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特開2023-113590電極、それを含むリチウム電池及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023113590

(43)【公開日】2023-08-16

(54)【発明の名称】電極、それを含むリチウム電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

H01M 4/13 20100101AFI20230808BHJP

H01M 4/62 20060101ALI20230808BHJP

H01M 4/66 20060101ALI20230808BHJP

H01M 4/139 20100101ALI20230808BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M4/66 A

H01M4/139

【審査請求】有

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023014553

(22)【出願日】2023-02-02

(31)【優先権主張番号】10-2022-0014384

(32)【優先日】2022-02-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧＳＤＩＣｏ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，４４６－９０２ＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＫｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】李珍憲

(72)【発明者】

【氏名】權一京

(72)【発明者】

【氏名】南鉉

(72)【発明者】

【氏名】李東根

(72)【発明者】

【氏名】片雅▲ラン▼

【テーマコード（参考）】

5H017

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS02

5H017CC01

5H017DD05

5H017DD06

5H017EE01

5H017EE04

5H017EE05

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB12

5H050DA10

5H050EA08

5H050FA02

5H050FA08

5H050FA10

5H050GA03

5H050GA04

5H050GA10

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

(57)【要約】

【課題】電極、それを含むリチウム電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】電極活物質及びバインダを含み、複数の貫通孔(through-hole)を含む電極活物質層；電極活物質層の一面上に、または両面間に配置される電極集電体；及び電極活物質層と電極集電体との間に配置される中間層(interlayer)を含み、電極活物質層が自立膜(free-standing film)であり、電極活物質層が中間層まで延びた貫通孔を含む、電極、それを含むリチウム電池及び電極製造方法が提供される。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極活物質及びバインダを含み、複数の貫通孔(through-hole)を含む電極活物質層と、
前記電極活物質層の一面上に、または両面間に配置される電極集電体と、
前記電極活物質層と前記電極集電体との間に配置される中間層(interlayer)と、を含み、
前記電極活物質層が自立膜(free-standing film)であり、
前記電極活物質層が前記中間層まで延びた貫通孔を含む、電極。

【請求項2】

前記電極集電体が貫通孔の底部を構成し、前記電極集電体が前記貫通孔の一端を遮断する、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記電極集電体で前記貫通孔から延びるバリ(burr)または陥没部が不在(free)である、請求項１に記載の電極。

【請求項4】

前記中間層が前記貫通孔と前記電極集電体との間に配置され、前記中間層が前記貫通孔と前記電極集電体とを分離する、請求項１に記載の電極。

【請求項5】

前記中間層または電極集電体と接触する貫通孔の一端の直径が、前記電極活物質層の表面に露出された前記貫通孔の他端の直径よりさらに大径である、請求項１に記載の電極。

【請求項6】

前記中間層がバインダを含み、前記バインダが伝導性バインダ及び非伝導性バインダのうち、選択された１つ以上を含み、前記バインダがフッ素系バインダを含む、請求項１に記載の電極。

【請求項7】

前記中間層が炭素系導電材をさらに含む、請求項６に記載の電極。

【請求項8】

前記電極活物質層の一面が、前記複数の貫通孔が配置される第１開口部を含み、前記第１開口部の表面積が前記電極活物質層の一面の全体面積の９９％以下であり、
前記複数の貫通孔の平均直径ｄ１の前記電極活物質層の厚さＴ１に対する割合ｄ１／Ｔ１が０．００１～０．１である、請求項１に記載の電極。

【請求項9】

前記バインダが乾燥バインダであり、前記乾燥バインダが繊維化(fibrilized)バインダを含み、前記乾燥バインダがフッ素系バインダを含む、請求項１に記載の電極。

【請求項10】

前記電極活物質層が導電材をさらに含み、前記導電材が乾燥導電材であり、前記乾燥導電材が炭素系導電材を含む、請求項１に記載の電極。

【請求項11】

前記電極集電体が、前記電極活物質層の一面上の一部に、または両面間の一部に配置され、
前記電極活物質層及び前記電極活物質層の一面上に、または両面間に配置された電極集電体を含む第１領域(domain)と、
前記電極活物質層を含み、前記電極活物質層の一面上に、または両面間に電極集電体が不在(free)である第２領域と、を含み、
前記第１領域及び前記第２領域が複数の貫通孔を含み、
前記電極活物質層が第１表面及び前記第１表面に対向する(opposing)第２表面を含み、
前記第１表面と前記第２表面との長手方向末端に連結される第１側面及び前記第１側面に対向する第２側面を含み、
前記第１表面と前記第２表面の幅方向末端に連結される第３側面及び前記第３側面に対向する第４側面を含み、
前記第１領域が前記第１表面、第２表面、第３側面、及び第４側面によって定義され、前記第１表面と第２表面との間に配置される前記電極集電体を含む領域であり、
前記第２領域が前記第１表面、第２表面、第３側面及び第４側面によって定義され、前記第１表面と第２表面との間に前記電極集電体不在(free)の領域である、請求項１に記載の電極。

【請求項12】

前記電極活物質層が、前記電極活物質層の長手方向第１距離及び幅方向第１距離によって定義される第１面積を有し、
前記電極集電体が、前記電極集電体の長手方向第２距離及び幅方向第２距離によって定義される第２面積を有し、
前記電極集電体の第２面積が前記電極活物質層の第１面積の１００％以下である、請求項１１に記載の電極。

【請求項13】

前記電極集電体の長手方向第２距離が前記電極活物質層の長手方向第１距離の１００％以下であるか、
前記電極集電体の幅方向第２距離が前記電極活物質層の幅方向第１距離の１００％以下であるか、
前記電極集電体の長手方向第２距離が前記電極活物質層の長手方向第１距離の１００％以下であり、前記電極集電体の幅方向第２距離が前記電極活物質層の幅方向第１距離の１００％以下である、請求項１１に記載の電極。

【請求項14】

前記電極集電体が、ベースフィルムと、前記ベースフィルムの片面または両面に配置された金属層とを含み、
前記ベースフィルムは、ポリマーを含み、前記ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせを含み、
前記金属層は、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金を含む、請求項１に記載の電極。

【請求項15】

正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に配置される電解質と、を含み、
前記正極及び負極のうち、１つ以上が、請求項１～１４のうち、いずれか１項に記載の電極である、リチウム電池。

【請求項16】

電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を準備する段階と、
前記乾燥混合物を圧延または押出して自立膜を準備する段階と、
前記自立膜に複数の貫通孔(through-hole)を導入する段階と、
電極集電体を提供し、前記電極集電体の一面または両面上に中間層を配置する段階と、
前記電極集電体の一面または両面上に前記自立膜を提供して電極活物質層を配置する段階と、を含む、電極製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極、それを採用したリチウム電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。

【0003】

また、各種ウェアラブル(wearable)機器の登場によって柔軟性が向上したリチウム電池が重要になっている。

【0004】

前記用途に符合するリチウム電池を具現するために、高いローディングを有し、柔軟性を有する電極が検討されている。

【0005】

高いローディングを有する電極において、電極内の構成成分の分布が不均一になり、電極表面近くでの密度が増加する。したがって、そのような電極を採用したリチウム電池の性能が低下する。

【0006】

リチウム電池の性能低下を防止することができる電極が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、電極活物質層が貫通孔を含むことにより、電池の性能低下を防止する新たな電極を提供することである。

【0008】

また、電極内の構成成分の均一な分布を有することにより、電池の性能低下を防止する新たな電極を提供することである。

【0009】

本発明が解決しようとする他の課題は、前記電極を含むリチウム電池を提供することである。

【0010】

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記電極の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

一側面によって、電極活物質及びバインダを含み、複数の貫通孔(through-hole)を含む電極活物質層と、前記電極活物質層の一面上に、または両面間に配置される電極集電体と、前記電極活物質層と前記電極集電体との間に配置される中間層(interlayer)と、を含み、前記電極活物質層が自立膜(free-standing film)であり、
前記電極活物質層が前記中間層まで延びた貫通孔を含む、電極が提供される。

【0012】

他の一側面によって、正極；負極；及び前記正極と負極との間に配置される電解質；を含み、前記正極及び負極のうち、１つ以上が、前記による電極である、リチウム電池が提供される。

【0013】

さらに他の一側面によって、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を準備する段階と、前記乾燥混合物を圧延または押出して自立膜を準備する段階と、前記自立膜に複数の貫通孔(through-hole)を導入する段階と、電極集電体を提供し、前記電極集電体の一面または両面上に中間層を配置する段階と、前記電極集電体の一面または両面上に前記自立膜を提供して電極活物質層を配置する段階と、を含む、電極製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0014】

一側面によれば、電極活物質層が貫通孔を含むことにより、そのような電極を採用したリチウム電池のサイクル特性が向上する。

【0015】

また、電極内で均一な構成成分の分布を有することにより、そのような電極を採用したリチウム電池の高率特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1A】例示的な一具現例による電極の側面図である。

【図1B】例示的な一具現例による電極の側面図である。

【図2A】従来の電極の側面図である。

【図2B】従来の電極の側面図である。

【図3A】例示的な一具現例による電極の側面図である。

【図3B】例示的な一具現例による電極の側面図である。

【図4】例示的な一具現例による電極の概略図である。

【図5】例示的な一具現例による電極の概略図である。

【図6A】例示的な一具現例による電極の側面図である。

【図6B】例示的な一具現例による電極の側面図である。

【図7】例示的な一具現例による電極の概略図である。

【図8】例示的な一具現例による電極の概略図である。

【図9A】例示的な一具現例による電極の平面図である。

【図9B】例示的な一具現例による電極の平面図である。

【図9C】例示的な一具現例による電極の平面図である。

【図9D】例示的な一具現例による電極の平面図である。

【図9E】例示的な一具現例による電極の平面図である。

【図9F】例示的な一具現例による電極の平面図である。

【図10】例示的な一具現例による電極組立体の側面図である。

【図11】例示的な一具現例による電極組立体の側面図である。

【図12】例示的な一具現例による電極組立体の正面図である。

【図13】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【図14】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【図15】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下で説明される本創意的思想(present inventive concept)は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明において詳細に説明する。しかし、これは、本創意的思想を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物または代替物を含むと理解されねばならない。

【0018】

以下で使用される用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本創意的思想を限定しようとする意図ではない。単数表現は、文脈上、明白に異なる意味ではない限り、複数の表現も含む。以下、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物が存在するということを示すものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物などの存在または付加可能性を予め排除するものではないということを理解せねばならない。以下で使用される「／」は、状況によって「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。

【0019】

図面において複数層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大するか、縮小して示した。明細書全体を通じて類似した部分については、同じ図面符号を付した。明細書全体において層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「上方に」あるとするとき、それは、他の部分の直上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されうるが、構成要素が用語によって限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。

【0020】

本明細書において「乾燥」は、工程溶媒などの溶媒と意図的に接触しない状態または、溶媒を意図的に含まない状態を意味する。例えば、乾燥導電材は、溶媒と意図的に接触していない導電材または溶媒を意図的に含まない導電材を意味する。例えば、乾燥バインダは、溶媒と意図的に接触していないバインダまたは溶媒を意図的に含まないバインダを意味する。例えば、溶媒と混合されず、常温で液体状態のバインダは、乾燥バインダである。

【0021】

本明細書において電極の長さ、電極の厚さ、貫通孔の直径、貫通孔の深さ、及び貫通孔の面積は、それぞれ平均長さ、平均厚さ、平均直径、平均深さ、及び平均面積を示す。平均値は、例えば、複数の地点で測定された値の算術平均値である。電極の長さ、電極の厚さ、貫通孔の直径、貫通孔の深さ及び貫通孔の面積は、それぞれマイクロメータ、走査電子顕微鏡イメージまたは光学顕微鏡イメージから測定されうる。

【0022】

本明細書において粒子の「粒径」は、粒子が球状である場合、平均直径を示し、粒子が非球状である場合には、平均長軸長を示す。粒子の粒径は、粒子サイズ分析機(particle size analyzer(PSA))を用いて測定することができる。粒子の「粒径」は、例えば、平均粒径である。平均粒径は、例えば、メジアン粒径Ｄ５０である。メジアン粒径Ｄ５０は、例えば、レーザ回折法で測定される粒子サイズ分布で小さな粒子サイズを有する粒子側から計算して５０％累積体積に該当する粒子サイズである。

