特開 2023-111250 ポリブチレンテレフタレート樹脂の解重合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023111250

(43)【公開日】2023-08-10

(54)【発明の名称】ポリブチレンテレフタレート樹脂の解重合方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/03 20060101AFI20230803BHJP

   C07C 69/82 20060101ALI20230803BHJP

   C07C 31/20 20060101ALI20230803BHJP

   C07C 27/02 20060101ALI20230803BHJP

【ＦＩ】

C07C67/03

C07C69/82 A

C07C31/20 B

C07C27/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022013015

(22)【出願日】2022-01-31

(71)【出願人】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】岡島 いづみ

(72)【発明者】

【氏名】森 健登

(72)【発明者】

【氏名】川口 邦明

(72)【発明者】

【氏名】阿久津 裕明

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC41

4H006AC48

4H006BB14

4H006BC10

4H006BC11

4H006BN10

4H006FE11

4H006FG28

4H006KA03

(57)【要約】

【課題】特に１，４－ブタンジオールを十分な回収率で、かつ、短時間で回収することができるポリブチレンテレフタレート樹脂の解重合方法を提供する。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂とメタノールとを混合するステップＡと、メタノールを超臨界状態とし、ポリブチレンテレフタレート樹脂と反応させて、テレフタル酸ジメチルと１，４－ブタンジオールとに解重合するステップＢと、を含み、ステップＡにおいて、ポリブチレンテレフタレート樹脂中のブチレンテレフタレート単位１モルに対するメタノールのモル比が１００～５００となるように混合し、ステップＢにおいて、反応温度を２４５～２７０℃とする、ポリブチレンテレフタレート樹脂の解重合方法である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリブチレンテレフタレート樹脂とメタノールとを混合するステップＡと、
前記メタノールを超臨界状態とし、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂と反応させて、テレフタル酸ジメチルと１，４－ブタンジオールとに解重合するステップＢと、を含み、
前記ステップＡにおいて、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂中のブチレンテレフタレート単位１モルに対する前記メタノールのモル比が１００～５００となるように混合し、
前記ステップＢにおいて、反応温度を２４５～２７０℃とする、ポリブチレンテレフタレート樹脂の解重合方法。

【請求項2】

前記ステップＢにおいて、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂と超臨界状態の前記メタノールとの反応時間が３０分以下であり、かつ、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の分解率が９０％以上である、請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の解重合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超臨界状態のメタノールを用いる、ポリブチレンテレフタレート樹脂の解重合方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル樹脂は、機械的強度、電気的性質、その他、各種特性に優れており自動車、電気・電子機器等をはじめとして広範な用途に使用されている。その一方で、地球環境保護のための資源の有効利用という点から、ポリエステル樹脂の有効なリサイクル化が求められている。リサイクル方法としては、例えば、ケミカルリサイクル方法、マテリアルリサイクル方法及びサーマルリサイクル方法などが知られている。

【0003】

特許文献１においては、芳香族ポリエステル樹脂から、そのモノマーである芳香族ジカルボン酸及びジオールを、ケミカルリサイクル方法により高収率で回収する方法が提案されている。具体的には、芳香族ポリエステル樹脂とメタノールとを反応容器に充填し、加熱炉において加熱してメタノールを超臨界条件とすることにより、芳香族二価カルボン酸ジメチルと２価アルコールとに分解（解重合）して回収することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平９－２４９５９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載された反応条件でポリブチレンテレフタレート樹脂の解重合を実施した場合、モノマー、特に１，４－ブタンジオールを十分な回収率で回収することができないことが判明した。すなわち、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂でありながらも、特許文献１に記載の方法では、特に１，４－ブタンジオールを十分な回収率で回収することができなかった。

【0006】

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、特に１，４－ブタンジオールを十分な回収率で、かつ、短時間で回収することができるポリブチレンテレフタレート樹脂の解重合方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対する超臨界状態のメタノールの濃度及び反応条件を検討し、特に１，４－ブタンジオールについて良好な回収率を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂とメタノールとを混合するステップＡと、
前記メタノールを超臨界状態とし、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂と反応させて、テレフタル酸ジメチルと１，４－ブタンジオールとに解重合するステップＢと、を含み、
前記ステップＡにおいて、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂中のブチレンテレフタレート単位１モルに対する前記メタノールのモル比が１００～５００となるように混合し、
前記ステップＢにおいて、反応温度を２４５～２７０℃とする、ポリブチレンテレフタレート樹脂の解重合方法。

