ＝３１．７１±０．５０°、２θ＝３２．６６±０．５０°、及び２θ＝３３．３９±０．５０°の位置にピークを有する、［１］または［２］に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
［４］前記元素Ｍ２はＬｉであり、前記元素Ｍ３はＧｅ及びＰである、［１］～［３］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
［５］前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の組成は、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）を満たす、［４］に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
［６］前記ｘは、０．５≦ｘ≦０．８を満たす、［５］に記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
［７］前記リチウム金属複合酸化物は下記（３）を満たす、［１］～［６］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
０．０１≦Ｉ０２０／Ｉ００３≦０．３ ・・・（３）
［Ｉ０２０は、前記リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度であり、
Ｉ００３は、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度である。］
［８］前記リチウム金属複合酸化物は、比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下を満たす、［１］～［７］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
［９］前記リチウム金属複合酸化物と前記ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質との質量比率は、６０：４０～９５：５である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用混合物。
［１０］［１］～［９］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用混合物を含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質層。
［１１］導電材をさらに含む［１０］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質層。
［１２］［１０］又は［１１］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質層を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された硫化物系化合物を含む固体電解質層と、を有する全固体リチウムイオン電池。
［１３］［１２］に記載の全固体リチウムイオン電池を備え、全固体リチウムイオン電池により駆動する移動体。
［１４］飛行機である、［１３］に記載の移動体。
［１５］［１２］に記載の全固体リチウムイオン電池と、前記全固体リチウムイオン電池を覆う断熱シートを備える移動体駆動用バッテリーであって、前記断熱シートの熱伝導率は、１ｍＷ／ｍＫ以上１００ｍＷ／ｍＫ以下である、移動体駆動用バッテリー。
［１６］飛行機を駆動する、［１５］に記載の移動体駆動用バッテリー。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、全固体リチウムイオン電池の放電容量を高め、さらに高温かつ高電圧下において充放電サイクル特性に優れる全固体リチウムイオン電池用混合物、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層、全固体リチウムイオン電池、移動体及び移動体駆動用バッテリーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜全固体リチウムイオン電池用混合物＞
本実施形態は、リチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池用混合物である。
本発明の一態様において、全固体リチウムイオン電池用混合物は混合粉末である。
以下、全固体リチウムイオン電池用混合物を「混合物」と略記する場合がある。
以下において、「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
本実施形態は、リチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池用混合物である。
本発明の一態様において、全固体リチウムイオン電池用混合物は混合粉末である。
以下、全固体リチウムイオン電池用混合物を「混合物」と略記する場合がある。
以下において、「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
【0013】
≪リチウム金属複合酸化物≫
リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属元素とを含む。
リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属元素とを含む。
【0014】
リチウム金属複合酸化物は、遷移金属元素として、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含む。
リチウム金属複合酸化物が、遷移金属元素として上記の元素を含むことにより、得られるリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉイオンが脱離可能又は挿入可能な安定した結晶構造を形成する。
リチウム金属複合酸化物が、遷移金属元素として上記の元素を含むことにより、得られるリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉイオンが脱離可能又は挿入可能な安定した結晶構造を形成する。
【0015】
リチウム金属複合酸化物は、下記組成式（１）を満たす。
ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２ ・・・（１）
（０．１＜ａ＜１、元素Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）
ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２ ・・・（１）
（０．１＜ａ＜１、元素Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）
【0016】
本願発明の効果を高める観点から、組成式（１）中のａは、０．２５以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４５以上がさらに好ましい。また、組成式（１）中のａは、０．９０以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．７５以下がさらに好ましい。上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ａは、０．２５以上０．９０以下が好ましく、０．３５以上０．８０以下がより好ましく、０．４５以上０．７５以下がさらに好ましい。
【0017】
内部抵抗の小さい全固体リチウムイオン電池を得る観点から、元素Ｍ１はＮｉを含むことが好ましい。元素Ｍ１に含まれるＮｉの割合は、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、元素Ｍ１に含まれるＮｉの割合は、２０モル％以上９０モル％以下が好ましく、２５モル％以上８０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。
【0018】
組成式（Ｉ）における元素Ｍ１としては、充放電反応に伴うリチウムイオンの挿入脱離時の結晶構造の安定性を向上し、充放電サイクル試験後の内部抵抗増加を抑制する観点から、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素が好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素が好ましい。
【0019】
［分離方法］
混合物に含まれるリチウム金属複合酸化物及びＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の各種物性を測定するにあたり、混合物からリチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを分離する。具体的には、混合物を粉体分離器により遠心分離することにより、混合物からリチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを分離することができる。分離できる遠心条件は、遠心分離機の回転速度や滞留時間を適宜調整して設定する。
混合物に含まれるリチウム金属複合酸化物及びＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の各種物性を測定するにあたり、混合物からリチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを分離する。具体的には、混合物を粉体分離器により遠心分離することにより、混合物からリチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを分離することができる。分離できる遠心条件は、遠心分離機の回転速度や滞留時間を適宜調整して設定する。
【0020】
［リチウム金属複合酸化物の組成分析］
リチウム金属複合酸化物の組成分析をするにあたり、上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したリチウム金属複合酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて組成分析する。
リチウム金属複合酸化物の組成分析をするにあたり、上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したリチウム金属複合酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて組成分析する。
【0021】
測定したリチウム金属複合酸化物を組成式（１）で表す場合、上記組成分析の結果から以下の方法で算出することができる。
【0022】
まず、組成式（１）におけるａは、組成分析で求められるＬｉの物質量（ＭＬｉ＝２×ａ＋（１－ａ）＝１＋ａ）と、Ｍｎと元素Ｍ１の総物質量（ＭＭｎ＋Ｍ１＝ａ＋（１－ａ）＝１）を用いて、ＭＬｉ：（ＭＭｎ＋Ｍ１）＝（１＋ａ）：１の関係式により算出する。リチウム金属複合酸化物は、組成式（１）におけるａの割合でＬｉ２ＭｎＯ３を含み、（１－ａ）の割合でＬｉＭ１Ｏ２を含む。そのため、リチウム金属複合酸化物は、組成式（１）において、（１－ａ）の割合で元素Ｍ１を含む。
【0023】
例えば、リチウム金属複合酸化物が、元素Ｍ１としてＭｎとＮｉを含んでいる場合、上記組成分析の結果から算出されるＭｎの物質量（Ｍｎの総量）のうち、Ｍｎと元素Ｍ１の総物質量におけるａの割合の量に相当する量がＬｉ２ＭｎＯ３中のＭｎの物質量であり、残りが元素Ｍ１に含まれるＭｎの物質量（ＡＭｎ）である。
【0024】
上記方法で算出したａの値から、元素Ｍ１に含まれるＭｎの物質量（ＡＭｎ）を算出し、元素Ｍ１に含まれるＭｎの物質量（ＡＭｎ）、上記組成分析の結果から算出されるＮｉの物質量（ＡＮｉ）、及び上記組成分析の結果から算出される元素Ｍ１（ただしＮｉおよびＭｎを除く）の総物質量（Ａｘ）から、下記式によりＭ１に含まれるＮｉ割合（モル％）を求める。
Ｍ１に含まれるＮｉ割合（モル％）＝ＡＮｉ／（ＡＭｎ＋ＡＮｉ＋Ａｘ）×１００ （式）
（Ｍ１の総物質量＝ＡＭｎ＋ＡＮｉ＋Ａｘ）
Ｍ１に含まれるＮｉ割合（モル％）＝ＡＮｉ／（ＡＭｎ＋ＡＮｉ＋Ａｘ）×１００ （式）
（Ｍ１の総物質量＝ＡＭｎ＋ＡＮｉ＋Ａｘ）
【0025】
上記例では、元素Ｍ１としてＭｎとＮｉとを含むこととしたが、元素Ｍ１として他の元素を含む場合であっても同様に計算することができる。
【0026】
［リチウム金属複合酸化物の結晶構造］
リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状である。組成式（１）を満たすリチウム金属複合酸化物は、六方晶型の結晶構造及び単斜晶型の結晶構造である。
リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状である。組成式（１）を満たすリチウム金属複合酸化物は、六方晶型の結晶構造及び単斜晶型の結晶構造である。
【0027】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0028】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0029】
