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2023-106883低誘電非晶質シリカ粉体及びその製造方法、ならびに表面処理低誘電シリカ粉体、シリカスラリー、シリカ含有樹脂組成物、シリカ含有プリプレグ及びプリント配線板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023106883
(43)【公開日】2023-08-02
(54)【発明の名称】低誘電非晶質シリカ粉体及びその製造方法、ならびに表面処理低誘電シリカ粉体、シリカスラリー、シリカ含有樹脂組成物、シリカ含有プリプレグ及びプリント配線板
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20230726BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20230726BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 C
C08J5/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022007868
(22)【出願日】2022-01-21
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】糸川 肇
(72)【発明者】
【氏名】田口 雄亮
(72)【発明者】
【氏名】野村 龍之介
(72)【発明者】
【氏名】浦中 宗聖
【テーマコード（参考）】
4F072
4G072
【Ｆターム（参考）】
4F072AB09
4F072AB28
4F072AD03
4F072AE02
4F072AE06
4F072AF06
4F072AG03
4F072AL13
4G072AA25
4G072BB05
4G072BB13
4G072DD04
4G072DD05
4G072GG01
4G072GG02
4G072GG03
4G072HH28
4G072HH30
4G072MM02
4G072MM36
4G072QQ09
4G072TT01
4G072TT06
4G072TT19
4G072TT20
4G072TT21
4G072TT30
4G072UU30
(57)【要約】
【課題】誘電正接が非常に小さい低誘電非晶質シリカ粉体、表面処理低誘電シリカ粉体；凝集の少ないシリカスラリー；引張強度と誘電正接を両立できるシリカ含有樹脂組成物；ならびにシリカ含有プリプレグ及びプリント配線板を提供する。
【解決手段】ＶＭＣシリカを用いた低誘電非晶質シリカ粉体であって、
平均粒径が０．１～１．５μｍ、
比表面積が１．５～２０ｍ2／ｇ、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が７００ｐｐｍ以下、
シラノール量が１００ｐｐｍ以下、
比重２．２、
誘電正接が１０ＧＨｚで０．０００７以下、
（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）が２．０以下
である低誘電非晶質シリカ粉体。
【選択図】図１
【解決手段】ＶＭＣシリカを用いた低誘電非晶質シリカ粉体であって、
平均粒径が０．１～１．５μｍ、
比表面積が１．５～２０ｍ2／ｇ、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が７００ｐｐｍ以下、
シラノール量が１００ｐｐｍ以下、
比重２．２、
誘電正接が１０ＧＨｚで０．０００７以下、
（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）が２．０以下
である低誘電非晶質シリカ粉体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＶＭＣシリカを用いた低誘電非晶質シリカ粉体であって、
平均粒径が０．１～１．５μｍ、
比表面積が１．５～２０ｍ2／ｇ、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が７００ｐｐｍ以下、
シラノール量が１００ｐｐｍ以下、
比重２．２、
誘電正接が１０ＧＨｚで０．０００７以下、
（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）が２．０以下
である低誘電非晶質シリカ粉体。
平均粒径が０．１～１．５μｍ、
比表面積が１．５～２０ｍ2／ｇ、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が７００ｐｐｍ以下、
シラノール量が１００ｐｐｍ以下、
比重２．２、
誘電正接が１０ＧＨｚで０．０００７以下、
（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）が２．０以下
である低誘電非晶質シリカ粉体。
【請求項2】
Ｕ（ウラン）及びＴｈ（トリウム）の合計含有量が０．３ｐｐｂ以下である請求項１記載の低誘電非晶質シリカ粉体。
【請求項3】
ＶＭＣ法で調製されたシリカ粉体を７００～１，１００℃で加熱する工程を含む、請求項１又は２記載の低誘電非晶質シリカ粉体を製造する製造方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項記載の低誘電非晶質シリカ粉体の表面をシランカップリング剤で処理した表面処理低誘電シリカ粉体であって、
シランカップリング剤の処理濃度が、シリカ粉体に対してシランカップリング剤が単一分子層を形成する理論量の０．５～１．５倍、
誘電正接が１０ＧＨｚで０．００１０以下、
（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）が２．０以下
である表面処理低誘電シリカ粉体。
シランカップリング剤の処理濃度が、シリカ粉体に対してシランカップリング剤が単一分子層を形成する理論量の０．５～１．５倍、
誘電正接が１０ＧＨｚで０．００１０以下、
（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）が２．０以下
である表面処理低誘電シリカ粉体。
【請求項5】
請求項１記載の低誘電非晶質シリカ粉体、又は請求項４記載の表面処理低誘電シリカ粉体を、有機溶剤に分散させたシリカスラリー。
【請求項6】
請求項１記載の低誘電非晶質シリカ粉体、請求項４記載の表面処理低誘電シリカ粉体、又は請求項５記載のシリカスラリーと、樹脂との混合物である、シリカ含有樹脂組成物。
【請求項7】
請求項６記載のシリカ含有樹脂組成物とガラスクロスとを複合させた、シリカ含有プリプレグ。
【請求項8】
請求項７に記載のシリカ含有プリプレグを用いたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高周波領域における誘電正接が非常に小さい低誘電非晶質シリカ粉体、表面処理低誘電シリカ粉体及び凝集の少ないシリカスラリー、ならびにシリカ含有樹脂組成物、シリカ含有プリプレグ、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、５Ｇという次世代通信システム（２６ＧＨｚ～８０ＧＨｚのミリ波領域）が流行しており、さらには６Ｇという次々世代の通信システムの開発も始まり、今以上の高速、大容量、低遅延通信を実現しようとしている。これらの通信システムを実現するためには、３～８０ＧＨｚの高周波帯用の材料が必要であり、ノイズ対策として伝送損失の低減が必須となる。そして、スマートフォン等の情報端末の高性能化、高速通信化に伴い、使用されるプリント配線板やアンダーフィル材等の半導体用封止材は、高密化、極薄化と共に、低誘電特性化、特に低誘電正接化が強く望まれている。
【0003】
信号の伝送ロスはＥｄｗａｒｄ Ａ．Ｗｏｌｆｆ式：伝送損失∝√ε×ｔａｎδが示すように、誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料ほど損失を抑えることが知られている。特に、上記の式からもわかるように、伝送損失に対しては、誘電正接（ｔａｎδ）の寄与が大きいことが知られている。
【0004】