【0009】

（２）前記ステップＢにおいて、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂と超臨界状態の前記メタノールとの反応時間が３０分以下であり、かつ、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の分解率が９０％以上である、前記（１）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の解重合方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、特に１，４－ブタンジオールを十分な回収率で、かつ、短時間で回収することができるポリブチレンテレフタレート樹脂の解重合方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）の解重合方法は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とメタノールとを混合するステップＡと、メタノールを超臨界状態とし、ポリブチレンテレフタレート樹脂と反応させて、テレフタル酸ジメチルと１，４－ブタンジオールとに解重合するステップＢと、を含む。そして、ステップＡにおいて、ポリブチレンテレフタレート樹脂中のブチレンテレフタレート単位１モルに対するメタノールのモル比が１００～５００となるように混合する。また、ステップＢにおいて、反応温度を２４５～２７０℃とする。

【0012】

本実施形態のＰＢＴ樹脂の解重合方法においては、ステップＡにおいて、ポリブチレンテレフタレート樹脂中のブチレンテレフタレート単位１モルに対するメタノールのモル比が１００～５００となるように混合する。併せて、ステップＢにおいて、反応温度を２４５～２７０℃とする。そのようなステップＡ及びステップＢによって、特に１，４－ブタンジオールを十分な回収率で回収することができる。
以下、本実施形態のＰＢＴ樹脂の解重合方法の各ステップについて詳述する。

【0013】

［ステップＡ］
ステップＡにおいては、ＰＢＴ樹脂とメタノールとを混合する。本実施形態において、解重合の対象となるＰＢＴ樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。
ＰＢＴ樹脂としては、ブチレンテレフタレートを主成分として含むホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又はコポリエステル（ブチレンテレフタレート系共重合体、又はポリブチレンテレフタレートコポリエステル、又は変性ＰＢＴ樹脂）などが挙げられる。
また、ＰＢＴ樹脂は公知の各種の添加物が配合されていてもよい。添加物の例を示せば、各種の安定剤、滑剤、核剤、界面活性剤、着色剤、高分子改良剤、異種ポリマー、及び、無機、有機、などの繊維状、粉粒状、板状の充填剤などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を配合することができる。
本実施形態のＰＢＴ樹脂の解重合方法においては、当該ＰＢＴ樹脂を、テレフタル酸ジメチルと１，４－ブタンジオールとに解重合する。

【0014】

ステップＡにおいて、メタノールと混合する、解重合の対象となるＰＢＴ樹脂としては、使用済みのＰＢＴ樹脂製品、未使用のＰＢＴ樹脂ペレット、ＰＢＴ樹脂ペレット及びＰＢＴ樹脂製品の製造過程で発生する樹脂廃棄物等が挙げられる。そして、そのようなＰＢＴ樹脂は、メタノールとの混合に際し、必要に応じて切断又は粉砕することが好ましい。

【0015】

ステップＡにおいて、ＰＢＴ樹脂とメタノールとを混合するに際し、ＰＢＴ樹脂中のブチレンテレフタレート単位１モルに対するメタノールのモル比が１００～５００となるように混合する。当該モル比が１００未満では、モノマーの回収率を高めることができず、また５００超としてもそれ以上の効果が見込めず余剰量となる。当該モル比は、１００～３５０が好ましく、１２０～２５０がより好ましい。ＰＢＴ樹脂中のブチレンテレフタレート単位は、換言すると、ＰＢＴ樹脂における繰り返し単位１つ分を意味する。

【0016】

ステップＡにおける、ＰＢＴ樹脂とメタノールとの混合に当たり、その混合方法は何ら限定されない。例えば、混合用の容器内にＰＢＴ樹脂を充填した後にメタノールを加え混合する方法、混合用の容器内にメタノールを充填した後にＰＢＴ樹脂を加え混合する方法、連続的に配管内で合流させて後に容器内で混合する方法等が挙げられる。また、上記の各成分の混合において、混合温度、混合時間は特に限定されない。

【0017】

以上のステップＡの終了後、すなわちＰＢＴ樹脂とメタノールとを混合後、ステップＢに移行する。ステップＡとステップＢとは連続的に実行してもよいし、ステップＡの終了後、ステップＢを開始するまでの間に任意の時間があってもよい。また、ステップＡにおいて用いる混合用の容器と、ステップＢにおいて用いる反応用の容器とは同じとしてもよいし、異ならせてもよい。ただ、ステップＡを終えた後、そのままの状態でステップＢに移行できる観点から、ステップＡ及びステップＢにおいて用いる容器は同じとすることが好ましい。

