特開2023-107154インク組成物及び当該インク組成物を用いた光電変換素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023107154
(43)【公開日】2023-08-02
(54)【発明の名称】インク組成物及び当該インク組成物を用いた光電変換素子
(51)【国際特許分類】
H10K 30/60 20230101AFI20230726BHJP
H10K 30/50 20230101ALI20230726BHJP
C07D 495/04 20060101ALI20230726BHJP
C07D 519/00 20060101ALI20230726BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20230726BHJP
【ＦＩ】
H01L31/08 T
H01L31/04 112A
H01L31/04 152B
H01L31/04 152G
C07D495/04 101
C07D519/00
C08G61/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022008297
(22)【出願日】2022-01-21
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】榊原 顕
(72)【発明者】
【氏名】石飛 昌光
(72)【発明者】
【氏名】平岡 諒一
【テーマコード（参考）】
4C071
4C072
4J032
5F151
5F849
【Ｆターム（参考）】
4C071AA01
4C071BB02
4C071CC11
4C071CC22
4C071DD40
4C071EE13
4C071FF17
4C071GG01
4C071JJ01
4C071KK14
4C071LL04
4C071LL10
4C072MM08
4C072UU04
4C072UU10
4J032BA02
4J032BB04
4J032BC03
4J032BC12
4J032CG01
4J032CG08
5F151AA11
5F151DA07
5F151FA04
5F151FA06
5F849AA03
5F849AB11
5F849FA04
5F849FA05
5F849XA02
5F849XA13
5F849XA35
5F849XA39
(57)【要約】 （修正有）
【課題】光電変換素子の特性を向上させる。
【解決手段】少なくとも１種のｐ型半導体材料及び少なくとも１種のｎ型半導体材料を含む半導体材料と、第１溶媒及び該第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する第２溶媒を含む２種以上の溶媒とを含み、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれか一方が下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物であり、下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物のうちのＡ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｂ１）（ＭＰａ０．５）と前記第２溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｓ２）（ＭＰａ０．５）とが下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たす、インク組成物。
Ａ１－Ｂ１－（Ａ１）ｎ（Ｉ）
｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜＞３．２（ＭＰａ０．５）（ＩＩＩ）
【選択図】図１
【解決手段】少なくとも１種のｐ型半導体材料及び少なくとも１種のｎ型半導体材料を含む半導体材料と、第１溶媒及び該第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する第２溶媒を含む２種以上の溶媒とを含み、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれか一方が下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物であり、下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物のうちのＡ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｂ１）（ＭＰａ０．５）と前記第２溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｓ２）（ＭＰａ０．５）とが下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たす、インク組成物。
Ａ１－Ｂ１－（Ａ１）ｎ（Ｉ）
｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜＞３．２（ＭＰａ０．５）（ＩＩＩ）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１種のｐ型半導体材料及び少なくとも１種のｎ型半導体材料を含む半導体材料と、
第１溶媒及び該第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する第２溶媒を含む２種以上の溶媒とを含み、
前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方が下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物であり、
下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物のうちのＡ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｂ１）（ＭＰａ０．５）と前記第２溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｓ２）（ＭＰａ０．５）とが下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たす、インク組成物。
Ａ１－Ｂ１－（Ａ１）ｎ （Ｉ）
｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜＞３．２（ＭＰａ０．５） （ＩＩＩ）
（式（Ｉ）中、
Ａ１は、電子吸引性の基を表し、
Ｂ１は、１以上の構成単位を含み、π共役系を構成している基を表し、
ｎは、０又は１であって、ｎが１である場合、２つあるＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、
Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物とＢ１を含む化合物とは、下記式（ＩＩ）で表される条件を満たす。
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）－ＥＨＯＭＯ（Ａ１）＞２．０（ｅＶ） （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）（ｅＶ）は、Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表し、
ＥＨＯＭＯ（Ａ１）（ｅＶ）は、Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表す。））
第１溶媒及び該第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する第２溶媒を含む２種以上の溶媒とを含み、
前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方が下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物であり、
下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物のうちのＡ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｂ１）（ＭＰａ０．５）と前記第２溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｓ２）（ＭＰａ０．５）とが下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たす、インク組成物。
Ａ１－Ｂ１－（Ａ１）ｎ （Ｉ）
｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜＞３．２（ＭＰａ０．５） （ＩＩＩ）
（式（Ｉ）中、
Ａ１は、電子吸引性の基を表し、
Ｂ１は、１以上の構成単位を含み、π共役系を構成している基を表し、
ｎは、０又は１であって、ｎが１である場合、２つあるＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、
Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物とＢ１を含む化合物とは、下記式（ＩＩ）で表される条件を満たす。
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）－ＥＨＯＭＯ（Ａ１）＞２．０（ｅＶ） （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）（ｅＶ）は、Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表し、
ＥＨＯＭＯ（Ａ１）（ｅＶ）は、Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表す。））
【請求項2】
前記第２溶媒が、前記第１溶媒の沸点よりも３０℃以上高い沸点を有する溶媒である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項3】
前記第２溶媒が、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒又はエステル溶媒である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項4】
前記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物が、ｎ型半導体材料である、請求項１～３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項5】
前記式（Ｉ）中、Ｂ１に含まれる前記１以上の構成単位のうちの少なくとも１つである第１の構成単位は下記式（ＩＶ）で表される構成単位であり、かつ該第１の構成単位以外の残余の第２の構成単位は不飽和結合を含む２価の基、２価の芳香族炭素環基又は２価の芳香族複素環基であって、前記第１の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第１の構成単位は、同一であっても異なっていてもよく、前記第２の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第２の構成単位は、同一であっても異なっていてもよい、請求項１～４のいずれか１項に記載のインク組成物。
（式（ＩＶ）中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、
Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化1】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、
Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項6】
前記第１の構成単位が、下記式（Ｖ）で表される構成単位である、請求項５に記載のインク組成物。
（式（Ｖ）中、
Ｙ及びＲは、前記定義のとおりであり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を表し、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）－で表される基又は窒素原子を表す。）
【化2】
Ｙ及びＲは、前記定義のとおりであり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を表し、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）－で表される基又は窒素原子を表す。）
【請求項7】
前記第１の構成単位が、下記式（Ｖ－１）で表される構成単位である、請求項６に記載のインク組成物。
（式（Ｖ－１）中、
Ｙは、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
複数あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
【化3】
Ｙは、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
複数あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項8】
Ｂ１が、下記式（ＶＩＩ－１）～式（ＶＩＩ－１６）で表される構造からなる群から選択されるいずれか１つの構造を有する２価の基である、請求項６又は７に記載のインク組成物。
―ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－２）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－３）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－４）
―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－５）
―ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－６）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－７）
―ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－８）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－９）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１０）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１１）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１２）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１３）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１４）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１５）
－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１６）
（式（ＶＩＩ－１）～式（ＶＩＩ－１６）中、
ＣＵ１は、前記第１の構成単位を表し、
ＣＵ２は、前記第２の構成単位を表す。
ＣＵ１が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ１は、同一であっても異なっていてもよく、ＣＵ２が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ２は、同一であっても異なっていてもよい。）
―ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－２）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－３）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－４）
―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－５）
―ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－６）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－７）
―ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－８）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－９）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１０）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１１）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１２）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１３）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１４）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１５）
－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１６）
（式（ＶＩＩ－１）～式（ＶＩＩ－１６）中、
ＣＵ１は、前記第１の構成単位を表し、
ＣＵ２は、前記第２の構成単位を表す。
ＣＵ１が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ１は、同一であっても異なっていてもよく、ＣＵ２が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ２は、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項9】
前記ｐ型半導体材料が共役高分子化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載のインク組成物を固化させた固化膜。
【請求項11】
第１電極と、第２電極と、該第１電極及び第２電極の間に設けられている活性層を含み、該活性層が請求項１０に記載の固化膜である、光電変換素子。
【請求項12】
光検出素子である、請求項１１に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インク組成物及びこれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【0002】
光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
【0003】
光電変換素子とは、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える素子である。光電変換素子においては、上記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極を透明又は半透明の材料から構成し、透明又は半透明とした電極側から活性層に光を入射させる。活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極及び陰極に到達した電荷は、素子の外部に取り出される。
【0004】
近年、活性層に有機半導体材料を含む有機光電変換素子は、軽量で大面積化が容易などの特徴から、種々応用が検討されている。そして、有機光電変換素子においてはさらなる特性の向上が求められている。そのために、さらなる種々の有機半導体材料が開発され、報告されている。
また、有機光電変換素子の活性層は、有機半導体材料を含むインク組成物を塗布して乾燥させることにより形成される。このようなインク組成物に添加物（第２溶媒）を加えることで活性層内の構造を制御し、高い光電変換特性を得る方法が検討されている。例えば、非特許文献１では、ｎ型半導体材料にフラーレン誘導体を用いた活性層において、主溶媒（第１溶媒）に比べて沸点が高く、フラーレン誘導体を選択的に溶解する添加物として１，８－ジヨードオクタン（ＤＩＯ）を加えることで、光電変換特性が向上することが報告されている。さらには同じ技術が、ｎ型半導体材料として非フラーレン化合物（ＮＦＡ）を用いた活性層においても適用されている。（例えば、非特許文献２参照。）。
また、有機光電変換素子の活性層は、有機半導体材料を含むインク組成物を塗布して乾燥させることにより形成される。このようなインク組成物に添加物（第２溶媒）を加えることで活性層内の構造を制御し、高い光電変換特性を得る方法が検討されている。例えば、非特許文献１では、ｎ型半導体材料にフラーレン誘導体を用いた活性層において、主溶媒（第１溶媒）に比べて沸点が高く、フラーレン誘導体を選択的に溶解する添加物として１，８－ジヨードオクタン（ＤＩＯ）を加えることで、光電変換特性が向上することが報告されている。さらには同じ技術が、ｎ型半導体材料として非フラーレン化合物（ＮＦＡ）を用いた活性層においても適用されている。（例えば、非特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， ２００８， １３０， ３６１９－３６２３
【非特許文献2】Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ， ２０２０， ８， ２３６２８－２３６３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非フラーレン化合物は、分子設計次第で吸収波長範囲の調整が可能であり、最近では近赤外領域に吸収を有する非フラーレン化合物も多数報告されており、近赤外線に対応できる化合物として注目されている。しかしながら、非フラーレン化合物を含む光検出素子である光電変換素子において要求される特性については未だ十分であるとは言い難い。
【0007】
よって、光電変換素子の特性をさらに向上させることができる手段が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、特に所定の溶媒を組み合わせて光電変換素子を製造することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
よって、本発明は、下記〔１〕～〔１２〕を提供する。
〔１〕 少なくとも１種のｐ型半導体材料及び少なくとも１種のｎ型半導体材料を含む半導体材料と、
第１溶媒及び該第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する第２溶媒を含む２種以上の溶媒とを含み、
前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方が下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物であり、
下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物のうちのＡ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｂ１）（ＭＰａ０．５）と前記第２溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｓ２）（ＭＰａ０．５）とが下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たす、インク組成物。
Ａ１－Ｂ１－（Ａ１）ｎ （Ｉ）
｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜＞３．２（ＭＰａ０．５） （ＩＩＩ）
（式（Ｉ）中、
Ａ１は、電子吸引性の基を表し、
Ｂ１は、１以上の構成単位を含み、π共役系を構成している基を表し、
ｎは、０又は１であって、ｎが１である場合、２つあるＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、
Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物とＢ１を含む化合物とは、下記式（ＩＩ）で表される条件を満たす。
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）－ＥＨＯＭＯ（Ａ１）＞２．０（ｅＶ） （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）（ｅＶ）は、Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表し、
ＥＨＯＭＯ（Ａ１）（ｅＶ）は、Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表す。））
〔２〕 前記第２溶媒が、前記第１溶媒の沸点よりも３０℃以上高い沸点を有する溶媒である、〔１〕に記載のインク組成物。
〔３〕 前記第２溶媒が、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒又はエステル溶媒である、〔１〕又は〔２〕に記載のインク組成物。
〔４〕 前記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物が、ｎ型半導体材料である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のインク組成物。
〔５〕 前記式（Ｉ）中、Ｂ１に含まれる前記１以上の構成単位のうちの少なくとも１つである第１の構成単位は下記式（ＩＶ）で表される構成単位であり、かつ該第１の構成単位以外の残余の第２の構成単位は不飽和結合を含む２価の基、２価の芳香族炭素環基又は２価の芳香族複素環基であって、前記第１の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第１の構成単位は、同一であっても異なっていてもよく、前記第２の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第２の構成単位は、同一であっても異なっていてもよい、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のインク組成物。
（式（ＩＶ）中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、
Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
〔６〕 前記第１の構成単位が、下記式（Ｖ）で表される構成単位である、〔５〕に記載のインク組成物。
（式（Ｖ）中、
Ｙ及びＲは、前記定義のとおりであり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を表し、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）－で表される基又は窒素原子を表す。）
〔７〕 前記第１の構成単位が、下記式（Ｖ－１）で表される構成単位である、〔６〕に記載のインク組成物。
（式（Ｖ－１）中、
Ｙは、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
複数あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
〔８〕 Ｂ１が、下記式（ＶＩＩ－１）～式（ＶＩＩ－１６）で表される構造からなる群から選択されるいずれか１つの構造を有する２価の基である、〔６〕又は〔７〕に記載のインク組成物。
―ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－２）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－３）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－４）
―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－５）
―ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－６）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－７）
―ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－８）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－９）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１０）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１１）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１２）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１３）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１４）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１５）
－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１６）
（式（ＶＩＩ－１）～式（ＶＩＩ－１６）中、
ＣＵ１は、前記第１の構成単位を表し、
ＣＵ２は、前記第２の構成単位を表す。
ＣＵ１が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ１は、同一であっても異なっていてもよく、ＣＵ２が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ２は、同一であっても異なっていてもよい。）
〔９〕 前記ｐ型半導体材料が共役高分子化合物である、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載のインク組成物。
〔１０〕 〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載のインク組成物を固化させた固化膜。
〔１１〕 第１電極と、第２電極と、該第１電極及び第２電極の間に設けられている活性層を含み、該活性層が〔１０〕に記載の固化膜である、光電変換素子。
〔１２〕 光検出素子である、〔１１〕に記載の光電変換素子。
〔１〕 少なくとも１種のｐ型半導体材料及び少なくとも１種のｎ型半導体材料を含む半導体材料と、
第１溶媒及び該第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する第２溶媒を含む２種以上の溶媒とを含み、
前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方が下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物であり、
下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物のうちのＡ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｂ１）（ＭＰａ０．５）と前記第２溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｓ２）（ＭＰａ０．５）とが下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たす、インク組成物。
Ａ１－Ｂ１－（Ａ１）ｎ （Ｉ）
｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜＞３．２（ＭＰａ０．５） （ＩＩＩ）
（式（Ｉ）中、
Ａ１は、電子吸引性の基を表し、
Ｂ１は、１以上の構成単位を含み、π共役系を構成している基を表し、
ｎは、０又は１であって、ｎが１である場合、２つあるＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、
Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物とＢ１を含む化合物とは、下記式（ＩＩ）で表される条件を満たす。
