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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023107406
(43)【公開日】2023-08-03
(54)【発明の名称】酸素還元用電極とその製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/077 20210101AFI20230727BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20230727BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20230727BHJP
C25B 11/065 20210101ALI20230727BHJP
C25B 11/061 20210101ALI20230727BHJP
C25B 1/21 20060101ALI20230727BHJP
C25B 11/032 20210101ALI20230727BHJP
【ＦＩ】
C25B11/077
B01J37/02 301N
C25B11/052
C25B11/065
C25B11/061
C25B1/21
C25B11/032
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022008592
(22)【出願日】2022-01-24
(71)【出願人】
【識別番号】304020177
【氏名又は名称】国立大学法人山口大学
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000095
【氏名又は名称】弁理士法人Ｔ．Ｓ．パートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(74)【代理人】
【識別番号】100181331
【弁理士】
【氏名又は名称】金 鎭文
(74)【代理人】
【識別番号】100183597
【弁理士】
【氏名又は名称】比企野 健
(74)【代理人】
【識別番号】100161997
【弁理士】
【氏名又は名称】横井 大一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100090918
【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治
(72)【発明者】
【氏名】中山 雅晴
(72)【発明者】
【氏名】上田 祐司
(72)【発明者】
【氏名】石田 智也
(72)【発明者】
【氏名】藤本 航太朗
【テーマコード（参考）】
4G169
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA08A
4G169BA17
4G169BB04A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB10C
4G169BB12C
4G169BC03A
4G169BC03B
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169CB81
4G169DA06
4G169EA13
4G169EC26
4G169FB14
4G169FB21
4G169FC08
4K011AA06
4K011AA11
4K011AA64
4K011BA02
4K011BA11
4K011DA03
4K021AB18
4K021DA13
(57)【要約】
【課題】 従来公知の酸素還元用電極に比べて低過電圧を示し、食塩電解プロセスの省エネルギー化に寄与する効果を奏する酸素還元用電極を提供する。
【課題解決手段】 多孔性導電性基材と該多孔性導電性基材上に形成されたマンガン酸化物とを有し、該マンガン酸化物のＸ線光電子分光法による表面分析によって、５２７ｅＶから５３４ｅＶの範囲にＭｎ－Ｏ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯと、５２９ｅＶから５３５ｅＶの範囲にＭｎ－ＯＨ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯＨが検出され、該ピークＰＯＨの面積を該ピークＰＯの面積で除して得られるピーク面積比ＰＯＨ／ＰＯが０．１５以上０．３０以下であることを特徴とする酸素還元用電極とその製造方法。
【選択図】 なし
【課題解決手段】 多孔性導電性基材と該多孔性導電性基材上に形成されたマンガン酸化物とを有し、該マンガン酸化物のＸ線光電子分光法による表面分析によって、５２７ｅＶから５３４ｅＶの範囲にＭｎ－Ｏ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯと、５２９ｅＶから５３５ｅＶの範囲にＭｎ－ＯＨ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯＨが検出され、該ピークＰＯＨの面積を該ピークＰＯの面積で除して得られるピーク面積比ＰＯＨ／ＰＯが０．１５以上０．３０以下であることを特徴とする酸素還元用電極とその製造方法。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔性導電性基材と該多孔性導電性基材上に形成されたマンガン酸化物とを有し、該マンガン酸化物のＸ線光電子分光法による表面分析によって、５２７ｅＶから５３４ｅＶの範囲にＭｎ－Ｏ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯと、５２９ｅＶから５３５ｅＶの範囲にＭｎ－ＯＨ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯＨが検出され、該ピークＰＯＨの面積を該ピークＰＯの面積で除して得られるピーク面積比ＰＯＨ／ＰＯが０．１５以上０．３０以下であることを特徴とする酸素還元用電極。
【請求項2】
前記マンガン酸化物が少なくともアモルファスである請求項１に記載の酸素還元用電極。
【請求項3】
前記マンガン酸化物の比キャパシタンスが２００Ｆ／ｇ以上である請求項１又は請求項２に記載の酸素還元用電極。
【請求項4】
前記マンガン酸化物のＭｎ平均価数が３．５以上４．０以下である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸素還元用電極。
【請求項5】
前記マンガン酸化物の担持量が、電極の幾何面積当たり０．１ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の酸素還元用電極。
【請求項6】
前記多孔性導電性基材が、カーボン繊維材料、導電性カーボン、及び金属材料の群から選ばれる１種以上である、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の酸素還元用電極。
