特開 2023-113166 可視光照射によって異性化する水溶性アゾベンゼン化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023113166

(43)【公開日】2023-08-16

(54)【発明の名称】可視光照射によって異性化する水溶性アゾベンゼン化合物

(51)【国際特許分類】

   C07C 245/08 20060101AFI20230808BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20230808BHJP

   C09K 9/02 20060101ALI20230808BHJP

【ＦＩ】

C07C245/08 CSP

C09K3/00 104Z

C09K9/02 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022015314

(22)【出願日】2022-02-03

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 滉一郎

(72)【発明者】

【氏名】則包 恭央

(72)【発明者】

【氏名】キーガン マギー

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB91

(57)【要約】      （修正有）

【課題】緑色の可視光照射によって異性化する水溶性アゾベンゼン化合物を提供する。
【解決手段】水溶性アゾベンゼン化合物は下式で表される。ＭはＮａまたはＫであり、Ｘはフッ素、塩素、または臭素であり、Ｙは炭素数１以上８以下のアルキレン基である。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される水溶性アゾベンゼン化合物。

【化1】

ＭはＮａまたはＫであり、Ｘはフッ素、塩素、または臭素であり、Ｙは炭素数１以上８以下のアルキレン基である。

【請求項2】

請求項１において、
前記Ｘがフッ素であり、前記Ｙがメチレン基である水溶性アゾベンゼン化合物。

【請求項3】

分散質であるナノ粒子と、前記ナノ粒子を保護するカチオン性の界面活性剤と、水溶性の分散媒を含有する分散液中に添加し、緑色または青色の可視光を前記分散液に照射することによって、前記分散液中の前記ナノ粒子の分散性を制御する分散制御剤であって、
請求項１または２の水溶性アゾベンゼン化合物を有効成分として含有する分散制御剤。

【請求項4】

水溶性の分散媒と、請求項１または２の水溶性アゾベンゼン化合物と、ナノ粒子と、前記ナノ粒子を保護するカチオン性の界面活性剤とを含有する分散液。

【請求項5】

請求項４の分散液に緑色または青色の可視光を照射して、前記ナノ粒子の分散性を制御する分散制御方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、可視光照射によって異性化する水溶性アゾベンゼン化合物と、この水溶性アゾベンゼン化合物を有効成分として含有し、微粒子の分散性を可視光照射によって可逆的に制御できる分散制御剤に関する。

【背景技術】

【0002】

光異性化機能を有するアゾベンゼンは疎水性である。このため、アゾベンゼンを水中で利用するためには、アゾベンゼンを化学修飾して水溶性にする必要がある。アゾベンゼンを化学修飾した水溶性アゾベンゼン化合物は、光照射によって薬剤を放出するリポソーム（非特許文献１）、および光照射による微粒子分散制御（非特許文献２）への応用が報告されており、高度なドラッグデリバリー技術および分離技術に適用できる物質として注目を集めている。

【0003】

水溶性アゾベンゼン化合物の光異性化は、アゾベンゼンの光異性化と同様に、通常、紫外光照射によって起こる。しかし、紫外光は、有機分子および細胞組織に吸収されやすいため、それらに損傷を与えるおそれがある。ドラッグデリバリー技術および分離技術に水溶性アゾベンゼン化合物の光異性化機能を実用的に適用するために、低エネルギーである可視光照射による異性化の実現が求められている。特許文献１では、アゾベンゼンにペプチドまたはカルボン酸を化学修飾することで、可視光照射によってトランス体からシス体に異性化する水溶性アゾベンゼン化合物を提案している。

【0004】

しなしながら、特許文献１の水溶性アゾベンゼン化合物をトランス体からシス体に光異性化するための可視光の波長は４１０ｎｍであり、紫外光と可視光の境界である４００ｎｍに近い。水溶性アゾベンゼン化合物を広く応用展開していくためには、紫外光に近い波長の可視光（波長４１０ｎｍ）よりも、さらに低エネルギーの緑色の可視光（波長５００～５４０ｎｍ付近）の照射によってトランス体からシス体へと安定に異性化する水溶性アゾベンゼンが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５８８１５０９号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Z. Cui, T. Phoeung, P. Rousseau, G. Rydzek, Q. Zhang, C. G. Bazuin and M. Lafleur, Langmuir, 2014, 30, 10818-10825.