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）－ＥＨＯＭＯ（Ａ１）＞２．０（ｅＶ） （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）（ｅＶ）は、Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表し、
ＥＨＯＭＯ（Ａ１）（ｅＶ）は、Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表す。））
〔２〕 前記第２溶媒が、前記第１溶媒の沸点よりも３０℃以上高い沸点を有する溶媒である、〔１〕に記載のインク組成物。
〔３〕 前記第２溶媒が、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒又はエステル溶媒である、〔１〕又は〔２〕に記載のインク組成物。
〔４〕 前記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物が、ｎ型半導体材料である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のインク組成物。
〔５〕 前記式（Ｉ）中、Ｂ１に含まれる前記１以上の構成単位のうちの少なくとも１つである第１の構成単位は下記式（ＩＶ）で表される構成単位であり、かつ該第１の構成単位以外の残余の第２の構成単位は不飽和結合を含む２価の基、２価の芳香族炭素環基又は２価の芳香族複素環基であって、前記第１の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第１の構成単位は、同一であっても異なっていてもよく、前記第２の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第２の構成単位は、同一であっても異なっていてもよい、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のインク組成物。
【化1】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、
Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
〔６〕 前記第１の構成単位が、下記式（Ｖ）で表される構成単位である、〔５〕に記載のインク組成物。
【化2】
Ｙ及びＲは、前記定義のとおりであり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を表し、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）－で表される基又は窒素原子を表す。）
〔７〕 前記第１の構成単位が、下記式（Ｖ－１）で表される構成単位である、〔６〕に記載のインク組成物。
【化3】
Ｙは、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
複数あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
〔８〕 Ｂ１が、下記式（ＶＩＩ－１）～式（ＶＩＩ－１６）で表される構造からなる群から選択されるいずれか１つの構造を有する２価の基である、〔６〕又は〔７〕に記載のインク組成物。
―ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－２）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－３）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－４）
―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－５）
―ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－６）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－７）
―ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－８）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－９）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１０）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１１）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１２）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１３）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１４）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１５）
－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１６）
（式（ＶＩＩ－１）～式（ＶＩＩ－１６）中、
ＣＵ１は、前記第１の構成単位を表し、
ＣＵ２は、前記第２の構成単位を表す。
ＣＵ１が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ１は、同一であっても異なっていてもよく、ＣＵ２が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ２は、同一であっても異なっていてもよい。）
〔９〕 前記ｐ型半導体材料が共役高分子化合物である、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載のインク組成物。
〔１０〕 〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載のインク組成物を固化させた固化膜。
〔１１〕 第１電極と、第２電極と、該第１電極及び第２電極の間に設けられている活性層を含み、該活性層が〔１０〕に記載の固化膜である、光電変換素子。
〔１２〕 光検出素子である、〔１１〕に記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、光電変換素子の製造方法において所定の溶媒を組み合わせて用いることにより特性がより向上した光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について説明し、特に光電変換素子については、図面を参照して説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
【0013】
以下の説明において共通して用いられる用語についてまず説明する。
【0014】
「非フラーレン化合物」とは、フラーレン及びフラーレン誘導体のいずれでもない化合物をいう。
【0015】
「π共役系」とは、π電子が複数の結合に非局在化している系を意味している。
【0016】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。なお、高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
【0017】
「構成単位」とは、本実施形態の化合物、及び高分子化合物中に１個以上存在している、原料化合物（モノマー）に由来する残基を意味する。
【0018】
「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
【0019】
「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【0020】
「置換基を有していてもよい」態様には、化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。
【0021】
「置換基」の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、及びニトロ基が挙げられる。なお、本明細書において炭素原子数という場合には、通常、当該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。
【0022】
本明細書において、特に特定しない限り、「アルキル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。
【0023】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基が挙げられる。
【0024】
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基は、例えば、上記例示のアルキル基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基で置換された基である。
【0025】
置換基を有するアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
【0026】
「シクロアルキル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。
【0027】
シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの置換基を有しないアルキル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
【0028】
置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【0029】
「ｐ価の芳香族炭素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子ｐ個を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の芳香族炭素環基は、置換基をさらに有していてもよい。なお、「芳香族炭素環」には、２以上の炭素環（芳香環）同士を、例えばヘテロ原子を含む基（置換基）により渡環した構造が含まれる。
【0030】
「アリール基」は、１価の芳香族炭素環基であって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。
【0031】
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
【0032】
「アルキルオキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状又は環状のアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
【0033】
アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、３－ヘプチルドデシルオキシ基、ラウリルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などで置換された基が挙げられる。
【0034】
「シクロアルキルオキシ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。
【0035】
シクロアルキルオキシ基の例としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などの、置換基を有しないシクロアルキルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、フッ素原子、アルキル基などで置換された基が挙げられる。
【0036】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
【0037】
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
【0038】
「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
【0039】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【0040】
「シクロアルキルチオ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。
【0041】
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基の例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
【0042】
「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
【0043】
アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（Ｃ１～Ｃ１２は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【0044】
「ｐ価の複素環基」とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
【0045】
ｐ価の複素環基は、置換基をさらに有していてもよい。ｐ価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは２～６である。
【0046】
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。ｐ価の複素環基には、「ｐ価の芳香族複素環基」が含まれる。
【0047】
「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の芳香族複素環基は、置換基をさらに有していてもよい。
【0048】
芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
【0049】
芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。
【0050】
芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。
【0051】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは４～２０である。
【0052】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基等で置換された基が挙げられる。
【0053】
「置換アミノ基」は、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられ、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２～３０である。
【0054】
置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
【0055】
「アシル基」は、置換基を有していてもよい。アシル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【0056】
「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
【0057】
イミン残基は、通常、炭素原子数が２～２０であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
【0058】
【化4】
【0059】
「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【0060】
「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４～２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
【0061】
【化5】
【0062】
「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
【0063】
置換オキシカルボニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは２～４８である。
【0064】
置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【0065】
「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。
【0066】
アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、及び、これらの基における水素原子がアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
【0067】
「シクロアルケニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルケニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。
【0068】
シクロアルケニル基の例としては、シクロヘキセニル基などの、置換基を有しないシクロアルケニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
【0069】
置換基を有するシクロアルケニル基の例としては、メチルシクロヘキセニル基、及びエチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
【0070】
「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。
【0071】
アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、及び、これらの基における水素原子がアルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
【0072】
「シクロアルキニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは１２～１９である。
【0073】
シクロアルキニル基の例としては、シクロヘキシニル基などの置換基を有しないシクロアルキニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
【0074】
置換基を有するシクロアルキニル基の例としては、メチルシクロヘキシニル基、及びエチルシクロヘキシニル基が挙げられる。
【0075】
「アルキルスルホニル基」は、直鎖状でもあってもよく、分岐状であってもよい。アルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０である。アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、及びドデシルスルホニル基が挙げられる。
【0076】
化学式に付されうる符合「＊」は、結合手を表す。
【0077】
「インク組成物（以下、単にインクという場合もある。）」は、塗布法に用いられる液状体を意味しており、着色した液に限定されない。また、「塗布法」は、液状物質を用いて膜（層）を形成する方法を包含し、例えば、スロットダイコート法、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、及びキャピラリーコート法が挙げられる。
【0078】
インク組成物は、溶液であってよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）などの分散液であってもよい。
【0079】
「吸収ピーク波長」とは、所定の波長範囲で測定された吸収スペクトルの吸収ピークに基づいて特定されるパラメータであり、吸収スペクトルの吸収ピークのうちの吸光度が最も大きい吸収ピークの波長をいう。
【0080】
「外部量子効率」とは、ＥＱＥ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）とも称され、光電変換素子に照射された光子の数に対して発生した電子のうち光電変換素子の外部に取り出すことができた電子の数を比率（％）で示した値をいう。
【0081】
本実施形態のインク組成物は、少なくとも１種のｐ型半導体材料及び少なくとも１種のｎ型半導体材料を含む半導体材料と、
第１溶媒及び該第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する第２溶媒を含む２種以上の溶媒とを含み、
該ｐ型半導体材料及び該ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方が下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物であり、
下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物のうちのＢ１とＡ１との結合を切断してできる末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｂ１）（ＭＰａ０．５）と前記第２溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｓ２）（ＭＰａ０．５）とが下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たす、インク組成物である。
Ａ１－Ｂ１－（Ａ１）ｎ （Ｉ）
｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜＞３．２（ＭＰａ０．５） （ＩＩＩ）
（式（Ｉ）中、
Ａ１は、電子吸引性の基を表し、
Ｂ１は、１以上の構成単位を含み、π共役系を構成している基を表し、
ｎは、０又は１であって、ｎが１である場合、２つあるＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、
Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物とＢ１を含む化合物とは、下記式（ＩＩ）で表される条件を満たす。
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）－ＥＨＯＭＯ（Ａ１）＞２．０（ｅＶ） （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）（ｅＶ）は、Ｂ１とＡ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物（以下、単にＢ１を含む化合物という場合がある。）の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表し、
ＥＨＯＭＯ（Ａ１）（ｅＶ）は、Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物（以下、単にＡ１を含む化合物という場合がある。）の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表す。））
第１溶媒及び該第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する第２溶媒を含む２種以上の溶媒とを含み、
該ｐ型半導体材料及び該ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方が下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物であり、
下記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物のうちのＢ１とＡ１との結合を切断してできる末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｂ１）（ＭＰａ０．５）と前記第２溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｓ２）（ＭＰａ０．５）とが下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たす、インク組成物である。
Ａ１－Ｂ１－（Ａ１）ｎ （Ｉ）
｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜＞３．２（ＭＰａ０．５） （ＩＩＩ）
（式（Ｉ）中、
Ａ１は、電子吸引性の基を表し、
Ｂ１は、１以上の構成単位を含み、π共役系を構成している基を表し、
ｎは、０又は１であって、ｎが１である場合、２つあるＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、
Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物とＢ１を含む化合物とは、下記式（ＩＩ）で表される条件を満たす。
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）－ＥＨＯＭＯ（Ａ１）＞２．０（ｅＶ） （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）（ｅＶ）は、Ｂ１とＡ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物（以下、単にＢ１を含む化合物という場合がある。）の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表し、
ＥＨＯＭＯ（Ａ１）（ｅＶ）は、Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物（以下、単にＡ１を含む化合物という場合がある。）の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表す。））
【0082】
以下、本実施形態のインク組成物が含みうる半導体材料である化合物について詳細に説明する。
【0083】
１．非フラーレン化合物
まず、本実施形態のインク組成物において、半導体材料として用いられうる化合物について説明する。本実施形態の非フラーレン化合物は、光電変換素子の特に活性層のｎ型半導体材料として好適に用いることができる。
まず、本実施形態のインク組成物において、半導体材料として用いられうる化合物について説明する。本実施形態の非フラーレン化合物は、光電変換素子の特に活性層のｎ型半導体材料として好適に用いることができる。
【0084】
なお、既に説明したとおり、活性層において、非フラーレン化合物が、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれとして機能するかは、選択された化合物の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルの値又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルの値から相対的に決定することができる。
【0085】
活性層に含まれるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値と、ｎ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値との関係は、光電変換素子（光検出素子）を機能させることができる範囲に適宜設定することができる。
【0086】
本実施形態の非フラーレン化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
Ａ１－Ｂ１－（Ａ１）ｎ （Ｉ）
Ａ１－Ｂ１－（Ａ１）ｎ （Ｉ）
【0087】
式（Ｉ）中、
Ａ１は、電子吸引性の基を表し、
Ｂ１は、１以上の構成単位を含み、π共役系を構成している基を表し、
ｎは、０又は１であって、ｎが１である場合、２つあるＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、
Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物とＢ１を含む化合物とは、下記式（ＩＩ）で表される条件を満たす。
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）－ＥＨＯＭＯ（Ａ１）＞２．０（ｅＶ） （ＩＩ）
Ａ１は、電子吸引性の基を表し、
Ｂ１は、１以上の構成単位を含み、π共役系を構成している基を表し、
ｎは、０又は１であって、ｎが１である場合、２つあるＡ１は、同一であっても異なっていてもよく、
Ａ１とＢ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物とＢ１を含む化合物とは、下記式（ＩＩ）で表される条件を満たす。
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）－ＥＨＯＭＯ（Ａ１）＞２．０（ｅＶ） （ＩＩ）
【0088】
式（ＩＩ）中、
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）（ｅＶ）は、Ｂ１とＡ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表し、
ＥＨＯＭＯ（Ａ１）（ｅＶ）は、Ｂ１とＡ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表す。
ＥＨＯＭＯ（Ｂ１）（ｅＶ）は、Ｂ１とＡ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表し、
ＥＨＯＭＯ（Ａ１）（ｅＶ）は、Ｂ１とＡ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＡ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値を表す。
【0089】
本実施形態の非フラーレン化合物は、上記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物であって、電子求引性の１価の基であるＡ１が、１価又は２価の基であるＢ１の一端又は両端に結合した化合物である。
【0090】
本実施形態の非フラーレン化合物においては、Ｂ１のみならず、Ａ１を含め非フラーレン化合物の全体にわたってπ共役系が構成されていることが好ましい。
【0091】
本実施形態の上記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物において、Ａ１を含む化合物とＢ１を含む化合物とは、上記式（ＩＩ）で表される条件を満たす。換言すると、上記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物は、Ｂ１を含む化合物の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルの値（ＥＨＯＭＯ（Ｂ１））とＡ１を含む化合物の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルの値（ＥＨＯＭＯ（Ａ１））との差が２．０ｅＶよりも大きくなるように構成されている。
【0092】
本実施形態の非フラーレン化合物において、Ｂ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値（ＥＨＯＭＯ（Ｂ１））とＡ１を含む化合物の最高占有軌道のエネルギーレベルの値（ＥＨＯＭＯ（Ａ１））との差は、基底状態における電荷の偏りを大きくすることができ、分子間に強い相互作用を生じさせることができるので、電荷輸送性を向上させ、ひいてはＥＱＥをより向上させる観点から、２．０ｅＶよりも大きいことが好ましく、２．２ｅＶよりも大きいことがより好ましい。
【0093】
最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルの値は、従来公知の任意好適な計算科学的手法、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の量子化学計算プログラムであるＧａｕｓｓｉａｎ１６を用いて算出することができる。具体的には、Ｂ１の末端を水素原子で終端した化合物及び／又はＡ１の末端を水素原子で終端した化合物について、当該量子化学計算プログラムを用いてＢ３ＬＹＰレベルの密度汎関数法により構造最適化を行い、基底関数として６－３１Ｇを用いて算出された値を、最高占有軌道のエネルギーレベルの値（単位：ｅＶ）とすることができる。
【0094】
前記式（Ｉ）において、ｎが１である場合であって、２つあるＡ１が互いに異なっている場合には、２つのＡ１をそれぞれ切り出して生じた末端を水素原子で終端した２つの化合物における最高占有軌道のエネルギーレベルの値の平均値を、Ａ１を含む化合物の最高占有軌道エネルギーの値とすることができる。