【0023】

以下、例示的な具現例による電極、それを含むリチウム電池及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。

【0024】

一具現例による電極は、電極活物質及びバインダを含み、複数の貫通孔(through-hole)を含む電極活物質層；前記電極活物質層の一面上に、または両面間に配置される電極集電体；及び前記電極活物質層と前記電極集電体との間に配置される中間層(interlayer)；を含み、前記電極活物質層が自立膜(free-standing film)であり、前記電極活物質層が前記中間層まで延びた貫通孔を含む。

【0025】

電極活物質層と電極集電体との間に、例えば、接着力を有する中間層が配置されることにより、電極製造過程において電極活物質層と電極集電体とが強い圧力なしにラミネーションされうる。したがって、電極集電体が均一な表面を有することができる。結果として、リチウム電池の充放電過程で、電極集電体の位置による電極活物質層と電極集電体との電流密度の不均衡による局所的な副反応が防止されうる。一方、従来の電極では、電極活物質層と電極集電体との高い結着力を得るために、電極活物質層と電極集電体とが強い圧力によって圧延される。したがって、電極集電体が不均一な表面を有する。結果として、リチウム電池の充放電過程で、電極集電体の位置による電極活物質層と電極集電体との電流密度の不均衡による局所的な副反応が増加しうる。

【0026】

また、電極活物質層が複数の貫通孔を含むことにより、リチウム電池の高率特性が向上する。例えば、複数の貫通孔に電解液が配置されることにより、電極と電解液との接触面積が増加し、電極活物質層内でリチウムイオンの伝導距離が減少する。例えば、複数の貫通孔は、電極内でイオン伝導チャネル(channel)として作用する。したがって、前記複数の貫通孔によって、電極表面と電極内部での電極反応の不均衡による内部抵抗の増加及び高率特性の低下が効果的に抑制されうる。特に、増加した電極活物質層の厚さを有する電極及び／またはその積層体を備えた高密度電池で、高い電流密度でサイクル特性の低下が効果的に防止されうる。結果として、複数の貫通孔を含む電極を採用したリチウム電池の内部抵抗が減少して高率特性低下を防止することができる。また、電極活物質層が複数の貫通孔を含むことにより、電極の柔軟性が向上する。したがって、柔軟性が向上した電極を含むリチウム電池が、ウェアラブル機器のように形態が変化する用途にさらに好適に使用されうる。

【0027】

また、複数の貫通孔が中間層まで延びることにより、電極活物質層の最表面と電極集電体に隣接した電極活物質層の内部との間の電流密度の不均衡が防止されうる。したがって、電流密度の不均衡による局所的な副反応が防止されることにより、電極活物質層の部分的な劣化及びそれによる電極の劣化を防止することができる。結果として、複数の貫通孔が中間層まで延びた電極を採用することにより、リチウム電池の寿命特性が向上しうる。

【0028】

本開示による電極において、電極集電体が貫通孔の底部を構成し、前記電極集電体が前記貫通孔の一端を遮断することができる。貫通孔の底部が電極集電体によって形成されるので、貫通孔の底部が電極活物質層によって形成される従来の電極と区分される。貫通孔の底部が電極集電体によって構成されることにより、電極集電体に隣接した電極活物質層までイオン伝導が容易に遂行されうる。

【0029】

従来の電極においては電極上にドリリング(drilling)によって貫通孔を形成するので、貫通孔形成過程で貫通孔の末端にバリ(burr)が発生するか、電極集電体の一部が陥没されうる。したがって、貫通孔に隣接した電極活物質層と電極集電体との間に欠陥が形成されることにより、そのような欠陥を通じて不均一な電流密度が発生しうる。したがって、電極の劣化が進められることにより、そのような電極を採用したリチウム電池の寿命特性が低下しうる。

【0030】

一方、本開示による電極が含む電極集電体は、前記貫通孔から延びるか、誘導される欠陥が防止されるので、そのような欠陥を実質的に含まない。例えば、電極集電体は、前記貫通孔から延びるバリ(burr)または陥没部(dent)を含まない。したがって、そのような電極を採用したリチウム電池の寿命特性が向上しうる。本開示による電極は、例えば、電極活物質層に貫通孔を形成した後、電極集電体と貫通孔を含む電極活物質層とをラミネーションして製造する。したがって、上述した従来電極の電極活物質層に貫通孔を導入する過程で発生する電極集電体の欠陥形成を防止しうる。

【0031】

電極活物質層が自立膜(self-standing film)なので、電極活物質層は、例えば、支持体なしに膜(film)状を保持することができる。したがって、電極活物質層は、別途の自立膜で準備された後、電極集電体上に配置されうる。

【0032】

本開示による電極において、中間層が前記貫通孔と前記電極集電体との間に配置され、前記中間層が前記貫通孔と前記電極集電体とを分離することができる。中間層が貫通孔の一端と電極集電体との間に配置されることにより、電解質と電極集電体との直接的な接触を遮断することができる。したがって、電極集電体表面で電解質の分解などの副反応を防止することができる。したがって、そのような電極を含むリチウム電池の充放電特性がさらに向上しうる。

【0033】

本開示による電極において、中間層または電極集電体と接触する貫通孔の一端の直径が前記電極活物質層の表面に露出された前記貫通孔の他端の直径よりさらに大きくもなる。中間層または電極集電体と接触する貫通孔の一端の直径が前記電極活物質層の表面に露出された前記貫通孔の他端の直径よりさらに大きくなることにより、電極活物質層の内部で電解質と電極活物質層とがさらに広い接触面積を有することにより、電極活物質層表面と電極活物質層の内部の電流密度の不均衡が効果的に防止されうる。したがって、そのような電極を採用するリチウム電池の充放電特性がさらに向上しうる。中間層または電極集電体と接触する貫通孔の一端の直径ｄ_ｂと前記電極活物質層の表面に露出された前記貫通孔の他端の直径ｄ_ａの割合、すなわちｄ_ａ：ｄ_ｂは、１：１超過でもある。例えば、ｄ_ａ：ｄ_ｂは、１：１．０１～２、１：１．０１～１．５、または、１：１．０１～１．１でもある。中間層または電極集電体と接触する貫通孔の一端の直径ｄ_ｂと前記電極活物質層の表面に露出された前記貫通孔の他端の直径ｄ_ａの割合は、電極断面に対する走査電子顕微鏡を通じて測定することができる。

【0034】

電極集電体を構成する材料は、リチウムと反応しない材料、すなわち、リチウムと合金または化合物を形成しない材料として導電性を有するものであれば、いずれも使用可能である。金属基材は、例えば、金属または合金である。金属基材は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる。電極集電体は、例えば、シート、ホイル(foil)、フィルム、板状体(plate)、多孔性体、メソ多孔性体、貫通孔含有体、多角形リング体、メッシュ体、発泡体、及び不織布体のうち、選択される形態を有することができるが、必ずしもそのような形態に限定されず、当該技術分野で使用する形態であれば、いずれも可能である。

【0035】

電極集電体は、従来の電極が含む電極集電体に比べて減少した厚さを有する。したがって、本開示による電極は、例えば、薄膜集電体を含むことにより、厚膜集電体を含む従来の電極と区別される。一具現例による電極が減少した厚さを有する薄膜集電体を採用することにより、薄膜集電体を含む電極で電極活物質層の厚さが相対的に増加する。結果として、そのような電極を採用したリチウム電池のエネルギー密度が増加する。金属基材と中間層とを含む電極集電体の厚さは、例えば、１５μｍ未満、１４．５μｍ以下、または１４μｍ以下でもある。電極集電体の厚さは、例えば、０．１μｍ～１５μｍ未満、１μｍ～１４．５μｍ、２μｍ～１４μｍ、３μｍ～１４μｍ、５μｍ～１４μｍ、または１０μｍ～１４μｍでもある。

【0036】

中間層(interlayer)は、例えば、電極集電体の一面または両面上に直接(directly)配置される。したがって、電極集電体と中間層との間に他の層が配置されない。中間層が電極集電体の一面または両面上に直接配置されることにより、電極集電体と電極活物質層との結着力がさらに向上しうる。

【0037】

中間層の厚さは、例えば、電極集電体厚さの３０％以下である。中間層の厚さは、例えば、電極集電体厚さの０．０１～３０％、０．１～３０％、０．５～３０％、１～２５％、１～２０％、１～１５％、１～１０％、１～５％、または、１～３％である。中間層の厚さは、例えば、１０ｎｍ～５μｍ、５０ｎｍ～５μｍ、２００ｎｍ～４μｍ、５００ｎｍ～３μｍ、５００ｎｍ～２μｍ、５００ｎｍ～１．５μｍ、７００ｎｍ～１．３μｍである。中間層がそのような範囲の厚さを有することにより、電極集電体と電極活物質層との結着力がさらに向上し、界面抵抗の増加が抑制されうる。

【0038】

中間層は、例えば、バインダを含む。中間層がバインダを含むことにより、電極集電体と電極活物質層との結着力がさらに向上しうる。中間層が含むバインダは、例えば、伝導性バインダまたは非伝導性バインダである。

【0039】

伝導性バインダは、例えば、イオン伝導性バインダ、及び／または、電子伝導性バインダである。イオン伝導性及び電子伝導性をいずれも有するバインダは、イオン伝導性バインダにも属し、電子伝導性バインダにも属することができる。

【0040】

イオン伝導性バインダは、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)、ポリフッ化ビニル(PVF, Polyvinyl Fluoride)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF, polyvinylidene fluoride)、ポリメチルメタクリレート(PMMA, poly(methylmethacrylate)、ポリエチレンオキシド(PEO, polyethylene oxide)、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール（ＰＰＹ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン、及びポリアセチレンなどである。イオン伝導性バインダは、極性作用基を含むことができる。極性作用基を含むイオン伝導性バインダは、例えば、ナフィオン(Nafion)、アクイビオン(Aquivion)、フレミオン(Flemion)、ゴア(Gore)、アシプレックス(Aciplex)、モーガンADP(Morgane ADP)、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK)、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトンケトン）(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS)、スルホン化ポリ（アリールエーテルケトン）(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK)、ポリ［ビス（ベンズイミダゾベンズイソキノリノン）(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI)、ポリスチレンスルホン酸(Poly(styrene sulfonate), PSS)、リチウム９,１０－ジフェニルアントラセン－２－スルホン酸(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi⁺)などである。電子伝導性バインダは、例えば、ポリアセチレン(polyacetylene)、ポリチオフェン(polythiophene)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリ（ｐ－フェニレン)(poly(p-phenylene))、ポリフェニレンビニレン(poly(phenylenevinylene))、ポリ（フェニレンスルフィド)(poly(phenylenesulfide))、ポリアニリン(polyaniline)などである。中間層は、例えば、伝導性高分子を含む導電層でもある。

【0041】

中間層が含むバインダは、例えば、電極活物質層が含むバインダのうちから選択されうる。中間層が電極活物質層と同じバインダを含む。中間層が含むバインダは、例えば、フッ素系バインダである。中間層が含むフッ素系バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。中間層は、例えば、乾式または湿式で電極集電体上に配置される。中間層は、例えば、バインダを含む結着層でもある。

【0042】

中間層は、例えば、炭素系導電材を追加的に含むことができる。中間層が含む炭素系導電材は、電極活物質層が含む炭素系導電材のうちから選択されうる。中間層が電極活物質層と等しい炭素系導電材を含むことができる。中間層が炭素系導電材を含むことにより、中間層は、例えば、導電層でもある。中間層は、例えば、バインダと炭素系導電材を含む導電層でもある。

【0043】

中間層は、例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの蒸着によって乾式で電極集電体上に配置されうる。中間層は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティングなどによって湿式で電極集電体上に配置されうる。中間層は、例えば、炭素系導電材を蒸着によって電極集電体上に蒸着することにより、電極集電体上に配置されうる。乾式コーティングされた中間層は、炭素系導電材からなり、バインダを含まない。あるいはまた、中間層は、例えば、炭素系導電材、バインダ及び溶媒を含む組成物を電極集電体表面上にコーティングして乾燥させることにより、電極集電体上に配置されうる。中間層は、単層構造または複数の層を含む多層構造でもある。