【請求項7】
前記マンガン酸化物が、ＭｎＯ、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４の群から選ばれる１種以上である、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の酸素還元用電極。
【請求項8】
前記マンガン酸化物が、前記多孔性導電性基材上に電析されたマンガン酸化物である、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の酸素還元用電極。
【請求項9】
前記多孔性導電性基材が、親水化処理された多孔性導電性基材である、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の酸素還元用電極。
【請求項10】
前記酸素還元用電極が、Ａｇを含有しない、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の酸素還元用電極。
【請求項11】
多孔性導電性基材を、マンガン濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上のマンガン塩化合物を含む電解液中に浸漬し、銀塩化銀電極を参照極とする値で－０．１以上０．１Ｖ以下の電位で該多孔性導電性基材上にマンガン酸化物を電析させる電析処理工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の酸素還元用電極の製造方法。
【請求項12】
前記電析処理工程の前に、前記多孔性導電性基材に親水化処理を施す工程を含む請求項１１に記載の酸素還元用電極の製造方法。
【請求項13】
前記マンガン塩化合物が、過マンガン酸塩、硫酸マンガン塩、及び硝酸マンガン塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１１又は請求項１２に記載の酸素還元用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸素還元用電極とその製造方法に関する。本発明の酸素還元用電極は、食塩電解や燃料電池の酸素還元用電極に適する。
【背景技術】
【0002】
食塩電解工業では一般に、陽極に塩素発生用電極、陰極に水素発生用電極を用い、陽極と陰極との間をフッ素系陽イオン交換膜で区画した、所謂、イオン交換膜法食塩電解が主流である。一方で、陰極を酸素還元用電極に置き換えることで、既存の水素発生型イオン交換膜法食塩電解に対して、電解電圧を概ね１Ｖ下げることが可能とされており、省エネルギー化の手段として注目されている。しかし、実際には酸素還元反応の高い過電圧に起因して、電圧削減効果は０．７Ｖ程度に留まり、エネルギー源として再利用が可能な水素が副生されない問題と相まって、大規模な実用化には至っていない。過電圧を低減する酸素還元用電極としては、これまでに触媒として銀を用いたものが広く研究されてきた。例えば特許文献１には、触媒成分として銀単体、銀－白金合金及び銀－パラジウム合金から選択される銀含有金属と、該銀含有金属に対するモル比が０．００５～０．５であるマンガン酸化物を含んで成る酸素還元触媒を用いた食塩電解用酸素還元ガス拡散陰極が提案されている。当該酸素還元触媒は、銀１モルに対してマンガン酸化物が０．５モルを超える場合については銀の有効面積が低下し、過電圧が増加すると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７－１１９８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１では、食塩電解の稼働電流（４．０～８．０ｋＡ／ｃｍ２）に適用した際、高い過電圧が生じ、食塩電解プロセスの省エネルギー化を妨げていた。また、高価な銀を酸素還元触媒の主要な成分として使用するため製造コストが高い問題があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされ、従来公知の酸素還元用電極に比べて低過電圧を示し、食塩電解プロセスの省エネルギー化に寄与する効果を奏する酸素還元用電の提供を課題とする。また、本発明は、高価な銀を酸素還元用電極の主要な成分として使用しない酸素還元用電の提供も課題とする。
本発明は、上記課題に鑑みてなされ、従来公知の酸素還元用電極に比べて低過電圧を示し、食塩電解プロセスの省エネルギー化に寄与する効果を奏する酸素還元用電の提供を課題とする。また、本発明は、高価な銀を酸素還元用電極の主要な成分として使用しない酸素還元用電の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、多孔性導電性基材と特定のマンガン酸化物とを有する酸素還元用電極を用いることで、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、多孔性導電性基材と該多孔性導電性基材上に形成されたマンガン酸化物とを有し、該マンガン酸化物のＸ線光電子分光法による表面分析によって、５２７ｅＶから５３４ｅＶの範囲にＭｎ－Ｏ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯと、５２９ｅＶから５３５ｅＶの範囲にＭｎ－ＯＨ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯＨが検出され、該ピークＰＯＨの面積を該ピークＰＯの面積で除して得られるピーク面積比ＰＯＨ／ＰＯが０．１５以上０．３０以下であることを特徴とする酸素還元用電極及びその製造方法に関する。
すなわち、本発明は、多孔性導電性基材と該多孔性導電性基材上に形成されたマンガン酸化物とを有し、該マンガン酸化物のＸ線光電子分光法による表面分析によって、５２７ｅＶから５３４ｅＶの範囲にＭｎ－Ｏ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯと、５２９ｅＶから５３５ｅＶの範囲にＭｎ－ＯＨ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯＨが検出され、該ピークＰＯＨの面積を該ピークＰＯの面積で除して得られるピーク面積比ＰＯＨ／ＰＯが０．１５以上０．３０以下であることを特徴とする酸素還元用電極及びその製造方法に関する。
【発明の効果】
【0006】
