特開2023-115698リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、電極および固体リチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023115698
(43)【公開日】2023-08-21
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、電極および固体リチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230814BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230814BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230814BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230814BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230814BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230814BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20230814BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/131
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022018060
(22)【出願日】2022-02-08
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100196058
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 彰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(74)【代理人】
【識別番号】100214215
【弁理士】
【氏名又は名称】▲高▼梨 航
(72)【発明者】
【氏名】細川 晴香
(72)【発明者】
【氏名】門脇 拓也
(72)【発明者】
【氏名】松尾 祥史
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029AM12
5H029AM16
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA13
5H050EA01
5H050EA23
5H050GA02
5H050GA22
5H050HA05
5H050HA14
5H050HA15
(57)【要約】
【課題】被覆率が高く、微粒子の発生が少ないリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の提供。
【解決手段】リチウム金属複合酸化物と、前記リチウム金属複合酸化物の一粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記リチウム金属複合酸化物に、二流体ノズルを備える被覆装置を用いて、前記被覆層を形成するための被覆コート液を接触させる被覆工程を備え、前記リチウム金属複合酸化物は、（Ａ）を満たし、前記被覆工程は、前記被覆装置から、前記被覆コート液と高圧気流をそれぞれ噴射し、前記高圧気流は（Ｂ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】リチウム金属複合酸化物と、前記リチウム金属複合酸化物の一粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記リチウム金属複合酸化物に、二流体ノズルを備える被覆装置を用いて、前記被覆層を形成するための被覆コート液を接触させる被覆工程を備え、前記リチウム金属複合酸化物は、（Ａ）を満たし、前記被覆工程は、前記被覆装置から、前記被覆コート液と高圧気流をそれぞれ噴射し、前記高圧気流は（Ｂ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム金属複合酸化物と、前記リチウム金属複合酸化物の一粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記リチウム金属複合酸化物に、二流体ノズルを備える被覆装置を用いて、前記被覆層を形成するための被覆コート液を接触させる被覆工程を備え、
前記リチウム金属複合酸化物は、下記（Ａ）を満たし、前記被覆工程は、前記二流体ノズルから、前記被覆コート液と高圧気流をそれぞれ噴射する工程であり、
前記高圧気流は下記（Ｂ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（Ａ）：Ａ０．４／Ａ０．１＜１．９
［レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、リチウム金属複合酸化物の体積基準の累積粒度分布において、Ａ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ａ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。前記累積粒度分布について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。］
（Ｂ）：０．００２＜Ｅ２≦０．５５０
［ただし、Ｅ２（Ｗ／ｇ）はリチウム金属複合酸化物の単位質量当たりの高圧気流の膨張エネルギーである。高圧気流が大気圧に放出する際に発生する膨張エネルギーＥ１（Ｗ）は、下記式により算出するものとする。
Ｅ１＝ｎＲＴ×ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）
（ｎ＝高圧気流のモル数（ｍｏｌ）、Ｒ＝気体定数、Ｔ＝２９８．１５（Ｋ）、Ｐ１＝高圧気流の圧力（ＭＰａＡ）、Ｐ２＝大気圧（ＭＰａＡ）である。）］
前記リチウム金属複合酸化物に、二流体ノズルを備える被覆装置を用いて、前記被覆層を形成するための被覆コート液を接触させる被覆工程を備え、
前記リチウム金属複合酸化物は、下記（Ａ）を満たし、前記被覆工程は、前記二流体ノズルから、前記被覆コート液と高圧気流をそれぞれ噴射する工程であり、
前記高圧気流は下記（Ｂ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（Ａ）：Ａ０．４／Ａ０．１＜１．９
［レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、リチウム金属複合酸化物の体積基準の累積粒度分布において、Ａ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ａ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。前記累積粒度分布について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。］
（Ｂ）：０．００２＜Ｅ２≦０．５５０
［ただし、Ｅ２（Ｗ／ｇ）はリチウム金属複合酸化物の単位質量当たりの高圧気流の膨張エネルギーである。高圧気流が大気圧に放出する際に発生する膨張エネルギーＥ１（Ｗ）は、下記式により算出するものとする。
Ｅ１＝ｎＲＴ×ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）
（ｎ＝高圧気流のモル数（ｍｏｌ）、Ｒ＝気体定数、Ｔ＝２９８．１５（Ｋ）、Ｐ１＝高圧気流の圧力（ＭＰａＡ）、Ｐ２＝大気圧（ＭＰａＡ）である。）］
【請求項2】
前記被覆層は元素Ａを含む酸化物であり、前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＧｅからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項3】
前記リチウム金属複合酸化物は下記式（Ｉ）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ …（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ …（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
【請求項4】
前記リチウム金属複合酸化物は一次粒子の凝集体である二次粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記被覆工程の後に、１００℃以上５００℃以下の温度で加熱する熱処理工程を備える、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記リチウム金属複合酸化物は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の前記累積粒度分布の粒度分布曲線（０．４）において、粒径の最小値から、分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際に求められる前記累積粒度分布の粒径の最小値まで、の範囲の累積頻度（％）が２８％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記リチウム金属複合酸化物は、分散エア圧力（ＭＰａ）を横軸とし、Ｄ１０（μｍ）を縦軸とした散布図において、分散エア圧力が０．４ＭＰａである点と、０．１ＭＰａである点とを結んで得られる直線の傾きの絶対値が１９以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項8】
前記被覆工程は転動流動コーティング装置を用いて行う工程である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
前記リチウム二次電池用正極活物質は固体リチウム二次電池用正極活物質である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項10】
リチウム金属複合酸化物と、前記リチウム金属複合酸化物の一粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層は、元素Ａを含む酸化物であり、前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＧｅからなる群より選択される１種以上であり、下記（Ｘ）～（Ｚ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（Ｘ）リチウム金属複合酸化物の被覆率は７０％以上である。
（Ｙ）（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０≦０．６
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式粒度分布測定により得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積割合が５０％となる粒子径（μｍ）がＷＤ５０であり、得られた累積粒度分布曲線における最小粒径（μｍ）がＷＤｍｉｎである。）
（Ｚ）Ｚ０．４／Ｚ０．１＜１．７
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、リチウム二次電池用正極活物質の体積基準の累積粒度分布曲線において、Ｚ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ｚ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。前記累積粒度分布曲線について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。）
（Ｘ）リチウム金属複合酸化物の被覆率は７０％以上である。
（Ｙ）（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０≦０．６
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式粒度分布測定により得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積割合が５０％となる粒子径（μｍ）がＷＤ５０であり、得られた累積粒度分布曲線における最小粒径（μｍ）がＷＤｍｉｎである。）
（Ｚ）Ｚ０．４／Ｚ０．１＜１．７
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、リチウム二次電池用正極活物質の体積基準の累積粒度分布曲線において、Ｚ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ｚ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。前記累積粒度分布曲線について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。）
【請求項11】
請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む電極。
【請求項12】
固体電解質をさらに含む請求項１１に記載の電極。
【請求項13】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む固体リチウム二次電池。
【請求項14】
前記正極活物質層は、前記リチウム二次電池用正極活物質と、第２の固体電解質とを含む請求項１３に記載の固体リチウム二次電池。
【請求項15】
前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である請求項１４に記載の固体リチウム二次電池。
【請求項16】
前記第１の固体電解質は、硫化物固体電解質である請求項１３～１５のいずれか１項に記載の固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、電極および固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池としては、正極活物質を有する正極と、負極と、正極及び負極に接する電解質と、を有する構成が知られている。
【0003】
リチウム二次電池に用いられる電解質としては、有機溶媒を含む電解液や、固体電解質が知られている。以下の説明においては、電解液と固体電解質とをあわせて「電解質」と称することがある。
【0004】
正極と電解質との界面においては、正極が有する正極活物質と電解質とが接している。リチウム二次電池では、電池の充電及び放電に応じて、電解質から正極活物質へのＬｉイオンの挿入と、正極活物質から電解質へのＬｉイオンの脱離とが行われている。
【0005】
正極と電解質との界面に着目し、リチウム二次電池の性能向上を図る試みがある。例えば特許文献１は、リチウムコバルト複酸化物の粒子表面にアルミナ被覆層を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００５－２７６４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
例えばリチウム金属複合酸化物粒子の表面に被覆層を設ける場合、リチウム金属複合酸化物に被覆原料を噴霧添加する方法は特許文献１に記載のように公知である。
【0008】
本発明者らは、リチウム金属複合酸化物の表面を高い被覆率で被覆することを検討する中、リチウム金属複合酸化物が欠け、微粒子が生じてしまうという課題に直面した。ここでいう微粒子とは、非常に直径が小さい微粒子であって、周囲のリチウム金属複合酸化物と接点を持てない粒子をいう。このような微粒子の直径は、例えば０．５μｍ以下、又はサブミクロン以下である。以降において、リチウム金属複合酸化物が欠け、微粒子が発生する現象を「チッピング」と記載する場合がある。
【0009】
正極活物質の粒子間において、電子伝導およびイオン伝導のネットワークが十分に構築されていると電池性能が向上しやすい。
しかしながら、チッピングにより生じた微粒子は、電子伝導およびイオン伝導のネットワークを形成せず、充電と放電に寄与しない成分として存在することになる。
しかしながら、チッピングにより生じた微粒子は、電子伝導およびイオン伝導のネットワークを形成せず、充電と放電に寄与しない成分として存在することになる。
【0010】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、被覆率が高く、微粒子の発生が少ないリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、電極および固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0011】
本明細書において「被覆率が高い」とは、後述する［元素Ａの表面存在率の測定方法］に記載の方法により測定した被覆率が、７０％以上であることを意味する。
【0012】
本明細書において「微粒子が少ない」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式粒度分布測定より得られる、リチウム二次電池用正極活物質の体積基準の累積粒度分布曲線において、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０の値が０．６以下であることを意味する。ここで、湿式粒度分布測定より得られる累積粒度分布曲線について、小粒子側からの累積割合が５０％となる粒子径をＷＤ５０（μｍ）とし、累積粒度分布曲線における最小粒径をＷＤｍｉｎ（μｍ）とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、以下の［１］～［１６］を含む。
［１］リチウム金属複合酸化物と、前記リチウム金属複合酸化物の一粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記リチウム金属複合酸化物に、二流体ノズルを備える被覆装置を用いて、前記被覆層を形成するための被覆コート液を接触させる被覆工程を備え、前記リチウム金属複合酸化物は、下記（Ａ）を満たし、前記被覆工程は、前記二流体ノズルから、前記被覆コート液と高圧気流をそれぞれ噴射する工程であり、前記高圧気流は下記（Ｂ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（Ａ）：Ａ０．４／Ａ０．１＜１．９
［レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、リチウム金属複合酸化物の体積基準の累積粒度分布において、Ａ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ａ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。前記累積粒度分布について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。］
（Ｂ）：０．００２＜Ｅ２≦０．５５０
［ただし、Ｅ２（Ｗ／ｇ）はリチウム金属複合酸化物の単位質量当たりの高圧気流の膨張エネルギーである。高圧気流が大気圧に放出する際に発生する膨張エネルギーＥ１（Ｗ）は、下記式により算出するものとする。
Ｅ１＝ｎＲＴ×ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）
（ｎ＝高圧気流のモル数（ｍｏｌ）、Ｒ＝気体定数、Ｔ＝２９８．１５（Ｋ）、Ｐ１＝高圧気流の圧力（ＭＰａＡ）、Ｐ２＝大気圧（ＭＰａＡ）である。）］
［２］前記被覆層は元素Ａを含む酸化物であり、前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＧｅからなる群より選択される１種以上である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］前記リチウム金属複合酸化物は下記式（Ｉ）を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ …（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
［４］前記リチウム金属複合酸化物は一次粒子の凝集体である二次粒子を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記被覆工程の後に、１００℃以上５００℃以下の温度で加熱する熱処理工程を備える、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［６］前記リチウム金属複合酸化物は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の前記累積粒度分布の粒度分布曲線（０．４）において、粒径の最小値から、分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際に求められる前記累積粒度分布の粒径の最小値まで、の範囲の累積頻度（％）が２８％以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］前記リチウム金属複合酸化物は、分散エア圧力（ＭＰａ）を横軸とし、Ｄ１０（μｍ）を縦軸とした散布図において、分散エア圧力が０．４ＭＰａである点と、０．１ＭＰａである点とを結んで得られる直線の傾きの絶対値が１９以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］前記被覆工程は転動流動コーティング装置を用いて行う工程である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記リチウム二次電池用正極活物質は固体リチウム二次電池用正極活物質である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］リチウム金属複合酸化物と、前記リチウム金属複合酸化物の一粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層は、元素Ａを含む酸化物であり、前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＧｅからなる群より選択される１種以上であり、下記（Ｘ）～（Ｚ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（Ｘ）リチウム金属複合酸化物の被覆率は７０％以上である。
