特開 2023-112244 銅張積層板および銅張積層板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023112244

(43)【公開日】2023-08-14

(54)【発明の名称】銅張積層板および銅張積層板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H05K 1/09 20060101AFI20230804BHJP

   C25D 5/10 20060101ALI20230804BHJP

   H05K 3/24 20060101ALI20230804BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20230804BHJP

   C25D 5/18 20060101ALI20230804BHJP

【ＦＩ】

H05K1/09 C

C25D5/10

H05K3/24 A

B32B15/08 J

C25D5/18

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022013892

(22)【出願日】2022-02-01

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001704

【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西山 芳英

【テーマコード（参考）】

4E351

4F100

4K024

5E343

【Ｆターム（参考）】

4E351AA02

4E351AA04

4E351AA16

4E351BB30

4E351BB33

4E351BB38

4E351CC06

4E351DD04

4E351DD54

4E351GG03

4F100AB17B

4F100AT00A

4F100BA05

4F100BA07

4F100BA08B

4F100BA10A

4F100BA10B

4F100EH71B

4F100GB41

4F100GB43

4F100JG01

4F100YY00B

4K024AA09

4K024AB04

4K024AB19

4K024BA12

4K024BB11

4K024BC01

4K024CA07

4K024CB08

4K024EA04

4K024GA16

5E343AA16

5E343AA18

5E343AA33

5E343BB18

5E343BB24

5E343BB67

5E343DD47

5E343GG20

(57)【要約】

【課題】耐折性の優れた銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法を提供する。
【解決手段】銅張積層板１は、基材１０と、基材１０の表面に成膜された銅めっき被膜２０とを備える。銅めっき被膜１０は、高電流密度での電解めっきにより形成された４層の高電流密度層２１と、低電流密度での電解めっきにより形成された３層の低電流密度層２２とが交互に積層されてなる。低電流密度層２２の間隔は０．３～０．６μｍまたは０．８～１．１μｍである。あるいは、低電流密度層２２の間隔は銅めっき被膜の厚さの３．５～７．１％または９．４～１２．９％である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材の表面に成膜された銅めっき被膜と、を備え、
前記銅めっき被膜は、高電流密度での電解めっきにより形成された４層の高電流密度層と、前記高電流密度よりも低い低電流密度での電解めっきにより形成された３層の低電流密度層とが交互に積層されてなり、
前記高電流密度層を１層挟んで隣り合う２層の前記低電流密度層の間隔は、０．３～０．６μｍまたは０．８～１．１μｍである
ことを特徴とする銅張積層板。

【請求項2】

基材と、
前記基材の表面に成膜された銅めっき被膜と、を備え、
前記銅めっき被膜は、高電流密度での電解めっきにより形成された４層の高電流密度層と、前記高電流密度よりも低い低電流密度での電解めっきにより形成された３層の低電流密度層とが交互に積層されてなり、
前記高電流密度層を１層挟んで隣り合う２層の前記低電流密度層の間隔は、前記銅めっき被膜の厚さの３．５～７．１％または９．４～１２．９％である
ことを特徴とする銅張積層板。

【請求項3】

前記低電流密度は０．１３～０．３８Ａ／ｄｍ²である
ことを特徴とする請求項１または２記載の銅張積層板。

【請求項4】

前記低電流密度層のそれぞれの厚さは０．０５～０．１５μｍである
ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の銅張積層板。

【請求項5】

前記低電流密度層は、いずれも、前記銅めっき被膜の厚さ方向の３５～６５％の範囲内に位置している
ことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の銅張積層板。

【請求項6】

基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得る電解めっき工程を備え、
前記電解めっき工程は、４回の高電流密度での電解めっきと、３回の前記高電流密度よりも低い低電流密度での電解めっきとを交互に行なって前記銅めっき被膜を成膜し、
２回目および３回目の前記高電流密度での電解めっきにより、厚さが０．３～０．６μｍまたは０．８～１．１μｍの高電流密度層を成膜する
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。