これらのうち、放電容量が高い全固体リチウムイオン電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、及びＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【0030】
これらの結晶構造を有することは、Ｘ線回折測定により確認できる。上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したリチウム金属複合酸化物を、Ｘ線回折測定装置を用いて測定することで、リチウム金属複合酸化物の結晶構造が確認できる。
【0031】
空間群Ｃ２／ｍの結晶構造は、遷移金属層にＬｉが含まれている化合物に帰属され、リチウム過剰相とも呼ばれる。リチウム過剰相を備えるリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いると、全固体リチウムイオン電池の放電容量を高くできる。
【0032】
リチウム金属複合酸化物は下記（３）を満たすことが好ましい。
０．０１≦Ｉ０２０／Ｉ００３≦０．３ ・・・（３）
［Ｉ０２０は、リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度であり、Ｉ００３は、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度である。］
０．０１≦Ｉ０２０／Ｉ００３≦０．３ ・・・（３）
［Ｉ０２０は、リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度であり、Ｉ００３は、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度である。］
【0033】
Ｉ０２０／Ｉ００３が（３）を満たすリチウム金属複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造と空間群Ｒ－３ｍの結晶構造をバランスよく含む、リチウムリッチのリチウム金属複合酸化物である。そのため、これを正極活物質として用いた全固体リチウムイオン電池の放電容量は高くなる。
【0034】
（３）は、下記（３）－１又は（３）－２であることが好ましい。
（３）－１：０．０２≦Ｉ０２０／Ｉ００３≦０．２５
（３）－２：０．０５≦Ｉ０２０／Ｉ００３≦０．２０
（３）－１：０．０２≦Ｉ０２０／Ｉ００３≦０．２５
（３）－２：０．０５≦Ｉ０２０／Ｉ００３≦０．２０
【0035】
Ｘ線回折測定は、下記［Ｘ線回折測定方法］に記載の方法で実施する。空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークは、２θ＝１８～１９°に現れるピークである。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークは、２θ＝２１～２２°に現れるピークである。
【0036】
［リチウム金属複合酸化物のＸ線回折測定方法］
リチウム金属複合酸化物のＸ線回折は、Ｘ線回折装置により測定する。測定は２５℃で行う。Ｘ線回折装置としては、例えばリガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂが使用できる。
リチウム金属複合酸化物のＸ線回折は、Ｘ線回折装置により測定する。測定は２５℃で行う。Ｘ線回折装置としては、例えばリガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂが使用できる。
【0037】
得られたＸ線回折パターンについてＸ線解析ソフトウェアを用いてピーク検索を行い、回折パターンを得る。Ｘ線解析ソフトウェアとしては、例えばリガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２が使用できる。
【0038】
得られた回折パターンから、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）と、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）を求め、比（Ｉ０２０／Ｉ００３）を算出する。
【0039】
リチウム金属複合酸化物は、比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下を満たすことが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下を満たすことがより好ましい。
リチウム金属複合酸化物の比表面積が下限値以上であれば、高い放電容量が得られやすい。リチウム金属複合酸化物の比表面積が上限値以下であれば、サイクル特性を良好にしやすい。
リチウム金属複合酸化物の比表面積が下限値以上であれば、高い放電容量が得られやすい。リチウム金属複合酸化物の比表面積が上限値以下であれば、サイクル特性を良好にしやすい。
【0040】
［リチウム金属複合酸化物の比表面積の測定方法］
リチウム金属複合酸化物の比表面積は、下記の方法で測定する。上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したリチウム金属複合酸化物を、比表面積測定装置を用いて測定することで、リチウム金属複合酸化物の比表面積が確認できる。
リチウム金属複合酸化物の比表面積は、下記の方法で測定する。上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したリチウム金属複合酸化物を、比表面積測定装置を用いて測定することで、リチウム金属複合酸化物の比表面積が確認できる。
【0041】
分離したリチウム金属複合酸化物について、比表面積測定装置を用い、窒素吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定する。比表面積測定装置としては、例えばマウンテック社製比表面積測定装置（装置名；ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８）が使用できる。測定の際の脱気は、２００℃、２０分の条件で行う。
【0042】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０は２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。
また、Ｄ５０は１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
また、Ｄ５０は１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
【0043】
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、中でもリチウム金属複合酸化物のＤ５０が、２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０を上記範囲とすることで、正極活物質層におけるリチウム金属複合酸化物の充填率を高めることができる。
【0044】
［リチウム金属複合酸化物のＤ５０の測定方法］
リチウム金属複合酸化物の累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。まず、上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したリチウム金属複合酸化物０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
リチウム金属複合酸化物の累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。まず、上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したリチウム金属複合酸化物０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
【0045】
次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
【0046】
そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）である。
【0047】
[被覆層]
リチウム金属複合酸化物の粒子の表面には、リチウムイオン伝導性を有する金属複合酸化物からなる被覆層を形成することが好ましい。リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に上記のような被覆層を形成することで、リチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質との間で生じるＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の分解反応が抑制される。また、リチウム金属複合酸化物によるリチウムイオンの授受が被覆層に阻害されず、全固体リチウムイオン電池の充放電効率が高くなる。
リチウム金属複合酸化物の粒子の表面には、リチウムイオン伝導性を有する金属複合酸化物からなる被覆層を形成することが好ましい。リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に上記のような被覆層を形成することで、リチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質との間で生じるＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の分解反応が抑制される。また、リチウム金属複合酸化物によるリチウムイオンの授受が被覆層に阻害されず、全固体リチウムイオン電池の充放電効率が高くなる。
【0048】
被覆層の厚さは、本願の効果を損なわない範囲で調整すればよい。具体的には、１ｎｍ～２０ｎｍ程度が好ましい。
【0049】
被覆層の厚さは、走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）を用いた分析結果により求める。被覆層に特有の元素のラインプロファイルを作成し、得られたラインプロファイルに基づいて、上記特有の元素が検出される範囲を被覆層の存在範囲として、被覆層の厚さを求めることができる。
【0050】
このような金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との金属複合酸化物を挙げることができる。
【0051】
被覆層の形成方法は、例えばリチウム金属複合酸化物に被覆層に含まれる元素を有する溶液を噴霧し、熱処理する方法、リチウム金属複合酸化物を被覆層に含まれる元素を有する溶液に浸漬し、熱処理する方法などが挙げられる。
【0052】
≪ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質≫
混合物はＬＧＰＳ系硫化物固体電解質を含む。ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質を用いると、全固体リチウムイオン電池の容量が向上する。
混合物はＬＧＰＳ系硫化物固体電解質を含む。ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質を用いると、全固体リチウムイオン電池の容量が向上する。
【0053】
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、下記（Ａ）、（Ｂ）を満たす。
【0054】
（Ａ）
２θ＝２０．１８°±０．５０°、２θ＝２０．４４°±０．５０°、２θ＝２６．９６°±０．５０°、及び２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する。
２θ＝２０．１８°±０．５０°、２θ＝２０．４４°±０．５０°、２θ＝２６．９６°±０．５０°、及び２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する。
【0055】
（Ｂ）
ＩＢ／ＩＡ＜０．５０
（ＩＡは、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置のピークの回折強度であり、ＩＢは、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置のピークの回折強度である。）
ＩＢ／ＩＡ＜０．５０
（ＩＡは、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置のピークの回折強度であり、ＩＢは、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置のピークの回折強度である。）
【0056】
本実施形態に用いるＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、ともにイオン伝導性を示す結晶相である結晶相Ａと結晶相Ｂとを有する。結晶相Ａと結晶相Ｂとはイオン伝導性に違いがあり、結晶相Ａは結晶相Ｂよりもイオン伝導性が顕著に高い。
【0057】
結晶相Ａは、上記（Ａ）に記載の位置にピークを有する。上記（Ａ）に記載のピークの他に、２θ＝１７．３８±０．５０°、２θ＝２３．５６±０．５０°、２θ＝２３．９６±０．５０°、２θ＝２４．９３±０．５０°、２θ＝２９．０７±０．５０°、２θ＝３１．７１±０．５０°、２θ＝３２．６６±０．５０°、及び２θ＝３３．３９±０．５０°の位置にピークを有する場合がある。