プリント配線板やアンダーフィル材等の半導体用封止材の低誘電正接化として、樹脂よりも誘電正接の低い無機粉体を添加する方法が一般的である。しかしながら、誘電正接がミリ波領域で０．００１以下の無機粉体はほとんど知られていない。
【0005】
代表的な汎用の無機粉体の一つであるシリカ粉体は、樹脂に添加する無機粉体として膨張係数も小さく絶縁性や誘電特性にも優れた材料である。シリカ粉体は組成上石英ガラスと類似しているにも関わらず、その誘電特性は石英ガラスに及ばない。誘電特性、特に誘電正接を本来の石英ガラスのレベルに下げることができれば、今後大きく成長が期待できる高速通信用半導体等の封止材や高速通信用基板、またアンテナ基板等の充填剤として幅広い用途に展開できると考えられるが、このようなシリカ粉体は未だ見出されていない。また基材の薄層化によってシリカ粉体自体の小粒径化も望まれており、ボンディングフィルム用途では平均粒径２μｍ以下、プリプレグ用途ではフィラメント間へシリカ粉体が侵入する必要があるため平均粒径１μｍ以下が望まれている。
【0006】
特許文献１では、水蒸気分圧の低い雰囲気中で加熱処理により低シラノールシリカの製造を行っているものの、シラノール基の減少率しか言及されておらず、処理後のシリカのシラノール量が測定されていない上に、誘電正接に関する言及がない。
【0007】
特許文献２では、ゾルゲル法により製造されたシリカガラス繊維を加熱処理して、水分含有量が１，０００ｐｐｍ以下のシリカガラス繊維の製造を行っている。しかしながら、加熱処理後のシリカガラス繊維の水分含有量の記載はあるが、シラノール量、誘電正接には言及されていない
【0008】
また、シリカガラス繊維中の水分量と誘電正接の関係は示されているものの、シラノール量の記載がなく、誘電正接についてもシリカガラス繊維とＰＴＦＥを用いたプリント基板で測定した値であるため、シラノール量とガラス繊維の誘電正接の相関については明らかにされていない。
【0009】
特許文献３では、溶融シリカを用いた加熱処理シリカ粉体の記載があるがシラノールに関する記載がなされておらず、依然としてシラノール量と誘電正接の関係は明らかにされていない。また３５～４０ＧＨｚ付近の周波数でのみ誘電正接を測定しており、その他の周波数での誘電正接は不明である。また、溶融シリカは粒径が１．５μｍ以下のシリカを製造するには不適であり、１．５μｍ以下の溶融シリカはほとんど知られていない。今後、薄層化していく基板に対しては１．５μｍ以下のシリカ粉体が求められているため適用できないといった問題があった。また、溶融シリカは組成物中の金属不純物、特に、アルカリ金属やアルカリ土類金属の濃度を減少させることは難しく、アルカリ金属やアルカリ土類金属を多く含有している場合、加熱によって非晶質の石英はクリストバライト化が進行する。クリストバライトは発がん性が知られており、クリストバライトを含んだシリカは公衆衛生上好ましくない。さらに溶融法で調製したシリカは微小粒径のシリカを含んでおり、微小粒子間の凝集が生じやすく、樹脂と混錬した際に流動性に悪影響を及ぼす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開平２－２８９４１６号公報
【特許文献2】特開平５－１７０４８３号公報
【特許文献3】特許第６７９３２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、誘電正接が非常に小さい低誘電非晶質シリカ粉体、表面処理低誘電シリカ粉体；引張強度と誘電正接を両立できるシリカ含有樹脂組成物；凝集の少ないシリカスラリー；ならびにシリカ含有プリプレグ及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ＶＭＣ法（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ：爆燃法）で調製された、特定のシリカ粉体を、７００～１，２００℃で加熱することで、シリカ粉体中のシラノール量を低下させ、誘電正接が減少し、さらに４０ＧＨｚの高周波でもシラノール量が少ないシリカ粉体であれば、誘電正接の悪化を抑制できることを見出した。また、加熱の際にシリカ粉体が発がん性物質であるクリストバライトに相転移することを抑制することができ、比重２．２である非晶質シリカ粉体が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0013】
さらに、上記低誘電非晶質シリカ粉体、上記低誘電非晶質シリカ粉体の表面をシランカップリング剤で処理した表面処理低誘電シリカ粉体、又はこれらを分散させたシリカスラリーと、樹脂とを混合したシリカ含有樹脂組成物は、引張強度と誘電正接を両立できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0014】
従って、本発明は下記発明を提供する。
１．ＶＭＣシリカを用いた低誘電非晶質シリカ粉体であって、
平均粒径が０．１～１．５μｍ、
比表面積が１．５～２０ｍ2／ｇ、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が７００ｐｐｍ以下、
シラノール量が１００ｐｐｍ以下、
比重２．２、
誘電正接が１０ＧＨｚで０．０００７以下、
（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）が２．０以下
である低誘電非晶質シリカ粉体。
２．Ｕ（ウラン）及びＴｈ（トリウム）の合計含有量が０．３ｐｐｂ以下である１記載の低誘電非晶質シリカ粉体。
３．ＶＭＣ法で調製されたシリカ粉体を７００～１，１００℃で加熱する工程を含む、１又は２記載の低誘電非晶質シリカ粉体を製造する製造方法。
４．１～３のいずれかに記載の低誘電非晶質シリカ粉体の表面をシランカップリング剤で処理した表面処理低誘電シリカ粉体であって、
シランカップリング剤の処理濃度が、シリカ粉体に対してシランカップリング剤が単一分子層を形成する理論量の０．５～１．５倍、
誘電正接が１０ＧＨｚで０．００１０以下、
（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）が２．０以下
である表面処理低誘電シリカ粉体。
５．１記載の低誘電非晶質シリカ粉体、又は４記載の表面処理低誘電シリカ粉体を、有機溶剤に分散させたシリカスラリー。
６．１記載の低誘電非晶質シリカ粉体、４記載の表面処理低誘電シリカ粉体、又は５記載のシリカスラリーと、樹脂との混合物である、シリカ含有樹脂組成物。
７．６記載のシリカ含有樹脂組成物とガラスクロスとを複合させた、シリカ含有プリプレグ。
８．７に記載のシリカ含有プリプレグを用いたプリント配線板。
１．ＶＭＣシリカを用いた低誘電非晶質シリカ粉体であって、
平均粒径が０．１～１．５μｍ、
比表面積が１．５～２０ｍ2／ｇ、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が７００ｐｐｍ以下、
シラノール量が１００ｐｐｍ以下、
比重２．２、
誘電正接が１０ＧＨｚで０．０００７以下、
（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）が２．０以下
である低誘電非晶質シリカ粉体。
２．Ｕ（ウラン）及びＴｈ（トリウム）の合計含有量が０．３ｐｐｂ以下である１記載の低誘電非晶質シリカ粉体。
３．ＶＭＣ法で調製されたシリカ粉体を７００～１，１００℃で加熱する工程を含む、１又は２記載の低誘電非晶質シリカ粉体を製造する製造方法。
４．１～３のいずれかに記載の低誘電非晶質シリカ粉体の表面をシランカップリング剤で処理した表面処理低誘電シリカ粉体であって、
シランカップリング剤の処理濃度が、シリカ粉体に対してシランカップリング剤が単一分子層を形成する理論量の０．５～１．５倍、
誘電正接が１０ＧＨｚで０．００１０以下、
（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）が２．０以下
である表面処理低誘電シリカ粉体。
５．１記載の低誘電非晶質シリカ粉体、又は４記載の表面処理低誘電シリカ粉体を、有機溶剤に分散させたシリカスラリー。