【0044】

本開示による電極が含む電極活物質層の一面は、例えば、複数の貫通孔が配置された第１開口部(first opening)を含む。例えば、第１開口部の表面積は、例えば、電極活物質層の一面の全体面積の９９％以下、９０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、または１０％以下でもある。第１開口部の表面積が、例えば、電極活物質層の一面の全体面積の０．１％～９９％、０．１％～９０％、０．１％～５０％、０．１％～２０％、0.1％～１０％、０．２％～１５％、０．２％～１０％、または、０．２％～５％でもある。貫通孔が占める第１開口部の表面積がそのような範囲の値を有することにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。第１開口部の表面積は貫通孔が占める電極活物質層表面の面積である。

【0045】

電極活物質層の一面において複数の貫通孔が配置される第１開口部の表面積（面積Ａ）は、第１開口部の表面積を除いた電極活物質層の残り表面積（面積Ｂ）に比べて小さい。例えば、面積Ａは、例えば、面積Ｂの９９％以下、９０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、または１０％以下でもある。面積Ａは、例えば、面積Ｂの０．１％～９９％、０．１％～９０％、０．１％～５０％、０．１％～２０％、０．５％～１０％、０．５％～１５％、０．５％～１０％、または、０．５％～５％でもある。貫通孔が占める第１開口部の面積がそのような範囲の値を有することにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0046】

複数の貫通孔の平均直径ｄ１は、例えば、０．１μｍ～２０μｍ、または、０．１μｍ～１０μｍである。複数の貫通孔がそのような範囲の平均直径を有することにより、複数の貫通孔を含む電極を採用したリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0047】

複数の貫通孔の平均直径ｄ１と電極活物質層の厚さＴ１との割合ｄ１／Ｔ１は、０．００１～０．２、または０．００１～０．１でもある。複数の貫通孔の平均直径ｄ１と電極活物質層の厚さＴ１との割合ｄ１／Ｔ１がそのような範囲の値を有することにより、複数の貫通孔を含む電極を採用したリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0048】

電極が含む複数の貫通孔は、例えば、電極活物質層に一定間隔で規則的に(regularly)配置されうる。複数の貫通孔が電極活物質層に規則的に配置されることにより、電極内で規則的な電流密度分布が保持されうる。したがって、不規則的な電流分布による電極活物質層の局所的な劣化を防止し、結果として、リチウム電池のサイクル特性低下を防止することができる。

【0049】

電極が含む複数の貫通孔は、例えば、電極活物質層に一定間隔で周期的に(periodically)配置されうる。複数の貫通孔が電極活物質層に周期的に配置されることにより、電極内で周期的な電流密度分布が保持されうる。したがって、非周期的な電流密度分布による電極活物質層の局所的な劣化を防止し、結果として、リチウム電池のサイクル特性低下を防止することができる。

【0050】

電極が含む複数の貫通孔は、例えば、格子(lattice)構造を有するように２次元または３次元的に配置されうる。電極が含む電極活物質層に複数の貫通孔が格子構造を有するように２次元または３次元的に配置されることにより、そのような電極を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0051】

電極が含む貫通孔の入口は、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、五角形、六角形、アルファベット型、またはドーナツ型のうち、選択された１つ以上の形態を有することができるが、必ずしもそのような形態に限定されず、当該技術分野で使用し、貫通孔を形成する形態であれば、いずれも可能である。アルファベット型は、例えば、Ａ型ないしＺ型のうち、選択された１つ以上の形態を有する。アルファベット型は、例えば、Ｘ型、Ｈ型、Ｔ型、Ｌ型などから選択された１つ以上の形態を有する。貫通孔の入口は、例えば、多面体状を有する。貫通孔の形態は、電極表面に対する走査電子顕微鏡イメージまたは光学顕微鏡イメージから判断されうる。

【0052】

電極が含む貫通孔は、例えば、電極活物質層の一面または両面と６０°～１２０°、７０～１１０°、または８０°～１００°の角度をなすように電極活物質層を貫いて配置されうる。貫通孔がそのような角度をもって配置されることにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0053】

電極の断面(cross section)は、例えば、第２領域で電極活物質層と前記貫通孔とが交互に整列された構造(alternately aligned structure)を含む。電極の断面が、電極活物質層と貫通孔とが交互に整列された構造を有することにより、そのような電極を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。

【0054】

電極活物質層が含むバインダは、例えば、乾燥バインダ(dry binder)である。乾燥バインダは、例えば、溶媒に含浸されるか、溶解されるか、分散されていないバインダである。乾燥バインダは、例えば、溶媒を含むか、溶媒と接触しないバインダである。

【0055】

乾燥バインダは、例えば、繊維化(fibrillized)バインダである。繊維化バインダは、電極活物質層が含む電極活物質及びその他の成分を支持して結着するマトリックスの役割を遂行する。繊維化バインダは、例えば、電極断面に対する走査電子顕微鏡イメージとして繊維状を有していることが確認できる。繊維化バインダは、例えば、１０以上、２０以上、５０以上、または１００以上の縦横比(aspect ratio)を有する。

【0056】

乾燥バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの共重合体などであるが、必ずしもそれらに限定されず、乾式電極の製造に使用されるバインダであれば、いずれも使用可能である。乾燥バインダは、特にフッ素系バインダを含む。フッ素系バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）共重合体、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。

【0057】

電極活物質層が含む乾燥バインダの含量は、電極活物質層の総重量に対して、例えば、１ｗｔ％～１０ｗｔ％、または１ｗｔ％～５ｗｔ％である。電極活物質層がそのような範囲の乾燥バインダを含むことにより、電極の結着力が向上し、電極の高いエネルギー密度を保持することができる。

【0058】

電極活物質層は、例えば、導電材をさらに含む。導電材は、例えば、乾燥導電材である。乾燥導電材は、例えば、溶媒に含浸されるか、溶解されるか、分散されていない導電材である。乾燥導電材は、例えば、溶媒を含むか、溶媒と接触しない導電材である。乾燥導電材は、例えば、炭素系導電材を含む。炭素系導電材は、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；カーボンナノチューブ；などであるが、それらに限定されず、当該技術分野で炭素系導電材として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。

【0059】

電極活物質層が含む乾燥導電材の含量は、電極活物質層の総重量に対して、例えば、１～１０ｗｔ％、または１～５ｗｔ％である。電極活物質層がそのような範囲の乾燥導電材を含むことにより、電極の導電性が向上し、電極の高いエネルギー密度を保持することができる。

【0060】

電極活物質層は、乾式で製造されるので、意図的に添加される工程溶媒を含まない。例えば、残留工程溶媒(residual processing solvent)を含まない。電極活物質層内に意図せぬ微量の溶媒が残留しうるが、そのような溶媒は、意図的に添加された工程溶媒ではない。したがって、前記電極活物質層は、成分と工程溶媒とを混合した後、乾燥によって工程溶媒の一部または全部を除去して製造された湿式電極活物質層と区別される。

【0061】

電極において、第１領域が含む電極活物質層で、SAICAS(surface and Interfacial Measuring Analysis System)測定時に、前記電極活物質層の全体厚さに対して前記電極活物質層の表面から前記電極集電体方向に５％離隔された第１地点から、前記電極集電体の表面から５％離隔された第２地点までの深さによる垂直方向相対結着力(F_VR, Vertical Relative Force)の変化率が３００％以下でもある。垂直方向相対結着力変化率は、例えば、１０～３００％、１０～２５０％、１０～２００％、１０～１５０％、または１０～１００％である。電極集電体の表面から電極活物質層方向に５％離隔された第２地点は、例えば、電極活物質層の全体厚さに対して前記電極活物質層の表面から電極集電体方向に９５％離隔された地点に該当する。垂直方向相対結着力は、下記数式１から計算される。ＳＡＩＣＡＳ測定方法は、例えば、評価例２を参照する。

【0062】

［数式１］
垂直方向相対結着力(F_V, Vertical Relative Force)の変化率＝［（垂直方向相対結着力の最大値(F_VR1)-垂直方向相対結着力の最小値(F_VR1))/垂直方向相対結着力の最小値(F_VR1)]×１００

【0063】

電極において、SAICAS(surface and Interfacial Measuring Analysis System)測定時に、垂直方向相対結着力の変化率が３００％以下であることから、電極内で構成成分の分布の均一性が向上しうる。また、電極活物質層内で構成成分の不均一な分布による副反応及び内部抵抗の増加が抑制されるので、電極反応の可塑性が向上しうる。高ローディングを有する電極の場合にも、リチウム電池のサイクル特性が向上しうる。また、電極が中間層を含むことにより、電極活物質層と電極集電体との結着力がさらに向上し、電極の内部抵抗が減少する。したがって、そのような電極を採用したリチウム電池のサイクル特性が向上しうる。

【0064】

電極において、第１領域が含む電極活物質層で、ＳＡＩＣＡＳ測定時に、前記電極活物質層の表面から前記電極集電体表面までの全体深さに対し、前記電極活物質層表面から電極集電体方向に１０％離隔された第１地点での第１水平方向結着力(F_H1, Horizontal Force)に対する前記電極集電体の表面から電極活物質層方向（例えば、深さ方向）に１０％離隔された第２地点での第２水平方向結着力(F_H2, Horizontal Force)の水平方向結着力の割合が５０％以上でもある。水平方向結着力の割合は、例えば、５０～１００％、６０～１００％、７０～１００％、８０～１００％、または９０～１００％である。電極集電体の表面から電極活物質層方向に１０％離隔された第２地点は、例えば、電極活物質層の全体厚さに対して前記電極活物質層の表面から電極集電体方向に９０％離隔された地点に該当する。水平方向結着力の割合は、例えば、下記数式２に表示される。ＳＡＩＣＡＳ測定方法は、例えば、評価例３を参照する。

【0065】

［数式２］
水平方向結着力の割合＝［第２水平方向結着力（Ｆ_Ｈ２）／第１水平方向結着力（Ｆ_H1）］×１００

【0066】

ＳＡＩＣＡＳ測定時に、水平方向結着力の割合が５０％以上であることから、電極内で構成成分の分布の均一性がさらに向上する。電極がそのような範囲の水平方向結着力を有することにより、そのような電極を採用したリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。

【0067】

電極は、例えば、正極である。正極は、正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質を含む。

【0068】

正極活物質層が含む正極活物質は、リチウム金属酸化物として、当業界で通常使用されるものであれば、制限なしにいずれも使用可能である。

【0069】

正極活物質は、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせで選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち、１種以上のものを使用し、その具体例としては、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ_ｂＤ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうち、いずれか１つで表現される化合物を使用することができる。

【0070】

上述した化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

【0071】

上述した化合物表面にコーティング層が付け加えられた化合物の使用も可能であり、上述した化合物と、コーティング層が付け加えられた化合物との混合物の使用も可能である。上述した化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。このようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野に従事する者によく理解されうる内容なので、詳細な説明は省略する。

【0072】

正極活物質層が含む正極活物質の含量は、正極活物質層の総重量に対して、例えば、８０～９８ｗｔ％、または９０～９８ｗｔ％である。

【0073】

正極活物質は、例えば、複合正極活物質である。

【0074】

複合正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物を含むコア(core)；及び前記コアの表面に沿って配置されるシェル(shell)；を含み、前記シェルが化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及びグラフェンを含み、前記第１金属酸化物がグラフェンマトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、前記リチウム遷移金属酸化物がニッケルを含み、ニッケル含量が遷移金属全体モル数に対して８０ｍｏｌ％以上である。複合正極活物質のコア上に第１金属酸化物及びグラフェンを含むシェルが配置される。