【0058】
本実施形態に用いるＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、結晶相Ａの特徴的なピークが２θ＝２９．５８°±０．５０°にほぼ現れるため、（Ｂ）においてはこのピークを採用する。
【0059】
（Ｂ）では、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満に規定している。
イオン伝導性の観点からは、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。このため（Ｂ）は下記（Ｂ）－０～（Ｂ）－２のいずれかであることが好ましい。
イオン伝導性の観点からは、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。このため（Ｂ）は下記（Ｂ）－０～（Ｂ）－２のいずれかであることが好ましい。
【0060】
（Ｂ）－０：ＩＢ／ＩＡ＜０．４５
（Ｂ）－１：ＩＢ／ＩＡ≦０．２５
（Ｂ）－２：ＩＢ／ＩＡ≦０．２０
（Ｂ）－１：ＩＢ／ＩＡ≦０．２５
（Ｂ）－２：ＩＢ／ＩＡ≦０．２０
【0061】
また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。換言すれば、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【0062】
全固体リチウムイオン電池においては、充放電の際、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層の中をリチウムイオンが移動する。このとき、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層中において、固体電解質はリチウムイオンの移動経路となる。全固体リチウムイオン電池用正極活物質層において、固体電解質は、偏り無く三次元的に分布している。そのため、全固体リチウムイオン電池の充放電の際には、リチウムイオンは、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層の中において、３次元的に屈曲した経路を移動すると考えられる。
【0063】
詳しくは後述するが、本実施形態の全固体リチウムイオン電池用混合物は、全固体リチウムイオン電池の正極における、正極活物質層（全固体リチウムイオン電池用正極活物質層）の材料として用いることができる。本実施形態の全固体リチウムイオン電池用混合物に含まれるＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、イオン伝導度に優れており、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層においてスムーズなリチウムイオン移動を実現できるため好ましい。
【0064】
ここで、本実施形態の全固体リチウムイオン電池用混合物においては、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質が有する結晶相Ａと結晶相Ｂとの存在比を、Ｘ線回折法により測定した回折ピークのピーク強度比で表し、ＩＢ／ＩＡ＜０．５０と規定している。ＩＢ／ＩＡの値が０．５０以上ではイオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が低いため、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層内のリチウムイオン伝導が律速となり、高い放電容量が得られない。
【0065】
対して、全固体リチウムイオン電池用混合物がＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であるＬＧＰＳ系硫化物固体電解質を含むことで、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層内のリチウムイオン伝導が促進され、高い放電容量が得られやすい。
【0066】
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、元素Ｍ２、元素Ｍ３およびＳを含有する。
元素Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種以上である。元素Ｍ２は、いずれも伝導イオンとして機能する。なかでも元素Ｍ２は全固体リチウムイオン電池に有用な固体電解質とする観点から、Ｌｉであることが好ましい。
元素Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種以上である。元素Ｍ２は、いずれも伝導イオンとして機能する。なかでも元素Ｍ２は全固体リチウムイオン電池に有用な固体電解質とする観点から、Ｌｉであることが好ましい。
【0067】
また、上記Ｍ２は、一価の元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）であり、その一部が二価以上の元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ）で置換されたものであってもよい。これにより、一価の元素が移動しやすくなりイオン伝導性が向上する。
【0068】
元素Ｍ３は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種以上である。元素Ｍ３は、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましく、ＰおよびＧｅの少なくとも一方の元素であることがより好ましい。また、上記Ｍ３は、２種またはそれ以上の元素であってもよい。
【0069】
本実施形態においては、元素Ｍ２はＬｉであり、元素Ｍ３はＧｅ及びＰであることが好ましい。
【0070】
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳを含有することが好ましい。このような、ＬＧＰＳ系の硫化物系化合物の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を満たすことが好ましい。このような組成を満たすと、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物系化合物とすることができる。
【0071】
また、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４におけるｘは、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましく、０．６≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。ｘの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．４≦ｘ≦０．８、０．５≦ｘ≦０．８、０．６≦ｘ≦０．７５が挙げられ、なかでも０．５≦ｘ≦０．８を満たすことが好ましい。
【0072】
上記の範囲をｘが満たすと、ＩＢ／ＩＡの値をより小さくできる。これにより、さらにＬｉイオン伝導性が良好な固体電解質とすることができる。
【0073】
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の組成は、以下の方法で分析することができる。
【0074】
［ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の組成分析］
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の組成分析をするにあたり、上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したＬＧＰＳ系硫化物固体電解質について、ＫＯＨ水溶液に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて分析する。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の組成分析をするにあたり、上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したＬＧＰＳ系硫化物固体電解質について、ＫＯＨ水溶液に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて分析する。
【0075】
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定Ｘ線回折測定は、下記［ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質のＸ線回折測定方法］に記載の方法で実施する。
【0076】
［ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質のＸ線回折測定方法］
上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したＬＧＰＳ系固体電解質について、Ｘ線回折測定を実施する。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質のＸ線回折は、Ｘ線回折装置により測定する。測定は２５℃で行う。Ｘ線回折装置としては、例えばリガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂが使用できる。
上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したＬＧＰＳ系固体電解質について、Ｘ線回折測定を実施する。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質のＸ線回折は、Ｘ線回折装置により測定する。測定は２５℃で行う。Ｘ線回折装置としては、例えばリガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂが使用できる。
【0077】
得られたＸ線回折パターンについてＸ線解析ソフトウェアを用いてピーク検索を行い、回折パターンを得る。Ｘ線解析ソフトウェアとしては、例えばリガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２が使用できる。
【0078】
混合物のリチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質との質量比率は、リチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の総量を１００として、６０：４０～９５：５を満たすことが好ましく、６５：３５～９２：８を満たすことがより好ましく、６８：３２～９０：１０を満たすことがさらに好ましい。
【0079】
混合物に含まれるＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の質量比率が４０％以下である場合、体積換算した場合にリチウム金属複合酸化物の体積割合が小さくなりすぎず、得られる全固体リチウムイオン電池の体積エネルギー密度を十分に確保することができる。そのため、このような全固体リチウムイオン電池用混合物は、移動体駆動用バッテリーの材料として適する。
【0080】
また、混合物に含まれるＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の質量比率が５％以上の場合、体積換算した場合に、混合物に含まれるＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の体積比率は、概ね１０％以上となる。このような全固体リチウムイオン電池用混合物を材料に用いた全固体リチウムイオン電池用正極活物質層においては、リチウムイオンの移動経路となるＬＧＰＳ系硫化物固体電解質同士の接触を十分に確保でき、スムーズな充放電を実現できる。
【0081】
これらにより、リチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質との質量比率が上記範囲を満たすと、リチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とが良好に接触し、Ｌｉイオン伝導性が向上して、高性能な全固体リチウムイオン電池とすることができる。
【0082】
混合物の正極活物質と固体電解質との質量比率は、下記の方法により測定できる。
【0083】
［混合物の質量比率の測定方法］
上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したリチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質について、それぞれの質量（ｇ）を測定することで、質量比率を算出する。
上記［分離方法］に記載の方法により混合物から分離したリチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質について、それぞれの質量（ｇ）を測定することで、質量比率を算出する。
【0084】
混合物は、さらに導電材を含んでいてもよい。導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