６．１記載の低誘電非晶質シリカ粉体、４記載の表面処理低誘電シリカ粉体、又は５記載のシリカスラリーと、樹脂との混合物である、シリカ含有樹脂組成物。
７．６記載のシリカ含有樹脂組成物とガラスクロスとを複合させた、シリカ含有プリプレグ。
８．７に記載のシリカ含有プリプレグを用いたプリント配線板。
【発明の効果】
【0015】
本発明の低誘電非晶質シリカ粉体であれば、誘電正接が非常に小さく高周波でも誘電正接が悪化しない。また、今後の５Ｇ用途の基材の薄層化に対しても平均粒径１．５μｍ以下の低誘電非晶質シリカ粉体を提供できる
さらに、上記低誘電非晶質シリカ粉体、上記低誘電非晶質シリカ粉体の表面をシランカップリング剤で処理した表面処理低誘電シリカ粉体、又はこれらを分散させたシリカスラリーと、樹脂とを混合したシリカ含有樹脂組成物は、引張強度と誘電正接を両立できる。
さらに、上記低誘電非晶質シリカ粉体、上記低誘電非晶質シリカ粉体の表面をシランカップリング剤で処理した表面処理低誘電シリカ粉体、又はこれらを分散させたシリカスラリーと、樹脂とを混合したシリカ含有樹脂組成物は、引張強度と誘電正接を両立できる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】シリカ粉体量と誘電正接（１０ＧＨｚ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明について詳細に説明する。
[ＶＭＣシリカ粉体]
本発明の低誘電非晶質シリカ粉体の原料となるシリカ粉体は、ＶＭＣ法によって調製されたＶＭＣシリカである（以下、ＶＭＣ法によって調製されたシリカをＶＭＣシリカという場合がある。）。ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の酸化物粒子が得られる。例えば、シリカ粉体を得る場合には金属ケイ素粉体を投入すればよい。投入する金属ケイ素粉体の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ粉体の粒子径を調整することが可能である。金属ケイ素については精製工程を採用することができ、精製するシリカ粉体のα線源（Ｕ、Ｔｈ）の量や、鉄、アルミニウムを低減することに有効である。
[ＶＭＣシリカ粉体]
本発明の低誘電非晶質シリカ粉体の原料となるシリカ粉体は、ＶＭＣ法によって調製されたＶＭＣシリカである（以下、ＶＭＣ法によって調製されたシリカをＶＭＣシリカという場合がある。）。ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の酸化物粒子が得られる。例えば、シリカ粉体を得る場合には金属ケイ素粉体を投入すればよい。投入する金属ケイ素粉体の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ粉体の粒子径を調整することが可能である。金属ケイ素については精製工程を採用することができ、精製するシリカ粉体のα線源（Ｕ、Ｔｈ）の量や、鉄、アルミニウムを低減することに有効である。
【0018】
ＶＭＣシリカ粉体の平均粒径は０．１～１．５μｍが好ましく、０．３～１．０μｍが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法による体積平均粒径(累積平均径Ｄ50（メディアン径）)であり、装置としては、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製 粒子径・粒子形状分析装置 ＳＹＮＣ等を用いることができる。
【0019】
ＶＭＣシリカ粉体の比表面積は１．５～２０ｍ2／ｇが好ましく、３．０～１０ｍ2／ｇが好ましい。なお、比表面積は、Ｎ2ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。ＶＭＣシリカ粉体の平均粒径や比表面積を調整することで、低誘電非晶質シリカ粉体の平均粒径や比表面積の調整が可能である。
【0020】
ＶＭＣシリカ粉体のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が、質量換算で７００ｐｐｍ以下であれば、加熱処理の工程でクリストバライト化せずに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が質量換算で７００ｐｐｍ以下の低誘電非晶質シリカ粉体を得ることができる。よりクリストバライト化を抑制する観点からアルカリ金属及びアルカリ土類金属が質量換算で５００ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【0021】
なお、本発明において、アルカリ金属とは、周期表において第１族に属する元素のうち水素を除いたリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムをいう。また、アルカリ土類金属とは、周期表において第２族に属する元素のうちベリリウムとマグネシウムを除いたカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムをいう。
【0022】
ＶＭＣシリカ粉体中のＵ（ウラン）、Ｔｈ（トリウム）の合計含有量は、質量換算で０．３ｐｐｂ以下が好ましい。
【0023】
[低誘電非晶質シリカ粉体]
低誘電非晶質シリカ粉体の平均粒径は０．１～１．５μｍであり、０．３～１．０μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、比表面積が大きく樹脂へ高充填化できず、１．５μｍを超えるとガラスクロスのフィラメント間等の狭部への充填性が悪く未充填等の不具合が発生する。さらに、低誘電非晶質シリカ粉体をアンダーフィル材や高速基板の充填剤として使用する場合は、平均粒径が０．１～１．０μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがより好ましい。低誘電非晶質シリカ粉体には、低誘電シリカ粉体は流動性や加工性等特性向上のため、異なる平均粒径の低誘電非晶質シリカ粉体をブレンドしてもよい。
低誘電非晶質シリカ粉体の平均粒径は０．１～１．５μｍであり、０．３～１．０μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、比表面積が大きく樹脂へ高充填化できず、１．５μｍを超えるとガラスクロスのフィラメント間等の狭部への充填性が悪く未充填等の不具合が発生する。さらに、低誘電非晶質シリカ粉体をアンダーフィル材や高速基板の充填剤として使用する場合は、平均粒径が０．１～１．０μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがより好ましい。低誘電非晶質シリカ粉体には、低誘電シリカ粉体は流動性や加工性等特性向上のため、異なる平均粒径の低誘電非晶質シリカ粉体をブレンドしてもよい。
【0024】
低誘電非晶質シリカ粉体の比表面積は１．５～２０ｍ2／ｇであり、３．０～１０ｍ2／ｇが好ましい。
【0025】
低誘電非晶質シリカ粉体中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量は７００ｐｐｍ以下が好ましく、３５０～７００ｐｐｍが好ましく、０ｐｐｍであってもよい。
【0026】
低誘電非晶質シリカ粉体中のＵ（ウラン）やＴｈ（トリウム）の合計含有量は、放射線による基板の誤動作を防止するため、質量換算で０．３ｐｐｂ以下が好ましく、０．２～０．３ｐｐｂがより好ましく、０ｐｐｂであってもよい。このように、不純物濃度を低く抑えることで、低誘電非晶質シリカ粉体の誘電特性等がより好ましいものとなる。上記不純物の濃度は原子吸光光度法や、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法等により測定することができ、詳細は実施例の記載による。
【0027】
本発明の低誘電非晶質シリカ粉体は、高速通信用半導体等の封止材や高速通信用基板、アンテナ基板等のプリント配線板用の充填剤として幅広い用途に展開できるように、誘電正接（１０ＧＨｚ）を０．０００７以下である。そして、このような誘電正接を有する低誘電非晶質シリカ粉体を得るためには、ＶＭＣシリカ粉体を熱処理する方法が挙げられる。
【0028】