【0075】

従来のグラフェンは、凝集により、コア上に均一なコーティングが困難である。一方、前記複合正極活物質は、グラフェンマトリックスに配置された複数の第１金属酸化物を含む複合体を使用することにより、グラフェンの凝集を防止しつつ、コア上に均一なシェルが配置される。したがって、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、コアと電解質との接触による副反応を防止する。また、電解液によるニッケルイオンの還元（Ｎｉ^３＋－＞Ｎｉ^２＋）及び陽イオンミキシング(cation mixing)が抑制されることにより、NiO相（phase）のような抵抗層の生成が抑制される。また、ニッケルイオンの溶出も抑制される。グラフェンを含むシェル(shell)は、柔軟性を有するので、充放電時に複合正極活物質の体積変化を容易に受容することにより、複合正極活物質内部のクラック(crack)発生が抑制される。グラフェンは、高い導電性を有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が減少する。したがって、グラフェンを含むシェル(shell)が導入されるにもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗が保持されるか、減少する。また、第１金属酸化物が耐電圧性を有するので、高電圧での充放電時にコアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止することができる。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び高温安定性が向上する。シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物または２種以上の互いに異なる第１金属酸化物を含む。また、複合正極活物質でリチウム遷移金属酸化物は、全体遷移金属モル数に対して８０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有しつつも、コア上に第１金属酸化物とグラフェンを含むシェルが配置されることにより、高い放電容量とサイクル特性とを同時に提供する。したがって、８０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有する複合正極活物質は、ニッケル含量が相対的に低い複合正極活物質に比べて向上した容量を提供しつつも、依然として優秀な寿命特性を提供する。第１金属酸化物の含む金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、及びＳｅのうち、選択された１つ以上でもある。

【0076】

第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５），ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４），ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１つ以上でもある。グラフェンマトリックス内にそのような第１金属酸化物が配置されることにより、コア上に配置されたシェルの均一性が向上し、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上する。例えば、シェルは、第１金属酸化物としてＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）を含む。シェルは、化学式Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される１種以上の第２金属酸化物をさらに含んでもよい。前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属である。例えば、第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物と同じ金属を含み、第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べてさらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３，ＮｂＯ，ＮｂＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，ＭｇＯ，Ｓｃ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ｖ_２Ｏ_３，ＷＯ_２，ＭｎＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４，ＰｄＯ，ＣｕＯ，ＡｇＯ，ＺｎＯ，Ｓｂ_２Ｏ_３，及びＳｅＯ_２のうちから選択される。第１金属酸化物は、第２金属酸化物の還元生成物である。第２金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、第１金属酸化物が得られる。したがって、第１金属酸化物は、第２金属酸化物に比べて酸素含量が低く、金属の酸化数がさらに高い。例えば、シェルは、第１金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）及び第２金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_３を含む。複合正極活物質において、例えば、シェルが含むグラフェンとコアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属が化学結合を通じて化学的に結合される(bound)。シェルが含むグラフェンの炭素原子（Ｃ）と前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）は、例えば、酸素原子を媒介としてＣ－Ｏ－Ｍｅ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｎｉ結合）を通じて化学的に結合される(bound)。シェルが含むグラフェンとコアが含むリチウム遷移金属酸化物が化学結合を通じて化学的に結合されることにより、コアとシェルが複合化される。したがって、グラフェンとリチウム遷移金属酸化物の単なる物理的混合物と区別される。また、シェルが含む第１金属酸化物とグラフェンも化学結合を通じて化学的に結合される(bound)。ここで、化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。共有結合は、例えば、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、カルボン酸無水物基及び酸無水物基のうち、少なくとも１つを含む結合である。イオン結合は、例えば、カルボン酸イオン、アンモニウムイオン、アシル陽イオン基などを含む結合である。シェルの厚さは、例えば、１ｎｍ～５μｍ、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～９０ｎｍ、１ｎｍ～８０ｎｍ、１ｎｍ～７０ｎｍ、１ｎｍ～６０ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～４０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、１ｎｍ～２０ｎｍ、または１ｎｍ～１０ｎｍである。シェルがそのような範囲の厚さを有することにより、複合正極活物質が含むリチウム電池の内部抵抗増加が抑制される。

【0077】

複合正極活物質が含む複合体の含量は、複合正極活物質の総重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下でもある。複合体の含量は、複合正極活物質の総重量の０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．７ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．６ｗｔ％、０．0１ｗｔ％～０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．１ｗｔ％、または０．０３ｗｔ％～０．０７ｗｔ％でもある。複合正極活物質がそのような範囲の複合体を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の粒径は、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～７０ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、３ｎｍ～３０ｎｍ、３ｎｍ～２５ｎｍ、５ｎｍ～２５ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、または７ｎｍ～２０ｎｍでもある。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、複合体のグラフェンマトリックス内にさらに均一に分布されうる。したがって、そのような複合体が凝集なしにコア上に均一にコーティングされてシェルを形成することができる。また、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのような範囲の粒径を有することにより、コア上にさらに均一に配置されうる。したがって、コア上に第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が均一に配置されることにより、耐電圧特性をさらに効果的に発揮することができる。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物の粒径は、例えば、平均粒径である。第１金属酸化物及び第２金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡＬＡ－９２０）を用いて測定し、体積換算における素粒子側から５０％累積したときのメジアン径（Ｄ５０）の値である。

【0078】

複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式１で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：

【0079】

［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ

【0080】

前記化学式１において、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１つ以上で、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。

【0081】

複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式２ないし４で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：

【0082】

［化学式２］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２

【0083】

［化学式３］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２

【0084】

前記式において、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

【0085】

［化学式４］
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｖＭｎ_ｗＯ_２

【0086】

前記式において、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｖ≦０．２、０＜ｗ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。

【0087】

複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式５で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：

【0088】

［化学式５］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ

【0089】

前記化学式５において、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｚ≦０．２、及びｘ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１つ以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。前記化学式５において、例えば、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ≦０．９５、０．0５≦ｚ≦０．２、及びｘ＋ｚ＝１である。

【0090】

電極は、例えば、負極である。負極は、負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含む。

【0091】

負極活物質は、当該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された１つ以上を含む。リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどである。

【0092】

負極活物質層が含む負極活物質の含量は、負極活物質層の総重量に対して、例えば、８０～９８ｗｔ％、または９０～９８ｗｔ％である。本発明の一実施形態において、電極集電体は、例えば、ベースフィルムと、ベースフィルムの片面または両面に配置された金属層とを含むことができる。ベースフィルムは、例えば、ポリマーを含むことができる。ポリマーは、例えば、熱可塑性ポリマーであり得る。ポリマーは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの組み合わせを含み得る。ベースフィルムに熱可塑性ポリマーを含有させることにより、短絡時にベースフィルムが液化し、急激な電流上昇を抑えることができる。ベースフィルムは、例えば絶縁体であってもよい。金属層は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金を含むことができる。金属層は、電気化学的ヒューズとして機能し、過電流で切断されて短絡防止機能を実行する場合がある。金属層の厚さを調整することにより、金属層の限界電流と最大電流を調整することができる。金属層は、ベースフィルム上にメッキまたは蒸着することができる。金属層の厚さが薄くなると、電極集電体の限界電流および／または最大電流が減少し、短絡時のリチウム電池の安定性が向上する。外部接続のために、金属層にリードタブを追加することができる。リードタブは、超音波溶接、レーザー溶接、スポット溶接などによって金属層または金属層／ベースフィルム積層体に溶接することができる。溶接中にベースフィルムおよび／または金属層を少なくとも部分的に溶融させながら、金属層をリードタブに電気的に接続することができる。金属層とリードタブとの間の溶接をより強固にするために、金属層とリードタブとの間に金属チップを追加することができる。金属チップは、金属層の金属と同じ材料のフレークであってもよい。金属チップは、例えば、金属箔または金属メッシュであってもよい。金属片としては、アルミ箔、銅箔、ＳＵＳ箔等が挙げられる。リードタブは、金属チップを金属層上に配置した後、リードタブを溶接することにより、金属チップ／金属層積層体または金属チップ／金属層／ベースフィルム積層体に溶接することができる。溶接中、ベースフィルム、金属層、および／または金属チップが少なくとも部分的に溶融している間に、金属層または金属層／金属チップスタックがリードタブに電気的に接続され得る。金属チップおよび／またはリードタブが金属層上の一部に追加されてもよい。基材フィルムの厚みは、例えば、１～５０μｍ、１．５～５０μｍ、１．５～４０μｍ、１～３０μｍとすることができる。ベースフィルムがこの範囲内の厚さを有する場合、電極組立体の重量をより効果的に低減することができる。ベースフィルムの融点は、例えば、１００～３００℃、１００～２５０℃以下、または１００～２００℃であってもよい。ベースフィルムがこの範囲内の融点を有するので、ベースフィルムは、リードタブを溶接する工程で溶融してリードタブに容易に結合することができる。ベースフィルムと金属層との密着性を向上させるために、ベースフィルムにコロナ処理等の表面処理を施してもよい。金属層の厚さは、例えば、０．０１～３μｍ、０．１～３μｍ、０．１～２μｍ、または０．１μｍ～０．１μｍとすることができる。金属層がこの範囲内の厚さを有する場合、導電性を維持しながら、電極アセンブリの安定性を確保することができる。金属チップの厚さは、例えば、２～１０μｍ、２～７μｍ、または４～６μｍであってもよい。金属チップがこの範囲内の厚さを有する場合、金属層とリードタブとの間の接続をより容易に行うことができる。電極集電体がこのような構造を有することにより、電極を軽量化することができ、その結果、リチウム電池のエネルギー密度を向上させることができる。本発明の一実施形態では、電極集電体は、例えば、カソード集電体および／またはアノード集電体を含むことができる。

【0093】

図１Ａを参照すれば、本開示による電極３００は、電極活物質及びバインダを含み、複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む電極活物質層１００；及び電極活物質層１００の両面１００Ａ、１００Ｂの間に配置される電極集電体２００；及び電極活物質層１００と電極集電体２００との間に配置される中間層(interlayer）２５０、２５０ａ、２５０ｂを含み、電極活物質層１００が自立膜(free-standing film)であり、電極活物質層１００が中間層２５０まで延びた貫通孔ＴＨを含む。

【0094】

電極活物質層１００は、任意の直径ｄ１を有する複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。図１Ａによる電極３００において、電極３００が含む電極活物質層１００の厚さＴ１は、電極集電体２００の両面上にそれぞれ配置される電極活物質層１００ａ、１００ｂの厚さＴａ、Ｔｂの和である。貫通孔ＴＨの深さは、例えば、電極活物質層１００の厚さＴ１と実質的に同一である。

【0095】

電極活物質層１００は、複数の貫通孔ＴＨを含み、複数の貫通孔を通じて電解質、すなわち、リチウムイオンが電極活物質層１００の内部まで伝達される。したがって、電極活物質層１００は、イオン伝導チャネルを含む領域である。したがって、複数の貫通孔を含む電極３００は、イオン伝導チャネルを備えた電極である。

【0096】

図１Ｂを参照すれば、本開示による電極３００は、電極活物質及びバインダを含み、複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む電極活物質層１００；及び電極活物質層１００の一面１００Ａ上に配置される電極集電体２００；及び電極活物質層１００と電極集電体２００との間に配置される中間層(interlayer)２５０を含み、電極活物質層１００が自立膜(free-standing film)であり、電極活物質層１００が中間層２５０まで延びた貫通孔ＴＨを含む。

【0097】

電極活物質層１００は、任意の直径ｄ１を有する複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。図１Ｂによる電極３００において、電極３００は、任意の厚さＴ１を有する電極活物質層１００を含む。貫通孔ＴＨの深さは、例えば、電極活物質層１００の厚さＴ１と実質的に同一である。

【0098】

【0099】

図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、従来の電極３００は、電極活物質及びバインダを含み、複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む電極活物質層１００；及び電極活物質層１００の両面１００Ａ、１００Ｂの間にまたは一面１００Ａ上に配置される電極集電体２００；を含む。電極活物質層１００が電極スラリー形態で電極集電体２００上に配置されるので、自立膜(free-standing film)ではない。電極活物質層１００が中間層２５０まで延びた貫通孔ＴＨを含むが、貫通孔の形成過程で貫通孔の一端から延びるバリ(burr)、陥没部(dent)などの欠陥(defect)ＤＴを含む。従来の電極３００はそのような欠陥を含むことにより、そのような欠陥で電解質（図示せず）と電極活物質層１００または電解質（図示せず）と電極集電体２００との局所的な副反応によって電極が劣化されうる。したがって、そのような従来の電極３００を採用する電池の寿命特性のようなサイクル特性は低下しうる。