混合物が導電材を含む場合、混合物の全量中の導電材の割合は、例えば１質量部以上１０質量部以下である。
混合物が導電材を含む場合、混合物の全量中の導電材の割合は、例えば１質量部以上１０質量部以下である。
【0085】
本実施形態の混合物は、組成式（１）を満たすリチウム過剰系のリチウム金属複合酸化物と、イオン伝導性が高いＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを組み合わせたことにより、全固体リチウムイオン電池を高容量化できる。さらに、高温かつ高電圧下での充放電サイクル特性に優れるという予想外の効果が奏されることが見いだされた。
【0086】
なお、充放電サイクル特性は、上記混合物を用いて正極活物質層を形成し、全固体リチウムイオン電池とした後に、作製した全固体リチウムイオン電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施して評価する。
【0087】
（充放電条件）
試験温度：６０℃
（初回充放電）
充電最大電圧４．０Ｖ、充電電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ２、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．４Ｖ、放電電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２、定電流放電
（充放電サイクル試験）
充電最大電圧４．０Ｖ、充電電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ２、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．４Ｖ、放電電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２、定電流放電
２０サイクル
試験温度：６０℃
（初回充放電）
充電最大電圧４．０Ｖ、充電電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ２、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．４Ｖ、放電電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２、定電流放電
（充放電サイクル試験）
充電最大電圧４．０Ｖ、充電電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ２、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．４Ｖ、放電電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２、定電流放電
２０サイクル
【0088】
初回放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であると、放電容量が高いと評価する。また充放電サイクル試験における初回放電容量に対する、１０サイクル目の放電容量の比を放電容量維持率（％）とし、放電容量維持率が８５％以上であると、充放電サイクル特性に優れると評価する。
【0089】
≪リチウム金属複合酸化物の製造方法≫
リチウム金属複合酸化物の製造方法は、前駆体を得る工程と、リチウム金属複合酸化物を得る工程とを備える。
リチウム金属複合酸化物の製造方法は、前駆体を得る工程と、リチウム金属複合酸化物を得る工程とを備える。
【0090】
［前駆体を得る工程］
前駆体は、リチウム金属複合酸化物の原料となる。
前駆体を得る工程について説明する。
前駆体を得る工程は、核生成工程、核成長工程、脱水工程及び乾燥工程を備える。
前駆体は、リチウム金属複合酸化物の原料となる。
前駆体を得る工程について説明する。
前駆体を得る工程は、核生成工程、核成長工程、脱水工程及び乾燥工程を備える。
【0091】
前駆体は、半連続法（セミバッチ法）により製造する。
具体的には、まず前駆体の粒子の核を生成させ、一旦すべての原料液の送液を停止し、その後、核を成長させる。
具体的には、まず前駆体の粒子の核を生成させ、一旦すべての原料液の送液を停止し、その後、核を成長させる。
【0092】
前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物が挙げられる。
【0093】
Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む前駆体を製造する場合の金属原料液としては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液が挙げられる。
【0094】
以下、前駆体として、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物の製造例を説明する。Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物をニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物と称することがある。
【0095】
・核生成工程
金属原料混合液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯｗ（ＯＨ）２－ｗ（０＜１－ｘ－ｙ、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｗ＜１）で表される金属複合水酸化物の核を生成する。金属原料混合液は、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の混合液である。
金属原料混合液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯｗ（ＯＨ）２－ｗ（０＜１－ｘ－ｙ、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｗ＜１）で表される金属複合水酸化物の核を生成する。金属原料混合液は、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の混合液である。
【0096】
金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液を、撹拌機を備えた反応槽にそれぞれ連続的に同時に供給する。これにより、核が生成する。
【0097】
半連続法に際しては、金属原料混合液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。
【0098】
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
【0099】
サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。
サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。
サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。
【0100】
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
【0101】
また、核生成工程においては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。
【0102】
核生成工程において反応槽内の物質は、撹拌して混合する。
【0103】
核生成工程においては、反応槽内の錯化剤の濃度を、例えば５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下の範囲内に制御する。
【0104】
・核成長工程
送液停止後、核生成工程を実施した反応槽と同一の反応槽に金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液をそれぞれ連続的に同時に供給する。これにより核が成長する。
送液停止後、核生成工程を実施した反応槽と同一の反応槽に金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液をそれぞれ連続的に同時に供給する。これにより核が成長する。
【0105】
核成長工程における反応槽内の錯化剤の濃度は１２．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
核成長工程においては、例えばｐＨ９以上１２以下、好ましくはｐＨ９以上１１．５以下の範囲内で制御する。
核成長工程においては、例えばｐＨ９以上１２以下、好ましくはｐＨ９以上１１．５以下の範囲内で制御する。
【0106】
反応槽は、生成した核を分離するために、オーバーフローさせるタイプの反応槽を用いる。生成した核は、反応槽からオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された沈降槽で沈降濃縮する。濃縮された核は反応槽に還流され、反応槽において再度、核を成長させる。
【0107】
核生成工程および核成長工程におけるは反応槽内の酸素濃度は、１０％以下であることが好ましい。酸素濃度を１０％以下にする手段としては、窒素などの不活性ガスを反応槽内に通気させることが挙げられる。
【0108】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
【0109】
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
【0110】
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用できる。
【0111】
以上の金属塩は、上記Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯｗ（ＯＨ）２－ｗの組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるＮｉ、コバルト塩溶液の溶質におけるＣｏ、マンガン塩溶液の溶質におけるＭｎの原子比が、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯｗ（ＯＨ）２－ｗの組成比に対応して１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙとなる量を用いる。
【0112】
また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液の溶媒は、水であることが好ましい。
【0113】
錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【0114】
アンモニウムイオン供給体としては、例えば水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が使用できる。
【0115】
上述の工程により、金属複合水酸化物含有スラリーとして、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を含むスラリーが得られる。
【0116】
・脱水工程
以上の反応後、得られた金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物としての前駆体が得られる。
以上の反応後、得られた金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物としての前駆体が得られる。
【0117】
前駆体を単離する際には、金属複合水酸化物含有スラリーを遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましい。
【0118】
脱水により得られた前駆体は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。
【0119】
・乾燥工程
上記脱水工程によって得られた前駆体は、大気雰囲気下１０５℃以上２００℃以下の条件で１時間以上２０時間以下、乾燥させる。
上記脱水工程によって得られた前駆体は、大気雰囲気下１０５℃以上２００℃以下の条件で１時間以上２０時間以下、乾燥させる。
【0120】
なお、上記の例では、前駆体として金属複合水酸化物を製造しているが、金属複合酸化物を調製してもよい。金属複合酸化物は、金属複合水酸化物を加熱することで得られる。
【0121】
［リチウム金属複合酸化物を得る工程］
リチウム金属複合酸化物は、前述の工程によって得られた前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程を有する。
リチウム金属複合酸化物は、前述の工程によって得られた前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程を有する。
【0122】
・混合工程
本工程では、前駆体と、リチウム化合物とを混合し、混合物を得る。
本工程では、前駆体と、リチウム化合物とを混合し、混合物を得る。
【0123】
・リチウム化合物
リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
【0124】