【請求項7】

基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得る電解めっき工程を備え、
前記電解めっき工程は、４回の高電流密度での電解めっきと、３回の前記高電流密度よりも低い低電流密度での電解めっきとを交互に行なって前記銅めっき被膜を成膜し、
２回目および３回目の前記高電流密度での電解めっきにより、厚さが前記銅めっき被膜の厚さの３．５～７．１％または９．４～１２．９％の高電流密度層を成膜する
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅張積層板および銅張積層板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの製造に用いられる銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話などの電子機器には、樹脂フィルムの表面に配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板が用いられる。フレキシブルプリント配線板は樹脂フィルムに銅箔を積層した銅張積層板から製造される。

【0003】

銅張積層板の製造方法としてメタライジング法が知られている（例えば、特許文献１）。メタライジング法による銅張積層板の製造は、例えば、つぎの手順で行なわれる。まず、樹脂フィルムの表面にニッケルクロム合金からなる下地金属層を成膜する。つぎに、下地金属層の上に銅薄膜層を成膜する。つぎに、銅薄膜層の上に銅めっき被膜を成膜する。銅めっきにより、配線パターンを形成するのに適した膜厚となるまで導体層を厚膜化する。メタライジング法により、樹脂フィルム上に直接導体層が成膜された、いわゆる２層基板と称されるタイプの銅張積層板が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０－２０５７９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年の電子機器の小型化、薄型化にともない、フレキシブルプリント配線板は小さい曲率半径の曲げを伴う使い方が多くなっている。フレキシブルプリント配線板を小さい曲率半径で繰り返し曲げ伸ばしすると配線部の表面からクラックが生じ、クラックが成長して断線することがある。そのため、耐折性の優れた銅張積層板が求められている。

【0006】

本発明は上記事情に鑑み、耐折性の優れた銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の銅張積層板は、基材と、前記基材の表面に成膜された銅めっき被膜と、を備え、前記銅めっき被膜は、高電流密度での電解めっきにより形成された４層の高電流密度層と、前記高電流密度よりも低い低電流密度での電解めっきにより形成された３層の低電流密度層とが交互に積層されてなり、前記高電流密度層を１層挟んで隣り合う２層の前記低電流密度層の間隔は、０．３～０．６μｍまたは０．８～１．１μｍであることを特徴とする。前記高電流密度層を１層挟んで隣り合う２層の前記低電流密度層の間隔は、前記銅めっき被膜の厚さの３．５～７．１％または９．４～１２．９％であってもよい。
本発明の銅張積層板の製造方法は、基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得る電解めっき工程を備え、前記電解めっき工程は、４回の高電流密度での電解めっきと、３回の前記高電流密度よりも低い低電流密度での電解めっきとを交互に行なって前記銅めっき被膜を成膜し、２回目および３回目の前記高電流密度での電解めっきにより、厚さが０．３～０．６μｍまたは０．８～１．１μｍの高電流密度層を成膜することを特徴とする。２回目および３回目の前記高電流密度での電解めっきにより、厚さが前記銅めっき被膜の厚さの３．５～７．１％または９．４～１２．９％の高電流密度層を成膜してもよい。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、銅めっき被膜に３層の低電流密度層が挿入されているので、銅張積層板の耐折性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る銅張積層板の断面図である。

【図2】めっき槽の平面図である。

【図3】低電流密度層の電流密度と耐折性との関係を示すグラフである。

【図4】低電流密度層の厚さと耐折性との関係を示すグラフである。

【図5】低電流密度層の位置と耐折性との関係を示すグラフである。

【図6】低電流密度層の数と耐折性との関係を示すグラフである。

【図7】低電流密度層の配置を示すグラフである。

【図8】低電流密度層の間隔と耐折性との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る銅張積層板１は、基材１０と、基材１０の表面に成膜された銅めっき被膜２０とからなる。図１に示すように基材１０の片面のみに銅めっき被膜２０が成膜されてもよいし、基材１０の両面に銅めっき被膜２０が成膜されてもよい。

