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特開2023-109700水素化触媒

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023109700

(43)【公開日】2023-08-08

(54)【発明の名称】水素化触媒

(51)【国際特許分類】

B01J 23/80 20060101AFI20230801BHJP

B01J 35/10 20060101ALI20230801BHJP

C07C 29/154 20060101ALI20230801BHJP

C07C 31/04 20060101ALI20230801BHJP

C07B 61/00 20060101ALN20230801BHJP

【ＦＩ】

B01J23/80 Z

B01J35/10 301J

C07C29/154

C07C31/04

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022203117

(22)【出願日】2022-12-20

(31)【優先権主張番号】P 2022010692

(32)【優先日】2022-01-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(71)【出願人】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東忠彦

(72)【発明者】

【氏名】細野秀雄

(72)【発明者】

【氏名】北野政明

(72)【発明者】

【氏名】杉山博信

(72)【発明者】

【氏名】横山壽治

(72)【発明者】

【氏名】金正煥

(72)【発明者】

【氏名】中村伸宏

(72)【発明者】

【氏名】渡邉暁

(72)【発明者】

【氏名】村上貴章

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169BA02A

4G169BA02B

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169BD05A

4G169BD05B

4G169CC27

4G169DA06

4G169EB18X

4G169EC02X

4G169EC02Y

4G169EC03X

4G169EC25

4H006AA02

4H006AB93

4H006AC41

4H006BA05

4H006BA07

4H006BB61

4H006BE20

4H006BE41

4H006FE11

4H039CA60

4H039CB20

(57)【要約】

【課題】比較的低温でも高い活性を示すとともに、高い選択性を有する水素化触媒を提供する。
【解決手段】銅または銅の酸化物と、酸化亜鉛の結晶と、亜鉛およびケイ素の酸化物を含む非晶質体と、を有する、水素化触媒。
【選択図】図９

【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅または銅の酸化物と、
酸化亜鉛の結晶と、
亜鉛およびケイ素の酸化物を含む非晶質体と、
を有する、水素化触媒。

【請求項2】

前記銅または銅の酸化物の平均粒子径は、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の水素化触媒。

【請求項3】

前記酸化亜鉛の結晶と前記非晶質体を合わせた部分の平均粒子径は、１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の水素化触媒。

【請求項4】

当該水素化触媒に含まれる全カチオンに対する銅カチオンの割合は、１０ａｔ％～５０ａｔ％の範囲である、請求項１または２に記載の水素化触媒。

【請求項5】

比表面積が５ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇの範囲である、請求項１または２に記載の水素化触媒。

【請求項6】

当該水素化触媒は、メタノール合成触媒である、請求項１または２に記載の水素化触媒。

【請求項7】

仕事関数が３．４ｅＶ～４．６ｅＶの範囲である、請求項１または２に記載の水素化触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＯ_２とＨ_２との反応によりメタノールを合成する際に用いられるメタノール触媒のような、水素化触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

メタノールは、ＣＯ_２およびＨ_２を原料とし、これらの原料を加圧下で反応させることにより合成される。反応式は、以下で表される：

ＣＯ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ（１）式

なお、（１）式に示す反応は、発熱反応である（ΔＨ^０ _２９８Ｋ＝－４９．４ｋＪ／ｍｏｌ）。従って、熱力学的には、メタノールの合成は、より低温で実施されることが有利である。ただし、これを実現するためには、低温で高い活性を示す触媒が必要となる。

【0003】

現在では、反応触媒には、主としてＣｕ－ＺｎＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系材料が使用され、反応温度として、２００℃～３００℃の範囲が利用されている。

【0004】

一方、触媒には、長期にわたって良好な活性を示すこと、すなわち、長期安定性も要求される。

【0005】

この点に関し、例えば、特許文献１には、長時間の耐久性に優れたメタノール合成用触媒として、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化セリウムを含む触媒が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２－２６３４９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＣＯ_２とＨ_２を原料とするメタノール合成プロセスでは、以下の（２）式のような副反応が生じ得る：

ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ（２）式

このような副反応が生じると、原料から生成できるメタノールの量が減少し、メタノールの収率が低下してしまう。

【0008】

従って、（２）式の反応を抑え、（１）式の反応を促進できるメタノール触媒、すなわち、高い選択性を有するメタノール触媒が求められている。

【0009】

なお、低温での高い活性および高い選択性が要求される触媒は、メタノール触媒に限られず、例えばメタン触媒のような、他の水素化触媒全般においても同様の特性が要求される。

【0010】

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、比較的低温でも高い活性を示すとともに、高い選択性を有する水素化触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明では、
銅または銅の酸化物と、
酸化亜鉛の結晶と、
亜鉛およびケイ素の酸化物を含む非晶質体と、
を有する、水素化触媒が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明では、比較的低温でも高い活性を示すとともに、高い選択性を有する水素化触媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態による水素化触媒のＺＳＯ領域の一部における微細構造を模式的に示した拡大図である。

【図2】本発明の一実施形態による水素化触媒の製造方法のフローを模式的に示した図である。

【図3】本発明の一実施形態による水素化触媒のＸ線回折結果を示した図である。

【図4】本発明の一実施形態による水素化触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例を示した図である。

【図5】図４のＡ部分における電子線回折結果を示した図である。

【図6】図４のＢ部分における電子線回折結果を示した図である。

【図7】本発明の一実施形態による水素化触媒の仕事関数の測定結果である。

【図8】メタノールの合成に使用した装置を模式的に示した図である。

【図9】本発明の一実施形態による水素化触媒（２種類）のメタノール合成量を、従来の触媒と比較して示したグラフである。

【図10】本発明の一実施形態による水素化触媒（２種類）におけるメタノール合成反応の活性化エネルギーを、従来の触媒と比較して示したグラフである。

【図11】本発明の一実施形態による水素化触媒（２種類）のＣＯ生成量を、従来の触媒と比較して示したグラフである。

【図12】本発明の一実施形態による水素化触媒（２種類）の反応選択性を、従来の触媒と比較して示したグラフである。

【図13】本発明の一実施形態による水素化触媒（２種類）における１５８℃でのメタノール合成量の経時変化を示したグラフである。

【図14】各触媒において得られた１５８℃でのメタノールの合成速度をまとめて示したグラフである。

【図15】参考例による水素化触媒のメタノール合成量を、他の触媒と比較して示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の一実施形態について説明する。

【0015】

本発明の一実施形態では、
銅または銅の酸化物と、
酸化亜鉛の結晶と、
亜鉛およびケイ素の酸化物を含む非晶質体と、
を有する、水素化触媒が提供される。

【0016】

本発明の一実施形態による水素化触媒は、銅または銅の酸化物の部分と、酸化亜鉛の結晶の部分と、亜鉛およびケイ素の酸化物を含む非晶質体の部分と、を有する。

【0017】

以下、酸化亜鉛の結晶部分と、亜鉛およびケイ素の酸化物を含む非晶質体の部分とを合わせて、「ＺＳＯ領域」とも称する。

【0018】

本発明の一実施形態による水素化触媒は、低い仕事関数を有する。本発明の一実施形態による水素化触媒の仕事関数は、例えば、４．６ｅＶ以下である。従って、本発明の一実施形態による触媒は、水素化反応触媒として、電子や水素の授受が関与する各種水素化反応に有意に利用することができる。

【0019】

なお、水素化反応触媒には、メタノール合成触媒およびメタン合成触媒などが含まれる。このうち、メタノール合成触媒は、前述の（１）式の反応の促進に適用される。また、メタン合成触媒は、以下の（３）式の反応の促進に適用される：

ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ（３）式

特に、本発明の一実施形態による水素化触媒は、後述するように、比較的低温でも高い活性を示す。従って、本発明の一実施形態による水素化触媒は、メタノール合成プロセスのような、高い活性が求められる反応プロセスにおける触媒として、有意に適用することができる。

【0020】

また、本発明の一実施形態による水素化触媒をメタノール合成触媒として適用した場合、高い選択性が得られる。すなわち、本発明の一実施形態による水素化触媒では、前述の（２）式の反応を抑制し、前述の（１）式の反応を促進することができる。