【0018】

［ステップＢ］
ステップＢにおいては、メタノールを超臨界状態とし、ＰＢＴ樹脂と反応させて、テレフタル酸ジメチルと１，４－ブタンジオールとに解重合する。
ここで、メタノールは、温度：２３９℃以上、かつ、圧力：８．１ＭＰａ以上とすることで超臨界状態となる。そして、ステップＢにおいては、温度を２４５～２７０℃に設定し、超臨界状態のメタノールをＰＢＴ樹脂と反応させる。当該温度が２４５℃未満であっても、２７０℃を超えても、モノマーの回収率が不十分となる。ステップＢにおける反応温度は、２５０～２７０℃が好ましく、２５０～２６５℃がより好ましい。なお、メタノールが超臨界状態となれば圧力は特に限定はなく、８．１ＭＰａ以上で適宜設定することができるが、８．５～２０ＭＰａとすることが好ましい。

【0019】

ステップＢにおいて、メタノールが超臨界状態となるように反応温度及び圧力を設定するため、高温高圧に対する耐久性を有する反応容器が用いられ、反応容器の形状や容積は任意である。また、温度を上記範囲内とする加熱源としては、温度を制御できるものが好ましく、液状で使用する熱媒、ソルトバス、流動床サンドバス、メタルバス、ヒーター、オーブン、マイクロ波加熱などが挙げられる。

【0020】

本実施形態のＰＢＴ樹脂の解重合方法においては、ＰＢＴ樹脂と超臨界状態のメタノールとの反応時間を３０分以下とし、かつ、ＰＢＴ樹脂の分解率を９０％以上とすることができる。すなわち、反応時間が３０分以下という短時間で、かつ、十分な回収率で解重合を行うことができる。さらには、ＰＢＴ樹脂と超臨界状態のメタノールとの反応時間を２０分以下としても、ＰＢＴ樹脂の分解率を９０％以上とすることができる。なお、反応時間の下限は、ＰＢＴ樹脂の分解率が９０％以上となる時間であればよく任意である。また、当該反応時間とは、メタノールが超臨界状態に達してからの経過時間である。

【0021】

ステップＢにおける反応は攪拌下で行ってもよいし、攪拌せずに行ってもよい。

【0022】

本実施形態にＰＢＴ樹脂の解重合方法において、ＰＢＴ樹脂の解重合は、バッチ式としてもよいし、連続式としてもよい。

【0023】

さらには、本実施形態のＰＢＴ樹脂の解重合方法においては、解重合を促進させるため、アルカリ性添加剤の存在下で解重合を実施することも可能である。アルカリ性添加剤の例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及び、カルボン酸塩などの化合物、アミン類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

【実施例0024】

以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

【0025】

［実施例１～５、比較例１～１５］
解重合の対象となるＰＢＴ樹脂として、ポリプラスチックス（株）製のＰＢＴ樹脂（ジュラネックス（登録商標）ＰＢＴ ３００ＦＰ）を準備し、以下の操作を行った。
各実施例・比較例において、表１～３に示す割合でＰＢＴ樹脂とメタノールとを混合し、ＳＵＳ３１６製のチューブ型反応容器（容積：８．８ｃｍ^３）内に注入した。次いで、チューブ型反応容器を撹拌機及び温度計を付したソルトバス（ＫＮＯ_３、ＮａＮＯ_２）中に投入して、表１～３に示す温度で加熱し、表１～３に示す反応時間経過後、急冷して反応を停止した。反応停止後、分解物をクロロホルムで回収し、吸引ろ過を行い、ろ液と残渣に分離した。続いて、分解物のろ液についてＧＣ／ＦＩＤ分析によりテレフタル酸ジメチル及び１，４－ブタンジオールの量を測定し各モノマー回収率を計算した。また、分解物のろ過残渣を乾燥後、質量測定を行い、ＰＢＴ樹脂の分解率を算出した。各モノマー回収率、ＰＢＴの分解率の算出は、以下の計算式に基づく。

【0026】

【数1】

【0027】

【数2】

【0028】

【数3】

【0029】

なお、ＰＢＴ樹脂中のブチレンテレフタレート単位数は以下の式により求めることができる。

【0030】

【数4】

【0031】

【表1】

【0032】

【表2】

【0033】

【表3】

【0034】

表１～３より、実施例１～５においては、いずれも、テレフタル酸ジメチルの回収率も、１，４－ブタンジオールの回収率も、全比較例よりも高いことが分かる。特に、１,４－ブタンジオールも十分な回収率で回収されている。しかも、実施例１～５のいずれも、反応時間が３０分以内という短時間でＰＢＴ樹脂の分解率が９０％以上であり、ＰＢＴ樹脂の解重合を短時間で行うことが可能であることが分かる。すなわち、本実施形態のＰＢＴ樹脂の解重合方法によれば、特に１，４－ブタンジオールを十分な回収率で、かつ、短時間で回収可能であることが分かる。