[製造方法]
低誘電正接化のための加熱温度は７００～１，２００℃が好ましく、８００～１，１００℃がより好ましく、９００～１，１００℃がさらに好ましい。加熱方法としてはシリカ粉体を電気加熱炉、マッフル炉等で加熱する方法が挙げられる。
低誘電正接化のための加熱温度は７００～１，２００℃が好ましく、８００～１，１００℃がより好ましく、９００～１，１００℃がさらに好ましい。加熱方法としてはシリカ粉体を電気加熱炉、マッフル炉等で加熱する方法が挙げられる。
【0029】
ＶＭＣシリカ粉体の加熱処理時間は加熱温度によって異なり、実用的には３０分～７２時間が好ましく、１時間～２４時間がより好ましく、２時間～１２時間がさらに好ましい。加熱後の室温までの冷却は、徐冷でも急冷でも問題はない。溶融状態のＶＭＣシリカが一結晶化しないように、適宜最適化することができる。
【0030】
加熱雰囲気としては、空気中、窒素等の不活性ガス中で常圧、真空中や減圧下でも特に限定されるものではないが、通常はコスト等も考え常圧、空気中で行う。
【0031】
加熱処理したＶＭＣシリカ粉体が非結晶かどうかは、ＸＲＤ等で確認できるが、より簡便に確認する方法としては、低誘電非晶質シリカ粉体の比重を測定することで判断ができる。非晶質のシリカ粉体の比重は２．２であり、クリストバライトの比重は２．３であるため加熱後の比重が２．２のままであればクリストバライト化は進行していないことがわかる。なお、比重の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８０７：２０１２に基づいた真比重の測定値である。
【0032】
加熱処理したＶＭＣシリカ粉体中のシラノール量を赤外分光分析法で分析することにより、所望の誘電特性に達したかどうかの確認をすることができる。
【0033】
ＧＨｚ帯では分極による双極子が電場に応答し誘電が引き起こされることが知られている。このため、ＧＨｚ帯における低誘電特性化には、構造中から分極を減らすことがポイントとなる。
誘電率は下記Ｃｌａｕｓｉｕｓ－Ｍｏｓｓｏｔｔｉの式で示され、モル分極率、モル容積が因子となる。このことから、分極を小さくすること、モル容積を大きくすることが低誘電率化においてポイントとなっている。
誘電率＝［１＋２（ΣＰｍ／ΣＶｍ）］／［１－（ΣＰｍ／ΣＶｍ）］
（Ｐｍ：原子団のモル分極率，Ｖｍ：原子団のモル容積）
誘電率は下記Ｃｌａｕｓｉｕｓ－Ｍｏｓｓｏｔｔｉの式で示され、モル分極率、モル容積が因子となる。このことから、分極を小さくすること、モル容積を大きくすることが低誘電率化においてポイントとなっている。
誘電率＝［１＋２（ΣＰｍ／ΣＶｍ）］／［１－（ΣＰｍ／ΣＶｍ）］
（Ｐｍ：原子団のモル分極率，Ｖｍ：原子団のモル容積）
【0034】
また、誘電正接（ｔａｎδ）は交流電場に対する誘電応答の遅れであり、ＧＨｚ帯では双極子の配向緩和が主たる要因となる。このため、誘電正接を小さくするためには、双極子をなくす（無極性に近い構造とする）方法が考えられる。
以上のことから、ＧＨｚ帯におけるシリカ粒子の低誘電特性化のアプローチとして、本発明では、極性基である水酸基（シラノール）濃度を低く抑えることとした。
以上のことから、ＧＨｚ帯におけるシリカ粒子の低誘電特性化のアプローチとして、本発明では、極性基である水酸基（シラノール）濃度を低く抑えることとした。
【0035】
以上の観点から、本発明では、熱処理後のＶＭＣシリカ粉体中のシラノール量（Ｓｉ－ＯＨ）濃度が、質量換算で１００ｐｐｍ以下であり、８０ｐｐｍ以下が好ましく、６０ｐｐｍ以下がより好ましく、０ｐｐｍであってもよい。
【0036】
なお、シリカ粉体中の水酸基（Ｓｉ－ＯＨ）濃度は、赤外分光分析法により３６８０ｃｍ-1付近のピークの透過率を測定することにより定量することができる。これは、３６８０ｃｍ-1付近の赤外吸収が内部シラノールに帰属されることから（特許文献１参照）、この特性吸収帯に基づいて誘電正接に影響する極性基であるシラノールを特定して定量するものである。これにより、誘電正接の低下の程度をより具体的に見積もることができる。なお、３７４０ｃｍ-1付近に帰属される孤立シラノールの赤外吸収（特許文献１参照）が、本発明では無視できる程度であるため、上記のように３６８０ｃｍ-1付近のピークのみについて透過率を測定すれば、誘電正接の低下を十分に見積もることができる。
【0037】
信号の伝送ロスはＥｄｗａｒｄ Ａ．Ｗｏｌｆｆ式：伝送損失∝√ε×ｔａｎδが示すように、誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料ほど損失を抑える。特に、伝送損失に対しては、誘電正接（ｔａｎδ）の寄与が大きい。そのため、より低誘電正接が求められている。
【0038】
本発明の加熱処理により、１０ＧＨｚの誘電正接を本来の石英粉体のレベルである０．０００７以下とすることができる。本発明の低誘電非晶質シリカ粉体の誘電正接は、１０ＧＨｚで０．０００７以下であり、０．０００６以下が好ましく、０．０００５以下がより好ましく、０．０００３であってもよい。
【0039】
４０ＧＨｚ付近の高周波では、加熱処理によって低誘電非晶質シリカ粉体内部のシラノール量を減少させることで誘電正接の悪化が抑制でき、（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）を２．０以下にすることができる。本発明の低誘電非晶質シリカ粉体は、より高周波での伝送損失を抑えるために、（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）は１．８以下がより好ましく、１．０～１．５がさらに好ましい。
【0040】
加熱処理で得られた低誘電非晶質シリカ粉体は処理温度によっては一部融着したシリカ粉体もあることから、ボールミル等の解砕装置を使用して解砕したのち、篩により１００μｍ超の粗粒や凝集粒子を取り除き使用する。このようにして得られた低誘電シリカ粉体を篩（例えば、１５０メッシュのもの）により１００μｍを超える粗粒や凝集粒子を取り除き使用することが好ましい。
【0041】
[表面処理低誘電シリカ粉体]
上記低誘電非晶質シリカ粉体の表面を、シランカップリング剤等のカップリング剤で処理することで、表面処理低誘電シリカ粉体を得ることができる。シランカップリング剤による表面処理は、高温処理した低誘電非晶質シリカ粉体の表面をシランカップリング剤で被覆することで樹脂組成物等を製造する際に、樹脂と低誘電シリカ粉体表面の接着を強固にするためである。
上記低誘電非晶質シリカ粉体の表面を、シランカップリング剤等のカップリング剤で処理することで、表面処理低誘電シリカ粉体を得ることができる。シランカップリング剤による表面処理は、高温処理した低誘電非晶質シリカ粉体の表面をシランカップリング剤で被覆することで樹脂組成物等を製造する際に、樹脂と低誘電シリカ粉体表面の接着を強固にするためである。
【0042】
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができるが、アルコキシシランが好ましく、ガンマアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ベータアミノエチルガンマアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベータアミノエチルガンマアミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種又は２種以上がより好ましい。
【0043】
シランカップリング剤の濃度は、低誘電非晶質シリカ粉体（以下、本発明の低誘電非晶質シリカ粉体を含め、シリカ粉体と記載する場合がある。）に対してシランカップリング剤が単一分子層を形成する理論量の０．５～１．５倍である。この理論量は、処理されるシリカ粉体の比表面積とシランカップリング剤の最小被覆面積から、下記式に基づき求められる。
【0044】
【数1】
【0045】