（Ｙ）（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０≦０．６
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式粒度分布測定により得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積割合が５０％となる粒子径（μｍ）がＷＤ５０であり、得られた累積粒度分布曲線における最小粒径（μｍ）がＷＤｍｉｎである。）
（Ｚ）Ｚ０．４／Ｚ０．１＜１．７
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、リチウム二次電池用正極活物質の体積基準の累積粒度分布曲線において、Ｚ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ｚ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。前記累積粒度分布曲線について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。）
［１１］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む電極。
［１２］固体電解質をさらに含む［１１］に記載の電極。
［１３］正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む固体リチウム二次電池。
［１４］前記正極活物質層は、前記リチウム二次電池用正極活物質と、第２の固体電解質とを含む［１３］に記載の固体リチウム二次電池。
［１５］前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である［１４］に記載の固体リチウム二次電池。
［１６］前記第１の固体電解質は、硫化物固体電解質である［１３］～［１５］のいずれか１つに記載の固体リチウム二次電池。
［１］リチウム金属複合酸化物と、前記リチウム金属複合酸化物の一粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記リチウム金属複合酸化物に、二流体ノズルを備える被覆装置を用いて、前記被覆層を形成するための被覆コート液を接触させる被覆工程を備え、前記リチウム金属複合酸化物は、下記（Ａ）を満たし、前記被覆工程は、前記二流体ノズルから、前記被覆コート液と高圧気流をそれぞれ噴射する工程であり、前記高圧気流は下記（Ｂ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（Ａ）：Ａ０．４／Ａ０．１＜１．９
［レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、リチウム金属複合酸化物の体積基準の累積粒度分布において、Ａ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ａ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。前記累積粒度分布について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。］
（Ｂ）：０．００２＜Ｅ２≦０．５５０
［ただし、Ｅ２（Ｗ／ｇ）はリチウム金属複合酸化物の単位質量当たりの高圧気流の膨張エネルギーである。高圧気流が大気圧に放出する際に発生する膨張エネルギーＥ１（Ｗ）は、下記式により算出するものとする。
Ｅ１＝ｎＲＴ×ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）
（ｎ＝高圧気流のモル数（ｍｏｌ）、Ｒ＝気体定数、Ｔ＝２９８．１５（Ｋ）、Ｐ１＝高圧気流の圧力（ＭＰａＡ）、Ｐ２＝大気圧（ＭＰａＡ）である。）］
［２］前記被覆層は元素Ａを含む酸化物であり、前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＧｅからなる群より選択される１種以上である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［３］前記リチウム金属複合酸化物は下記式（Ｉ）を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ …（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
［４］前記リチウム金属複合酸化物は一次粒子の凝集体である二次粒子を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記被覆工程の後に、１００℃以上５００℃以下の温度で加熱する熱処理工程を備える、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［６］前記リチウム金属複合酸化物は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の前記累積粒度分布の粒度分布曲線（０．４）において、粒径の最小値から、分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際に求められる前記累積粒度分布の粒径の最小値まで、の範囲の累積頻度（％）が２８％以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］前記リチウム金属複合酸化物は、分散エア圧力（ＭＰａ）を横軸とし、Ｄ１０（μｍ）を縦軸とした散布図において、分散エア圧力が０．４ＭＰａである点と、０．１ＭＰａである点とを結んで得られる直線の傾きの絶対値が１９以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］前記被覆工程は転動流動コーティング装置を用いて行う工程である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記リチウム二次電池用正極活物質は固体リチウム二次電池用正極活物質である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］リチウム金属複合酸化物と、前記リチウム金属複合酸化物の一粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層は、元素Ａを含む酸化物であり、前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＧｅからなる群より選択される１種以上であり、下記（Ｘ）～（Ｚ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（Ｘ）リチウム金属複合酸化物の被覆率は７０％以上である。
（Ｙ）（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０≦０．６
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式粒度分布測定により得られる体積基準の累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積割合が５０％となる粒子径（μｍ）がＷＤ５０であり、得られた累積粒度分布曲線における最小粒径（μｍ）がＷＤｍｉｎである。）
（Ｚ）Ｚ０．４／Ｚ０．１＜１．７
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、リチウム二次電池用正極活物質の体積基準の累積粒度分布曲線において、Ｚ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ｚ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。前記累積粒度分布曲線について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。）
［１１］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む電極。
［１２］固体電解質をさらに含む［１１］に記載の電極。
［１３］正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む固体リチウム二次電池。
［１４］前記正極活物質層は、前記リチウム二次電池用正極活物質と、第２の固体電解質とを含む［１３］に記載の固体リチウム二次電池。
［１５］前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である［１４］に記載の固体リチウム二次電池。
［１６］前記第１の固体電解質は、硫化物固体電解質である［１３］～［１５］のいずれか１つに記載の固体リチウム二次電池。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、被覆層を備えるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、被覆率が高く、微粒子の発生が少ないリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、電極および固体リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
【図2】固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
【図3】累積粒度分布曲線の一例を示す模式図である。
【図4】累積粒度分布曲線の一例を示す模式図である。
【図5】所定座標における傾きの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本実施形態は、リチウム金属複合酸化物と、リチウム金属複合酸化物の一粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
本実施形態は、リチウム金属複合酸化物と、リチウム金属複合酸化物の一粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【0017】
本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。
本明細書において、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
本明細書において、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
【0018】
本実施形態のＣＡＭの製造方法は、ＬｉＭＯを製造する工程と、被覆工程と、を備える。
【0019】
≪ＬｉＭＯを製造する工程≫
本工程において、下記（Ａ）を満たすＬｉＭＯを製造する。
（Ａ）：Ａ０．４／Ａ０．１＜１．９
［レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、ＬｉＭＯの体積基準の累積粒度分布において、Ａ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ａ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。前記累積粒度分布について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。］
本工程において、下記（Ａ）を満たすＬｉＭＯを製造する。
（Ａ）：Ａ０．４／Ａ０．１＜１．９
［レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、ＬｉＭＯの体積基準の累積粒度分布において、Ａ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ａ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。前記累積粒度分布について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。］
【0020】
［乾式粒度分布測定］
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より、ＬｉＭＯの体積基準の累積粒度分布曲線を得る。乾式粒度分布測定は、噴射型乾式測定装置を用いて実施する。噴射型乾式測定装置は、圧搾空気を用いてノズルから測定対象であるＬｉＭＯを噴射し、レーザービームを通過するよう空気中に強制的に分散させて測定する方法である。
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より、ＬｉＭＯの体積基準の累積粒度分布曲線を得る。乾式粒度分布測定は、噴射型乾式測定装置を用いて実施する。噴射型乾式測定装置は、圧搾空気を用いてノズルから測定対象であるＬｉＭＯを噴射し、レーザービームを通過するよう空気中に強制的に分散させて測定する方法である。
【0021】
具体的には、まず、ＬｉＭＯの粉末２ｇについてレーザー回折粒度分布計により所定の圧搾空気圧力における乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積割合が１０％累積時、５０％累積時、９０％累積時の粒子径をそれぞれＤ１０（μｍ）、Ｄ５０（μｍ）、Ｄ９０（μｍ）とする
【0022】
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
本実施形態において、圧搾空気の圧力を０．４ＭＰａとする測定と、０．１ＭＰａとする測定をそれぞれ行う。
本実施形態において、圧搾空気の圧力を０．４ＭＰａとする測定と、０．１ＭＰａとする測定をそれぞれ行う。
【0023】
圧搾空気の圧力が０．４ＭＰａである測定において得られたＤ１０（μｍ）、Ｄ５０（μｍ）、Ｄ９０（μｍ）のそれぞれの値から、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出し、これをＡ０．４とする。
【0024】
圧搾空気の圧力が０．１ＭＰａである測定において得られたＤ１０（μｍ）、Ｄ５０（μｍ）、Ｄ９０（μｍ）のそれぞれの値から、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出し、これをＡ０．１とする。
【0025】
Ａ０．４とＡ０．１との比であるＡ０．４／Ａ０．１を算出する。
【0026】
図３（ａ）に、（Ａ）を満たすＬｉＭＯについて、分散エア圧力を０．４ＭＰａ及び０．１ＭＰａとして測定した累積粒度分布曲線をそれぞれ示す。図３（ａ）に示す累積粒度分布曲線において、Ａ０．４／Ａ０．１は１．１４である。（Ａ）を満たすＬｉＭＯは、分散エア圧力を０．１ＭＰａから０．４ＭＰａに高圧にしても、累積粒度分布曲線の形状が大きく変化しない。これは、高圧エアを吹き付けてもチッピングが生じにくいことを意味する。
【0027】
図３（ｂ）に、Ａ０．４／Ａ０．１の値が１．９以上であるＬｉＭＯについて、分散エア圧力を０．４ＭＰａ及び０．１ＭＰａとして測定した累積粒度分布曲線をそれぞれ示す。図３（ｂ）に示す累積粒度分布曲線において、Ａ０．４／Ａ０．１は１．９である。図３（ｂ）から、分散エア圧力を０．１ＭＰａから０．４ＭＰａに高圧にした場合には、累積粒度分布曲線の形状が大きく変化する。これは、高圧エアを吹き付けたことによりチッピングが生じやすいことを意味する。
【0028】
（Ａ）は下記（Ａ）－１～（Ａ）－３のいずれかであることが好ましい。
（Ａ）－１：０．３≦Ａ０．４／Ａ０．１＜１．９
（Ａ）－２：０．５≦Ａ０．４／Ａ０．１＜１．６
（Ａ）－３：０．７≦Ａ０．４／Ａ０．１＜１．３
（Ａ）－１：０．３≦Ａ０．４／Ａ０．１＜１．９
（Ａ）－２：０．５≦Ａ０．４／Ａ０．１＜１．６
（Ａ）－３：０．７≦Ａ０．４／Ａ０．１＜１．３
【0029】
（Ａ）を満たすＬｉＭＯは、チッピングが生じにくい。このため、後の被覆工程において被覆原料を噴霧された場合に、チッピングが生じにくくなる。
【0030】
ＬｉＭＯが満たすことが好ましい組成や粒度分布等の物性については後述する。
【0031】
ＬｉＭＯを製造する方法の詳細については後述する。
【0032】
≪被覆工程≫
ＬｉＭＯの一粒子の少なくとも一部を被覆するため、二流体ノズルを備えた被覆装置を用いて被覆コート液をＬｉＭＯに接触させる。その後必要に応じて熱処理することによりＬｉＭＯの少なくとも一部を被覆する被覆層を形成できる。
ＬｉＭＯの一粒子の少なくとも一部を被覆するため、二流体ノズルを備えた被覆装置を用いて被覆コート液をＬｉＭＯに接触させる。その後必要に応じて熱処理することによりＬｉＭＯの少なくとも一部を被覆する被覆層を形成できる。
【0033】
二流体ノズルを備えた装置は、一方のノズルから一つ目の流体である被覆コート液を噴射し、他方のノズルから二つ目の流体である高圧気流を噴射して、被覆コート液に高圧気流を吹き当てる装置である。これにより、被覆コート液は被覆対象の粒子サイズと同等、又はそれより細かい液滴径まで微粒化されながら高圧気流とともに噴射される。また、高圧気流による被覆対象粒子の分散効果も奏されるため、被覆対象粒子表面への均一な被覆層形成を実現しやすくなる。
【0034】
しかし、噴射のための高圧気流がＬｉＭＯに衝突することから、ＬｉＭＯのチッピングの発生が課題となる。（Ａ）を満たすＬｉＭＯは、上述のように高圧気流が衝突してもチッピングが生じにくい。
【0035】
被覆コート液に混合する高圧気流は、ＬｉＭＯの単位重量当たりの膨張エネルギーであるＥ２が下記（Ｂ）を満たす。
【0036】
（Ｂ）：０．００２＜Ｅ２≦０．５５０
Ｅ２（Ｗ／ｇ）は、高圧気流が大気圧下に噴射されるときの膨張エネルギーであるＥ１（Ｗ）を、ＬｉＭＯの質量（ｇ）で除した値である。
ここで、ＬｉＭＯの質量は、被覆装置への投入量である。
被覆装置への投入量は、例えばバッチ式の被覆装置の場合には、バッチ当たりの投入量である。連続式の被覆装置の場合には、供給量（単位：ｋｇ／時間）に被覆装置内の滞留時間（単位：時間）を乗じた量である。
Ｅ２（Ｗ／ｇ）は、高圧気流が大気圧下に噴射されるときの膨張エネルギーであるＥ１（Ｗ）を、ＬｉＭＯの質量（ｇ）で除した値である。
ここで、ＬｉＭＯの質量は、被覆装置への投入量である。
被覆装置への投入量は、例えばバッチ式の被覆装置の場合には、バッチ当たりの投入量である。連続式の被覆装置の場合には、供給量（単位：ｋｇ／時間）に被覆装置内の滞留時間（単位：時間）を乗じた量である。
【0037】
膨張エネルギーであるＥ１は、以下の式により算出する。
【0038】
【数1】
【0039】
（ｎ＝高圧気流のモル数（ｍｏｌ）、Ｒ＝気体定数、Ｔ＝２９８．１５（Ｋ）、Ｐ１＝高圧気流の圧力（ＭＰａＡ）、Ｐ２＝大気圧（ＭＰａＡ）である。）
【0040】
Ｅ１を算出する際、気体定数Ｒは８．３１４（Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ））とする。
Ｅ１を算出する際、変数はｎ及びＰ１となる。ｎは、高圧気流の種類と流量（ｇ／ｍｉｎ）とから算出する。
Ｅ１を算出する際、変数はｎ及びＰ１となる。ｎは、高圧気流の種類と流量（ｇ／ｍｉｎ）とから算出する。
【0041】
高圧気流としては、空気又は二酸化炭素を除去した空気が挙げられる。本実施形態においては、高圧気流は二酸化炭素を除去した空気とすることが好ましい。
【0042】
高圧気流の空気流量は、例えば１０ＮＬ／ｍｉｎ以上７０ＮＬ／ｍｉｎ以下である。
高圧気流の噴射圧力は、例えば０．０１ＭＰａ以上０．３０ＭＰａ以下である。
高圧気流の噴射圧力は、例えば０．０１ＭＰａ以上０．３０ＭＰａ以下である。
【0043】
（Ｂ）は、下記（Ｂ）－１～（Ｂ）－３のいずれかであることが好ましい。
（Ｂ）－１：０．０１０＜Ｅ２≦０．５００
（Ｂ）－２：０．０１５＜Ｅ２≦０．４５０
（Ｂ）－３：０．０２０＜Ｅ２≦０．４００
（Ｂ）－１：０．０１０＜Ｅ２≦０．５００
（Ｂ）－２：０．０１５＜Ｅ２≦０．４５０
（Ｂ）－３：０．０２０＜Ｅ２≦０．４００
【0044】
（Ｂ）を満たす条件でＬｉＭＯに被覆コート液を含む高圧気流を接触させると、チッピングが生じにくい。
【0045】
被覆工程では転動流動コーティング装置を使用することが好ましい。
転動流動コーティング装置は、例えばパウレック社製のＭＰ－０１が好適に使用できる。
転動流動コーティング装置は、例えばパウレック社製のＭＰ－０１が好適に使用できる。
【0046】
［熱処理工程］
被覆工程の後に、熱処理工程を備えることが好ましい。
被覆コート液及びＬｉＭＯの混合後に熱処理する場合、１００℃以上５００℃以下の温度で加熱する工程であることが好ましい。
被覆工程の後に、熱処理工程を備えることが好ましい。
被覆コート液及びＬｉＭＯの混合後に熱処理する場合、１００℃以上５００℃以下の温度で加熱する工程であることが好ましい。
【0047】
被覆材原料とＬｉＭＯの混合物を、上述の熱処理条件で熱処理することで、ＬｉＭＯの表面に不純物の少ない被覆層が形成されたＣＡＭが得られる。
【0048】
ＣＡＭは、適宜解砕、分級され、リチウム二次電池用正極活物質となる。
【0049】
以下に、ＬｉＭＯの製造方法の一例を、ＭＣＣの製造工程と、ＬｉＭＯの製造工程とに分けて説明する。
【0050】
（ＭＣＣの製造工程）
ＬｉＭＯを製造するにあたって、まず、目的物であるＬｉＭＯを構成する金属のうちリチウム以外の金属を含むＭＣＣを調製し、当該ＭＣＣを適当なリチウム化合物と焼成することが好ましい。
ＬｉＭＯを製造するにあたって、まず、目的物であるＬｉＭＯを構成する金属のうちリチウム以外の金属を含むＭＣＣを調製し、当該ＭＣＣを適当なリチウム化合物と焼成することが好ましい。
【0051】
詳しくは、「ＭＣＣ」は、必須金属であるＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属と、を含む化合物である。
ＭＣＣとしては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。
ＭＣＣとしては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。
【0052】
ＭＣＣは、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。以下、金属として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を例に、ＭＣＣの製造方法を詳述する。
【0053】
まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｙ＋ｚ＜１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