【0021】

（本発明の一実施形態による水素化触媒）
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態による水素化触媒についてより詳しく説明する。

【0022】

なお、本発明の一実施形態による水素化触媒の提供形態は、特に限られないが、説明の明確化のため、以降の説明では、本発明の一実施形態による水素化触媒は、粉末状であると仮定する。

【0023】

本発明の一実施形態による水素化触媒（以下、「第１の触媒」と称する）は、ＺＳＯ領域を有する。

【0024】

図１には、第１の触媒のＺＳＯ領域の一部における微細構造の拡大図を模式的に示す。

【0025】

図１に示すように、第１の触媒のＺＳＯ領域１１０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶１２０と、亜鉛（Ｚｎ）およびケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含む非晶質体１３０とを有する。ＺｎＯの結晶１２０は、ナノ結晶であってもよい。

【0026】

さらに、ＺＳＯ領域１１０は、結晶１２０と非晶質体１３０とを区画する部分（以下、「粒界」と称する）１４０を有する。図１において、太線で示されている部分が粒界１４０に対応する。粒界１４０は、非晶質体１３０の部分と同様、非晶質のＺｎおよびＳｉの酸化物を含む。

【0027】

ここで、図１には示されていないが、第１の触媒１００は、さらに、銅（Ｃｕ）の部分を含む。

【0028】

Ｃｕの部分は、金属状態の他、酸化物の形態であってもよい。通常、第１の触媒を所望の化学反応に利用する際には、第１の触媒に対して、予備還元処理が実施される。第１の触媒１００がＣｕの酸化物を含む場合、この予備還元処理の際に、Ｃｕの酸化物が金属Ｃｕに還元される。

【0029】

換言すれば、第１の触媒に含まれるＣｕは、触媒反応に供される直前に、金属Ｃｕとして存在していればよい。

【0030】

このような構成を有する第１の触媒は、例えば、メタノール合成触媒として利用できる。

【0031】

第１の触媒をメタノール合成触媒として適用した場合、２００℃のような比較的低いプロセス温度においても、有意に高い活性を得ることができる。

【0032】

また、第１の触媒をメタノール合成触媒として適用した場合、前述の（２）式の反応が抑制されるとともに、前述の（１）式の反応が促進され、高い選択性を得ることができる。

【0033】

さらに、第１の触媒では、長期にわたって、高い活性を維持することができる。

【0034】

（本発明の一実施形態による水素化触媒のその他の特徴）
次に、第１の触媒のその他の特徴について説明する。

【0035】

（組成）
前述のように、第１の触媒は、金属ＣｕまたはＣｕの酸化物を含む。

【0036】

ここでは、一例として、第１の触媒が金属Ｃｕを含む場合を想定して、組成について説明する。ただし、第１の触媒がＣｕの酸化物を含む場合も、同様に考えることができる。

【0037】

第１の触媒に含まれる全カチオンに対するＣｕカチオンの割合は、例えば、１０ａｔ％～５０ａｔ％の範囲である。Ｃｕカチオンの割合は、２５ａｔ％～４０ａｔ％の範囲であることが好ましい。

【0038】

また、第１の触媒において、ＺｎとＳｉの合計量（Ｚｎ＋Ｓｉ）に対するＺｎの原子比、すなわちＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、例えば、３０ａｔ％～９５ａｔ％の範囲である。換言すれば、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、例えば、５ａｔ％～７０ａｔ％の範囲である。Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、３５ａｔ％～９２．５ａｔ％の範囲であることがより好ましく、５０ａｔ％～９０ａｔ％の範囲であることがさらに好ましい。

【0039】

また、第１の触媒において、該第１の触媒全体に対する非晶質体１３０の体積比（非晶質体１３０の体積／第１の触媒全体の体積）は、例えば、５ｖｏｌ％～７５ｖｏｌ％の範囲である。

【0040】

（平均粒子径）
本願において、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、ランダムに選定された１０箇所の粒子の直径を求め、これを平均することにより求められる。