【0100】

図３Ａ及び図３Ｂを参照すれば、本開示による電極３００は、電極活物質及びバインダを含み、複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む電極活物質層１００；及び電極活物質層１００の両面１００Ａ、１００Ｂの間に配置される電極集電体２００；及び電極活物質層１００と電極集電体２００との間に配置される中間層(interlayer)２５０、２５０ａ、２５０ｂを含み、電極活物質層１００が自立膜(free-standing film)であり、電極活物質層１００が中間層２５０まで延びた貫通孔ＴＨを含み、中間層２５０と接触する貫通孔ＴＨの一端の直径ｄ_ｂが前記電極活物質層１００の表面に露出された前記貫通孔ＴＨの他端の直径ｄ_ａよりさらに大きい。中間層２５０と接触する貫通孔ＴＨの一端の直径ｄ_ｂが電極活物質層１００の表面に露出された前記貫通孔ＴＨの他端の直径ｄ_ａよりさらに大きくなることにより、電極活物質層１００内部で電解質（図示せず）と電極活物質層１００がさらに広い接触面積を有するので、電極活物質層表面と電極活物質層の内部の電流密度の不均衡が効果的に防止されうる。ｄ_ｂとｄ_ａの割合、すなわちｄ_ａ：ｄ_ｂは、１：１超過でもある。例えば、ｄ_ａ：ｄ_ｂは、１：１．０１～２、１：１．０１～１．５、または１：１．０１～１．１でもある。

【0101】

図４を参照すれば、本開示による電極３００において、電極活物質層１００は、電極活物質及びバインダを含む電極活物質層１００；及び電極活物質層１００の両面１００Ａ、１００Ｂの間に配置される電極集電体２００；を含み、電極活物質層１００が複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。電極活物質層１００は、任意の直径ｄ１を有する複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。電極３００が含む電極活物質層１００の厚さＴ１は、電極集電体２００の両面上にそれぞれ配置される電極活物質層１００ａ、１００ｂの厚さＴａ、Ｔｂの和である。図４の断面は、図１Ａに該当する。

【0102】

図５を参照すれば、本開示による電極３００において、電極活物質層１００は、第１表面Ｓ１及び第１表面に対向する(opposing)第２表面Ｓ２を含み、第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２の長手方向末端に連結される第１側面ＳＳ１及び第１側面に対向する第２側面ＳＳ２を含み、第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２の幅方向末端に連結される第３側面ＳＳ３及び第３側面に対向する第４側面ＳＳ４を含む。電極活物質層１００は、任意の直径ｄ１を有する複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。電極３００が含む電極活物質層１００の厚さＴ１は、電極集電体２００の両面上にそれぞれ配置される電極活物質層１００ａ、１００ｂの厚さＴａ、Ｔｂの和である。

【0103】

図５を参照すれば、電極活物質層１００が長手方向第１距離Ｌ１及び幅方向第１距離Ｗ１によって定義される第１面積Ａ１を有し、電極集電体２００が第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２との間に配置され、電極集電体２００が長手方向第２距離Ｌ２及び前記幅方向第２距離Ｗ２によって定義される第２面積Ａ２を有し、電極集電体２００の第２面積Ａ２が電極活物質層１００の第１面積Ａ１と実質的に同一である。例えば、電極集電体２００の第２面積Ａ２は、電極活物質層１００の第１面積Ａ１の１００％である。

【0104】

図５を参照すれば、電極集電体２００は、第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、第３側面ＳＳ３及び第４側面ＳＳ４のうち、選択された２個以下の側面を通じて電極活物質層１００の外部に延びるタップ(tap)ＴＢをさらに含む。例えば、タップＴＢが第１側面ＳＳ１及び／または、第２側面ＳＳ２を通じて電極活物質層１００の外部に延びる。それと異なって、タップＴＢが第３側面ＳＳ３及び／または第４側面ＳＳ４を通じて電極活物質層１００の外部に延びる。タップＴＢが一側面または互いに対向する２側面を通じて電極活物質層１００の外部に延びることにより、隣接した複数のタップＴＢによる短絡が防止されうる。

【0105】

本開示による電極において、例えば、前記電極活物質層の一面上の一部に、または両面間の一部のみに電極集電体が配置されうる。電極活物質層の一面上の一部に、または両面間の一部に電極集電体が配置されることにより、電極内で電極集電体が占める体積が減少する。したがって、そのような減少した電極集電体の体積を有する電極を含むリチウム電池のエネルギー密度が向上する。したがって、向上した出力を提供するリチウム電池を提供することができる。

【0106】

前記電極は、電極活物質層及び前記電極活物質層の一面上に、または両面間に配置された電極集電体を含む第１領域(domain)；及び前記電極活物質層を含み、前記電極活物質層の一面上に、または両面間に電極集電体が不在(free)である第２領域を含むことができる。そして、前記第１領域及び前記第２領域が複数の貫通孔を含む。

【0107】

電極活物質層の一面上に、または両面間に電極集電体が不在(free)である第２領域が複数の貫通孔を含むことにより、電極の柔軟性が増加してリチウム電池の高率特性がさらに向上しうる。電極活物質層の一面上に、または両面間に配置された電極集電体を含む第１領域(domain)に貫通孔が追加に配置されることにより、リチウム電池の高率特性が追加で向上しうる。

【0108】

電極活物質層の一面上の一部に、または両面間の一部のみに電極集電体が配置される電極は、例えば、延伸可能(stretchable)電極でもある。延伸可能電極は、前記延伸可能電極の長手方向及び幅方向のうち、選択された１つ以上の方向に延伸可能である。延伸可能電極は、例えば、電極の長手方向に５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、または、５０％以上延伸可能である。延伸可能電極は、例えば、電極の長手方向に５％～１００％、１０％～１００％、１５％～１００％、２０％～１００％、３０％～１００％、４０％～１００％、または５０％～１００％延伸可能である。延伸可能電極は、例えば、電極の幅方向に５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、または５０％以上延伸可能である。延伸可能電極は、例えば、電極の幅方向に５％～１００％、１０％～１００％、１５％～１００％、２０％～１００％、３０％～１００％、４０％～１００％、または５０％～１００％延伸可能である。延伸可能電極は、例えば、延伸後にも電極にクラックなどが発生せず、最初長さに回復し、そのようなサイクルを複数回繰り返しても電極にクラックなどが発生しない。延伸可能電極は、例えば、第１領域にのみ電極集電体を含み、第２領域に電極集電体を含まないことにより、第２領域が容易に延伸可能である。また、電極の一部のみに電極集電体が配置されるので、複数の電極が積層された後、巻き取られるか、折り曲げられても、電極活物質層と電極集電体の脱離が最小化され、多様な形態のリチウム電池を容易に具現することができる。

【0109】

図６Ａを参照すれば、本開示による電極３００は、電極活物質及びバインダを含む電極活物質層１００；及び電極活物質層１００の両面１００Ａ、１００Ｂ間の一部に配置される電極集電体２００；を含み、電極活物質層１００が複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。第１領域Ｄ１は、電極活物質層１００を含み、電極活物質層１００の両面１００Ａ、１００Ｂ間に配置される電極集電体２００を含む領域である。すなわち、第１領域Ｄ１は、電極集電体２００と前記電極集電体の両面上に電極厚さ方向に配置される電極活物質層１００を含む領域である。第２領域Ｄ２は、電極活物質層１００を含み、電極活物質層１００の両面間に配置される電極集電体２００を含まない領域である。すなわち、第２領域Ｄ２は、第１領域Ｄ１を除いた残りの電極活物質層領域である。図６Ａにおいて、第１領域Ｄ１と第２領域Ｄ２の区分は、例えば、電極厚さ方向に沿って配置される仮想の点線からなる。第１領域Ｄ１及び第２領域Ｄ２は、任意の直径ｄ１を有する複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。電極３００が含む第１領域Ｄ１と第２領域Ｄ２は、実質的に同じ厚さＴ１を有する。第１領域Ｄ１及び第２領域Ｄ２は、複数の貫通孔を含み、複数の貫通孔を通じて電解質、すなわち、リチウムイオンが伝達される。したがって、第１領域Ｄ１及び第２領域Ｄ２は、イオン伝導チャネルを含む領域である。したがって、第１領域Ｄ１及び第２領域Ｄ２を含む電極３００は、イオン伝導チャネルを備えた電極である。

【0110】

図６Ｂを参照すれば、本開示による電極３００は、電極活物質及びバインダを含む電極活物質層１００；及び電極活物質層１００の一面１００Ａ上の一部に配置される電極集電体２００；を含み、電極活物質層１００が複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。第１領域Ｄ１は、電極活物質層１００を含み、電極活物質層１００の一面１００Ａ上に配置される電極集電体２００を含む領域である。すなわち、第１領域Ｄ１は、電極集電体２００と前記電極集電体の一面上に電極厚さ方向に配置される電極活物質層１００を含む領域である。第２領域Ｄ２は、電極活物質層１００を含み、電極活物質層１００の一面上に配置される電極集電体２００を含まない領域である。すなわち、第２領域Ｄ２は、第１領域Ｄ１を除いた残りの電極活物質層領域である。図６Ｂにおいて、第１領域Ｄ１と第２領域Ｄ２の区分は、例えば、電極厚さ方向に沿って配置される仮想の点線からなる。第１領域Ｄ１及び第２領域Ｄ２は、任意の直径ｄ１を有する複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。電極３００が含む第１領域Ｄ１と第２領域Ｄ２は、実質的に同じ厚さＴ１を有する。

【0111】

図７を参照すれば、本開示による電極３００において、電極活物質層１００は、電極活物質及びバインダを含む電極活物質層１００；及び電極活物質層１００の両面間の一部に配置される電極集電体２００；を含み、電極活物質層１００が複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。第１領域Ｄ１は、電極活物質層１００を含み、電極活物質層１００の両面間に配置される電極集電体２００を含む領域である。すなわち、第１領域Ｄ１は、電極集電体２００と前記電極集電体の両面上に電極厚さ方向に配置される電極活物質層１００を含む領域である。第２領域Ｄ２は、電極活物質層１００を含み、電極活物質層１００の両面間に配置される電極集電体２００を含まない領域である。すなわち、第２領域Ｄ２は、第１領域Ｄ１を除いた残りの電極活物質層領域である。第１領域Ｄ１及び第２領域Ｄ２は、任意の直径ｄ１を有する複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。電極３００が含む第１領域Ｄ１と第２領域Ｄ２は、実質的に同じ厚さＴ１を有する。図７の断面は、図６Ａに該当する。

【0112】

図８を参照すれば、本開示による電極３００において、電極活物質層１００は、第１表面Ｓ１及び第１表面に対向する(opposing)第２表面Ｓ２を含み、第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２の長手方向末端に連結される第１側面ＳＳ１及び第１側面に対向する第２側面ＳＳ２を含み、第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２の幅方向末端に連結される第３側面ＳＳ３及び第３側面に対向する第４側面ＳＳ４を含む。第１領域Ｄ１は、第１表面Ｓ１、第２表面Ｓ２、第３側面ＳＳ３、及び第４側面ＳＳ４によって定義され、第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２の間に配置される電極集電体２００を含む領域である。第２領域Ｄ２は、第１表面Ｓ１、第２表面Ｓ２、第３側面ＳＳ３及び第４側面ＳＳ４によって定義され、第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２との間に電極集電体２００が不在(free)である領域である。第１領域Ｄ１及び第２領域Ｄ２は、任意の直径ｄ１を有する複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。電極３００が含む第１領域Ｄ１と第２領域Ｄ２は、実質的に同じ厚さＴ１を有する。

【0113】

図８を参照すれば、電極活物質層１００が長手方向第１距離Ｌ１及び幅方向第１距離Ｗ１によって定義される第１面積Ａ１を有し、電極集電体２００が第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２との間に配置され、電極集電体２００が長手方向第２距離Ｌ２及び前記幅方向第２距離Ｗ２によって定義される第２面積Ａ２を有し、電極集電体２００の第２面積Ａ２が電極活物質層１００の第１面積Ａ１の９０％以下である。例えば、電極集電体２００の第２面積Ａ２は、電極活物質層１００の第１面積Ａ１の１～９０％、５～８０％、１０～７０％、１０～６０％、１０～５０％、１０～４０％、１０～３０％、または１０～２０％である。電極３００において電極集電体２００の面積が電極活物質層１００に比べて小さいことにより、そのような電極３００を採用するリチウム電池のエネルギー密度がさらに向上する。