前駆体と、リチウム化合物との混合方法について説明する。
前駆体と、リチウム化合物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２（０．１＜ａ＜１）の組成比に対応する割合で用いられる。また、Ｌｉが過剰（含有モル比が１超）なリチウム金属複合酸化物を製造するため、リチウム化合物に含まれるＬｉと、金属複合水酸化物に含まれる金属元素とのモル比が１．１を超える比率、好ましくは１．３以上の比率で混合する。
前駆体と、リチウム化合物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２（０．１＜ａ＜１）の組成比に対応する割合で用いられる。また、Ｌｉが過剰（含有モル比が１超）なリチウム金属複合酸化物を製造するため、リチウム化合物に含まれるＬｉと、金属複合水酸化物に含まれる金属元素とのモル比が１．１を超える比率、好ましくは１．３以上の比率で混合する。
【0125】
・焼成工程
前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成することによって、リチウム金属複合酸化物が得られる。焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等を用いてもよい。
前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成することによって、リチウム金属複合酸化物が得られる。焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等を用いてもよい。
【0126】
焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。
【0127】
本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、前記Ｉ０２０／Ｉ００３及び比表面積を所定の範囲に制御する観点から、８００℃以上が好ましく、８５０℃以上がより好ましく、８８０℃以上が特に好ましい。また、リチウム金属複合酸化物粒子の過度な焼結を抑制する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０５０℃以下が特に好ましい。
【0128】
本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、８００℃以上１２００℃以下、８５０℃以上１１００℃以下、８８０℃以上１０５０℃以下が挙げられる。
組み合わせの例としては、８００℃以上１２００℃以下、８５０℃以上１１００℃以下、８８０℃以上１０５０℃以下が挙げられる。
【0129】
仮焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上７００℃未満の範囲が挙げられる。
【0130】
焼成工程後、適宜粉砕および篩別され、リチウム金属複合酸化物が得られる。
【0131】
≪ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の製造方法≫
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、特許第５５２７６７３号に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法により得られる。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、特許第５５２７６７３号に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法により得られる。
【0132】
より詳細には、下記（１）（２）のいずれかの方法により製造することができる。
（１）上述の元素Ｍ２、Ｍ３及びＳ元素を含有する原料組成物を用いて結晶質のイオン伝導性材料を合成した後に、メカニカルミリングしてイオン伝導性材料の結晶性を低下させ、結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱する。
（２）上述の元素Ｍ２、Ｍ３及びＳ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成し、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱する。
（１）上述の元素Ｍ２、Ｍ３及びＳ元素を含有する原料組成物を用いて結晶質のイオン伝導性材料を合成した後に、メカニカルミリングしてイオン伝導性材料の結晶性を低下させ、結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱する。
（２）上述の元素Ｍ２、Ｍ３及びＳ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成し、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱する。
【0133】
上記結晶性が低下したイオン伝導性材料、又は上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することで、結晶性の向上を図り、イオン伝導性の高い結晶相Ａを背局的に析出させることができる。これにより、上記（Ａ）を満たし、好ましくは２θ＝１７．３８±０．５０°、２θ＝２３．５６±０．５０°、２θ＝２３．９６±０．５０°、２θ＝２４．９３±０．５０°、２θ＝２９．０７±０．５０°、２θ＝３１．７１±０．５０°、２θ＝３２．６６±０．５０°、及び２θ＝３３．３９±０．５０°の位置にピークを有するＬＧＰＳ系硫化物固体電解質が得られる。
【0134】
上記メカニカルミリングの条件を調整することにより、「結晶性が低下したイオン伝導性材料」（上記（１））または「非晶質化したイオン伝導性材料」（上記（２））の量を制御し、上記要件（Ａ）（Ｂ）を満たすＬＧＰＳ系硫化物固体電解質を製造することができる。メカニカルミリングの条件は、用いるメディアの大きさ、量、振動ミル等のミリング装置の運転条件（回転数、運転時間）等を変更することで調整するとよい。メカニカルミリングの条件は、予め予備実験を行って設定するとよい。
【0135】
加熱温度は特に限定されるものではないが、結晶相Ａの結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。また、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。
【0136】
また、加熱時間は、所望のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質が得られるように適宜調整することが好ましい。
【0137】
本実施態様における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。
【0138】
≪混合物の製造方法≫
上述の方法により得られたリチウム金属複合酸化物と、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを混合して、混合物を得る。混合方法としては、乾式混合または湿式混合を挙げることができる。
湿式混合の場合、まず、リチウム金属複合酸化物及びＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の混合粉を有機溶媒に分散してスラリーを得る。
有機溶媒としては、例えばヘプタンが使用できる。
上述の方法により得られたリチウム金属複合酸化物と、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを混合して、混合物を得る。混合方法としては、乾式混合または湿式混合を挙げることができる。
湿式混合の場合、まず、リチウム金属複合酸化物及びＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の混合粉を有機溶媒に分散してスラリーを得る。
有機溶媒としては、例えばヘプタンが使用できる。
【0139】
次に、得られたスラリーを乾燥させて、混合物を得る。
導電材を含む混合物を製造する場合には、リチウム金属複合酸化物、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質及び導電材の混合粉を有機溶媒に分散したスラリーを得る。
導電材を含む混合物を製造する場合には、リチウム金属複合酸化物、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質及び導電材の混合粉を有機溶媒に分散したスラリーを得る。
【0140】
＜全固体リチウムイオン電池用正極活物質層＞
本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質層について、図面を参照して説明する。
図１は、全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。
図１に示す積層体１００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質層について、図面を参照して説明する。
図１は、全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。
図１に示す積層体１００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する。
【0141】
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
【0142】
正極活物質層１１１は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池用混合物を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
【0143】
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。また、固体電解質層１３０は、固体電解質を有する。
【0144】
＜全固体リチウムイオン電池＞
図２は、全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。
図２は、全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。
【0145】
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
【0146】
また、全固体リチウムイオン電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
【0147】
全固体リチウムイオン電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
【0148】
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
【0149】
全固体リチウムイオン電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
【0150】
全固体リチウムイオン電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
【0151】
以下、各構成について順に説明する。
【0152】
（正極）
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
【0153】
正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様である混合物を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
【0154】
（導電材及びバインダー）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極活物質層１１１が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
【0155】
正極合剤中の導電材の割合は、１００質量部の正極活物質に対して１－２０質量部であると好ましい。
【0156】
バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
【0157】
（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
【0158】
正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
【0159】
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【0160】
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【0161】
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、ヘプタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
【0162】
正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
【0163】