【0041】

第１の触媒において、銅部分の結晶の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。例えば、銅部分の結晶の平均粒子径は、６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、または２０ｎｍ以下であってもよい。

【0042】

同様に、第１の触媒において、ＺＳＯ領域の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。例えば、ＺＳＯ領域の平均粒子径は、６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、または２０ｎｍ以下であってもよい。

【0043】

特に、ＺｎＯの結晶１２０は、ナノ結晶であることが好ましい。

【0044】

ＺＳＯ領域の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、ランダムに選定された１０箇所のＺＳＯ領域の直径を求め、これを平均することにより求められる。その他の結晶の平均粒子径についても同様である。

【0045】

（比表面積）
第１の触媒は、例えば、５ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する。また、第１の触媒において、金属ＣｕまたはＣｕの酸化物の比表面積は、例えば、０．１ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇの範囲であってもよい。

【0046】

なお、本願において、触媒の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。また、金属ＣｕまたはＣｕの酸化物の比表面積は、Ｎ_２Ｏガス滴定法により測定される。

【0047】

（本発明の一実施形態による水素化触媒の製造方法）
次に、前述のような特徴を有する本発明の一実施形態による水素化触媒の製造方法の一例について説明する。

【0048】

なお、ここでは、一例として、本発明の一実施形態による水素化触媒がメタノール合成触媒である場合を例に、その製造方法について説明する。

【0049】

図２には、本発明の一実施形態による水素化触媒の製造方法のフローを模式的に示す。

【0050】

図２に示すように、本発明の一実施形態による水素化触媒の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）は、
（１）原料を調製する工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）第１の酸素含有雰囲気において、前記原料を熱プラズマ処理し、前記原料を気化させる工程（工程Ｓ１２０）と、
（３）第２の酸素含有雰囲気において、前記気化された原料を凝固させる工程（工程Ｓ１３０）と、
を有する。

【0051】

以下、各工程について、より詳しく説明する。なお、以降の記載では、本発明の一実施形態による水素化触媒として、前述の第１の触媒を想定する。

【0052】

（工程Ｓ１１０）
まず、第１の触媒用の原料が準備される。

【0053】

原料は、混合粉末またはスラリーの形態で提供されてもよい。

【0054】

原料が混合粉末の形態で提供される場合、混合粉末は、例えば、酸化銅粒子、酸化亜鉛粒子、および二酸化ケイ素粒子を含む。

【0055】

あるいは、原料は、酸化銅粒子と、ケイ酸亜鉛粒子と、酸化亜鉛粒子または二酸化ケイ素粒子との混合物であってもよい。

【0056】

混合粉末中に含まれる酸化亜鉛の量は、例えば、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）が３０ａｔ％～９５ａｔ％の範囲となるように選定されてもよい。特に、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、３５ａｔ％～９２．５ａｔ％の範囲であることが好ましく、５０ａｔ％～９０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。

【0057】

また、混合粉末中に含まれる酸化銅粒子の量は、混合粉末中の全カチオンに対して、１０ａｔ％～５０ａｔ％の範囲となるように選定されてもよい。特に、混合粉末に含まれる全カチオンに対するＣｕカチオンの割合は、２５ａｔ％～４０ａｔ％の範囲であることが好ましい。

【0058】

一方、原料がスラリーの形態で提供される場合、スラリーは、前述の混合粉末を溶媒中に分散させることにより調製されてもよい。

【0059】

溶媒は、特に限られないが、例えば、水および／またはアルコール等であってもよい。

【0060】

（工程Ｓ１２０）
次に、工程Ｓ１１０で調製された原料が、第１の酸素含有雰囲気において熱プラズマ中に投与される。

【0061】

第１の酸素含有雰囲気は、アルゴンと酸素の混合雰囲気であってもよい。また、熱プラズマの温度は、例えば、９０００Ｋ～１１０００Ｋの範囲であってもよい。混合雰囲気中の酸素の含有量は、体積比で、０．００１％～９０％であってもよい。また、酸素の含有量は、体積比で、５％～５０％であることがより好ましく、１０％～３０％であることがさらに好ましい。