【0011】

基材１０は絶縁性を有するベースフィルム１１の表面に金属層１２が成膜されたものである。ベースフィルム１１としてポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムなどの樹脂フィルムを用いることができる。金属層１２はスパッタリング法などの乾式成膜法により成膜される。金属層１２は下地金属層１３と銅薄膜層１４とからなる。下地金属層１３と銅薄膜層１４とはベースフィルム１１の表面にこの順に積層されている。一般に、下地金属層１３はニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる。特に限定されないが、ベースフィルム１１の厚さは１０～１００μｍが一般的であり、下地金属層１３の厚さは５～５０ｎｍが一般的であり、銅薄膜層１４の厚さは５０～４００ｎｍが一般的である。

【0012】

なお、下地金属層１３はなくてもよい。銅薄膜層１４はベースフィルム１１の表面に下地金属層１３を介して成膜されてもよいし、下地金属層１３を介さずベースフィルム１１の表面に直接成膜されてもよい。

【0013】

銅めっき被膜２０は銅薄膜層１４の表面に成膜されている。特に限定されないが、銅めっき被膜２０の厚さは、サブトラクティブ法により加工される銅張積層板１の場合８～１２μｍが一般的である。なお、金属層１２と銅めっき被膜２０とを合わせて「導体層」と称する。

【0014】

銅めっき被膜２０は、４層の高電流密度層２１と３層の低電流密度層２２とが交互に積層された７層構造を有する。基材１０（銅薄膜層１４）の表面に直接成膜された層は高電流密度層２１である。銅めっき被膜２０の最も外側に位置する層も高電流密度層２１である。低電流密度層２２はいずれも上下が２層の高電流密度層２１で挟まれている。言い換えれば、銅めっき被膜２０の厚さ方向の中間に３層の低電流密度層２２が挿入されている。

【0015】

このような構造の銅めっき被膜２０は、基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜する電解めっき工程の途中で電流密度を通常よりも低くする期間を３回設けることにより得られる。以下、銅めっき被膜２０の成膜方法を具体的に説明する。

【0016】

銅めっき被膜２０は、例えば、ロールツーロール方式のめっき装置により成膜できる。この方式のめっき装置は、ロールツーロールにより長尺帯状の基材１０を搬送しつつ、基材１０に対して電解めっきを行なう装置である。めっき装置はロール状に巻回された基材１０を繰り出す供給装置と、めっき後の基材１０（銅張積層板１）をロール状に巻き取る巻取装置とを有する。

【0017】

めっき装置には基材１０を搬送するための複数のクランプが設けられている。複数のクランプが基材１０の両縁を把持し、基材１０を搬送する。基材１０の搬送経路には、前処理槽、めっき槽３０、および後処理槽が配置されている。基材１０はめっき槽３０内を搬送されつつ、電解めっきによりその表面に銅めっき被膜２０が成膜される。これにより、長尺帯状の銅張積層板１が得られる。

【0018】

図２に示すように、めっき槽３０は基材１０の搬送方向に沿った横長の単一の槽である。基材１０はめっき槽３０の中心に沿って搬送される。めっき槽３０には銅めっき液が貯留されている。めっき槽３０内を搬送される基材１０は、その全体が銅めっき液に浸漬されている。

【0019】

銅めっき液は水溶性銅塩を含む。銅めっき液に一般的に用いられる水溶性銅塩であれば特に限定されず用いられる。銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のｐＨおよび硫酸イオン濃度を調整できる。銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含んでもよい。添加剤として、ブライトナー成分、レベラー成分、ポリマー成分、塩素成分などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0020】

銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。ただし、銅めっき液は銅を１５～７０ｇ／Ｌ、硫酸を２０～２５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、銅めっき被膜２０を十分な速度で成膜できる。銅めっき液はブライトナー成分を１～５０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜２０の表面を平滑にできる。銅めっき液はレベラー成分を１～３００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜２０を成膜できる。銅めっき液はポリマー成分を１０～１，５００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、基材１０端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜２０を成膜できる。銅めっき液は塩素成分を２０～８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、異常析出を抑制できる。

【0021】

銅めっき液の温度は２０～３５℃が好ましい。また、めっき槽３０内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。例えば、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材１０に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。