本発明においては、上記式で得られた理論量の０．５～１．５倍で、シランカップリング処理する。０．５倍未満であると樹脂との密着不良が生じるおそれがある。一方、１．５倍以上を超えると、シランカップリング剤自体の極性基によって誘電正接が悪化するおそれがある。０．５～１．５倍の間で処理することにより上記シランカップリング剤が均一に付着し、低誘電非晶質シリカ粉体表面に対して、より均一な保護作用をもたらし取扱がし易くなるばかりでなく、基板等を製作する際に用いられる樹脂に対しても均一でムラのない配合が可能となる。
【0046】
表面処理低誘電シリカ粉体の誘電正接は、１０ＧＨｚで０．００１０以下であり、０．００８０以下が好ましい。
（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）が２．０以下であり、１．８以下がより好ましく、１．０～１．５がさらに好ましい。
（４０ＧＨｚの誘電正接）／（１０ＧＨｚでの誘電正接）が２．０以下であり、１．８以下がより好ましく、１．０～１．５がさらに好ましい。
【0047】
その他、平均粒径、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量、比重等については、低誘電非晶質シリカ粉体と同じ範囲が好ましい。
【0048】
[シリカスラリー]
上記表面処理低誘電シリカ粉体を有機溶剤に分散させた後に解砕を行い、シリカスラリーとすることができる。シリカ粉体を直接樹脂に添加すると少なからずシリカ粉体が凝集するために、添加後に３本ロール等で解砕処理を行う必要がある。しかしながらシリカスラリーは有機溶剤中にシリカ粉体が分散しているため、樹脂へ添加後に解砕処理を行う必要がないため基板等の調製時に好適である。
上記表面処理低誘電シリカ粉体を有機溶剤に分散させた後に解砕を行い、シリカスラリーとすることができる。シリカ粉体を直接樹脂に添加すると少なからずシリカ粉体が凝集するために、添加後に３本ロール等で解砕処理を行う必要がある。しかしながらシリカスラリーは有機溶剤中にシリカ粉体が分散しているため、樹脂へ添加後に解砕処理を行う必要がないため基板等の調製時に好適である。
【0049】
シリカスラリーの有機溶剤としては公知の有機溶剤を用いることができ、トルエン、アニソール、シクロヘキサノン等から選択することができる。有機溶剤の沸点は１００℃～２００℃が好ましく、１００℃未満だと解砕時に熱で揮発して十分な液量が保てずになり、不適である。また沸点が２００℃以上だと後の工程において高温で乾燥する必要があり、樹脂の酸化劣化が進行するため不適である。
【0050】
シリカスラリーの解砕に関してはビーズミルやボールミル、キャビテーションミル等から選択することができる。解砕に粉砕時間に関しては解砕方法によって適宜調整し、凝集が無くなった時点で停止することが好ましい。凝集の確認方法としてはレーザー光回折法等によって測定粒子径分布を測定することで確認することができる。解砕前の低誘電非晶質シリカ粉体に関しては粒径が均一であることが好ましく、微小シリカ粉体を等が含まれていると上手く解砕ができずに、樹脂に添加した際にシリカ粉体が凝集してしまうおそれがある。
【0051】
[シリカ含有樹脂組成物]
本発明のシリカ含有樹脂組成物は、上記低誘電非晶質シリカ粉体、上記表面処理低誘電シリカ粉体、又は上記シリカスラリーと、樹脂との混合物である。樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、充填剤として熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合することができる。
本発明のシリカ含有樹脂組成物は、上記低誘電非晶質シリカ粉体、上記表面処理低誘電シリカ粉体、又は上記シリカスラリーと、樹脂との混合物である。樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、充填剤として熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合することができる。
【0052】
特に、上記表面処理低誘電シリカ粉体を用いた場合、その樹脂組成物は、樹脂硬化シートの引張強度が、上記表面処理低誘電シリカ粉体の代わりに、シランカップリング剤で処理していない低誘電シリカ粉体を用いた場合の引張強度に比べて、１．５倍以上が好ましく、１．６倍以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１．７倍程度である。
【0053】
シリカ含有樹脂組成物中の低誘電非晶質シリカ粉体換算での、低誘電非晶質シリカ粉体、表面処理低誘電シリカ粉体、又は上記シリカスラリーの配合量は、１０～８０体積％が好ましく、２５～５０体積％が好ましい。樹脂の配合量は５０～７５体積％が好ましい。その他、硬化剤、溶剤等を配合してもよい。
【0054】
［シリカ含有プリプレグ］
上記低誘電非晶質シリカ粉体、表面処理低誘電シリカ粉体及びシリカスラリーを含んだ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることでシリカ含有プリプレグとしても使用できる。
上記低誘電非晶質シリカ粉体、表面処理低誘電シリカ粉体及びシリカスラリーを含んだ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることでシリカ含有プリプレグとしても使用できる。
【0055】
前記繊維基材としては、積層板に使用されている公知のものを使用できる。例えばＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｑガラス（石英ガラス）等の無機繊維；ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも誘電特性の観点から、無機繊維が好ましく、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｑガラスがより好ましい。
【0056】
繊維基材の厚さとしては特に制限はないが、５～５００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましく、２０～８０μｍがさらに好ましい。この範囲であれば、柔軟性に優れ、低反り、高強度のシリカ含有プリプレグが得られる。これらの繊維基材は、誘電特性の向上、樹脂への親和性を向上させるために、シランカップリング剤等で表面処理してもよい。
【0057】
シリカ含有プリプレグ中における樹脂組成物の含有量は特に制限はないが、２０～９０体積％が好ましく、３０～８０体積％がより好ましく、４０～７０体積％がさらに好ましい。この範囲であれば、誘電特性、低反りを維持したまま、導体への接着強度を高めることができる。
【0058】
本発明のシリカ含有プリプレグの厚さは特に制限はないが、１０～５００μｍが好ましく、２５～３００μｍがより好ましく、４０～２００μｍがさらに好ましい。この範囲であれば、銅張積層板を良好に調製することができる。
本発明のシリカ含有プリプレグは、あらかじめ加熱によって半硬化（Ｂ－ｓｔａｇｅ化）させてもよい。Ｂ－ｓｔａｇｅ化の方法としては特に制限はないが、例えば、本発明の環状イミド樹脂組成物を溶剤に溶解させ、繊維基材に含浸させて乾燥させた後、８０～２００℃の温度で１～３０分間、加熱することでＢ－ｓｔａｇｅ化ができる。
本発明のシリカ含有プリプレグは、あらかじめ加熱によって半硬化（Ｂ－ｓｔａｇｅ化）させてもよい。Ｂ－ｓｔａｇｅ化の方法としては特に制限はないが、例えば、本発明の環状イミド樹脂組成物を溶剤に溶解させ、繊維基材に含浸させて乾燥させた後、８０～２００℃の温度で１～３０分間、加熱することでＢ－ｓｔａｇｅ化ができる。
【0059】
［プリント配線板］
上記シリカ含有プリプレグを用いて伝送損失の小さいプリント配線板を調製することができる。具体的には、本発明のシリカ含有プリプレグは銅箔を重ねてプレスして加熱硬化させ、銅張積層板として使用してもよい。銅張積層板の製造方法としては、特に制限はないが、例えば上記シリカ含有プリプレグを１～２０枚、好ましくは２～１０枚用い、その片面又は両面に銅箔を配置してプレスして加熱硬化することにより製造することができる。