【0054】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
【0055】
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
【0056】
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
【0057】
以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるＮｉ、コバルト塩溶液の溶質におけるＣｏ、マンガン塩溶液の溶質におけるＭｎのモル比が、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応して１－ｙ－ｚ：ｙ：ｚとなる量を用いる。
【0058】
また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。すなわち、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水溶液である。
【0059】
錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【0060】
錯化剤を用いる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
【0061】
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
【0062】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が生成する。
【0063】
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０～７０℃の範囲内で制御する。
【0064】
また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。
【0065】
反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
【0066】
反応槽に供給する金属塩溶液の金属塩濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるＬｉＭＯの二次粒子径、細孔半径等の各種物性を制御することが出来る。
【0067】
上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。
【0068】
得られる反応生成物を酸化する化合物（酸化剤）として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
【0069】
得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
【0070】
詳しくは、反応槽内は、不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、Ｎｉよりも酸化されやすい金属が、Ｎｉよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。
【0071】
また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
【0072】
酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
【0073】
酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
【0074】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥することで、ＭＣＣが得られる。本実施形態では、ＭＣＣとしてニッケルコバルトマンガン水酸化物が得られる。また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。
【0075】
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
【0076】
例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を酸化することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。酸化のための焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。
【0077】
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
【0078】
本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。
【0079】
本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。
【0080】
（ＬｉＭＯの製造工程）
本工程では、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥させた後、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合する。
本工程では、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥させた後、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合する。
【0081】
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率は、５質量％以下であることが好ましい。
水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率は、５質量％以下であることが好ましい。
【0082】
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は、例えば、下記１）～３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化または還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、水酸化物が酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、酸化物が水酸化物に還元される乾燥条件である。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化または還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、水酸化物が酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、酸化物が水酸化物に還元される乾燥条件である。
【0083】
酸化または還元がされない条件のためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
水酸化物が酸化される条件のためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
水酸化物が酸化される条件のためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
【0084】
また、金属複合酸化物が還元される条件のためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
【0085】
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
【0086】
以上のリチウム化合物とＭＣＣとは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合化合物を用いる場合、リチウム化合物と当該ＭＣＣは、ＬｉＮｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｙ＋ｚ＜１）の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物であるＬｉＭＯにおいて、リチウムが過剰（含有モル比が１超）である場合には、リチウム化合物に含まれるリチウムと、ＭＣＣに含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となる割合で混合する。
【0087】
ニッケルコバルトマンガン複合化合物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
【0088】
保持温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
【0089】
また、保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
【0090】
ニッケルコバルトマンガン複合化合物及びリチウム化合物の混合物は、焼成温度が異なる焼成工程を複数有していてもよく、一次焼成と、一次焼成よりも高温で焼成する二次焼成をすることが好ましい。
【0091】
一次焼成の焼成温度は、例えば５００℃以上７００℃以下とすればよい。一次焼成の焼成時間は例えば３時間以上７時間以下とすればよい。
【0092】
二次焼成の焼成温度は、７５０℃以上９５０℃以下が好ましく、８００℃以上９００℃以下がより好ましい。二次焼成の焼成時間は例えば３時間以上７時間以下とすればよい。
【0093】
二次焼成において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１１５℃／時間以上が好ましく、１２０℃／時間以上がより好ましく、１２５℃／時間以上が特に好ましい。
【0094】
二次焼成において、最高保持温度から冷却する降温速度は１１５℃／時間以上が好ましく、１２０℃／時間以上がより好ましく、１２５℃／時間以上が特に好ましい。
【0095】
二次焼成における焼成温度、昇温速度および降温速度を上記範囲とすることにより、（Ａ）を満たすＬｉＭＯが得られやすくなる。
【0096】
（任意の乾燥工程）
焼成後に得られた焼成物は乾燥させることが好ましい。焼成後に乾燥させることにより、微細な孔に入り込み、残存している水分を確実に除去できる。微細な細孔に残存する水分は、電極を製造した際に電解質を劣化させる原因となる。焼成後に乾燥させ、微細な細孔に残存する水分を除去することにより、電解質の劣化を防ぐことができる。
焼成後に得られた焼成物は乾燥させることが好ましい。焼成後に乾燥させることにより、微細な孔に入り込み、残存している水分を確実に除去できる。微細な細孔に残存する水分は、電極を製造した際に電解質を劣化させる原因となる。焼成後に乾燥させ、微細な細孔に残存する水分を除去することにより、電解質の劣化を防ぐことができる。
【0097】
焼成後の乾燥方法としては、ＬｉＭＯに残留する水分を除去できれば特に限定されない。
焼成後の乾燥方法としては、例えば真空引きによる真空乾燥処理、又は熱風乾燥機を用いた乾燥処理が好ましい。
焼成後の乾燥方法としては、例えば真空引きによる真空乾燥処理、又は熱風乾燥機を用いた乾燥処理が好ましい。
【0098】
乾燥温度は例えば８０℃以上１４０℃以下の温度が好ましい。
【0099】
水分を除去できれば乾燥時間は特に限定されないが、例えば５時間以上１２時間以下が挙げられる。
【0100】
上記の工程により、（Ａ）を満たすＬｉＭＯが得られる。
【0101】
被覆層は元素Ａを含む化合物である。
元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＧｅからなる群より選択される１種以上の元素である。被覆層はリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。
元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＧｅからなる群より選択される１種以上の元素である。被覆層はリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。
【0102】
被覆層は元素Ａを含むリチウム複合酸化物を主成分とすることが好ましい。元素Ａを含むリチウム複合酸化物は、例えばＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２（ＬＡＧＰ）、及びＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２（ＬＡＴＰ）、及びＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２（ＬＬＴ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物である。
【0103】
なお、被覆層について、上記酸化物を「主成分とする」とは、被覆層の形成材料のうち上記酸化物の含有率が最も多いことを意味する。被覆層全体に対する上記酸化物の含有率は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、被覆層全体に対する上記酸化物の含有率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【0104】
被覆層が上記の酸化物を２種以上含む場合の組み合わせとしては、例えばＬｉＮｂＯ３とＬｉ３ＢＯ３との組み合わせや、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ３ＢＯ３との組み合わせが挙げられる。
【0105】
被覆コート液に含まれる被覆材原料は、上述したリチウム化合物と、元素Ａの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩又はアルコキシドとを用いることができる。
【0106】
被覆材原料は、例えば、ニオブ酸リチウムの原料である。被覆層を形成する際には被覆材原料と、溶媒とを含有するコート液を用いる。
ニオブ酸リチウム以外には、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミン酸リチウム、タングステン酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウムが挙げられる。
ニオブ酸リチウム以外には、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、アルミン酸リチウム、タングステン酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウムが挙げられる。
【0107】
ニオブ酸リチウムのＬｉ源としては、例えば、Ｌｉアルコキシド、Ｌｉ無機塩、Ｌｉ水酸化物を挙げることができる。
【0108】
Ｌｉアルコキシドとしては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウムを挙げることができる。
【0109】
Ｌｉ無機塩としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムを挙げることができる。Ｌｉ水酸化物としては、例えば、水酸化リチウムを挙げることができる。
【0110】
タンタル酸リチウムのＴａ源としては、酸化タンタル、ペンタエトキシタンタルが挙げられる。チタン酸リチウムのＴｉ源としては、酸化チタン、テトラエトキシタンタルが挙げられる。アルミン酸リチウムのＡｌ源としては、酸化アルミニウムが挙げられる。タングステン酸リチウムのＷ源としては、酸化タングステンが挙げられる。リン酸リチウムのＰ源としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが挙げられる。ホウ酸リチウムのＢ源としては、ホウ酸、酸化ホウ素が挙げられる。
【0111】
ニオブ酸リチウムのＮｂ源としては、例えば、Ｎｂアルコキシド、Ｎｂ無機塩、Ｎｂ水酸化物、Ｎｂ錯体を挙げることができる。
【0112】
Ｎｂアルコキシドとしては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ－ｉ－プロポキシニオブ、ペンタ－ｎ－プロポキシニオブ、ペンタ－ｉ－ブトキシニオブ、ペンタ－ｎ－ブトキシニオブ、ペンタ－ｓｅｃ－ブトキシニオブを挙げることできる。
【0113】
Ｎｂ無機塩としては、例えば、酢酸ニオブ等を挙げることができる。
【0114】
Ｎｂ水酸化物としては、例えば、水酸化ニオブを挙げることができる。
【0115】
Ｎｂ錯体としては、例えば、Ｎｂのペルオキソ錯体（ペルオキソニオブ酸錯体、［Ｎｂ（Ｏ２）４］３－）を挙げることができる。
【0116】
Ｎｂのペルオキソ錯体を含有するコート液は、Ｎｂアルコキシドを含有するコート液に比べて、被覆処理中および熱処理後の被覆層からのガス発生量が少なく、高密度の被覆層が得られやすいという利点がある。
【0117】
Ｎｂのペルオキソ錯体を含有するコート液の調製方法としては、例えば、Ｎｂ酸化物またはＮｂ水酸化物に、過酸化水素水およびアンモニア水を添加する方法を挙げることができる。過酸化水素水およびアンモニア水の添加量は、透明溶液（均一な溶液）が得られるように適宜調整すればよい。
【0118】
コート液の溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、アルコール、水等を挙げることができる。
【0119】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。例えば、コート液がアルコキシドを含有する場合、溶媒は、無水または脱水アルコールであることが好ましい。一方、例えば、コート液が、Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する場合、溶媒は水であることが好ましい。
【0120】
≪ＬｉＭＯの物性≫
ＬｉＭＯは、層状の結晶構造を有し、且つ少なくともＬｉとＮｉと遷移金属とを含む。
ＬｉＭＯは、層状の結晶構造を有し、且つ少なくともＬｉとＮｉと遷移金属とを含む。
【0121】
ＬｉＭＯは、遷移金属として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ，Ｔｉ，Ｎｂ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【0122】
ＬｉＭＯが、遷移金属として上記の元素を含むことにより、得られるＬｉＭＯは、Ｌｉイオンが脱離可能又は挿入可能な安定した結晶構造を形成する。
【0123】
さらに詳しくは、ＬｉＭＯは、下記組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ …（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２ …（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
【0124】
（ｘについて）
サイクル特性がよいリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｘは０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
サイクル特性がよいリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｘは０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
【0125】
なお、本明細書において「サイクル特性がよい」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量の低下量が低い特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。
【0126】
また、本明細書において「初回充放電効率」とは「（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）」で求められる値である。初回充放電効率が高い二次電池は、初回の充放電時の不可逆容量が小さく、体積及び重量あたりの容量がより大きくなりやすい。
【0127】
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｘは、－０．１０以上０．２５以下であってもよく、－０．１０以上０．１０以下であってもよい。
【0128】
ｘは、０を超え０．３０以下であってもよく、０を超え０．２５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。
【0129】
ｘは、０．０１以上０．３０以下であってもよく、０．０１以上０．２５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。
【0130】
ｘは、０．０２以上０．３以下であってもよく、０．０２以上０．２５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。
【0131】
ｘは、０＜ｘ≦０．３０を満たすことが好ましい。
【0132】
（ｙについて）
また、電池の内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることがよりさらに好ましい。
また、電池の内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることがよりさらに好ましい。
【0133】
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｙは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．３３以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。
【0134】
ｙは、０を超え０．４０以下であってもよく、０を超え０．３５以下であってもよく、０を超え０．３３以下であってもよく、０を超え０．３０以下であってもよい。
【0135】
ｙは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．３３以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。
【0136】
ｙは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．３３以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。
【0137】