【0095】
ＥＨＯＭＯ（Ａ１）とＥＨＯＭＯ（Ｂ１）の算出例を下記表１～３に示す。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【0098】
【表3】
【0099】
以下、本実施形態の非フラーレン化合物を構成しうるＡ１及びＢ１、並びに非フラーレン化合物の具体例について説明する。
【0100】
（１）Ａ１について
本実施形態の非フラーレン化合物において、Ａ１は、電子求引性の１価の基である。Ａ１が２つある場合、２つあるＡ１は、同一であっても異なっていてもよい。２つあるＡ１は、非フラーレン化合物の合成をより容易にする観点から、同一の基であることが好ましい。
本実施形態の非フラーレン化合物において、Ａ１は、電子求引性の１価の基である。Ａ１が２つある場合、２つあるＡ１は、同一であっても異なっていてもよい。２つあるＡ１は、非フラーレン化合物の合成をより容易にする観点から、同一の基であることが好ましい。
【0101】
Ａ１の例としては、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基、及び下記式（ａ－１）～式（ａ－９）で表される基が挙げられる。
【0102】
【化6】
【0103】
式（ａ－１）～式（ａ－７）中、
Ｔは、置換基を有していてもよい炭素環、又は置換基を有していてもよい複素環を表す。炭素環及び複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。これらの環が置換基を複数有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｔは、置換基を有していてもよい炭素環、又は置換基を有していてもよい複素環を表す。炭素環及び複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。これらの環が置換基を複数有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【0104】
Ｔで表される置換基を有していてもよい炭素環の例としては、芳香族炭素環が挙げられ、好ましくは芳香族炭素環である。Ｔで表される置換基を有していてもよい炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、及びフェナントレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、及びフェナントレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
【0105】
Ｔで表される置換基を有していてもよい複素環の例としては、芳香族複素環が挙げられ、好ましくは芳香族炭素環である。Ｔで表される置換基を有していてもよい複素環の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環が挙げられ、好ましくはチオフェン環、及びピリジン環、ピラジン環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環であり、より好ましくはチオフェン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
【0106】
Ｔで表される炭素環又は複素環が有しうる置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、シアノ基及び１価の複素環基が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１～６のアルキルオキシ基及び／又は炭素原子数１～６のアルキル基である。
【0107】
Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、アルキリデン基、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基を表し、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基である。
【0108】
Ｘ７は、水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表す。Ｘ７は、好ましくはシアノ基である。
【0109】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表し、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。
【0110】
【化7】
【0111】
式（ａ－８）及び式（ａ－９）中、
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭素環基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表し、複数あるＲａ６及びＲａ７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭素環基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表し、複数あるＲａ６及びＲａ７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0112】
Ａ１で表される電子求引性の１価の基の具体例としては、下記式（ａ－１－１）～式（ａ－１－４）、並びに式（ａ－５－１）、式（ａ－６－１）、式（ａ－６－２）及び式（ａ－７－１）で表される基が挙げられる。
【0113】
【化8】
【0114】
式（ａ－１－１）～式（ａ－１－４）、並びに式（ａ－５－１）、式（ａ－６－１）、式（ａ－６－２）及び式（ａ－７－１）中、
複数あるＲａ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、前記と同義である。
複数あるＲａ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、前記と同義である。
【0115】
Ｒａ１０は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、シアノ基又はアルキル基である。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。
【0116】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、シアノ基、カルボニル基及びチオカルボニル基からなる群から選択される１種以上を含む電子求引性の基であることが好ましい。
【0117】
Ａ１で表される電子求引性の１価の基の好ましい例としては、下記式で表される基が挙げられる。
【0118】
【化9】
【0119】
【化10】
【0120】
（２）Ｂ１について
Ｂ１は、具体的には、互いにπ結合している一対以上の原子を含んでおり、π電子雲がＢ１の全体に広がっている基である。
Ｂ１は、具体的には、互いにπ結合している一対以上の原子を含んでおり、π電子雲がＢ１の全体に広がっている基である。
【0121】
Ｂ１は、下記式で表される構造を有することが好ましい。
【化11】
【0122】
前記式中、
Ａｒａ、Ａｒｂ及びＡｒｃは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造を含んでいてもよく複数の環構造が縮環していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよく複数の環構造を含んでいてもよく複数の環構造が縮環していてもよい芳香族複素環を表し、
Ａｒｄ及びＡｒｅは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造を含んでいてもよく複数の環構造が縮環していてもよい２価の芳香族炭素環基又は置換基を有していてもよく複数の環構造を含んでいてもよく複数の環構造が縮環していてもよい２価の芳香族複素環基を表し、
Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃ、Ａｒｄ及びＡｒｅそれぞれが複数個存在する場合には、複数個存在するＡｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃ、Ａｒｄ及びＡｒｅそれぞれは同一であっても異なっていてもよく、
ｘ、ｙ、ｚは０、１、２又は３であり、
ｉは０、１、２又は３であり、
ｋは０又は１～１０の整数であり、
ｍは０又は１～１０の整数である。
Ａｒａ、Ａｒｂ及びＡｒｃは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造を含んでいてもよく複数の環構造が縮環していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよく複数の環構造を含んでいてもよく複数の環構造が縮環していてもよい芳香族複素環を表し、
Ａｒｄ及びＡｒｅは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造を含んでいてもよく複数の環構造が縮環していてもよい２価の芳香族炭素環基又は置換基を有していてもよく複数の環構造を含んでいてもよく複数の環構造が縮環していてもよい２価の芳香族複素環基を表し、
Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃ、Ａｒｄ及びＡｒｅそれぞれが複数個存在する場合には、複数個存在するＡｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃ、Ａｒｄ及びＡｒｅそれぞれは同一であっても異なっていてもよく、
ｘ、ｙ、ｚは０、１、２又は３であり、
ｉは０、１、２又は３であり、
ｋは０又は１～１０の整数であり、
ｍは０又は１～１０の整数である。
【0123】
Ｂ１は、より具体的には、１以上の構成単位を含み、π共役系を構成している１価又は２価の基であることが好ましい。ここで、１価の基であるＢ１とは、２価の基であるＢ１の末端のうちの一端が水素原子で終端されている基である。
【0124】
Ｂ１に含まれる１以上の構成単位のうちの少なくとも１つである第１の構成単位（以下、第１の構成単位ＣＵ１ともいう。）は下記式（ＩＶ）で表される構成単位であることが好ましく、かつ該第１の構成単位以外の残余の第２の構成単位（以下、第２の構成単位ＣＵ２ともいう。）は不飽和結合を含む２価の基、２価の芳香族炭素環基又は２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
【0125】
式（Ｉ）中、第１の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第１の構成単位は、同一であっても異なっていてもよく、第２の構成単位が２つ以上ある場合、２つ以上ある第２の構成単位は、同一であっても異なっていてもよい。
【0126】
【化12】
【0127】
式（ＩＶ）中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、
Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、
Ｙは、直接結合、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基又は酸素原子を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0128】
式（ＩＶ）中、Ａｒ１及びＡｒ２を構成しうる芳香族炭素環は、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
【0129】
Ａｒ１及びＡｒ２を構成しうる芳香族複素環は、好ましくはオキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ホスホール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、及びジベンゾホスホール環、並びに、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾボロール環、ジベンゾシロール環、及びベンゾピラン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
【0130】
Ｒで表されるハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。
【0131】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１５のアルキル基であり、さらに好ましくは、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基であり、さらにまた好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基である。
【0132】
Ｒで表されるアルキル基が有していてもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくはフッ素原子及び／又は塩素原子である。
【0133】
Ｒで表される置換基を有していてもよいシクロアルキル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数５～６のシクロアルキル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である。
【0134】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアリール基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数６～１５のアリール基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である。
【0135】
Ｒで表されるアリール基が有していてもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子（例、塩素原子、フッ素原子）、炭素原子数１～１２のアルキル基（例、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基、ドデシル基）、炭素原子数１～１２のアルキルオキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基）、炭素原子数１～１２のアルキルスルホニル基（例、ドデシルスルホニル基）、及び／又はシアノ基である。
【0136】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキルオキシ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキルオキシ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキルオキシ基であり、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、３－メチルブチルオキシ、又は２－エチルヘキシルオキシ基であって、これらの基は置換基を有していてもよい。
【0137】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数６～１５のアリールオキシ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニルオキシ基又はアントラセニルオキシ基である。
【0138】
Ｒで表されるアリールオキシ基が有していてもよい置換基は、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【0139】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキルチオ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～３のアルキルチオ基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいメチルチオ基又はプロピルチオ基である。
【0140】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアリールチオ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数６～１０のアリールチオ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニルチオ基である。
【0141】
Ｒで表されるアリールチオ基が有していてもよい置換基は、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【0142】
Ｒで表される置換基を有していてもよい１価の複素環基は、好ましくは置換基を有していてもよい５員又は６員である１価の複素環基である。５員である１価の複素環基の例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、及びピロリジニル基が挙げられる。６員である１価の複素環基の例としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、及びテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【0143】
Ｒで表される置換基を有していてもよい１価の複素環基は、より好ましくはチエニル基、フリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、又はピラジル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【0144】
Ｒで表される１価の複素環基が有していてもよい置換基は、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基（例、メチル基、トリフルオロメチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基）である。
【0145】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアルケニル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数２～６のアルケニル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい２－プロペニル基又は５－ヘキセニル基である。
【0146】
Ｒで表される置換基を有していてもよいシクロアルケニル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルケニル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数６～７のシクロアルケニル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいシクロヘキセニル基又はシクロヘプテニル基である。
【0147】
Ｒで表されるシクロアルケニル基が有していてもよい置換基は、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基である。
【0148】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアルキニル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０のアルキニル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数５～６のアルキニル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい５－ヘキシニル基又は３－メチル－１－ブチニル基である。
【0149】
Ｒで表される置換基を有していてもよいシクロアルキニル基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数６～１０のシクロアルキニル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数７～８のシクロアルキニル基であり、さらに好ましくは、置換基を有していてもよいシクロヘプチニル基又はシクロオクチニル基である。
【0150】
Ｒで表されるシクロアルキニル基が有していてもよい置換基は、好ましくはＣ１～Ｃ１２アルキル基である。
【0151】
複数あるＲは、それぞれ独立して、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１５のアルキル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基であり、さらにまた好ましくは、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基である。複数あるＲが、いずれも置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基であることが特に好ましい。
【0152】
Ｒで表される－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基及び－ＳＯ２－Ｒｂで表される基において、Ｒａは、好ましくは、水素原子であり、Ｒｂは、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルキルオキシ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキルオキシ基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキルオキシ基であり、さらにまた好ましくは、メチル基、エチル基、２－メチルプロピル基、オクチル基、ドデシル基、又はエトキシ基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【0153】
式（ＩＶ）で表される構成単位の例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。
【0154】
【化13】
【0155】
【化14】
【0156】
【化15】
【0157】
前記式中、Ｒは既に説明したとおりである。
【0158】
Ｂ１を構成しうる前記式（ＩＶ）で表される構成単位は、下記式（Ｖ）で表される構成単位であることが好ましい。
【0159】
【化16】
【0160】
式（Ｖ）中、Ｙ及びＲは、既に説明したとおりである。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）－で表される基又は窒素原子を表す。
【0161】
式（Ｖ）で表される構成単位の例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。
【0162】
【化17】
【0163】
Ｂ１を構成しうる前記式（Ｖ）で表される構成単位は、チオフェン環を２以上含み、かつ構成元素としてｓｐ３炭素原子を含む、置換基を有していてもよい２価の多環式縮合環基下記式（Ｖ－１）で表される構成単位であることが好ましい。
【0164】
【化18】
【0165】
式（Ｖ－１）中、Ｙ及びＲは、前記定義のとおりである。
【0166】
前記式（Ｖ－１）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。
【0167】
【化19】
【0168】
Ｂ１を構成しうる式（Ｖ）で表される好適な構成単位の例としては、下記式（Ｖ－２）で表される構成単位も挙げられる。
【0169】
【化20】
【0170】
式（Ｖ－２）中、Ｘ１及びＸ２、Ｚ１及びＺ２並びにＲは、既に説明したとおりである。
【0171】
式（Ｖ－２）で表される構成単位の例としては、下記式（Ｖ－２－１）～式（Ｖ－２－１６）で表される構成単位が挙げられる。
【0172】
【化21】
【0173】
式（Ｖ－２）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。
【0174】
【化22】
【0175】
本実施形態において、Ｂ１は、上記式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される第１の構成単位（第１の構成単位ＣＵ１）を１つ含むことが好ましい。
【0176】
上記式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される構成単位以外のＢ１が含みうる第２の構成単位（第２の構成単位ＣＵ２）としては、例えば、不飽和結合を含む２価の基、２価の芳香族炭素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。
【0177】
第２の構成単位ＣＵ２である「不飽和結合を含む２価の基」とは、例えば、－（ＣＲ＝ＣＲ）ｎ－で表される基（Ｒは前記定義のとおりであり、ｎは１以上の整数である。ｎの値は、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。）、－Ｃ≡Ｃ－で表される基、及びフェニレン基である。
【0178】
「不飽和結合を含む２価の基」の具体例としては、エテン－１，２－ジイル基、１，３－ブタジエン－１，４－ジイル基、アセチレン－１，２－ジイル基、及びフェニレン基が挙げられる。
【0179】
第２の構成単位ＣＵ２である「２価の芳香族複素環基」の具体例としては、下記式（１０１）～式（１９１）で表される基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【0180】
【化23】
【0181】
【化24】
【0182】
【化25】
【0183】
【化26】
【0184】
式（１０１）～式（１９１）中、Ｒは前記と同義である。
【0185】
第２の構成単位ＣＵ２である「２価の芳香族炭素環基」の具体例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。
【0186】
【化27】
【0187】
【化28】
【0188】
【化29】
【0189】
【化30】
【0190】
【化31】
【0191】
【化32】
【0192】
【化33】
【0193】
【化34】
【0194】
式１～式４６中、Ｒは前記と同義である。
【0195】
本実施形態の化合物において、第２の構成単位ＣＵ２は、不飽和結合を含む２価の基及び下記式（ＶＩ－１）～式（ＶＩ－１２）で表される基からなる群から選択される構成単位であることが好ましく、中でも、式（ＶＩ－１０）～式（ＶＩ－１２）で表される基からなる群から選択される構成単位であることがより好ましい。
【0196】
【化35】
【0197】
式（ＶＩ－１）～式（ＶＩ－１２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２及びＲは前記定義のとおりである。
Ｒが２つある場合、２つあるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒが２つある場合、２つあるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0198】
第２の構成単位ＣＵ２のより具体的な好ましい例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。これらの構成単位は、さらに置換基を有していてもよい。
【0199】
【化36】
【0200】
本実施形態の化合物において、Ｂ１は、１以上の構成単位を含み、当該１以上の構成単位のうちの少なくとも１つが第１の構成単位ＣＵ１であり、かつ該第１の構成単位ＣＵ１以外の残余の構成単位が第２の構成単位ＣＵ２である。
【0201】
Ｂ１に含まれる第１の構成単位ＣＵ１及び第２の構成単位ＣＵ２の組合せ及びその配列の態様は、π共役系を構成することができることを条件として、特に制限されない。
【0202】
Ｂ１は、下記式（ＶＩＩ－１）～式（ＶＩＩ－１６）で表される構造からなる群から選択されるいずれか１つの構造を有する２価の基であることが好ましい。
―ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－２）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－３）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－４）
―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－５）
―ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－６）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－７）
―ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－８）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－９）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１０）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１１）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１２）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１３）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１４）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１５）
－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１６）
―ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－２）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－３）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－４）
―ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－５）
―ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－６）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－７）
―ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－８）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－９）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１０）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１１）
－ＣＵ１－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１２）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１３）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ＣＵ１－ （ＶＩＩ－１４）
－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１５）
－ＣＵ２－ＣＵ１－ＣＵ２－ＣＵ２－ （ＶＩＩ－１６）
【0203】
式（ＶＩＩ－１）～式（ＶＩＩ－１６）中、
ＣＵ１は、第１の構成単位ＣＵ１を表し、
ＣＵ２は、第２の構成単位ＣＵ２を表す。
ＣＵ１が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ＣＵ２が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ＣＵ１は、第１の構成単位ＣＵ１を表し、
ＣＵ２は、第２の構成単位ＣＵ２を表す。
ＣＵ１が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ＣＵ２が２つ以上ある場合、２つ以上あるＣＵ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0204】