本発明の酸素還元用電極は、従来公知の酸素還元用電極に比べて低過電圧を示すため、食塩電解プロセスの省エネルギー化に寄与する効果を奏する。また、本発明の酸素還元用電極は、高価な銀を酸素還元用電極の主要な成分として使用しないため、製造コストの点において有利である。さらに、本発明の酸素還元用電極は、簡便な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施例１の酸素還元用電極のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図2】実施例２の酸素還元用電極のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図3】比較例１の酸素還元用電極のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図4】比較例２の酸素還元用電極のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図5】実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の酸素還元用電極の過電圧測定結果である。
【図6】実施例１、実施例２、比較例３、比較例４の酸素還元用電極の過電圧測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸素還元用電極は、多孔性導電性基材と該多孔性導電性基材上に形成されたマンガン酸化物とを有し、該マンガン酸化物のＸ線光電子分光法による表面分析によって、５２７ｅＶから５３４ｅＶの範囲にＭｎ－Ｏ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯと、５２９ｅＶから５３５ｅＶの範囲にＭｎ－ＯＨ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯＨが検出され、該ピークＰＯＨの面積を該ピークＰＯの面積で除して得られるピーク面積比ＰＯＨ／ＰＯが０．１５以上０．３０以下である。
前記多孔性導電性基材は、酸素還元用電極の強度を補強し、集電と電子伝導を行い、かつ酸素還元反応における反応物質である酸素ガスを触媒成分まで速やかに供給する目的で用いられる。よって上記機能を有する材料であれば特に限定するものではなく、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン繊維材料、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン、及びニッケル、銀、銅、鉄、チタン、ステンレス合金鋼から成るエキスパンドメタル又はメッシュ等の金属材料の群から選ばれる１種以上、等が挙げられる。中でも耐腐食性に優れ、加工が容易な点でカーボン繊維材料が好ましい。
本発明の酸素還元用電極は、多孔性導電性基材と該多孔性導電性基材上に形成されたマンガン酸化物とを有し、該マンガン酸化物のＸ線光電子分光法による表面分析によって、５２７ｅＶから５３４ｅＶの範囲にＭｎ－Ｏ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯと、５２９ｅＶから５３５ｅＶの範囲にＭｎ－ＯＨ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯＨが検出され、該ピークＰＯＨの面積を該ピークＰＯの面積で除して得られるピーク面積比ＰＯＨ／ＰＯが０．１５以上０．３０以下である。
前記多孔性導電性基材は、酸素還元用電極の強度を補強し、集電と電子伝導を行い、かつ酸素還元反応における反応物質である酸素ガスを触媒成分まで速やかに供給する目的で用いられる。よって上記機能を有する材料であれば特に限定するものではなく、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン繊維材料、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン、及びニッケル、銀、銅、鉄、チタン、ステンレス合金鋼から成るエキスパンドメタル又はメッシュ等の金属材料の群から選ばれる１種以上、等が挙げられる。中でも耐腐食性に優れ、加工が容易な点でカーボン繊維材料が好ましい。
【0009】
前記マンガン酸化物は、気液固の三相界面が形成され酸素還元反応が進行する反応場に位置する触媒の主成分である。マンガン酸化物は、特に限定するものではなく、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４の群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらのマンガン酸化物については、市販品をそのまま用いることもできるし、一般公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。当該合成方法としては、特に限定するものではなく、例えば、湿式法であれば２価のマンガン塩水溶液（硫酸塩など）を電解酸化あるいは化学酸化する方法や、７価のマンガン塩水溶液（過マンガン酸塩など）を電解還元あるいは化学還元する方法等を挙げることができ、乾式法であれば原料の粉末状マンガン化合物（水酸化マンガン、炭酸マンガンなど）を酸化処理する方法や高温で焼成する方法等を挙げることができる。
【0010】
前記マンガン酸化物は本発明の効果に支障の出ない範囲で、異種金属元素を含有していても良い。異種金属元素としては特に限定するものではなく、例えば、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ及びＺｒの群から選ばれる１種以上の金属を挙げることができる。前記マンガン酸化物は、Ａｇを含有しなくても良い。
前記マンガン酸化物は、高い触媒活性が得られる点で、少なくともアモルファスであることが好ましい。
本発明の酸素還元用電極は、Ａｇを含有しなくても良い。
前記マンガン酸化物は、高い触媒活性が得られる点で、少なくともアモルファスであることが好ましい。
本発明の酸素還元用電極は、Ａｇを含有しなくても良い。
【0011】
本発明の酸素還元用電極が有するマンガン酸化物は、Ｘ線光電子分光法による表面分析によって、５２７ｅＶから５３４ｅＶの範囲にＭｎ－Ｏ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯと、５２９ｅＶから５３５ｅＶの範囲にＭｎ－ＯＨ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯＨが検出され、該ピークＰＯＨの面積を該ピークＰＯの面積で除して得られるピーク面積比ＰＯＨ／ＰＯが０．１５以上０．３０以下である。前記ピーク面積比ＰＯＨ／ＰＯは、好ましくは０．１８以上０．３０以下であり、より好ましくは０．２０以上０．３０以下である。
ここでピークＰＯＨはマンガン酸化物表面に酸素欠陥が存在することで増大するピークであるため、ピーク面積比ＰＯＨ／ＰＯは実質的にマンガン酸化物表面の酸素欠陥量に比例して増加する。また、マンガン酸化物表面の酸素欠陥は酸素還元反応時の活性点として機能することが知られている。ＰＯＨ／ＰＯが０．１５より小さい場合、高電流密度で電極を使用した際に、マンガン酸化物表面に反応活性点が少ないため、過剰な電圧が生じ、食塩電解プロセスの省エネルギー化を大きく妨げてしまう。０．３０より大きい場合、マンガン酸化物の触媒効果が十分に得られない。