【0022】

めっき槽３０の内部には、基材１０の搬送方向に沿って複数のアノード３１が配置されている。また、基材１０を把持するクランプはカソードとしての機能も有する。アノード３１とクランプ（カソード）との間に電流を流すことで、基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜できる。

【0023】

なお、図２に示すめっき槽３０には、基材１０の表裏両側にアノード３１が配置されている。したがって、ベースフィルム１１の両面に金属層１２が成膜された基材１０を用いれば、基材１０の両面に銅めっき被膜２０を成膜できる。

【0024】

めっき槽３０の内部に配置された複数のアノード３１は、それぞれに整流器が接続されている。したがって、アノード３１ごとに異なる電流密度となるように設定できる。本実施形態では、めっき槽３０の内部が基材１０の搬送方向に沿って複数の区域に区分けされている。各区域は一または複数の連続するアノード３１が配置された領域に対応する。

【0025】

各区域は高電流密度区域ＨＺまたは低電流密度区域ＬＺである。高電流密度区域ＨＺでは電流密度が比較的高い「高電流密度」に設定されており、基材１０に対して高電流密度での電解めっきを行なう。低電流密度区域ＬＺでは電流密度が高電流密度よりも低い「低電流密度」に設定されており、基材１０に対して低電流密度での電解めっきを行なう。

【0026】

高電流密度区域ＨＺと低電流密度区域ＬＺとは基材１０の搬送方向に沿って交互に設けられている。高電流密度区域ＨＺの数は４つである。低電流密度区域ＬＺの数は３つである。基材１０の搬送方向を基準として、最も上流の区域および最も下流の区域は、いずれも、高電流密度区域ＨＺである。

【0027】

ベースフィルム１１に成膜された金属層１２は比較的薄いため、電解めっきの初期に電流密度を高くすると、金属層１２のうち給電部（クランプ）と接触する部分が溶解する恐れがある。一方で、生産性を上げるには電流密度をできるだけ高くすることが好ましい。そこで、電解めっきの初期において、電流密度を徐々に上昇させることが行なわれる。最も上流の高電流密度区域ＨＺでは電流密度を徐々に上昇させながら電解めっきを行なってもよい。なお、金属層１２の溶解の恐れがない場合には、最も上流の高電流密度区域ＨＺにおいても電流密度を一定としてよい。

【0028】

基材１０は、高電流密度区域ＨＺと低電流密度区域ＬＺとを交互に通過しながら、電解めっきされる。すなわち、めっき槽３０では基材１０に対して、４回の高電流密度での電解めっきと、３回の低電流密度での電解めっきとを交互に行なう。これにより、銅めっき被膜２０が成膜される。

【0029】

このような方法により形成された銅めっき被膜２０は、図１に示すように、異なる電流密度での電解めっきにより形成された層が積層された構造となる。具体的には、銅めっき被膜２０は高電流密度層２２と低電流密度層２１とが、厚さ方向に交互に積層された構造を有する。ここで、高電流密度層２２とは高電流密度での電解めっきにより形成された層である。また、低電流密度層２１とは低電流密度での電解めっきにより形成された層である。

【0030】

銅めっき被膜２０は枚葉方式のめっき装置によっても成膜できる。枚葉状の基材１０をめっき槽内の銅めっき液に浸漬して電解めっきを行ない、基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜する。この際、電流密度を時間の経過にともない変化させる。具体的には、４回の高電流密度での電解めっきと、３回の低電流密度での電解めっきとを交互に行なう。

【0031】

本実施形態の銅張積層板１は、銅めっき被膜２０に３層の低電流密度層２２が挿入されているため、耐折性に優れている。ここで、耐折性とは繰り返しの曲げ伸ばしに対する強度を意味し、ＭＩＴ試験により評価される。

【0032】

耐折性が向上する理由は不明なところもあるが、概ねつぎのとおりであると考えられる。銅張積層板１を小さい曲率半径で曲げると銅めっき被膜２０の最表面に強い引張応力がかかる。そのため、曲げ伸ばしを繰り返すと、結晶粒界などをきっかけとして銅めっき被膜２０の表面にクラックが生じる。銅めっき被膜２０に低電流密度層２２を挿入すると、高電流密度層２１ごとに再結晶が別々に進行するため、結晶粒の成長が抑制される。そのため、銅張積層板１を曲げた時に銅めっき被膜２０の最表面にかかる引張応力が緩和されクラックが生じにくくなる。これにより、耐折性が向上すると考えられる。