【0062】

実際の製造工程では、反応チャンバの外部または内部に設置されたコイルに高周波電圧が印加され、雰囲気制御された反応チャンバ内に熱プラズマが生成されてもよい。コイルの代わりに反応チャンバ内に収容された２つの電極を用いてもよい。次に、反応チャンバ内に原料を供給することにより、該原料が原子状に気化されてもよい。

【0063】

（工程Ｓ１３０）
次に、気化された原料が冷却される。これにより、気化された原料が凝固され、粉末が製造される。

【0064】

このプロセスは、例えば、第２の酸素含有雰囲気において、気化された物質を急冷凝固させることにより実施されてもよい。

【0065】

第２の酸素含有雰囲気は、例えば、窒素と酸素の混合ガス雰囲気であってもよい。混合雰囲気中の酸素の含有量は、体積比で、０．００００１％～９０％であってもよい。また、酸素の含有量は、体積比で、１％～７０％であることがより好ましく、１０％～５０％であることがさらに好ましい。必要に応じて、酸素を含有せず、窒素のみの雰囲気としてもよい。

【0066】

工程Ｓ１３０後に、粉末状の触媒を得ることができる。

【0067】

工程Ｓ１３０後に、追加で、微細化工程および／または分級工程などの、追加の工程を実施してもよい。

【0068】

特に、工程Ｓ１３０後に得られる粉末状の触媒は、一次粒子と二次粒子を含む場合がある。しかしながら、微細化工程を実施した場合、二次粒子が一次粒子に分離され易くなり、一次粒子を主体とする触媒を得ることができる。

【0069】

具体的な微細化処理には、粉末を、例えば、遊星ミル、ボールミル、およびジェットミル等を用いて、機械的に粉砕する方法が含まれる。このような微細化工程を実施することにより、粉末に含まれる二次粒子径を１μｍ以下にすることができる。

【0070】

以上、第１の製造方法を例に、本発明の一実施形態による水素化触媒の製造方法について説明した。しかしながら、上記製造方法は、単なる一例であり、本発明の一実施形態による水素化触媒は、別の製造方法で製造されてもよい。

【0071】

例えば、第１の製造方法では、工程Ｓ１１０において、酸化銅を含む混合粉末が調製され、これを原料として、熱プラズマ処理が実施される。しかしながら、これとは異なり、原料として、酸化銅の代わりに金属銅を含む混合粉末が調製されてもよい。

【0072】

また、酸化銅（または金属銅）を含まない混合粉末を用いて熱プラズマ処理が実施されてもよい。その後、熱プラズマ処理により得られた生成物に、酸化銅（または金属銅）の粒子が均一に混合され、水素化触媒が製造されてもよい。

【0073】

また、上記のような熱プラズマを使用する製造方法は、「気相製造法」の一種であるが、触媒は、別の気相製造法を用いて製造されてもよい。あるいは、水素化触媒は、気相製造法以外の製造法、例えば、「液相製造法」により製造されてもよい。

【0074】

「液相製造法」には、例えば、前述の混合粉末を酸等に溶解させて調製した溶液から固体を沈殿させて、水素化触媒を製造する方法などが含まれる。

【0075】

この他にも、各種製造方法が想定される。

【0076】

また、上記記載では、メタノールの合成触媒を例に、本発明の一実施形態による水素化触媒の製造方法について説明した。しかしながら、その他の水素化触媒の製造の際にも、同様の方法が適用され得ることは、当業者には明らかである。

【実施例0077】

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の記載において、例１～例６は、実施例であり、例１１は、比較例である。

【0078】

（例１）
前述の第１の製造方法により、触媒を製造した。

【0079】

まず、原料を調製した。

【0080】

原料は、酸化銅粉末（平均粒子径５μｍ）と、酸化亜鉛粉末（平均粒子径１μｍ）と、二酸化ケイ素粉末（平均粒子径０．８μｍ）とを混合して調製した。混合粉末における各粉末の添加量は、原子比で、酸化銅：酸化亜鉛：二酸化ケイ素＝１０：６８：２２とした。