ここでピークＰＯＨはマンガン酸化物表面に酸素欠陥が存在することで増大するピークであるため、ピーク面積比ＰＯＨ／ＰＯは実質的にマンガン酸化物表面の酸素欠陥量に比例して増加する。また、マンガン酸化物表面の酸素欠陥は酸素還元反応時の活性点として機能することが知られている。ＰＯＨ／ＰＯが０．１５より小さい場合、高電流密度で電極を使用した際に、マンガン酸化物表面に反応活性点が少ないため、過剰な電圧が生じ、食塩電解プロセスの省エネルギー化を大きく妨げてしまう。０．３０より大きい場合、マンガン酸化物の触媒効果が十分に得られない。
【0012】
前記マンガン酸化物の比キャパシタンスは電位掃引速度２ｍＶ／ｓにおいて２００Ｆ／ｇ以上であることが好ましい。マンガン酸化物のキャパシタンスはＭｎの３価／４価のレドックスに由来する成分（以下、「擬似キャパシタンス」ともいう。）とマンガン酸化物表面でのイオンの吸脱着に由来する成分（以下、「電気二重層キャパシタンス」ともいう。）から成り、双方ともマンガン酸化物の電気化学的有効表面積の大きさに比例して増加する。すなわち、比キャパシタンスが２００Ｆ／ｇ以上のマンガン酸化物は、触媒表面上に三相界面が形成される機会が増え、過電圧が減少しやすくなる。該比キャパシタンスの下限値としては、２５０Ｆ／ｇ以上がより好ましく、３００Ｆ／ｇ以上が更に好ましい。また、該比キャパシタンスの上限値としては、１０００Ｆ／ｇ以下が好ましく、８００Ｆ／ｇ以下がより好ましく、５００Ｆ／ｇ以下が更に好ましい。
【0013】
前記マンガン酸化物のＭｎ平均価数は、３．５以上４．０以下であることが好ましく、３．７以上４．０以下であることがより好ましい。なお、マンガン酸化物のＭｎ平均価数は、Ｘ線光電子分光法による表面分析によって、７５ｅＶから９５ｅＶの範囲に得られるＭｎ３ｓに由来するピークの分裂幅から算出することができる。
【0014】
本発明の酸素還元用電極は、カーボン上での２電子還元をより抑制でき、過電圧の上昇をより抑制できるため、マンガン酸化物の担持量が、電極の幾何面積当たり０．１ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。なお、マンガン酸化物の担持量は、酸素還元用電極を酸溶解した後、誘導結合プラズマ発光分析（以下「ＩＣＰ」ともいう。）法により定量することで算出することができる。
【0015】
次に、本発明の酸素還元用電極の製造方法について説明する。
本発明の酸素還元用電極の製造方法は、マンガン酸化物の担持量のコントロールが容易であり、形成するマンガン酸化物に酸素欠陥が導入されやすいという点で、多孔性導電性基材を、マンガン濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上のマンガン塩水溶液を含む電解液中に浸漬し、銀塩化銀電極を参照極とする値で－０．１以上０．１Ｖ以下の電位で該多孔性導電性基材上にマンガン酸化物を電析する電析処理工程を含むものである。
本発明の酸素還元用電極の製造方法は、マンガン酸化物の担持量のコントロールが容易であり、形成するマンガン酸化物に酸素欠陥が導入されやすいという点で、多孔性導電性基材を、マンガン濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上のマンガン塩水溶液を含む電解液中に浸漬し、銀塩化銀電極を参照極とする値で－０．１以上０．１Ｖ以下の電位で該多孔性導電性基材上にマンガン酸化物を電析する電析処理工程を含むものである。
【0016】
前記マンガン塩化合物としては、例えば、過マンガン酸塩、硫酸マンガン塩、硝酸マンガン塩等を挙げることができ、当該過マンガン酸塩としては、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等を挙げることができるが、過マンガン酸カリウムが好ましい。
【0017】
前記マンガン塩化合物を含む電解液中のマンガン濃度については１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。マンガン濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌより小さい場合、マンガン酸化物表面に十分な酸素欠陥が導入されず、本発明の効果が得られない。当該マンガン濃度として、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上４００ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【0018】
溶媒としては、例えば、純水、水道水及び河川水等の水が挙げられる。
前記多孔性導電性基材上にマンガン酸化物を電析させる電位は、銀塩化銀電極を参照極とする値で－０．１Ｖ以上０．１Ｖ以下である。電析させる電位が当該範囲外の場合、マンガン酸化物表面に十分な酸素欠陥が導入されず、本発明の効果が得られない。マンガン酸化物の形成が進行しやすく、さらに水素発生等の副反応が生じる可能性が低いという点から、前記多孔性導電性基材上にマンガン酸化物を電析させる電位は、銀塩化銀電極を参照極とする値で－０．０５Ｖ以上０．０５Ｖ以下が好ましく、－０．０１Ｖ以上０．０１Ｖ以下がより好ましい。電析手法としては、特に限定するものではなく、例えば、定電流電析、定電位電析、サイクリックボルタンメトリー（以下、「ＣＶ」ともいう。）電析及びパルス電析等を挙げることができる。中でも、マンガン酸化物粒子の形成電位を一定に保つことで副反応の発生を抑制しやすいという点で、定電位電析が好ましい。前記電析処理工程の前には、多孔性導電性基材に親水化処理を施す工程を含むことが好ましい。前記多孔性導電性基材の中でも、特にカーボン材料の表面は一般的に疎水性であるため、電析処理工程前に親水化処理を施すことで表面に濡れ性と電気化学的活性が付与され、マンガン酸化物の均一な担持を促すことができる。親水化処理としては特に限定するものではなく、例えば、濃硫酸及び過マンガン酸の混合物と多孔性導電性基材表面とを接触させる方法等を挙げることができる。
前記多孔性導電性基材上にマンガン酸化物を電析させる電位は、銀塩化銀電極を参照極とする値で－０．１Ｖ以上０．１Ｖ以下である。電析させる電位が当該範囲外の場合、マンガン酸化物表面に十分な酸素欠陥が導入されず、本発明の効果が得られない。マンガン酸化物の形成が進行しやすく、さらに水素発生等の副反応が生じる可能性が低いという点から、前記多孔性導電性基材上にマンガン酸化物を電析させる電位は、銀塩化銀電極を参照極とする値で－０．０５Ｖ以上０．０５Ｖ以下が好ましく、－０．０１Ｖ以上０．０１Ｖ以下がより好ましい。電析手法としては、特に限定するものではなく、例えば、定電流電析、定電位電析、サイクリックボルタンメトリー（以下、「ＣＶ」ともいう。）電析及びパルス電析等を挙げることができる。中でも、マンガン酸化物粒子の形成電位を一定に保つことで副反応の発生を抑制しやすいという点で、定電位電析が好ましい。前記電析処理工程の前には、多孔性導電性基材に親水化処理を施す工程を含むことが好ましい。前記多孔性導電性基材の中でも、特にカーボン材料の表面は一般的に疎水性であるため、電析処理工程前に親水化処理を施すことで表面に濡れ性と電気化学的活性が付与され、マンガン酸化物の均一な担持を促すことができる。親水化処理としては特に限定するものではなく、例えば、濃硫酸及び過マンガン酸の混合物と多孔性導電性基材表面とを接触させる方法等を挙げることができる。