【0033】

銅張積層板１の耐折性は低電流密度層２２の間隔の影響を受ける。ここで、低電流密度層２２の間隔とは、高電流密度層２１を１層挟んで上下に隣り合う２層の低電流密度層２２の間の距離を意味する。したがって、２層の低電流密度層２２の間隔は、それらに挟まれた高電流密度層２１の厚さと同じである。耐折性を向上するという観点からすると、低電流密度層２２の間隔は、０．３～０．６μｍまたは０．８～１．１μｍであることが好ましい。あるいは、銅めっき被膜２０の厚さに対する比率で考えると、低電流密度層２２の間隔は、銅めっき被膜２０の厚さの３．５～７．１％または９．４～１２．９％であることが好ましい。なお、基材１０の表面から順に数えて、一番目の低電流密度層２２と二番目の低電流密度層２２との間隔と、二番目の低電流密度層２２と三番目の低電流密度層２２との間隔とは、同じでもよいし、異なってもよい。

【0034】

ここで、層の厚さは、電解めっきにおける電流密度とめっき時間とから求められる。具体的には、式（１）に示すように、電流密度Ｊ［Ａ／ｄｍ²］、めっき時間Ｔ［分］および所定の係数ｋを乗じて厚さｄ［μｍ］が求められる。なお、係数ｋはめっき液などの条件に依存する値であり、試験により定められる。

【数1】

【0035】

したがって、低電流密度層２２の間隔を０．３～０．６μｍまたは０．８～１．１μｍとするには、２回目および３回目の高電流密度での電解めっきにおいて、厚さが０．３～０．６μｍまたは０．８～１．１μｍの高電流密度層２１を成膜するよう、電流密度およびめっき時間を調整すればよい。あるいは、２回目および３回目の高電流密度での電解めっきにより、厚さが銅めっき被膜２０の厚さの３．５～７．１％または９．４～１２．９％の高電流密度層２１を成膜するよう、電流密度およびめっき時間を調整すればよい。

【0036】

耐折性を向上するという観点からすると、低電流密度は０．１３～０．３８Ａ／ｄｍ²が好ましく、０．１６～０．２２Ａ／ｄｍ²がより好ましい。３層の低電流密度層２２は、それぞれ、電流密度が同じでもよいし、異なってもよい。したがって、３つの低電流密度区域ＬＺにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。

【0037】

高電流密度は低電流密度より高ければよい。ただし、高電流密度は４～１０Ａ／ｄｍ²が好ましい。４層の高電流密度層２１は、それぞれ、電流密度が同じでもよいし、異なってもよい。したがって、４つの高電流密度区域ＨＺにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。また、最も上流の高電流密度区域ＨＺでは電流密度を徐々に上昇させながら電解めっきを行なってもよい。この場合、電解めっき初期の電流密度を徐々に上昇させる期間（電流密度上昇期間）における電流密度は、１～６Ａ／ｄｍ²の範囲で徐々に上昇させることが好ましい。

【0038】

また、耐折性を向上するという観点からすると、低電流密度層２２の厚さは０．０５～０．１５μｍが好ましく、０．０８～０．１２μｍがより好ましい。

【0039】

さらに、耐折性を向上するという観点からすると、３層の低電流密度層２２は、いずれも、銅めっき被膜２０の厚さ方向の３５～６５％の範囲内に位置することが好ましい。ここで、０％は基材１０の表面を意味し、１００％は銅めっき被膜２０の表面を意味する。

【実施例0040】

（共通の条件）
ベースフィルムとして、厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製 Ｕｐｉｌｅｘ－３５ＳＧＡＶ１）を用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されている。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はＣｒが２０質量％、Ｎｉが８０質量％である。真空雰囲気下で、ベースフィルムの片面に、厚さ２５ｎｍのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ１５０ｎｍの銅薄膜層を形成した。