ｙは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．３３以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。
【0138】
ｙは、０＜ｙ≦０．４０を満たすことが好ましい。
【0139】
組成式（Ｉ）において、０＜ｘ≦０．１０であり、０＜ｙ≦０．４０を満たすことがより好ましい。
【0140】
（ｚについて）
また、サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｚは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
また、サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｚは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
【0141】
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｚは、０以上０．３９以下であってもよく、０以上０．３８以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよい。
【0142】
ｚは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３９以下であってもよく、０．０１以上０．３８以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。
【0143】
ｚは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．３９以下であってもよく、０．０２以上０．３８以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。
【0144】
ｚは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．３９以下であってもよく、０．１０以上０．３８以下であってもよく、０．１０以上０．３５以下であってもよい。
【0145】
（ｗについて）
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
【0146】
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｗは、０以上０．０９以下であってもよく、０以上０．０８以下であってもよく、０以上０．０７以下であってもよい。
【0147】
ｗは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。
【0148】
ｗは、０．０００５以上０．１０以下であってもよく、０．０００５以上０．０９以下であってもよく、０．０００５以上０．０８以下であってもよく、０．０００５以上０．０７以下であってもよい。
【0149】
ｗは、０．００１以上０．１０以下であってもよく、０．００１以上０．０９以下であってもよく、０．００１以上０．０８以下であってもよく、０．００１以上０．０７以下であってもよい。
【0150】
（ｙ＋ｚ＋ｗについて）
また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（１）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０．５０以下が好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。
また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（１）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０．５０以下が好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。
【0151】
ＬｉＭＯは、組成式（Ｉ）において０．５０≦１－ｙ－ｚ－ｗ≦０．９５、かつ０≦ｙ≦０．３０を満たすと好ましい。すなわち、ＬｉＭＯは、組成式（Ｉ）においてＮｉの含有モル比が０．５０以上、かつＣｏの含有モル比が０．３０以下であると好ましい。
【0152】
（Ｍについて）
組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ，Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ，Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
【0153】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
【0154】
上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２以上０．３以下であり、ｙが０．０５以上０．３０以下であり、ｚが０．０２以上０．３５以下であり、ｗが０以上０．０７以下である。
【0155】
ｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせを有するＬｉＭＯとして、例えば、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であるＬｉＭＯや、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であるＬｉＭＯや、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であるＬｉＭＯが挙げられる。
【0156】
［組成分析］
ＬｉＭＯの組成分析は、ＬｉＭＯを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
ＬｉＭＯの組成分析は、ＬｉＭＯを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
【0157】
（結晶構造）
ＬｉＭＯの結晶構造は、層状である。ＬｉＭＯの結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
ＬｉＭＯの結晶構造は、層状である。ＬｉＭＯの結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【0158】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0159】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0160】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【0161】
ＬｉＭＯは、一次粒子の凝集体である二次粒子を含むことが好ましい。
本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００倍以上２００００倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
本明細書において、「二次粒子」とは、複数の一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。
通常、二次粒子は一次粒子が１０個以上凝集して形成される。
本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００倍以上２００００倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
本明細書において、「二次粒子」とは、複数の一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。
通常、二次粒子は一次粒子が１０個以上凝集して形成される。
【0162】
［累積頻度（％）の積分値の算出］
ＬｉＭＯの累積粒度分布曲線において、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の粒度分布曲線（０．４）と、分散圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の粒度分布曲線（０．１）と、をそれぞれ得る。
粒度分布曲線（０．４）の粒径の最小値から、粒度分布曲線（０．１）の粒径の最小値までの累積頻度（％）の積分値が２８％以下を満たすことが好ましく、２０％以下を満たすことがより好ましく１０％以下を満たすことがさらに好ましい。
ＬｉＭＯの累積粒度分布曲線において、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の粒度分布曲線（０．４）と、分散圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の粒度分布曲線（０．１）と、をそれぞれ得る。
粒度分布曲線（０．４）の粒径の最小値から、粒度分布曲線（０．１）の粒径の最小値までの累積頻度（％）の積分値が２８％以下を満たすことが好ましく、２０％以下を満たすことがより好ましく１０％以下を満たすことがさらに好ましい。
【0163】
積分値の下限値は、例えば０％以上、０．００１％以上又は０．００５％以上が挙げられる。
積分値の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０％以上２８％以下、０．００１％以上２０％以下、０．００５％以上１０％以下が挙げられる。
積分値の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０％以上２８％以下、０．００１％以上２０％以下、０．００５％以上１０％以下が挙げられる。
【0164】
図４（ａ）に、本実施形態のＬｉＭＯの粒度分布曲線（０．４）と粒度分布曲線（０．１）をそれぞれ示す。本実施形態のＬｉＭＯは、粒度分布曲線（０．４）の粒径の最小値から、粒度分布曲線（０．１）の粒径の最小値までの累積頻度（％）の積分値（図４（ａ）中の斜線部）が小さい。これは、高圧エアを吹き付けてもチッピングが生じにくいために粒度分布曲線の形状が大きく変化しないことを意味する。
【0165】
図４（ｂ）に、本実施形態以外のＬｉＭＯの粒度分布曲線（０．４）と粒度分布曲線（０．１）をそれぞれ示す。本実施形態以外のＬｉＭＯは、粒度分布曲線（０．４）の粒径の最小値から、粒度分布曲線（０．１）の粒径の最小値までの累積頻度（％）の積分値（図４（ａ）中の斜線部）が大きい。これは、高圧エアを吹き付けるとチッピングが生じ、粒度分布曲線の形状が大きく変化することを意味する。
【0166】
［分散エア圧力と粒子径の関係の評価］
本実施形態のＬｉＭＯの累積粒度分布曲線において、分散エア圧力（ＭＰａ）を横軸とし、小粒子側からの累積割合が１０％となる粒子径であるＤ１０（μｍ）を縦軸としてプロットする座標を得る。この座標において、分散エア圧力（ＭＰａ）が０．４ＭＰａである点と、０．１ＭＰａである点とを結んで得られる直線の傾きの絶対値が１９以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。
本実施形態のＬｉＭＯの累積粒度分布曲線において、分散エア圧力（ＭＰａ）を横軸とし、小粒子側からの累積割合が１０％となる粒子径であるＤ１０（μｍ）を縦軸としてプロットする座標を得る。この座標において、分散エア圧力（ＭＰａ）が０．４ＭＰａである点と、０．１ＭＰａである点とを結んで得られる直線の傾きの絶対値が１９以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。
【0167】
上記絶対値の下限値は、例えば０．１以上、０．２以上、０．３以上である。
上記絶対値の上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．１以上１９以下、０．２以上１０以下、０．３以上５以下が挙げられる。
上記絶対値の上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．１以上１９以下、０．２以上１０以下、０．３以上５以下が挙げられる。
【0168】
図５（ａ）に、本実施形態のＬｉＭＯの座標を示す。図５（ａ）から、上記直線の傾きの絶対値が１９以下と小さいことがわかる。これは、０．１ＭＰａから０．４ＭＰａに分散エア圧力を挙げても、Ｄ１０（μｍ）相当の微粒子が増大しない、つまり、高圧エアを吹き付けてもチッピングが生じにくいことを意味する。
【0169】
図５（ｂ）に、本実施形態以外ＬｉＭＯの座標を示す。図５（ｂ）から、上記直線の傾きの絶対値が１９を超え大きいことがわかる。これは、０．１ＭＰａから０．４ＭＰａに分散エア圧力を挙げると、Ｄ１０（μｍ）相当の微粒子が増大する、つまり、高圧エアを吹き付けるとチッピングが生じやすいことを意味する。
【0170】
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
ＣＡＭは、ＬｉＭＯと、ＬｉＭＯの少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有し、下記（Ｘ）～（Ｚ）を満たす。
（Ｘ）ＬｉＭＯの被覆率は７０％以上である。
（Ｙ）（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０≦０．６
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式粒度分布測定により得られる体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が５０％となる粒子径（μｍ）がＷＤ５０であり、得られた累積粒度分布曲線における最小粒径（μｍ）がＷＤｍｉｎである。）
（Ｚ）Ｚ０．４／Ｚ０．１＜１.７
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、ＣＡＭの体積基準の累積粒度分布において、Ｚ０．４は、分散エア圧力が０．４ＭＰａで測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ｚ０．１は０．１ＭＰａで測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。累積粒度分布について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。）
ＣＡＭは、ＬｉＭＯと、ＬｉＭＯの少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有し、下記（Ｘ）～（Ｚ）を満たす。
（Ｘ）ＬｉＭＯの被覆率は７０％以上である。
（Ｙ）（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０≦０．６
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式粒度分布測定により得られる体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が５０％となる粒子径（μｍ）がＷＤ５０であり、得られた累積粒度分布曲線における最小粒径（μｍ）がＷＤｍｉｎである。）
（Ｚ）Ｚ０．４／Ｚ０．１＜１.７
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、ＣＡＭの体積基準の累積粒度分布において、Ｚ０．４は、分散エア圧力が０．４ＭＰａで測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ｚ０．１は０．１ＭＰａで測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。累積粒度分布について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。）
【0171】
ＬｉＭＯの被覆率は、元素Ａの表面存在率として測定する。
元素Ａの表面存在率は７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
元素Ａの表面存在率は、例えば１００％以下、９９％以下、９８％以下である。
元素Ａの表面存在率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。元素Ａの表面存在率は、例えば７０％以上１００％以下、７５％以上９９％以下、８０％以上９８％以下である。
元素Ａの表面存在率は７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
元素Ａの表面存在率は、例えば１００％以下、９９％以下、９８％以下である。
元素Ａの表面存在率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。元素Ａの表面存在率は、例えば７０％以上１００％以下、７５％以上９９％以下、８０％以上９８％以下である。
【0172】
［元素Ａの表面存在率の測定方法］
元素ＡはＣＡＭが備える被覆層に存在するため、ＣＡＭについてＸＰＳ分析をすると、被覆層に存在する元素Ａの運動エネルギーに対応する光電子が検出される。
元素ＡはＣＡＭが備える被覆層に存在するため、ＣＡＭについてＸＰＳ分析をすると、被覆層に存在する元素Ａの運動エネルギーに対応する光電子が検出される。
【0173】
ＣＡＭについて、元素Ａの存在率はＣＡＭの一粒子を測定対象とし、ＸＰＳを用いた分析結果により求める。
具体的には、下記条件でＣＡＭの表面組成分析を行い、ＣＡＭの表面におけるナロースキャンスペクトルを得る。
測定方法：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
Ｘ線源：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線スポット径：１００μｍ
中和条件：中和電子銃（加速電圧は元素により調整、電流１００μＡ）
具体的には、下記条件でＣＡＭの表面組成分析を行い、ＣＡＭの表面におけるナロースキャンスペクトルを得る。
測定方法：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
Ｘ線源：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線スポット径：１００μｍ
中和条件：中和電子銃（加速電圧は元素により調整、電流１００μＡ）
【0174】
上記条件におけるＸＰＳの検出深さは、ＣＡＭの表面から内部に約３ｎｍの範囲である。ＣＡＭにおいて、被覆層が薄い又は被覆層が無い部分では、被覆層のみならず、ＬｉＭＯの表面についても分析される。
【0175】
各元素が対応するピークについては、既存のデータベースを用いて同定できる。
【0176】
元素ＡであるＮｂの光電子強度としては、Ｎｂ３ｄの波形の積分値を用いる。
【0177】
元素ＡであるＴａの光電子強度としては、Ｔａ４ｆの波形の積分値を用いる。
【0178】
元素ＡであるＴｉの光電子強度としてはＴｉ２ｐの波形の積分値を用いる。
【0179】
元素ＡであるＡｌの光電子強度としてはＡｌ２ｐの波形の積分値を用いる。
【0180】
元素ＡであるＢの光電子強度としてはＢ１ｓの波形の積分値を用いる。
【0181】
元素ＡであるＰの光電子強度としてはＰ２ｐの波形の積分値を用いる。
【0182】
元素ＡであるＷの光電子強度としてはＷ４ｆの波形の積分値を用いる。ただしＧｅと同時に計測する場合はＷ４ｄの背景の積分値を用いる。
【0183】
元素ＡであるＺｒの光電子強度としてはＺｒ３ｄの波形の積分値を用いる。
【0184】
元素ＡであるＬａの光電子強度としてはＬａ３ｄ５／２の波形の積分値を用いる。
【0185】
元素ＡであるＧｅの光電子強度としてはＧｅ２ｐの波形の積分値を用いる。
【0186】
また、同じＸＰＳ分析において、ＬｉＭＯに含まれる遷移金属についても、各元素の運動エネルギーに対応する光電子が検出される。
ＬｉＭＯに含まれる遷移金属として、例えば、Ｎｉの光電子強度としてはＮｉ２ｐ３／２の波形の積分値を用いる。
ＬｉＭＯに含まれる遷移金属として、例えば、Ｎｉの光電子強度としてはＮｉ２ｐ３／２の波形の積分値を用いる。
【0187】
ＬｉＭＯに含まれる遷移金属として、Ｃｏの光電子強度としてはＣｏ２ｐ３／２の波形の積分値を用いる。
【0188】
ＬｉＭＯに含まれる遷移金属として、Ｍｎの光電子強度としてはＭｎ２ｐ１／２の波形の積分値を用いる。
【0189】
得られたスペクトルにおける各元素の光電子強度から各元素での感度補正を行った値の比は、ＸＰＳ測定によって求められるＣＡＭの元素比に該当する。
【0190】
なお、測定対象となるＣＡＭにおいて、被覆層とＬｉＭＯとのそれぞれに共通する元素が含まれる場合がありうる。この場合、上記ＸＰＳ分析の結果における元素比について、被覆層が有している元素であるか、ＬｉＭＯが有している元素であるかを区別することなく取り扱う。
【0191】
例えば、被覆層とＬｉＭＯとの両方に、Ｔｉが含まれている場合、ＸＰＳ分析の結果求められるＴｉの元素比は、ＬｉＭＯに含まれるＴｉと被覆層に含まれるＴｉとの合計の元素比として取り扱う。
【0192】
ＣＡＭは、下記（Ｙ）を満たす。
（Ｙ）：（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０≦０．６
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式粒度分布測定により得られる体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が５０％となる粒子径（μｍ）がＷＤ５０であり、得られた累積粒度分布曲線における最小粒径（μｍ）がＷＤｍｉｎである。）
（Ｙ）：（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０≦０．６
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式粒度分布測定により得られる体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が５０％となる粒子径（μｍ）がＷＤ５０であり、得られた累積粒度分布曲線における最小粒径（μｍ）がＷＤｍｉｎである。）
【0193】
［湿式粒度分布測定によるＷＤ５０及びＷＤｍｉｎの測定］
ＣＡＭの湿式粒度分布測定によるＷＤ５０及びＷＤｍｉｎの測定は、以下の方法により行う。