上記シリカ含有プリプレグを用いて伝送損失の小さいプリント配線板を調製することができる。具体的には、本発明のシリカ含有プリプレグは銅箔を重ねてプレスして加熱硬化させ、銅張積層板として使用してもよい。銅張積層板の製造方法としては、特に制限はないが、例えば上記シリカ含有プリプレグを１～２０枚、好ましくは２～１０枚用い、その片面又は両面に銅箔を配置してプレスして加熱硬化することにより製造することができる。
【0060】
銅箔の厚みとしては特に制限はないが、３～７０μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましく、１５～４０μｍがさらに好ましい。この範囲であれば、高信頼性を保持した、多層の銅張積層板を成形することができる。銅張積層板の成形条件は、特に制限はないが、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００～４００℃、圧力１～１００ＭＰａ、加熱時間０．１～４時間の範囲で成形することができる。また、本発明のシリカ含有プリプレグ、銅箔、内層用配線板を組合せて成形し、銅張積層板を成形することもできる。
【0061】
回路加工の方法としては、特に制限はないが、例えば開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工する方法が挙げられる。また、本発明の樹脂組成物やシリカ含有プリプレグと銅箔を順次積層するビルドアップ法でプリント配線板を製造してもよい。
【実施例0062】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0063】
Ｉ：低誘電非晶質シリカ粉体
［実施例Ｉ－１］
ＶＭＣ法で調製されたアドマテックス社製シリカ粉体ＳＯ－Ｃ２（平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ）をヤマト科学株式会社製電気炉、ＦＯ－８１０で１，１００℃、５時間加熱した。
［実施例Ｉ－１］
ＶＭＣ法で調製されたアドマテックス社製シリカ粉体ＳＯ－Ｃ２（平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ）をヤマト科学株式会社製電気炉、ＦＯ－８１０で１，１００℃、５時間加熱した。
【0064】
［実施例Ｉ－２］
シリカ粉体を、ＶＭＣ法で調製されたアドマテックス社製シリカ粉体ＳＯ－Ｅ２（平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ）に変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様に加熱した。
シリカ粉体を、ＶＭＣ法で調製されたアドマテックス社製シリカ粉体ＳＯ－Ｅ２（平均粒径０．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ）に変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様に加熱した。
【0065】
［実施例Ｉ－３］
実施例Ｉ－２の加熱温度を７００℃に変更した以外は、実施例Ｉ－２と同様にして調製した。
実施例Ｉ－２の加熱温度を７００℃に変更した以外は、実施例Ｉ－２と同様にして調製した。
【0066】
［実施例Ｉ－４］
シリカ粉体を、ＶＭＣ法で調製されたアドマテックス社製シリカ粉体ＳＯ－Ｃ１（平均粒径０．３μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ）に変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様に加熱した。
シリカ粉体を、ＶＭＣ法で調製されたアドマテックス社製シリカ粉体ＳＯ－Ｃ１（平均粒径０．３μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ）に変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様に加熱した。
【0067】
［実施例Ｉ－５］
シリカ粉体を、ＶＭＣ法で調製されたアドマテックス社製シリカ粉体ＳＯ－Ｃ４（平均粒径１．１μｍ、比表面積５ｍ2／ｇ）に変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様に加熱した。
シリカ粉体を、ＶＭＣ法で調製されたアドマテックス社製シリカ粉体ＳＯ－Ｃ４（平均粒径１．１μｍ、比表面積５ｍ2／ｇ）に変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様に加熱した。
【0068】
［比較例Ｉ－１］
実施例Ｉ－２で用いたシリカ粉体ＳＯ－Ｅ２を、加熱処理せずにそのまま用いた。
実施例Ｉ－２で用いたシリカ粉体ＳＯ－Ｅ２を、加熱処理せずにそのまま用いた。
【0069】
［比較例Ｉ－２］
実施例Ｉ－２の加熱温度を５００℃に変更した以外は、実施例Ｉ－２と同様にして調製した。
実施例Ｉ－２の加熱温度を５００℃に変更した以外は、実施例Ｉ－２と同様にして調製した。
【0070】
［比較例Ｉ－３］
実施例Ｉ－２の加熱温度を１，３００℃に変更した以外は、実施例Ｉ－２と同様にして調製した。融着して物性測定不可であった。
実施例Ｉ－２の加熱温度を１，３００℃に変更した以外は、実施例Ｉ－２と同様にして調製した。融着して物性測定不可であった。
【0071】
［比較例Ｉ－４］
シリカ粉体を、溶融法で調製されたフミテック社製シリカ粉体Ｆ－２０５（平均粒径５．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ）に変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様に加熱した。クリストバライト化が進行していた。
シリカ粉体を、溶融法で調製されたフミテック社製シリカ粉体Ｆ－２０５（平均粒径５．５μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ）に変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様に加熱した。クリストバライト化が進行していた。
【0072】
実施例Ｉ、比較例Ｉで調製したシリカ粉体の物性を表１に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
ＩＩ：表面処理低誘電シリカ粉体
［実施例ＩＩ－１］
実施例Ｉ－２で調製した低誘電非晶質シリカ粉体を、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３（信越化学社製））で単一膜形成に必要な理論量の０．５倍添加して、日本コークス工業社製ＦＭミキサーで５分攪拌した後に室温で３日熟成させた。
［実施例ＩＩ－１］
実施例Ｉ－２で調製した低誘電非晶質シリカ粉体を、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３（信越化学社製））で単一膜形成に必要な理論量の０．５倍添加して、日本コークス工業社製ＦＭミキサーで５分攪拌した後に室温で３日熟成させた。
【0075】
［実施例ＩＩ－２］
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）の添加量を、単一膜形成に必要な理論量の１．０倍に変更した以外は、実施例ＩＩ－１と同様に調製した。
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）の添加量を、単一膜形成に必要な理論量の１．０倍に変更した以外は、実施例ＩＩ－１と同様に調製した。
【0076】
［実施例ＩＩ－３］
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）の添加量を、単一膜形成に必要な理論量の１．５倍に変更した以外は、実施例ＩＩ－１と同様に調製した。
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）の添加量を、単一膜形成に必要な理論量の１．５倍に変更した以外は、実施例ＩＩ－１と同様に調製した。
【0077】
［比較例ＩＩ－１］
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）の添加量を、単一膜形成に必要な理論量の０．２５倍に変更した以外は、実施例ＩＩ－１と同様に調製した。