【非特許文献2】Z. Li, Y. Shi, A. Zhu, Y. Zhao, H. Wang, B. P. Binks and J. Wang, Angew. Chem., Int. Ed., 2021, 60, 3928-3933.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本願は、このような事情に鑑みてなされたものであり、緑色の可視光照射によってトランス体からシス体に異性化する水溶性アゾベンゼン化合物と、緑色または青色の可視光照射によって分散液中の分散質である微粒子の分散制御ができる分散制御剤を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本願の水溶性アゾベンゼン化合物は、下記一般式（１）で表される。ＭはＮａまたはＫであり、Ｘはフッ素、塩素、または臭素であり、Ｙは炭素数１以上８以下のアルキレン基である。

【0009】

【化1】

【0010】

本願の分散制御剤は、分散質であるナノ粒子と、ナノ粒子を保護するカチオン性の界面活性剤と、水溶性の分散媒を含有する分散液中に添加し、緑色または青色の可視光を分散液に照射することによって、分散液中のナノ粒子の分散性を制御する分散制御剤であって、本願の水溶性アゾベンゼン化合物を有効成分として含有する。本願の分散液は、水溶性の分散媒と、本願の水溶性アゾベンゼン化合物と、ナノ粒子と、ナノ粒子を保護するカチオン性の界面活性剤を含有する。本願の分散制御方法は、本願の分散液に緑色または青色の可視光を照射して、ナノ粒子の分散性を制御する。

【発明の効果】

【0011】

本願の水溶性アゾベンゼン化合物は、緑色の可視光でトランス体からシス体に異性化するため、有機分子または細胞組織に損傷を与えるおそれがある紫外光を用いずに光異性化できる。また、本願の水溶性アゾベンゼン化合物は、アニオン性のため、カチオン性の界面活性剤で一部以上が覆われた分散質である微粒子の分散液中での分散を、緑色または青色の可視光照射という簡易な方法で制御できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】４－（（２，６－ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノールの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（実施例１のアゾカップリング反応工程）。

【図2】エチル－２－（４－（（２，６－ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノキシ）アセテートの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（実施例１のエステル付加反応工程）。

【図3】２－（４－（２，６―ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノキシ酢酸ナトリウムの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（実施例１の加水分解反応工程）。

【図4】２－（４－（２，６―ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノキシ酢酸ナトリウムのＭａｓｓスペクトル（実施例１の加水分解反応工程）。

【図5】２－（４－（２，６―ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノキシ酢酸ナトリウム水溶液の吸光度スペクトル（実施例２）。

【図6】ＣＴＡＣで保護されたケージ型金ナノ粒子を含有する分散液に２－（４－（２，６―ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノキシ酢酸ナトリウムの水溶液を混合した溶液の吸光度スペクトル（実施例３）。

【図7】ＣＴＡＣで保護されたケージ型金ナノ粒子を含有する分散液の色変化を示す画像（実施例３）。

【図8】ＣＴＡＣで保護されたケージ型金ナノ粒子を含有する分散液で、緑色光照射前後のケージ型金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像（実施例３）。

【図9】ＣＴＡＣで保護されたケージ型金ナノ粒子を含有する分散液に対して、緑色光照射と青色光照射をそれぞれ３回繰り返したときの波長６５０ｎｍにおける溶液の吸光度変化を示すグラフ（実施例３）。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本願の実施形態の水溶性アゾベンゼン化合物は下記一般式（１）で表される。ただし、一般式（１）で、ＭはＮａまたはＫであり、Ｘはフッ素、塩素、または臭素であり、Ｙは炭素数１以上８以下のアルキレン基である。

【0014】

【化1】

【0015】

本実施形態のアゾベンゼン化合物は、アゾベンゼンの２つのベンゼンのオルト位に、フッ素、塩素、または臭素であるＸを導入したので、アゾ基の電子密度が低下し、光吸収波長のレッドシフトが起こり、緑色の可視光照射によって光異性化が可能となる。ここで、Ｘの電子吸引性が大きいほど、低エネルギーの可視光照射によるアゾベンゼン化合物の異性化が可能である。したがって、Ｘはフッ素であることが好ましい。