【0019】
本発明の酸素還元用電極の製造方法は、電析処理工程の後に、洗浄工程や乾燥工程を有していても良い。洗浄方法としては、特に限定するものではなく、例えば、純水、水道水及び河川水等の水で酸素還元用電極の表面を洗い流す方法等が挙げられる。乾燥方法としては、特に限定するものではなく、例えば、酸素還元用電極をデシケーター内、真空下において１時間以上３時間以下常温乾燥する方法等が挙げられる。
【0020】
本発明の酸素還元用電極は、例えば、食塩電解用陰極等として用いることができる。
【実施例0021】
以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。
＜マンガン酸化物の担持量測定＞
酸素還元用電極に含まれるマンガン酸化物の担持量測定はＩＣＰ法により行った。すなわち、酸素還元用電極を過酸化水素水と塩酸水溶液とで加熱酸溶解することで、測定溶液を調製した。誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＳＰＳ３５００、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用い、得られた測定溶液中の化学組成を分析することで、マンガン酸化物の担持量を算出した。
＜マンガン酸化物の担持量測定＞
酸素還元用電極に含まれるマンガン酸化物の担持量測定はＩＣＰ法により行った。すなわち、酸素還元用電極を過酸化水素水と塩酸水溶液とで加熱酸溶解することで、測定溶液を調製した。誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＳＰＳ３５００、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用い、得られた測定溶液中の化学組成を分析することで、マンガン酸化物の担持量を算出した。
【0022】
＜薄膜Ｘ線回折の測定＞
Ｘ線回折装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ４、リガク製）を使用し、酸素還元用電極の薄膜Ｘ線回折の測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン速度は２θとして１°／ｍｉｎ、測定範囲は２θとして１°から５０°の範囲で測定した。なお本発明の酸素還元用電極は多孔性導電性基材も含有しており、多孔性導電性基材のＸ線回折ピークも同時に観測されるため、参照系として多孔性導電性基材のみのＸ線回折パターンを測定し、比較を行うことで、触媒成分の主要な結晶相を決定した。
Ｘ線回折装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ４、リガク製）を使用し、酸素還元用電極の薄膜Ｘ線回折の測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン速度は２θとして１°／ｍｉｎ、測定範囲は２θとして１°から５０°の範囲で測定した。なお本発明の酸素還元用電極は多孔性導電性基材も含有しており、多孔性導電性基材のＸ線回折ピークも同時に観測されるため、参照系として多孔性導電性基材のみのＸ線回折パターンを測定し、比較を行うことで、触媒成分の主要な結晶相を決定した。
【0023】
＜Ｘ線光電子分光の測定＞
Ｘ線光電子分光装置（商品名：Ａｌ Ｋα、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて、酸素還元電極に含まれるマンガン酸化物のＸ線光電子分光スペクトルを測定した。スペクトルの取得は電圧１８０５Ｖ、電流３ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）を励起Ｘ線として照射することで行った。結合エネルギースケールはＣ１ｓ（２８４．８ｅＶ）シグナルにより補正した。該スペクトルから５２７ｅＶから５３４ｅＶの範囲にＭｎ－Ｏ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯと、５２９ｅＶから５３５ｅＶの範囲にＭｎ－ＯＨ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯＨを検出した。該ピークＰＯＨの面積を該ピークＰＯの面積で除して得られる値をピーク面積比ＰＯＨ／Ｏとした。ピーク分離およびピーク面積は、Ｘ線光電子分光装置に付属の解析ソフトウェアＡｖａｎｔａｇｅを用いてピークフィッティングすることにより求めた。
Ｘ線光電子分光装置（商品名：Ａｌ Ｋα、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて、酸素還元電極に含まれるマンガン酸化物のＸ線光電子分光スペクトルを測定した。スペクトルの取得は電圧１８０５Ｖ、電流３ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）を励起Ｘ線として照射することで行った。結合エネルギースケールはＣ１ｓ（２８４．８ｅＶ）シグナルにより補正した。該スペクトルから５２７ｅＶから５３４ｅＶの範囲にＭｎ－Ｏ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯと、５２９ｅＶから５３５ｅＶの範囲にＭｎ－ＯＨ結合のＯ１ｓに由来するピークＰＯＨを検出した。該ピークＰＯＨの面積を該ピークＰＯの面積で除して得られる値をピーク面積比ＰＯＨ／Ｏとした。ピーク分離およびピーク面積は、Ｘ線光電子分光装置に付属の解析ソフトウェアＡｖａｎｔａｇｅを用いてピークフィッティングすることにより求めた。
【0024】
＜比キャパシタンスの測定＞
得られた酸素還元用電極を作用極とし、対極にＰｔメッシュ、参照電極に酸化水銀電極を用いて、液温２５℃の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム中、０～＋１．０Ｖの電位範囲で、２ｍＶ／ｓの掃引速度でＣＶを行った。測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（商品名：ＳＰ－１５０、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、得られたデータから比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を算出した。比キャパシタンス（Ｃｓｐ）は下式より算出した。