具体的には、ＣＡＭの粉末０．１ｇを０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液についてレーザー回折粒度分布計（マルバーン製、ＭＳ２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。湿式粒度分布測定により得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の粒子径の値をＷＤ５０とし、最小粒径（μｍ）をＷＤｍｉｎとする。
ＣＡＭの湿式粒度分布測定によるＷＤ５０及びＷＤｍｉｎの測定は、以下の方法により行う。
具体的には、ＣＡＭの粉末０．１ｇを０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液についてレーザー回折粒度分布計（マルバーン製、ＭＳ２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。湿式粒度分布測定により得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の粒子径の値をＷＤ５０とし、最小粒径（μｍ）をＷＤｍｉｎとする。
【0194】
（Ｙ）を満たすＣＡＭは微粒子が少ない。
【0195】
ＣＡＭは、下記（Ｚ）を満たす。
（Ｚ）：Ｚ０．４／Ｚ０．１＜１．７
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、リチウム二次電池用正極活物質の体積基準の累積粒度分布曲線において、Ｚ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ｚ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。前記累積粒度分布曲線について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。）
（Ｚ）：Ｚ０．４／Ｚ０．１＜１．７
（レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた乾式粒度分布測定より得られる、リチウム二次電池用正極活物質の体積基準の累積粒度分布曲線において、Ｚ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値であり、Ｚ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値である。前記累積粒度分布曲線について、小粒子側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。）
【0196】
（Ｚ）を満たすＣＡＭは、微粒子が少ない。
リチウムイオン二次電池の場合には、チッピングにより生じた微粒子は導電経路を確保することが難しい。このためチッピングにより生じた微粒子は充電及び放電に寄与しにくい。つまり、電解質が電解液又は固体電解質であるかを問わず、リチウムイオン二次電池の場合、チッピングにより生じた微粒子の存在量が少ないほど、電池特性は向上する。
リチウムイオン二次電池の場合には、チッピングにより生じた微粒子は導電経路を確保することが難しい。このためチッピングにより生じた微粒子は充電及び放電に寄与しにくい。つまり、電解質が電解液又は固体電解質であるかを問わず、リチウムイオン二次電池の場合、チッピングにより生じた微粒子の存在量が少ないほど、電池特性は向上する。
【0197】
なかでも、電解質が固体である固体リチウムイオン二次電池の場合、電解質に流動性が乏しいためにチッピングにより生じた微粒子へのイオン伝導経路も確保しにくくなるため、電解質が電解液である場合よりもチッピングで生じた微粒子の影響をより受けやすくなる。
【0198】
（Ｚ）を満たすＣＡＭは、そもそも微粒子が少なく、製造時や使用時に圧力がかかった場合に、ＬｉＭＯ粒子が割れにくい。
ここで、固体リチウムイオン二次電池の製造時においては、粉体を混合する際又は圧粉成形を行う際に正極活物質粉末に圧力がかかる。
さらに、固体リチウムイオン二次電池の使用時においては、充電及び放電を繰り返した際の膨張と収縮に伴い正極活物質粉末に圧力がかかる。
例えば固体電解質として酸化物系固体電解質を用いた場合には、５０ＭＰａ以上の圧力がかかることが想定され、硫化物系固体電解質を用いた場合には、２００ＭＰａ以上の圧力がかかることが想定される。
ここで、固体リチウムイオン二次電池の製造時においては、粉体を混合する際又は圧粉成形を行う際に正極活物質粉末に圧力がかかる。
さらに、固体リチウムイオン二次電池の使用時においては、充電及び放電を繰り返した際の膨張と収縮に伴い正極活物質粉末に圧力がかかる。
例えば固体電解質として酸化物系固体電解質を用いた場合には、５０ＭＰａ以上の圧力がかかることが想定され、硫化物系固体電解質を用いた場合には、２００ＭＰａ以上の圧力がかかることが想定される。
【0199】
（Ｚ）を満たすＣＡＭは、繰返し使用した場合微粒子が発生しにくい。つまり繰り返し使用した場合にもリチウムイオンの導電経路が減少しないため、容量が低下しにくい。このため、固体リチウムイオン二次電電池特性を良好なものとすることができる。
【0200】
（組成式）
ＣＡＭは、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
（Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２ （ＩＩ）
（ただし、ＸはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ，Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．４０、０≦ｃ≦０．４０及び０＜ｄ≦０．１０を満たす。）
ＣＡＭは、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
（Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２ （ＩＩ）
（ただし、ＸはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ，Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．４０、０≦ｃ≦０．４０及び０＜ｄ≦０．１０を満たす。）
【0201】
（ａについて）
サイクル特性がよいリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるａは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるａは０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
サイクル特性がよいリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるａは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるａは０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
【0202】
ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（ＩＩ）において、ａは、－０．１０以上０．２５以下であってもよく、－０．１０以上０．１０以下であってもよい。
【0203】
ａは、０を超え０．３０以下であってもよく、０を超え０．２５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。
【0204】
ａは、０．０１以上０．３０以下であってもよく、０．０１以上０．２５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。
【0205】
ａは、０．０２以上０．３以下であってもよく、０．０２以上０．２５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。
【0206】
ａは、０＜ａ≦０．３０を満たすことが好ましい。
【0207】
（ｂについて）
また、電池の内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｂは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｂは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることがよりさらに好ましい。
また、電池の内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｂは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｂは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることがよりさらに好ましい。
【0208】
ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（ＩＩ）において、ｂは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．３３以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。
【0209】
ｂは、０を超え０．４０以下であってもよく、０を超え０．３５以下であってもよく、０を超え０．３３以下であってもよく、０を超え０．３０以下であってもよい。
【0210】
ｂは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．３３以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。
【0211】
ｂは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．３３以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。
【0212】
ｂは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．３３以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。
【0213】
ｂは、０＜ｂ≦０．４０を満たすことが好ましい。
【0214】
組成式（ＩＩ）において、０＜ａ≦０．１０であり、０＜ｂ≦０．４０を満たすことがより好ましい。
【0215】
（ｃについて）
また、サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｃは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｃは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
また、サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｃは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｃは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
【0216】
ｃの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（ＩＩ）において、ｃは、０以上０．３９以下であってもよく、０以上０．３８以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよい。
【0217】
ｃは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３９以下であってもよく、０．０１以上０．３８以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。
【0218】
ｃは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．３９以下であってもよく、０．０２以上０．３８以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。
【0219】
ｃは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．３９以下であってもよく、０．１０以上０．３８以下であってもよく、０．１０以上０．３５以下であってもよい。
【0220】
（ｄについて）
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｄは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｄは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｄは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｄは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
【0221】
ｄの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（ＩＩ）において、
ｄは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。
ｄは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。
【0222】
ｄは、０．０００５以上０．１０以下であってもよく、０．０００５以上０．０９以下であってもよく、０．０００５以上０．０８以下であってもよく、０．０００５以上０．０７以下であってもよい。
【0223】
ｄは、０．００１以上０．１０以下であってもよく、０．００１以上０．０９以下であってもよく、０．００１以上０．０８以下であってもよく、０．００１以上０．０７以下であってもよい。
【0224】
（ｂ＋ｃ＋ｄについて）
また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｂ＋ｃ＋ｄは０．５０以下が好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。
また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるｂ＋ｃ＋ｄは０．５０以下が好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。
【0225】
ＣＡＭは、組成式（ＩＩ）において０．５０≦１－ｂ－ｃ－ｄ≦０．９５、かつ０≦ｂ≦０．３０を満たすと好ましい。すなわち、ＣＡＭは、組成式（ＩＩ）においてＮｉの含有モル比が０．５０以上、かつＣｏの含有モル比が０．３０以下であると好ましい。
【0226】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（ＩＩ）におけるＸは、Ｎｂ、Ｐ、又はＢであることが好ましい。
【0227】
上述したａ、ｂ、ｃ、ｄについて好ましい組み合わせの一例は、ａが０．０２以上０．３以下であり、ｂが０．０５以上０．３０以下であり、ｃが０．０２以上０．３５以下であり、ｄが０を超え０．０７以下である。
【0228】
ａ、ｂ、ｃ、ｄについて好ましい組み合わせを有するＣＡＭとして、例えば、ａ＝０．０５、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．３０、ｄ＝０．０００５であるＣＡＭや、ａ＝０．０５、ｂ＝０．０８、ｃ＝０．０４、ｄ＝０．０００５であるＣＡＭや、ａ＝０．２５、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０００５であるＣＡＭが挙げられる。
【0229】
ＣＡＭは固体リチウム二次電池用正極活物質であることが好ましい。
【0230】
＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態により製造されるＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態により製造されるＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
次いで、本実施形態により製造されるＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態により製造されるＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
【0231】
本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0232】
リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0233】
図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【0234】
まず、図１に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【0235】
次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【0236】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【0237】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
【0238】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【0239】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【0240】
（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
【0241】
正極合剤中の導電材の割合は、１００質量部のＣＡＭに対して５－２０質量部であると好ましい。
【0242】
（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
【0243】
（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
【0244】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。
【0245】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
【0246】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【0247】
（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【0248】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【0249】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【0250】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
【0251】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
【0252】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【0253】
負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【0254】
負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
【0255】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
【0256】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【0257】
（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
【0258】
（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
【0259】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＰＦ６などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
【0260】
また電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。
【0261】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
【0262】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
【0263】
＜固体リチウム二次電池＞
次いで、固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを用いた固体リチウム二次電池用正極、及びこの正極を有する固体リチウム二次電池について説明する。
次いで、固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを用いた固体リチウム二次電池用正極、及びこの正極を有する固体リチウム二次電池について説明する。
【0264】
図２は、本実施形態の固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
【0265】
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
【0266】
固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
【0267】
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルめっき鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
【0268】
固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
【0269】
固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
【0270】
以下、各構成について順に説明する。
【0271】
（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