【0016】

また、本実施形態のアゾベンゼン化合物は、アゾベンゼンの一方のベンゼンのパラ位にエーテル結合を介したカルボン酸塩を導入したので、大きな極性をもち水溶性となる。なお、Ｙの炭素数が８以下であれば、アゾベンゼン化合物の水溶性を維持できる。アゾベンゼン化合物の極性が大きいほど水に溶けやすいので、Ｙはメチレン基であることが好ましい。ここで、水溶性とは、固体の場合、２０℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶けて、水溶液となる性質をいい、液体の場合、２０℃で水１００ｇに０．１ｇ以上均一に混ざり合って、流動が収まった後でも均一な外観となる性質をいう。なお、本願では、水溶性の分散媒には水自体も含まれる。

【0017】

本実施形態のアゾベンゼン化合物は、ジアゾ化反応工程、アゾカップリング反応工程、エステル付加反応工程、および加水分解反応工程を経て製造される。ジアゾ化反応工程では、下記一般式（２）で表され、ベンゼン環の２位と６位がフッ素、塩素、または臭素で置換されたアニリン化合物をジアゾ化する。より具体的には、下記一般式（２）で表されるアニリン化合物の塩酸塩水溶液を亜硝酸ナトリウムで処理して、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩を得る。下記一般式（２）および下記一般式（３）のＸは、上記一般式（１）のＸと同じである。なお、下記一般式（２）で表されるアニリン化合物は、市販の試薬を使用できる。

【0018】

【化2】

【0019】

【化3】

【0020】

アゾカップリング反応工程では、ジアゾ化反応工程で得たジアゾニウム塩と、ベンゼン環の３位と５位がフッ素、塩素、または臭素で置換されたフェノール化合物をカップリング反応させる。より具体的には、下記一般式（４）で表されるフェノール化合物と水酸化ナトリウム水溶液を混合し、上記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩をさらに混合して、下記一般式（５）で表されるアゾベンゼン化合物を得る。下記一般式（４）および下記一般式（５）のＸは、上記一般式（１）のＸと同じである。なお、下記一般式（４）で表されるフェノール化合物は、市販の試薬を使用できる。

【0021】

【化4】

【0022】

【化5】

【0023】

エステル付加反応工程では、アゾカップリング反応工程で得たアゾベンゼン化合物に対して、末端が臭素化された炭素数１以上８以下の直鎖飽和カルボン酸エチルエステルが求核置換反応する。より具体的には、下記一般式（６）で表されるブロモエステル化合物を、水酸化ナトリウムと、上記一般式（５）で表されるアゾベンゼン化合物と混合し、エタノール溶媒中で加熱還流し、下記一般式（７）で表されるアゾベンゼン化合物を得る。下記一般式（６）および下記一般式（７）のＹは、上記一般式（１）のＹと同じである。また、下記一般式（７）のＸは、上記一般式（１）のＸと同じである。なお、下記一般式（６）で表される炭素数１以上８以下の直鎖飽和カルボン酸エチルエステルは、市販の試薬を使用できる。

【0024】

【化6】

【0025】

【化7】

【0026】

加水分解反応工程では、エステル付加反応工程で得たアゾベンゼン化合物を加水分解する。より具体的には、メタノールと水の混合液中で、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと上記一般式（７）で表されるアゾベンゼン化合物を混合し、加水分解して、上記一般式（１）で表される水溶性アゾベンゼン化合物を得る。

【0027】

本願の実施形態の分散制御剤は、本願の水溶性アゾベンゼン化合物を有効成分として含有する。本実施形態の分散制御剤は、分散質であるナノ粒子と、ナノ粒子を保護するカチオン性の界面活性剤と、水溶性の分散媒を含有する分散液中に添加し、緑色または青色の可視光を分散液に照射することによって、分散液中のナノ粒子の分散性を制御する。ナノ粒子とは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子をいう。ここで、平均粒径とは動的光散乱法を用いたキュムラント解析に基づく流体力学的径をいう。

【0028】

ナノ粒子の形態としては、例えば、ケージ型、球状、キューブ状、およびロッド状が挙げられる。ナノ粒子の直径、辺長、および長軸長さは、それぞれ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。本実施形態で使用できるナノ粒子としては、例えば、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、白金ナノ粒子、およびパラジウムナノ粒子が挙げられる。金ナノ粒子としては、ケージ型金ナノ粒子が好ましい。ケージ型金ナノ粒子は多孔質なので、高い触媒活性を有する上、ケージ内に薬剤を保持することで、光照射による薬剤の徐放が可能である。