以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
【0164】
（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
【0165】
負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
【0166】
（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、前述した本実施形態の混合物が含有するＬＧＰＳ系硫化物固体電解質であることが好ましく、これとは異なる固体電解質であってもよい。これとは異なる固体電解質を使用する場合、混合物が含有するＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とは異なる硫化物系固体電解質が好ましい。
固体電解質層１３０は、前述した本実施形態の混合物が含有するＬＧＰＳ系硫化物固体電解質であることが好ましく、これとは異なる固体電解質であってもよい。これとは異なる固体電解質を使用する場合、混合物が含有するＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とは異なる硫化物系固体電解質が好ましい。
【0167】
混合物が含有するＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とは異なる硫化物系固体電解質を使用する場合、固体電解質層と正極活物質層の界面をなじませる目的で、正極活物質層と固体電解質層を積層させた後、熱間プレスすることが好ましい。
【0168】
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
【0169】
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
【0170】
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
【0171】
Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
【0172】
Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
【0173】
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
【0174】
固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
【0175】
また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
【0176】
積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。
【0177】
以上のような構成の全固体リチウムイオン電池において、本実施形態の混合物を備えるため、容量が大きい全固体リチウムイオン電池を提供できる。
【0178】
＜移動体＞
本実施形態は、上述した本実施形態の全固体リチウムイオン電池を備え、全固体リチウムイオン電池により駆動する移動体である。
移動体としては、例えば自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、船舶、ロボット（移動ロボット）、建設機械、農業機械（トラクター）等が挙げられる。
本実施形態は、上述した本実施形態の全固体リチウムイオン電池を備え、全固体リチウムイオン電池により駆動する移動体である。
移動体としては、例えば自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、船舶、ロボット（移動ロボット）、建設機械、農業機械（トラクター）等が挙げられる。
【0179】
移動体は飛行機が好ましい。本明細書において飛行機とは、航空法に定める「人が乗って航空の用に供することができる飛行機」と、全固体リチウムイオン電池により駆動する無人飛行機を含む。全固体リチウムイオン電池により駆動する無人飛行機とは、例えば遠隔制御が可能な無人飛行機、例えばドローン、農薬散布用無人ヘリコプター等が挙げられる。
【0180】
＜移動体駆動用バッテリー＞
本実施形態は、上述した本実施形態の全固体リチウムイオン電池と、全固体リチウムイオン電池を覆う断熱シートを備える移動体駆動用バッテリーである。全固体リチウムイオン電池の全てが断熱シートで覆われていることが好ましい。
本実施形態は、上述した本実施形態の全固体リチウムイオン電池と、全固体リチウムイオン電池を覆う断熱シートを備える移動体駆動用バッテリーである。全固体リチウムイオン電池の全てが断熱シートで覆われていることが好ましい。
【0181】
断熱シートの熱伝導率は、１ｍＷ／ｍＫ以上１００ｍＷ／ｍＫ以下であり、２ｍＷ／ｍＫ以上５０ｍＷ／ｍＫ以下が好ましい。
【0182】
断熱シートの厚みは、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましい。
【0183】
移動体駆動用バッテリーは、断熱シートにより全固体リチウムイオン電池が覆われており、低温環境下でも電池内温度が極度に低温化せず、電池の作動が可能である。このような移動体駆動用バッテリーは、例えば外気温が－８５℃～－５０℃となる環境でも作動が可能であるため、飛行機の駆動にも使用できる。
【実施例0184】
＜全固体リチウムイオン電池の製造＞
≪混合物の製造≫
後述する実施例１～３、比較例１，２に記載の方法により、混合物を得た。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
≪混合物の製造≫
後述する実施例１～３、比較例１，２に記載の方法により、混合物を得た。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【0185】
（正極活物質層、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質層、全固体リチウムイオン電池の作製）
ポリエチレンテレフタラート管（ＰＥＴ管、内径１０．２ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）にＬＧＰＳ系硫化物固体電解質を８０ｍｇ投入後、ＳＵＳ棒を差し込み、一軸プレス機（理研機器社製）を用いて１１０ＭＰａでプレスし固体電解質層を形成した。固体電解質層の一方の面に、実施例、比較例で得られた混合物を、リチウム金属複合酸化物の担持量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように秤量、投入してＳＵＳ棒を差し込み、Ａｌメッシュ、Ａｌ箔を順に載置して５３０ＭＰａで一軸プレスした。固体電解質層のもう一方の面にインジウム箔（ニラコ社製）、リチウム金属箔（本城金属社製）そして負極集電体としての銅メッシュを載置し、２２０ＭＰａで一軸プレスした後、３５０ＭＰａで拘束することで全固体リチウムイオン電池を作製した。
ポリエチレンテレフタラート管（ＰＥＴ管、内径１０．２ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）にＬＧＰＳ系硫化物固体電解質を８０ｍｇ投入後、ＳＵＳ棒を差し込み、一軸プレス機（理研機器社製）を用いて１１０ＭＰａでプレスし固体電解質層を形成した。固体電解質層の一方の面に、実施例、比較例で得られた混合物を、リチウム金属複合酸化物の担持量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように秤量、投入してＳＵＳ棒を差し込み、Ａｌメッシュ、Ａｌ箔を順に載置して５３０ＭＰａで一軸プレスした。固体電解質層のもう一方の面にインジウム箔（ニラコ社製）、リチウム金属箔（本城金属社製）そして負極集電体としての銅メッシュを載置し、２２０ＭＰａで一軸プレスした後、３５０ＭＰａで拘束することで全固体リチウムイオン電池を作製した。
【0186】
＜充放電試験＞
上記の方法で作製した全固体リチウムイオン電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施した。
上記の方法で作製した全固体リチウムイオン電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施した。
【0187】
（充放電条件）
試験温度：６０℃
（初回充放電）
充電最大電圧４．０Ｖ、充電電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ２、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．４Ｖ、放電電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２、定電流放電
（充放電サイクル試験）
充電最大電圧４．０Ｖ、充電電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ２、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．４Ｖ、放電電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２、定電流放電
２０サイクル
試験温度：６０℃
（初回充放電）
充電最大電圧４．０Ｖ、充電電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ２、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．４Ｖ、放電電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２、定電流放電
（充放電サイクル試験）
充電最大電圧４．０Ｖ、充電電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電流密度０．０８ｍＡ／ｃｍ２、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．４Ｖ、放電電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２、定電流放電
２０サイクル
【0188】
上記（初回充放電）で求められる初回放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であると、「放電容量が高い」と評価した。
【0189】
また、初回放電容量に対する、上記（充放電サイクル試験）における１０サイクル目の放電容量の比を放電容量維持率（％）とし、放電容量維持率が８５％以上であると、「高温かつ高電圧下において充放電サイクル特性に優れる」と評価した。
【0190】
＜混合物の分離方法＞
上記［分離方法］に記載の方法により、混合物からリチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを分離した。
上記［分離方法］に記載の方法により、混合物からリチウム金属複合酸化物とＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とを分離した。
【0191】
＜組成分析＞
リチウム金属複合酸化物の組成は、上記［リチウム金属複合酸化物の組成分析］に記載の方法により分析した。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の組成は、上記［ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の組成分析］に記載の方法により分析した。
リチウム金属複合酸化物の組成は、上記［リチウム金属複合酸化物の組成分析］に記載の方法により分析した。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の組成は、上記［ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の組成分析］に記載の方法により分析した。
【0192】
＜比表面積の測定＞
リチウム金属複合酸化物の比表面積は、上記［リチウム金属複合酸化物の比表面積の測定方法］に記載の方法により測定した。
リチウム金属複合酸化物の比表面積は、上記［リチウム金属複合酸化物の比表面積の測定方法］に記載の方法により測定した。
【0193】
＜Ｘ線回折測定方法＞
リチウム金属複合酸化物のＸ線回折測定は、上記［リチウム金属複合酸化物のＸ線回折測定方法］に記載の方法により測定した。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質のＸ線回折測定は、上記［ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質のＸ線回折測定方法］に記載の方法により測定した。
リチウム金属複合酸化物のＸ線回折測定は、上記［リチウム金属複合酸化物のＸ線回折測定方法］に記載の方法により測定した。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質のＸ線回折測定は、上記［ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質のＸ線回折測定方法］に記載の方法により測定した。
【0194】
＜Ｄ５０の測定方法＞