前記式（ＶＩＩ－１）～式（ＶＩＩ－１６）のうちでは、式（ＶＩＩ－１）から式（ＶＩＩ－８）、式（ＶＩＩ－１５）及び式（ＶＩＩ－１６）で表される構造を有する２価の基が好ましく、式（ＶＩＩ－１）、式（ＶＩＩ－３）、式（ＶＩＩ－７）、式（ＶＩＩ－８）、式（ＶＩＩ－１５）及び式（ＶＩＩ－１６）で表される構造を有する２価の基がより好ましい。
【0205】
Ｂ１に含まれうる第１の構成単位ＣＵ１及び第２の構成単位ＣＵ２の個数の総和は、通常１以上であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、通常７以下であり、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下である。
Ｂ１に含まれうる第１の構成単位ＣＵ１の個数は、通常５以下であり、好ましくは３以下であり、より好ましくは１である。
Ｂ１に含まれうる第２の構成単位ＣＵ２の個数は、通常５以下であり、好ましくは３以下であり、より好ましくは１以下である。
Ｂ１に含まれうる第１の構成単位ＣＵ１の個数は、通常５以下であり、好ましくは３以下であり、より好ましくは１である。
Ｂ１に含まれうる第２の構成単位ＣＵ２の個数は、通常５以下であり、好ましくは３以下であり、より好ましくは１以下である。
【0206】
Ｂ１の具体的な好ましい例としては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
【0207】
【化37】
【0208】
【化38】
【0209】
【化39】
【0210】
【化40】
【0211】
【化41】
【0212】
【化42】
【0213】
式中、Ｒは前記定義のとおりである。
【0214】
（３）非フラーレン化合物の具体例
本実施形態の式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
本実施形態の式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【0215】
【化43】
【0216】
【化44】
【0217】
【化45】
【0218】
【化46】
【0219】
【化47】
【0220】
【化48】
【0221】
本実施形態の式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物のより具体的な好ましい例としては、下記式Ｎ－１～式Ｎ－７で表される化合物が挙げられる。
【0222】
【化49】
【0223】
【化50】
【0224】
２．非フラーレン化合物の製造方法
本実施形態の非フラーレン化合物は、後述する合成例にも示されるとおり、例えば、既に説明したＡ１、Ｂ１を構成することができる２以上の原料化合物を用いて、従来公知の任意好適な方法により製造（合成）することができる。
本実施形態の非フラーレン化合物は、後述する合成例にも示されるとおり、例えば、既に説明したＡ１、Ｂ１を構成することができる２以上の原料化合物を用いて、従来公知の任意好適な方法により製造（合成）することができる。
【0225】
本実施形態において、光電変換素子の活性層は、特にｎ型半導体材料として本実施形態の非フラーレン化合物のみを含んでいてもよく、本実施形態の非フラーレン化合物以外の化合物を、さらなるｎ型半導体材料として含んでいてもよい。さらなるｎ型半導体材料として含まれうる本実施形態の非フラーレン化合物以外の化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【0226】
低分子化合物である「本実施形態の非フラーレン化合物」以外のｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
【0227】
高分子化合物である「本実施形態のフラーレン化合物」以外のｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【0228】
「本実施形態の非フラーレン化合物」以外のｎ型半導体材料である化合物には、フラーレン誘導体が含まれうる。
【0229】
ここで、フラーレン誘導体とは、フラーレン（Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、及びＣ８４フラーレン）のうちの少なくとも一部が修飾された化合物をいう。換言すると、フラーレン骨格に付加された１つ以上の基を有する化合物をいう。以下、特にＣ６０フラーレンのフラーレン誘導体を「Ｃ６０フラーレン誘導体」といい、Ｃ７０フラーレンのフラーレン誘導体を「Ｃ７０フラーレン誘導体」という場合がある。
【0230】
「本実施形態の非フラーレン化合物」以外のｎ型半導体材料として用いられうるフラーレン誘導体は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されない。
【0231】
「本実施形態の非フラーレン化合物」以外のｎ型半導体材料として用いられうるＣ６０フラーレン誘導体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【0232】
【化51】
【0233】
式中、Ｒは前記定義のとおりである。Ｒが複数ある場合、複数あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。
【0234】
Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
【0235】
【化52】
【0236】
３．光電変換素子
本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層とを含み、該ｎ型半導体材料として、既に説明した本実施形態の化合物を含む、光電変換素子である。
本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層とを含み、該ｎ型半導体材料として、既に説明した本実施形態の化合物を含む、光電変換素子である。
【0237】
本実施形態の光電変換素子によれば、上記の構成を有することにより、光電変換素子の外部量子効率、光電変換効率といった特性を効果的に向上させることができる。
【0238】
ここで、本実施形態の光電変換素子が取りうる構成例について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す図である。
【0239】
図１に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１１に設けられている。光電変換素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている陽極１２と、陽極１２に接するように設けられている正孔輸送層１３と、正孔輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている電子輸送層１５と、電子輸送層１５に接するように設けられている陰極１６とを備えている。この構成例では、陰極１６に接するように封止部材１７がさらに設けられている。
以下、本実施形態の光電変換素子に含まれうる構成要素について具体的に説明する。
以下、本実施形態の光電変換素子に含まれうる構成要素について具体的に説明する。
【0240】
（基板）
光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。また、さらに基板（封止基板）により封止される場合もある。基板には、通常、陽極及び陰極からなる一対の電極のうちの一方が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。
光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。また、さらに基板（封止基板）により封止される場合もある。基板には、通常、陽極及び陰極からなる一対の電極のうちの一方が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。
【0241】
基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板が用いられる場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（換言すると、不透明な基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。
【0242】
（電極）
光電変換素子は、一対の電極である陽極及び陰極を含んでいる。陽極及び陰極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明又は半透明の電極とすることが好ましい。
光電変換素子は、一対の電極である陽極及び陰極を含んでいる。陽極及び陰極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明又は半透明の電極とすることが好ましい。
【0243】
透明又は半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明である電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
【0244】
一対の電極のうちの一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料の例としては、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。
【0245】
（活性層）
本実施形態の光電変換素子が備える活性層は、バルクヘテロジャンクション型の構造を有することが想定されており、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、該活性層が、ｎ型半導体材料として、本実施形態の非フラーレン化合物を含む（詳細については後述する。）。
本実施形態の光電変換素子が備える活性層は、バルクヘテロジャンクション型の構造を有することが想定されており、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、該活性層が、ｎ型半導体材料として、本実施形態の非フラーレン化合物を含む（詳細については後述する。）。
【0246】
本実施形態において、活性層の厚さは、特に限定されない。活性層の厚さは、暗電流の抑制と生じた光電流の取り出しとのバランスを考慮して、任意好適な厚さとすることができる。活性層の厚さは、特に暗電流をより低減する観点から、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。また、活性層の厚さは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【0247】
ここで、本実施形態にかかる活性層の材料として、既に説明した本実施形態の非フラーレン化合物であるｎ型半導体材料と組み合わせて好適に用いることができるｐ型半導体材料について説明する。
【0248】
ｐ型半導体材料は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する高分子化合物であることが好ましい。
【0249】
ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
【0250】
ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、３０００以上５０００００以下であることが好ましい。
【0251】
本実施形態において、ｐ型半導体材料は、ドナー構成単位（Ｄ構成単位ともいう。）とアクセプター構成単位（Ａ構成単位ともいう。）とを含むπ共役高分子化合物（Ｄ－Ａ型共役高分子化合物ともいう。）であることが好ましい。なお、いずれがドナー構成単位又はアクセプター構成単位であるかは、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーレベルから相対的に決定しうる。
【0252】
ここで、ドナー構成単位はπ電子が過剰である構成単位であり、アクセプター構成単位はπ電子が欠乏している構成単位である。
【0253】
本実施形態において、ｐ型半導体材料を構成しうる構成単位には、ドナー構成単位とアクセプター構成単位とが直接的に結合した構成単位、さらにはドナー構成単位とアクセプター構成単位とが、任意好適なスペーサー（基又は構成単位）を介して結合した構成単位も含まれる。
【0254】
高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【0255】
本実施形態のｐ型半導体材料は、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。下記式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位は、本実施形態においては、通常、ドナー構成単位である。
【0256】
【化53】
【0257】
式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ５及びＡｒ６は、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。
【0258】
【化54】
【0259】
式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、
Ｒは、前記定義のとおりである。
式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つある場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒは、前記定義のとおりである。
式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つある場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0260】
Ａｒ５及びＡｒ６を構成しうる芳香族複素環には、複素環自体が芳香族性を示す単環及び縮合環に加えて、環を構成する複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮合している環が包含される。
【0261】
Ａｒ５及びＡｒ６を構成しうる芳香族複素環は、それぞれ単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族複素環が縮合環である場合、縮合環を構成する環の全部が芳香族性を有する縮合環であってもよく、一部のみが芳香族性を有する縮合環であってもよい。これらの環が複数の置換基を有する場合、これらの置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【0262】
Ａｒ５及びＡｒ６を構成しうる芳香族炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、及びフェナントレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
【0263】
芳香族複素環の具体例としては、芳香族複素環式化合物として既に説明した化合物が有する環構造が挙げられ、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、ピロール環、ホスホール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、及びジベンゾホスホール環、並びに、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾボロール環、ジベンゾシロール環、及びベンゾピラン環が挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよい。
【0264】
式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位は、下記式（ＶＩＩＩ－１）、（ＶＩＩＩ－２）又は（ＶＩＩＩ－３）で表される構成単位であることが好ましい。
【0265】
【化55】
【0266】
式（ＶＩＩＩ－１）、（ＶＩＩＩ－２）及び（ＶＩＩＩ－３）中、Ａｒ５、Ａｒ６及びＲは、前記定義のとおりである。
【0267】
式（ＶＩＩＩ）で表される好適な構成単位の具体例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。
【0268】
【化56】
【0269】
前記式中、Ｒは前記定義のとおりである。
Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。
【0270】
式（ＶＩＩＩ）で表されるより具体的な好ましい構成単位の例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。
【0271】
【化57】
【0272】
本実施形態においてｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＸ）で表される構成単位を含むことが好ましい。下記式（ＩＸ）で表される構成単位は、本実施形態においては、通常、アクセプター構成単位である。
【0273】
【化58】
【0274】
式（ＩＸ）中、Ａｒ７は２価の芳香族複素環基を表す。
【0275】
Ａｒ７で表される２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。
【0276】
Ａｒ７で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ７で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよい置換アミノ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいイミン残基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【0277】
式（ＩＸ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＸ－１）～式（ＩＸ－１０）で表される構成単位が好ましい。
【0278】
【化59】
【0279】
式（ＩＸ－１）～式（ＩＸ－１０）中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２及びＲは前記定義のとおりである。
Ｒが２つある場合、２つあるＲは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２及びＲは前記定義のとおりである。
Ｒが２つある場合、２つあるＲは、同一であっても異なっていてもよい。
【0280】
式（ＩＸ－１）～式（ＩＸ－１０）中のＸ１及びＸ２は、原料化合物の入手性の観点から、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
【0281】
なお、式（ＩＸ－１）～式（ＩＸ－１０）で表される構成単位は、上記のとおり、通常、アクセプター構成単位として機能しうる。しかしながらこれに限定されず、特に式（ＩＸ－４）、式（ＩＸ－５）及び式（ＩＸ－７）で表される構成単位は、ドナー構成単位としても機能しうる。
【0282】
本実施形態において、ｐ型半導体材料は、チオフェン骨格を含む構成単位を含み、π共役系を含むπ共役高分子化合物であることが好ましい。
【0283】
Ａｒ７で表される２価の芳香族複素環基の具体例としては、上記式（１０１）～式（１９１）で表される基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【0284】
本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物は、ドナー構成単位として式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を含み、かつアクセプター構成単位として式（ＩＸ）で表される構成単位を含むπ共役高分子化合物であることが好ましい。
【0285】
本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物において、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、既に説明した式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位と下記式（ＩＸ）で表される構成単位とが連結した構造を構成単位として含んでいてもよい。
【0286】
本実施形態ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＸ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【0287】
例えば、溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（Ｘ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【0288】
【化60】
【0289】
式（Ｘ）中、Ａｒ８はアリーレン基を表す。
【0290】
Ａｒ８で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接的に又はビニレン基などの２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
【0291】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
【0292】
Ａｒ８で表されるアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００である。
【0293】
Ａｒ８で表されるアリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。
【0294】
【化61】
【0295】
【化62】
【0296】
【化63】
【0297】
【化64】
【0298】
【化65】
【0299】
【化66】
【0300】
【化67】
【0301】
【化68】
【0302】
式中、Ｒは前記定義のとおりである。複数あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。
【0303】
式（Ｘ）で表される構成単位は、下記式（Ｘ－１）及び式（Ｘ－２）で表される構成単位であることが好ましい。
【0304】
【化69】
【0305】
式（Ｘ－１）中、Ｒは、前記定義のとおりである。２つあるＲは、同一であっても異なっていてもよい。
【0306】
ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、上記の構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。
【0307】
ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＸ）で表される構成単位を含む場合、式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位及び式（ＩＸ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０モル％～１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させる観点から、好ましくは４０モル％～１００モル％であり、より好ましくは５０モル％～１００モル％である。
【0308】
本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物の具体例としては、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－１８）で表される高分子化合物が挙げられる。
【0309】
【化70】
【0310】
【化71】
【0311】
【化72】
【0312】
【化73】
【0313】
【化74】
【0314】
【化75】
【0315】
【化76】
【0316】
前記式中、Ｒは、前記定義のとおりである。複数あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。
【0317】
ｐ型半導体材料として、上記例示の高分子化合物を用いれば、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対ＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させることができ、光電変換素子の耐熱性を向上させることができる。
【0318】
（中間層）
図１に示されるとおり、本実施形態の光電変換素子は、光電変換効率などの特性を向上させるための構成要素として、例えば、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）などの中間層（バッファー層）を備えていることが好ましい。
図１に示されるとおり、本実施形態の光電変換素子は、光電変換効率などの特性を向上させるための構成要素として、例えば、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）などの中間層（バッファー層）を備えていることが好ましい。
【0319】
また、中間層に用いられる材料の例としては、カルシウムなどの金属、酸化モリブデン、酸化亜鉛などの無機酸化物半導体、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。
【0320】
図１に示されるように、光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えることが好ましい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。
【0321】
陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。
【0322】
正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、酸化タングステン（ＷＯ３）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
【0323】
中間層は、従来公知の任意好適な形成方法により形成することができる。中間層は、真空蒸着法や活性層の形成方法と同様の塗布法により形成することができる。
【0324】
本実施形態にかかる光電変換素子は、中間層が電子輸送層であって、基板（支持基板）、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極がこの順に互いに接するように積層された構成を有することが好ましい。
【0325】
図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、陰極と活性層との間に、中間層として電子輸送層を備えていることが好ましい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。
【0326】
陰極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。陰極に接して設けられる電子輸送層（電子注入層）は、活性層で発生した電子の陰極への注入を促進する機能を有する。
【0327】
電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミン及びその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物、カルシウムなどの金属、金属酸化物が挙げられる。
【0328】
ポリアルキレンイミン及びその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２～８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２～４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、ならびにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミン及びその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）が好ましい。
【0329】
フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９’－ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）及びＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。
【0330】
金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。
【0331】
その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４－ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。
【0332】
（封止部材）
本実施形態の光電変換素子は、封止部材をさらに含み、かかる封止部材により封止された封止体とすることが好ましい。
封止部材は任意好適な従来公知の部材を用いることができる。封止部材の例としては、基板（封止基板）であるガラス基板とＵＶ硬化性樹脂などの封止材（接着剤）との組合せが挙げられる。
本実施形態の光電変換素子は、封止部材をさらに含み、かかる封止部材により封止された封止体とすることが好ましい。
封止部材は任意好適な従来公知の部材を用いることができる。封止部材の例としては、基板（封止基板）であるガラス基板とＵＶ硬化性樹脂などの封止材（接着剤）との組合せが挙げられる。
【0333】
封止部材は、１層以上の層構造である封止層であってもよい。封止層を構成する層の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムが挙げられる。
【0334】
封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。封止層の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料などが挙げられる。
【0335】
封止部材は、通常、光電変換素子が適用される、例えば下記適用例のデバイスに組み込まれる際において実施される加熱処理に耐え得る材料により構成される。
【0336】
（光電変換素子の用途）
本実施形態の光電変換素子の用途としては、光検出素子、太陽電池が挙げられる。
より具体的には、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光検出素子を複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。このように本実施形態の光電変換素子は、特に光検出素子として好適に用いることができる。
本実施形態の光電変換素子の用途としては、光検出素子、太陽電池が挙げられる。
より具体的には、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光検出素子を複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。このように本実施形態の光電変換素子は、特に光検出素子として好適に用いることができる。
【0337】
また、本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。光電変換素子を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることもできる。
【0338】
（光電変換素子の適用例）
本実施形態にかかる光電変換素子は、光検出素子として、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
本実施形態にかかる光電変換素子は、光検出素子として、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
【0339】
本実施形態の光電変換素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（例えば、Ｘ線センサーなどのイメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する生体情報認証装置の検出部（例えば、近赤外線センサー）、パルスオキシメータなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
【0340】
本実施形態の光電変換素子は、固体撮像装置用のイメージ検出部として、さらにはＴｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）型距離測定装置（ＴＯＦ型測距装置）に好適に適用することもできる。