【0029】

また、本実施形態で使用できるカチオン性の界面活性剤としては、例えば、ＣＴＡＣ（セチルトリメチルアンモニウムクロリド：Cetyltrimethylammonium chloride）、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド：Cetyltrimethylammonium bromide）、ＤＴＡＣ（ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド：Dodecyltrimethylammonium chloride）、およびＤＴＡＢ（ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド：Dodecyltrimethylammonium bromide）が挙げられる。界面活性剤がナノ粒子を保護するとは、ナノ粒子の表面の少なくとも一部を界面活性剤が覆っていることをいう。緑色の可視光とは、波長５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の光をいう。青色の可視光とは、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光をいう。

【0030】

本願の実施形態の分散液は、水溶性の分散媒と、本願の水溶性アゾベンゼン化合物と、ナノ粒子と、ナノ粒子を保護するカチオン性の界面活性剤を含有する。分散液の水溶性アゾベンゼン化合物の濃度は、水溶性アゾベンゼン化合物が水溶性の分散媒に溶解する０．５ｍＭ以上２ｍＭ以下であることが好ましい。また、ナノ粒子の分散性向上の観点と、水溶性アゾベンゼンより含有量を少なくする観点から、界面活性剤の濃度は、０．１ｍＭ以上１ｍＭ以下であることが好ましい。

【0031】

本願の実施形態の分散制御方法は、本願の分散液に緑色または青色の可視光を照射して、ナノ粒子の分散性を制御する。より具体的には、カチオン性の界面活性剤で保護された分散液中のナノ粒子に、本願のアニオン性の水溶性アゾベンゼン化合物が吸着して表面電荷が中和され凝集している分散液に、緑色の可視光を照射することによって、水溶性アゾベンゼン化合物がトランス体からシス体に異性化する。ここで、表面電荷はゼータ電位を指す。シス体の水溶性アゾベンゼン化合物がカチオン性の界面活性剤から脱離し、表面電荷が正電荷となることで、カチオン性の界面活性剤で保護されているとともに、凝集していたナノ粒子を、正電荷の静電反発力の増加により分散させる。

【0032】

一方、カチオン性の界面活性剤で保護されたナノ粒子が分散している分散液に、青色の可視光を照射することによって、水溶性アゾベンゼン化合物がシス体からトランス体に異性化する。トランス体の水溶性アゾベンゼン化合物が再びカチオン性の界面活性剤に吸着し、表面電荷が中和されることで、カチオン性の界面活性剤で保護されているとともに、分散していたナノ粒子を、静電反発力の低下により凝集させる。

【実施例0033】

実施例１：水溶性アゾベンゼン化合物の合成
下記の４つの工程を経て、下記化学式（８）で表されるアゾベンゼン化合物である２－（４－（２，６―ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノキシ酢酸ナトリウム（sodium -2- (4-((2,6-difluorophenyl) diazenyl) -3,5-difluorophenoxy) acetate）を合成した。

【0034】

【化10】

【0035】

（ジアゾ化反応工程）

【化11】

【0036】

２．４Ｎの塩酸に２，６－ジフルオロアニリン０．６４５ｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解させて６．００ｍＬとした塩酸塩水溶液を－４℃に冷却した。亜硝酸ナトリウム０．４１４ｇ（６ｍｍｏｌ）を水に溶解させて１．００ｍＬとした水溶液を、この塩酸塩水溶液にゆっくりと滴下した。１５分間撹拌して、上記化学反応式の右側の化学式で表されるジアゾニウム塩の水溶液を得た。

【0037】

（アゾカップリング反応工程）

【化12】

【0038】

２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に３，５－ジフルオロフェノール０．６５０ｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解させて２ｍＬとしたフェノール水溶液を－４℃に冷却した。溶液温度が０℃を超えないように、このフェノール水溶液に、ジアゾ化反応工程で得たジアゾニウム塩の水溶液をゆっくりと滴下して、アゾカップリング反応を進行させた。ジアゾニウム塩の滴下完了後、約３分間静置し、さらに室温に戻してから約１時間撹拌した。