【0081】

次に、この原料を、反応チャンバ内に発生させた熱プラズマ中に投入した。熱プラズマは、アルゴンと酸素の混合雰囲気（Ａｒ：Ｏ_２＝８０：２０（体積比））とした反応チャンバ内で、電極間に高周波電圧を印加することにより発生させた。熱プラズマの温度は、約１００００Ｋであった。

【0082】

原料は、熱プラズマによりプラズマ化され、気相となった。その後、この気相に、室温の窒素と酸素の混合ガス（Ｎ_２：Ｏ_２＝７５：２５（体積比））を供給し、気相を急冷した。

【0083】

これにより、粉末状の触媒（以下、「触媒１」と称する）が製造された。

【0084】

蛍光Ｘ線分析法を用いて触媒１の組成を測定したところ、各カチオンの比は、原子比で、銅：亜鉛：ケイ素＝９．６：６８．３：２２．１であった。このことから、触媒１は、原料と同様の組成を有することがわかった。

【0085】

（例２）
例１と同様の方法により、触媒（以下、「触媒２」と称する）を製造した。ただし、この例２では、原料に含まれる酸化銅、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素の混合比を変化させた。その結果、触媒２における各カチオンの比は、原子比で、銅：亜鉛：ケイ素＝２０．２：６０．５：１９．３であった。

【0086】

（例３）
例１と同様の方法により、触媒（以下、「触媒３」と称する）を製造した。ただし、この例３では、原料に含まれる酸化銅、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素の混合比を変化させた。その結果、触媒３における各カチオンの比は、原子比で、銅：亜鉛：ケイ素＝２５．４：５５．８：１８．８であった。

【0087】

（例４）
例１と同様の方法により、触媒（以下、「触媒４」と称する）を製造した。ただし、この例４では、原料に含まれる酸化銅、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素の混合比を変化させた。その結果、触媒４における各カチオンの比は、原子比で、銅：亜鉛：ケイ素＝３０．０：５２．４：１７．６であった。

【0088】

（例５）
例１と同様の方法により、触媒（以下、「触媒５」と称する）を製造した。ただし、この例５では、原料に含まれる酸化銅、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素の混合比を変化させた。その結果、触媒５における各カチオンの比は、原子比で、銅：亜鉛：ケイ素＝３９．６：４３．８：１６．６であった。

【0089】

（例６）
例１と同様の方法により、触媒（以下、「触媒６」と称する）を製造した。ただし、この例６では、原料に含まれる酸化銅、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素の混合比を変化させた。その結果、触媒６における各カチオンの比は、原子比で、銅：亜鉛：ケイ素＝５０．０：３８．１：１２．０であった。

【0090】

（例１１）
例１１では、市販のメタノール合成触媒（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）を使用した。この触媒（以下、「触媒１１」と称する）は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムを含む。触媒１１における各カチオンの比は、原子比で、銅：亜鉛：アルミニウム：マグネシウム＝６０：２３：１５：２であった。

【0091】

以下の表１には、各触媒の組成をまとめて示した。

【0092】

【表1】

なお、表１には、各触媒におけるＣｕ_２Ｏの平均粒子径およびＺＳＯ領域の平均粒子径も合わせて示されている。これらの平均粒子径は、前述のように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定された、１０箇所の直径の平均値である。

【0093】

（評価）
得られた各触媒を用いて、以下の評価を実施した。

【0094】

（物性の評価）
各触媒を用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。測定の結果、触媒２の比表面積は、８６．６ｍ^２ｇ^－１であった。また、触媒１１の比表面積は、９６．１ｍ^２ｇ^－１であった。

【0095】

また、Ｎ_２Ｏガス滴定法により求めた触媒２に含まれる銅の比表面積は、１２．２ｍ^２ｇ^－１であった。一方、触媒１１に含まれる銅の比表面積は、２５．０ｍ^２ｇ^－１であった。

【0096】

係る結果に基づいた場合、銅の比表面積が大きい触媒１１の方が、触媒２よりもメタノール生成反応の活性が高いと予想される。しかしながら、後述するように、メタノール合成速度の高低は、予想される結果とは逆の結果となった。