【0041】

つぎに、銅めっき液を調整した。銅めっき液は硫酸銅を１２０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、ブライトナー成分を１６ｍｇ／Ｌ、レベラー成分を２０ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１，１００ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌ含有する。ブライトナー成分としてビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社製の試薬）を用いた。レベラー成分としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド－二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製 ＰＡＳ－Ａ―５）を用いた。ポリマー成分としてポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製 ユニルーブ５０ＭＢ－１１）を用いた。塩素成分として塩酸（和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸）を用いた。

【0042】

前記銅めっき液が貯留されためっき槽に基材を供給した。電解めっきにより基材の片面に厚さ８．５μｍの銅めっき被膜を成膜した。ここで、銅めっき液の温度を３１℃とした。また、電解めっきの間、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材の表面に対して略垂直に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌した。

【0043】

（基準試料）
電解めっきにおける電流密度およびめっき時間を表１のとおり設定し、試料を４枚作製した。すなわち、電解めっきの初期は電流密度を１．３８Ａ／ｄｍ²、３．０２Ａ／ｄｍ²と段階的に上昇させ、その後電流密度を５．０３Ａ／ｄｍ²として厚さが８．５μｍとなるまで銅めっき被膜を成膜した。銅めっき被膜は低電流密度層を有さない。得られた銅張積層板を基準試料とする。

【0044】

【表1】

【0045】

基準試料の耐折性をＭＩＴ試験により評価した。ＭＩＴ試験はＪＩＳ Ｃ６４７１（１９９５）に従って行なった。試験機として東洋精機製作所製ＭＩＴ耐折疲労試験機Ｄ型を用いた。試料には１ｍｍ幅の配線パターンを形成した。試料を、曲率半径０．３６ｍｍ、荷重５００ｇｆ、反復速度１７５ｃｐｍ（毎分１７５回で折り曲げ）の条件にて１３５°折り曲げ、続いて反対方向に１３５°折り曲げる操作を繰り返して、配線の導通が途切れたときの回数（耐断線回数）を測定した。ＭＩＴ評価は、４枚の試料を用いて、電解めっきから１日後、１０日後、２０日後および３０日後に実施した。

【0046】

（低電流密度層の電流密度および厚さの評価）
つぎに、銅めっき被膜の低電流密度層の電流密度および厚さと耐折性との関係を評価した。電解めっきにおける電流密度およびめっき時間を表２のとおり設定した。すなわち、電解めっきの初期は電流密度を１．３８Ａ／ｄｍ²、３．０２Ａ／ｄｍ²と段階的に上昇させ、その後電流密度を５．０３Ａ／ｄｍ²（高電流密度）として厚さ４．１７μｍの第１層（高電流密度層）を成膜した。つぎに、低電流密度で厚さ０．１０μｍの第２層（低電流密度層）を成膜した。最後に電流密度を５．０３Ａ／ｄｍ²（高電流密度）として厚さ４．２３μｍの第３層（高電流密度層）を成膜した。ここで、低電流密度を０．１３、０．１９、０．２５、０．３１、０．３８Ａ／ｄｍ²の５パターンで変化させた。また、めっき時間は低電流密度層の厚さが０．１０μｍとなるように調整した。得られた銅張積層板を試料１～５とする。

【0047】

【表2】

【0048】

電解めっきにおける電流密度およびめっき時間を表３のとおり設定した。すなわち、低電流密度を０．１９Ａ／ｄｍ²とした。また、低電流密度層のめっき時間を変化させ、低電流密度層の厚さが０．０５、０．０７、０．１０、０．１３、０．１５μｍの５種類の銅めっき被膜を成膜した。得られた銅張積層板を試料６～１０とする。

【0049】

【表3】

【0050】

試料１～１０の耐折性をＭＩＴ試験により評価した。その結果を図３および図４に示す。ＭＩＴ評価は、電解めっきから１日後および１０日後に実施した。図３および図４において、試料１～１０の１日後の耐断線回数は基準試料の１日後の耐断線回数を１００％とした比率で表している。また、試料１～１０の１０日後の耐断線回数は基準試料の１０日後の耐断線回数を１００％とした比率で表している。