【0039】

これに塩酸を加えてアゾカップリング反応を停止させた。反応生成物をクロロホルムで抽出し、食塩水と硫酸マグネシウムによって乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって得られた粗生成物を精製し、上記化学反応式の右側の化学式で表される目的生成物を収率５７％で得た。この目的生成物について、^１Ｈ－ＮＭＲにより分析を行い、４－（（２，６－ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノールであると同定した。^１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルを図１に示す。

【0040】

（エステル付加反応工程）

【化13】

【0041】

４－（（２，６－ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノール０．５４０ｇ（２ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸エチル０．４１８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、および水酸化ナトリウム０．０８０ｇ（２ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解させて１０ｍＬとした溶液を、撹拌しながら加熱還流してエステル付加反応を進行させた。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって４－（（２，６－ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノールの消費をモニタリングすることで、反応の進行度を把握した。

【0042】

反応終了後に加熱を停止し、体積が約３倍となるように反応生成物の溶液に水を加え、さらに塩酸を加えてわずかに酸性の溶液とした。反応生成物をクロロホルムによって抽出し、食塩水と硫酸マグネシウムによって乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって得られた粗生成物を精製し、上記化学反応式の右側の化学式で表される目的生成物を収率６８％で得た。この目的生成物について、^１Ｈ－ＮＭＲにより分析を行い、エチル－２－（４－（（２，６－ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノキシ）アセテートであると同定した。^１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルを図２に示す。

【0043】

（加水分解反応工程）

【化14】

【0044】

９０質量％のメタノール水溶液に、エチル－２－（４－（（２，６－ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノキシ）アセテート０．３５６ｇ（１ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム０．０４０ｇ（１ｍｍｏｌ）を溶解させて５ｍＬとした溶液を、約１時間加熱還流した。ＴＬＣによってエチル－２－（４－（（２，６－ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノキシ）アセテートの消費をモニタリングすることで、反応の進行度を把握した。

【0045】

反応終了後、ろ過し、０．０１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で再結晶することで反応生成物を得た。さらに、この反応生成物をヘキサンで洗浄後、冷水で洗浄して目的生成物を収率９７％で得た。この目的生成物について、^１Ｈ－ＮＭＲおよびＭａｓｓにより分析を行い、上記化学式（８）で表される２－（４－（２，６―ジフルオロフェニル）ジアゼニル）－３，５－ジフルオロフェノキシ酢酸ナトリウムであると同定した。^１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルおよびＭａｓｓスペクトルを図３および図４にそれぞれ示す。

【0046】

実施例２：水溶性アゾベンゼン化合物の光異性化評価
上記化学式（８）で表される水溶性アゾベンゼン化合物の水溶液の光異性化を、緑色発光のＬＥＤを用いた緑色可視光照射における吸光度変化によって評価した。この緑色発光のＬＥＤの発光スペクトルのピーク波長は５３０ｎｍで、半値幅は約２６ｎｍであった。なお、この水溶液の濃度は５０μｍｏｌ／Ｌであった。この水溶液の吸光度スペクトルを図５に示す。図５中の「Before green light」は緑色可視光照射前の吸光度を、「After green light 5 min」は、緑色可視光を５分間照射した後の吸光度をそれぞれ示している。緑色可視光照射によって、波長３００ｎｍ～３９０ｎｍおよび波長４５０ｎｍ～５００ｎｍにおける吸光度が減少した。

【0047】

さらに、この緑色可視光を５分間照射した後の水溶液に青色可視光を照射した。この青色可視光は、キセノンランプにバンドパスフィルターを取り付けた光を用いた。この青色光の発光スペクトルのピーク波長は４０５ｎｍで、半値幅は約１０ｎｍであった。この青色可視光照射によって、この水溶液の吸光度スペクトルは、緑色可視光照射前のこの水溶液の吸光度スペクトルに戻った。以上の結果から、上記化学式（８）で表される水溶性アゾベンゼン化合物は、緑色可視光照射によってトランス体からシス体に異性化し、青色可視光照射によってシス体からトランス体に異性化することがわかった。