【0272】
正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
【0273】
（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0274】
（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０／０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０／０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0275】
ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
【0276】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｍＭ１
ｎＭ２
ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
【0277】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
【0278】
ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
【0279】
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
【0280】
（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
【0281】
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
【0282】
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
【0283】
Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
【0284】
Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
【0285】
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
【0286】
（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
【0287】
（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質を用いることもできる。
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質を用いることもできる。
【0288】
固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
【0289】
（導電材及びバインダー）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
【0290】
（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
【0291】
正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
【0292】
また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【0293】
また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【0294】
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
【0295】
正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
【0296】
以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１に記載する組み合わせが挙げられる。
【0297】
【表1】
【0298】
【表2】
【0299】
【表3】
【0300】
（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
【0301】
負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
【0302】
（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
【0303】
固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
【0304】
また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
【0305】
積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。
【0306】
以上のような構成のリチウム二次電池において、本実施形態のＣＡＭを用いているため、充電と放電を繰り返した場合でも放電容量を維持できるリチウム二次電池を提供できる。
【0307】
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池の充電と放電を繰り返した場合でも放電容量を維持できる。
【0308】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、充電と放電を繰り返した場合でも放電容量を維持できる二次電池となる。
【0309】
固体リチウムイオン二次電池の電池性能は、以下の方法で求めた初回充放電効率により評価することができる。
【0310】
［初回充放電効率の測定］
＜固体リチウムイオン二次電池の製造＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
＜固体リチウムイオン二次電池の製造＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
【0311】
（正極合材の作製）
上述の方法で得られた正極活物質１．０００ｇと、導電材（アセチレンブラック）０．０５４３ｇと、固体電解質（ＭＳＥ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）８．６ｍｇとを秤量する。正極活物質、導電材及び固体電解質を、乳鉢で１５分間混合し、正極合材を作製する。
上述の方法で得られた正極活物質１．０００ｇと、導電材（アセチレンブラック）０．０５４３ｇと、固体電解質（ＭＳＥ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）８．６ｍｇとを秤量する。正極活物質、導電材及び固体電解質を、乳鉢で１５分間混合し、正極合材を作製する。
【0312】
（電池セル作成）
次に、全固体電池用電池セル（宝泉株式会社製ＨＳＳＣ－０５、電極サイズφ１０ｍｍ）内に、固体電解質（ＭＳＥ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を１５０ｍｇ入れ、一軸プレス機で２９．３ｋＮの負荷までセルを加圧し、固体電解質層を成形する。
次に、全固体電池用電池セル（宝泉株式会社製ＨＳＳＣ－０５、電極サイズφ１０ｍｍ）内に、固体電解質（ＭＳＥ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を１５０ｍｇ入れ、一軸プレス機で２９．３ｋＮの負荷までセルを加圧し、固体電解質層を成形する。
【0313】
次いで、圧力を開放したのち、上ポンチを引き抜き、セル内で成型された固体電解質層の上に、上述の正極合材を１４．４ｍｇ入れる。その上にＳＵＳ箔（φ１０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）を挿入し、上ポンチを再度挿入して手で押し込む。
【0314】
全固体電池セルを上下反転させ、正極合材側とは逆のポンチを引き抜き、固体電解質層の上に、負極としてφ８．５ｍｍで打ち抜いたリチウム金属箔（厚さ５０μｍ）とインジウム箔（厚さ１００μｍ）を順に挿入する。
【0315】
さらに、負極に重ねてφ１０ｍｍ、厚さ５０μｍのＳＵＳ箔を挿入した後、電池セルのポンチを入れて、一軸プレスで５１２ｋＮの負荷までセルを加圧し、除圧後にケースのねじをセル内部拘束圧力が２００ＭＰａになるよう締め上げる。
【0316】
機密性を有しながら電気配線を内外へ繋げたガラスデシケータを準備し、上述の電池セルをガラスデシケータに入れ、セルの各電極とデシケータの配線を接続し、封をすることで硫化物系全固体リチウムイオン二次電池を作製する。完成した硫化物系全固体リチウムイオン二次電池は、アルゴン雰囲気グローブボックスから取り出され、下記評価を行う。
【0317】
＜充放電試験＞
上記の方法で作製した固体電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施する。
上記の方法で作製した固体電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施する。
【0318】
（充放電条件）
試験温度：６０℃
（充放電１回目（初回））
充電最大電圧３．６８Ｖ、充電電流密度０．１Ｃ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．８８Ｖ、放電電流密度０．１Ｃ、定電流放電
試験温度：６０℃
（充放電１回目（初回））
充電最大電圧３．６８Ｖ、充電電流密度０．１Ｃ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．８８Ｖ、放電電流密度０．１Ｃ、定電流放電
【0319】
初回充電容量と初回放電容量とを用い、以下の式で求められる初回充放電効率を算出する。
（初回充放電効率）
初回充放電効率（％）
＝初回放電容量／初回充電容量×１００
（初回充放電効率）
初回充放電効率（％）
＝初回放電容量／初回充電容量×１００
【0320】
初回充放電効率（％）が７０％以上であると、固体電池として良好に動作していると評価する。
【0321】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例0322】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0323】
＜ＬｉＭＯ及びＣＡＭの組成分析＞
後述の方法で製造されるＬｉＭＯ及びＣＡＭの組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。
後述の方法で製造されるＬｉＭＯ及びＣＡＭの組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。
【0324】
＜ＬｉＭＯ及びＣＡＭの乾式粒度分布測定＞
ＬｉＭＯ及びＣＡＭについて、上記［乾式粒度分布測定］に記載の方法により累積粒度分布曲線を得た。
ＬｉＭＯ及びＣＡＭについて、上記［乾式粒度分布測定］に記載の方法により累積粒度分布曲線を得た。
【0325】
＜Ａ０．４及びＡ０．１の測定＞
Ａ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値とした。
Ａ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値とした。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０に関する説明は、上記と同様である。
Ａ０．４は、分散エア圧力を０．４ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値とした。
Ａ０．１は分散エア圧力を０．１ＭＰａとして測定した際の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値とした。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０に関する説明は、上記と同様である。
【0326】
＜ＬｉＭＯの累積頻度（％）の積分値の算出＞
ＬｉＭＯの累積頻度（％）の積分値は、上記［累積頻度（％）の積分値の算出］に記載の方法により算出した。
ＬｉＭＯの累積頻度（％）の積分値は、上記［累積頻度（％）の積分値の算出］に記載の方法により算出した。
【0327】
＜分散エア圧力と粒子径の関係の評価＞
ＬｉＭＯの直線の傾きの絶対値は、上記［分散エア圧力と粒子径の関係の評価］に記載の方法により算出した。
ＬｉＭＯの直線の傾きの絶対値は、上記［分散エア圧力と粒子径の関係の評価］に記載の方法により算出した。
【0328】
＜元素Ａの表面存在率の測定＞
ＣＡＭの被覆元素Ａの表面存在率は、上記［元素Ａの表面存在率の測定方法］に記載の方法により測定した。
ＣＡＭの被覆元素Ａの表面存在率は、上記［元素Ａの表面存在率の測定方法］に記載の方法により測定した。
【0329】
＜湿式粒度分布測定によるＷＤ５０及びＷＤｍｉｎの測定＞
ＣＡＭのＷＤ５０及びＷＤｍｉｎは、上記［湿式粒度分布測定によるＷＤ５０及びＷＤｍｉｎの測定］に記載の方法により測定した。
ＣＡＭのＷＤ５０及びＷＤｍｉｎは、上記［湿式粒度分布測定によるＷＤ５０及びＷＤｍｉｎの測定］に記載の方法により測定した。
【0330】
上記＜固体リチウムイオン二次電池の製造＞に記載の方法により、固体リチウムイオン二次電池を製造した。
【0331】
製造した固体リチウム二次電池及び液系リチウム二次電池について、上記＜充放電試験＞に記載の方法により充放電試験を実施し、放電容量の値をもとに、電池性能を評価した。
【0332】
＜実施例１＞
（ＣＡＭ１の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５８：０．２０：０．２２となる割合で混合して、混合原料液１を調製した。
（ＣＡＭ１の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５８：０．２０：０．２２となる割合で混合して、混合原料液１を調製した。
【0333】
次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液１を硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１（水溶液の液温が４０℃のとき）になる条件で水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
【0334】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃、２０時間で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
【0335】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合物１を得た。
その後、混合物１を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、一次焼成した。
次いで、酸素雰囲気下８５０℃で５時間、二次焼成して、二次焼成品を得た。
二次焼成の昇温速度は１３４℃／時間とし、降温速度は１３４℃／時間とした。
その後、混合物１を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、一次焼成した。
次いで、酸素雰囲気下８５０℃で５時間、二次焼成して、二次焼成品を得た。
二次焼成の昇温速度は１３４℃／時間とし、降温速度は１３４℃／時間とした。
【0336】
得られた二次焼成品をマスコロイダー型粉砕機で粉砕し、粉砕物を得た。マスコロイダー型粉砕機の運転条件及び使用装置は下記の通りとした。
（マスコロイダー型粉砕機運転条件）
使用装置：増幸産業社製ＭＫＣＡ６－５Ｊ
回転数：１２００ｒｐｍ
間隔：１００μｍ
仕込み量：３．４２ｋｇ
回収量：３．３７ｋｇ
（マスコロイダー型粉砕機運転条件）
使用装置：増幸産業社製ＭＫＣＡ６－５Ｊ
回転数：１２００ｒｐｍ
間隔：１００μｍ
仕込み量：３．４２ｋｇ
回収量：３．３７ｋｇ
【0337】
得られた粉砕物を、ターボスクリーナで篩別することで、ＬｉＭＯ１を得た。ターボスクリーナの運転条件、篩別条件は下記の通りとした。
【0338】
［ターボスクリーナの運転条件、篩別条件］
得られた粉砕物を、ターボスクリーナ（ＴＳ１２５×２００型、フロイント・ターボ株式会社製）で篩分けした。ターボスクリーナの運転条件は下記の通りとした。
（ターボスクリーナ運転条件）
使用スクリーン：４５μｍメッシュ、ブレード回転数：１８００ｒｐｍ、供給速度：５０ｋｇ／時間
得られた粉砕物を、ターボスクリーナ（ＴＳ１２５×２００型、フロイント・ターボ株式会社製）で篩分けした。ターボスクリーナの運転条件は下記の通りとした。
（ターボスクリーナ運転条件）
使用スクリーン：４５μｍメッシュ、ブレード回転数：１８００ｒｐｍ、供給速度：５０ｋｇ／時間
【0339】
（ＬｉＭＯ１の評価）
ＬｉＭＯ１はＡ０．４／Ａ０．１が１．０１であり、積分値が１．４％であり、傾きの絶対値が０．９８であった。ＬｉＭＯ１の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２２、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ１は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
ＬｉＭＯ１はＡ０．４／Ａ０．１が１．０１であり、積分値が１．４％であり、傾きの絶対値が０．９８であった。ＬｉＭＯ１の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２２、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ１は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
【0340】
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
ドライ窒素雰囲気中で、４１２．０ｇの脱水エタノール（水分含有量は０．００５重量％以下、和光純薬社製）に、３０．８ｇのエトキシリチウム（高純度化学社製）を添加した。次に、５．１ｇのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を溶解し、混合してコート液１を得た。
（コート液の調製工程）
ドライ窒素雰囲気中で、４１２．０ｇの脱水エタノール（水分含有量は０．００５重量％以下、和光純薬社製）に、３０．８ｇのエトキシリチウム（高純度化学社製）を添加した。次に、５．１ｇのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を溶解し、混合してコート液１を得た。
【0341】
（被覆工程）
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
６００ｇのＬｉＭＯ１の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ１の表面をコート液１を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：３．０ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：３０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．０７ＭＰａＧ
Ｅ２：０．０５Ｗ／ｇ
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
６００ｇのＬｉＭＯ１の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ１の表面をコート液１を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：３．０ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：３０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．０７ＭＰａＧ
Ｅ２：０．０５Ｗ／ｇ
【0342】
（熱処理工程）
コート液１でコートした後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ１を得た。
コート液１でコートした後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ１を得た。
【0343】
［ＣＡＭ１の評価］
ＣＡＭ１は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ１のＮｂの表面存在率は８１％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．５０であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は１．０２であった。ＣＡＭ１の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．０６、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２１、ｄ＝０．０２であった。
ＣＡＭ１は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ１のＮｂの表面存在率は８１％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．５０であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は１．０２であった。ＣＡＭ１の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．０６、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２１、ｄ＝０．０２であった。
【0344】
＜実施例２＞
（ＣＡＭ２の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
上記と同様の方法により、ＬｉＭＯ１を得た。
（ＣＡＭ２の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
上記と同様の方法により、ＬｉＭＯ１を得た。
【0345】
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