【0097】

次に、触媒２のＸ線回折分析を行った。結果を図３に示す。

【0098】

図３に示すように、触媒２のＸ線パターンには、Ｃｕ_２Ｏに対応するピークおよびＺｎＯに対応するピークが観察された。さらに、触媒２のＸ線パターンには、非晶質由来のハローピークが観察された。

【0099】

この結果から、触媒２には、結晶状態のＣｕ_２Ｏと、結晶状態のＺｎＯと、非晶質体が含まれることがわかった。

【0100】

次に、触媒２のＴＥＭ観察を行った。また、ＥＤＸを用いて触媒２の一部において電子線回折を行った。

【0101】

図４には、触媒２のＴＥＭ写真の一例を示す。また、図５には、図４のＡ部分における電子線回折結果を示す。さらに、図６には、図４のＢ部分における電子線回折結果を示す。

【0102】

図５では、電子線回折像に原子の規則的な配列が認められており、従って、図４のＡ部分は、結晶性を有することがわかった。一方、図６では、電子線回折像に原子の規則的な配列は認められず、図４のＢ部分は、非晶質であることがわかった。

【0103】

非晶質部分において、ＥＤＸ組成分析を行ったところ、非晶質部分には、ＺｎとＳｉが存在することがわかった。なお、Ｚｎ：Ｓｉ＝６６：３４（原子比）であった。

【0104】

このように、触媒２中には、結晶部分と非晶質部分とが混在していることが確認された。また、結晶部分は、Ｃｕ_２ＯおよびＺｎＯに対応し、非晶質部分は、ＳｉＯ_２とＺｎＯの混合物に対応することがわかった。

【0105】

（仕事関数）
以下の方法により、触媒２の仕事関数を測定した。

【0106】

まず、触媒２を水素気流下（３００℃、２時間）で還元した後、グローブボックス内で圧粉成形し、長方形のペレット試料（１０ｍｍ×７ｍｍ）を得た。

【0107】

次に、紫外光電子分光法により、ペレット試料の仕事関数を測定した。紫外光電子分光法に使用される励起光は、ＨｅＩ（２１．２ｅＶ）とした。この際、装置間の移動を含むすべての工程は大気非暴露で行われた。

【0108】

図７には、測定結果を示す。なお、図７におけるカウントピークは、紫外光照射によりペレット試料表面から放出される二次電子の運動エネルギーの分布であり、運動エネルギーの最小値が試料の仕事関数に相当する。従って、ピークの低エネルギー側（左側）の挙動を直線で近似した際に、直線とＸ軸との交点から仕事関数を算定することができる。

【0109】

図７から、触媒２における仕事関数は、４．１ｅＶと見積もられた。

【0110】

同様の方法により、触媒１、触媒３～触媒６の仕事関数も測定した。その結果、触媒１～触媒６の仕事関数は、３．４ｅＶ～４．６ｅＶの範囲であることがわかった。

【0111】

（触媒特性の評価）
次に、各触媒を用いて、メタノールの合成試験を実施した。

【0112】

図８には、メタノールの合成に使用した装置を模式的に示す。

【0113】

図８に示すように、この装置５００は、ガス供給部５１０と、反応器５４０と、ガスクロマトグラフ５６０とを有する。

【0114】

ガス供給部５１０は、ＣＯ_２ガス源５１５Ａと、Ｈ_２ガス源５１５Ｂと、Ａｒガス源５１５Ｃとを有する。ガス源５１５Ａ～５１５Ｃには、それぞれ、流量調整器５２０Ａ～５２０Ｃが設置されており、これにより、各ガス源５１５Ａ～５１５Ｃから供給されるガスの流量を調整することができる。

【0115】

また、ガス供給部５１０は、供給管５３０を有する。供給管５３０は、出口側が反応器５４０と接続される。

【0116】

各ガス源５１５Ａ～５１５Ｃから供給されたガスは、供給管５３０の入口で相互に混合され、混合ガスとして供給管５３０の出口から反応器５４０に提供される。

【0117】

反応器５４０は、約１ｍｌの容積を有し、内部でメタノールを合成することができる。反応器５４０で合成されたガスは、その他のガスとともに反応器５４０の出口から排出される。反応器５４０の内部には、前述の触媒１～６または触媒１１のいずれかが設置される。