【0114】

図８を参照すれば、電極集電体２００の長手方向第２距離Ｌ２が電極活物質層１００の長手方向第１距離Ｌ１の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または２０％以下である。例えば、電極集電体２００の長手方向第２距離Ｌ２が電極活物質層１００の長手方向第１距離Ｌ１の１～９０％、５～８０％、１０～７０％、１０～６０％、１０～５０％、１０～４０％、１０～３０％、または、１０～２０％である。それと異なって、電極集電体２００の幅方向第２距離Ｗ２が電極活物質層１００の幅方向第１距離Ｗ１の１００％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下または２０％以下である。例えば、電極集電体２００の幅方向第２距離Ｗ２が電極活物質層１００の幅方向第１距離Ｗ１の１～１００％、５～９０％、１０～８０％、１０～７０％、１０～６０％、１０～５０％、１０～４０％、１０～３０％、または１０～２０％である。例えば、電極集電体２００の長手方向第２距離Ｌ２が電極活物質層１００の長手方向第１距離Ｌ１の９０％以下、または５０％であり、電極集電体２００の幅方向第２距離Ｗ２が電極活物質層１００の幅方向第１距離Ｗ１の９０％以下、または５０％以下である。電極集電体２００がそのような大きさを有することにより、そのような電極３００を採用するリチウム電池のエネルギー密度がさらに向上する。

【0115】

図８を参照すれば、電極集電体２００が、電極活物質層１００が含む第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、第３側面ＳＳ３、及び第４側面ＳＳ４のうち、３個以下の側面上に露出される。電極集電体２００が電極活物質層１００に比べてさらに小さい面積を有することにより、電極活物質層１００が含む側面のうち、一部の側面、例えば、３個、２個、または、１個の側面に露出される。電極集電体２００が露出される電極活物質層１００の側面の個数が減少することにより、電極活物質層１００の側面を介した短絡の発生可能性が減少するので、そのような電極３００を採用したリチウム電池の安定性が向上する。

【0116】

図８を参照すれば、電極集電体２００は、第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、第３側面ＳＳ３及び第４側面ＳＳ４のうち、選択された２個以下の側面を通じて電極活物質層１００の外部に延びるタップ(tap)ＴＢをさらに含む。例えば、タップＴＢが第１側面ＳＳ１及び／または第２側面ＳＳ２を通じて電極活物質層１００の外部に延びる。それと異なって、タップＴＢが第３側面ＳＳ３及び／または第４側面ＳＳ４を通じて電極活物質層１００の外部に延びる。タップＴＢが一側面または互いに対向する２つの側面を通じて電極活物質層１００の外部に延びることにより、隣接した複数のタップＴＢによる短絡が防止されうる。

【0117】

図９Ａないし図９Ｆを参照すれば、本開示による電極３００において、電極活物質層１００の両面間の一部に配置される電極集電体２００は、多様な形態を有し、電極活物質層１００内で多様な位置に配置されうる。図９Ａないし図９Ｆにおいて、第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、第３側面ＳＳ３及び第４側面ＳＳ４によって定義される電極活物質層１００において電極集電体２００が配置される領域が第１領域に該当し、電極集電体２００が配置されない領域は、第２領域に該当する。電極活物質層１００は、任意の直径ｄ１を有する複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。第１領域Ｄ１は、電極活物質層１００を含み、電極活物質層１００の一面上に、または両面間に配置される電極集電体２００を含む領域である。すなわち、第１領域Ｄ１は、電極集電体２００と前記電極集電体の一面または両面上に電極厚さ方向に配置される電極活物質層１００を含む領域である。第２領域Ｄ２は、電極活物質層１００を含み、電極活物質層１００の一面上に、または両面間に配置される電極集電体２００を含まない領域である。すなわち、第２領域Ｄ２は、第１領域Ｄ１を除いた残りの電極活物質層領域である。

【0118】

図９Ａを参照すれば、電極集電体２００は、第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、第３側面ＳＳ３及び第４側面ＳＳ４によって定義される電極活物質層１００の一部に配置される。電極集電体２００は、電極活物質層１００の第１側面ＳＳ１上に露出され、第１側面ＳＳ１を通じて電極活物質層１００の外部に延びるタップＴＢを含む。タップの幅方向距離Ｗ_Ｔが電極集電体２００の幅方向第２距離Ｗ２の１００％である。

【0119】

図９Ｂを参照すれば、電極集電体２００は、第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、第３側面ＳＳ３及び第４側面ＳＳ４によって定義される電極活物質層１００の一部に配置される。電極集電体２００は、電極活物質層１００の第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、及び第３側面ＳＳ３上に露出され、第１側面ＳＳ１を通じて電極活物質層１００の外部に延びるタップＴＢを含む。電極集電体２００の長手方向第２距離Ｌ２は電極活物質層１００の長手方向第１距離Ｌ１の１００％である。電極集電体２００の幅方向第２距離Ｗ２が電極活物質層１００の幅方向第１距離Ｗ１の１００％未満である。

【0120】

図９Ｃを参照すれば、電極集電体２００は、第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、第３側面ＳＳ３及び第４側面ＳＳ４によって定義される電極活物質層１００の一部に配置される。電極集電体２００は、電極活物質層１００の第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、及び第４側面ＳＳ４上に露出され、第１側面ＳＳ１を通じて電極活物質層１００の外部に延びるタップＴＢを含む。

【0121】

図９Ｄを参照すれば、電極集電体２００は、第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、第３側面ＳＳ３及び第４側面ＳＳ４によって定義される電極活物質層１００の一部に配置される。電極集電体２００は、電極活物質層１００の第１側面ＳＳ１上に露出され、第１側面ＳＳ１を通じて電極活物質層１００の外部に延びるタップＴＢを含む。タップの幅方向距離Ｗ_Ｔが電極集電体２００の幅方向第２距離Ｗ２の１００％未満である。

【0122】

図９Ｅ及び図９Ｆを参照すれば、複数の電極集電体２００は、第１側面ＳＳ１、第２側面ＳＳ２、第３側面ＳＳ３及び第４側面ＳＳ４によって定義される電極活物質層１００の一部に配置される。電極活物質層１００の長手方向または幅方向に沿って離隔されて配置される複数の電極集電体２００を含む。複数の電極集電体２００は、例えば、等間隔で離隔されるか、互いに異なる間隔で離隔される。複数の電極集電体２００は、電極活物質層１００の一面、例えば、第１表面Ｓ１及び第２表面Ｓ２のうち、１つ以上と４５°以下、４０°以下、３０°以下、２５°以下、２０°以下、１５°以下、１０°以下、５°以下の角度をなす。例えば、複数の集電体２００は、電極活物質層１００の一面と０°の角度をなし、すなわち、平行に配置される。複数の電極集電体２００は、例えば、電極活物質層１００の第１表面Ｓ１と第２表面Ｓ２との間に配置される。

【0123】

他の一具現例によるリチウム電池は、正極；負極；及び正極と負極との間に配置される電解質；を含み、正極及び負極のうち、１つ以上が上述した電極である。

【0124】

本開示による電極を含むリチウム電池は、電極集電体表面上に欠陥が防止され、電極活物質層が貫通孔を含む電極を採用することにより、例えば、向上した高率特性、向上した寿命特性などの向上したサイクル特性を提供する。

【0125】

図１０ないし図１２を参照すれば、リチウム電池１０００は、正極３００ａ；負極３００ｂ；及び正極３００ａと負極３００ｂとの間に配置される電解質４００を含み、正極３００ａ及び負極３００ｂのうち、１つ以上が上述した電極である。リチウム電池１０００は、電極組立体５００を含む。正極３００ａ及び／または負極３００ｂが含む電極活物質層１００、１００ａ、１００ｂは、任意の直径ｄ１を有する複数の貫通孔(through-hole)ＴＨを含む。

【0126】

図１０を参照すれば、電極組立体５００は、厚さ方向に沿って積層される複数の正極３００ａ；複数の正極３００ａの間にそれぞれ配置される複数の負極３００ｂ；複数の正極３００ａと負極３００ｂとの間にそれぞれ配置される複数の電解質４００を含む。正極３００ａが正極集電体２００ａを含み、正極集電体２００ａが電極組立体５００の一側面ＳＳ５を通じて正極活物質層１００ａの外部に延びる正極タップＴａを含み、負極３００ｂが負極集電体２００ｂを含み、負極集電体２００ｂが電極組立体５００の一側面ＳＳ５に対向する(opposing)他側面ＳＳ６を通じて負極活物質層１００ｂの外部に延びる負極タップＴｂを含む。リチウム電池１０００は、電極組立体５００を含む。正極タップＴａと負極タップＴｂとが互いに対向する側面上に配置されるので、これらの間の短絡可能性が減少する。

【0127】

図１１を参照すれば、電極組立体５００は、厚さ方向に沿って積層される複数の正極３００ａ；複数の正極３００ａの間にそれぞれ配置される複数の負極３００ｂ；複数の正極３００ａと負極３００ｂとの間にそれぞれ配置される複数の電解質４００を含む。正極３００ａが正極集電体２００ａを含み、正極集電体２００ａが電極組立体５００の一側面ＳＳ５を通じて正極活物質層１００ａの外部に延びる正極タップＴａを含み、負極３００ｂが負極集電体２００ｂを含み、負極集電体２００ｂが電極組立体５００の同じ一側面ＳＳ５を通じて負極活物質層１００ｂの外部に延びる負極タップＴｂを含む。リチウム電池１０００は、電極組立体５００を含む。

【0128】

図１２を参照すれば、一側面ＳＳ５上に複数の正極タップＴａが厚さ方向に一定間隔で離隔されて配置され、複数の負極タップＴｂが厚さ方向に一定間隔で離隔されて配置される。複数の正極タップＴａは、電極組立体５００の幅方向一側面ＳＳ７に隣接して配置され、複数の負極タップＴｂは、電極組立体５００の幅方向他側面ＳＳ８に隣接して配置される。図１２は、図１１の一側面ＳＳ５の正面図である。リチウム電池１０００は、電極組立体５００を含む。

【0129】

正極タップＴａと負極タップＴｂとが同一側面上に配置されるが、これらが互いに幅方向に離隔されて配置されるので、これらの間の短絡可能性が減少する。

【0130】

図面に図示されないが、厚さ方向に沿って積層される複数の正極；複数の正極間にそれぞれ配置される複数の負極；複数の正極と負極との間にそれぞれ配置される複数の電解質を含む電極組立体において、複数の貫通孔を含まない正極及び／または負極間に複数の貫通孔を含む正極及び／または負極が１つ以上配置されることにより、複数の貫通孔を備える正極及び／または負極が一種のイオン伝導層またはイオン伝導チャネルとして作用して電極組立体を含むリチウム電池の高率特性のようなサイクル特性をさらに向上させうる。

【0131】

リチウム電池１０００は、例えば、リチウムイオン電池、リチウム固体電池、及びリチウム空気電池などである。

【0132】

他の一具現例による電極製造方法が提供される。

【0133】

本開示による電極の製造方法は、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して混合物を準備する段階；前記乾燥混合物を圧延または押出して自立膜を準備する段階；前記自立膜に複数の貫通孔(through-hole)を導入する段階；電極集電体を提供し、前記電極集電体の一面または両面上に中間層を配置する段階；及び前記電極集電体の一面または両面上に前記自立膜を提供して電極活物質層を配置する段階；を含む。

【0134】

このような製造方法で製造された電極は、電極内で均一な結着力分布の均一性が向上することにより、そのような電極を採用したリチウム電池の性能が向上する。また、そのような製造方法で製造された電極は、電極活物質層が複数の貫通孔を含むことにより、そのような電極を採用したリチウム電池のサイクル特性が向上する。