３５４．９ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、４０２．６ｇの純水と、１８．０ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（含有率７２％）とを混合した。次に、３５．８ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、５．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液２を得た。
（コート液の調製工程）
３５４．９ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、４０２．６ｇの純水と、１８．０ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（含有率７２％）とを混合した。次に、３５．８ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、５．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液２を得た。
【0346】
（被覆工程）
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
５００ｇのＬｉＭＯ１の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ１の表面をコート液２を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：２．７ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：３０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．０７ＭＰａＧ
Ｅ２：０．０６Ｗ／ｇ
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
５００ｇのＬｉＭＯ１の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ１の表面をコート液２を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：２．７ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：３０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．０７ＭＰａＧ
Ｅ２：０．０６Ｗ／ｇ
【0347】
（熱処理工程）
その後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ２を得た。
その後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ２を得た。
【0348】
［ＣＡＭ２の評価］
ＣＡＭ２は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ２のＮｂの表面存在率は８６％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．５０であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は０．８８であった。ＣＡＭ２の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．１３、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２１、ｄ＝０．０２であった。
ＣＡＭ２は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ２のＮｂの表面存在率は８６％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．５０であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は０．８８であった。ＣＡＭ２の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．１３、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２１、ｄ＝０．０２であった。
【0349】
＜実施例３＞
（ＣＡＭ３の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を、広東桂納社製のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝６０／２０／２０、Ｄ５０が５μｍ～６μｍの材料を用い、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５とし、二次焼成の温度を８２０℃とし、二次焼成の昇温速度を１２９℃／時間とし、降温速度は１２９℃／時間とした以外は実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ２を得た。
（ＣＡＭ３の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を、広東桂納社製のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝６０／２０／２０、Ｄ５０が５μｍ～６μｍの材料を用い、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５とし、二次焼成の温度を８２０℃とし、二次焼成の昇温速度を１２９℃／時間とし、降温速度は１２９℃／時間とした以外は実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ２を得た。
【0350】
（ＬｉＭＯ２の評価）
ＬｉＭＯ２はＡ０．４／Ａ０．１が０．９１であり、積分値が０．３５％であり、傾きの絶対値が１．１５であった。ＬｉＭＯ２の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ２は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
ＬｉＭＯ２はＡ０．４／Ａ０．１が０．９１であり、積分値が０．３５％であり、傾きの絶対値が１．１５であった。ＬｉＭＯ２の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ２は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
【0351】
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
ドライ窒素雰囲気中で、３９３．７ｇの脱水エタノール（水分含有量は０．００５重量％以下、和光純薬社製）に、２９．２ｇのエトキシリチウム（高純度化学社製）を添加した。次に、４．９ｇのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を溶解し、混合してコート液３を得た。
（コート液の調製工程）
ドライ窒素雰囲気中で、３９３．７ｇの脱水エタノール（水分含有量は０．００５重量％以下、和光純薬社製）に、２９．２ｇのエトキシリチウム（高純度化学社製）を添加した。次に、４．９ｇのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を溶解し、混合してコート液３を得た。
【0352】
（被覆工程）
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
６００ｇのＬｉＭＯ２の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ２の表面をコート液３を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：３．０ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：５０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．１５ＭＰａＧ
Ｅ２：０．１４Ｗ／ｇ
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
６００ｇのＬｉＭＯ２の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ２の表面をコート液３を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：３．０ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：５０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．１５ＭＰａＧ
Ｅ２：０．１４Ｗ／ｇ
【0353】
（熱処理工程）
その後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ３を得た。
その後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ３を得た。
【0354】
［ＣＡＭ３の評価］
ＣＡＭ３は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ３のＮｂの表面存在率は８９％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．４０であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は１．０２であった。ＣＡＭ３の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．０３、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．０２であった。
ＣＡＭ３は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ３のＮｂの表面存在率は８９％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．４０であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は１．０２であった。ＣＡＭ３の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．０３、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．０２であった。
【0355】
＜実施例４＞
（ＣＡＭ４の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を、広東桂納社製のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝７５／１２．５／１２．５、Ｄ５０が３μｍの材料を用い、二次焼成の温度を８００℃とし、二次焼成の昇温速度を１２５℃／時間とし、降温速度は１２５℃／時間とし、二次焼成品をマスコロイダー型粉砕機で粉砕後にピンミルでさらに粉砕した以外は実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ３を得た。
（ピンミル粉砕条件）
使用装置：ミルシステム社製、ＡＶＩＳ１００
回転数：１２０００ｒｐｍ
供給速度：８ｋｇ／ｈ
（ＣＡＭ４の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を、広東桂納社製のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝７５／１２．５／１２．５、Ｄ５０が３μｍの材料を用い、二次焼成の温度を８００℃とし、二次焼成の昇温速度を１２５℃／時間とし、降温速度は１２５℃／時間とし、二次焼成品をマスコロイダー型粉砕機で粉砕後にピンミルでさらに粉砕した以外は実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ３を得た。
（ピンミル粉砕条件）
使用装置：ミルシステム社製、ＡＶＩＳ１００
回転数：１２０００ｒｐｍ
供給速度：８ｋｇ／ｈ
【0356】
（ＬｉＭＯ３の評価）
ＬｉＭＯ３はＡ０．４／Ａ０．１が０．９９であり、積分値が０．０１％であり、傾きの絶対値が０．８２であった。ＬｉＭＯ３の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．１３、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ３は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
ＬｉＭＯ３はＡ０．４／Ａ０．１が０．９９であり、積分値が０．０１％であり、傾きの絶対値が０．８２であった。ＬｉＭＯ３の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．１３、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ３は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
【0357】
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
３２５．５ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、３６９．２ｇの純水と、１６．５ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（含有率７２％）とを混合した。次に、３２．９ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、４．７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液４を得た。
（コート液の調製工程）
３２５．５ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、３６９．２ｇの純水と、１６．５ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（含有率７２％）とを混合した。次に、３２．９ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、４．７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液４を得た。
【0358】
（被覆工程）
コート液４を用いた以外は実施例２と同様の方法によりＣＡＭ４を製造した。
コート液４を用いた以外は実施例２と同様の方法によりＣＡＭ４を製造した。
【0359】
［ＣＡＭ４の評価］
ＣＡＭ４は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ４のＮｂの表面存在率は８９％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．４７であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は０.６９であった。ＣＡＭ４の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．０７、ｂ＝０．１２、ｃ＝０．１２、ｄ＝０．０３であった。
ＣＡＭ４は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ４のＮｂの表面存在率は８９％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．４７であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は０.６９であった。ＣＡＭ４の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．０７、ｂ＝０．１２、ｃ＝０．１２、ｄ＝０．０３であった。
【0360】
＜実施例５＞
（ＣＡＭ５の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
上記と同様の方法により、ＬｉＭＯ１を得た。
（ＣＡＭ５の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
上記と同様の方法により、ＬｉＭＯ１を得た。
【0361】
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
３６４．６ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、４１３．６ｇの純水と、１８．５ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（含有率７２％）とを混合した。次に、３６．８ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、５．３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液５を得た。
（コート液の調製工程）
３６４．６ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、４１３．６ｇの純水と、１８．５ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（含有率７２％）とを混合した。次に、３６．８ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、５．３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液５を得た。
【0362】
（被覆工程）
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
５００ｇのＬｉＭＯ１の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ１の表面をコート液５を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：２．７ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：２０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．０２ＭＰａＧ
Ｅ２：０．０２Ｗ／ｇ
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
５００ｇのＬｉＭＯ１の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ１の表面をコート液５を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：２．７ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：２０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．０２ＭＰａＧ
Ｅ２：０．０２Ｗ／ｇ
【0363】
（熱処理工程）
その後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ５を得た。
その後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ５を得た。
【0364】
［ＣＡＭ５の評価］
ＣＡＭ５は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ５のＮｂの表面存在率は８８％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．５１であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は１．０１であった。ＣＡＭ５の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．１０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２２、ｄ＝０．０３であった。
ＣＡＭ５は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ５のＮｂの表面存在率は８８％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．５１であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は１．０１であった。ＣＡＭ５の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．１０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２２、ｄ＝０．０３であった。
【0365】
＜実施例６＞
（ＣＡＭ６の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を、広東桂納社製のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝６０／２０／２０、Ｄ５０が５μｍ～６μｍの材料を用い、二次焼成の温度を８４０℃とし、二次焼成の昇温速度を１３２℃／時間とし、降温速度は１３２℃／時間した以外は実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ４を得た。
（ＣＡＭ６の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を、広東桂納社製のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝６０／２０／２０、Ｄ５０が５μｍ～６μｍの材料を用い、二次焼成の温度を８４０℃とし、二次焼成の昇温速度を１３２℃／時間とし、降温速度は１３２℃／時間した以外は実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ４を得た。
【0366】
（ＬｉＭＯ４の評価）