リチウム金属複合酸化物のＤ５０は、上記［リチウム金属複合酸化物のＤ５０の測定方法］に記載の方法により測定した。
リチウム金属複合酸化物のＤ５０は、上記［リチウム金属複合酸化物のＤ５０の測定方法］に記載の方法により測定した。
【0195】
＜実施例１＞
≪リチウム金属複合酸化物１の製造≫
［核生成工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
≪リチウム金属複合酸化物１の製造≫
［核生成工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
【0196】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．２４：０．２３：０．５３となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。
【0197】
次に反応槽内に、錯化剤である硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽内の錯化剤の濃度を１２ｇ／Ｌに調整した。攪拌下、金属原料混合液を１２ｍＬ／ｍｉｎ、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加し、また反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
【0198】
核生成工程開始から２時間経過した後、すべての送液を停止した。
【0199】
［核成長工程］
続いて、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎ、錯化剤である硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加した。反応槽内の錯化剤の濃度は１２．０ｇ／Ｌであった。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から２７時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。
続いて、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎ、錯化剤である硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加した。反応槽内の錯化剤の濃度は１２．０ｇ／Ｌであった。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から２７時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。
【0200】
得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物１を得た。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物１と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３０となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。
その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成することによりリチウム金属複合酸化物１を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．２９、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、３３モル％であった。
その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成することによりリチウム金属複合酸化物１を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．２９、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、３３モル％であった。
【0201】
リチウム金属複合酸化物１は、層状構造を有しており、比表面積が１．１ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は４．６μｍであり、Ｉ０２０／Ｉ００３は０．０１であった。
【0202】
被覆原料液にリチウム含有Ｎｂペルオキソ錯体水溶液を用いて、転動流動被覆装置（株式会社パウレック製、ＭＰ－０１）によりリチウム金属複合酸化物１の表面にリチウム－ニオブ複合酸化物層を形成した。
【0203】
≪ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１の製造≫
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを１．９６１８ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．５１３８ｇ、ＧｅＳ２を１．５２５２ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを１．９６１８ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．５１３８ｇ、ＧｅＳ２を１．５２５２ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。
【0204】
次に、原料組成物をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約１０Ｐａであった。石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．４５Ｇｅ０．４５Ｐ０．５５Ｓ４の組成を有する結晶質のイオン伝導性材料（中間体１）を得た。
【0205】
次に、得られたイオン伝導性材料（中間体１）を、振動ミル（シーエムティー科学社製、ＴＩ－１００）を用いて粉砕した。具体的には、１０ｍＬのポットに、上記方法で得られたイオン伝導性材料約５ｇと、アルミナ製振動子（φ３６．３ｍｍ、高さ４８．９ｍｍ）とを入れ、回転数１４４０ｒｐｍで３０分間処理を行った。この処理により、イオン伝導性材料の結晶性を低下させた。
【0206】
結晶性を低下させたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約１０Ｐａであった。石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．４５Ｇｅ０．４５Ｐ０．５５Ｓ４の組成を有する結晶質のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１を得た。
【0207】
得られたＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１は、ＩＢ／ＩＡの値が０．４であった。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２θ＝２０．４４°±０．５０°、２θ＝２６．９６°±０．５０°、及び２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、さらに２θ＝１７．３８±０．５０°、２θ＝２３．５６±０．５０°、２θ＝２３．９６±０．５０°、２θ＝２４．９３±０．５０°、２θ＝２９．０７±０．５０°、２θ＝３１．７１±０．５０°、２θ＝３２．６６±０．５０°、及び２θ＝３３．３９±０．５０°の位置にピークを有することを確認した。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２θ＝２０．４４°±０．５０°、２θ＝２６．９６°±０．５０°、及び２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、さらに２θ＝１７．３８±０．５０°、２θ＝２３．５６±０．５０°、２θ＝２３．９６±０．５０°、２θ＝２４．９３±０．５０°、２θ＝２９．０７±０．５０°、２θ＝３１．７１±０．５０°、２θ＝３２．６６±０．５０°、及び２θ＝３３．３９±０．５０°の位置にピークを有することを確認した。
【0208】
≪混合物の製造≫
リチウム－ニオブ複合酸化物層を表面に形成したリチウム金属複合酸化物１と、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１と、導電材としてアセチレンブラックとを６５：３０：５の質量割合（［リチウム金属複合酸化物１］：［ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１］＝６８．４：３１．６（質量比率））で混合し、混合粉を得た。得られた混合粉をヘプタンに分散してスラリーを得た。得られたスラリーを１２０℃で乾燥し、混合物１を得た。
リチウム－ニオブ複合酸化物層を表面に形成したリチウム金属複合酸化物１と、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１と、導電材としてアセチレンブラックとを６５：３０：５の質量割合（［リチウム金属複合酸化物１］：［ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１］＝６８．４：３１．６（質量比率））で混合し、混合粉を得た。得られた混合粉をヘプタンに分散してスラリーを得た。得られたスラリーを１２０℃で乾燥し、混合物１を得た。
【0209】
＜電池評価＞
混合物１を用いた全固体リチウムイオン電池の初回放電容量は、２４５ｍＡｈ／ｇであった。また充放電サイクル試験における放電容量維持率は９４％であった。
混合物１を用いた全固体リチウムイオン電池の初回放電容量は、２４５ｍＡｈ／ｇであった。また充放電サイクル試験における放電容量維持率は９４％であった。
【0210】
＜実施例２＞
≪リチウム金属複合酸化物２の製造≫
金属原料混合液におけるＮｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．１７：０．１７：０．６６となる割合で混合して、核成長工程開始から５０時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した以外は実施例１と同様の操作にて、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物２を得た。
≪リチウム金属複合酸化物２の製造≫
金属原料混合液におけるＮｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．１７：０．１７：０．６６となる割合で混合して、核成長工程開始から５０時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した以外は実施例１と同様の操作にて、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物２を得た。
【0211】
ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物２と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．５０となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。
【0212】
その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成することによりリチウム金属複合酸化物２を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．５３、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、３３モル％であった。
リチウム金属複合酸化物２は、層状構造を有しており、比表面積が１．３ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は４．４μｍであり、Ｉ０２０／Ｉ００３は０．１０であった。
リチウム金属複合酸化物２は、層状構造を有しており、比表面積が１．３ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は４．４μｍであり、Ｉ０２０／Ｉ００３は０．１０であった。
【0213】
被覆原料液にリチウム含有Ｎｂペルオキソ錯体水溶液を用いて、転動流動被覆装置（株式会社パウレック製、ＭＰ－０１）によりリチウム金属複合酸化物２の表面にリチウム－ニオブ複合酸化物層を形成した。
【0214】
≪ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質≫
実施例１と同様のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１を使用した。
実施例１と同様のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１を使用した。
【0215】
≪混合物の製造≫
実施例１と同様の方法により、リチウム－ニオブ複合酸化物層を形成したリチウム金属複合酸化物２、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１及び導電材を混合し、混合物２を製造した。