【0118】

ガスクロマトグラフ５６０は、反応器５４０の出口に接続される。

【0119】

このような装置５００を用いて反応器５４０内でメタノールを合成し、生成されたメタノールの量をガスクロマトグラフ５６０により測定した。

【0120】

反応器５４０内の触媒の設置量は、２０ｍｇである。ただし、各試験に使用される触媒の体積を統一するため、触媒１１を用いる場合は、２０ｍｇの触媒に、さらに４０ｍｇのシリカを添加した。

【0121】

ＣＯ_２ガスの供給量は、１０ｍｌ／分とし、Ｈ_２ガスの供給量は、３０ｍｌ／分とし、Ａｒガスの供給量は、１０ｍｌ／分とした。従って、反応器５４０に供給される混合ガスの流量は、５０ｍｌ／分である。

【0122】

また、反応器５４０の圧力は、０．１ＭＰａとし、温度は、１１５℃～２６３℃の範囲とした。

【0123】

なお、反応器５４０に混合ガスを供給する前に、触媒を還元させる前処理を実施した。前処理は、反応器５４０に１０ｍｌ／分の流速で水素ガスのみを供給して実施した。前処理の温度は、３００℃とし、前処理の時間は、２時間とした。

【0124】

その後、反応器５４０に前述の混合ガスを供給して、メタノールの合成を開始した。

【0125】

各触媒に対して、各温度におけるメタノールの合成量、および一酸化炭素（ＣＯ）生成量を評価した。また、得られた結果から、各触媒の活性化エネルギーおよびメタノール選択率を評価した。

【0126】

なお、触媒２および触媒４については、触媒活性の経時変化についても評価した。

【0127】

図９には、触媒２、触媒４および触媒１１におけるメタノール合成量の温度依存性を示す。図９において、横軸は、反応器５４０内の温度、すなわち合成温度である。また縦軸は、合成開始から１．５時間後のメタノールの合成量から換算した、メタノールの合成速度（μｍｏｌ／ｇ／ｈ）である。

【0128】

図９から、触媒２および触媒４では、触媒１１に比べて、２００℃以下の温度で高い活性を示すことがわかった。特に、触媒４では、高いメタノールの合成速度が得られた。

【0129】

図１０には、触媒２、触媒４および触媒１１におけるメタノール合成反応の活性化エネルギーを示す。触媒１１では、メタノール合成反応の活性化エネルギーは、６５ｋＪ／ｍｏｌであった。一方、触媒２および触媒４では、それぞれ、メタノール合成反応の活性化エネルギーは、５１ｋＪ／ｍｏｌおよび４１ｋＪ／ｍｏｌであった。

【0130】

この結果から、触媒２および触媒４では、触媒１１に比べて、メタノール合成反応の活性化エネルギーが有意に低下していることがわかった。

【0131】

図１１には、触媒２、触媒４および触媒１１におけるＣＯ生成量の温度依存性を示す。図１１において、横軸は合成温度であり、縦軸は、メタノール合成開始から１．５時間後のＣＯの生成量から換算した、ＣＯの生成速度（μｍｏｌ／ｇ／ｈ）で示した。

【0132】

図１１から、触媒２および触媒４では、触媒１１に比べて、２００℃を超える高温側においてもＣＯの生成が有意に抑制されていることがわかった。

【0133】

図１２には、触媒２、触媒４および触媒１１における選択率の温度依存性を示す。選択率は、各温度におけるメタノールの合成量とＣＯ生成量の比により求められる。

【0134】

この図１２から、触媒２および触媒４では、２００℃において、４０％を超える高い選択率を有することがわかった。特に、触媒４は、２００℃を超える温度においても高い選択率を示した。

【0135】

図１３には、触媒２および触媒４において得られた、１５８℃におけるメタノール合成量の経時変化を示す。