【0135】

まず、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を準備する。乾式混合は、工程溶媒を含まない状態で混合することを意味する。工程溶媒は、例えば、電極スラリーの製造に使用される溶媒である。工程溶媒は、例えば、水、ＮＭＰなどであるが、これらに限定されず、電極スラリーの製造時に使用される工程溶媒であれば、特に限定されない。乾式混合は、撹拌機を用いて、例えば、２５～６５℃の温度で遂行されうる。乾式混合は、撹拌機を使用し、例えば、１０～１００００ｒｐｍ、または、１００～１００００ｒｐｍの回転速度で遂行されうる。乾式混合は、撹拌機を使用し、例えば、１～２００分、または１～１５０分間遂行されうる。

【0136】

乾式混合は、例えば、１回以上遂行されうる。まず、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを１次乾式混合して第１混合物を準備することができる。１次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、２０００ｒｐｍ以下の回転速度で、１５分以下の時間の間遂行されうる。１次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、５００～２０００ｒｐｍの回転速度で、５～１５分間遂行されうる。１次乾式混合によって電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを均一に混合することができる。次いで、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを２次乾式混合して第２混合物を準備することができる。２次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、４０００ｒｐｍ以上の回転速度で、１０分以上の時間の間遂行されうる。２次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、４０００～９０００ｒｐｍの回転速度で、１０～６０分間遂行されうる。２次乾式混合によって繊維化された(fibrillated)乾燥バインダを含む乾燥混合物が得られる。

【0137】

撹拌機は、例えば、ニーダー（kneader）である。撹拌機は、例えば、チャンバ;チャンバ内部に配置されて回転する1つ以上の回転軸;及び回転軸に回転可能に結合され、回転軸の長手方向に配置されるブレードを含む。ブレードは、例えば、リボンブレード、シグマブレード、ジェット（Ｚ）ブレード、分散ブレード、及びスクリューブレードのうち、選択される１つ以上でもある。ブレードを含むことにより、溶媒なしにも電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを効果的に混合してドウ(dough-like)状の混合物を製造することができる。

【0138】

乾燥導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；カーボンナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。導電材は、例えば、炭素系導電材である。乾燥導電材に係わるさらに具体的な内容は、上述した電極部分を参照する。

【0139】

乾燥バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。乾燥バインダに係わるさらに具体的な内容は、上述した電極部分を参照する。

【0140】

乾燥混合物に可塑剤または気孔形成剤をさらに付け加えて電極板内部に気孔を形成しうる。

【0141】

乾燥混合物の製造に使用される電極活物質、乾燥導電材、乾燥バインダの含量は、電極部分で上述した通りである。

【0142】

正極は、電極活物質として正極活物質を使用する。正極活物質は、上述した電極部分を参照する。負極は、電極活物質として負極活物質を使用する。負極活物質は、上述した電極部分を参照する。

【0143】

次いで、製造された乾燥混合物を圧延または押出して自立膜(self-standing film)を準備する。

【0144】

製造された混合物は、例えば、押出装置に投入してシート状に押出されうる。押出時の圧力は、例えば、４ＭＰａ～１００ＭＰａ、または１０ＭＰａ～９０ＭＰａである。得られた混合物は、シート状でもある。自立膜の厚さ及び形態は、要求される電池の充放電特性、形態などによって選択されうる。

【0145】

次いで、前記自立膜に複数の貫通孔(throughhole)を導入する。

【0146】

複数の貫通孔は、図４及び図５に図示されたように自立膜全体に均一に形成されうる。貫通孔を導入する方法は、レーザドリリング、パンチング、表面に凹凸が導入されたローラなどでもあるが、これらに限定されず、当該技術分野で貫通孔を導入する方法及び／または装置であれば、いずれも可能である。貫通孔の直径、貫通孔間の距離(pitch)などは、要求される電池の充放電特性、形態などによって選択されうる。

【0147】

次いで、電極集電体を提供し、前記電極集電体の一面または両面上に中間層(interlayer)を配置する。

【0148】

電極集電体は、電極集電体の一面または両面上に配置された中間層(interlayer)を含み、中間層に対する具体的な内容は、上述した電極部分を参照する。

【0149】

電極集電体の材料は、上述した電極集電体部分を参照する。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔である。負極集電体は、例えば、銅箔である。

【0150】

電極集電体の一面または両面上に乾式または湿式で中間層をコーティングする。具体的なコーティング方法は、上述した中間層を含む電極集電体部分を参照する。

【0151】

次いで、前記電極集電体の一面または両面上に前記自立膜を提供して電極活物質層を配置する。

【0152】

電極集電体の一面または両面上に自立膜を配置し、ラミネーションして前記電極集電体の一面または両面上に配置される電極活物質層を含む電極を製造する。
電極活物質層の一面または両面上に中間層が配置され、前記中間層がバインダを含むことにより、接着力を有することができるので、電極集電体と自立膜のラミネーションが低い圧力によって容易に進められうる。

【0153】

ラミネーションは、例えば、圧延によって遂行されうる。圧延は、例えば、ロールプレス、平板プレスなどでもあるが、必ずしもこれらに限定されない。圧延時の圧力は、湿式電極の製造時に加えられる圧力の５０％以下、１０％以下、または１％以下でもある。圧延時の圧力は、例えば、０．０１～１０．０ｔｏｎ／ｃｍ、または、０．１～１０．０ｔｏｎ／ｃｍである。圧延時の圧力が過度に増加すれば、薄膜電極集電体のクラックを起こしうる。圧延時の圧力が過度に低ければ、電極集電体と電極活物質層との結着力が低い。

【0154】

リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によっても異なる。

【0155】

まず、上述した電極製造方法によって正極及び負極のうち、１つまたは両方ともが製造される。それと異なって、正極及び負極のうち、１つの電極が上述した電極製造方法で製造される場合、他の電極は、湿式製造方法で製造されうる。例えば、他の電極は、電極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を含む電極スラリーを製造し、製造された電極スラリーを電極集電体上にコーティングして乾燥させて製造することができる。湿式で製造される電極が含む導電材及びバインダは、上述した乾式電極の製造に使用される導電材、及びバインダのうちから選択されうる。

【0156】

次いで、正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。

【0157】

セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであれば、いずれも使用可能である。セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれるものが使用される。セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであって、不織布または織布形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れたセパレータが使用される。

【0158】

セパレータは、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。

【0159】

まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。あるいはまた、セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。

【0160】

セパレータ製造に使用される高分子は、特に限定されず、電極板の結合材に使用される高分子であれば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用される。

【0161】

次いで、電解質が準備される。

【0162】

電解質は、例えば、有機電解液である。有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。

【0163】

有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物である。

【0164】

リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用するものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ＣｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物である。

【0165】

一方、電解質は、固体電解質である。固体電解質は、例えば、ホウ素酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野で固体電解質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成されるか、別途の固体電解質シートが負極上に積層される。固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質である。

【0166】

図１３を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４がワインディングされるか、折り畳まれて電池構造体７を形成する。形成された電池構造体７が電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ(cap)アセンブリ６に密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、角状、薄膜状などである。

【0167】

図１４を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１aは、正極３a、負極２a及びセパレータ４aを含む。正極３a及び負極２aの間にセパレータ４aが配置され、正極３a、負極２a及びセパレータ４aがワインディングされるか、折り畳まれて電池構造体７aを形成する。形成された電池構造体７aが電池ケース５aに収容される。電池構造体７aで形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ８aを含む。電池ケース５aに有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池１aが完成される。電池ケース５aは、角状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、円筒状、薄膜状などである。

【0168】

図１５を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１bは、正極３b、負極２b及びセパレータ４bを含む。正極３b及び負極２bの間にセパレータ４bが配置されて電池構造体が形成される。電池構造体７bがバイセル構造によって積層された(stacked)後、電池ケース５bに収容される。電池構造体７bで形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ８bを含む。電池ケース５bに有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池１bが完成される。電池ケース５bは、角状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、円筒状、薄膜状などである。

【0169】

パウチ型リチウム電池は、図１４及び図１５のリチウム電池において電池ケースとしてパウチを使用したものにそれぞれ該当する。パウチ型リチウム電池は、１つ以上の電池構造体を含む。正極及び負極の間にセパレータが配置されて電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造によって積層された後、有機電解液に含浸され、パウチに収容及び密封されてパウチ型リチウム電池が完成される。例えば、図示されていないが、上述した正極、負極及びセパレータが単純積層されて電極組立体の形態にパウチに収容されるか、ゼリーロール状の電極組立体に巻き取られるか、折り畳まれた後、パウチに収容される。次いで、パウチに有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池が完成される。

【0170】

リチウム電池は、寿命特性及び高率特性に優れるので、例えば、電気車両(electric vehicle、EV)に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)などのハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。

【0171】

リチウム電池は、複数個積層されて電池モジュールを形成し、複数の電池モジュールが電池パックを形成する。このような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。電池モジュールは、例えば、複数の電池とそれらを保持するフレームを含む。電池パックは、例えば、複数の電池モジュールとこれらを連結するバスバー(bus bar)を含む。電池モジュール及び／または、電池パックは、冷却装置をさらに含んでもよい。複数の電池パックが電池管理システムによって調節される。電池管理システムは、電池パック、及び電池パックに連結された電池制御装置を含む。

【0172】

以下の実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。

【0173】

（リチウム電池(halfcell)の製造）
実施例１：乾式正極、集電体全部配置、複数の貫通孔、貫通孔の面積１％、貫通孔の直径１μｍ
（正極の製造）
ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２（以下、ＮＣＡ９１と称する）正極活物質、炭素導電材(Denka Black)、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を９３：４：３の重量比でブレードミキサーに投入した後、２５℃、１０００ｒｐｍの速度で１０分間１次乾式混合して活物質、導電材、及びバインダが均一に混合された第１混合物を準備した。

【0174】

次いで、バインダの繊維化を進行させるために、第１混合物を２５℃、５０００ｒｐｍの速度で２０分間さらに２次混合して第２混合物を準備した。第１混合物及び第２混合物の製造時に別途の溶媒を使用していない。

【0175】

準備された第２混合物を押出機に投入し、押出してシート状の正極活物質層自立膜(self-standing film)を準備した。押出時の圧力は、５０ＭＰａであった。

【0176】

正極活物質層自立膜にレーザパンチャー(laser puncher)を使用して一定間隔で離隔されて規則的で周期的に配置される複数の貫通孔を形成した。

【0177】

貫通孔の直径は、１μｍであり、貫通孔の形態は、円形である。貫通孔は、正極活物質層自立膜の表面に垂直方向に形成された。

【0178】

正極活物質層の一面の全体面積で貫通孔が占める面積の割合は、１％であった。

【0179】

１２μｍ厚さのアルミニウム薄膜の両面上に中間層(interlayer)としてカーボン層が配置された正極集電体が準備された。

【0180】

カーボン層は、炭素導電材(Denka black)及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む組成物をアルミニウム薄膜上にコーティングした後、乾燥させて準備された。アルミニウム薄膜の一面上に配置されるカーボン層の厚さは、約１μｍであった。

【0181】

第１正極活物質層自立膜を配置し、第１正極活物質層自立膜上に正極集電体を配置し、正極集電体の他面に第２正極活物質層自立膜を配置して正極活物質層／カーボン層／アルミニウム／カーボン層／正極活物質層構造の積層体を準備した。正極集電体の幅及び長さは、正極活物質層自立膜と同一であった。

【0182】

準備された積層体を圧延して均一な厚さの乾式正極を製造した。圧延時の圧力は、３．０ｔｏｎ／ｃｍであった。乾式正極の厚さは、２００μｍであった。乾式正極の厚さは、乾式正極の断面に対して走査電子顕微鏡を使用して測定した。

【0183】

製造された正極断面に対して走査電子顕微鏡を使用して測定した結果、貫通孔の底面に隣接した正極集電体の表面は、平坦であり、陥没部またはバリ(burr)が観察されていない。

【0184】

貫通孔の底面では、中間層が配置され、中間層が貫通孔と正極集電体とを分離した。

【0185】

貫通孔の直径ｄ１と電極活物質層の厚さＴ１との割合ｄ１／Ｔ１は、０．０１であった。

【0186】

（コインセルの製造）
前記で製造された正極を使用し、リチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥ隔離膜(separator)と１．３ＭＬｉＰＦ_６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（３：４：３体積比）に溶けている溶液を電解質として使用してコインセルを製造した。