実施例１と同様の方法により、リチウム－ニオブ複合酸化物層を形成したリチウム金属複合酸化物２、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１及び導電材を混合し、混合物２を製造した。
【0216】
＜電池評価＞
混合物２を用いた全固体リチウムイオン電池の初回放電容量は、２５６ｍＡｈ／ｇであった。また充放電サイクル試験における放電容量維持率は８８％であった。
混合物２を用いた全固体リチウムイオン電池の初回放電容量は、２５６ｍＡｈ／ｇであった。また充放電サイクル試験における放電容量維持率は８８％であった。
【0217】
＜比較例１＞
≪リチウム金属複合酸化物Ｃ１の製造≫
金属原料混合液におけるＮｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．３４：０．３３：０．３３となる割合で混合して、核成長工程開始から５０時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した以外は実施例１と同様の操作にて、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｃ１を得た。
≪リチウム金属複合酸化物Ｃ１の製造≫
金属原料混合液におけるＮｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．３４：０．３３：０．３３となる割合で混合して、核成長工程開始から５０時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した以外は実施例１と同様の操作にて、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｃ１を得た。
【0218】
ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｃ１と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。
【0219】
その後、得られた混合原料を、酸素雰囲気下、９５０℃で１０時間焼成することによりリチウム金属複合酸化物Ｃ１を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．０３、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、３４モル％であった。
リチウム金属複合酸化物Ｃ１は、層状構造を有しており、比表面積が０．９ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は５．０μｍであり、Ｉ０２０／Ｉ００３は０．００であった。
リチウム金属複合酸化物Ｃ１は、層状構造を有しており、比表面積が０．９ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は５．０μｍであり、Ｉ０２０／Ｉ００３は０．００であった。
【0220】
被覆原料液にリチウム含有Ｎｂペルオキソ錯体水溶液を用いて、転動流動被覆装置（株式会社パウレック製、ＭＰ－０１）によりリチウム金属複合酸化物Ｃ１の表面にリチウム－ニオブ複合酸化物層を形成した。
【0221】
≪ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質≫
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、実施例１と同様のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１を用いた。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、実施例１と同様のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１を用いた。
【0222】
≪混合物の製造≫
実施例１と同様の方法により、リチウム金属複合酸化物Ｃ１、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１及び導電材を混合し、混合物Ｃ１を製造した。
実施例１と同様の方法により、リチウム金属複合酸化物Ｃ１、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１及び導電材を混合し、混合物Ｃ１を製造した。
【0223】
＜電池評価＞
混合物Ｃ１を用いた全固体リチウムイオン電池の初回放電容量は、１８２ｍＡｈ／ｇであった。また充放電サイクル試験における放電容量維持率は８７％であった。
混合物Ｃ１を用いた全固体リチウムイオン電池の初回放電容量は、１８２ｍＡｈ／ｇであった。また充放電サイクル試験における放電容量維持率は８７％であった。
【0224】
＜実施例３＞
≪ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質２の製造≫
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを１．９６３３ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．５１５０ｇ、ＧｅＳ２を１．５２４９ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１の製造と同様にして結晶質のイオン伝導性材料（中間体２）を得た。
≪ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質２の製造≫
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを１．９６３３ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．５１５０ｇ、ＧｅＳ２を１．５２４９ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１の製造と同様にして結晶質のイオン伝導性材料（中間体２）を得た。
【0225】
得られた中間体２を、振動ミルを用いて４５分間粉砕処理としたこと以外はＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１の製造と同様にして、結晶質のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質２を得た。
【0226】
得られたＬＧＰＳ系硫化物固体電解質２は、組成がＬｉ３．４５Ｇｅ０．４５Ｐ０．５５Ｓ４であり、ＩＢ／ＩＡの値が０．２であった。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質２は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２θ＝２０．４４°±０．５０°、２θ＝２６．９６°±０．５０°、及び２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、さらに２θ＝１７．３８±０．５０°、２θ＝２３．５６±０．５０°、２θ＝２３．９６±０．５０°、２θ＝２４．９３±０．５０°、２θ＝２９．０７±０．５０°、２θ＝３１．７１±０．５０°、２θ＝３２．６６±０．５０°、及び２θ＝３３．３９±０．５０°の位置にピークを有することを確認した。
ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質２は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２θ＝２０．４４°±０．５０°、２θ＝２６．９６°±０．５０°、及び２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、さらに２θ＝１７．３８±０．５０°、２θ＝２３．５６±０．５０°、２θ＝２３．９６±０．５０°、２θ＝２４．９３±０．５０°、２θ＝２９．０７±０．５０°、２θ＝３１．７１±０．５０°、２θ＝３２．６６±０．５０°、及び２θ＝３３．３９±０．５０°の位置にピークを有することを確認した。
【0227】
≪混合物の製造≫
実施例１と同様の方法により、リチウム－ニオブ複合酸化物層を形成したリチウム金属複合酸化物２、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質２及び導電材を混合し、混合物３を製造した。
実施例１と同様の方法により、リチウム－ニオブ複合酸化物層を形成したリチウム金属複合酸化物２、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質２及び導電材を混合し、混合物３を製造した。
【0228】
＜電池評価＞
混合物３を用いた全固体リチウムイオン電池の初回放電容量は、２６９ｍＡｈ／ｇであった。また充放電サイクル試験における放電容量維持率は８９％であった。
混合物３を用いた全固体リチウムイオン電池の初回放電容量は、２６９ｍＡｈ／ｇであった。また充放電サイクル試験における放電容量維持率は８９％であった。
【0229】
＜比較例２＞
≪非ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１の製造≫
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．９５６９ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．５４３１ｇで混合し、原料組成物を得た。
≪非ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１の製造≫
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．９５６９ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．５４３１ｇで混合し、原料組成物を得た。
【0230】
次に、原料組成物２ｇを、アルゴン雰囲気下で、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともにジルコニア製のポット（容量４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３８０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これによりＬｉ３ＰＳ４の組成を有する、非晶質化したイオン導電性材料を得た。
【0231】
次に、得られたイオン導電性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約１０Ｐａであった。石英管を焼成炉に設置し、３時間かけて室温から２８０℃まで昇温し、２８０℃を４時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３ＰＳ４の組成を有する結晶質の非ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１を得た。
【0232】
非ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１は、組成がＬｉ３ＰＳ４であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法を用いた測定により得られる回折パターンにおいて、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２θ＝２０．４４°±０．５０°、２θ＝２６．９６°±０．５０°、及び２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有さない、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質とは異なる結晶構造を有することを確認した。
【0233】
≪混合物の製造≫
実施例１と同様の方法により、リチウム－ニオブ複合酸化物層を形成したリチウム金属複合酸化物１、非ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１及び導電材を混合し、混合物Ｃ２を製造した。
実施例１と同様の方法により、リチウム－ニオブ複合酸化物層を形成したリチウム金属複合酸化物１、非ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質１及び導電材を混合し、混合物Ｃ２を製造した。
【0234】
＜電池評価＞
混合物Ｃ２を用いた全固体リチウムイオン電池の初回放電容量は、１８０ｍＡｈ／ｇであった。また充放電サイクル試験における放電容量維持率は３８％であった。
混合物Ｃ２を用いた全固体リチウムイオン電池の初回放電容量は、１８０ｍＡｈ／ｇであった。また充放電サイクル試験における放電容量維持率は３８％であった。
【0235】
以上の結果から、実施例１～３は比較例１，２と比べて、高温かつ高電圧下での放電容量および充放電サイクル特性に優れることが示された。
【符号の説明】
【0236】
１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：全固体リチウムイオン電池
【図1】
【図2】