【0051】

図３および図４から分かるように、電解めっきから１日後と１０日後とでは耐折性の傾向が異なる。これは、銅めっき被膜の再結晶の進行度合いが影響していると考えられる。実際に耐折性が問題となるのは電子機器の使用時、つまり、銅めっき被膜の再結晶が完了している状態である。そのため、再結晶が完了している１０日後の耐折性が実態に即している。そこで、以下、１０日後の耐折性に注目して分析する。

【0052】

図３のグラフより、低電流密度が０．１３～０．３８Ａ／ｄｍ²の範囲で、基準試料よりも耐折性に優れているといえる。特に、低電流密度を０．１６～０．２２Ａ／ｄｍ²とすれば、耐断線回数が基準試料の１１５％以上となる。すなわち、低電流密度は０．１３～０．３８Ａ／ｄｍ²が好ましく、０．１６～０．２２Ａ／ｄｍ²がより好ましいといえる。なお、この傾向は銅めっき被膜が複数の低電流密度層を有する場合にも変わらないと推測される。

【0053】

図４のグラフより、低電流密度層の厚さが０．０５～０．１５μｍの範囲で、基準試料よりも耐折性に優れているといえる。特に低電流密度層の厚さを０．０８～０．１２μｍとすれば、耐断線回数が基準試料の１１５％以上となる。すなわち、低電流密度層の厚さは０．０５～０．１５μｍが好ましく、０．０８～０．１２μｍがより好ましいといえる。なお、この傾向は銅めっき被膜が複数の低電流密度層を有する場合にも変わらないと推測される。

【0054】

（低電流密度層の位置の評価）
つぎに、銅めっき被膜の厚さ方向における低電流密度層の位置と耐折性との関係を評価した。電解めっきにおける電流密度およびめっき時間を表４のとおり設定した。すなわち、電解めっきの初期は電流密度を１．３８Ａ／ｄｍ²、３．０２Ａ／ｄｍ²と段階的に上昇させ、その後電流密度を５．０３Ａ／ｄｍ²（高電流密度）として第１層（高電流密度層）を成膜した。つぎに、電流密度を０．１９Ａ／ｄｍ²（低電流密度）として厚さ０．１０μｍの第２層（低電流密度層）を成膜した。最後に電流密度を５．０３Ａ／ｄｍ²（高電流密度）として第３層（高電流密度層）を成膜した。ここで、高電流密度による電解めっきの時間を変化させ、銅めっき被膜の厚さ方向における低電流密度層の位置が異なる５種類の銅めっき被膜を成膜した。得られた銅張積層板を試料１１～１５とする。

【0055】

【表4】

【0056】

試料１１～１５の耐折性をＭＩＴ試験により評価した。その結果を図５に示す。図５の横軸は銅めっき被膜の厚さ方向の位置であり、０％が基材の表面、１００％が銅めっき被膜の表面を意味する。図５に示す耐断線回数は電解めっきから１０日後の値であり、基準試料の１０日後の耐断線回数を１００％とした比率で表している。また、近似曲線は測定値を二次関数でフィッティングした結果である。

【0057】

図５のグラフより、基準試料よりも耐折性の優れた銅張積層板を得るには、低電流密度層を銅めっき被膜の厚さの３５～６５％の範囲内に位置させることが好ましいことが分かる。なお、銅めっき被膜が複数の低電流密度層を有する場合には、少なくとも１層の低電流密度層が銅めっき被膜の厚さの３５～６５％の範囲内に位置すればよいと考えられる。しかし、全ての低電流密度層が銅めっき被膜の厚さの３５～６５％の範囲内に位置することが好ましいと推測される。

【0058】

（低電流密度層の数の評価）
つぎに、銅めっき被膜が有する低電流密度層の数と耐折性との関係を評価した。電解めっきにおける電流密度およびめっき時間を表５のとおり設定して、低電流密度層が１層の試料を４枚作製した。ここで、低電流密度を０．１９Ａ／ｄｍ²とし、低電流密度層の厚さを０．１０μｍとした。得られた銅張積層板を試料１６とする。