【0341】
４．光電変換素子の製造方法
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。本実施形態の光電変換素子は、構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法を組み合わせることにより製造することができる。
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。本実施形態の光電変換素子は、構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法を組み合わせることにより製造することができる。
【0342】
本実施形態の光電変換素子の製造方法には、１００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程が含まれうる。より具体的には、活性層が、１００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成され、及び／又は活性層が形成される工程よりも後に、１００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程が含まれうる。
【0343】
以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極がこの順に互いに接する構成を有する光電変換素子の製造方法について説明する。
【0344】
（基板を用意する工程）
本工程では、例えば陽極が設けられた支持基板を用意する。また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングして陽極を形成することにより、陽極が設けられた支持基板を用意することができる。
本工程では、例えば陽極が設けられた支持基板を用意する。また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングして陽極を形成することにより、陽極が設けられた支持基板を用意することができる。
【0345】
本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法において、支持基板上に陽極を形成する場合の陽極の形成方法は特に限定されない。陽極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などの従来公知の任意好適な方法によって、陽極を形成すべき構成（例、支持基板、活性層、正孔輸送層）上に形成することができる。
【0346】
（正孔輸送層の形成工程）
光電変換素子の製造方法は、活性層と陽極との間に設けられる正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。
光電変換素子の製造方法は、活性層と陽極との間に設けられる正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。
【0347】
正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法や真空蒸着法により形成することができる。
【0348】
（活性層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、正孔輸送層上に活性層が形成される。主要な構成要素である活性層は、任意好適な従来公知の形成工程により形成することができる。本実施形態において、活性層は、インク組成物（インク、塗布液）を用いる塗布法により製造することが好ましい。
本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、正孔輸送層上に活性層が形成される。主要な構成要素である活性層は、任意好適な従来公知の形成工程により形成することができる。本実施形態において、活性層は、インク組成物（インク、塗布液）を用いる塗布法により製造することが好ましい。
【0349】
以下、本発明の光電変換素子の主たる構成要素である活性層の形成工程が含む工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）について説明する。
【0350】
工程（ｉ）
インク組成物を塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スリットコート法、又はスピンコート法がさらに好ましい。
インク組成物を塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スリットコート法、又はスピンコート法がさらに好ましい。
【0351】
本実施形態の光電変換素子の製造方法に用いられるインク組成物は、少なくとも１種のｐ型半導体材料と、少なくとも１種のｎ型半導体材料とを含む。
【0352】
よって、本実施形態のインク組成物は光電変換素子の活性層形成用のインク組成物であることが好ましい。以下、本実施形態の活性層形成用のインク組成物について説明する。なお、本実施形態の活性層形成用のインク組成物は好ましくはバルクヘテロジャンクション型活性層の形成用のインク組成物である。よって、活性層形成用のインク組成物は、既に説明したｐ型半導体材料又はｎ型半導体材料として、既に説明した本実施形態の非フラーレン化合物を含む組成物を含む。本実施形態の活性層形成用のインク組成物は、当該組成物と、第１溶媒及び該第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する第２溶媒を含む２種以上の溶媒とを含む。
【0353】
本実施形態の活性層形成用のインク組成物によれば、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、第１溶媒及び該第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する第２溶媒を含む２種以上の溶媒とを含むことにより、より良好な相分離構造を形成することができ、結果として外部量子効率（ＥＱＥ）といった特性をより向上させることができる（詳細については後述する。）。
【0354】
本実施形態にかかる活性層形成用のインク組成物には、第１溶媒と第２溶媒とが組み合わされた混合溶媒が用いられる。具体的には、本実施形態のインク組成物は、主たる成分である主溶媒（第１溶媒）と、添加溶媒（第２溶媒）とを含む。
【0355】
ここで、本実施形態の活性層形成用のインク組成物に好適に用いることができる第１溶媒及び第２溶媒とこれらの組合せ、さらにはインク組成物の調製について説明する。
【0356】
（１）第１溶媒
第１溶媒としては、本実施形態のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の両方を、且ついずれか一方の半導体材料が式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物を、溶解させることができる良溶媒を用いることが好ましい。本実施形態の第１溶媒は、芳香族炭化水素であることが好ましい。
第１溶媒としては、本実施形態のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の両方を、且ついずれか一方の半導体材料が式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物を、溶解させることができる良溶媒を用いることが好ましい。本実施形態の第１溶媒は、芳香族炭化水素であることが好ましい。
【0357】
第１溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、ｏ－ジクロロベンゼン、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１－メチルナフタレン）、テトラリン及びインダンが挙げられる。
【0358】
第１溶媒は、１種の溶媒のみから構成されていても、２種以上の溶媒から構成されていてもよい。インク組成物の調製をより容易にできるので、第１溶媒としては１種の溶媒のみを用いることが好ましい。
【0359】
第１溶媒は、好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン及びインダンからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｏ－ジクロロベンゼン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、又はインダンである。
【0360】
（２）第２溶媒
本実施形態において、第２溶媒は、既に説明した第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する溶媒である。また、第２溶媒は、既に説明した式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物のうちのＢ１とＡ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｂ１）と第２溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｓ２）とが下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たす溶媒である。
｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜＞３．２（ＭＰａ０．５） （ＩＩＩ）
本実施形態において、第２溶媒は、既に説明した第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する溶媒である。また、第２溶媒は、既に説明した式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物のうちのＢ１とＡ１との結合を切断してできた末端を水素原子で終端したＢ１を含む化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｂ１）と第２溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｓ２）とが下記式（ＩＩＩ）で表される条件を満たす溶媒である。
｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜＞３．２（ＭＰａ０．５） （ＩＩＩ）
【0361】
換言すると、第２溶媒は、第１溶媒の沸点よりも高い沸点を有する溶媒であって、極性項Ｐ（Ｂ１）と極性項Ｐ（Ｓ２）との差の絶対値が３．２（ＭＰａ０．５）よりも大きくなるように選択される溶媒である。
【0362】
ここで、第２溶媒にかかる指標として用いられるハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）について説明する。
【0363】
（ｉ）ハンセン溶解度パラメータ
ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）とは、溶解度パラメータの１種であって、有機化合物における溶媒探索、複数の有機化合物を混合する場合の溶解性の検討、添加剤の処方設計などに利用されている。なお、当該有機化合物には、多分散の高分子化合物も含まれる。
ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）とは、溶解度パラメータの１種であって、有機化合物における溶媒探索、複数の有機化合物を混合する場合の溶解性の検討、添加剤の処方設計などに利用されている。なお、当該有機化合物には、多分散の高分子化合物も含まれる。
【0364】
ハンセン溶解度パラメータは、ファンデルワールス相互作用に起因し、分散力の指標となりうる分散項Ｄ、静電相互作用に起因し、双極子間力の指標となりうる極性項Ｐ、水素結合に起因し、水素結合力の指標となりうる水素結合項Ｈの３成分を含み、これらは３次元的に表すことができる。
【0365】
ハンセン溶解度パラメータにかかる定義及び計算方法などについては、例えば、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、及びＢ，Ｊｏｈｎ、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｂｏｏｋ ａｎｄ ｐａｐｅｒ ｇｒｏｕｐ ａｎｎｕａｌ Ｖｏｌ．３により周知であり、本実施形態においても当該計算方法を適宜適用することできる。
【0366】
また、ハンセン溶解度パラメータ（分散項Ｄ、極性項Ｐ及び水素結合項Ｈ）は、例えば、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）などの市販のコンピュータソフトウェアを用いて、化合物の化学構造に基づいて算出することができる。算出方法の詳細については後述する。
【0367】
本実施形態のインク組成物は、上記のとおり、少なくとも１種のｐ型半導体材料と、少なくとも１種のｎ型半導体材料と、２種以上の溶媒とを含むインク組成物である。
【0368】
光電変換素子の製造方法において、特にバルクヘテロジャンクション型構造の活性層を形成する場合には、活性層中において良好な相分離構造を形成させる観点から、活性層形成用のインク組成物を調製するにあたっては、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを好適に混合させるための溶媒を選定する必要がある。
【0369】
ここで、選定されるべき溶媒は、通常、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とに対して溶解度の高い良溶媒である。しかしながら、本実施形態では、良溶媒である第１溶媒に加えて、当該第１溶媒に比べて、既に説明した式（Ｉ）で表される半導体材料の溶解度がより小さく、より高い沸点を有する第２溶媒が併せて用いられる。
【0370】
活性層を形成するにあたり本実施形態のインク組成物を塗布した後に、活性層を完成させるためには、塗布後に溶媒の除去が必要である。
【0371】
本実施形態によれば、この溶媒が除去される過程において、溶解度がより大きく、沸点がより低い良溶媒である第１溶媒が先に蒸発し、第１溶媒が蒸発した時点では、第１溶媒に対して式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物の溶解度がより小さく沸点がより高い第２溶媒が主に残存する。このように、沸点がより低い良溶媒である第１溶媒がまず除去された後に、式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物の溶解度がより小さく沸点がより高い第２溶媒が残存し、その後第２溶媒も除去されることが良好な相分離構造の形成に大きく影響すると考えられる。つまり、第１溶媒に対して式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物の溶解度がより小さく、沸点がより高い第２溶媒を適切に選定することで良好な相分離構造の形成が可能になると考えられる。
【0372】
本実施形態によれば、ハンセン溶解度パラメータの３成分のうち、双極子間力の指標となりうるハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｐ）に着目して第１溶媒及び第２溶媒を選定することにより、良好な相分離構造を形成することができ、光電変換素子の特性、特にＥＱＥを向上させることができる。
【0373】
（ｉｉ）ハンセン溶解度パラメータの算出方法
ここで、本実施形態にかかるハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｐ）、さらには式（ＩＩＩ）にかかる｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜を、コンピュータソフトウェア ＨＳＰｉＰを用いて算出する算出方法について説明する。
ここで、本実施形態にかかるハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｐ）、さらには式（ＩＩＩ）にかかる｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜を、コンピュータソフトウェア ＨＳＰｉＰを用いて算出する算出方法について説明する。
【0374】
まず、算出対象の化合物の化学構造を特定した後、以下の手順１）～３）を行う。ここでは、既に説明した式（Ｉ）にかかる非フラーレン化合物のうち、「Ａ１－Ｂ１」の構造を有する化合物を例にとって説明する。
【0375】
１） まず、特定された化合物の化学構造のうち、Ａ１とＢ１との結合を切断して、Ａ１部位とＢ１部位とを切り出し、これによりＢ１部位の末端に生じた結合手にそれぞれ水素原子を付加して終端した「Ｂ１を含む化合物」を想定する。
【0376】
２） 次いで、想定されたＢ１を含む化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項であるＰ（Ｂ２）を、コンピュータソフトウェア ＨＳＰｉＰを用いて算出する。
【0377】
３） 次に、算出されたＰ（Ｂ１）から第２溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｓ２）を減じた値の絶対値である｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜を算出する。
【0378】
ここで、第２溶媒にかかるＰ（Ｓ２）の値は、「Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ ｐｒａｃｔｉｃｅ ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ」に記載の値を使用すればよい。
【0379】
例えば、第２溶媒がアセトフェノンである場合には、Ｐ（Ｓ２）の値は９．０（ＭＰａ０．５）である。
【0380】
なお、第２溶媒として２種類以上の溶媒が使用されている場合は、最も沸点が高い溶媒についての値を用いればよい。
【0381】
ここで、化合物Ｎ－１を具体例に用いて、極性項Ｐ（Ｂ１）の算出について説明する。
【0382】
まず、上記ステップ１）のとおり、化合物Ｎ－１についてＡ１とＢ１との２つの結合を切断したときにＢ１に生じる結合手にそれぞれ水素原子を付加して終端した下記式で表されるＢ１を含む化合物（Ｂ１）を想定する。
【0383】
【化77】
【0384】
次に、上記ステップ２）のとおり、化合物Ｂ１について極性項Ｐ（Ｂ１）を算出する。実際に上記のとおり計算を行ったところ、Ｐ（Ｂ１）は、１．７（ＭＰａ０．５）であった。
【0385】
よって、第２溶媒が例えばアセトフェノンである場合には、上記ステップ３）にしたがって算出できる｜Ｐ（Ｂ１）－Ｐ（Ｓ２）｜の値は、７．３と算出することができる。
【0386】
特に光電変換素子のバルクヘテロ接合型の活性層形成用のインク組成物に適用される第２溶媒については、既に説明した式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物（が溶解しにくい溶媒、すなわち、式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物に対する貧溶媒であることが好ましい。より具体的には、第２溶媒は式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物の溶解度が、１ｇ／Ｌよりも低い貧溶媒であることが好ましい。加えて、Ｂ１を含む化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項と第２溶媒のハンセン溶解度パラメータの極性項との差が、前記式（ＩＩＩ）で表される関係を満足する第２溶媒を用いることができる。
【0387】
第２溶媒は、上記の要件を満たすことを条件として特に限定されない。第２溶媒としては、選択される第１溶媒の特性を考慮して、従来公知の溶媒の中から適宜選択することができる。第２溶媒は、１種のみならず２種以上を用いてもよい。
【0388】
第２溶媒として上記の要件を満たす溶媒を用いれば、より良好な相分離構造を形成させることができ、ひいては製造される光電変換素子のＥＱＥといった特性を向上させることができる。
【0389】
本実施形態において、｜Ｐ（Ｂ１）―Ｐ（Ｓ２）｜の値は、良好な相分離構造を形成して、ＥＱＥといった特性を向上させる観点から、３．２より大きいことが好ましく、３．３より大きいことがより好ましい。
【0390】
本実施形態において、第２溶媒は、良好な相分離構造を形成して、ＥＱＥといった特性を向上させる観点から、既に説明した第１溶媒の沸点よりも３０℃以上高い沸点を有する溶媒であることが好ましい。
【0391】
第２溶媒は、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒又はエステル溶媒であることが好ましい。
【0392】
第２溶媒としては、例えば、１，２－ジメトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテルなどのエーテル溶媒、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１－メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びプロピオフェノンなどのケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル及び安息香酸ベンジルなどのエステル溶媒が挙げられる。
【0393】
本実施形態のインク組成物に適用することができる第２溶媒とハンセン溶解度パラメータの極性項Ｐ（Ｓ２）（単位：ＭＰａ０．５）の値とを下記表４に示す。
【0394】
【表4】
【0395】
第２溶媒としては、より良好な相分離構造を形成してＥＱＥといった特性をより向上させる観点から、例えば、アセトフェノン、安息香酸ブチル、安息香酸メチル、１，２－ジメトキシベンゼンを用いることが好ましい。
【0396】
（３）第１溶媒及び第２溶媒の組合せ
第１溶媒及び第２溶媒の好適な組合せの例を沸点（℃）と併せて下記表５に示す。
第１溶媒及び第２溶媒の好適な組合せの例を沸点（℃）と併せて下記表５に示す。
【0397】
【表5】
【0398】
上記のとおり、本実施形態のインク組成物においては、第１溶媒及び第２溶媒の好適な組合せの例としては、テトラリン（第１溶媒）と安息香酸ブチル（第２溶媒）との組合せ、ｏ－キシレン（第１溶媒）と安息香酸メチル（第２溶媒）との組合せ、ｏ－キシレン（第１溶媒）とアセトフェノン（第２溶媒）との組合せ及びプソイドクメン（第１溶媒）と１，２－ジメトキシベンゼン（第２溶媒）との組合せが挙げられる。
【0399】
（４）第１溶媒及び第２溶媒の体積比
主溶媒である第１溶媒の添加溶媒である第２溶媒に対する体積比（第１溶媒：第２溶媒）は、より良好な相分離構造を形成してＥＱＥといった特性を向上させる観点から、８５：１５～９９：１の範囲とすることが好ましく、９０：１０～９８：２の範囲とすることがより好ましく、９３：７～９７：３の範囲とすることがさらに好ましい。
主溶媒である第１溶媒の添加溶媒である第２溶媒に対する体積比（第１溶媒：第２溶媒）は、より良好な相分離構造を形成してＥＱＥといった特性を向上させる観点から、８５：１５～９９：１の範囲とすることが好ましく、９０：１０～９８：２の範囲とすることがより好ましく、９３：７～９７：３の範囲とすることがさらに好ましい。
【0400】
（５）任意の他の溶媒
溶媒は、既に説明した第１溶媒及び第２溶媒以外の任意の他の溶媒を含んでいてもよい。インク組成物に含まれる全溶媒の合計質量を１００質量％としたときに、任意の他の溶媒の含有率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。任意の他の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒であることが好ましい。
溶媒は、既に説明した第１溶媒及び第２溶媒以外の任意の他の溶媒を含んでいてもよい。インク組成物に含まれる全溶媒の合計質量を１００質量％としたときに、任意の他の溶媒の含有率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。任意の他の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒であることが好ましい。
【0401】
（６）任意の成分
インク組成物には、第１溶媒、第２溶媒、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
インク組成物には、第１溶媒、第２溶媒、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
【0402】
（７）ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度
インク組成物におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度は、溶媒に対する溶解度なども考慮して、本発明の目的を損なわない範囲で任意好適な濃度とすることができる。
インク組成物におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度は、溶媒に対する溶解度なども考慮して、本発明の目的を損なわない範囲で任意好適な濃度とすることができる。
【0403】
インク組成物における「ｐ型半導体材料」の「ｎ型半導体材料」に対する質量比（重合体／非フラーレン化合物）は、通常１／０．１から１／１０の範囲であり、好ましくは１／０．５から１／２の範囲であり、より好ましくは１／１．５である。
【0404】
インク組成物における「ｐ型半導体材料」及び「ｎ型半導体材料」の合計の濃度は、通常０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上がさらに好ましい。また、インク組成物における「ｐ型半導体材料」及び「ｎ型半導体材料」の合計の濃度は、通常２０質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましく、７．５０質量％以下であることがより好ましい。
【0405】
インク組成物における「ｐ型半導体材料」の濃度は、通常０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましい。また、インク組成物における「ｐ型半導体材料」の濃度は、通常１０質量％以下であり、５．００質量％以下がより好ましく、３．００質量％以下がさらに好ましい。
【0406】
インク組成物における「ｎ型半導体材料」の濃度は、通常０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上がさらに好ましい。また、インクにおける「ｎ型半導体材料」の濃度は、通常１０質量％以下であり、５質量％以下がより好ましく、４．５０質量％以下がさらに好ましい。
【0407】
（８）インク組成物の調製
本実施形態において、インク組成物は、従来公知の任意好適な方法により調製することができる。例えば、第１溶媒、又は第１溶媒及び第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、得られた混合溶媒に（共役）高分子化合物（ｐ型半導体材料）及び式（Ｉ）で表される化合物（ｎ型半導体材料）を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒及び第２溶媒を混合する方法などにより調製することができる。
本実施形態において、インク組成物は、従来公知の任意好適な方法により調製することができる。例えば、第１溶媒、又は第１溶媒及び第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、得られた混合溶媒に（共役）高分子化合物（ｐ型半導体材料）及び式（Ｉ）で表される化合物（ｎ型半導体材料）を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒及び第２溶媒を混合する方法などにより調製することができる。
【0408】
第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。
【0409】
第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いてろ過し、得られたろ液をとして用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
【0410】
活性層形成用のインク組成物は、光電変換素子及びその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用のインク組成物は、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布されうる。よって、活性層形成用のインク組成物の塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成及び層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極が積層された層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用のインク組成物の塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が、基板、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極が積層された層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用のインク組成物の塗布対象は、電子輸送層となる。
【0411】
工程（ｉｉ）
インク組成物の塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
インク組成物の塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
【0412】
本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、工程（ｉｉ）は、溶媒を揮発させて除去するための工程であって、プリベーク工程（第１の加熱処理工程）とも称される。
【0413】
プリベーク工程及びポストベーク工程の実施条件、すなわち加熱温度、加熱処理時間などの条件については、用いられるインクの組成、溶媒の沸点などを考慮して、任意好適な条件とすることができる。
【0414】
本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、具体的には、例えば、窒素ガス雰囲気下でホットプレートを用いて、プリベーク工程及びポストベーク工程を実施することができる。
【0415】
プリベーク工程及びポストベーク工程における合計の加熱処理時間は、例えば１時間とすることができる。
【0416】
プリベーク工程における加熱温度とポストベーク工程における加熱温度とは同一であっても異なっていてもよい。
【0417】
加熱処理時間は例えば１０分間以上とすることができる。加熱処理時間の上限値は特に限定されないが、タクトタイム等を考慮し、例えば４時間とすることができる。
【0418】
活性層の厚さは、インク組成物中の固形分濃度、上記工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）の条件を適宜調整することにより、任意好適な所望の厚さとすることができる。
【0419】
活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
【0420】
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む光電変換素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。
【0421】
（電子輸送層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層上に設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含んでいる。
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層上に設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含んでいる。
【0422】
電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な真空蒸着法によって電子輸送層を形成することが好ましい。
【0423】
（陰極の形成工程）