Ｃｓｐ＝Ｑ／（ΔＥ×ｍ）
ここでＱはＣＶ波形より見積もったアノード掃引時の通過電気量（Ｃ）であり、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社のＥＣ－Ｌａｂソフトを用いて算出した。ΔＥは電位掃引幅（Ｖ）、ｍはマンガン酸化物の担持量（ｇ）である。
得られた酸素還元用電極を作用極とし、対極にＰｔメッシュ、参照電極に酸化水銀電極を用いて、液温２５℃の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム中、０～＋１．０Ｖの電位範囲で、２ｍＶ／ｓの掃引速度でＣＶを行った。測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（商品名：ＳＰ－１５０、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、得られたデータから比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を算出した。比キャパシタンス（Ｃｓｐ）は下式より算出した。
Ｃｓｐ＝Ｑ／（ΔＥ×ｍ）
ここでＱはＣＶ波形より見積もったアノード掃引時の通過電気量（Ｃ）であり、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社のＥＣ－Ｌａｂソフトを用いて算出した。ΔＥは電位掃引幅（Ｖ）、ｍはマンガン酸化物の担持量（ｇ）である。
【0025】
＜過電圧の測定方法＞
得られた酸素還元用電極を作用極とし、対極にＰｔメッシュ、参照電極に酸化水銀電極を用いて、液温６０℃、ｐＨ＝１４の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中、作用極の背面から４０ｍＬ／分の速度で純酸素ガスを供給しながら、０．２５１Ｖから－０．８９９Ｖまで、５ｍＶ／ｓの掃引速度でリニアスイープボルタンメトリーを行った。測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（商品名：ＳＰ－１５０、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いた。リニアスイープボルタンメトリーの直前には、インピーダンス測定（１００ｍＨｚ～１０ｋＨｚ、振幅幅５ｍＶ）により溶液抵抗が測定し、ポテンショスタットの機能により電位を自動補正した。得られた測定電位（Ｅ酸化水銀電極）から、下式を用いて可逆水素電極電位（ＥＲＨＥ）を求めた。
ＥＲＨＥ＝０．０５９×ｐＨ＋０．１２３＋Ｅ酸化水銀電極
過電圧は、酸素還元反応の平衡電位１．２３Ｖから、電流が８ｋＡ／ｍ２に到達した際の可逆水素電極電位を差し引くことによって求めた。
得られた酸素還元用電極を作用極とし、対極にＰｔメッシュ、参照電極に酸化水銀電極を用いて、液温６０℃、ｐＨ＝１４の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中、作用極の背面から４０ｍＬ／分の速度で純酸素ガスを供給しながら、０．２５１Ｖから－０．８９９Ｖまで、５ｍＶ／ｓの掃引速度でリニアスイープボルタンメトリーを行った。測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（商品名：ＳＰ－１５０、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いた。リニアスイープボルタンメトリーの直前には、インピーダンス測定（１００ｍＨｚ～１０ｋＨｚ、振幅幅５ｍＶ）により溶液抵抗が測定し、ポテンショスタットの機能により電位を自動補正した。得られた測定電位（Ｅ酸化水銀電極）から、下式を用いて可逆水素電極電位（ＥＲＨＥ）を求めた。
ＥＲＨＥ＝０．０５９×ｐＨ＋０．１２３＋Ｅ酸化水銀電極
過電圧は、酸素還元反応の平衡電位１．２３Ｖから、電流が８ｋＡ／ｍ２に到達した際の可逆水素電極電位を差し引くことによって求めた。
【0026】
実施例１
最初に多孔性導電性基材の親水化処理工程を行った。まず、９５質量％の濃硫酸２０ｍＬに２ｇの過マンガン酸カリウムを加え、室温で２時間の撹拌を行った。この溶液に直径１９ｍｍのカーボンペーパー（商品名：３９ＢＢ、Ｓｉｇｒａｃｅｔ社製）の片面を２分間接触させた後、蒸留水で洗浄を行った。該カーボンペーパーを、電気炉を用いて大気雰囲気で１５０℃２時間焼成し、電析処理工程に用いる基材（以下、「電析用基材」ともいう。）を得た。
得られた電析用基材を作用極（反応面積：０．０７０７ｃｍ２）とし、対極にＰｔメッシュ、参照電極に銀塩化銀電極を用いて、電解セル中に配置した。電解セルをマンガン濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液１０ｍＬで満たし、液温を２５℃に保ちながら、参照極に対して０Ｖの電位で通過電気量が４Ｃ／ｃｍ２に達するまで電析を行った。その後、電極表面を水洗し、真空下２５℃で１時間乾燥することで酸素還元用電極を得た。
得られた酸素還元用電極のＸ線光電子分光スペクトルを図１に示す。Ｘ線光電子分光法による表面分析によって、酸素還元用電極に含まれるマンガン酸化物のＰＯＨ／Ｏは０．２１であった。得られた酸素還元用電極の薄膜Ｘ線回折測定結果から、Ｘ線回折パターンはカーボンペーパーに由来するもの以外にピークを示さず、堆積しているマンガン酸化物はアモルファスであると推定された。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の比キャパシタンスは３２７Ｆ／ｇであった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の電極の幾何面積当たりの担持量は０．８５ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物のＭｎ平均価数は３．９７であった。
得られた酸素還元用電極を用いて過電圧を測定したところ、８ｋＡ／ｍ２において平衡電位に対して０．５７Ｖの過電圧が観測された。過電圧測定結果を図５および図６に示す。
電極の作製方法、電極の物性、電極性能を下記表１に示す。
最初に多孔性導電性基材の親水化処理工程を行った。まず、９５質量％の濃硫酸２０ｍＬに２ｇの過マンガン酸カリウムを加え、室温で２時間の撹拌を行った。この溶液に直径１９ｍｍのカーボンペーパー（商品名：３９ＢＢ、Ｓｉｇｒａｃｅｔ社製）の片面を２分間接触させた後、蒸留水で洗浄を行った。該カーボンペーパーを、電気炉を用いて大気雰囲気で１５０℃２時間焼成し、電析処理工程に用いる基材（以下、「電析用基材」ともいう。）を得た。