【0059】

【表5】

【0060】

電解めっきにおける電流密度およびめっき時間を表６のとおり設定して、低電流密度層が３層の試料を４枚作製した。ここで、低電流密度を０．１９Ａ／ｄｍ²とし、各低電流密度層の厚さを０．１０μｍとした。得られた銅張積層板を試料１７とする。

【0061】

【表6】

【0062】

試料１６および１７の耐折性をＭＩＴ試験により評価した。ＭＩＴ評価は、電解めっきから１日後、１０日後、２０日後および３０日後に実施した。その結果を図６に示す。図６において、「低電流密度層なし」は基準試料を意味する。「低電流密度層１層」は試料１６を意味する。「低電流密度層３層」は試料１７を意味する。また、耐断線回数は基準試料の１日後の耐断線回数を１００％とした比率で表している。

【0063】

図６のグラフより、全体的な傾向として、低電流密度層を含まない基準試料に比べて、低電流密度層を１層とした方が耐折性に優れ、低電流密度層を３層とするとより耐折性に優れることが分かる。特に電解めっきから３０日後の耐折性に注目すると、低電流密度層を３層とすれば、耐断線回数が基準試料の１２３％となる。したがって、低電流密度層の数は３層が好ましいといえる。

【0064】

基準試料および試料１６、１７の銅めっき被膜の表面抵抗値を測定した。測定には三菱ケミカルアナリティック製のロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０を用いた。また、測定は電解めっきから１日後、１０日後、２０日後および３０日後に実施した。その結果を図６に示す。表面抵抗値は銅めっき被膜の再結晶の進行に伴い低くなることが知られている。図６のグラフより、低電流密度層を３層とすると、電解めっきから３０日後でも表面抵抗値は高いままであり、再結晶の進行を抑制できていることが分かる。このことから、銅めっき被膜の再結晶の進行が低電流密度層で分断されることで、耐折性が向上すると考えられる。

【0065】

（低電流密訴層の間隔の評価）
つぎに、銅めっき被膜の低電流密度層の間隔と耐折性との関係を評価した。電解めっきにおける電流密度およびめっき時間を表７のとおり設定した。すなわち、低電流密度層の数を３層とし、低電流密度を０．１９Ａ／ｄｍ²、低電流密度層の厚さを０．１０μｍとした。また、低電流密度層の間隔（第３層および第５層の厚さ）を０．２４、０．４８、０．７３、０．９７、１．２１、１．４５μｍの６パターンで変化させた。得られた銅張積層板を試料１８～２３とする。

【0066】

【表7】

【0067】

図７に試料１８～２３の低電流密度層の配置を示す。図７の縦軸は銅めっき被膜の厚さ方向の位置であり、０μｍおよび０％が基材の表面、８．５μｍおよび１００％が銅めっき被膜の表面を意味する。また、試料１８～２３の耐折性をＭＩＴ試験により評価した。その結果を図８に示す。図８において、試料１８～２３の１日後の耐断線回数は基準試料の１日後の耐断線回数を１００％とした比率で表している。また、試料１８～２３の１０日後の耐断線回数は基準試料の１０日後の耐断線回数を１００％とした比率で表している。

【0068】

前述のごとく再結晶が完了している１０日後の耐折性が実態に即しているため、１０日後の耐折性に注目して分析する。図８のグラフより、低電流密度層の間隔により耐折性が変化することが分かる。特に、低電流密度層の間隔が０．４８μｍの試料１９、および０．９７μｍの試料２１の耐折性が優れている。このことから、低電流密度層の間隔は０．３～０．６μｍまたは０．８～１．１μｍが好ましいといえる。銅めっき被膜の厚さに対する比率で考えると、低電流密度層の間隔は３．５～７．１％または９．４～１２．９％が好ましいといえる。このようにすれば、耐断線回数が基準試料の１２０％以上となる。

【符号の説明】

【0069】

１ 銅張積層板
１０ 基材
１１ ベースフィルム
１２ 金属層
１３ 下地金属層
１４ 銅薄膜層
２０ 銅めっき被膜
２１ 高電流密度層
２２ 低電流密度層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】