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）の添加量を、単一膜形成に必要な理論量の０．２５倍に変更した以外は、実施例ＩＩ－１と同様に調製した。
【0078】
［比較例ＩＩ－２］
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）の添加量を、単一膜形成に必要な理論量の２．０倍に変更した以外は、実施例ＩＩ－１と同様に調製した。
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）の添加量を、単一膜形成に必要な理論量の２．０倍に変更した以外は、実施例ＩＩ－１と同様に調製した。
【0079】
［比較例ＩＩ－３］
ゾルゲル法で調製されたアドマテックス社製シリカ粉体ＹＡ０５０Ｃ（平均粒径０．０５μｍ、比表面積６５ｍ2／ｇ）をヤマト科学株式会社製電気炉、ＦＯ－８１０で１，１００℃、５時間加熱した。加熱したシリカ粉体を３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）で、単一膜形成に必要な理論量の１．０倍添加して、日本コークス工業社製ＦＭミキサーで５分攪拌した後に室温で３日熟成させた。実施例ＩＩ、比較例ＩＩで調製した表面処理シリカ粉体の物性を表２に示す。
ゾルゲル法で調製されたアドマテックス社製シリカ粉体ＹＡ０５０Ｃ（平均粒径０．０５μｍ、比表面積６５ｍ2／ｇ）をヤマト科学株式会社製電気炉、ＦＯ－８１０で１，１００℃、５時間加熱した。加熱したシリカ粉体を３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３）で、単一膜形成に必要な理論量の１．０倍添加して、日本コークス工業社製ＦＭミキサーで５分攪拌した後に室温で３日熟成させた。実施例ＩＩ、比較例ＩＩで調製した表面処理シリカ粉体の物性を表２に示す。
【0080】
【表2】
【0081】
ＩＩＩ：シリカスラリー
［実施例ＩＩＩ－１］
実施例ＩＩ－２で調製した表面処理低誘シリカ粉体７０部に対して、辻本化学工業株式会社製アニソール３０部添加し、フロイント・ターボ社製ビーズミルＡｑｕａ ｔｕｒｂｏ ＴＺ－１０を用いて流速１６ｍ／ｓで７分間解砕した。
［実施例ＩＩＩ－１］
実施例ＩＩ－２で調製した表面処理低誘シリカ粉体７０部に対して、辻本化学工業株式会社製アニソール３０部添加し、フロイント・ターボ社製ビーズミルＡｑｕａ ｔｕｒｂｏ ＴＺ－１０を用いて流速１６ｍ／ｓで７分間解砕した。
【0082】
［比較例ＩＩＩ－１］
比較例Ｉ－４で調製した一部クリストバライト化した加熱シリカ粉体を、ＫＢＭ－５０３で単一膜形成に必要な理論量の１倍添加して、日本コークス工業社製ＦＭミキサーで攪拌した後に室温で３日熟成させた。その後ＩＩＩ－１と同様の条件にてビーズミルで解砕した。
比較例Ｉ－４で調製した一部クリストバライト化した加熱シリカ粉体を、ＫＢＭ－５０３で単一膜形成に必要な理論量の１倍添加して、日本コークス工業社製ＦＭミキサーで攪拌した後に室温で３日熟成させた。その後ＩＩＩ－１と同様の条件にてビーズミルで解砕した。
【0083】
［比較例ＩＩＩ－２］
比較例ＩＩ－３で調製した加熱ゾルゲルシリカ粉体を、実施例ＩＩＩ－１と同様の条件にてビーズミルで解砕した。
実施例ＩＩＩ、比較例ＩＩＩで調製したシリカスラリーの物性を表３に示す。
比較例ＩＩ－３で調製した加熱ゾルゲルシリカ粉体を、実施例ＩＩＩ－１と同様の条件にてビーズミルで解砕した。
実施例ＩＩＩ、比較例ＩＩＩで調製したシリカスラリーの物性を表３に示す。
【0084】
【表3】
【0085】
物性測定方法を以下に示す。
１．平均粒径
ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製 粒子径・粒子形状分析装置 ＳＹＮＣによって粒度分布を測定して、体積平均粒径(累積平均径Ｄ50（メディアン径）)を平均粒径とした。
１．平均粒径
ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製 粒子径・粒子形状分析装置 ＳＹＮＣによって粒度分布を測定して、体積平均粒径(累積平均径Ｄ50（メディアン径）)を平均粒径とした。
【0086】
２．比表面積
島津製作所社製トライスターＩＩ Ｐｌｕｓ ３０３０を用いてＢＥＴ法にて測定した。
島津製作所社製トライスターＩＩ Ｐｌｕｓ ３０３０を用いてＢＥＴ法にて測定した。
【0087】
３．クリストバライト化の確認（比重）
マウンテック社製全自動真密度測定装置Ｍａｃｐｙｃｎｏを用いてＪＩＳ Ｚ８８０７：２０１２ に基づいて加熱後のシリカ粉体の真比重を測定した。シリカ粉体の比重が２．２であればクリストバライト化は進行しておらず、２．３であればクリストバライト化は進行していると判断した。
マウンテック社製全自動真密度測定装置Ｍａｃｐｙｃｎｏを用いてＪＩＳ Ｚ８８０７：２０１２ に基づいて加熱後のシリカ粉体の真比重を測定した。シリカ粉体の比重が２．２であればクリストバライト化は進行しておらず、２．３であればクリストバライト化は進行していると判断した。
【0088】
４．アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｕ、Ｔｈ含有量の測定方法
シリカ粉体１ｇをテフロン（登録商標）ビーカーに正確に秤量し，フッ化水素酸５ｍＬ及び硝酸２ｍＬを加え３０分間静置した。その後ホットプレート上で加熱溶解し，最終的に乾固させた。ここに、硝酸２．５ｍＬを加えてビーカー内の残渣を溶解し，２５ｍＬのメスフラスコに移し、水で希釈し横河アナリティカルシステムズ社製ＨＰ４５００型ＩＣＰ－ＭＳを用いてシリカ粉体に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｕ、Ｔｈ等の含有量を測定した。
シリカ粉体１ｇをテフロン（登録商標）ビーカーに正確に秤量し，フッ化水素酸５ｍＬ及び硝酸２ｍＬを加え３０分間静置した。その後ホットプレート上で加熱溶解し，最終的に乾固させた。ここに、硝酸２．５ｍＬを加えてビーカー内の残渣を溶解し，２５ｍＬのメスフラスコに移し、水で希釈し横河アナリティカルシステムズ社製ＨＰ４５００型ＩＣＰ－ＭＳを用いてシリカ粉体に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｕ、Ｔｈ等の含有量を測定した。
【0089】
５．シラノール量の測定
シリカ粉体を厚さ０．１５ｃｍのアルミパンに摺り切りまで充填したサンプルを調製し、得られたサンプルの赤外吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓ）、拡散反射測定装置（ＤＲＳ－８０００Ａ）を用いて拡散反射法によって水酸基起因である３６８０ｃｍ-1付近のピークの透過率Ｔを測定した。得られた透過率の値を基に、下記に示すＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒの法則を適用し、吸光度Ａを求めた。吸光度Ａ＝－Ｌｏｇ１０Ｔ
Ｔ＝３６８０ｃｍ-1付近の透過率
次いで、前記式により求めた吸光度から、下記式によりシリカ粉体中のシラノール量Ｃ（ｐｐｍ）を求めた。
Ｃ＝１００／ｄ（ｃｍ）×Ａ
ε：モル吸光係数（シラノールのモル吸光係数ε＝７７．５ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍ）、ｄ：サンプルの厚さ（光路長）（０．１５ｃｍ）
シリカ粉体を厚さ０．１５ｃｍのアルミパンに摺り切りまで充填したサンプルを調製し、得られたサンプルの赤外吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓ）、拡散反射測定装置（ＤＲＳ－８０００Ａ）を用いて拡散反射法によって水酸基起因である３６８０ｃｍ-1付近のピークの透過率Ｔを測定した。得られた透過率の値を基に、下記に示すＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒの法則を適用し、吸光度Ａを求めた。吸光度Ａ＝－Ｌｏｇ１０Ｔ
Ｔ＝３６８０ｃｍ-1付近の透過率