【0048】

実施例３：水溶性アゾベンゼン化合物を用いた金ナノ粒子の分散制御
化学式（８）で表される水溶性アゾベンゼン化合物を用いて、カチオン性の界面活性剤ＣＴＡＣで保護された金ナノ粒子の分散性の制御を行った。ＣＴＡＣで保護されたケージ型金ナノ粒子は、公知の合成方法（K. Liu et al, Chem. Mater. 2015, 27, 5261-5270）によって得た。１ｍｍｏｌ／ＬでＣＴＡＣを含有するとともに、ケージ型金ナノ粒子がおよそ１ｎｍｏｌ／Ｌで分散した分散液０．８ｍＬに、この水溶性アゾベンゼンの１．６７ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．２ｍＬ加え、ＣＴＡＣとこの水溶性アゾベンゼンの濃度をそれぞれ０．４ｍｍｏｌ／Ｌと１．０ｍｍｏｌ／Ｌにした。得られたこの分散液では、ケージ型金ナノ粒子がＣＴＡＣで保護されていた。

【0049】

この分散液（始状態）に、緑色光照射および青色光照射をそれぞれ５分間行って、この水溶性アゾベンゼン化合物の光異性化を行った。そのときの吸光度スペクトルを図６に示す。この緑色光は、キセノンランプにバンドパスフィルターを取り付けた光を用いた。この緑色光の発光スペクトルのピーク波長は５２０ｎｍで、半値幅は約１０ｎｍであった。また、この青色光は、キセノンランプにバンドパスフィルターを取り付けた光を用いた。この青色光の発光スペクトルのピーク波長は４２０ｎｍで、半値幅は約１０ｎｍであった。

【0050】

図６より、緑色可視光照射によって、波長６５０ｎｍ付近をピークとした吸光度が増加することがわかった。これは始状態で凝集していたケージ型金ナノ粒子が、緑色可視光照射によって分散したことを示している。さらに、図６より、青色可視光照射によって、波長６５０ｎｍ付近のピークが再び減少することがわかった。これは分散していたケージ型金ナノ粒子が、青色可視光照射によって再凝集したことを示している。

【0051】

このときの色変化を図７の画像に示す。ケージ型金ナノ粒子が凝集した始状態では、分散液は黄色であった。緑色可視光照射によってケージ型金ナノ粒子が分散し、波長６５０ｎｍ付近の吸光度が増加すると、分散液は緑色になった。その後の青色可視光照射によってケージ型金ナノ粒子が再び凝集すると、分散液は黄色に戻った。これは、可視光照射によって、目視で判別できるほど、ケージ型金ナノ粒子の分散状態が大きく変化することを示している。緑色可視光照射前後のケージ型金ナノ粒子の分散状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した画像を図８に示す。緑色可視光照射前はケージ型金ナノ粒子が凝集しているが、緑色可視光照射後は分散していることがわかった。

【0052】

５分間ずつの緑色可視光照射と青色可視光照射を３回繰り返したときの波長６５０ｎｍにおけるこの分散液の吸光度変化を図９に示す。この緑色光の発光スペクトルのピーク波長は５００ｎｍまたは５２０ｎｍで、半値幅は約１０ｎｍであった。また、この青色光は、キセノンランプにバンドパスフィルターを取り付けた光を用いた。この青色光の発光スペクトルのピーク波長は４２０ｎｍで、半値幅は約１０ｎｍであった。

【0053】

図９中の「５００ｎｍ」、「５２０ｎｍ」、および「４２０ｎｍ」は、照射光波長を表している。図９より、実施例１の水溶性アゾベンゼン化合物は、ケージ型金ナノ粒子の分散状態を可視光のみによって可逆的に繰り返し制御できることがわかった。すなわち、実施例１の水溶性アゾベンゼン化合物は、可視光のみの照射によってトランス体とシス体の可逆的変化が可能であることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0054】

本願の水溶性アゾベンゼン化合物は、緑色可視光照射によってトランス体からシス体に、青色可視光照射によってシス体からトランス体に光異性化する。したがって、紫外光を用いずに本願の水溶性アゾベンゼン化合物は光異性化できる。このため、本願の水溶性アゾベンゼン化合物は、可視光照射によって薬剤を放出するリポソーム、および可視光照射による微粒子分散制御などに利用できる。

【0055】

また、本願の水溶性アゾベンゼン化合物を用いると、可視光照射によって、カチオン性の界面活性剤ＣＴＡＣで保護されたケージ型金ナノ粒子の分散状態を制御できる。ケージ型金ナノ粒子は多孔質であり、表面積が大きい。このため、本願の水溶性アゾベンゼン化合物は、触媒活性の制御、および薬剤の徐放制御によるドラッグデリバリーなどに利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】