陰極の形成方法は特に限定されない。陰極は、例えば、上記例示の電極の材料を、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法など従来公知の任意好適な方法によって、電子輸送層上に形成することができる。以上の工程により、本実施形態の光電変換素子が製造される。
陰極の形成方法は特に限定されない。陰極は、例えば、上記例示の電極の材料を、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法など従来公知の任意好適な方法によって、電子輸送層上に形成することができる。以上の工程により、本実施形態の光電変換素子が製造される。
【0424】
（封止体の形成工程）
封止体の形成にあたり、本実施形態では、従来公知の任意好適な封止材（接着剤）及び基板（封止基板）を用いる。具体的には、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板上に、例えばＵＶ硬化性樹脂などの封止材を塗布した後、封止材により隙間なく貼り合わせた後、ＵＶ光の照射などの選択された封止材に好適な方法を用いて支持基板と封止基板との間隙に光電変換素子を封止することにより、光電変換素子の封止体を得ることができる。
封止体の形成にあたり、本実施形態では、従来公知の任意好適な封止材（接着剤）及び基板（封止基板）を用いる。具体的には、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板上に、例えばＵＶ硬化性樹脂などの封止材を塗布した後、封止材により隙間なく貼り合わせた後、ＵＶ光の照射などの選択された封止材に好適な方法を用いて支持基板と封止基板との間隙に光電変換素子を封止することにより、光電変換素子の封止体を得ることができる。
【0425】
５．イメージセンサー、生体認証装置の製造方法
本実施形態の光電変換素子である特に光検出素子は、上記のとおり、イメージセンサー、生体認証装置（指紋認証装置、静脈認証装置）に組み込まれて機能しうる。
本実施形態の光電変換素子である特に光検出素子は、上記のとおり、イメージセンサー、生体認証装置（指紋認証装置、静脈認証装置）に組み込まれて機能しうる。
【実施例0426】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。
【0427】
本実施例においては、下記表６に示される高分子化合物をｐ型半導体材料（電子供与性化合物）として使用し、下記表７及び８に示される化合物をｎ型半導体材料（電子受容性化合物）として使用した。
【0428】
【表6】
【0429】
【表7】
【0430】
【表8】
【0431】
ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成して使用した。
【0432】
ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１～化合物Ｎ－７は、後述の合成例のとおり合成して使用した。
【0433】
＜合成例１＞（化合物２の合成）
下記式で表される化合物１を用いて下記式で表される化合物２を合成した。
下記式で表される化合物１を用いて下記式で表される化合物２を合成した。
【0434】
【化78】
【0435】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、文献（Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ, ２０１５，１１２，１４５．）に記載の方法により合成した化合物１を４．００ｇ（７．７７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを７８ｍＬ入れ、－３０℃まで冷却した。
【0436】
次に、四つ口フラスコに、Ｎ－ブロモスクシンイミドを１．３１ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）加え、－３０℃で６時間攪拌した。
【0437】
次いで、得られた溶液を常温まで昇温し、常温でさらに３時間攪拌して反応させた後、さらに３％亜硫酸ナトリウム水溶液を加えることで反応を停止させた。
【0438】
得られた反応液をヘキサンで抽出したのち、水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄して有機層を得た。
【0439】
次に、得られた有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
【0440】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、化合物２を薄黄色のオイルとして４．１６ｇ（７．０１ｍｍｏｌ、収率９４．９％）得た。
【0441】
得られた化合物２について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．１６ （ｄ， ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ， ４Ｈ），７．１０ （ｄ， ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．９８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ, １Ｈ），６．７５ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ６．４２ （ｓ, １Ｈ）, ２．５８ （ｔ, ４Ｈ）, １．６３―１．５７（ｍ， ４Ｈ）， １．３６―１．２７ （ｂｒ， １２Ｈ）， ０．８７ （ｔ， ６Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．１６ （ｄ， ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ， ４Ｈ），７．１０ （ｄ， ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．９８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ, １Ｈ），６．７５ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ６．４２ （ｓ, １Ｈ）, ２．５８ （ｔ, ４Ｈ）, １．６３―１．５７（ｍ， ４Ｈ）， １．３６―１．２７ （ｂｒ， １２Ｈ）， ０．８７ （ｔ， ６Ｈ）．
【0442】
＜合成例２＞（化合物３の合成）
下記式で表される化合物２を用いて下記式で表される化合物３を合成した。
下記式で表される化合物２を用いて下記式で表される化合物３を合成した。
【0443】
【化79】
【0444】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物２を４．１３ｇ（６．９６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを７０ｍＬ加え、得られた溶液を－７０℃まで冷却した後、ｎ－ブチルリチウム溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）を４．１３ｍＬ加え、１時間攪拌を行った。
【0445】
次に、反応液を－７０℃で保持したまま、トリメトキシボランを１．０１ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌を行った。
【0446】
次いで、得られた反応液に１０質量％酢酸水溶液（３０ｍＬ）を入れ、酢酸エチルを用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。得られた有機層に対し、トルエン（２０ｍＬ）、２－ヒドロキシメチレン－２－メチル－１，３－プロパンジオール１．２５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。さらに溶媒をロータリーエバポレーターで除き、化合物３の粗生成物４．４７ｇを緑色オイルとして取得した。
【0447】
＜合成例３＞（化合物５の合成）
下記式で表される化合物３及び化合物４を用いて下記式で表される化合物５を合成した。
下記式で表される化合物３及び化合物４を用いて下記式で表される化合物５を合成した。
【0448】
【化80】
【0449】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、特開２０１３－４３８１８号公報に記載の方法により合成した化合物４を１．００ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、化合物３を２．２０ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１４ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングを行うことで脱気した。
【0450】
次いで、四つ口フラスコに、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．１０５ｇ（０．１１ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．０７０ｇ（０．２３ｍｍｏｌ、１６ｍｏｌ％）、テトラヒドロフランを５ｍＬ入れ、５分間攪拌した。
【0451】
次に、４つ口フラスコに、３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を１４ｍＬ加え、反応液を設定温度５０℃のオイルバスで３時間、加熱しつつ攪拌した。
【0452】
反応液を冷却後、４つ口フラスコに、水を１００ｍＬ、ヘキサンを１００ｍＬ加え、有機層を水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回、分液洗浄を行った。
【0453】
得られた溶液を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。
【0454】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物５を赤色オイルとして１．７４ｇ（１．１１ｍｍｏｌ、収率７８％）得た。
【0455】
得られた化合物５について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．３８ （ｓ， １Ｈ）， ７．２３―７．１８ （ｍ, ８Ｈ），７．１４―７．１０ （ｍ, ８Ｈ），７．０３―７．００ （ｍ， ２Ｈ），６．９２ （ｓ， １Ｈ），６．７９―６．７７ （ｍ， ２Ｈ）， ６．５８ （ｓ， １Ｈ）， ６．５３ （ｓ， １Ｈ），２．６２―２．５７ （ｍ， ８Ｈ）， ２．１９―２．１１ （ｍ， ２Ｈ）， １．７１―１．５６ （ｍ, １０Ｈ）, １．３７―１．２５ （ｍ， ２８Ｈ）， １．２５―１．０８ （ｂｒ， ３６Ｈ）， ０．８９―０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．３８ （ｓ， １Ｈ）， ７．２３―７．１８ （ｍ, ８Ｈ），７．１４―７．１０ （ｍ, ８Ｈ），７．０３―７．００ （ｍ， ２Ｈ），６．９２ （ｓ， １Ｈ），６．７９―６．７７ （ｍ， ２Ｈ）， ６．５８ （ｓ， １Ｈ）， ６．５３ （ｓ， １Ｈ），２．６２―２．５７ （ｍ， ８Ｈ）， ２．１９―２．１１ （ｍ， ２Ｈ）， １．７１―１．５６ （ｍ, １０Ｈ）, １．３７―１．２５ （ｍ， ２８Ｈ）， １．２５―１．０８ （ｂｒ， ３６Ｈ）， ０．８９―０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
【0456】
＜合成例４＞（化合物６の合成）
下記式で表される化合物５を用いて下記式で表される化合物６を合成した。
下記式で表される化合物５を用いて下記式で表される化合物６を合成した。
【0457】
【化81】
【0458】
次に、三つ口フラスコに、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを０．４３ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）入れ、設定温度６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
【0459】
次いで、反応液を冷却後、水を２０ｍＬ加え、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
【0460】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物６を濃赤色オイルとして１．６３ｇ（１．０１ｍｍｏｌ、収率９０．６％）得た。
【0461】
得られた化合物６について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７６ （ｓ， １Ｈ）， ９．７５ （ｓ， １Ｈ）， ７．４６ （ｓ， １Ｈ）， ７．３７ （ｓ， １Ｈ）， ７．３６ （ｓ， １Ｈ）， ７．２１―７．１２ （ｍ, １６Ｈ）, ７．００ （ｓ， １Ｈ）， ６．６１ （ｓ， １Ｈ）， ６．５８ （ｓ, １Ｈ）, ２．６３―２．５８ （ｍ, ８Ｈ）, ２．２１―２．１３（ｍ， ２Ｈ）， １．７３―１．５７ （ｍ， １０Ｈ）， １．３７―１．２６ （ｍ， ２８Ｈ）， １．２４―１．０９ （ｂｒ， ３６Ｈ）， ０．８９―０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７６ （ｓ， １Ｈ）， ９．７５ （ｓ， １Ｈ）， ７．４６ （ｓ， １Ｈ）， ７．３７ （ｓ， １Ｈ）， ７．３６ （ｓ， １Ｈ）， ７．２１―７．１２ （ｍ, １６Ｈ）, ７．００ （ｓ， １Ｈ）， ６．６１ （ｓ， １Ｈ）， ６．５８ （ｓ, １Ｈ）, ２．６３―２．５８ （ｍ, ８Ｈ）, ２．２１―２．１３（ｍ， ２Ｈ）， １．７３―１．５７ （ｍ， １０Ｈ）， １．３７―１．２６ （ｍ， ２８Ｈ）， １．２４―１．０９ （ｂｒ， ３６Ｈ）， ０．８９―０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
【0462】
＜合成例５＞（化合物Ｎ－１の合成）
下記式で表される化合物６及び化合物７を用いて下記式で表される化合物Ｎ―１を合成した。
下記式で表される化合物６及び化合物７を用いて下記式で表される化合物Ｎ―１を合成した。
【0463】
【化82】
【0464】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物６を０．５７ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、化合物７を０．２８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを１０ｍＬ、ピリジンを０．００３ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
【0465】
得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄して有機層を得た。
【0466】
次に、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
【0467】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物Ｎ－１を濃青緑色の固体として０．６４ｇ（０．３０ｍｍｏｌ、収率８６．３％）得た。
【0468】
得られた化合物Ｎ－１について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７４ （ｓ， １Ｈ）， ８．７３ （ｓ, １Ｈ）, ８．６９ （ｓ, １Ｈ）, ８．６８ （ｓ, １Ｈ）, ７．９１ （ｓ， １Ｈ）， ７．９０ （ｓ， １Ｈ）， ７．４９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４６ （ｓ， １Ｈ）， ７．２１－７．１４ （ｍ， １６Ｈ）， ７．０３ （ｓ， １Ｈ）， ６．６７ （ｓ， １Ｈ）， ６．６４ （ｓ， １Ｈ）， ２．６４－２．５９ （ｍ, ８Ｈ）, ２．２４－２．１７（ｍ， ２Ｈ）， １．９９－１．８６ （ｍ， ８Ｈ）， １．７６－１．５９ （ｍ， １０Ｈ）， １．３８－１．２６ （ｍ， ２８Ｈ）， １．２４－１．１２ （ｂｒ, ３６Ｈ）, ０．８９－０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７４ （ｓ， １Ｈ）， ８．７３ （ｓ, １Ｈ）, ８．６９ （ｓ, １Ｈ）, ８．６８ （ｓ, １Ｈ）, ７．９１ （ｓ， １Ｈ）， ７．９０ （ｓ， １Ｈ）， ７．４９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４６ （ｓ， １Ｈ）， ７．２１－７．１４ （ｍ， １６Ｈ）， ７．０３ （ｓ， １Ｈ）， ６．６７ （ｓ， １Ｈ）， ６．６４ （ｓ， １Ｈ）， ２．６４－２．５９ （ｍ, ８Ｈ）, ２．２４－２．１７（ｍ， ２Ｈ）， １．９９－１．８６ （ｍ， ８Ｈ）， １．７６－１．５９ （ｍ， １０Ｈ）， １．３８－１．２６ （ｍ， ２８Ｈ）， １．２４－１．１２ （ｂｒ, ３６Ｈ）, ０．８９－０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
【0469】
＜合成例６＞（化合物９の合成）
下記式で表される化合物８から下記式で表される化合物９を合成した。
下記式で表される化合物８から下記式で表される化合物９を合成した。
【0470】
【化83】
【0471】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の段落［０２７１］に記載の方法により合成した化合物１８を２．８５ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを２７ｍＬ加え、得られた溶液を－７０℃まで冷却した後、ｎ－ブチルリチウム溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）を３．３ｍＬ加え、２時間攪拌を行った。
【0472】
次に、反応液を－７０℃で保持したまま、トリメトキシボランを０．８３ｇ（８．０４ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌を行った。
【0473】
次いで、得られた反応液に１０ｗ％酢酸水溶液（３０ｍＬ）を入れ、酢酸エチルを用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。得られた有機層に対し、トルエン（２０ｍＬ）、２－ヒドロキシメチレン－２－メチル－１，３－プロパンジオール１．２９ｇ（１０．７２ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。さらに溶媒をロータリーエバポレーターで除き、化合物１９の粗体３．５３ｇを緑色オイルとして取得した。
【0474】
＜合成例７＞（化合物１１の合成）
下記式で表される化合物９及び化合物１０を用いて下記式で表される化合物１１を合成した。
下記式で表される化合物９及び化合物１０を用いて下記式で表される化合物１１を合成した。
【0475】
【化84】
【0476】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、合成例６で得た未精製の粗体である化合物９を３．５３ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．から購入した化合物１０を１．２ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２２ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングを行うことで脱気した。
【0477】
得られた反応液に、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．１６４ｇ（０．１７９ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．１０９ｇ（０．３５７ｍｍｏｌ、１６ｍｏｌ％）を入れ、５分間攪拌した。
【0478】
次に、反応液にさらに３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を２２ｍＬ加え、得られた反応液を設定温度７５℃のオイルバスで１時間加熱しつつ攪拌した。
【0479】
次いで、反応液を冷却後、水を１００ｍＬ、ヘキサンを１００ｍＬ加え、水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回分液洗浄を行った。
【0480】
得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物１１を濃赤色オイルとして２．１１ｇ（１．４９ｍｍｏｌ、収率６７％）得た。
【0481】
得られた化合物２１について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．９４ （ｓ， １Ｈ）， ７．０３ （ｄｄ， ＪＨＨ ＝ ９．２Ｈｚ， ５．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８５ （ｓ， １Ｈ）， ６．８１ （ｓ， １Ｈ）， ６．６８ （ｄｄ， ＪＨＨ ＝ ５．２Ｈｚ， １．６Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．３７ （ｔ， ＪＨＨ ＝ ６．８Ｈｚ， ２Ｈ）， １．９５－１．７８ （ｍ， １０Ｈ）， １．４４－１．２２ （ｍ， １００Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １５Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．９４ （ｓ， １Ｈ）， ７．０３ （ｄｄ， ＪＨＨ ＝ ９．２Ｈｚ， ５．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８５ （ｓ， １Ｈ）， ６．８１ （ｓ， １Ｈ）， ６．６８ （ｄｄ， ＪＨＨ ＝ ５．２Ｈｚ， １．６Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．３７ （ｔ， ＪＨＨ ＝ ６．８Ｈｚ， ２Ｈ）， １．９５－１．７８ （ｍ， １０Ｈ）， １．４４－１．２２ （ｍ， １００Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １５Ｈ）．
【0482】
＜合成例８＞（化合物１２の合成）
下記式で表される化合物１１から下記式で表される化合物１２を合成した。
下記式で表される化合物１１から下記式で表される化合物１２を合成した。
【0483】
【化85】
【0484】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物２１を１．５ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを１１ｍＬ加え溶解させた。
【0485】
次に、得られた反応液に（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを０．４１ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）入れ、設定温度４０℃のオイルバスで３時間加熱攪拌した。
【0486】
次いで、得られた反応液を冷却後、水を２０ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。
【0487】
得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧下で溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物２２を紫色の固体として１．４４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ、収率９２％）得た。
【0488】
得られた化合物２２について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７８ （ｓ， １Ｈ）， ９．７７ （ｓ， １Ｈ）， ７．９５ （ｓ， １Ｈ）， ７．２９ （ｓ， １Ｈ）， ７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ６．９０ （ｓ， １Ｈ）， ６．８６ （ｓ， １Ｈ）， ４．３９ （ｔ， ＪＨＨ ＝ ７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， １．９７－１．７９ （ｍ， １０Ｈ）， １．４６－１．２２ （ｍ， １００Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １５Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７８ （ｓ， １Ｈ）， ９．７７ （ｓ， １Ｈ）， ７．９５ （ｓ， １Ｈ）， ７．２９ （ｓ， １Ｈ）， ７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ６．９０ （ｓ， １Ｈ）， ６．８６ （ｓ， １Ｈ）， ４．３９ （ｔ， ＪＨＨ ＝ ７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， １．９７－１．７９ （ｍ， １０Ｈ）， １．４６－１．２２ （ｍ， １００Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １５Ｈ）．
【0489】
＜合成例９＞（化合物Ｎ－２の合成）
下記式で表される化合物１２及び化合物１３を用いて下記式で表される化合物Ｎ－２を合成した。
下記式で表される化合物１２及び化合物１３を用いて下記式で表される化合物Ｎ－２を合成した。
【0490】
【化86】
【0491】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１２を１．４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、化合物１３を０．７８ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２０ｍＬ、ピリジンを０．０４ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間加熱しつつ攪拌した。
【0492】
次に、得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
【0493】
次いで、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｎ－２を黒色の固体として１．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ、収率９５％）得た。
【0494】
得られた化合物Ｎ－２について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．５７－８．５１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．８１ （ｓ， １Ｈ）， ７．７７ （ｓ， １Ｈ）， ７．７３ （ｓ， １Ｈ）， ７．２９ （ｂｒ， ２Ｈ）， ６．９６ （ｓ， １Ｈ）， ６．８８ （ｓ， １Ｈ）， ４．５０ （ｔ， ＪＨＨ ＝ ７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．０８－１．９３ （ｍ， １０Ｈ）， １．５９－１．２０ （ｍ， １００Ｈ）， ０．８３ （ｔ， １５Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．５７－８．５１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．８１ （ｓ， １Ｈ）， ７．７７ （ｓ， １Ｈ）， ７．７３ （ｓ， １Ｈ）， ７．２９ （ｂｒ， ２Ｈ）， ６．９６ （ｓ， １Ｈ）， ６．８８ （ｓ， １Ｈ）， ４．５０ （ｔ， ＪＨＨ ＝ ７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．０８－１．９３ （ｍ， １０Ｈ）， １．５９－１．２０ （ｍ， １００Ｈ）， ０．８３ （ｔ， １５Ｈ）．
【0495】
＜合成例１０＞（化合物１５の合成）
下記式で表される化合物１４を用いて下記式で表される化合物１５を合成した。
下記式で表される化合物１４を用いて下記式で表される化合物１５を合成した。
【0496】
【化87】
【0497】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ三つ口フラスコに、特開２０１２―３６３５７号公報の段落［０２６９］から段落［０２７４］に記載の方法で合成した化合物１４を１０．２ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを１７０ｍＬ加え、得られた溶液を－７０℃まで冷却した後、ｎ－ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）を１０．９ｍＬ（１７．５ｍｍｏｌ加え、１時間攪拌を行った。
【0498】
次に、反応液を－７０℃で保持したまま、トリメトキシボランを４．３９ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）加え、２時間攪拌を行った。
【0499】
次いで、得られた反応液に２質量％酢酸水溶液４１．５ｇを入れ、酢酸エチルを用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。得られた有機層に対し、トルエン（２０ｍＬ）、２－ヒドロキシメチレン－２－メチル－１，３－プロパンジオール３．００ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。さらに溶媒をロータリーエバポレーターで除き、化合物１５の粗生成物１１．２ｇを緑色オイルとして取得した。
【0500】
＜合成例１１＞（化合物１７の合成）
下記式で表される化合物１５及び化合物１６を用いて下記式で表される化合物１７を合成した。
下記式で表される化合物１５及び化合物１６を用いて下記式で表される化合物１７を合成した。
【0501】
【化88】
【0502】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、特開２０１４―３１３６４号公報の段落［０２０２］から段落［０２０５］に記載の方法で合成した化合物１６を２．４５ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、化合物１５を５．３０ｇ（８．０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングを行うことで脱気した。
【0503】
次いで、四つ口フラスコに、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．１６０ｇ（０．１７５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．２１３ｇ（０．７００ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、テトラヒドロフランを１５ｍＬ入れ、５分間攪拌した。
【0504】
次に、４つ口フラスコに、３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を１２ｍＬ加え、反応液を設定温度７５℃のオイルバスで３時間、加熱しつつ攪拌した。
【0505】
反応液を冷却後、４つ口フラスコに、水を１００ｍＬ、ヘキサンを１００ｍＬ加え、有機層を水で３回、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄する分液洗浄を行った。
【0506】
得られた溶液を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物１７を赤色オイルとして４．９７ｇ（３．１１ｍｍｏｌ、収率８８．８％）得た。
【0507】