ＬｉＭＯ４はＡ０．４／Ａ０．１が１．１４であり、積分値が７．９９％であり、傾きの絶対値が３．８７であった。ＬｉＭＯ４の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２２、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ４は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
ＬｉＭＯ４はＡ０．４／Ａ０．１が１．１４であり、積分値が７．９９％であり、傾きの絶対値が３．８７であった。ＬｉＭＯ４の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２２、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ４は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
【0367】
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
５１７．３ｇの純水と、３．８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、９．１ｇの水酸化リチウム一水和物とを添加し、２時間混合し、コート液６を得た。
（コート液の調製工程）
５１７．３ｇの純水と、３．８ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、９．１ｇの水酸化リチウム一水和物とを添加し、２時間混合し、コート液６を得た。
【0368】
（被覆工程）
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
５００ｇのＬｉＭＯ４の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ４の表面をコート液６を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：３．０ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：３０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．０７ＭＰａＧ
Ｅ２：０．０６Ｗ／ｇ
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
５００ｇのＬｉＭＯ４の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ４の表面をコート液６を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：３．０ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：３０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．０７ＭＰａＧ
Ｅ２：０．０６Ｗ／ｇ
【0369】
（熱処理工程）
その後、酸素雰囲気下、３００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ６を得た。
その後、酸素雰囲気下、３００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ６を得た。
【0370】
［ＣＡＭ６の評価］
ＣＡＭ６は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＢを有していた。
ＣＡＭ６のＢの表面存在率は８１％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．４３であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は１．３１であった。ＣＡＭ６の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．１１、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．０１であった。
ＣＡＭ６は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＢを有していた。
ＣＡＭ６のＢの表面存在率は８１％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．４３であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は１．３１であった。ＣＡＭ６の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．１１、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．０１であった。
【0371】
＜比較例１＞
（ＣＡＭ１１の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０とし、二次焼成を７２０℃で５時間とし、二次焼成の昇温速度を１１４℃／ｈとし、降温速度を１１４℃／ｈに変更して二次焼成品を得た。二次焼成品を純水でスラリー濃度４０質量％、２０分間攪拌して洗浄した。その後、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥させた以外はＬｉＭＯ１と同様の方法によりＬｉＭＯ５を得た。
（ＣＡＭ１１の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０とし、二次焼成を７２０℃で５時間とし、二次焼成の昇温速度を１１４℃／ｈとし、降温速度を１１４℃／ｈに変更して二次焼成品を得た。二次焼成品を純水でスラリー濃度４０質量％、２０分間攪拌して洗浄した。その後、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥させた以外はＬｉＭＯ１と同様の方法によりＬｉＭＯ５を得た。
【0372】
（ＬｉＭＯ５の評価）
ＬｉＭＯ５はＡ０．４／Ａ０．１が１．９であり、積分値が２８．７％であり、傾きの絶対値が１９．７であった。ＬｉＭＯ５の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０９、ｚ＝０、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ５は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
ＬｉＭＯ５はＡ０．４／Ａ０．１が１．９であり、積分値が２８．７％であり、傾きの絶対値が１９．７であった。ＬｉＭＯ５の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０９、ｚ＝０、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ５は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
【0373】
［被覆層を形成する工程］
ドライ窒素雰囲気中で、１５９．６ｇの脱水エタノール（水分含有量は０．００５重量％以下、和光純薬社製）に、１１．９ｇのエトキシリチウム（高純度化学社製）を添加した。次に、２．０ｇのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を溶解し、混合してコート液７を得た。
ドライ窒素雰囲気中で、１５９．６ｇの脱水エタノール（水分含有量は０．００５重量％以下、和光純薬社製）に、１１．９ｇのエトキシリチウム（高純度化学社製）を添加した。次に、２．０ｇのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を溶解し、混合してコート液７を得た。
【0374】
（被覆工程）
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
５００ｇのＬｉＭＯ５の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ５の表面をコート液７を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：２．７ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：５０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．１５ＭＰａＧ
Ｅ２：０．１４Ｗ／ｇ
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
５００ｇのＬｉＭＯ５の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ５の表面をコート液７を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：２．７ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：５０ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．１５ＭＰａＧ
Ｅ２：０．１４Ｗ／ｇ
【0375】
（熱処理工程）
その後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ１１を得た。
その後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ１１を得た。
【0376】
［ＣＡＭ１１の評価］
ＣＡＭ１１は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ１１のＮｂの表面存在率は６５％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．６２であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は１．７０であった。ＣＡＭ１１の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．０３、ｂ＝０．０９、ｃ＝０、ｄ＝０．０４であった。
ＣＡＭ１１は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ１１のＮｂの表面存在率は６５％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．６２であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は１．７０であった。ＣＡＭ１１の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．０３、ｂ＝０．０９、ｃ＝０、ｄ＝０．０４であった。
【0377】
＜比較例２＞
（ＣＡＭ１２の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６とした以外はＬｉＭＯ２と同様の方法により、ＬｉＭＯ６を得た。
（ＣＡＭ１２の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６とした以外はＬｉＭＯ２と同様の方法により、ＬｉＭＯ６を得た。
【0378】
（ＬｉＭＯ６の評価）
ＬｉＭＯ６はＡ０．４／Ａ０．１が０．９１であり、積分値が０．３５％であり、傾きの絶対値が１．１５であった。ＬｉＭＯ６の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ６は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
ＬｉＭＯ６はＡ０．４／Ａ０．１が０．９１であり、積分値が０．３５％であり、傾きの絶対値が１．１５であった。ＬｉＭＯ６の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ６は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
【0379】
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
２６１．５ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、２９６．６ｇの純水と、１３．３ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（含有率７２％）とを混合した。次に、２６．４ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、３．８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液８を得た。
（コート液の調製工程）
２６１．５ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、２９６．６ｇの純水と、１３．３ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（含有率７２％）とを混合した。次に、２６．４ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、３．８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有するコート液８を得た。
【0380】
（被覆工程）
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
５００ｇのＬｉＭＯ６の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ６の表面をコート液８を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：２．７ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：１００ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０.４２ＭＰａＧ
Ｅ２：０．５９Ｗ／ｇ
被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
５００ｇのＬｉＭＯ６の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
その後、下記の条件でＬｉＭＯ６の表面をコート液８を用いてコートした。
導入空気：脱二酸化炭素空気
給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
給気温度：２００℃
スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
二流体ノズル液流量：２．７ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：１００ＮＬ／ｍｉｎ
ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０.４２ＭＰａＧ
Ｅ２：０．５９Ｗ／ｇ
【0381】
（熱処理工程）
その後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ１２を得た。
その後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ１２を得た。
【0382】
［ＣＡＭ１２の評価］
ＣＡＭ１２は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ１２のＮｂの表面存在率は４５％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．５０であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は０．９２であった。ＣＡＭ１２の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．０５、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．１９、ｄ＝０．０２であった。
ＣＡＭ１２は、ＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＮｂを有していた。
ＣＡＭ１２のＮｂの表面存在率は４５％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．５０であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は０．９２であった。ＣＡＭ１２の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．０５、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．１９、ｄ＝０．０２であった。
【0383】
＜比較例３＞
（ＣＡＭ１３の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３、二次焼成の温度を８４０℃、二次焼成の昇温速度を１３２℃／ｈ、降温速度を１３２℃／ｈとした以外はＬｉＭＯ６と同様にＬｉＭＯ７を得た。
（ＣＡＭ１３の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３、二次焼成の温度を８４０℃、二次焼成の昇温速度を１３２℃／ｈ、降温速度を１３２℃／ｈとした以外はＬｉＭＯ６と同様にＬｉＭＯ７を得た。
【0384】
（ＬｉＭＯ７の評価）
ＬｉＭＯ７はＡ０．４／Ａ０．１が１．１４であり、積分値が７．９９％であり、傾きの絶対値が３．８７であった。ＬｉＭＯ７の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ７は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
ＬｉＭＯ７はＡ０．４／Ａ０．１が１．１４であり、積分値が７．９９％であり、傾きの絶対値が３．８７であった。ＬｉＭＯ７の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０であった。ＬｉＭＯ７は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
【0385】
［被覆層を形成する工程］
（コート液の調製工程）
９２４３．４ｇの純水に、７７．８ｇのホウ酸と、１５５．６ｇの水酸化リチウムを添加し、２時間混合してコート液９を得た。
（コート液の調製工程）
９２４３．４ｇの純水に、７７．８ｇのホウ酸と、１５５．６ｇの水酸化リチウムを添加し、２時間混合してコート液９を得た。
【0386】
（被覆工程）
被覆工程には、堅型ミキサー（日本コークス社製、ＦＭ２０Ｃ／Ｌ）を使用した。
１０ｋｇのＬｉＭＯ７の表面をコート液９を用いてコートした。
導入空気：空気
給気風量：空気なし
給気温度：ジャケット油温度は１５０℃
スプレータイプ：二流体ノズル（アトマックス製、ＡＭ２５Ｓ－ＩＳＶＬ）
二流体ノズル液流量：２６ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：１４ＮＬ／ｍｉｎ
ミキサー回転速度：１０５０ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．１ＭＰａＧ
Ｅ２：０．００２Ｗ／ｇ
被覆工程には、堅型ミキサー（日本コークス社製、ＦＭ２０Ｃ／Ｌ）を使用した。
１０ｋｇのＬｉＭＯ７の表面をコート液９を用いてコートした。
導入空気：空気
給気風量：空気なし
給気温度：ジャケット油温度は１５０℃
スプレータイプ：二流体ノズル（アトマックス製、ＡＭ２５Ｓ－ＩＳＶＬ）
二流体ノズル液流量：２６ｇ／ｍｉｎ
二流体ノズルエア流量：１４ＮＬ／ｍｉｎ
ミキサー回転速度：１０５０ｒｐｍ
二流体ノズルエア圧力：０．１ＭＰａＧ
Ｅ２：０．００２Ｗ／ｇ
【0387】
（熱処理工程）
その後、酸素雰囲気下、３００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ１３を得た。
その後、酸素雰囲気下、３００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ１３を得た。
【0388】
［ＣＡＭ１３の評価］
ＣＡＭ１３は、ＬｉＭＯの少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＢを有していた。
ＣＡＭ１３の表面存在率は５４％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．４１であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は１．４３であった。ＣＡＭ１３の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．０９、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．０１であった。
ＣＡＭ１３は、ＬｉＭＯの少なくとも一部を被覆する被覆層を備えていた。被覆層はＢを有していた。
ＣＡＭ１３の表面存在率は５４％であり、（ＷＤ５０－ＷＤｍｉｎ）／ＷＤ５０は０．４１であり、Ｚ０．４／Ｚ０．１は１．４３であった。ＣＡＭ１３の組成分析を行い、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｂ－ｃ－ｄ）ＣｏｂＭｎｃＸｄ）１－ａ］Ｏ２の組成式で表すと、ａ＝０．０９、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．０１であった。
【0389】
［電池性能の評価］
ＣＡＭ１３を使用した固体リチウムイオン二次電池の初回充放電効率は６３．３％であった。
ＣＡＭ１３を使用した固体リチウムイオン二次電池の初回充放電効率は６３．３％であった。
【0390】
下記表４に、実施例１～６、比較例１～３の製造条件、ＬｉＭＯ及びＣＡＭの物性を記載する。
【0391】
【表4】
【0392】
下記表５に、実施例２～６、比較例３の初回充放電効率の結果を記載する。
【0393】
【表5】
【符号の説明】
【0394】
１：セパレータ、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：固体リチウム二次電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】