得られた電析用基材を作用極（反応面積：０．０７０７ｃｍ２）とし、対極にＰｔメッシュ、参照電極に銀塩化銀電極を用いて、電解セル中に配置した。電解セルをマンガン濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液１０ｍＬで満たし、液温を２５℃に保ちながら、参照極に対して０Ｖの電位で通過電気量が４Ｃ／ｃｍ２に達するまで電析を行った。その後、電極表面を水洗し、真空下２５℃で１時間乾燥することで酸素還元用電極を得た。
得られた酸素還元用電極のＸ線光電子分光スペクトルを図１に示す。Ｘ線光電子分光法による表面分析によって、酸素還元用電極に含まれるマンガン酸化物のＰＯＨ／Ｏは０．２１であった。得られた酸素還元用電極の薄膜Ｘ線回折測定結果から、Ｘ線回折パターンはカーボンペーパーに由来するもの以外にピークを示さず、堆積しているマンガン酸化物はアモルファスであると推定された。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の比キャパシタンスは３２７Ｆ／ｇであった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の電極の幾何面積当たりの担持量は０．８５ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物のＭｎ平均価数は３．９７であった。
得られた酸素還元用電極を用いて過電圧を測定したところ、８ｋＡ／ｍ２において平衡電位に対して０．５７Ｖの過電圧が観測された。過電圧測定結果を図５および図６に示す。
電極の作製方法、電極の物性、電極性能を下記表１に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
実施例２
電析用基材を得た後、電解セルをマンガン濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液１０ｍＬで満たしたこと以外は、実施例１と同様に行い、酸素還元用電極を作製した。
得られた酸素還元用電極のＸ線光電子分光スペクトルを図２に示す。酸素還元用電極に含まれるマンガン酸化物のＰＯＨ／Ｏは０．２４であった。得られた酸素還元用電極の薄膜Ｘ線回折測定結果から、Ｘ線回折パターンはカーボンペーパーに由来するもの以外にピークを示さず、堆積しているマンガン酸化物はアモルファスであると推定された。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の比キャパシタンスは２８５Ｆ／ｇであった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の電極の幾何面積当たりの担持量は１．５３ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物のＭｎ平均価数は３．８９であった。
得られた酸素還元用電極を用いて過電圧を測定したところ、８ｋＡ／ｍ２において平衡電位に対して０．５１Ｖの過電圧が観測された。過電圧測定結果を図５および図６に示す。
電極の作製方法、電極の物性、電極性能を上記表１に示す。
電析用基材を得た後、電解セルをマンガン濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液１０ｍＬで満たしたこと以外は、実施例１と同様に行い、酸素還元用電極を作製した。
得られた酸素還元用電極のＸ線光電子分光スペクトルを図２に示す。酸素還元用電極に含まれるマンガン酸化物のＰＯＨ／Ｏは０．２４であった。得られた酸素還元用電極の薄膜Ｘ線回折測定結果から、Ｘ線回折パターンはカーボンペーパーに由来するもの以外にピークを示さず、堆積しているマンガン酸化物はアモルファスであると推定された。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の比キャパシタンスは２８５Ｆ／ｇであった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の電極の幾何面積当たりの担持量は１．５３ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物のＭｎ平均価数は３．８９であった。
得られた酸素還元用電極を用いて過電圧を測定したところ、８ｋＡ／ｍ２において平衡電位に対して０．５１Ｖの過電圧が観測された。過電圧測定結果を図５および図６に示す。
電極の作製方法、電極の物性、電極性能を上記表１に示す。
【0029】
比較例１
電析用基材を得た後、電解セルをマンガン濃度が２ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液１０ｍＬで満たしたこと以外は、実施例１と同様に行い、酸素還元用電極を作製した。
得られた酸素還元用電極のＸ線光電子分光スペクトルを図３に示す。酸素還元用電極に含まれるマンガン酸化物のＰＯＨ／Ｏは０．０６であった。得られた酸素還元用電極の薄膜Ｘ線回折測定結果から、堆積しているマンガン酸化物はδ―ＭｎＯ２の結晶構造を有していた。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の比キャパシタンスは１１３Ｆ／ｇであった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の電極の幾何面積当たりの担持量は１．７７ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物のＭｎ平均価数は３．７８であった。
得られた酸素還元用電極を用いて過電圧を測定したところ、測定電位範囲で８ｋＡ／ｍ２に到達することが出来なかった。過電圧測定結果を図５に示す。
電極の作製方法、電極の物性、電極性能を上記表１に示す。
電析用基材を得た後、電解セルをマンガン濃度が２ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液１０ｍＬで満たしたこと以外は、実施例１と同様に行い、酸素還元用電極を作製した。
得られた酸素還元用電極のＸ線光電子分光スペクトルを図３に示す。酸素還元用電極に含まれるマンガン酸化物のＰＯＨ／Ｏは０．０６であった。得られた酸素還元用電極の薄膜Ｘ線回折測定結果から、堆積しているマンガン酸化物はδ―ＭｎＯ２の結晶構造を有していた。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の比キャパシタンスは１１３Ｆ／ｇであった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の電極の幾何面積当たりの担持量は１．７７ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物のＭｎ平均価数は３．７８であった。
得られた酸素還元用電極を用いて過電圧を測定したところ、測定電位範囲で８ｋＡ／ｍ２に到達することが出来なかった。過電圧測定結果を図５に示す。
電極の作製方法、電極の物性、電極性能を上記表１に示す。
【0030】
比較例２