得られた化合物１７について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．４３ （ｓ， １Ｈ）， ７．０１ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．００ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９６ （ｓ， １Ｈ）， ６．８２ （ｓ， １Ｈ）， ６．７９ （ｓ， １Ｈ）， ６．６７ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ６．６６ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ２．１８ （ｍ， ２Ｈ）， １．８７ （ｍ， ８Ｈ）， １．７１ （ｍ， ２Ｈ）， １．２３ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．４３ （ｓ， １Ｈ）， ７．０１ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．００ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９６ （ｓ， １Ｈ）， ６．８２ （ｓ， １Ｈ）， ６．７９ （ｓ， １Ｈ）， ６．６７ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ６．６６ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ２．１８ （ｍ， ２Ｈ）， １．８７ （ｍ， ８Ｈ）， １．７１ （ｍ， ２Ｈ）， １．２３ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｍ， １８Ｈ）．
【0508】
＜合成例１２＞（化合物１８の合成）
下記式で表される化合物１７を用いて下記式で表される化合物１８を合成した。
下記式で表される化合物１７を用いて下記式で表される化合物１８を合成した。
【0509】
【化89】
【0510】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物１７を４．９６ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを１５０ｍＬ入れ、常温で１０分間攪拌して化合物１７を溶解させた。
【0511】
次に、三つ口フラスコに、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを１．１９ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）入れ、設定温度４０℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
【0512】
次いで、反応液を冷却後、水を２０ｍＬ加え、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
【0513】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物１８を濃赤色固体として４．８１ｇ（２．９０ｍｍｏｌ、収率９３．７％）得た。
【0514】
得られた化合物１８について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７８３ （ｓ， １Ｈ） ， ９．７７５ （ｓ， １Ｈ） ， ７．５３ （ｓ， １Ｈ） ， ７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．２７ （ｓ， １Ｈ） ， ７．０６ （ｓ， １Ｈ） ， ６．８７ （ｓ， １Ｈ）， ６．８５ （ｓ， １Ｈ） ， ２．２２ （ｍ， ２Ｈ）， １．９０ （ｍ， ８Ｈ）， １．７４ （ｍ， ２Ｈ）， １．２１ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７８３ （ｓ， １Ｈ） ， ９．７７５ （ｓ， １Ｈ） ， ７．５３ （ｓ， １Ｈ） ， ７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．２７ （ｓ， １Ｈ） ， ７．０６ （ｓ， １Ｈ） ， ６．８７ （ｓ， １Ｈ）， ６．８５ （ｓ， １Ｈ） ， ２．２２ （ｍ， ２Ｈ）， １．９０ （ｍ， ８Ｈ）， １．７４ （ｍ， ２Ｈ）， １．２１ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｍ， １８Ｈ）．
【0515】
＜合成例１３＞（化合物Ｎ－３の合成）
下記式で表される化合物１８及び化合物１３を用いて下記式で表される化合物Ｎ―３を合成した。
下記式で表される化合物１８及び化合物１３を用いて下記式で表される化合物Ｎ―３を合成した。
【0516】
【化90】
【0517】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１８を０．８２８ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、化合物１９を０．３９５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２５ｍＬ、ピリジンを０．３９６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
【0518】
得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄して有機層を得た。
【0519】
次に、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
【0520】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物Ｎ－３を濃青緑色の固体として０．７５２ｇ（０．３５０ｍｍｏｌ、収率７０．１％）得た。
【0521】
得られた化合物Ｎ－３について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７４ （ｓ， ４Ｈ）， ７．９２ （ｓ， １Ｈ）， ７．９１ （ｓ， １Ｈ）， ７．６２ （ｓ， １Ｈ）， ７．４０ （ｓ， １Ｈ）， ７．３９ （ｓ， １Ｈ）， ７．１５ （ｓ， １Ｈ）， ６．９３ （ｓ， １Ｈ）， ６．９１ （ｓ， １Ｈ）， ２．２６ （ｍ， ２Ｈ）， １．９３ （ｍ， ８Ｈ）， １．７９ （ｍ， ２Ｈ）， １．２０ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７４ （ｓ， ４Ｈ）， ７．９２ （ｓ， １Ｈ）， ７．９１ （ｓ， １Ｈ）， ７．６２ （ｓ， １Ｈ）， ７．４０ （ｓ， １Ｈ）， ７．３９ （ｓ， １Ｈ）， ７．１５ （ｓ， １Ｈ）， ６．９３ （ｓ， １Ｈ）， ６．９１ （ｓ， １Ｈ）， ２．２６ （ｍ， ２Ｈ）， １．９３ （ｍ， ８Ｈ）， １．７９ （ｍ， ２Ｈ）， １．２０ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｍ， １８Ｈ）．
【0522】
＜合成例１４＞（化合物２１の合成）
下記式で表される化合物２０を用いて下記式で表される化合物２１を合成した。
下記式で表される化合物２０を用いて下記式で表される化合物２１を合成した。
【0523】
【化91】
【0524】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の段落[０２６１]から[０２７１]に記載の方法により合成した化合物２０を５．０２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れ、－３０℃まで冷却した。
【0525】
次に、四つ口フラスコに、Ｎ－ブロモスクシンイミドを２．１１ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）加え、－３０℃で６時間攪拌した。
【0526】
次いで、得られた溶液を常温まで昇温し、常温でさらに３時間攪拌して反応させた後、さらに３％亜硫酸ナトリウム水溶液を加えることで反応を停止させた。
【0527】
得られた反応液をヘキサンで抽出したのち、水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄して有機層を得た。
【0528】
次に、得られた有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
【0529】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、化合物２１を薄黄色のオイルとして４．６６ｇ（９．３６ｍｍｏｌ、収率７８．０％）得た。
【0530】
得られた化合物２１について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ６．９８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ６．６６ （ｓ， １Ｈ），６．６５ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， １．８７－１．７４（ｍ， ４Ｈ）， １．４１－１．２３ （ｂｒ， ２４Ｈ）， ０．８６ （ｔ， ６Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ６．９８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ６．６６ （ｓ， １Ｈ），６．６５ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， １．８７－１．７４（ｍ， ４Ｈ）， １．４１－１．２３ （ｂｒ， ２４Ｈ）， ０．８６ （ｔ， ６Ｈ）．
【0531】
＜合成例１５＞（化合物２２の合成）
下記式で表される化合物２１を用いて下記式で表される化合物２２を合成した。
下記式で表される化合物２１を用いて下記式で表される化合物２２を合成した。
【0532】
【化92】
【0533】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物２１を４．５９ｇ（９．２３ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを９０ｍＬ加え、得られた溶液を－７０℃まで冷却した後、ｎ－ブチルリチウム溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）を５．８ｍＬ加え、１時間攪拌を行った。
【0534】
次に、反応液を－７０℃で保持したまま、トリメトキシボランを２．４３ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌を行った。
【0535】
次いで、得られた反応液に１０質量％酢酸水溶液（３０ｍＬ）を入れ、酢酸エチルを用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。得られた有機層に対し、トルエン（２０ｍＬ）、２－ヒドロキシメチレン－２－メチル－１，３－プロパンジオール１．６６ｇ（１３．８２ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。さらに溶媒をロータリーエバポレーターで除き、化合物２２の粗生成物５．００ｇを緑色オイルとして取得した。
【0536】
＜合成例１６＞（化合物２４の合成）
下記式で表される化合物２２及び化合物２３を用いて下記式で表される化合物２４を合成した。
下記式で表される化合物２２及び化合物２３を用いて下記式で表される化合物２４を合成した。
【0537】
【化93】
【0538】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、文献（ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ２０１７, ２, ４３４７.）に記載の方法により合成した化合物２３を１．６５ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）、化合物２２を３．８３ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを９３ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングを行うことで脱気した。
【0539】
次いで、四つ口フラスコに、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．１２８ｇ（０．１４０ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．１７０ｇ（０．５６０ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、テトラヒドロフランを５ｍＬ入れ、５分間攪拌した。
【0540】
次に、４つ口フラスコに、３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を９．３ｍＬ加え、反応液を設定温度５０℃のオイルバスで３時間、加熱しつつ攪拌した。
【0541】
反応液を冷却後、４つ口フラスコに、水を１００ｍＬ、ヘキサンを１００ｍＬ加え、有機層を水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回、分液洗浄を行った。
【0542】
得られた溶液を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物２４を赤色オイルとして３．２１ｇ（２．５４ｍｍｏｌ、収率９０．６％）得た。
【0543】
得られた化合物２４について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．４４ （ｓ， １Ｈ）， ７．０３ （ｄ， ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ， １Ｈ），７．０２ （ｄ， ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９７ （ｓ， １Ｈ）， ６．８３ （ｓ， １Ｈ）， ６．８０ （ｓ， １Ｈ）， ６．８９ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ６．６８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ），２．２３－２．１６（ｍ， ２Ｈ）， １．９４－１．８１ （ｍ， ８Ｈ）， １．７７－１．６９ （ｍ， ２Ｈ）， １．４４－１．１１ （ｂｒ， ７２Ｈ）， ０．８６－０．８０ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．４４ （ｓ， １Ｈ）， ７．０３ （ｄ， ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ， １Ｈ），７．０２ （ｄ， ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９７ （ｓ， １Ｈ）， ６．８３ （ｓ， １Ｈ）， ６．８０ （ｓ， １Ｈ）， ６．８９ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ）， ６．６８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ， １Ｈ），２．２３－２．１６（ｍ， ２Ｈ）， １．９４－１．８１ （ｍ， ８Ｈ）， １．７７－１．６９ （ｍ， ２Ｈ）， １．４４－１．１１ （ｂｒ， ７２Ｈ）， ０．８６－０．８０ （ｍ， １８Ｈ）．
【0544】
＜合成例１７＞（化合物２５の合成）
下記式で表される化合物２４を用いて下記式で表される化合物２５を合成した。
下記式で表される化合物２４を用いて下記式で表される化合物２５を合成した。
【0545】
【化94】
【0546】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物２４を３．４１ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを８０ｍＬ入れ、常温で１０分間攪拌して化合物６６を溶解させた。
【0547】
次に、三つ口フラスコに、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを１．０４ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）入れ、設定温度６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
【0548】
次いで、反応液を冷却後、水を２０ｍＬ加え、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
【0549】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物２５を濃赤色固体として２．９７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ、収率８３．３％）得た。
【0550】
得られた化合物２５について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７９ （ｓ， １Ｈ）， ９．７８ （ｓ， １Ｈ）， ７．５３ （ｓ， １Ｈ）， ７．２９ （ｓ， １Ｈ）， ７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．０６ （ｓ， １Ｈ）， ６．８７ （ｓ， １Ｈ）， ２．２５－２．１７（ｍ， ２Ｈ）， １．９６－１．８４ （ｍ， ８Ｈ）， １．７８－１．７１ （ｍ， ２Ｈ）， １．４４－１．１２ （ｂｒ， ７２Ｈ）， ０．８７－０．７９ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．７９ （ｓ， １Ｈ）， ９．７８ （ｓ， １Ｈ）， ７．５３ （ｓ， １Ｈ）， ７．２９ （ｓ， １Ｈ）， ７．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．０６ （ｓ， １Ｈ）， ６．８７ （ｓ， １Ｈ）， ２．２５－２．１７（ｍ， ２Ｈ）， １．９６－１．８４ （ｍ， ８Ｈ）， １．７８－１．７１ （ｍ， ２Ｈ）， １．４４－１．１２ （ｂｒ， ７２Ｈ）， ０．８７－０．７９ （ｍ， １８Ｈ）．
【0551】
＜合成例１８＞（化合物Ｎ－４の合成）
下記式で表される化合物１３及び化合物２５を用いて下記式で表される化合物Ｎ―４を合成した。
下記式で表される化合物１３及び化合物２５を用いて下記式で表される化合物Ｎ―４を合成した。
【0552】
【化95】
【0553】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物６７を０．８５８ｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）、化合物１２を０．５１３ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを３０ｍＬ、ピリジンを０．５１４ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
【0554】
得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄して有機層を得た。
【0555】
次に、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
【0556】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物Ｎ－４を濃青緑色の固体として０．９６７ｇ（０．５３４ｍｍｏｌ、収率８２．２％）得た。
【0557】
得られた化合物Ｎ－４について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７４ （ｓ， ４Ｈ）， ７．９２ （ｓ， １Ｈ）， ７．９１ （ｓ， １Ｈ）， ７．６３ （ｓ， １Ｈ）， ７．４０ （ｓ， １Ｈ）， ７．３８ （ｓ， １Ｈ）， ７．１５ （ｓ， １Ｈ）， ６．９４ （ｓ， １Ｈ）， ６．９１ （ｓ， １Ｈ）， ２．２９－２．２２（ｍ， ２Ｈ）， １．９９－１．８６ （ｍ， ８Ｈ）， １．８２－１．７５ （ｍ， ２Ｈ）， １．４４－１．１４ （ｂｒ， ７２Ｈ）， ０．９２－０．８０ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７４ （ｓ， ４Ｈ）， ７．９２ （ｓ， １Ｈ）， ７．９１ （ｓ， １Ｈ）， ７．６３ （ｓ， １Ｈ）， ７．４０ （ｓ， １Ｈ）， ７．３８ （ｓ， １Ｈ）， ７．１５ （ｓ， １Ｈ）， ６．９４ （ｓ， １Ｈ）， ６．９１ （ｓ， １Ｈ）， ２．２９－２．２２（ｍ， ２Ｈ）， １．９９－１．８６ （ｍ， ８Ｈ）， １．８２－１．７５ （ｍ， ２Ｈ）， １．４４－１．１４ （ｂｒ， ７２Ｈ）， ０．９２－０．８０ （ｍ， １８Ｈ）．
【0558】
＜合成例１９＞（化合物２７の合成）
下記式で表される化合物２６を用いて下記式で表される化合物２７を合成した。
下記式で表される化合物２６を用いて下記式で表される化合物２７を合成した。
【0559】
【化96】
【0560】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物２６を０．７４６ｇ（０．４５０ｍｍｏｌ）、（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎ－２－ｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）を０．３４９ｇ（０．９４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２０ｍＬ入れ、０℃に冷却した。
【0561】
次に、水素化ナトリウムを０．０７２ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）入れて、常温まで昇温して、１時間半攪拌した。
【0562】
反応液を再度０℃まで冷却し、１０％塩酸を加えて、常温まで昇温して、２時間攪拌した。反応液にヘキサンを１５ｍＬさらに入れ、有機層を水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
【0563】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物２７を赤紫色オイルとして０．７０３ｇ（０．４１２ｍｍｏｌ、収率９１．４％）得た。
【0564】
得られた化合物２７について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．６１４ （ｄ， ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ， １Ｈ）， ９６１０ （ｄ， ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５０ （ｓ， １Ｈ）， ７．４３３ （ｄ， ＪＨＨ＝１５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４２６ （ｄ， ＪＨＨ＝１５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０３ （ｓ， １Ｈ）， ６．９３ （ｓ， １Ｈ）， ６．９２ （ｓ， １Ｈ）， ６．８５ （ｓ， １Ｈ）， ６．８３ （ｓ， １Ｈ）， ６．４５７ （ｄｄ， ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ， １５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ６．４５３ （ｄｄ， ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ， １５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ２．２４－２．１７ （ｍ， ２Ｈ）， １．９５－１．８２ （ｍ， ８Ｈ）， １．７８－１．７０ （ｍ， ２Ｈ）， １．４１－１．１１ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８８－０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．６１４ （ｄ， ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ， １Ｈ）， ９６１０ （ｄ， ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５０ （ｓ， １Ｈ）， ７．４３３ （ｄ， ＪＨＨ＝１５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４２６ （ｄ， ＪＨＨ＝１５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０３ （ｓ， １Ｈ）， ６．９３ （ｓ， １Ｈ）， ６．９２ （ｓ， １Ｈ）， ６．８５ （ｓ， １Ｈ）， ６．８３ （ｓ， １Ｈ）， ６．４５７ （ｄｄ， ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ， １５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ６．４５３ （ｄｄ， ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ， １５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ２．２４－２．１７ （ｍ， ２Ｈ）， １．９５－１．８２ （ｍ， ８Ｈ）， １．７８－１．７０ （ｍ， ２Ｈ）， １．４１－１．１１ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８８－０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
【0565】
＜合成例２０＞（化合物Ｎ－５の合成）
下記式で表される化合物１３及び化合物２７を用いて下記式で表される化合物Ｎ―５を合成した。
下記式で表される化合物１３及び化合物２７を用いて下記式で表される化合物Ｎ―５を合成した。
【0566】
【化97】
【0567】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物７を１．００ｇ（０．５８５ｍｍｏｌ）、化合物１３を０．４６２ｇ（０．５８５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２９ｍＬ、ピリジンを０．４６３ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
【0568】
得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄して有機層を得た。
【0569】
次に、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
【0570】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物Ｎ－５を濃青緑色の固体として０．９８２ｇ（０．４４７ｍｍｏｌ、収率７６．４％）得た。
【0571】
得られた化合物Ｎ－５について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７４ （ｓ， ２Ｈ）， ８．５５－８．４０ （ｍ， ４Ｈ）， ７．９２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５５ （ｓ， １Ｈ）， ７．４１ （ｄ， ＪＨＨ＝１４Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０６ （ｄ， ＪＨＨ＝１４Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０５ （ｓ， ２Ｈ）， ６．８７ （ｓ， ２Ｈ）， ６．８５ （ｓ， ２Ｈ）， ２．２８－２．２０ （ｍ， ２Ｈ）， １．９３－１．８９ （ｍ， ８Ｈ）， １．８１－１．７４ （ｍ， ２Ｈ）， １．２７－１．１４ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８７－０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７４ （ｓ， ２Ｈ）， ８．５５－８．４０ （ｍ， ４Ｈ）， ７．９２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５５ （ｓ， １Ｈ）， ７．４１ （ｄ， ＪＨＨ＝１４Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０６ （ｄ， ＪＨＨ＝１４Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０５ （ｓ， ２Ｈ）， ６．８７ （ｓ， ２Ｈ）， ６．８５ （ｓ， ２Ｈ）， ２．２８－２．２０ （ｍ， ２Ｈ）， １．９３－１．８９ （ｍ， ８Ｈ）， １．８１－１．７４ （ｍ， ２Ｈ）， １．２７－１．１４ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８７－０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
【0572】
＜合成例２１＞（化合物２９の合成）
下記式で表される化合物２８から下記式で表される化合物２９を合成した。
下記式で表される化合物２８から下記式で表される化合物２９を合成した。
【0573】
【化98】
【0574】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１Ｌ四つ口フラスコに、特開２０１４－３１３６４号公報の段落[０２０３]に記載の方法により合成した化合物２８を１３．３０ｇ（２４．５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを４９０ｍＬ入れ、０℃まで冷却した。
【0575】
次に、四つ口フラスコに、Ｎ－ブロモスクシンイミドを４．３６１ｇ（２４．５０ｍｍｏｌ）加え、０℃で４時間攪拌した。
【0576】
次いで、得られた溶液を常温まで昇温し、常温でさらに３時間攪拌して反応させた後、さらに３％亜硫酸ナトリウム水溶液を加えることで反応を停止させた。
【0577】
得られた反応液をヘキサンで抽出したのち、水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。
【0578】
次に、得られた有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
【0579】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、化合物２９を薄黄色のオイルとして１０．１ｇ（１６．２ｍｍｏｌ、収率６６．３％）得た。
【0580】
得られた化合物２９について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．４４ （ｄ， ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０７ （ｄ， ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９５ （ｓ， １Ｈ）， ２．１６ （ｍ， ２Ｈ）， １．７２ （ｍ， ２Ｈ）， １．２１ （ｂｒ， ４０Ｈ）， ０．８６ （ｔ， ６Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．４４ （ｄ， ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０７ （ｄ， ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ， １Ｈ）， ６．９５ （ｓ， １Ｈ）， ２．１６ （ｍ， ２Ｈ）， １．７２ （ｍ， ２Ｈ）， １．２１ （ｂｒ， ４０Ｈ）， ０．８６ （ｔ， ６Ｈ）．
【0581】
＜合成例２２＞（化合物３１の合成）
下記式で表される化合物２９及び化合物３０を用いて下記式で表される化合物３１を合成した。
下記式で表される化合物２９及び化合物３０を用いて下記式で表される化合物３１を合成した。
【0582】
【化99】
【0583】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の段落[０１３９]から[０１４１]に記載の方法により合成した化合物３０を５．２３ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）、化合物２９を９．５１ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロナフタレンを１２０ｍＬ入れ、３０分間アルゴンガスでバブリングを行うことで脱気した。