【0187】

実施例２：乾式正極、集電体全部配置、複数の貫通孔、貫通孔の面積５％、貫通孔の直径１μｍ
（正極の製造）
正極活物質層の一面の全体面積で貫通孔が占める面積の割合を５％と増加させたことを除いては、実施例１と同様の方法で正極を製造した。

【0188】

（コインセルの製造）
前記で製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。

【0189】

実施例３：乾式正極、集電体全部配置、複数の貫通孔、貫通孔の面積０．２％、貫通孔の直径１μｍ
（正極の製造）
正極活物質層の一面の全体面積で貫通孔が占める面積の割合を０．２％と減少させたことを除いては、実施例１と同様の方法で正極を製造した。

【0190】

（コインセルの製造）
前記で製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。

【0191】

実施例４：乾式正極、集電体全部配置、複数の貫通孔、貫通孔の面積１％、貫通孔の直径１０μｍ
（正極の製造）
貫通孔の直径を１０μｍに増加させたことを除いては、実施例１と同様の方法で電飾電極を製造した。貫通孔の直径ｄ１と電極活物質層の厚さＴ１の割合ｄ１／Ｔ１は、０．１であった。

【0192】

（コインセルの製造）
前記で製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。

【0193】

実施例５：乾式正極、集電体全部配置、複数の貫通孔、貫通孔の面積１％、貫通孔の直径０．１μｍ
（正極の製造）
貫通孔の直径を０．１μｍに減少させたことを除いては、実施例１と同様の方法で電飾電極を製造した。貫通孔の直径ｄ１と電極活物質層の厚さＴ１の割合ｄ１／Ｔ１は、０．００１であった。

【0194】

（コインセルの製造）
前記で製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。

【0195】

実施例６：乾式正極、集電体一部配置、複数の貫通孔、貫通孔の面積１％、貫通孔の直径１μｍ
（正極の製造）
正極集電体として、正極集電体の幅は、正極活物質層自立膜と同一であり、正極集電体の長さは、正極活物質層自立膜長さの１／４である正極集電体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を製造した。

【0196】

製造された乾式正極は、図１Ａに図示された断面構造を有する。製造された乾式正極は、正極活物質層の両面間に正極集電体が配置された第１領域Ｄ１と正極活物質層の両面間に正極集電体が配置されない第２領域Ｄ２からなる構造を有する。第１領域Ｄ１及び第２領域Ｄ２にいずれも複数の貫通孔が配置された。

【0197】

（コインセルの製造）
前記で製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。

【0198】

比較例１：湿式正極、集電体全部配置、複数の貫通孔、貫通孔の面積１％、貫通孔の直径１μｍ
（正極の製造）
ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２正極活物質、炭素導電材(Denka Black)、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９２：４：４の重量比で混合した混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。

【0199】

１５μｍ厚さのアルミニウム集電体の一面上の全部に前記スラリーをバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件でもう一回乾燥して第１正極活物質層を導入した。

【0200】

次いで、前記アルミニウム集電体の他面上に同様の方法で第２正極活物質層を導入して積層体を準備した。準備された積層体を圧延して正極を製造した。圧延時の圧力は、４．０ｔｏｎ／ｃｍであった。

【0201】

製造された正極の両面に順次にレーザパンチャー(laser puncher)を使用して一定間隔で離隔されて規則的で周期的に配置される複数の貫通孔を形成した。

【0202】

貫通孔の直径は、１μｍであり、貫通孔の形態は、円形であった。貫通孔は、正極活物質層自立膜の表面に垂直方向に形成された。

【0203】

正極活物質層の一面の全体面積で貫通孔が占める面積の割合は、１％であった。貫通孔の深さは、正極活物質層の厚さと同一であった。

【0204】

製造された正極断面に対して走査電子顕微鏡を使用して測定した結果、貫通孔形成過程でレーザによって貫通孔の底面に隣接した正極集電体表面の一部が陥没されてバリ(burr)が発生した。

【0205】

製造された正極は、図２Ａに図示された断面構造を有する。

【0206】

（コインセルの製造）
前記で製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。

【0207】

比較例２：湿式正極、集電体全部配置、貫通孔不在(free)
（正極の製造）
正極活物質層に貫通孔を導入する段階を省略したことを除いては、比較例１と同様の方法で電極を製造した。

【0208】

（コインセルの製造）
前記で製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。

【0209】

比較例３：乾式正極、集電体全部配置、貫通孔不在(free)
（正極の製造）
正極活物質層に貫通孔を導入する段階を省略したことを除いては、実施例１と同様の方法で乾式正極を製造した。

【0210】

（コインセルの製造）
前記で製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。

【0211】

比較例４：乾式正極、集電体全部配置、中間層不在(free)
カーボン層がコーティングされていない１２μｍ厚さのアルミニウム薄膜を正極集電体として使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で乾式正極を製造した。

【0212】

製造された正極で正極活物質層の一部が正極集電体から剥離された状態で存在するのでコインセルの製造が不可能であった。

【0213】

評価例１：正極活物質層の垂直方向結着力評価（Ｉ）
SAICAS (SAICAS EN-EX,Daipla Wintes,JAPAN)を使用して、実施例１ないし６及び比較例１ないし４で製造された正極が含む正極活物質層の結着特性を分析した。

【0214】

結着特性分析は、正極活物質層の両面間に正極集電体が配置される第１領域に対して遂行された。実施例１ないし６及び比較例１で製造された正極に対する結着特性分析は、貫通孔のない領域に対して遂行された。

【0215】

幅１ｍｍのダイヤモンドブレードを使用してクリアランス角(clearance angle)１０゜、レーキ角(rake angle)２０゜、せん断角(shearing angle)４５゜、水平速度(horizontal velocity) ４μｍ／ｓ、及び垂直速度(vertical velocity)０．４μｍ／ｓの条件で定速分析を遂行して深さによる垂直方向結着力(F_V, Vertical Force)を測定した。

【0216】

まず、第１領域が含む正極活物質層表面の第１位置から正極集電体表面まで１次定速分析を遂行し、正極集電体表面に沿ってブレードを水平移動させて正極活物質層を除去した。次いで、前記第１位置から１０μｍ後進させた位置で、１次定速分析と同じ条件で２次定速分析を遂行した。２次定速分析で測定されたデータを使用した。

【0217】

正極活物質層で正極活物質層の垂直方向結着力を測定し、測定されたデータを結着力グラフ面積に正規化し、正極活物質層の深さによる垂直方向相対結着力(F_VR, Vertical Relative Force)を導出した。

【0218】

正極活物質層の垂直方向結着力は、正極活物質層の全体厚さに対して、正極活物質層表面から５％離隔された第１地点から電極集電体の表面から５％離隔された第２地点までの区間で測定されたデータを使用した。すなわち、正極活物質層表面近傍及び電極集電体表面近傍でのデータは、測定誤差を防止するために除外した。

【0219】

導出された正極活物質層の垂直方向相対結着力(F_VR, Vertical Relative Force)データから下記数式１を使用して垂直方向結着力(F_VR, Vertical Relative Force)変化率を計算した。結果の一部を下記表１に示した。

【0220】

［数式１］
垂直方向相対結着力(F_VR, Vertical Relative Force)の変化率＝［（垂直方向相対結着力の最大値－垂直方向相対結着力の最小値）／垂直方向相対結着力の最小値］×１００

【0221】

【表1】

【0222】

表１に示されたように、実施例１の正極が含む正極活物質層の垂直方向相対結着力の変化率は、３００％以下であった。

【0223】

したがって、正極活物質層が厚さ方向による位置に無関係に均一な結着力及び組成分布を有することを確認した。

【0224】

一方、比較例２の正極が含む正極活物質層の垂直方向結着力の変化率は、３００％超過であった。

【0225】

したがって、正極活物質層の厚さ方向の位置によって顕著に変化される結着力及び組成分布を有することを確認した。

【0226】

評価例２：正極活物質層の水平方向結着力評価（ＩＩ）
SAICAS (SAICAS EN-EX,Daipla Wintes,JAPAN)を使用し、実施例１ないし６及び比較例１ないし４で製造された正極が含む正極活物質層の結着特性を分析した。

【0227】

【0228】

幅１ｍｍのダイヤモンドブレードを使用してクリアランス角(clearance angle)１０°、レーキ角(rake angle)２０°、せん断角(shear angle)４５°、水平速度(horizontal velocity) ４μｍ／ｓ、及び垂直速度(vertical velocity)０．４μｍ／ｓの条件で定速分析を遂行して深さによる水平方向結着力(F_H, Horizontal Force)を測定した。

【0229】

【0230】

正極活物質層全体厚さに対して、正極活物質層表面から１０％離隔された第１地点での第１水平方向結着力(F_H1, Horizontal Force)及び正極集電体の表面から１０％離隔された第２地点での第２水平方向結着力(F_H2, Horizontal Force)を測定した。

【0231】

水平方向結着力評価結果の一部を下記表２に示した。第１地点と第２地点の水平方向結着力の割合は、下記数式２によって定義される。

【0232】

［数式２］
第１地点と第２地点の水平方向結着力の割合（％）＝［Ｆ_Ｈ２／Ｆ_Ｈ１］×１００

【0233】

【表2】

【0234】

前記表２に示されたように、実施例１の正極活物質層は比較例２の正極活物質層に比べて水平方向結着力の割合が増加した。

【0235】

したがって、実施例１の正極活物質層が比較例２の正極活物質層に比べてさらに均一な結着力及び組成分布を有することを確認した。

【0236】

評価例３：延伸可能性評価
実施例６、及び比較例１ないし３で製造された正極に対して万能試験機(UniversalTest Machine)を使用して延伸可能性を評価した。

【0237】

正極の長手方向の両末端をそれぞれ固定させた後、正極の長手方向に正極長さの１０％に該当する距離ほど延ばした後、最初長さに収縮して正極の延伸可能性を判断した。

【0238】

実施例６で製造された正極は、延伸及び収縮後に正極のクラックなどが発生していない。したがって、実施例６の正極は、延伸可能な正極であることを確認した。

【0239】

比較例１ないし３で製造された正極は、延伸過程で正極集電体のクラックが発生して正極にクラックが発生した。したがって、比較例１ないし３の正極は、延伸が不可能であった。

【0240】

評価例４：常温充放電特性評価
実施例１ないし６及び比較例１ないし４で製造されたリチウム電池を２５℃、０．１Ｃｒａｔｅの電流、電圧４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．４Ｖを保持しながら、０．０５Ｃｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（化成(formation)サイクル）。

【0241】

化成サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．５Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．５Ｃｒａｔｅの定電流で放電し、そのようなサイクルを１００ｔｈサイクルまで同じ条件で繰り返した（１００回反復）。

【0242】

全ての充放電サイクルにおいて１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を下記表３に示した。１００^ｔｈサイクルでの容量維持率は、下記数式１によって定義される。

【0243】

［数式１］
容量維持率［％］＝［１００^ｔｈサイクルでの放電容量／１^ｓｔサイクルでの放電容量］×１００

【0244】

【表3】

【0245】

表３に示されたように、実施例１ないし６のリチウム電池は、比較例１ないし３のリチウム電池に比べて常温寿命特性が向上した。

【0246】

具体的に、貫通孔を含む正極を採用した実施例１ないし６のリチウム電池は、貫通孔を含まない比較例２、３のリチウム電池に比べて常温寿命特性が向上した。

【0247】

バリ(burr)のない貫通孔を含む乾式正極を採用した実施例１ないし６のリチウム電池は、バリ(burr)が存在する貫通孔を含む湿式正極を採用した比較例１のリチウム電池に比べて常温寿命特性が向上した。

【0248】

評価例５：常温高率特性評価
実施例１ないし６及び比較例１ないし４で製造されたリチウム電池を２５℃で０．１Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．４Ｖを保持しながら、０．０５Ｃｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（化成(formation)サイクル)。

【0249】

化成サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（１^ｓｔサイクル）。

【0250】

化成サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．３３Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（２^ｎｄサイクル）。

【0251】

化成サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．５Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（３^ｒｄサイクル）。

【0252】

化成サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで１．０Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（４^ｔｈサイクル）。

【0253】

化成サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで２．０Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（５^ｔｈサイクル）。

【0254】

化成サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで３．０Ｃｒａｔｅの定電流で放電した（６^ｔｈサイクル）。