電析用基材を得た後、電解セルをマンガン濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液１０ｍＬで満たしたことと、参照極に対して１Ｖの電位で電析を行ったこと以外は、実施例１と同様に行い、酸素還元用電極を作製した。
得られた酸素還元用電極のＸ線光電子分光スペクトルを図４に示す。酸素還元用電極に含まれるマンガン酸化物のＰＯＨ／Ｏは０．１０であった。得られた酸素還元用電極の薄膜Ｘ線回折測定結果から、Ｘ線回折パターンはカーボンペーパーに由来するもの以外にピークを示さず、堆積しているマンガン酸化物はアモルファスであると推定された。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の比キャパシタンスは１８７Ｆ／ｇであった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の電極の幾何面積当たりの担持量は２．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物のＭｎ平均価数は３．６４であった。
得られた酸素還元用電極を用いて過電圧を測定したところ、８ｋＡ／ｍ２において平衡電位に対して０．６５Ｖの過電圧が観測された。過電圧測定結果を図５に示す。
電極の作製方法、電極の物性、電極性能を上記表１に示す。
電析用基材を得た後、電解セルをマンガン濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液１０ｍＬで満たしたことと、参照極に対して１Ｖの電位で電析を行ったこと以外は、実施例１と同様に行い、酸素還元用電極を作製した。
得られた酸素還元用電極のＸ線光電子分光スペクトルを図４に示す。酸素還元用電極に含まれるマンガン酸化物のＰＯＨ／Ｏは０．１０であった。得られた酸素還元用電極の薄膜Ｘ線回折測定結果から、Ｘ線回折パターンはカーボンペーパーに由来するもの以外にピークを示さず、堆積しているマンガン酸化物はアモルファスであると推定された。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の比キャパシタンスは１８７Ｆ／ｇであった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物の電極の幾何面積当たりの担持量は２．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた酸素還元用電極中のマンガン酸化物のＭｎ平均価数は３．６４であった。
得られた酸素還元用電極を用いて過電圧を測定したところ、８ｋＡ／ｍ２において平衡電位に対して０．６５Ｖの過電圧が観測された。過電圧測定結果を図５に示す。
電極の作製方法、電極の物性、電極性能を上記表１に示す。
【0031】
比較例３
電析用基材を得た後、電解セルを１００ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀と５００ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化アンモニウムと１００ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムを含む水溶液１０ｍＬで満たしたことと、参照極に対して－０．０８２Ｖの電位で電析を行ったこと以外は、実施例１と同様に行い、酸素還元用電極を作製した。
得られた酸素還元用電極の薄膜Ｘ線回折測定結果から、電極は金属銀を有していた。得られた酸素還元用電極を用いて過電圧を測定したところ、８ｋＡ／ｍ２において平衡電位に対して０．６３Ｖの過電圧が観測された。過電圧測定結果を図６に示す。
電極の作製方法、電極の物性、電極性能を上記表１に示す。
電析用基材を得た後、電解セルを１００ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀と５００ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化アンモニウムと１００ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムを含む水溶液１０ｍＬで満たしたことと、参照極に対して－０．０８２Ｖの電位で電析を行ったこと以外は、実施例１と同様に行い、酸素還元用電極を作製した。
得られた酸素還元用電極の薄膜Ｘ線回折測定結果から、電極は金属銀を有していた。得られた酸素還元用電極を用いて過電圧を測定したところ、８ｋＡ／ｍ２において平衡電位に対して０．６３Ｖの過電圧が観測された。過電圧測定結果を図６に示す。
電極の作製方法、電極の物性、電極性能を上記表１に示す。
【0032】
比較例４
電析用基材を作用極とし、対極にＰｔメッシュを用いて、電解セル中に配置した。電解セルを２０ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸と５００ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸を含む水溶液１０ｍＬで満たし、液温を２５℃に保ちながら、－１０ｍＡ／ｃｍ２の電析電流密度で４００秒間電析を行った。その後、電極表面を水洗し、真空下２５℃で１時間乾燥することで酸素還元用電極を得た。
得られた酸素還元用電極の粉末Ｘ線回折測定結果から、電極は金属白金を有していた。得られた酸素還元用電極を用いて過電圧を測定したところ、８ｋＡ／ｍ２において平衡電位に対して０．６４Ｖの過電圧が観測された。過電圧測定結果を図６に示す。
電極の作製方法、電極の物性、電極性能を上記表１に示す。
電析用基材を作用極とし、対極にＰｔメッシュを用いて、電解セル中に配置した。電解セルを２０ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸と５００ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸を含む水溶液１０ｍＬで満たし、液温を２５℃に保ちながら、－１０ｍＡ／ｃｍ２の電析電流密度で４００秒間電析を行った。その後、電極表面を水洗し、真空下２５℃で１時間乾燥することで酸素還元用電極を得た。
得られた酸素還元用電極の粉末Ｘ線回折測定結果から、電極は金属白金を有していた。得られた酸素還元用電極を用いて過電圧を測定したところ、８ｋＡ／ｍ２において平衡電位に対して０．６４Ｖの過電圧が観測された。過電圧測定結果を図６に示す。
電極の作製方法、電極の物性、電極性能を上記表１に示す。
【0033】
【産業上の利用可能性】
【0034】
本発明の酸素還元用電極は、例えば、食塩電解用陰極として用いることができ、本発明の酸素還元用電極を用いることによって、省電力、かつ低コストで、工業的に優れた食塩電解プロセスを提供することが可能となる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】