【0584】
次に、四つ口フラスコに、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．３０４ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．４０５ｇ（１．３３ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、テトラヒドロナフタレンを１３ｍＬ入れ、５分間攪拌した。
【0585】
次いで、四つ口フラスコに、さらに３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を２２ｍＬ加え、反応液を設定温度７５℃のオイルバスで１時間、加熱しつつ攪拌した。
【0586】
反応液を冷却後、水を１００ｍＬ、ヘキサンを１００ｍＬ加え、さらに水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回分液洗浄を行った。
【0587】
得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
【0588】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、化合物３１を濃赤色オイルとして９．８３ｇ（６．０９ｍｍｏｌ、収率９１．７％）得た。
【0589】
得られた化合物３１について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．４６ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４５ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０７ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０６ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０２ （ｓ， １Ｈ） ， ６．９８ （ｓ， １Ｈ） ， ６．８６ （ｓ， １Ｈ） ， ６．８４ （ｓ， １Ｈ）， ２．１９ （ｍ， ４Ｈ）， １．９１ （ｍ， ４Ｈ）， １．７３ （ｍ， ４Ｈ）， １．１８ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．４６ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４５ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０７ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０６ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０２ （ｓ， １Ｈ） ， ６．９８ （ｓ， １Ｈ） ， ６．８６ （ｓ， １Ｈ） ， ６．８４ （ｓ， １Ｈ）， ２．１９ （ｍ， ４Ｈ）， １．９１ （ｍ， ４Ｈ）， １．７３ （ｍ， ４Ｈ）， １．１８ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｔ， １８Ｈ）．
【0590】
＜合成例２３＞（化合物３２の合成）
下記式で表される化合物３１から下記式で表される化合物３２を合成した。
下記式で表される化合物３１から下記式で表される化合物３２を合成した。
【0591】
【化100】
【0592】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物３１を９．６８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、クロロホルムを１２０ｍＬ入れ、常温で１０分間攪拌し溶解させた。
【0593】
次に、四つ口フラスコに、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを５．３８ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）入れ、設定温度６５℃のオイルバスで合計２０時間、加熱しつつ攪拌した。
【0594】
反応液を冷却後、水を１００ｍＬ加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。
【0595】
得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、ろ過し、さらに減圧下で溶媒を留去した。
【0596】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物３２を紫色オイルとして５．９０ｇ（３．５３ｍｍｏｌ、収率５８．９％）得た。
【0597】
得られた化合物３２について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．９１ （ｓ， ２Ｈ） ， ８．０８ （ｓ， １Ｈ） ， ８．０７ （ｓ， １Ｈ） ， ７．０６ （ｓ， １Ｈ）， ７．０２ （ｓ， １Ｈ） ， ６．９３ （ｓ， １Ｈ） ， ６．９１ （ｓ， １Ｈ） ， ２．２２ （ｍ， ４Ｈ）， １．９２ （ｍ， ４Ｈ）， １．７５ （ｍ， ４Ｈ）， １．２１ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８５ （ｔ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．９１ （ｓ， ２Ｈ） ， ８．０８ （ｓ， １Ｈ） ， ８．０７ （ｓ， １Ｈ） ， ７．０６ （ｓ， １Ｈ）， ７．０２ （ｓ， １Ｈ） ， ６．９３ （ｓ， １Ｈ） ， ６．９１ （ｓ， １Ｈ） ， ２．２２ （ｍ， ４Ｈ）， １．９２ （ｍ， ４Ｈ）， １．７５ （ｍ， ４Ｈ）， １．２１ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８５ （ｔ， １８Ｈ）．
【0598】
＜合成例２４＞（化合物Ｎ－６の合成）
下記式で表される化合物３２及び化合物１３を用いて下記式で表される化合物Ｎ－６を合成した。
下記式で表される化合物３２及び化合物１３を用いて下記式で表される化合物Ｎ－６を合成した。
【0599】
【化101】
【0600】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物３２を２．２５ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１７， ２９， １７０３０８０．に記載の方法により合成した化合物１３を０．８８８ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）、クロロホルムを６８ｍＬ、ピリジンを１．０７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）入れ、６５℃のオイルバスで２時間、加熱しつつ攪拌した。
【0601】
得られた溶液を常温まで冷却し、水を加えることで反応を停止させた。得られた溶液をクロロホルムで抽出したのち、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
【0602】
次に、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、さらに減圧下で溶媒を留去した。
【0603】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物Ｎ－６を濃青緑色の固体として１．９１ｇ（０．８８６ｍｍｏｌ、収率６５．６％）得た。
【0604】
得られた化合物Ｎ－６について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９０ （ｓ， １Ｈ）， ８．８９ （ｓ， １Ｈ）， ８．８１ （ｓ， １Ｈ）， ８．１７ （ｓ， １Ｈ）， ７．９９ （ｓ， １Ｈ）， ７．９８ （ｓ， １Ｈ）， ７．１１ （ｓ， １Ｈ）， ７．０７ （ｓ， １Ｈ）， ６．９８ （ｓ， １Ｈ）， ６．９８ （ｓ， １Ｈ）， ２．２５ （ｍ， ４Ｈ）， １．９４ （ｍ， ４Ｈ）， １．７７ （ｍ， ４Ｈ）， １．２４ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９０ （ｓ， １Ｈ）， ８．８９ （ｓ， １Ｈ）， ８．８１ （ｓ， １Ｈ）， ８．１７ （ｓ， １Ｈ）， ７．９９ （ｓ， １Ｈ）， ７．９８ （ｓ， １Ｈ）， ７．１１ （ｓ， １Ｈ）， ７．０７ （ｓ， １Ｈ）， ６．９８ （ｓ， １Ｈ）， ６．９８ （ｓ， １Ｈ）， ２．２５ （ｍ， ４Ｈ）， １．９４ （ｍ， ４Ｈ）， １．７７ （ｍ， ４Ｈ）， １．２４ （ｂｒ， １２０Ｈ）， ０．８６ （ｍ， １８Ｈ）．
【0605】
＜合成例２５＞（化合物ｃの合成）
下記式で表される２－ブロモ－３－（２－エチルヘキシル）チオフェン（化合物ａ）及び２，５－ジブロモチオフェン（化合物ｂ）を用いて下記式で表される化合物ｃを合成した。
下記式で表される２－ブロモ－３－（２－エチルヘキシル）チオフェン（化合物ａ）及び２，５－ジブロモチオフェン（化合物ｂ）を用いて下記式で表される化合物ｃを合成した。
【0606】
【化102】
【0607】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した５０ｍＬ四つ口フラスコに、マグネシウムを０．３５３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテルを１０ｍＬ、ヨウ素を少量入れ、常温で撹拌した。
【0608】
次に、滴下漏斗に、２－ブロモ－３－（２－エチルヘキシル）チオフェンを２．００ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテルを１０ｍＬ入れ、内温が３０℃以下となるように滴下速度を調整しながら５０ｍＬ四つ口フラスコへ少しずつ滴下した。
【0609】
次いで、設定温度４３℃のオイルバスで２時間加熱還流した後、反応液を常温に冷却し、得られた溶液をＧｒｉｇｎａｒｄ反応液とした。
【0610】
窒素ガスで内部の雰囲気を窒素ガスに置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、２，５－ジブロモチオフェンを１．７６ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）、［１，１’－Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ］ｄｉｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）を０．２００ｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテルを２０ｍＬ入れて撹拌した。
【0611】
氷水バスで冷却後、１００ｍＬ四つ口フラスコへＧｒｉｇｎａｒｄ反応液を滴下した。２時間保温後、１００ｍＬ四つ口フラスコを氷水バスから外して反応液を常温に昇温した。
【0612】
次に、反応液に水を４０ｍＬ、ヘプタンを２０ｍＬ加え、分液洗浄を行った。
【0613】
得られた有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物ｃを黄色オイルとして１．４８ｇ（４．１４ｍｍｏｌ、収率５７．０％）得た。
【0614】
得られた化合物ｃについて、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．１９ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．００ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８９ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８４ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ２．６４ （ｄ， ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， １．６２－１．５１ （ｍ， １Ｈ）， １．３３－１．１６ （ｍ， ８Ｈ）， ０．９０－０．８０ （ｍ， ６Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．１９ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．００ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８９ （ｄ， ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８４ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ２．６４ （ｄ， ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， １．６２－１．５１ （ｍ， １Ｈ）， １．３３－１．１６ （ｍ， ８Ｈ）， ０．９０－０．８０ （ｍ， ６Ｈ）．
【0615】
＜合成例２６＞（化合物ｅの合成）
下記式で表される化合物ｃ及び化合物ｄを用いて下記式で表される化合物ｅを合成した。
下記式で表される化合物ｃ及び化合物ｄを用いて下記式で表される化合物ｅを合成した。
【0616】
【化103】
【0617】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物ｃを１．４６ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）、国際公開第２０１４／１１２６５６号に記載の方法により合成した化合物ｄを１．４２ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロナフタレンを５９ｍＬ入れ、３０分間窒素ガスでバブリングを行うことで脱気した。
【0618】
次いで、四つ口フラスコに、Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）を０．０８１３ｇ（０．０８８８ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、Ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを０．１０３ｇ（０．３５５ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）を入れ、５分間攪拌した。
【0619】
次に、４つ口フラスコに、３．０Ｍリン酸カリウム水溶液を５．９ｍＬ加え、反応液を設定温度７５℃のオイルバスで１時間、加熱しつつ攪拌した。
【0620】
反応液を冷却後、４つ口フラスコに、水を１０３ｍＬ、ヘプタンを１０３ｍＬ加え、有機層を水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回、分液洗浄を行った。
【0621】
得られた溶液を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、化合物ｅを赤色オイルとして１．８１ｇ（１．６７ｍｍｏｌ、収率９４．０％）得た。
【0622】
得られた化合物ｅについて、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．１９－７．１７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．０９ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０７ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０１ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．９２－６．９０ （ｍ， ２Ｈ）， ６．７８ （ｓ， １Ｈ）， ６．７６ （ｓ， １Ｈ）， ２．７２ （ｍ， ４Ｈ）， １．９５－１．８１ （ｍ， ４Ｈ）， １．６８－１．６４ （ｍ， ２Ｈ）， １．４２－１．２３ （ｍ， ５６Ｈ）， ０．９１－０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ７．１９－７．１７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．０９ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０７ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０１ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．９２－６．９０ （ｍ， ２Ｈ）， ６．７８ （ｓ， １Ｈ）， ６．７６ （ｓ， １Ｈ）， ２．７２ （ｍ， ４Ｈ）， １．９５－１．８１ （ｍ， ４Ｈ）， １．６８－１．６４ （ｍ， ２Ｈ）， １．４２－１．２３ （ｍ， ５６Ｈ）， ０．９１－０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
【0623】
＜合成例２７＞（化合物ｆの合成）
下記式で表される化合物ｅを用いて下記式で表される化合物ｆを合成した。
下記式で表される化合物ｅを用いて下記式で表される化合物ｆを合成した。
【0624】
【化104】
【0625】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物ｅを１．７９ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを８３ｍＬ入れ、常温で１０分間攪拌して化合物ｅを溶解させた。
【0626】
次に、四つ口フラスコに、（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅを０．８４５ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）入れ、設定温度４９℃のオイルバスで２４時間、加熱しつつ攪拌した。
【0627】
次いで、反応液を冷却後、水を１３ｍＬ加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回分液洗浄を行った。得られた溶液を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥して、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去した。
【0628】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物ｆを濃赤色オイルとして１．７２ｇ（１．５１ｍｍｏｌ、収率９１．４％）得た。
【0629】
得られた化合物ｆについて、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．８４ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５６ （ｓ， １Ｈ）， ７．５５ （ｓ， １Ｈ）， ７．１９ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１３ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１１ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８３ （ｓ， １Ｈ）， ６．８１ （ｓ， １Ｈ）， ２．７８－２．７５ （ｍ，４Ｈ）， １．９６－１．８２ （ｍ， ４Ｈ）， １．７０－１．６８ （ｍ， ２Ｈ）， １．４０－１．２３ （ｍ， ５６Ｈ）， ０．９０－０．８４ （ｍ，１８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ９．８４ （ｓ， ２Ｈ）， ７．５６ （ｓ， １Ｈ）， ７．５５ （ｓ， １Ｈ）， ７．１９ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１３ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１１ （ｄ， ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８３ （ｓ， １Ｈ）， ６．８１ （ｓ， １Ｈ）， ２．７８－２．７５ （ｍ，４Ｈ）， １．９６－１．８２ （ｍ， ４Ｈ）， １．７０－１．６８ （ｍ， ２Ｈ）， １．４０－１．２３ （ｍ， ５６Ｈ）， ０．９０－０．８４ （ｍ，１８Ｈ）．
【0630】
＜合成例２８＞（化合物Ｎ－７の合成）
下記式で表される化合物ｆ及び化合物ｇを用いて下記式で表される化合物Ｎ―７を合成した。
下記式で表される化合物ｆ及び化合物ｇを用いて下記式で表される化合物Ｎ―７を合成した。
【0631】
【化105】
【0632】
窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物ｆを０．７９８ｇ（０．７００ｍｍｏｌ）、化合物ｇを０．４４２ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、クロロホルムを３５ｍＬ、ピリジンを０．５５４ｇ（７．００ｍｍｏｌ）入れ、６８℃のオイルバスで１．５時間、加熱しつつ攪拌した。
【0633】
得られた溶液を常温まで冷却し、メタノール２１０ｍＬへ加えた。得られた溶液をろ過し、析出物として粗生成物を得た。
【0634】
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにて精製することにより、化合物Ｎ－７を黒色固体として０．９８１ｇ（０．６０２ｍｍｏｌ、収率８６．０％）得た。
【0635】
得られた化合物Ｎ－７について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．６９ （ｓ， １Ｈ），８．６８ （ｓ， １Ｈ），８．６７ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８９ （ｓ， １Ｈ）， ７．８８ （ｓ， １Ｈ）， ７．５４ （ｓ， １Ｈ）， ７．５３ （ｓ， １Ｈ），７．３８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．１Ｈｚ， １Ｈ），７．３６ （ｄ， ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ， １Ｈ），７．０８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．３Ｈｚ， １Ｈ），７．０５ （ｄ， ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ， １Ｈ），６．８５ （ｓ， １Ｈ），６．８０ （ｓ， １Ｈ）， ２．７６－２．７２（ｍ，４Ｈ）， １．９６－１．９２ （ｍ， ４Ｈ）， １．７４ （ｂｒ， ２Ｈ）， １．４１－１．２３ （ｍ， ５６Ｈ）， ０．９５－０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
［１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）］
δ ８．６９ （ｓ， １Ｈ），８．６８ （ｓ， １Ｈ），８．６７ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８９ （ｓ， １Ｈ）， ７．８８ （ｓ， １Ｈ）， ７．５４ （ｓ， １Ｈ）， ７．５３ （ｓ， １Ｈ），７．３８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．１Ｈｚ， １Ｈ），７．３６ （ｄ， ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ， １Ｈ），７．０８ （ｄ， ＪＨＨ＝４．３Ｈｚ， １Ｈ），７．０５ （ｄ， ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ， １Ｈ），６．８５ （ｓ， １Ｈ），６．８０ （ｓ， １Ｈ）， ２．７６－２．７２（ｍ，４Ｈ）， １．９６－１．９２ （ｍ， ４Ｈ）， １．７４ （ｂｒ， ２Ｈ）， １．４１－１．２３ （ｍ， ５６Ｈ）， ０．９５－０．８３ （ｍ， １８Ｈ）．
【0636】
＜調製例１＞（インクＩ－１の調製）
第１溶媒としてテトラリン、第２溶媒として安息香酸ブチルを用い、第１溶媒と第２溶媒の体積比を９７：３として混合溶媒を調製した。調製した混合溶媒にｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ―１をインクの全質量に対し１．２質量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１をインクの全質量に対して１．２質量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１）混合し、６０℃で８時間撹拌を行って得られた混合液をフィルターを用いてろ過し、インク（Ｉ－１）を得た。
第１溶媒としてテトラリン、第２溶媒として安息香酸ブチルを用い、第１溶媒と第２溶媒の体積比を９７：３として混合溶媒を調製した。調製した混合溶媒にｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ―１をインクの全質量に対し１．２質量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１をインクの全質量に対して１．２質量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１）混合し、６０℃で８時間撹拌を行って得られた混合液をフィルターを用いてろ過し、インク（Ｉ－１）を得た。
【0637】
＜調製例２～１７＞（インクＩ－２～Ｉ－１７の調製）
溶媒とｎ型半導体材料とを下記表９に示す組み合わせで使用した以外は、調製例１と同様にして、インク（Ｉ－２）～（Ｉ－１７）を得た。
溶媒とｎ型半導体材料とを下記表９に示す組み合わせで使用した以外は、調製例１と同様にして、インク（Ｉ－２）～（Ｉ－１７）を得た。
【0638】
【表9】
【0639】
＜実施例１＞（光電変換素子の製造及び評価）
（１）光電変換素子及びその封止体の製造
スパッタ法により５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜（陽極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板に対し、表面処理としてオゾンＵＶ処理を行った。
（１）光電変換素子及びその封止体の製造
スパッタ法により５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜（陽極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板に対し、表面処理としてオゾンＵＶ処理を行った。
【0640】
次に、インク（Ｉ－１）を、ＩＴＯの薄膜上にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した後、窒素ガス雰囲気下で１００℃に加熱したホットプレートを用いて１０分間加熱処理して乾燥させ、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは約３００ｎｍであった。
【0641】
次に、形成された活性層上にスピンコート法によりＺｎＯ（テイカ社製、製品名：ＨＴＤ－７１１Ｚ）を塗布して約５０ｎｍの厚さの電子輸送層を形成した。
【0642】
次いで、形成された電子輸送層上に、銀（Ａｇ）層を約６０ｎｍの厚さで形成し、陰極とした。
以上の工程により光電変換素子が、ガラス基板上に製造された。
以上の工程により光電変換素子が、ガラス基板上に製造された。
【0643】
次に、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板であるガラス基板上に封止材であるＵＶ硬化性封止剤を塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで、光電変換素子を支持基板と封止基板との間隙に封止することにより光電変換素子の封止体を得た。支持基板と封止基板との間隙に封止された光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた封止体をサンプル１とした。
【0644】
（２）光電変換素子の評価（外部量子効率の評価）
製造されたサンプル１に対し、－５Ｖの逆バイアス電圧を印加し、この印加電圧における波長９４０ｎｍの外部量子効率（ＥＱＥ）を分光感度測定装置（ＣＥＰ－２０００、分光計器社製）を用いて測定して評価した。
製造されたサンプル１に対し、－５Ｖの逆バイアス電圧を印加し、この印加電圧における波長９４０ｎｍの外部量子効率（ＥＱＥ）を分光感度測定装置（ＣＥＰ－２０００、分光計器社製）を用いて測定して評価した。
【0645】
＜比較例１＞
インク（Ｉ－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造して評価を行った。
インク（Ｉ－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造して評価を行った。
【0646】
＜評価１＞
比較例１にかかる光電変換素子のＥＱＥの値に対する実施例１にかかる光電変換素子のＥＱＥの相対的な百分率（ＥＱＥ相対値、単位：％）を求めると１２２％であった。すなわち、実施例１にかかる光電変換素子のＥＱＥは、比較例１にかかる光電変換素子のＥＱＥに比べて高くなっていた。結果を下記表１０にも示した。
比較例１にかかる光電変換素子のＥＱＥの値に対する実施例１にかかる光電変換素子のＥＱＥの相対的な百分率（ＥＱＥ相対値、単位：％）を求めると１２２％であった。すなわち、実施例１にかかる光電変換素子のＥＱＥは、比較例１にかかる光電変換素子のＥＱＥに比べて高くなっていた。結果を下記表１０にも示した。
【0647】
＜実施例２、比較例２、基準例１＞
インク（Ｉ－３）、インク（Ｉ－４）、インク（Ｉ－５）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子の製造と評価とを行った。
インク（Ｉ－３）、インク（Ｉ－４）、インク（Ｉ－５）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子の製造と評価とを行った。
【0648】
＜評価２＞
基準例１にかかる光電変換素子のＥＱＥ値に対する実施例１で得られた光電変換素子のＥＱＥ相対値は１１８％であり、比較例１にかかる光電変換素子のＥＱＥ相対値は９４％であった。ｎ型半導体材料として用いられた化合物ははいずれも化合物Ｎ－２であるにもかかわらず、実施例２にかかるにおいては優れたＥＱＥ特性が得られることが分かった。結果を下記表１０にも示した。
基準例１にかかる光電変換素子のＥＱＥ値に対する実施例１で得られた光電変換素子のＥＱＥ相対値は１１８％であり、比較例１にかかる光電変換素子のＥＱＥ相対値は９４％であった。ｎ型半導体材料として用いられた化合物ははいずれも化合物Ｎ－２であるにもかかわらず、実施例２にかかるにおいては優れたＥＱＥ特性が得られることが分かった。結果を下記表１０にも示した。
【0649】
＜実施例３～８、比較例３、基準例２～６＞
インク（Ｉ－６）～インク（Ｉ－１７）を用いて製造した光電変換素子を用いて、基準例に対する実施例及び比較例に対する比較を上記と同様に行った。結果を下記表１０に示す。
インク（Ｉ－６）～インク（Ｉ－１７）を用いて製造した光電変換素子を用いて、基準例に対する実施例及び比較例に対する比較を上記と同様に行った。結果を下記表１０に示す。
【0650】
【表10】
【0651】
上記表１０に示されるとおり、本発明の要件を満たすインク組成物を活性層形成用のインク組成物として用いて製造された光電変換素子によれば、本発明の要件を満たさないインク組成物を用いて製造された光電変換素子と比較して、ＥＱＥを向上させることができていた。
【符号の説明】
【0652】
１０ 光電変換素子
１１、２１０ 支持基板
１２ 陽極
１３ 正孔輸送層
１４ 活性層
１５ 電子輸送層
１６ 陰極
１７ 封止部材
１１、２１０ 支持基板
１２ 陽極
１３ 正孔輸送層
１４ 活性層
１５ 電子輸送層
１６ 陰極
１７ 封止部材
【図1】