次いで、前記式により求めた吸光度から、下記式によりシリカ粉体中のシラノール量Ｃ（ｐｐｍ）を求めた。
Ｃ＝１００／ｄ（ｃｍ）×Ａ
ε：モル吸光係数（シラノールのモル吸光係数ε＝７７．５ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍ）、ｄ：サンプルの厚さ（光路長）（０．１５ｃｍ）
【0090】
６．誘電正接の測定方法
実施例Ｉ－１を例にして低誘電非晶質シリカ粉体の１０ＧＨｚでの誘電正接の計算方法を示す。下記表４に示す割合で、低誘電非晶質シリカ粉体を低誘電マレイミド樹脂であるＳＬＫ－３０００（信越化学工業社製 商品名）と硬化剤としてラジカル重合開始剤であるジクミルパーオキサイド（パークミルＤ：日油（株）社製）を含むアニソール溶剤に混合、分散、溶解してワニスを調製した。低誘電非晶質シリカ粉体を低誘電マレイミド樹脂に対して体積％で０％、１１．１％、３３．３％、４８．１％となるように添加し、バーコーターで厚さ２００μｍに引き延ばし、８０℃、３０分間、乾燥機に入れてアニソール溶剤を除去することで未硬化のマレイミド樹脂組成物を調製した。
実施例Ｉ－１を例にして低誘電非晶質シリカ粉体の１０ＧＨｚでの誘電正接の計算方法を示す。下記表４に示す割合で、低誘電非晶質シリカ粉体を低誘電マレイミド樹脂であるＳＬＫ－３０００（信越化学工業社製 商品名）と硬化剤としてラジカル重合開始剤であるジクミルパーオキサイド（パークミルＤ：日油（株）社製）を含むアニソール溶剤に混合、分散、溶解してワニスを調製した。低誘電非晶質シリカ粉体を低誘電マレイミド樹脂に対して体積％で０％、１１．１％、３３．３％、４８．１％となるように添加し、バーコーターで厚さ２００μｍに引き延ばし、８０℃、３０分間、乾燥機に入れてアニソール溶剤を除去することで未硬化のマレイミド樹脂組成物を調製した。
【0091】
【表4】
【0092】
調製した未硬化のマレイミド樹脂組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×１００μｍの型に入れ、ハンドプレスにて１８０℃、１０分、３０ＭＰａにて硬化後、乾燥器にて１８０℃、１時間で完全に硬化させて樹脂硬化シートを調製した。樹脂硬化シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り、誘電率測定用ＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ ｐｏｓｔ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ）誘電体共振器周波数１０ＧＨｚ（キーサイト・テクノロジー株式会社製）を用いて１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。
【0093】
得られた誘電正接の値を図１に示すように横軸にシリカ粉体の体積％を、縦軸に測定した誘電正接を取ることで得られるプロットからシリカ粉体の体積％ｖｓ誘電正接の直線を作成した。この直線を外挿し、シリカ粉体１００％の誘電正接を実施例１－１の低誘電非晶質シリカ粉体の誘電正接の値とした。
【0094】
粉体を直接測定できるとする測定機もあるが、測定ポットの中にシリカ粉体を充填して測定するため、混入した空気の除去が困難である。そこで混入した空気の影響を排除し、実際の使用態様に近い状態での値を得るために本発明では、上記した測定方法からシリカ粉体の誘電正接を求めた。他の実施例及び比較例の１０、４０ＧＨｚでの計算も同様にして行った。
【0095】
７．ＫＢＭ－５０３処理の効果の確認
実施例Ｉ－２、実施例ＩＩ、比較例ＩＩで調製した表面処理シリカ粉体を、低誘電マレイミド樹脂（ＳＬＫ－３０００）に対して体積％で４８．１％となるように添加し、ジクミルパーオキサイドを低誘電マレイミド樹脂（ＳＬＫ－３０００）に対して０．２部添加した後にバーコーターで厚さ２００μｍに引き延ばし、８０℃、３０分間、乾燥機に入れてアニソール溶剤を除去することで未硬化のマレイミド樹脂組成物を調製した。
実施例Ｉ－２、実施例ＩＩ、比較例ＩＩで調製した表面処理シリカ粉体を、低誘電マレイミド樹脂（ＳＬＫ－３０００）に対して体積％で４８．１％となるように添加し、ジクミルパーオキサイドを低誘電マレイミド樹脂（ＳＬＫ－３０００）に対して０．２部添加した後にバーコーターで厚さ２００μｍに引き延ばし、８０℃、３０分間、乾燥機に入れてアニソール溶剤を除去することで未硬化のマレイミド樹脂組成物を調製した。
【0096】
調製した未硬化のマレイミド樹脂組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×１００μｍの型に入れ、ハンドプレスにて１８０℃、１０分、３０ＭＰａにて硬化後、乾燥器にて１８０℃、１時間で完全に硬化させて樹脂硬化シートを調製した。樹脂硬化シートを島津製作所社製オートグラフ、ＡＧＳ－Ｘにて引張試験を行った。ＫＢＭ－５０３処理を行っていない実施例２のシリカ粉体を含有した樹脂硬化シートに対して引張強度を比較した。
【0097】
８．シリカスラリーの解砕度の確認
実施例ＩＩＩ及び比較例ＩＩＩで調製したシリカスラリーを、低誘電マレイミド樹脂（ＳＬＫ－３０００）を含むアニソール溶剤に、シリカ粉体が樹脂に対して体積％で３３．３％となるように混合してワニスを調製した。バーコーターで厚さ２０μｍに引き延ばし、８０℃、３０分間、乾燥機に入れてアニソール溶剤を除去することで厚さ１０μｍの樹脂薄膜を調製し、目視でシリカ粉体の凝集の有無を確認した。
実施例ＩＩＩ及び比較例ＩＩＩで調製したシリカスラリーを、低誘電マレイミド樹脂（ＳＬＫ－３０００）を含むアニソール溶剤に、シリカ粉体が樹脂に対して体積％で３３．３％となるように混合してワニスを調製した。バーコーターで厚さ２０μｍに引き延ばし、８０℃、３０分間、乾燥機に入れてアニソール溶剤を除去することで厚さ１０μｍの樹脂薄膜を調製し、目視でシリカ粉体の凝集の有無を確認した。
【0098】
表１によると、ＶＭＣ法で調製されたシリカ粉体は平均粒径が１．５μｍ以下であり、アルカリ金属、アルカリ土類が少ないため、加熱時にクリストバライト化を防ぐことができた。また、加熱温度に関して温度が上がるほどシラノール量が減少していき、それに伴って誘電正接が低下していくことがわかる。低シラノール量のものであれば、４０ＧＨｚの誘電正接は１０ＧＨｚの誘電正接の２．０倍以内に抑えることができる。加熱温度が１，３００℃を超えると、シリカの融着が進行するため、基板材料としてはふさわしくない。また、実施例Ｉ－２のようにＵ、Ｔｈ量の少ないシリカを用いれば、α線による基板の誤作動を抑制できる。
【0099】
表２に示したように加熱した低誘電非晶質シリカ粉体に対するシランカップリング剤の処理量は多くなればなるほど誘電正接が悪化するため、シランカップリング剤の処理理論量に対して０．５～１．５倍であれば、樹脂組成物に配合した場合、樹脂の引張強度と誘電正接を両立できる。比較例ＩＩ－３では、シランカップリング剤の処理理論量に対しては１．０倍であるものの、比表面積が大きいため必要なカップリング剤が多くなってしまい誘電正接が悪化していた。
【0100】
表３によれば、ＶＭＣ法で調製されたシリカ粉体は微小シリカ等が含まれていないため、スラリー化した後に樹脂に添加しても凝集しない。一方、溶融法で調製されたシリカは微小シリカが凝集してしまっている。また、ゾルゲル法で調製されたシリカは粒径が小さいためスラリー中で解砕ができずに凝集が確認された。
【0101】
さらに、本発明の低誘電非晶質シリカ粉体を用いて、シリカ含有プリプレグ及びこれを用いたプリント配線板を調製した。
【0102】
本発明によれば、今後の５Ｇ用途の基材の薄層化に対応できる平均粒径が１．５μｍ以下であり、誘電正接が非常に小さく高周波でも誘電正接が悪化しない低誘電非晶質シリカ粉体、表面処理低誘電シリカ粉体、及びシリカスラリー及びスラリーを提供できる。これと樹脂との混合物であるシリカ含有樹脂組成物を用いることで、伝送損失の非常に小さいプリント配線板を調製することができるという著大な効果を奏することが期待される。
【0103】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図1】